專利名稱：：用于輸送含有氯氣的水的管道的制作方法用于輸送含有氯氣的水的管道本發(fā)明涉及適合用于輸送含有氯氣的冷水和/或熱水的聚乙烯管道樹脂的制備。通常使用聚合物材料制備適合用于輸送流體例如液體或氣體的管道。所述流體可為經(jīng)加壓的并且其溫度可為090°C。這些管道通常由中密度或高密度的單模態(tài)或多模態(tài)聚乙烯制備。例如，W000/01765公開了具有0.9300.965g/cc的密度和0.21.2dg/min的MI5的多模態(tài)聚乙烯樹脂在輸送冷的、經(jīng)加壓的水中的用途。熱水的輸送需要不同于常規(guī)聚乙烯的其它類型的樹脂，因為典型的聚乙烯管道的使用壽命在所輸送的流體的溫度提高10°c時降低約50%并且在升高的溫度下其發(fā)生應力開裂。公開了用于輸送熱流體的若干多模態(tài)聚乙烯樹脂。例如，EP-A-1448702公開了可用于制備熱水管道的聚乙烯樹脂。該聚乙烯樹脂是多模態(tài)的，具有低分子量級分和密度至少為0.920g/cc的高分子量級分。其密度為0.9210.950g/cc。在95°C的溫度下和在3.6MPa的壓力下其耐破壞時間(timetofailure)為至少165小時且其彈性模量為至多900MPa。EP-A-1425344也公開了可用于熱水管道的多模態(tài)聚乙烯樹脂。其具有0.9250.950g/cc的密度和0.15dg/min的MI2。其包括密度為0.9100.935g/cc且MI2至多為ldg/min的高分子量級分和密度為0.9450.965g/cc且MI2為2200dg/min的低分子量級分。家庭用水還輸送消毒劑例如氯氣。由現(xiàn)有技術(shù)的聚乙烯樹脂制備的管道的使用壽命由于氯氣的添加而顯著降低。還已使用交聯(lián)聚乙烯樹脂來改善所述管道的性能。使用硅烷或者過氧化物以化學方式實現(xiàn)交聯(lián)，或者通過輻照以物理方式實現(xiàn)交聯(lián)。W02005/056657公開了包含至少兩種抗氧化劑添加劑的組合的高密度聚乙烯樹脂在制備用于輸送含有氯氣的水的管道中的用途。因此需要這樣的聚乙烯管道，其能夠輸送含有這樣的侵蝕性化合物的熱水或冷水并且無需加入抗氧化劑的特定組合。本發(fā)明的一個目的是制備適合用于輸送含有氯氣的熱水或冷水的聚乙烯管道樹脂。本發(fā)明的另一目的是制備具有良好力學性能的聚乙烯管道樹脂。本發(fā)明的另一目的是制備可容易地進行加工的聚乙烯管道樹脂。這些目的中的任意一個通過本發(fā)明至少部分地實現(xiàn)。因此，本發(fā)明公開了如下管道在輸送含有氯氣的水中的用途，所述管道特征在于其是由通過一種或多種單中心催化劑體系制造的聚乙烯樹脂制備的。本發(fā)明的管道優(yōu)選地由在單一反應器中通過兩種或更多種單中心催化劑體系制造的或者在兩個串聯(lián)連接的反應器中通過一種單中心催化劑體系制造的雙模態(tài)或多模態(tài)聚乙烯樹脂制備，其中所述單中心催化劑體系的至少一種為包括式R"(Ind)2MQ2的雙茚基或雙四氫茚基催化劑組分的茂金屬催化劑體系，其中Ind為取代或未取代的茚基或四氫茚基，R"為賦予所述絡合物立體剛性的結(jié)構(gòu)橋，M是元素周期表第4族的金屬且Q是鹵素或具有120個碳原子的烴基。一種或多種單中心催化劑體系優(yōu)選為茂金屬催化劑體系，且更優(yōu)選地包括由如下通式所述的橋接的雙茚基或雙四氫茚基催化劑組分R〃(Ind)2MQ2其中Ind為取代或未取代的茚基或四氫茚基，R"為賦予所述絡合物立體剛性的結(jié)構(gòu)橋，M是元素周期表第4族的金屬且Q是鹵素或具有120個碳原子的烴基。如果Ind為茚基，則其優(yōu)選為未取代的或者在4位上被大的取代基所取代和在2位上被小的取代基所取代。大的取代基至少和叔丁基一樣大。小的取代基優(yōu)選為甲基。如果Ind為四氫茚基，則其優(yōu)選為未取代的。M優(yōu)選為Ti或Zr，更優(yōu)選為&。各Q優(yōu)選地選自具有至多6個碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基，或者鹵素。更優(yōu)選地，全部兩個Q均相同并且為氯。結(jié)構(gòu)橋R"選自C1-C4亞烷基、二烷基鍺或二烷基硅或二烷基硅氧烷、或者烷基膦或胺基，該橋是取代的或未取代的。優(yōu)選地，其為亞乙基、異亞丙基、二甲基甲硅烷基或二苯基。最優(yōu)選的催化劑組分為亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯。本發(fā)明中所使用的茂金屬催化劑組分可通過任何已知方法制備。在J.Organomet.Chem.288,63-67(1985)中描述了優(yōu)選的制備方法。所述催化劑體系還包括具有離子化作用的活化劑和任選的惰性載體。所述活化劑優(yōu)選地選自鋁氧烷或含硼的化合物和所述惰性載體優(yōu)選地選自無機氧化物，更優(yōu)選為二氧化硅?；蛘?，所述活化劑為氟化的活化用載體?？捎糜诒景l(fā)明中的聚乙烯樹脂為單模態(tài)、雙模態(tài)或者多模態(tài)的，并且通過本領(lǐng)域中已知的任何方法制備，限制條件是所述催化劑體系包括至少一種單中心組分。其密度優(yōu)選為0.9150.965g/cc。在根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂為在兩個或更多個串聯(lián)連接的環(huán)流反應器中制備的雙模態(tài)或多模態(tài)樹脂。其包括高分子量(HMW)、低密度的級分和低分子量(LMW)、高密度的級分。所述高分子量、低密度的級分具有至少0.908g/cc、優(yōu)選至少0.912g/cc且至多0.928g/cc、更優(yōu)選至多0.926g/cc的密度。最優(yōu)選地，其為約0.922g/cc。其具有至少2dg/min、更優(yōu)選至少5dg/min且最優(yōu)選至少7dg/min和至多12dg/min、更優(yōu)選至多10dg/min的高負荷熔體指數(shù)HLMI。最優(yōu)選地，其為89dg/min。熔體指數(shù)MI2為0.052dg/min、更優(yōu)選為0.10.5dg/min且最優(yōu)選為約0.2dg/min。所述低分子量、高密度的級分具有至少0.930g/cc、更優(yōu)選至少0.940g/cc且至多0.975g/cm3、更優(yōu)選至多0.962g/cc的密度。最優(yōu)選地，其為約0.9450.955g/cc。其具有至少0.5dg/min、更優(yōu)選至少ldg/min且至多10dg/min、更優(yōu)選至多6dg/min的熔體指數(shù)MI2。最優(yōu)選地，其為23dg/min。最終的樹脂包含5060重量％、優(yōu)選5055重量％、更優(yōu)選5253重量％的HMW級分和4050重量％、優(yōu)選4550重量％、最優(yōu)選4748重量％的LMW級分。其具有25的寬的或多模態(tài)的分子量分布、0.9300.949g/cc的密度、和0.3ldg/min的熔體指數(shù)MI2。根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的聚乙烯樹脂具有約0.935g/cc的密度、0.6dg/min的熔體指數(shù)MI2和約3的多分散性。分子量分布通過由重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn所定義的多分散指數(shù)D進行充分描述，Mw和Mn通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。密度根據(jù)標準測試ASTM1505方法在23°C的溫度下進行測量。熔體指數(shù)和高負荷熔體指數(shù)是通過標準測試ASTMD1238方法在190°C的溫度下分別在2.16kg和21.6kg的負載下測量的。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂可通過任何合適的方法進行制備。它們可通過將單獨制備的高密度聚乙烯級分和低密度聚乙烯級分進行物理共混而制備，或者它們可通過在催化劑混合物的存在下使乙烯聚合而制備。優(yōu)選地，所述高密度級分和所述低密度級分是在使用相同催化劑體系的兩個串聯(lián)連接的環(huán)流反應器中制造的。在這種情況下，所述LMW、高密度的級分優(yōu)選地在第一反應器中制備，使得所述HMW、低密度的級分是在所述高密度級分的存在下制備的。優(yōu)選地，在級聯(lián)聚合方法的全部兩個步驟中使用相同的催化劑體系以制造所述高分子量級分和低分子量級分的化學共混物。所述催化劑體系可用于均相的溶液聚合方法中、或者非均相的淤漿方法中、或者氣相方法中。優(yōu)選地，使用淤漿方法。最優(yōu)選的聚合方法是在兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應器中進行的。在優(yōu)選的布置中，使含有烯烴單體的第一級聯(lián)反應區(qū)的產(chǎn)物在第二級聯(lián)反應區(qū)中與第二共反應物和催化劑體系接觸，以在第二反應區(qū)中制造第二聚烯烴并將其與第一聚烯烴混合。所述第一反應區(qū)和第二反應區(qū)適宜地為互聯(lián)反應器例如互聯(lián)的環(huán)流反應器。還可在所述第二反應區(qū)中引入新鮮的烯烴單體和所述第一反應器的產(chǎn)物。因為第二聚烯烴是在第一聚烯烴的存在下制造的，所以得到多模態(tài)或者至少雙模態(tài)的分子量分布。在本發(fā)明的一個實施方式中，第一共反應物為氫氣以制造LMW級分，和第二共反應物為共聚單體以制造HMW級分。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，優(yōu)選為己烯。在替代實施方式中，所述第一共反應物為共聚單體，優(yōu)選為己烯。因為本發(fā)明的茂金屬催化劑組分呈現(xiàn)出良好的共聚單體響應以及良好的氫氣響應，因此在該實施方式中，基本上所有的共聚單體在第一反應器中被消耗。在所述第二反應器中發(fā)生均聚，并且很少受到或者未受到來自所述共聚單體的干擾。各反應器的溫度可為60V110°C、優(yōu)選為70°C90°C。本發(fā)明還提供這樣的聚乙烯樹脂在制造用于冷水或熱水，特別是含有氯氣的熱水的管道中的用途。與已知的管道樹脂相比，當將根據(jù)本發(fā)明的具有這樣的特定組成、分子量和密度的聚乙烯樹脂用作管道樹脂時，所述樹脂在保持或改善力學行為的同時可導致加工性能的顯著改善。具體地說，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂具有至少等于、通常高于現(xiàn)有管道樹脂的抗沖擊性和抗緩慢開裂性。本發(fā)明的樹脂具有優(yōu)異的流變行為。根據(jù)本發(fā)明的樹脂的特征在于高剪切變稀行為。這意味著所述樹脂在用于制造注射成型管道或管道配件時的良好注射成型能力。通常，所述管道是通過擠出或通過注射成型、優(yōu)選地通過在擠出機中的擠出而制造的。由本發(fā)明的多模態(tài)聚乙烯樹脂制得的管道可為單層管或者為包括其它樹脂的其它層的多層管的一部分。在根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式中，所述管道為這樣的多層管，其包括至少一個通過本領(lǐng)域中已知的任何方法制備的聚乙烯管道樹脂的層和至少一個使用單中心催化劑體系制備的聚乙烯樹脂的其它層，其中所述其它聚乙烯樹脂可為或可不為管道樹脂。還可將所述管道樹脂例如與藍色或黑色顏料配混。本發(fā)明的管道在用于輸送含有氯氣的熱水或冷水時提供優(yōu)異的耐降解性。水溫為090°C且水中氯氣的量為從最小可檢測量(通常為0.lmg/L)到最高至每升水4mg的現(xiàn)有容許上限，通常其為0.30.6mg/L。必須注意到，本發(fā)明的管道可承受比家庭用水所容許的4mg/L上限高的氯氣百分比。實施例已經(jīng)將三種不同的樹脂成型為管道，對所述管道進行輸送含有氯氣的水的測試。使用亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯催化劑組分在雙淤漿環(huán)流反應器中制備根據(jù)本發(fā)明的樹脂Rl。密度為0.935g/cc且熔體流動指數(shù)MI2為0.7dg/min。其添加有黑色顏料且最終密度為0.945g/cc。樹脂R2為TotalPetrochemicals以名稱XSlOB出售的商用樹脂。其使用齊格勒_納塔催化劑體系制備。樹脂R3為TotalPetrochemicals以名稱3802B出售的商用樹脂。其使用基于鉻的催化劑體系制備。樹脂R2和R3也添加有與樹脂Rl相同量的黑色顏料。根據(jù)JANALAB的標準程序在如下條件下對這些管道進行測試-pH6.8-氯氣4ppm-流體溫度80°C-應力1.9MPa-流速0·IUSGPM耐破壞時間的結(jié)果總結(jié)在表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表I中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的樹脂與使用齊格勒_納塔或鉻催化劑體系制備的那些相比具有更長的耐受時間。權(quán)利要求如下管道在輸送含有氯氣的水中的用途，所述管道特征在于其由在單一反應器中使用兩種或更多種單中心催化劑體系制造的或者在兩個串聯(lián)連接的反應器中使用一種單中心催化劑體系制造的雙模態(tài)或多模態(tài)聚乙烯樹脂制備，其中所述單中心催化劑體系的至少一種為包括式R″(Ind)2MQ2的雙茚基或雙四氫茚基催化劑組分的茂金屬催化劑體系，其中Ind為取代或未取代的茚基或四氫茚基，R″為賦予所述絡合物立體剛性的結(jié)構(gòu)橋，M是元素周期表第4族的金屬且Q是鹵素或具有1～20個碳原子的烴基。2.權(quán)利要求1的用途，其中所述聚乙烯樹脂具有0.9150.965g/cc的密度。3.權(quán)利要求1或2的用途，其中所述雙模態(tài)或多模態(tài)樹脂是通過物理共混制備的。4.權(quán)利要求1或2的用途，其中所述雙模態(tài)或多模態(tài)樹脂是通過使用溶液聚合方法或者使用漿料聚合方法或者使用氣相方法進行化學共混而制備的。5.權(quán)利要求4的用途，其中所述雙模態(tài)樹脂是在兩個或更多個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應器中制備的。6.前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述雙模態(tài)樹脂具有0.9300.949g/cc的密度和0.3ldg/min的熔體指數(shù)MI2，并且包含具有0.9080.928g/cc的密度和212dg/min的高負荷熔體指數(shù)HLMI的高分子量、低密度的級分和具有0.9300.975g/cc的密度和0.5lOdg/min的熔體指數(shù)MI2的低分子量、高密度的級分。7.前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述雙模態(tài)樹脂包括5060重量％的HMW級分和4050重量％的LMW級分。8.前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述管道為單層管。9.權(quán)利要求17中任一項的用途，其中所述管道為這樣的多層管，其中所述多層中的至少一層是使用本發(fā)明的樹脂制備的。10.前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中水中的氯氣的量為從最小可檢測量到最高至每升水4mg的現(xiàn)有容許上限。11.前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中水溫為090°C。全文摘要本發(fā)明涉及適合用于輸送含有氯氣的水的聚乙烯管道樹脂的制備。文檔編號C08L23/04GK101802080SQ200880108173公開日2010年8月11日申請日期2008年9月2日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者克里斯廷·伯特蘭,皮埃爾·貝洛伊爾申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司