專(zhuān)利名稱(chēng)：來(lái)自多元醇和氧代羧酸酯的縮酮化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由三醇和氧代羧酸或其酯制備縮酮化合物，以及由該縮酮化合物制備 的聚合物材料。
背景技術(shù)：
目前許多已知的化學(xué)產(chǎn)品如表面活性劑、增塑劑、溶劑和聚合物由不可再生的、昂 貴的、石油來(lái)源或者天然氣來(lái)源的原料化合物制備。高昂的原料成本以及未來(lái)供應(yīng)的不確 定性要求我們發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)由廉價(jià)、可再生、生物質(zhì)來(lái)源的原料并通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)方法制備表面活性劑、增塑劑、溶劑和聚合物。某些多元醇化合物可能是容易獲得的廉價(jià)可再生化合 物。氧代羧酸如丙酮酸、乙酰乙酸和乙酰丙酸(及相關(guān)的有用的衍生物如酯)是另一類(lèi)以 工業(yè)規(guī)模制備的豐富原料。由這兩種材料制備的化學(xué)產(chǎn)品可能滿足不基于石油和其他不可 再生資源的廉價(jià)、可再生消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品的需求。發(fā)明概述縮酮化合物可由三醇和氧代羧酸或其衍生物制備。下面的內(nèi)容中詳細(xì)描述了本發(fā) 明的一種或多種實(shí)施方式的詳細(xì)內(nèi)容。顯然，通過(guò)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)，可了解本發(fā)明的其 它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一系列基于形成氧代羧酸酯的縮酮或縮醛的三醇衍生的化合物。該 化合物可通過(guò)以下方法制備在催化劑的存在下，在能夠或便于去除水的條件下(通常通 過(guò)蒸餾)，約1摩爾當(dāng)量的三醇與約1摩爾當(dāng)量的氧代羧酸酯反應(yīng)。這種縮酮化合物包括結(jié) 構(gòu)(Ia)<formula>formula see original document page 8</formula>
式中，a為0或1，b為0或1，R3是氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烷基，R4是具有 1-12個(gè)碳原子的烷基，X是任何取代基。取代基R3和R4可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例 如鹵素、醚、氰基等取代。這種化合物也包括具有結(jié)構(gòu)(Ib)的化合物<formula>formula see original document page 8</formula>
式中，R3是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，R4是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，X是 任何取代基。取代基R3和R4可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如鹵素、醚、氰基等取代。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物具有一種或多種異構(gòu)體。如果可能存在異構(gòu) 體，應(yīng)理解本發(fā)明涵蓋所有這些異構(gòu)體，包括立體異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體、順式異構(gòu)體、反式異 構(gòu)體；分離的異構(gòu)體；以及它們的混合物。如果R3是氫，則化合物是縮醛。如果R3是烷基，則化合物是縮酮。對(duì)于本發(fā)明來(lái) 說(shuō)，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)縮醛和縮酮都稱(chēng)為“縮酮”?？s酮的形成優(yōu)選采用美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)61/048，339 所述的方法，該申請(qǐng)的全文被納入本文。然而，也可采用其他方法，例如WO 2007/062118A2 所述的方法。制備本發(fā)明化合物的優(yōu)選方法取決于合成中所采用的確切結(jié)構(gòu)。在約1當(dāng)量三醇與1當(dāng)量氧代羧酸酯的反應(yīng)過(guò)程中，形成兩當(dāng)量的水。水可通過(guò) 蒸餾方便地去除，或者在諸如己烷、庚烷、甲苯、苯等合適的惰性溶劑的存在下通過(guò)共沸蒸餾去除?？捎糜谛纬裳醮人狨サ目s酮的合適的三醇的例子包括1，2，3_丙三醇(甘油)， 1，1，1-三羥甲基丙烷，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，2，3-丁三醇，1，3，4-丁三醇，1，2，4-丁三 11,1,2,3-庚三醇，4-薄荷烷-1，7，8-三醇，1，2，5-三羥基戊烷，1，2，6-三羥基己烷，1，2， 7_三羥基庚烷，1，2，3_三羥基辛烷，1，2，3_三羥基壬烷，1，2，4_三羥基壬烷，1，2，3_三羥基 十一烷，1,2, 3-三羥基十二烷，1,2,11-三羥基十一烷，1,2,12-三羥基十二烷等。在一些實(shí) 施方式中，甘油、1，1，I"三羥甲基丙烷和1，1，1-三羥甲基乙烷是優(yōu)選的三醇。用于制備縮酮化合物的合適的氧代羧酸酯包括酮酸，例如丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、5_氨基乙酰丙酸、草酰乙酸、α-丁酮酸、α-氧代戊二酸、α-酮異戊酸、5-酮己 酸、α-酮異己酸、α-酮己二酸、3-酮己二酸、2-酮-4-甲基硫代丁酸、4-乙?；∷帷?2_酮-3-溴代丁酸、苯基丙酮酸、2-酮-3-苯基丙酸、2-酮戊酸、3-酮己酸、4-酮己酸、2-酮 辛酸、3-酮辛酸、4-酮辛酸、7-酮辛酸、2-酮-4-戊烯酸(pentenoic acid)、13-酮-9， 11-十八碳二烯酸、4-酮硬脂酸、9-酮棕櫚酸、4-酮庚二酸、青霉酸、8-酮-8-氨基壬酸、
2-酮-5-氨基戊酸、2-琥珀酰氨基-6-氧代庚二酸、2-氧代-3-丁酸酯(butynoate)、
3-酮-6-乙酰氨基己酸酯等。此外，酮酸可包含羥基或巰基官能團(tuán)，只要它們是受保護(hù)的， 例如被一個(gè)或多個(gè)三甲基甲硅烷基或者叔丁基保護(hù)，或者被本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一個(gè)或 多個(gè)其他保護(hù)基保護(hù)。其他合適的氧代羧酸酯包括半醛、例如天冬氨酸_半醛、4-氧代丁酸、5-氧代戊 酸、6-氧代己酸、7-氧代庚酸、α-甲酰甘氨酸、3-氧代_2-(膦酰氧基)_丙酸(羥基丙二 酸半醛、其中羥基受膦酸酯保護(hù))、3_氧代丙酸(丙二酸半醛)、2_甲基-3-氧代丙酸(甲 基丙二酸半醛)、琥珀酸半醛、己二酸半醛、5-谷氨酰半醛、ε -醛賴(lài)氨酸、2-氨基粘康酸半 醛、4-氨基-5-氧代戊酸、N-乙酰谷氨酸半醛、2-氨基-3- (3-氧代丙-1-烯基)-丁 -2-烯 二酸和Ν2-琥珀酰-L-谷氨酸-5-半醛?？捎糜谛纬煽s酮化合物的還有上述氧代羧酸的酯。在一些實(shí)施方式中，氧代羧 酸酯部分是具有1-18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烯基，或芳基或烷芳基，其中烷 基、烯基、芳基或烷芳基可具有一個(gè)或多個(gè)其他官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可包括例如鹵素、酯、 酰胺、硫醇、醚或硅烷官能團(tuán)，并無(wú)具體限制，只要所述一個(gè)或多個(gè)其他官能團(tuán)不包括羥基 或巰基官能團(tuán)。合適的酯部分包括甲基或乙基；諸如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基等烷基的直線或支鏈異 構(gòu)體；環(huán)烷基如環(huán)己基、環(huán)辛基、降冰片基等；炔基，例如乙炔基、3-甲基戊-1-炔-3-基， 十四-9-炔-1-基等；芳基和烷芳基，例如苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、5-苯基戊-1-基 等；其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或烷芳基可額外具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如1，1， 1-三氯-2-甲基-2-丙基、5-氟-1-戊基、5-氨基-1-戊基、5-芐氧基-1-戊基、5-甲氧 基-1-戊基、3-硝基-2-戊基、4-甲硫基-1- 丁基、1-羧基己-6-基、丙酰胺-2-基等。在 一些實(shí)施方式中，酯部分包括保護(hù)基團(tuán)，例如三甲基甲硅烷基、膦酰氧基或磷脂?；?。酯部 分的成分在其組成上并沒(méi)有具體限制。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可采用乙酰丙酸、丙酮酸或乙酰乙酸的酯作為氧代 羧酸酯。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可采用乙酰丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酰乙酸甲 酯、或乙酰丙酸正丁酯。
結(jié)構(gòu)(la)和(lb)可反應(yīng)以去除一個(gè)或多個(gè)當(dāng)量的Η0Χ，其中X是氫或低級(jí)烷基， 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)(2a)和(2b)的聚合物
<formula>formula see original document page 10</formula>
式中，R1和R2是酯殘基，可以是氫或酮酸片段的羧基原子，R2是羥基、三醇的氧原 子或酯化三醇片段的氧原子，P是獲得基本上有用的聚酯分子量的整數(shù)，a為0或1，b為0 或1，R3是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，R4是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基。取代基 R1^ R2、R3和R4可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如鹵素、醚、氰基等取代。產(chǎn)物是聚合物，不含其他化合物和雜質(zhì)，通常在其相反末端被氧代羧酸酯部分和 酯片段封端。ρ值取決于許多因素，可根據(jù)去除的水量、反應(yīng)物的比例、酸催化劑以及用于去除 水的加熱條件的嚴(yán)厲程度等因素而顯著變化。反應(yīng)物純度也是影響因素。相對(duì)不純的工業(yè) 級(jí)得到P通常在1-10之間的加合物。在其他實(shí)施方式中，ρ為10-100 ；在另一些實(shí)施方式 中，P大于100。包含結(jié)構(gòu)(2a)或(2b)的聚合縮酮加合物的合成在完全混溶的化合物的反應(yīng)混合 物中進(jìn)行。對(duì)于工業(yè)實(shí)踐來(lái)說(shuō)，材料不需要無(wú)水，因此可包含各種水分含量。然而，優(yōu)選這 些原料不包含過(guò)量的水，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致設(shè)備使用效率低下。通常，優(yōu)選含水量約為等于或小 于 10%。包含式(2a)或(2b)重復(fù)單元的聚合縮酮加合物的合成通常需要存在合適酸催 化劑。術(shù)語(yǔ)“酸”或“酸催化劑”通常是指路易斯或布朗斯臺(tái)德-洛里(Bransted-Lowry) 酸。在一些實(shí)施方式中，作為用于形成縮酮或縮醛或者酯化或酯交換反應(yīng)已知的均相催化 劑的酸催化劑是適用于本發(fā)明方法的合適的酸催化劑。本發(fā)明方法在所采用的酸催化劑的 具體種類(lèi)方面并無(wú)具體限制。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明方法中采用的酸催化劑是強(qiáng)質(zhì)子 酸催化劑。強(qiáng)質(zhì)子酸(布朗斯臺(tái)德_洛里)的Ka為等于或大于55。合適的強(qiáng)質(zhì)子酸催化 劑的例子包括硫酸，芳基磺酸及其水合物，例如對(duì)甲苯磺酸一水合物，高氯酸，氫溴酸和鹽 酸。在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明方法中采用的酸催化劑是弱質(zhì)子酸催化劑。弱質(zhì)子酸催化劑的Ka小于55。合適的弱質(zhì)子酸催化劑的例子包括磷酸或正磷酸，聚磷酸和氨基磺酸。在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明方法中采用的酸催化劑是非質(zhì)子酸即非布朗斯臺(tái)德-洛里酸。這 類(lèi)酸有時(shí)也稱(chēng)為路易斯酸。合適的酸催化劑可包括例如四氯化鈦、三氯化鋁和三氟化硼。 在一些實(shí)施方式中，使用多于一種的酸催化劑；因此，可使用混合物形式的一種或多種上述 酸的混合物來(lái)催化根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，酸催化劑結(jié)合到固體載體材料之中或之上、或者共價(jià)鍵合于 固體載體材料。在一些實(shí)施方式中，可用共價(jià)鍵合或者強(qiáng)烈吸附于固體載體的一個(gè)或多個(gè) 表面的用酸部分官能化的樹(shù)脂珠粒、膜、多孔碳顆粒、沸石材料和其他固體載體材料。在非 限制性實(shí)施例中，在本發(fā)明的實(shí)施方式中采用磺化樹(shù)脂，提供共價(jià)鍵合于樹(shù)脂的活性磺酸基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，采用本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在不存在催化劑的條件下進(jìn)行。 在一些實(shí)施方式中，不存在酸催化劑的條件下的縮酮化或縮醛化反應(yīng)相當(dāng)慢，需要較高的 溫度使轉(zhuǎn)化率得到顯著水平。然而，當(dāng)在不含酸催化劑的條件下進(jìn)行縮酮化或縮醛化反應(yīng) 時(shí)，所得產(chǎn)物基本上不含酸，因而可直接用于隨后采用對(duì)酸存在敏感的催化劑的聚合反應(yīng)、 酯交換反應(yīng)或其他反應(yīng)。酸敏感催化劑的非限制性例子包括鈦的醇鹽，烷基錫醇鹽(alkyl tinalkoxides)如甲醇二丁基錫，或其他金屬醇鹽，烷基金屬乙?；锶缍宜岫』a和 二月桂酸二丁基錫，金屬氫氧化物，金屬氧化物，金屬三氟甲磺酸鹽，或鹵化金屬如三氟化 硼或三氯化鋁。優(yōu)選的是，采用催化劑和提高溫度至足以去除反應(yīng)混合物中的水來(lái)加速縮合而不 需要耗費(fèi)過(guò)多時(shí)間?？s合反應(yīng)也可任選地在減壓條件下進(jìn)行以促進(jìn)水分的去除并且使形成 的變色副產(chǎn)物最少。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)Υ呋瘎┙M成的成分以及本文所述制備過(guò)程 中的用量等方面進(jìn)行許多改變。優(yōu)選采用對(duì)于合成所用設(shè)備的腐蝕作用最小或者可忽略， 并且具有低揮發(fā)性、毒性和環(huán)境影響，或者容易中和形成無(wú)害化合物的低成本催化劑。硫酸 是一種這樣的優(yōu)選催化劑。本發(fā)明的均聚物，以及下述本發(fā)明的其他聚合物(其中各種縮酮化合物加入其他 實(shí)施方式的聚合物形式中)具有不同于其他聚合物，甚至是其他聚酯的獨(dú)特性質(zhì)。本發(fā)明 的各種聚合物還驚奇地具有熱和水解穩(wěn)定性。常規(guī)領(lǐng)域的縮酮化合物的熱和水解穩(wěn)定性通 常低于縮醛化合物；但是，本發(fā)明的聚合物與普通技術(shù)人員所預(yù)期的相比具有熱和水解穩(wěn) 定性。因此，下述本發(fā)明的聚合物可用于各種應(yīng)用，甚至是處于高溫的應(yīng)用；例如，聚合物可 熔融加工，因此可用于常規(guī)加工設(shè)備如擠出機(jī)、注塑機(jī)等。第一個(gè)實(shí)施方式的描述在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物包含具有以下所示通用結(jié)構(gòu)式(3a)、(3b)、 (4a)或(4b)的由生物可再生來(lái)源獲得的材料構(gòu)成的某些二羥基烷基縮酮化合物單-縮酮<formula>formula see original document page 12</formula>式中a 等于 O 或 1 ;b等于O或 1;R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可 包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)；R3是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸 酯基團(tuán)；和R4是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸
酯基團(tuán)。這些材料可用于開(kāi)發(fā)具有適合替代目前不可再生的石油化學(xué)基聚合物的物理性 質(zhì)的產(chǎn)品，用于熱塑塑料、涂層、彈性體、粘合劑、密封劑及其他有機(jī)聚合物的工業(yè)應(yīng)用。這 些二羥基烷基縮酮化合物可用作聚氨酯、聚酯或聚碳酸酯樹(shù)脂和聚丙烯酸酯的前體，因而 可用于許多應(yīng)用中。由于加酸水解裂解形成產(chǎn)物，這些材料可用于制造或涂覆醫(yī)療器械或 者用作控釋藥物或農(nóng)業(yè)_化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料?；衔?3a)、(3b)、(4a)和(4b)也可用作熱固性體系的反應(yīng)物，其中，它們與交聯(lián) 樹(shù)脂如多異氰酸酯、封端多異氰酸酯、多官能環(huán)氧化物或由以下堿性氨基塑料之一制成的 羥甲基化-烷基化氨基交聯(lián)劑反應(yīng)脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、甘脲(glycouril)-甲醛和苯胍胺(benzoguanadine)-甲醛。這些二羥基烷基縮酮化合物也可與選自下組的其他羥基 官能樹(shù)脂混合丙烯酸類(lèi)、聚酯、醇酸樹(shù)脂、聚醚、環(huán)氧酯和聚氨酯樹(shù)脂，在熱固性體系中與 上述交聯(lián)樹(shù)脂聯(lián)用。通過(guò)某些二元醇和三元醇以適當(dāng)比例與選定的氧代羧酸或酯順序反應(yīng)來(lái)制備二 羥基烷基縮酮單體。下面將分別詳細(xì)討論這些必需原料。二元和三元醇分別以相對(duì)于氧代 羧酸(酯)的摩爾量為0. 5-1. 0/1. 0和1. 0/1. 0加入，反應(yīng)并去除產(chǎn)生的水或單官能醇之 后，獲得結(jié)構(gòu)(2a)、(2b)、(3a)和(3b)所表示的二羥基烷基縮酮化合物的混合物。在二醇 /三醇/氧代酸比例為0. 5/1. 0/1. 0的條件下可獲得結(jié)構(gòu)(3a)和(3b)所表示的二羥基烷 基縮酮化合物。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)中使用的對(duì)應(yīng)于R2(OH)2W合適的二醇的非限制性例子 是1，2-乙二醇(乙二醇)，1，2_丙二醇(丙二醇)，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二 醇(新戊二醇)，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，3-巰基丙-1，2- 二醇(硫甘油)，二硫蘇 糖醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基 _1，5_ 戊 二醇，1，6-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，環(huán)己-1，2-二醇，環(huán)己-1，4-二醇，1，4-二羥甲 基環(huán)己烷，1，4-二噁烷-2，3-二醇，3-丁烯-1，2-二醇，4-丁烯二醇，2，3-二溴丁烯-1， 4- 二醇，1,8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，苯-1，2- 二醇(兒茶酚)，3-氯兒 茶酚，1,2- 二氫化茚-1，2- 二醇，酒石酸和2，3- 二羥基異戊酸，二甘醇(DEG)，三甘醇，四乙 二醇，雙丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，二甲苯二醇，1,3-苯二醇(間苯二酚)，1，4-苯二醇 (氫醌)，鄰_、間_或?qū)苯二甲醇，鄰_、間_或?qū)苯二甲酸二醇酯，鄰_、間-或?qū)?苯 二甲酸二(1，2_乙二醇)酯，鄰_、間-或?qū)?苯二甲酸二(1，2_丙二醇)酯，鄰_、間-或 對(duì)-鄰苯二甲酸二(1，2_丙二醇)酯，二聚脂肪酸氫化制備的二醇，氫化雙酚A，氫化雙酚 F，丙氧基化雙酚A，異山梨醇，2- 丁炔-1，4- 二醇，3-己炔-3，5- 二醇(SURFYNOL 82， 得自賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品公司(Air Products ofAllentown，PA)及賓夕法尼 亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品公司以商品名SURFYNOL 銷(xiāo)售的其他炔基多元醇產(chǎn)品，聚合多 元醇如基于乙二醇的聚醚多元醇，例如CARBOWAX 聚乙二醇(得自密歇根州米德蘭 的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company of Midland，MI))，基于丙二醇或乙二醇和 丙二醇的組合的聚醚二醇和多元醇，例如密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品，和 聚醚二醇如美國(guó)堪薩斯州威奇托市的INVISTA 公司以商品名TERETHANE 銷(xiāo)售的產(chǎn) 品；各種分子量的聚碳酸酯二醇，例如L467m、L600m和L565m，得自日本東京的旭化成公司 (Asahi Kasei Corporation)；基于氫化植物油的多元醇，例如明尼蘇達(dá)州威查塔的卡吉爾 公司(CargiIlCompany of ffayzata, MN)以商品名BiOH 銷(xiāo)售的產(chǎn)品；羥基封端的聚丁二 烯，例如加利福尼亞州圣何塞的埃康系統(tǒng)公司銷(xiāo)售的HTPB R45M，賓夕法尼亞州米迪亞的埃 維化學(xué)公司(Everchem Company of Media, PA)銷(xiāo)售的多元醇，或馬來(lái)西亞SDE的卡江的
Sdn. Bhd. (Maskimi Polyol Sdn. Bhd. of Kajang, Selango Darul Ehsan, Malaysia)，和Carey，Μ. Α.等出版的西弗吉尼亞州南查爾斯頓的聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Company(SouthCharleston, WV)采用的多元醇，“測(cè)量聚氨酯多元醇的羥基含量 的快速方法，，(Rapid Method for Measuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols)(互聯(lián)網(wǎng)上干丨J登在 http: //www, polyurethane. org/s api/doc paper, asp ？ CID =1044&DID = 4060)。
采用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，通過(guò)酯化或酯交換由相應(yīng)的縮酮結(jié)構(gòu)合成結(jié)構(gòu) (3a)、(3b)、(4a)和(4b)。如果需要，可調(diào)節(jié)催化劑的化學(xué)計(jì)量和選擇以使低聚反應(yīng)最 少而縮酮多元醇的形成最多。制備結(jié)構(gòu)(3a)、(3b)、(4a)和(4b)的示例性方法在WO 2007/062118A2中描述，其全文被納入本文作為參考。第二個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，某些聚縮酮-酯多元醇由生物可再生來(lái)源獲得的材料構(gòu)成，符合以下所示的通用結(jié)構(gòu)(5a)和(5b)
<formula>formula see original document page 14</formula>
式中a 等于 O 或 1 ;b 等于 O 或 1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可 包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)；R3是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸 酯基團(tuán)；R4是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸
酯基團(tuán)；α約為1-100的整數(shù)，代表平均低聚度并且由反應(yīng)物的比例確定；和β是2-10的整數(shù)。這些材料可用于開(kāi)發(fā)具有適合替代目前完全石油化學(xué)基聚合物的物理性質(zhì)的產(chǎn) 品，用于熱塑塑料、涂層、彈性體、粘合劑、密封劑及其他有機(jī)聚合物的工業(yè)應(yīng)用。這些聚縮 酮-酯多元醇可用作聚氨酯、聚酯或聚碳酸酯樹(shù)脂和聚丙烯酸酯的前體，因而可用于許多 應(yīng)用中。這種聚縮酮-酯多元醇也可用作熱固性體系的反應(yīng)物，其中，它們與交聯(lián)樹(shù)脂如 多異氰酸酯、封端多異氰酸酯、多官能環(huán)氧化物或由以下堿性氨基塑料之一制成的羥甲基 化-烷基化氨基交聯(lián)劑反應(yīng)脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、甘脲(glycouril)-甲醛和苯并胍 胺(benzoguanadine)-甲醛。這些二羥基烷基縮酮化合物也可與選自下組的其他羥基官能 樹(shù)脂混合丙烯酸類(lèi)、聚酯、醇酸樹(shù)脂、聚醚、環(huán)氧酯和聚氨酯樹(shù)脂，在熱固性系統(tǒng)中與上述交聯(lián)樹(shù)脂聯(lián)用。在這些應(yīng)用中，優(yōu)選數(shù)均(number average) OH當(dāng)量為200-5000，更優(yōu)選250-1000。通過(guò)縮酮化合物與多元醇R2 (OH) e (其中β如上所述)的酯交換合成聚縮酮_酯 多元醇。因此，R2(OH)0代表具有至少兩個(gè)羥基的多元醇。上述二醇和三醇都是適合用于 酯化或酯交換反應(yīng)的多元醇以形成本發(fā)明的聚縮酮-酯多元醇。此外，可使用任何已知的 四元醇、五元醇、六元醇或更多羥基的多元醇來(lái)形成結(jié)構(gòu)(4a)和(4b)的聚縮酮-酯多元 醇。這些化合物有許多，可得到的許多商業(yè)單體、低聚、樹(shù)枝狀或聚合的多元醇，其每分子中 具有三個(gè)或更多個(gè)羥基。一類(lèi)有用的多元醇包括雙甘油、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖 醇、蘇糖醇、赤蘚醇、赤藻糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、棉子糖、水蘇糖和聚(乙烯醇)以及它們 的共聚物。通過(guò)兩種方法之一制備聚縮酮-酯多元醇，這兩種方法各自包括兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)步驟。方法1 優(yōu)選的三元醇(三醇)與選定的氧代_羧酸，優(yōu)選丙酮酸和乙酰乙酸發(fā)生 酯化反應(yīng)，0H/C00H比例小于1，然后與等摩爾量的(以氧代羧酸酯計(jì))三元醇反應(yīng)，同時(shí)發(fā) 生酯化和縮酮形成。這反應(yīng)的兩個(gè)步驟可以任選地在溶劑中進(jìn)行，任選地加入酸性或金屬 催化劑，同時(shí)去除反應(yīng)產(chǎn)生的水。方法2 三元醇與選定的氧代羧酸或酯以適當(dāng)比例發(fā)生等摩爾反應(yīng)而形成縮酮。 以0H/C0X比例小于1加入多元醇之后，設(shè)定反應(yīng)條件以發(fā)生酯交換并去除產(chǎn)生的單官能醇 (X-OH)。這反應(yīng)的兩個(gè)步驟可以任選地在溶劑中進(jìn)行，任選地加入酸性或金屬催化劑，同時(shí) 去除反應(yīng)產(chǎn)生的水。使用的催化劑可以是酸性催化劑，例如甲苯磺酸，優(yōu)選有機(jī)金屬化合物，尤其是基 于鈦或錫的那些化合物，例如四丁醇鈦或辛酸錫(II)。催化劑的化學(xué)計(jì)量、使用及反應(yīng)條件 用于形成所需長(zhǎng)度的低聚物和具有所需羥基含量的最終產(chǎn)物。如果需要，可將單官能醇和/或羧酸用于多官能醇和羧酸的混合物以調(diào)節(jié)官能 度。單官能羧酸的例子包括單體脂肪酸，例如油酸或蓖麻油酸。單體醇的例子包括具有1-15 個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的脂族醇，例如己醇、辛醇、壬醇或癸醇。第三個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5a)或(5b)并且由生 物可再生來(lái)源的材料構(gòu)成的化合物制備某些異氰酸酯官能預(yù)聚物。下面分別顯示了基于結(jié) 構(gòu)(5a)和(5b)兩個(gè)例子(6a)和(6b)<formula>formula see original document page 16</formula>
<formula>formula see original document page 16</formula>式中a 等于 O 或 1 ;b 等于 O 或 1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可 包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)；R3是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸 酯基團(tuán)；R4是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸
酯基團(tuán)；R5是從分子量約112-1，000，優(yōu)選約140-400的有機(jī)二異氰酸酯去除異氰酸酯基 團(tuán)獲得的有機(jī)基團(tuán)；α約為1-100的整數(shù)，代表平均低聚度并且由反應(yīng)物的比例確定；和β是2-10的整數(shù)。應(yīng)理解，化合物(3a)、(3b)、(4a)和(4b)中的任一個(gè)可類(lèi)似地官能化以形成本發(fā) 明的異氰酸酯預(yù)聚物。這些異氰酸酯官能預(yù)聚物在用于許多工業(yè)應(yīng)用的粘合劑、涂層、彈性體和密封劑 的制備中具有效用。由于加酸水解裂解形成的主要產(chǎn)物的生物相容性，這些材料可用于制 造或涂覆醫(yī)療器械或者用作控釋藥物或農(nóng)業(yè)-化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料。它們也可用作制備 熱塑性聚氨酯或聚氨酯分散體的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)(4a)或(4b)的縮酮_酯與結(jié)構(gòu)如下的二異氰酸酯反應(yīng)，制備本發(fā)明中使用 的縮酮-酯多元醇OCN-R5-NCO。合適的有機(jī)二異氰酸酯的非限制性例子包括1，4_ 丁二異氰酸酯；1，6_己二異氰 酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3- 二異氰 酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、1-異氰酸基-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸基-3-異 氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二 -(4-異氰酸基 環(huán)己基)甲烷、2，4' -二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、 1，3_ 二-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷、1，4_ 二-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷、二-(4-異氰酸 基-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、α，α，α，，α，-四甲基，3_苯二亞甲基二異氰酸酯、α，α, α', α，_四甲基-1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸 甲酯基環(huán)己烷、2，4_六氫甲苯二異氰酸酯、2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、1，3_苯二異氰酸酯、 1，4_苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，2’_二苯基甲烷二異氰 酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_ 二異氰酸基萘； 以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，多異氰酸酯組分也可以是多異氰酸酯加合物的形式。合適的多異氰 酸酯加合物包括那些含有異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亞胺 和/或噁二嗪三酮的基團(tuán)的加合物。本發(fā)明異氰酸酯預(yù)聚物的合成可以采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行，其中多元醇與化學(xué)計(jì)量過(guò) 量的二異氰酸酯反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。這些合成是廣泛知曉并在工業(yè)中實(shí)踐 的。第四個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，采用化合物(Ia)和(Ib)作為共聚聚酯化反應(yīng)中的 單體來(lái)合成本發(fā)明縮酮化合物的某些共聚聚酯。共聚聚酯可以從符合如下所示通用結(jié)構(gòu) (7a)和(7b)的生物可再生來(lái)源獲得。
<formula>formula see original document page 17</formula>
式中a 等于 0 或 1 ；b 等于 0 或 1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可 包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)；R3是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸 酯基團(tuán)；R4是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，可包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸
酯基團(tuán)；R5是分子量約為100-1，000，優(yōu)選約150-500的二酸殘基的有機(jī)基團(tuán)；α約為1-100的整數(shù)，代表平均低聚度并且由反應(yīng)物的比例確定；和X、y和ζ分別代表共聚物中縮酮_酯(或低聚縮酮_酯)、二元醇和二酸的摩爾分?jǐn)?shù)。
這些材料可用于開(kāi)發(fā)具有適合替代目前完全石油化學(xué)基聚合物的物理性質(zhì)的產(chǎn)品，用于熱塑塑料、涂層、彈性體、粘合劑、密封劑及其他有機(jī)聚合物的工業(yè)應(yīng)用。由于加酸 水解裂解形成的主要產(chǎn)物的生物相容性，這些材料可用于制造或涂覆醫(yī)療器械或者用作控 釋藥物或農(nóng)業(yè)-化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料。結(jié)構(gòu)(la)、(lb)、(2a)或(2b)的化合物與額外的二醇和二酸縮合來(lái)制備這些共聚 聚酯。通過(guò)以下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)共聚采用聚酯化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，本發(fā)明的縮酮酸及其酯發(fā)生酯化 或酯交換，與形成結(jié)構(gòu)(2a)和(2b)的化合物所采用的反應(yīng)條件相同或類(lèi)似。根據(jù)總的羥 值和酸值調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量以獲得所需的聚合度。用于形成結(jié)構(gòu)(7a)和(7b)的共聚反應(yīng)的合適的二醇的非限制性例子如上所 述。合適的二酸的非限制性例子包括脂肪酸、脂環(huán)族二羧酸或芳族二羧酸，例如琥珀 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對(duì)苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、萘二酸 (naphthalene dioc acid)、二聚脂肪酸或氫化二聚脂肪酸。上述酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁 酯或苯酯以及酸酐(例如鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐或琥珀酸酐或其混合物)也可適當(dāng)?shù)靥?代這些二酸組分。第五個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，使二酸和任選的其他多元醇與二羥基烷基縮酮化合 物反應(yīng)形成某些共聚聚酯，所述二羥基烷基縮酮化合物由生物可再生來(lái)源獲得的材料構(gòu)成 并選自結(jié)構(gòu)(3a)、(3b)、(4a)或(4b)的化合物。這些結(jié)構(gòu)類(lèi)似于上述(7a)和(7b)。這些材料可用于開(kāi)發(fā)具有適合替代目前完全石油化學(xué)基聚合物的物理性質(zhì)的產(chǎn) 品，用于熱塑塑料、涂層、彈性體、粘合劑、密封劑及其他有機(jī)聚合物的工業(yè)應(yīng)用。由于加酸 水解裂解形成的主要產(chǎn)物的生物相容性，這些材料可用于制造或涂覆醫(yī)療器械或者用作控 釋藥物或農(nóng)業(yè)_化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料。第六個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成某些羥基官能的聚酯，從而化合物在每個(gè)聚合 物鏈中平均具有超過(guò)2個(gè)OH基團(tuán)。通過(guò)以下反應(yīng)形成這些化合物二酸、每個(gè)分子具有超 過(guò)兩個(gè)酸或酯官能團(tuán)的多官能酸、每個(gè)分子具有超過(guò)兩個(gè)羥基的多元醇以及任選的其他二 元醇與由生物可再生來(lái)源獲得材料構(gòu)成并且選自結(jié)構(gòu)(3a)、(3b)、(4a)或(4b)的化合物反應(yīng)。這些材料也可用于熱固性涂層、粘合劑和密封劑，用作交聯(lián)樹(shù)脂如多異氰酸酯、封 端多異氰酸酯、多官能環(huán)氧化物或與由以下堿性氨基塑料之一制成的羥甲基化-烷基化氨 基交聯(lián)劑的多官能共反應(yīng)物脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、甘脲(glycouril)-甲醛和苯胍胺 (benzoguanadine)-甲醛。這些雙羥基烷基縮酮化合物也可與選自下組的其他羥基官能樹(shù) 脂混合丙烯酸類(lèi)、聚酯、醇酸樹(shù)脂、聚醚、環(huán)氧酯和聚氨酯樹(shù)脂，在熱固性體系中與上述交 聯(lián)樹(shù)脂聯(lián)用。由于加酸水解裂解形成的主要產(chǎn)物的生物相容性，這些材料可用于制造或涂 覆醫(yī)療器械或者用作控釋藥物或農(nóng)業(yè)_化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料?？捎糜谛纬杀景l(fā)明多羥基化聚合物的多官能酸包括例如三酸，例如1，3，5_三 甲基環(huán)己烷-1，3，5-三羧酸、順式或反式烏頭酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、1，2，3_苯三甲酸 (hemmellitic acid)、異檸檬酸及其酯。
采用例如形成結(jié)構(gòu)(7a)和(7b)中所述的聚酯相同的技術(shù)來(lái)形成這些實(shí)施方式 的聚酯，只是要計(jì)算出反應(yīng)中采用的多官能酸和所需的較高程度的羥基含量來(lái)調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量。第七個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，通過(guò)以下反應(yīng)形成某些熱塑性聚氨酯二異氰酸酯 和任選的其他二元醇與二羥基烷基縮酮化合物反應(yīng)，所述二羥基烷基縮酮化合物由生物可 再生來(lái)源獲得的材料構(gòu)成，并選自結(jié)構(gòu)(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(5a)或(5b)(其中β的值 為2)、(7a)、(7b)或第五實(shí)施方式所述的結(jié)構(gòu)，或具有類(lèi)似于(7a)和(7b)的結(jié)構(gòu)，前提是 每個(gè)分子的共聚聚酯結(jié)構(gòu)(7a)、(7b)具有至少兩個(gè)羥基的部分。這些材料可用于開(kāi)發(fā)具有適合替代目前完全石油化學(xué)基聚合物的物理性質(zhì)的產(chǎn) 品，用于熱塑塑料、涂層、彈性體、粘合劑、密封劑及其他有機(jī)聚合物的工業(yè)應(yīng)用。由于加酸 水解裂解形成的主要產(chǎn)物的生物相容性，這些材料可用于制造或涂覆醫(yī)療器械或者用作控 釋藥物或農(nóng)業(yè)_化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料。在采用低聚或聚合縮酮化合物，例如具有結(jié)構(gòu)(5a)或(5b)的化合物(其中β = 2)，(7a)或(7b)的實(shí)施方式中，所得聚合物是由氨基甲酸酯部分連接的聚酯嵌段。已發(fā)現(xiàn)可通過(guò)以下方法獲得本發(fā)明的聚氨酯將適量的羥基封端的結(jié)構(gòu)(3a)、 (3b)、(4a)、(4b)、(5a)或(5b)(其中β的值為2)、(7a)、(7b)或第五實(shí)施方式所述的結(jié) 構(gòu)以及類(lèi)似于(7a)和的(7b)的結(jié)構(gòu)中的一種或多種化合物，與各種脂族和/或芳族二異 氰酸酯化合物(例如第三實(shí)施方式所述的那些)混合，加熱和/或用足以加速反應(yīng)的催化 劑使反應(yīng)發(fā)生。適用于制備多異氰酸酯化合物的常用催化劑的非限制性例子包括二月桂 酸二丁基錫、1，4_ 二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO ，TED)等。由包含式(6)單元的多元 醇制備多異氰酸酯化合物的反應(yīng)可以在惰性溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑可以任選地在反 應(yīng)結(jié)束時(shí)通過(guò)蒸餾去除。然后，一種或多種多元醇可與每個(gè)代表性分子具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的 一種或多種異氰酸酯化合物反應(yīng)，從而提供聚氨酯聚合物?？梢曰旧项?lèi)似于本領(lǐng)域已知的聚氨酯聚合物的方式制備各種聚氨酯并用于生 產(chǎn)多種聚氨酯制品。聚氨酯聚合物可以是固體或粘稠液體，硬質(zhì)或軟質(zhì)，它們可以作為熱固 性或熱塑性聚合物制備。根據(jù)聚合物的具體組成，它們可以流延、擠出或者以其他方式成 形，形成各種制造最終的聚合物制品所需的形式。聚氨酯聚合物可包含本領(lǐng)域已知的各種 添加劑，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)填充劑、顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和潤(rùn)滑劑。本文所揭示的聚氨酯聚合物用低成本可再生單體制備以提供大部分重量的所得 聚合物，因而與本領(lǐng)域已知的主要或者只采用不可再生的石油或煤炭來(lái)源的單體制備聚氨 酯相比具有成本優(yōu)勢(shì)。聚氨酯聚合物還可在單體水平循環(huán)利用。如果需要，在其使用壽命結(jié)束時(shí)，可通過(guò) 酯交換反應(yīng)處理聚氨酯聚合物，以使聚合物分解并形成一種或多種可以回收、純化或重復(fù) 利用的原來(lái)單體。第八個(gè)實(shí)施方式的描述在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，由生物可再生來(lái)源獲得并選自結(jié)構(gòu)(6a)或(6b)的 多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來(lái)制備某些聚氨酯。多元醇具有至少兩個(gè)羥基的部分，可以是二醇、三醇、四元醇和更多羥基的多元醇，例如上述各實(shí)施方式中描述的那些。與多異氰酸酯 反應(yīng)的多種多元醇市售可得，正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易了解的那樣。
這些聚氨酯可用于開(kāi)發(fā)具有適合替代目前完全石油化學(xué)基聚合物的物理性質(zhì)的 產(chǎn)品，用于熱塑塑料、涂層、彈性體、粘合劑、密封劑及其他有機(jī)聚合物的工業(yè)應(yīng)用。由于加 酸水解裂解形成的主要產(chǎn)物的生物相容性，這些材料可用于制造或涂覆醫(yī)療器械或者用作 控釋藥物或農(nóng)業(yè)_化學(xué)活性劑的基質(zhì)材料。已發(fā)現(xiàn)可通過(guò)以下方式獲得本發(fā)明的聚氨酯將適量的結(jié)構(gòu)(6a)或(6b)的多異 氰酸酯中的一種或多種與各種脂族和/或芳族多元醇混合，加熱和/或用足以加速反應(yīng)的 催化劑使反應(yīng)發(fā)生。適用于制備多異氰酸酯化合物的常用催化劑的非限制性例子包括二 月桂酸二丁基錫、1，4_ 二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO ，TED)等。制備聚氨酯的反應(yīng)可 以在惰性溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑可以任選地在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過(guò)蒸餾去除?？梢曰旧项?lèi)似于本領(lǐng)域已知的聚氨酯聚合物的方式制備各種聚氨酯并用于生 產(chǎn)多種聚氨酯制品。聚氨酯聚合物可以是固體或粘稠液體，硬質(zhì)或軟質(zhì)，它們可以作為熱固 性或熱塑性聚合物制備。在一些實(shí)施方式中，它們可以制成開(kāi)孔或閉孔的泡沫材料。根據(jù) 聚合物的具體組成，它們可以流延、擠出或者以其他方式成形，形成各種制造最終的聚合物 制品所需的形式。聚氨酯聚合物可包含本領(lǐng)域已知的各種添加劑，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)填充劑、 顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和潤(rùn)滑劑。本文所揭示的聚氨酯聚合物用低成本可再生單體制備以提供大部分重量的所得 聚合物，因而與本領(lǐng)域已知的主要或者只采用不可再生的石油或煤炭來(lái)源的單體制備聚氨 酯相比具有成本優(yōu)勢(shì)。聚氨酯聚合物還可在單體水平循環(huán)利用。如果需要，在其使用壽命結(jié)束時(shí)，可通過(guò) 酯交換反應(yīng)處理聚氨酯聚合物，以使聚合物分解并形成一種或多種可以回收、純化或重復(fù) 利用的原來(lái)單體。第九個(gè)實(shí)施方式的描述在一些實(shí)施方式中，通過(guò)以下反應(yīng)形成某些聚氨酯每條聚合物鏈平均具有不超 過(guò)2個(gè)OH基團(tuán)并且具有第六實(shí)施方式所述結(jié)構(gòu)的羥基官能聚酯與二異氰酸酯(例如以上 第三實(shí)施方式所述中的任一種)反應(yīng)。這些聚氨酯是支化或交聯(lián)的，采用以上第八實(shí)施方 式所述的技術(shù)合成。對(duì)于聚氨酯合成應(yīng)用，在一些實(shí)施方式中，通過(guò)進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備第六實(shí)施方 式所述的聚合物，因此聚合反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選的平均分子量超過(guò)500Da，更優(yōu)選超過(guò)lOOODa，平 均具有超過(guò)兩個(gè)羥基基團(tuán)。所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物可以是線型、支化、交聯(lián)或星形聚合物。然后， 所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的一種或多種可用作多元醇化合物，與具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基 團(tuán)的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)。采用上述實(shí)施方式，在一些實(shí)施方式中，可以基本上類(lèi)似于本領(lǐng)域已知的聚氨酯 聚合物的方式制備各種聚氨酯聚合物并用于生產(chǎn)多種聚氨酯制品。聚氨酯聚合物可以是固 體或粘稠液體，硬質(zhì)或軟質(zhì)，它們可以作為熱固性或熱塑性聚合物制備；它們可以發(fā)泡而形 成開(kāi)孔或閉孔的泡沫材料。根據(jù)聚合物的具體組成，它們可以流延、擠出或者以其他方式成 形，形成各種制造最終的聚合物制品所需的形式。聚氨酯聚合物可包含本領(lǐng)域已知的各種 添加劑，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)填充劑、顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和潤(rùn)滑劑。
本文所揭示的聚氨酯聚合物用低成本可再生單體制備以提供大部分重量的所得 聚合物，因而與本領(lǐng)域已知的主要或者只采用不可再生的石油或煤炭來(lái)源的單體制備聚氨 酯相比具有成本優(yōu)勢(shì)。聚氨酯聚合物還可在單體水平循環(huán)利用。如果需要，在其使用壽命結(jié)束時(shí)，可通過(guò) 酯交換反應(yīng)處理聚氨酯聚合物，以使聚合物分解并形成一種或多種可以回收、純化或重復(fù) 利用的原來(lái)單體。在一些實(shí)施方式中，在各種工業(yè)有用且重要的應(yīng)用中采用本發(fā)明的 聚合物，例如 第二、第四、第五、第六、第七、第八和第九實(shí)施方式所述的聚合物。在一些實(shí)施方式中，本 發(fā)明的聚合物以摻混物使用，任選地通過(guò)反應(yīng)性擠出獲得本發(fā)明的聚合物。摻混物包括各 種類(lèi)型的本發(fā)明聚合物的摻混物以及與以下聚合物的摻混物脂族/芳族共聚聚酯，例如 聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBTA)、聚對(duì)苯二甲酸酯琥珀酸丁二醇酯(PBTS)和聚對(duì)苯 二甲酸酯戊二酸丁二醇酯(PBTG)；可生物降解的聚酯，例如聚乳酸，聚-ε-己內(nèi)酯，聚羥 基丁酸酯，例如聚-3-羥基丁酸酯、聚-4-羥基丁酸酯和聚羥基丁酸酯戊酸酯，聚羥基丁酸 酯_丙酸酯，聚羥基丁酸酯_己酸酯，聚羥基丁酸酯_癸酸酯，聚羥基丁酸酯_十二烷酸酯， 聚羥基丁酸酯_十六烷酸酯，聚羥基丁酸酯_十八烷酸酯和聚亞烷基琥珀酸酯，以及它們與 己二酸、乳酸或丙交酯和己內(nèi)酯及其組合的共聚物等；聚苯乙烯及其共聚物；聚氨酯；聚碳 酸酯；聚酰胺如尼龍6和尼龍6，6 ；聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物，或任何其他工業(yè)上 有用的聚合物化合物。在一些實(shí)施方式中，摻混物還包括與凝膠化、變性(destructed)和/ 或復(fù)合淀粉、天然淀粉、面粉和其他天然、植物或無(wú)機(jī)來(lái)源的材料的復(fù)合材料。在一些實(shí)施 方式中，本發(fā)明的聚合物與天然來(lái)源的聚合物，例如淀粉、纖維素、脫乙酰殼多糖、藻酸鹽、 天然橡膠或天然纖維(例如黃麻、洋麻、大麻)摻混。淀粉和纖維素可經(jīng)過(guò)改性，例如淀粉 或取代度在0. 2-2. 5之間的纖維素酯，羥丙基化淀粉，或者具有脂肪鏈的改性淀粉，等等。本發(fā)明聚合物及其摻混物的性質(zhì)和粘度值使其適合通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量而應(yīng)用 于許多實(shí)際應(yīng)用，例如薄膜、注塑產(chǎn)品、擠出涂覆產(chǎn)品、纖維、泡沫材料、熱成形產(chǎn)品、擠出型 材和片材、擠坯出吹塑、注坯吹塑、滾塑、拉坯吹塑等。對(duì)于薄膜，可采用如薄膜吹塑、流延和共擠出的制備技術(shù)。而且，這種薄膜可以在 生產(chǎn)線或者薄膜制備后經(jīng)受單軸或雙軸取向。在用無(wú)機(jī)填充劑高度填充的材料的存在下也 有可能獲得拉伸。在這種情況下，拉伸可產(chǎn)生微孔，所得薄膜適用于衛(wèi)生應(yīng)用。本發(fā)明聚合物適用于制備薄膜。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“薄膜”定義為柔性，例如可彎 曲、厚度約為1微米到5毫米的片狀材料。在一些實(shí)施方式中，采用本發(fā)明聚合物的薄膜是 單向或雙向的，單層或多層，采用本發(fā)明聚合物作為單一組分或者與如上所述的其他材料 摻混。薄膜適用于各種應(yīng)用，包括農(nóng)用覆蓋薄膜；圖片或文本的可印刷薄膜；食品保鮮薄膜 (可延伸薄膜)，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域用于捆包的薄膜和用于廢物包扎的薄膜；收縮薄膜，例如用于貨 盤(pán)、礦泉水、六罐飲料包裝盒環(huán)(six pack ring)等的收縮薄膜；袋和襯墊，例如用于收集廢 物、保存食物、聚集割草和院子廢棄物等；熱成形單層和多層食品包裝，例如牛奶、酸奶酪、 肉、飲料等的容器；以及用于各種應(yīng)用的與紙、塑料材料、鋁、金屬化薄膜的層形成多層層壓 材料。本發(fā)明聚合物還可用于在薄膜、制品等上面形成層的涂層。在一些實(shí)施方式中，通 過(guò)擠出涂布、口模式涂布、狹縫涂布、刷涂、噴涂或涂布工業(yè)采用的任何其他一般已知的技術(shù)來(lái)施加本發(fā)明的涂層。采用本發(fā)明聚合物的涂層可用作保護(hù)性涂層、漆組成部分、粘合劑 或膠水、阻隔層等。在一些實(shí)施方式中，用或不用額外的溶劑如聚結(jié)溶劑，用或不用添加劑 如UV阻斷劑、抗菌劑、著色劑、填充劑等施加本發(fā)明的涂層。在一些實(shí)施方式中，施涂后本 發(fā)明涂層發(fā)生交聯(lián)。
本發(fā)明的聚合物也可用于形成制品。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“制品”定義包括剛性或柔 性的物品；以獨(dú)立物體或者作為組件或疊層的一部分存在；包括一種或多種本發(fā)明的聚合 物或其摻混物，任選地含有一種或多種其他材料。包括本發(fā)明聚合物的有用的制品的一些 例子是食物扁籃，用于結(jié)構(gòu)的工字梁，鑄塑品例如鋼筆、計(jì)算機(jī)屏幕等；汽車(chē)結(jié)構(gòu)、桌面等 的部件；裝飾物品如燈部件、首飾、花瓶、建筑零部件等；兒童玩具；飲料瓶；以及許多其他 制品。本發(fā)明并不具體限制采用本發(fā)明聚合物形成的制品類(lèi)型?？尚纬傻闹破钒òl(fā)泡制品。聚氨酯的發(fā)泡如上所述；在一些實(shí)施方式中，采用本 行業(yè)公知的那些技術(shù)由各種本發(fā)明聚合物形成發(fā)泡制品。發(fā)泡制品包括硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫材 料。有用的發(fā)泡材料的一些例子包括汽車(chē)坐墊、內(nèi)部或外部設(shè)施等；發(fā)泡或者可發(fā)泡的珠 粒，用于制備通過(guò)燒結(jié)形成的零件；由預(yù)發(fā)泡顆粒構(gòu)成的發(fā)泡材料塊；發(fā)泡片材、熱成形發(fā) 泡片材和由其獲得的用于包裝食物的容器。制品也包括纖維制品。纖維制品的例子包括標(biāo)準(zhǔn)尺度的纖維、微米纖維、納米纖維 和復(fù)合纖維。在一些實(shí)施方式中，復(fù)合纖維具有由剛性聚合物如PLA、PET、PTT等構(gòu)成的芯 以及由一種或多種本發(fā)明聚合物構(gòu)成的外殼；其他復(fù)合纖維具有各種截面形狀(從圓形到 多葉形)。纖維還包括用于保健領(lǐng)域、衛(wèi)生領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、土壤改造、環(huán)境美化和服裝領(lǐng)域 的薄片纖維、織造和非織造織物、或紡粘或熱粘合織物。下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡述和描述了本發(fā)明的化合物而不是限制其范圍。實(shí)驗(yàn)部分分析方法氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)進(jìn)行GC和GC-MS分析。通過(guò)火焰電離檢測(cè)器進(jìn)行標(biāo) 準(zhǔn)GC分析；GC-MS采用質(zhì)譜儀代替火焰電離檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。由安捷倫技術(shù)化學(xué)站 (Agilent Technologies ChemStation)(美國(guó)加州圣克拉拉的安捷倫技術(shù)公司(Agilent Technologies of Santa Clara,CA)自動(dòng)計(jì)算色譜圖中全部峰的峰積分面積。將計(jì)算的峰 面積記為相對(duì)于色譜圖中全部檢測(cè)的峰的面積(總面積)的重量百分比(以豐度表示)。 在本文其他地方利用這些計(jì)算來(lái)報(bào)道所有的百分產(chǎn)率，“以理論值為基準(zhǔn)的百分產(chǎn)率”， "GC-MS測(cè)定的百分產(chǎn)率”及任何其他GC或GC-MS分析得到的百分反應(yīng)說(shuō)明。凝膠滲透色譜法(GPC)采用Waters Isocratic HPLC系統(tǒng)(麻薩諸塞州米爾福德的Waters公司)通 過(guò)GPC測(cè)定分子量，所述系統(tǒng)包括Waters 2414差示折光計(jì)、Waters 1515Isocratic泵、 Waters 717自動(dòng)采樣器、Waters柱加熱器和用于分子量分析的Empower GPC軟件。對(duì)于預(yù) 期分子量20，000-400，000道爾頓的樣品，采用PL凝膠混合D 5 μ m柱，300X7. 5mm ；對(duì)于預(yù) 期分子量小于20，000的樣品，采用PL凝膠混合E 5 μ m柱，300 X 7. 5mm ；對(duì)于預(yù)期分子量在 20，000到2，000，000之間的樣品，采用PL凝膠混合C 5 μ m柱，300 X 7. 5mm。所有柱子從加 利福尼亞州帕洛阿爾托維安有限公司(Varian Inc. of Palo Alto,CA)的分部，聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Labs)獲得。所用的THF流動(dòng)相流速為1毫升/分鐘，根據(jù)苯乙烯窄分子量標(biāo) 樣計(jì)算重均分子量(Mw)。差示掃描量熱法(DSC)采用帶有冰凍冷卻和TA熱高級(jí)軟件的TA Q200儀器(美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕?TA儀器公司(from TA Instruments of New Castle，DE))，根據(jù) ASTMD-3418 通過(guò) DSC 測(cè) 定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。制備約5-15毫克的均勻樣品，稱(chēng)重并置于Tzero盤(pán)中，用Tzero蓋蓋 住(盤(pán)和蓋子均購(gòu)自TA儀器公司)。將該樣品質(zhì)量輸入熱高級(jí)軟件(Thermal Advantage software)。根據(jù)以下兩組參數(shù)之一進(jìn)行熱分析參數(shù)設(shè)置1循環(huán)0:-80°C平衡等溫保持2. 00分鐘循環(huán)O終止循環(huán)1 以10°C /分鐘升溫至150°C等溫保持2. 00分鐘循環(huán)1終止循環(huán)2 以10°C /分鐘降溫至-80V等溫保持2. 00分鐘循環(huán)2終止循環(huán)3 以10°C /分鐘升溫至150°C等溫保持2. 00分鐘循環(huán)3終止在循環(huán)0重復(fù)參數(shù)設(shè)置2循環(huán)0:-150°C平衡等溫保持5. 00分鐘循環(huán)0終止循環(huán)1 以10°C /分鐘升溫至150°C等溫保持5. 00分鐘循環(huán)1終止循環(huán)2 以10°C /分鐘降溫至_150°C等溫保持5. 00分鐘循環(huán)2終止循環(huán)3 以10°C /分鐘升溫至150°C等溫保持5. 00分鐘循環(huán)3終止在循環(huán)0重復(fù)熱重分析(TGA)采用帶有TA熱高級(jí)軟件的TA Q50 (美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司)進(jìn)行 TGA。將重約30毫克的均勻樣品置于TGA鉬樣品盤(pán)中。氮?dú)鈿夥障路治鰳悠?。TGA溫度分布如下所述30°C 平衡以10°C /分鐘升溫至800°C羥值根據(jù) ASTM E 1899-02(2002)確定羥值。異氰酸酯值采用ASTM D2572-87(1987)所述方法測(cè)定異氰酸酯值，只是所用溶劑是DMF而不 是甲苯，采用25毫升異丙醇來(lái)溶解溴苯基指示劑而不是該方法所述的100毫升異丙醇。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)采用帶有液氮冷卻和TA熱高級(jí)軟件的TA Q800(美國(guó)特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器 公司)進(jìn)行DMA。制備均勻樣品以適合適當(dāng)?shù)臉悠钒惭b夾具(拉伸、雙懸臂、壓縮等)。測(cè) 定適當(dāng)?shù)臉悠烦叽绮⑤斎霟岣呒?jí)軟件(ThermalAdvantage software)。典型的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行條 件如下所示應(yīng)變0.1%頻率IHz力跟蹤(ForceTrack) 125%-100°C 平衡等溫保持5分鐘30C /分鐘升溫至200°C流變表征采用布氏DV2+Pro粘度計(jì)(得自美國(guó)麻薩諸塞州米德博羅的布魯克菲爾德工程實(shí) 驗(yàn)室(Brookfield Engineering Laboratories of Middleborough，MA))，根據(jù)布氏粘度測(cè) 量確定材料的粘度。根據(jù)樣品粘度選擇適當(dāng)?shù)男据S。在25°C分析樣品，除非說(shuō)明不同的溫度。實(shí)施例1乙酰丙酸乙酯的三羥甲基丙烷縮酮(“EtLTMPK”)在裝有攪拌棒的2升單頸圓底燒瓶中加入873. 90克(6. 07摩爾)乙酰丙酸 乙酯(得自中國(guó)河北廊坊市的廊坊三井化學(xué)品公司(Langfang Triple WellChemicals Company, Ltd)、407· 5克(3. 04摩爾)1，1，1-三羥甲基丙烷(得自密蘇里州圣路易斯的西 格瑪 _ 奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Company, St. Louis, MO))和 16. 2 微升(0. 304 毫摩 爾)98%的硫酸(得自西格瑪_奧德里奇公司)。將燒瓶置于75°C油浴溫度的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上，抽至10-20托(torr)的真空。燒瓶在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)約2. 5小時(shí)后，油浴溫度升高 至90°C。保持該溫度約1小時(shí)，然后再升高溫度至10(TC并保持1小時(shí)45分鐘。然后，溫 度再升高至110°C并在該溫度保持約10分鐘。每一步的溫度變化，觀察到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物 料鼓泡并且觀察到液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上冷凝。觀察到鼓泡終止并且冷凝器上不再收集到液 體時(shí)，采取一下步驟的溫度。油浴溫度在110°C保持約10分鐘后，從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上取下燒瓶，將燒瓶?jī)?nèi)的物料 冷卻至室溫。從燒瓶中取出反應(yīng)粗產(chǎn)物的樣品，進(jìn)行GC分析。分析顯示，該物料包含約 54. 5%乙酰丙酸乙酯的三羥甲基丙烷縮酮(“EtLTMPK”)、約38. 7%乙酰丙酸乙酯、約4. 9%三羥甲基丙烷和約未知副反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將654. 2克反應(yīng)粗產(chǎn)物置于1升的圓底燒瓶中。燒瓶中加入特氟隆(Teflon) 沸騰碎屑和攪拌棒。燒瓶裝有分餾柱、冷凝器和真空/氮?dú)膺M(jìn)口。攪拌下對(duì)燒瓶抽真空，直 到壓力到達(dá)約9托。對(duì)燒瓶施加加熱套，加熱設(shè)置設(shè)定為標(biāo)度10上的7. 5。約1小時(shí)后， 觀察到蒸餾柱頭部的溫度達(dá)到74°C。隨后的20分鐘時(shí)間內(nèi)，頭部溫度在74°C到85°C之間 波動(dòng)，冷凝柱中觀察到液體冷凝。隨后的15分鐘時(shí)間內(nèi)，觀察到蒸餾頭部溫度緩慢升高至 165°C，收集在165°C蒸餾的少部分液體。然后，釋放真空，將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料冷卻至室溫； 取出汽提的反應(yīng)粗產(chǎn)物的樣品進(jìn)行GC分析。GC結(jié)果顯示約89. 7% EtLTMPK,0. 09%乙酰丙 酸乙酯和0. 52% 1，1，1_三羥甲基丙烷。在1升圓底燒瓶中加入401. 90克汽提的反應(yīng)粗產(chǎn)物，燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，將緩沖燒瓶(bump flask)插入1升燒瓶和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的冷凝柱之間。燒瓶和緩沖燒瓶在設(shè) 定為180°C的油浴中旋轉(zhuǎn)，同時(shí)施加約4-8托的真空。緩沖燒瓶中收集到澄清液體，定期釋 放旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的真空以使緩沖瓶?jī)?nèi)的物料排空到干凈、干燥的儲(chǔ)存容器中。這樣，蒸餾和 合并整批的汽提的反應(yīng)粗產(chǎn)物。以理論值為基準(zhǔn)，蒸餾、合并的EtLTMPK的總產(chǎn)率為69. 9摩爾％。對(duì)蒸餾、合并的 EtLTMPK樣品進(jìn)行GC和TGA分析。GC顯示約96. 8% EtLTMPK,0. 3%乙酰丙酸乙酯和1. 8% 1，1，1_三羥甲基丙烷。TGA顯示EtLTMPK在200-240°C的范圍內(nèi)蒸發(fā)。實(shí)施例2EtLTMPK和1，3丙二醇的聚酯將500毫升、4-頸圓底燒瓶在120°C的烘箱中干燥約30分鐘。向干燥燒瓶中加入 235克(0. 903摩爾)實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物EtLTMPK和7. 6克(0. 1摩爾)1，3-丙二醇(得 自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司)。燒瓶裝有攪拌棒、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口以及 具有冷凝器和真空/氮?dú)獬隹诘牡习菜顾死溱?。關(guān)閉進(jìn)口，攪拌下由出口抽真空直到壓 力達(dá)到約15托。同時(shí)真空下，用加熱套將燒瓶加熱至10(TC。保持溫度和壓力直到觀察到 反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料不再鼓泡。此時(shí)，對(duì)燒瓶充氮?dú)庖葬尫耪婵眨缓罄^續(xù)施加氮?dú)?，緩慢?過(guò)進(jìn)口并從出口流出。燒瓶暫時(shí)打開(kāi)，經(jīng)計(jì)量移液管加入51微升(200ppm)異丙醇鈦(得 自比利時(shí)吉爾的阿科斯有機(jī)品公司(Acros Organics of Geel,Belgium)) 0將燒瓶溫度緩 慢升高至200°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，觀察到在迪安斯塔克冷阱中收集到液體。約1，560分鐘 時(shí)，不再有形成的液體進(jìn)入冷阱，將溫度升高至210°C。隨后在迪安斯塔克冷阱中收集另外 的液體。約1，800分鐘時(shí)，觀察到液體形成再次停止。提高氮?dú)饬魉?，觀察到在迪安斯塔克 冷阱中收集到另外的液體。1，980分鐘時(shí)，去除加熱套，將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料冷卻至室溫。分析反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料的羥值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、GPC分子量和布氏粘度。理論羥 值為56;測(cè)量值為62. 7。DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7. 6°C。GPC分析揭示，數(shù)均分子量為 2，213克/摩爾，重均分子量為5，553克/摩爾，多分散性為2. 50。測(cè)定80°C的布氏粘度為 7,000厘泊。實(shí)施例3均聚聚酯EtLTMPK在250毫升的三頸圓底燒瓶中加入48. 1克(0. 185摩爾)實(shí)施例1的EtLTMPK 和4. 8微升(IOOppm)四丁醇鈦(得自美國(guó)密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧爾德里奇公司(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)。燒瓶裝有具有冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口 /出口的迪安斯塔克冷阱，機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口。將燒瓶置于已經(jīng)加熱至60°C的油浴中，攪拌下抽真空直到壓 力達(dá)到0.5托。然后，從進(jìn)口到進(jìn)口 /出口用氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)燒瓶。真空/氮?dú)饷摎庠僦貜?fù) 兩次。三次脫氣步驟結(jié)束時(shí)，釋放真空，從進(jìn)口到進(jìn)口 /出口施加氮?dú)獯祾摺Ｈ缓?，油浴?熱至200°C，攪拌的同時(shí)將燒瓶保持在該溫度14小時(shí)。此時(shí)，燒瓶中的壓力降至4. 8托，隨 后的7小時(shí)時(shí)間內(nèi)壓力從4. 8托緩慢降至0. 4托。然后，將油浴溫度提高至220°C，在隨后 的65小時(shí)時(shí)間內(nèi)，觀察到燒瓶中的壓力從0. 4托降低至約0. 25托。然后將燒瓶溫度提高 至240°C，在隨后的29小時(shí)內(nèi)保持該溫度。此時(shí)，釋放燒瓶中的真空，將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)物料冷 卻至室溫。取出反應(yīng)瓶?jī)?nèi)物料的樣品進(jìn)行GPC分析。GPC顯示重均分子量(Mw)為43，474克 /摩爾。數(shù)均分子量(Mn)為6，329克/摩爾，多分散性指數(shù)6. 7。實(shí)施例4EtLTMPK的對(duì)苯二甲酸酯聚酯在1升三頸圓底燒瓶中加入97. 73克(0. 41摩爾)EtLTMPK、78. 85克(0. 41摩爾) 對(duì)苯二甲酸酯二甲酯(DMT ；得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司)和73. 78克 (0.82摩爾)1，4-丁二醇(得自西格瑪-奧德里奇公司)。燒瓶裝有具有冷凝器以及在冷 凝器頂端的氮?dú)膺M(jìn)口 /出口的迪安斯塔克冷阱，機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口。燒瓶?jī)?nèi)物料在室 溫下脫氣5個(gè)氮?dú)?真空循環(huán)。脫氣循環(huán)結(jié)束時(shí)，釋放真空，從氮?dú)膺M(jìn)口到進(jìn)口 /出口吹掃 氮?dú)?。然后將燒瓶浸到初始為環(huán)境溫度的油浴中，油浴溫度設(shè)定為200°C。當(dāng)油浴溫度達(dá)到 155°C時(shí)，觀察到環(huán)境溫度下為固體的DMT熔化形成均勻混合物。采用計(jì)量微量移液管，將35微升四丁醇鈦(139ppm)注入反應(yīng)燒瓶的均勻混合物 中。燒瓶中保持氮?dú)獯祾吆蛿嚢?，同時(shí)油浴在200°C保持17小時(shí)。對(duì)燒瓶抽真空，使得燒瓶 壓力達(dá)到30-40托，再保持真空4小時(shí)。然后，提高真空，使得燒瓶壓力達(dá)到2-10托，并在 該壓力下再保持4小時(shí)。然后，油浴溫度以4°C /小時(shí)的速率升至220°C，在該溫度下再保 持62小時(shí)。此時(shí)，施加高真空，使得燒瓶中的壓力達(dá)到約1托，油浴溫度保持在220°C的同 時(shí)再保持該高真空24小時(shí)。觀察到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)物料達(dá)到非常高的粘度，使得該物料的攪拌變得不能實(shí)施。去除 加熱裝置，使反應(yīng)瓶?jī)?nèi)物料達(dá)到室溫。釋放真空，取出反應(yīng)瓶?jī)?nèi)物料的樣品進(jìn)行GPC分析。 樣品在THF或氯仿中不是100%溶解，因而只是分析樣品的溶解部分。溶解部分的重均分子 量(Mw)為35，082，數(shù)均分子量為(Mn) 2，468，多分散性14.2。實(shí)施例5乙酰丙酸乙酯的三羥甲基乙烷縮酮(EtLTMEK)在1升單頸圓底燒瓶中加入450. 88克(3. 13摩爾)乙酰丙酸乙酯、188. 62克 (1.57摩爾)1，1，1-三羥基甲基乙烷和8.4微升(0.158毫摩爾)濃硫酸。燒瓶連接到旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，油浴溫度設(shè)定為75°C，真空約為7托。然后，燒瓶在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)1. 5小 時(shí)。接受燒瓶中收集到少量液體。油浴溫度提高至90°C，在隨后的1小時(shí)15分鐘內(nèi)保持該 溫度。觀察到在收集燒瓶中收集到另外的液體。然后，油浴溫度提高至100°C并在該溫度保 持2小時(shí)45分鐘，觀察到在此期間在收集燒瓶中收集到另外的液體。釋放真空，從旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上取下燒瓶，使燒瓶?jī)?nèi)物料冷卻至室溫。然后，取樣進(jìn)行GC分析。GC顯示，反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)物料包含約58. 0%乙酰丙酸乙酯的三羥甲基乙烷縮酮(EtLTMEK) ,35. 2%乙酰丙酸乙酯和 1.2% 1，1，1_三羥甲基乙烷。燒瓶中加入特氟隆沸騰碎屑和攪拌棒并將分餾柱、冷凝器和捕集燒瓶連接到該燒 瓶上。抽真空直到燒瓶中的壓力達(dá)到5. 5托。然后在燒瓶上加上加熱套并打開(kāi)，設(shè)定為量 程為10中的7。當(dāng)頭部溫度達(dá)到約88°C時(shí)，觀察到液體蒸餾到捕集燒瓶中。液體不再形成 之后，觀察到頭部溫度上升至約164°C，并觀察到另一液體開(kāi)始收集在燒瓶中。收集少量液 體，然后從燒瓶取下加熱套，使燒瓶?jī)?nèi)物料冷卻至室溫。然后釋放真空。取出燒瓶?jī)?nèi)物料的 樣品進(jìn)行GC分析。GC圖形顯示約89% EtLTMEK、0. 14%乙酰丙酸乙酯和0. 37% 1，1，1_三 羥甲基乙烷。
將反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)物料轉(zhuǎn)移至新的1升單頸圓底燒瓶，將該單頸圓底燒瓶置于帶有 500毫升緩沖燒瓶的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。燒瓶在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)，油浴溫度設(shè)定為167°C，真 空約為7托。隨后的40分鐘時(shí)間內(nèi)，油浴溫度升高至180°C并在該溫度下保持約2小時(shí)，同 時(shí)觀察到液體蒸餾到緩沖燒瓶中。隨著蒸餾的進(jìn)行，緩沖瓶充滿了液體，通過(guò)釋放真空使其 定期排空，使緩沖瓶排空使液體進(jìn)入干凈容器中。蒸餾完成時(shí)，合并的蒸餾餾分進(jìn)行GC分 析。GC顯示，經(jīng)蒸餾的合并餾分的含量為約95. 6% EtLTHEK,0. 5%乙酰丙酸乙酯和1. 6% 1,1,1-三羥甲基乙烷。以計(jì)算的理論產(chǎn)率為基準(zhǔn)，合并餾分的總產(chǎn)率為69. 5摩爾％。實(shí)施例6EtLTMEK的聚酯均聚物在1升、梨形單頸圓底燒瓶中加入51.0克EtLTMEK(0. 207摩爾)和0. 23克 (1125. 5ppm)甲醇鈉(以25重量％甲醇溶液的形式供應(yīng)，得自密蘇里州圣路易斯的西格 瑪_奧德里奇公司)。將250毫升緩沖燒瓶連接到反應(yīng)燒瓶上，將反應(yīng)燒瓶和緩沖燒瓶施 加到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。燒瓶在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)50分鐘，油浴溫度設(shè)定為120°C，真空為7-8 托。然后將油浴溫度提高至140°C，在隨后的70分鐘內(nèi)保持該溫度。然后將油浴溫度提高 至180°C，在該溫度保持約5. 5小時(shí)。然后將油浴溫度提高至200°C，對(duì)燒瓶施加250-500 毫托的真空。在該溫度和壓力下保持約5小時(shí)。然后將油浴溫度提高至220°C，在該溫度保 持33小時(shí)。釋放真空，從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上取下燒瓶，使其冷卻至室溫。為了取出反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的物料，將燒瓶充分加熱以提供足以?xún)A倒該物料的流動(dòng)性。隨 后對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)物料進(jìn)行GPC分析，該分析顯示重均分子量(Mw)為45，046克/摩爾，數(shù)均 分子量(Mn)為10，096克/摩爾，多分散性4. 46。DSC分析顯示聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)為 40°C。實(shí)施例7實(shí)施例2聚酯的反應(yīng)性異氰酸酯預(yù)聚物在250毫升的三頸圓底燒瓶中加入200. 0克實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物。燒瓶裝有磁力 攪拌條，氮?dú)膺M(jìn)口、氮?dú)獬隹诤蜔犭娕?。將燒瓶置于加熱套中加熱?0°C。氮?dú)鈴倪M(jìn)口吹 入、從出口流出，同時(shí)在攪拌下保持該溫度約16小時(shí)，得到實(shí)施例2的干燥產(chǎn)物。在500毫 升樹(shù)脂釜中加入60.9克(0. 24摩爾)二苯基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯(MDI)。然后，將樹(shù)脂 釜夾緊蓋子，蓋子裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、氮?dú)獬隹诤蜔犭娕肌嚢柘碌獨(dú)饬鲃?dòng)通過(guò)進(jìn) 口并從出口流出，同時(shí)用加熱套將燒瓶加熱至80°C。燒瓶中加入167. 1克(0.09摩爾)實(shí) 施例2的干燥多元醇。保持加熱和攪拌3小時(shí)，然后從樹(shù)脂釜中取樣測(cè)定異氰酸酯值。測(cè)定異氰酸酯值為3.8重量％。理論值為6.6重量％。實(shí)施例8實(shí)施例7的反應(yīng)性氨基甲酸酯的聚氨酯在250毫升三頸圓底燒瓶中加入不確定量的1，3_丙二醇(得自密蘇里州圣路易 斯的西格瑪-奧德里奇公司)。燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、氮?dú)獬隹凇犭娕己痛帕嚢钘l，攪拌下 加熱并在80°C用氮?dú)獯祾呒s16小時(shí)，得到干燥的1，3-丙二醇。從干燥燒瓶中取出20.0克 等分試樣的干燥1，3-丙二醇，與5微升二月桂酸二丁基錫(空氣產(chǎn)品公司(Air Products Company)) 一起置于燒杯中。二醇和錫催化劑手工簡(jiǎn)單混合，然后將6. 7克混合物加入含有 實(shí)施例7的反應(yīng)產(chǎn)物的樹(shù)脂燒瓶中，所述樹(shù)脂燒瓶已經(jīng)在氮?dú)獯祾呦骂A(yù)熱至80°C。攪拌該 混合物約2分鐘。將樹(shù)脂瓶?jī)?nèi)物料部分排空到尺寸25. 4cmX25. 4cmX0. 5mm定制的特氟隆模具中。 模具在烘箱中預(yù)熱至110°C。用樹(shù)脂燒瓶的混合物填充模具之后，用特氟隆涂覆的鋁箔 (BYTAC ,得自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的費(fèi)歇爾科學(xué)公司(Fisher Scientific, ffaltham, MA))覆蓋模具。將第二片特氟隆涂覆的鋁箔置于模具下。將厚度0.1524厘米的鋼板置于 頂部，第二塊板置于特氟隆涂覆的鋁箔下，形成壓塑“夾層結(jié)構(gòu)”。將夾層結(jié)構(gòu)置于預(yù)熱至 105°C的Carver型號(hào)4122氣動(dòng)加熱平板式壓機(jī)(得自印第安納州瓦伯什的卡弗有限公司 (Carver，Inc.，Wabash，IN))上。閉合壓機(jī)，對(duì)夾層結(jié)構(gòu)施加5，000磅的壓力。加熱和壓力 保持1小時(shí)。然后從壓機(jī)中取出模具并置于110°C的烘箱中24小時(shí)。從烘箱中取出樣品， 從模具取出包含來(lái)自樹(shù)脂燒瓶的物料的固體柔性成形片。在成形片的兩個(gè)主面上放置特氟隆涂覆的鋁箔和鋼板而形成第二壓塑夾層結(jié)構(gòu)。 將第二夾層結(jié)構(gòu)置于預(yù)熱至188°C的壓機(jī)中。閉合壓機(jī)平板，使之接觸夾層但不施加可測(cè) 量的壓力。保持該位置約3分鐘以預(yù)熱夾層結(jié)構(gòu)。然后，將壓力升高至5，000磅，保持5分 鐘。從壓機(jī)中取出夾層結(jié)構(gòu)，使其冷卻約1分鐘，然后從夾層結(jié)構(gòu)取出壓制薄膜。壓制薄膜厚度為1.52mm，均一且無(wú)氣泡，透明而具有極淡的黃色。壓制薄膜由 DMA和DSC進(jìn)行表征。DMA顯示，正切Δ峰為87. 3°C。DSC顯示，Tg為51. 4°C，并具有約 1900C -210°C的寬熔融范圍。實(shí)施例9實(shí)施例2聚酯的MDI聚氨酯在20ml閃爍管中加入6. 6克實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物，將該反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)熱至110°C以提供可以?xún)A倒的足夠的流動(dòng)性。將二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯(MDI，0.95克)加入閃 爍管中，通過(guò)微升注射器將1微升二月桂酸二丁基錫加入該管中。用加熱槍加熱閃爍管直 到觀察到MDI熔化。用木制壓舌板攪拌閃爍管內(nèi)物料。將攪拌的混合物加蓋并置于設(shè)定為 100°C的烘箱中保持約2小時(shí)。然后使樣品冷卻至室溫，打破管而從該管取出樣品。DSC測(cè) 定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為41. 37°C。實(shí)施例10乙酰乙酸乙酯甘油縮酮(“EtAGK”)在500毫升三頸圓底燒瓶中加入186. 08克(2. 00摩爾)甘油(得自比利時(shí)吉爾 的阿科斯有機(jī)品公司)和1045. 88克(8. 04摩爾)乙酰乙酸乙酯(得自密蘇里州圣路易斯 的西格瑪-奧德里奇公司)。觀察到燒瓶?jī)?nèi)物料由兩個(gè)液相的不均勻混合物構(gòu)成。燒瓶裝有上面的機(jī)械攪拌器、具有上面冷凝器的迪安-斯塔克分離器和熱電偶。用氮?dú)饬鞔祾邿?瓶?jī)?nèi)物料并在攪拌的同時(shí)加熱至110°C。一旦燒瓶?jī)?nèi)物料達(dá)到90°C，用移液管將21. 3微升 (2. OX 10_4摩爾)濃硫酸(得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司)加入燒瓶中 物料的表面下方。燒瓶?jī)?nèi)物料開(kāi)始鼓泡。燒瓶初始?jí)毫υO(shè)定為300托，然后壓力在約7分鐘 內(nèi)從300托降至約30托。燒瓶?jī)?nèi)物料在25-30托再攪拌60分鐘。在此期間，在迪安-斯 塔克分離器中收集蒸餾物。觀察到蒸餾物隨著其冷卻而分離。取出反應(yīng)混合物的樣品進(jìn)行 GC-MS分析。GC圖形表明沒(méi)有甘油。觀察到只有過(guò)量的乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯-甘 油縮酮(EUGK)。 將EtAGK反應(yīng)產(chǎn)物倒入燒杯，加入約109克(10重量％ )堿性氧化鋁(得自西格 瑪_奧德里奇公司)進(jìn)行中和并將混合物在室溫下攪拌約30分鐘。采用精細(xì)級(jí)多孔玻璃 過(guò)濾器由混合物過(guò)濾固體。采用1升的燒瓶、分餾柱、冷凝器和具有3個(gè)捕集燒瓶的裝置 (cow)，在約35-67托真空蒸餾液體。觀察到第一液體在約95°C蒸餾，將其收集并進(jìn)行GC-MS 分析，確定為100%乙酰乙酸乙酯。觀察到第二液體在約165°C蒸餾。蒸餾結(jié)束時(shí)蒸餾瓶中 留下非常少量的殘留物質(zhì)。在第二液體的捕集燒瓶中，觀察到兩種液體和可觀量的結(jié)晶固 體。GC-MS表明第二液體是99% EtAGK。實(shí)施例11EtAGK的均聚聚酯在250毫升三頸圓底燒瓶中加入238. 1克(1. 17摩爾)實(shí)施例10的產(chǎn)物和11. 56 克(0.01摩爾)1，6_己二醇(得自比利時(shí)吉爾的阿科斯有機(jī)品公司)。燒瓶裝有熱電偶、攪 拌棒、氮?dú)膺M(jìn)口和具有冷凝器和氮?dú)獬隹诘牡习菜顾死溱?。將燒瓶加熱?20°C，在升高 的溫度下進(jìn)行2個(gè)真空/氮?dú)饷摎庋h(huán)。脫氣后用氮?dú)獯祾邿?，用?jì)量微升移液管將150 微升(600ppm)四丁醇鈦加入反應(yīng)燒瓶中。在繼續(xù)攪拌和氮?dú)獯祾呦?，將燒瓶?jī)?nèi)物料的溫度 升高至235°C。保持該溫度約4小時(shí)，在此期間觀察到在迪安斯塔克冷阱中收集到液體。4 小時(shí)結(jié)束時(shí)，觀察到不再有液體冷凝，從燒瓶去除熱源。冷卻至環(huán)境溫度后，反應(yīng)混合物高度粘稠，顏色為深棕色到黑色。測(cè)定羥值為25， 理論值為56。采用DSC測(cè)定混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17. 6°C。采用GPC測(cè)定數(shù)均分子 量(Mn)為1，776克/摩爾。實(shí)施例12實(shí)施例11的聚酯的反應(yīng)性異氰酸酯預(yù)聚物采用實(shí)施例7的方法，使136. 5克實(shí)施例11的反應(yīng)產(chǎn)物與47. 4克二苯基甲烷_(kāi)4， 4’ _ 二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)形成異氰酸酯預(yù)聚物，測(cè)定的異氰酸酯值3. 95% ；理論值為 6. 2%。然后，根據(jù)實(shí)施例8的方法，使異氰酸酯預(yù)聚物與1，3_丙二醇和二月桂酸二丁基 錫反應(yīng)。1，3-丙二醇的用量為6. 15克，二月桂酸二丁基錫為2. 16微升。所得聚氨酯反應(yīng) 產(chǎn)物用與實(shí)施例8相同的方法壓塑、在烘箱中固化并在鋼板間壓制。采用DSC測(cè)定所得壓 制片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；測(cè)定Tg為37. 8°C。實(shí)施例13丙酮酸乙酯和甘油的縮酮反應(yīng)產(chǎn)物的均聚在1升三頸圓底燒瓶中加入306. 5克(2. 64摩爾)丙酮酸乙酯(得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司)和121. 6克(1. 32摩爾)甘油(得自明尼蘇達(dá)州威查塔 市的卡吉爾有限公司(Cargill，Inc. of ffayzata,MN))和214克甲苯。燒瓶裝有機(jī)械攪拌 器、具有冷凝器的迪安-斯塔克冷阱和熱電偶。采用加熱套，攪拌下將燒瓶加熱至110°C。 達(dá)到110°C后，燒瓶暫時(shí)打開(kāi)，用計(jì)量微量移液管注入12. 56微升(2. 35X10_4摩爾)濃硫 酸。繼續(xù)加熱和攪拌約2小時(shí)40分鐘。然后使燒瓶?jī)?nèi)物料冷卻至環(huán)境溫度。從反應(yīng)燒瓶取出約100毫升物料，置于分液漏斗中。將大約等體積的碳酸氫鈉飽和溶液加入分液漏斗中，震搖混合物以洗滌燒瓶?jī)?nèi)物料。收集有機(jī)層并用大約等體積的氯 化鈉濃溶液洗滌。收集有機(jī)層，用硫酸鈉干燥。從有機(jī)層過(guò)濾去除硫酸鈉，將有機(jī)層加入1 升圓底燒瓶中并置于帶有緩沖燒瓶的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。在50°C的浴溫度下去除甲苯，將浴溫 度升高至90°C，汽提丙酮酸乙酯。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上總共的時(shí)間約為1小時(shí)35分鐘。取出燒瓶 內(nèi)物料的樣品進(jìn)行分析。GC-MS顯示以甘油的消耗為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率約為99. 6%。在250毫升圓底燒瓶中加入30.26克縮酮反應(yīng)產(chǎn)物和在甲醇中的0. 129克 (1, OOOppm)甲醇鈉(25重量％，得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司)。將燒 瓶置于具有250毫升緩沖燒瓶的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，浴溫度為100°C。對(duì)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀施加約15 托的真空。在隨后的1小時(shí)15分鐘時(shí)間內(nèi)，真空降至約9-10托，油浴溫度升高至約150°C。 再經(jīng)過(guò)總共14. 5小時(shí)后，從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上取出下燒瓶?jī)?nèi)物料，使其冷卻至室溫。取樣進(jìn)行 GPC分析，顯示Mn為810，Mw* 1044，多分散性1.29。已描述了許多本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的 情況下可進(jìn)行各種改進(jìn)。提供上述各種實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明而不應(yīng)將其視為限制所附 的權(quán)利要求書(shū)。本發(fā)明可適當(dāng)?shù)匕ㄈ魏谓沂净蛄信e的要素或由其構(gòu)成或基本上由其構(gòu) 成。因此，在本文中說(shuō)明性公開(kāi)的本發(fā)明可以在不存在本文未具體公開(kāi)的任何要素的情況 下適當(dāng)?shù)貙?shí)施。將會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以在不按照本文列舉和描述的示例的實(shí)施方式和應(yīng)用的情 況下，以及在不偏離所附權(quán)利要求的真正精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改進(jìn)和改變。
權(quán)利要求
一種具有式(1)結(jié)構(gòu)的聚酯式中R1和R2是酯殘基，可以是氫或酮酸片段的羧基原子，R2是羥基、三醇的氧原子、或酯化三醇片段的氧原子，p是至少為2的整數(shù)，a是0或1，b是0或1，R3是甲基；和R4是氫、甲基或乙基。FPA00001061285100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于，ρ是10或更大。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于，ρ是100或更大。
4.包含結(jié)構(gòu)(2)、(3)或其混合物的二羥基官能材料<formula>formula see original document page 2</formula>式中a等于O或1 ； b等于O或1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可包含 鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基；和 R4是氫、甲基或乙基。
5.如權(quán)利要求4所述的二羥基官能材料，其特征在于，R2是二甘醇或1，6_己二醇的殘基。
6.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求4所述的二羥基官能材料和一種或多種有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.一種具有式(4)結(jié)構(gòu)的多羥基官能化合物<formula>formula see original document page 3</formula>式中a等于O或1 ； b等于O或1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可包含 鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基; R4是氫、甲基或乙基； α是約1-100的整數(shù)；和 β是至少2的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的多羥基官能化合物，其平均羥基當(dāng)量約為200-5000。
9.如權(quán)利要求7所述的多羥基官能化合物，其特征在于，β為2-10。
10.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求7所述的多羥基官能化合物和一種或多 種有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.一種具有式(5)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能預(yù)聚物<formula>formula see original document page 3</formula>式中a等于0或1 ； b等于0或1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，其中羥基連接于飽和碳原子，可 包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基; R4是氫、甲基或乙基；R5是分子量約為100-1，000克/摩爾的有機(jī)二異氰酸酯殘基； α是約1-100的整數(shù)；和 β是至少2的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的異氰酸酯官能預(yù)聚物，其特征在于，R5是分子量約為140-400克/摩爾的有機(jī)二異氰酸酯殘基。
13.如權(quán)利要求11所述的異氰酸酯官能預(yù)聚物，其特征在于，β為2-10。
14.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求11所述的異氰酸酯官能預(yù)聚物和一種或 多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.一種具有式(6)結(jié)構(gòu)的共聚聚酯<formula>formula see original document page 0</formula>式中a等于0或1 ； b等于0或1 ；R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，其中羥基連接于飽和碳原子，可 包含鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基; R4是氫、甲基或乙基；R5是分子量約為100-1，000克/摩爾的有機(jī)二酸殘基； α是約1-100的整數(shù)；和x、y和ζ代表共聚物中所示殘基的摩爾分?jǐn)?shù)，(x+y+z)之和等于1。
16.如權(quán)利要求15所述的共聚聚酯，其特征在于，R5是分子量約為120-400克/摩爾的有機(jī)二酸殘基。
17.如權(quán)利要求15所述的共聚聚酯，所述共聚聚酯包含兩個(gè)或更多個(gè)羥端基。
18.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求17所述的共聚聚酯和一種或多種有機(jī)二 異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.一種具有式(7)結(jié)構(gòu)的聚酯<formula>formula see original document page 0</formula>式中R1和R2是酯殘基，可以是氫或酮酸片段的羧基原子，R2是羥基、三醇的氧原子、或酯化 三醇片段的氧原子，P是至少為2的整數(shù)， R3是甲基；和 R4是氫、甲基或乙基。
20.如權(quán)利要求19所述的化合物，其特征在于，ρ是10或更大。
21.如權(quán)利要求19所述的化合物，其特征在于，ρ是100或更大。
22.一種包含結(jié)構(gòu)(8)、(9)或其混合物的二羥基官能材料<formula>formula see original document page 5</formula>式中R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳烷基，羥基連接于飽和碳原子，可包含鹵 素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基；和 R4是氫、甲基或乙基。
23.如權(quán)利要求22所述的二羥基官能材料，其特征在于，R2是二甘醇或1，6_己二醇的殘基。
24.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求22所述的二羥基官能材料和一種或多種 有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
25.一種具有式(10)結(jié)構(gòu)的多羥基官能化合物<formula>formula see original document page 5</formula>式中R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可包含 鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基; R4是氫、甲基或乙基； α是約1-100的整數(shù)；和 β是至少2的整數(shù)。
26.如權(quán)利要求25所述的多羥基官能化合物，其平均羥基當(dāng)量約為200-5000。
27.如權(quán)利要求25所述的多羥基官能化合物，其特征在于，β為2-10。
28.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求25所述的多羥基官能化合物和一種或多 種有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
29.一種具有式(11)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能預(yù)聚物<formula>formula see original document page 6</formula>式中R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可包含 鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基; R4是氫、甲基或乙基；R5是分子量約為100-1，000克/摩爾的有機(jī)二異氰酸酯殘基； α是約1-100的整數(shù)；和 β是至少2的整數(shù)。
30.如權(quán)利要求29所述的異氰酸酯官能預(yù)聚物，其特征在于，R5是分子量約為140-400 克/摩爾的有機(jī)二異氰酸酯殘基。
31.如權(quán)利要求29所述的異氰酸酯官能預(yù)聚物，其特征在于，β為2-10。
32.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求29所述的異氰酸酯官能預(yù)聚物和一種或 多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
33.一種具有式(12)結(jié)構(gòu)的共聚聚酯° (12)，式中R2代表2-36個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或芳亞烷基，羥基連接于飽和碳原子，可包含 鹵素、醚、酯、碳酸酯、酰胺或氨基甲酸酯基團(tuán)； R3是甲基; R4是氫、甲基或乙基；R5是分子量約為100-1，000克/摩爾的有機(jī)二酸殘基； α是約1-100的整數(shù)；和x、y和ζ代表共聚物中所示殘基的摩爾分?jǐn)?shù)，(x+y+z)之和等于1。
34.如權(quán)利要求33所述的共聚聚酯，其特征在于，R5是分子量約為120-400克/摩爾的有機(jī)二酸殘基。
35.如權(quán)利要求33所述的共聚聚酯，所述共聚聚酯包含兩個(gè)或更多個(gè)羥端基。
36.一種聚氨酯，其包含一種或多種權(quán)利要求35所述的共聚聚酯和一種或多種有機(jī)二 異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
提供了由氧代羧酸酯和三醇制成的新穎縮酮化合物。又由這種縮酮化合物合成新穎聚合物結(jié)構(gòu)。所述縮酮化合物及相關(guān)的聚合物可用于各種應(yīng)用，用作石油或其他這些不可再生資源衍生材料的替代品。
文檔編號(hào)C08G18/77GK101802052SQ200880107456
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日
發(fā)明者C·威廉姆斯, D·A·威克, S·馮弗 申請(qǐng)人:希凱迪斯股份有限公司