專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)具有低熔體彈性的聚合物的聚合催化劑的制作方法
用于生產(chǎn)具有低熔體彈性的聚合物的聚合催化劑
背景技術(shù)：
本技術(shù)涉及有機(jī)金屬組合物、烯烴聚合催化劑組合物以及使用催化劑組合物的 烯烴的聚合和共聚合方法的領(lǐng)域。這部分意欲將可能與將在以下描述和/或要求保護(hù)的本技術(shù)方面相關(guān)的技術(shù)方 面介紹給讀者。因此，應(yīng)該理解的是，這些陳述應(yīng)根據(jù)這個(gè)角度來(lái)閱讀，而不作為對(duì)現(xiàn) 有技術(shù)的承認(rèn)。使用引起各種單體例如a烯烴結(jié)合成聚合物鏈的催化劑和各種類(lèi)型的聚合反應(yīng) 器，可以制造聚烯烴。通過(guò)將烴類(lèi)例如油加工成為各種石油化學(xué)制品獲得這些a烯烴。 如果兩者或多種不同a烯烴單體被聚合形成共聚物，可以得到不同的性質(zhì)。如果聚合使 用相同的a烯烴，聚合物可以被稱(chēng)為均聚物。隨著這些聚合物鏈在聚合期間的成長(zhǎng)，它 們可以形成固體顆粒例如碎屑(fluff)或小粒，其具有某些性質(zhì)，并對(duì)包含這些聚合物的 最終產(chǎn)物賦予各種機(jī)械和物理性質(zhì)。由聚烯烴制造的產(chǎn)品作為塑料產(chǎn)品在社會(huì)上已經(jīng)變得日益普遍。這些聚烯烴的 一個(gè)益處是當(dāng)與各種貨物或產(chǎn)品接觸時(shí)它們一般為非反應(yīng)的。特別是，來(lái)自聚烯烴聚合 物(例如聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物)的塑料產(chǎn)品用于零售和藥品包裝(例如展示 袋(display bags)、瓶和藥品容器)、食品和飲料包裝(例如果汁和汽水瓶)、家用和工業(yè) 容器(例如桶、鼓和盒子)、家庭用品(例如用具、家具、地毯和玩具)、汽車(chē)零件、流 體、氣體和電導(dǎo)產(chǎn)品(例如電纜外殼、管道和導(dǎo)管)以及各種其它工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品。多種方法用于從聚烯烴制造產(chǎn)品，其包括但不限于吹塑、注射成型、旋轉(zhuǎn)模 塑、各種擠出方法、熱成型、片狀成型和澆鑄。最終產(chǎn)品應(yīng)用的機(jī)械要求——例如拉伸 強(qiáng)度和密度——和/或化學(xué)要求——例如熱穩(wěn)定性、分子量和化學(xué)反應(yīng)性——一般確定什 么類(lèi)型的聚烯烴合適，并且在制造期間提供最佳加工能力。附圖簡(jiǎn)述當(dāng)閱讀以下詳細(xì)描述時(shí)和當(dāng)參考以下附圖時(shí)，本技術(shù)的優(yōu)勢(shì)可以變得顯而易見(jiàn) 的，其中

圖1代表根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的示例性茂金屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖2代表參照茂金屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；和圖3代表?yè)p耗角正切(tan S)對(duì)分子量的對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)圖，是在實(shí)施例3-24中描 述的示例性乙烯均聚物上進(jìn)行流變學(xué)測(cè)量得到。詳細(xì)描述可以在烯烴單體聚合為聚烯烴(例如乙烯到聚乙烯)中使用的催化劑包括有機(jī)金 屬絡(luò)合物，例如包含金屬原子諸如鈦、鋯、釩、鉻等的有機(jī)化合物。在聚合過(guò)程中，這 些催化劑臨時(shí)連接到單體以形成活性中心，該活性中心促進(jìn)單體單元的順序加成以形成 較長(zhǎng)的聚合物鏈。催化劑可以與載體或活化劑-載體(例如，固體氧化物)結(jié)合。另 外，金屬催化劑和固體氧化物可以與助催化劑混合以進(jìn)一步活化用于聚合的催化劑。有 機(jī)金屬絡(luò)合物的催化劑組合物可以用于乙烯的均聚反應(yīng)以及用于乙烯與共聚單體例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高級(jí)α-烯烴的共聚合反應(yīng)。由任意數(shù)量的這些有機(jī)金屬催化劑組合物生產(chǎn)的聚乙烯(PE)通常具有低的熔體 彈性。熔體彈性可以被認(rèn)為是熔融聚合物撓曲或變形的傾向。雖然在一些情況下，熔體 彈性可能是有用的，例如用于提高在吹膜形成期間的氣泡穩(wěn)定性，但在一些情況下，熔 體彈性導(dǎo)致小于理想的加工能力。例如熔體彈性可能與膜取向、熔體破裂和發(fā)霧有關(guān)。 具有高熔體彈性的聚合物在吹膜加工期間可以形成有意義的取向，引起各向異性。在這 種膜中，抗撕強(qiáng)度可能在一個(gè)方向上太低。在其它情況下，具有高熔體彈性的聚合物可 能顯示嚴(yán)重的熔體破裂，其中聚合物在從模面(die face)擠出期間具有非常不規(guī)則的或變 形的流動(dòng)，導(dǎo)致了不均勻的形狀或表面不規(guī)則。在某些情況下，聚合物流動(dòng)甚至可能被 中斷，因?yàn)楫?dāng)它從模面被拉伸時(shí)，聚合物擠出物斷裂。即使在嚴(yán)重性較小情況下，熔體 彈性可能造成在加工期間不規(guī)則的流動(dòng)，產(chǎn)生成品物件高的表面霧度。在近些年開(kāi)發(fā)的有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑系統(tǒng)之一具有連接到5-元碳環(huán)的金屬 中心。這些系統(tǒng)被稱(chēng)為茂金屬。一種常見(jiàn)類(lèi)型的茂金屬系統(tǒng)具有連接兩個(gè)五元環(huán)的橋 連基團(tuán)，所述五元環(huán)連接到每邊的金屬原子以形成夾心形的結(jié)構(gòu)。這些被稱(chēng)為橋連或柄 型-茂金屬。雖然茂金屬系統(tǒng)可以比其它類(lèi)型的催化劑更活潑，以及柄型-茂金屬可以 形成用于某些目的的期望的催化劑，但是它們往往產(chǎn)生具有高熔體彈性的聚合物，如上 討論，其可能不提供最好的膜性能。用于乙烯聚合的茂金屬系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)中進(jìn)一步的挑戰(zhàn)是高分子量樹(shù)脂的生產(chǎn)。與 使用其它類(lèi)型的聚烯烴聚合催化劑產(chǎn)生的樹(shù)脂相比，一些茂金屬系統(tǒng)可以產(chǎn)生具有更低 分子量的樹(shù)脂。然而，用一些這些其它類(lèi)型的聚合催化劑產(chǎn)生的高分子量樹(shù)脂可以顯示 高的熔體彈性，其在某些產(chǎn)品應(yīng)用中可導(dǎo)致不期望的膜性質(zhì)。此外，一些這些其它催化 劑在摻入共聚單體時(shí)效率可能較低。相比之下，緊密橋連的茂金屬提供優(yōu)異的共聚單體 摻入量(comonomer incorporation)，但是對(duì)于期望的產(chǎn)品應(yīng)用其仍然可能產(chǎn)生具有太高的 熔體彈性的樹(shù)脂。對(duì)于某些產(chǎn)品應(yīng)用，期望的是將產(chǎn)生具有較低熔體彈性的高分子量樹(shù) 脂的催化劑系統(tǒng)。茂金屬催化劑系統(tǒng)通過(guò)在混合系統(tǒng)中結(jié)合多種茂金屬催化劑提供調(diào)節(jié)樹(shù)脂的重 要能力。調(diào)節(jié)樹(shù)脂的這種能力在多模態(tài)(multi-modal)樹(shù)脂的生產(chǎn)中可能是有用的。例 如，通過(guò)相對(duì)于較低分子量鏈，高分子量鏈中共聚單體的較高摻入量可以增強(qiáng)這些樹(shù)脂 混合的物理性質(zhì)。當(dāng)在混合的茂金屬催化劑系統(tǒng)中使用時(shí)，本技術(shù)的單原子橋連的茂金 屬催化劑可以產(chǎn)生具有低熔體彈性的高分子量樹(shù)脂。將在以下描述本技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)具體的實(shí)施方式。為了提供這些實(shí)施方式的 簡(jiǎn)明描述，不是實(shí)際實(shí)施的所有特征都在說(shuō)明書(shū)中描述。應(yīng)該意識(shí)到，在任何這些實(shí)際 實(shí)施的研發(fā)中，如同在任何工程學(xué)或設(shè)計(jì)項(xiàng)目中一樣，必須做出多個(gè)具體實(shí)施決定以實(shí) 現(xiàn)研發(fā)者的具體目標(biāo)，例如與系統(tǒng)相關(guān)和業(yè)務(wù)相關(guān)約束的相容性——其在一種實(shí)施與另 一種實(shí)施中可能不同。另外，應(yīng)該意識(shí)到，雖然這些研發(fā)努力可能是復(fù)雜的和耗時(shí)的， 但是對(duì)于得到本公開(kāi)益處的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言仍然會(huì)是設(shè)計(jì)、加工和制造的慣常 任務(wù)。本技術(shù)包括新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物 聚合烯烴的方法。在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)包括，通過(guò)使一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體上包括烷基取代基的緊密橋連柄型-茂金屬化合物、載體和/或活化劑-載體、以及任選有機(jī) 鋁化合物接觸制備的催化劑組合物。形成為接觸產(chǎn)物的催化劑組合物可以包括接觸化合 物、由接觸化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物或者兩者。在其它實(shí)施方式中，本技術(shù)包括制備本文 提出的催化劑組合物的方法，和在更其它實(shí)施方式中，本技術(shù)包括使用本文提出的催化 劑聚合烯烴的方法。如以上描述，在接觸產(chǎn)物中指定有機(jī)鋁化合物作為任選成分意欲反 映，如果有機(jī)鋁化合物不是賦予催化劑組合物的催化活性必需的，它可以為任選的，例 如，當(dāng)金屬中心已經(jīng)具有單連接的碳基團(tuán)作為配體時(shí)。為了幫助目前技術(shù)的討論，包含 在本文中的討論以章節(jié)提出。章節(jié)I提出根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的催化劑組合物和成分。催化劑組合物和成 分包括示例性茂金屬化合物、任選的有機(jī)鋁化合物、活化劑/助催化劑、催化劑組合物 的非限制性實(shí)例以及可以在本技術(shù)中應(yīng)用的烯烴單體。章節(jié)II提出使用在章節(jié)I中討論的成分制備示例性催化劑組合物的技術(shù)。這些 制備包括催化劑成分與烯烴的預(yù)接觸，多個(gè)預(yù)接觸步驟的應(yīng)用，可以在本技術(shù)的催化 劑組合物中使用的組分比例，示例性催化劑制備過(guò)程，和可以從本技術(shù)的催化劑組合物 得到的催化劑的活性(就每重量催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的聚合物而言)。章節(jié)III討論在聚合中可以使用本技術(shù)的催化劑組合物的各種方法。討論的特 定方法包括回路淤漿聚合、氣相聚合和溶液相聚合。與實(shí)施本技術(shù)的催化劑組合物有關(guān) 的其它信息也在這個(gè)章節(jié)提出，其包括進(jìn)料到反應(yīng)器和從反應(yīng)器移出聚合物的工廠系統(tǒng) (plant systems)、特定的聚合條件和可以從使用本技術(shù)的催化劑組合物形成的聚合物制備 的示例產(chǎn)品。章節(jié)IV公開(kāi)使用根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的催化劑組合物制備的聚合物的非限制 性實(shí)例。實(shí)例包括顯示熔體彈性提高的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)對(duì)使用本技術(shù)的示例性催化劑組合 物制備的聚合物是可以得到的。使用示例性催化劑組合物可以得到的分子量和催化劑活 性的結(jié)果也被討論。章節(jié)V提出可以用來(lái)制造和測(cè)試根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的示例性催化劑組合物 的試驗(yàn)步驟。技術(shù)包括使用由分子量的絕對(duì)測(cè)定產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用SEC-MALS進(jìn)行分子 量絕對(duì)測(cè)定的技術(shù)可以測(cè)定相對(duì)分子量的方法。討論了測(cè)定孔徑大小的方法。此外，該 章節(jié)包括對(duì)可以用于測(cè)量損耗角正切的技術(shù)的討論，損耗角正切用于確定熔體彈性。章 節(jié)V也討論各種聚合物成分合成的示例性技術(shù)。這些步驟包括制備氟化二氧化硅_氧化 鋁和硫酸化活化劑_載體的技術(shù)。這些步驟也包括制備根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的示例性茂 金屬和聚合物的技術(shù)。I.催化劑組合物和成分A.茂金屬化合物1.概述本技術(shù)的催化劑組合物可以包括具有3到20個(gè)碳的烷基的緊密橋連的柄型_茂 金屬化合物，該烷基結(jié)合到n5-環(huán)戊二烯基型配體(例如，諸如環(huán)戊二烯基、茚基或芴 基)上。催化劑組合物也可以包括活化劑和任選的有機(jī)鋁化合物，如以下進(jìn)一步討論。 柄型-茂金屬絡(luò)合物的一般描述在以下章節(jié)2中提出。術(shù)語(yǔ)“橋連”或“柄型-茂金屬”指茂金屬化合物，其中分子中的兩個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體通過(guò)橋連部分連接。有用的柄型-茂金屬可以為“緊密橋連的”，其指兩 個(gè)η5-環(huán)鏈二烯基型配體通過(guò)橋連基團(tuán)連接，其中在η5-環(huán)鏈二烯基型配體之間的橋連 部分的最短連接是單原子。本文描述的茂金屬因此是橋連的雙(n5-環(huán)鏈二烯基)_型化 合物。橋連基團(tuán)可以具有式> ER1R2,其中E可以是碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子， 并且其中E結(jié)合到兩個(gè)η5-環(huán)戊二烯基型配體。在這個(gè)實(shí)施方式中，R1和R2可以獨(dú)立 地為烷基或芳基，其任一個(gè)具有多至12個(gè)碳原子或氫。橋連基團(tuán)，ER1R2可以是> CR1R2、> SiR1R2、> GeR1R2 或> SnR1R2,其中
R1和R2可以獨(dú)立地為烷基或芳基(其任一個(gè)可以具有多至12個(gè)碳原子)或氫。這些橋連 的 ER1R2 基團(tuán)可以包括例如> CPh2、> SiPh2> > GePh2、> SnPh2> > C(甲苯基)2、> Si(甲苯基)2、> Ge(甲苯基)2、> Sn(甲苯基)2、> CMePh> > SiMePh、> GeMePh、 > SnMePh> > CEtPh> > CPrPh> > CBuPh> > CMe (甲苯基)、> SiMe (甲苯基)、> GeMe (甲苯基)、> SnMe (甲苯基)、> CHPh和> CH(甲苯基)，等等。此外，η5-環(huán)戊二烯基型配體的一個(gè)取代基是取代或未取代的烷基，其可以具 有多至12個(gè)碳原子。在以下章節(jié)3討論這些絡(luò)合物，并且在那里顯示呈現(xiàn)的通用結(jié)構(gòu) 式。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的示例性茂金屬絡(luò)合物在以下章節(jié)4中討論和在圖1中顯示。2.茂金屬通式在本技術(shù)的實(shí)施方式中，本技術(shù)的柄型_茂金屬可以由以下通式表達(dá)(X1)(X2)(X3)(X4)M1.在該式中，M1可以是鈦、鋯或鉿，X1可以是取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基 或取代的芴基。X2可以是取代的環(huán)戊二烯基或取代的芴基。在X1和X2上的一個(gè)取代 基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)。E可以是碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子，并且同時(shí) 結(jié)合到X1和X2。R1和R2可以獨(dú)立地為烷基或芳基，其任一個(gè)可以具有多至12個(gè)碳原 子，或可以為氫?？梢赃x擇橋連基團(tuán)以影響催化劑的活性或產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)。在 X2上的一個(gè)取代基是取代的或未取代的烷基，其可以具有多至12個(gè)碳原子。取代基X3 和X4可以獨(dú)立地為1)F、Cl、&或I ； 2)具有多至20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4 ； 3)烴氧基(hydrocarbyloxide)基團(tuán)、烴氨基(hydrocarbylamino)基團(tuán)或三烴基甲硅烷基 (trihydrocarbylsilyl)基團(tuán)，其任何一個(gè)可以具有多至20個(gè)碳原子；4) OBRa2或SO3Ra,其 中Ra可以是烷基或芳基，其任一個(gè)具有多至12個(gè)碳原子。在取代的環(huán)戊二烯基、取代 的茚基、取代的芴基或取代的烷基上的任何另外的取代基可以為獨(dú)立地脂族基、芳基、 環(huán)狀基團(tuán)、芳基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基 團(tuán)、硅基團(tuán)或硼基團(tuán)，其任何一個(gè)可以具有1到20的碳原子?？蛇x地，可以存在另外的 取代基，包括鹵素或氫。在n5-環(huán)戊二烯基型配體上的取代基可以用于控制催化劑的活 性或產(chǎn)生的聚合物的立體化學(xué)。結(jié)合到η5-環(huán)戊二烯基型配體的烷基可以具有多至大約20個(gè)碳原子、多至大約 12個(gè)碳原子、多至大約8個(gè)碳原子或多至大約6個(gè)碳原子。這些烷基可以包括例如乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基以及其他基團(tuán)。雖然未取代的烷基可以為η5-環(huán)戊二烯基型配體上的取代基，但可選地，烷基 取代基可以被進(jìn)一步地取代。然而，這進(jìn)一步的取代可以降低催化劑的活性。存在的任 何取代基可以獨(dú)立地選自脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、芳基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、硼基團(tuán)或其取代的類(lèi)似物，其任 何一個(gè)可以具有1到大約20個(gè)碳原子。取代基也可以包括鹵素或氫。此外，在烷基原 子上的其它取代基的這種描述可以包括這些部分的取代的、未取代的、支化的、線性的 或雜原子取代的類(lèi)似物。這些烷基可以包括例如3-甲基丁基[CH2CH2CH(CH3)CH3]、 4-甲基戊基[CH2CH2CH2CH (CH3) 2、1，1- 二甲基丁基[C (CH3) 2CH2CH2CH3]或 1，二 甲基戊基[C (CH3)2CH2CH2CH2CH3]等等。除了包含如上描述的具有式ER1R2的橋連基團(tuán)和烷基外，η5-環(huán)戊二烯基型配體 也可以具有其它取代基。例如，這些取代基可以是可以作為柄型-茂金屬的X3或X4配 體的相同化學(xué)基團(tuán)或部分。因此，在n5-環(huán)戊二烯基型配體、取代烷基、X3或X4上的 另外的取代基可以獨(dú)立地為這些基團(tuán)如脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、芳基和環(huán)狀基團(tuán)的組 合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、硼基團(tuán)或其取代的 類(lèi)似物，其任何一個(gè)具有1到大約20個(gè)碳原子。取代基也可以包括鹵素或氫，只要這些 基團(tuán)一般不終止催化劑組合物的活性。此外，這個(gè)清單可以包括可以以多于一個(gè)這些類(lèi) 別為特征的取代基，例如芐基。取代基也可以包括取代的茚基和取代的芴基，其包括部 分飽和的茚基和芴基，例如，諸如，四氫茚基、四氫芴基和八氫芴基。這些各種取代基 團(tuán)在以下段落中進(jìn)一步地討論?？梢杂米鳛槿〈闹寤ɡ缤榛?、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、 鏈二烯基、環(huán)狀基團(tuán)等。這可以包括其全部取代的、未取代的、支化的和線性的類(lèi)似物 或衍生物，其中每個(gè)基團(tuán)可以具有1至大約20個(gè)碳原子。因此，脂族基可以包括例如烴 基，諸如鏈烷烴和鏈烯基。例如，脂族基可以包括這些基團(tuán)如甲基、乙基、丙基、正丁 基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十二焼基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基等。可以用作為取代基的芳族基包括例如苯基、萘基、蒽基等。這些化合物的取代 衍生物也可以被包括，其中每個(gè)基團(tuán)可以具有6到大約25個(gè)碳。這些取代的衍生物可以
包括例如甲苯基、二甲苯基、萊基等，包括其任何雜原子取代的衍生物?？梢杂米鳛槿〈沫h(huán)狀基團(tuán)包括例如環(huán)烷、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴、芳烴諸如苯 基、雙環(huán)狀基團(tuán)等以及其取代的衍生物，在每種情況下具有大約3到大約20個(gè)碳原子。 因此，雜原子取代的環(huán)狀基團(tuán)例如呋喃基可以被包括在本文中。這些取代基可以包括 脂族和環(huán)狀基團(tuán)，例如具有脂族部分和環(huán)部分的基團(tuán)。這些取代基的實(shí)例包括基團(tuán)例 如-(CH2)mC6HqR5_q，其中m可以是1到大約10的整數(shù)，和q可以是1到5的整數(shù)，包 括1和5 ； -(CH2)mC6HqR11^q,其中m可以是1到大約10的整數(shù)，和q可以是1到11的 整數(shù)，包括1和11;或_(CH2)mC5HqR9_q，其中m可以是1到大約10的整數(shù)，和q可以 是1到9的整數(shù)，1和9包括在內(nèi)。如以上所定義，R可以獨(dú)立地選自脂族基；芳族 基；環(huán)狀基團(tuán)；其任何組合；其任何取代的衍生物，包括但不限于商根_、烷氧基-或 酰胺取代的衍生物或其類(lèi)似物；其任何一個(gè)具有1到大約20個(gè)碳原子；或氫。在各種實(shí) 施方式中，這些脂族和環(huán)狀基團(tuán)可以包括例如-CH2C6H5; -CH2C6H4F ； -CH2C6H4Cl ；-CH2C6H4Br ； -CH2C6H4I ； -CH2C6H4OMe ； -CH2C6H4OEt ； -CH2C6H4NH2 ； -CH2C6H4NMe2 ； _ CH2C6H4NEt2 ； -CH2CH2C6H5 ； -CH2CH2C6H4F ； -CH2CH2C6H4Cl ； -CH2CH2C6H4Br ； -CH 2CH2C6H4I ； -CH2CH2C6H4OMe ； -CH2CH2C6H4OEt ； -CH2CH2C6H4NH2 ； -CH2CH2C6H4NMe2
14；-CH2CH2C6H4NEt2 ；其任何位置異構(gòu)體(regioisomer)和其任何取代的衍生物。取代基可以包含雜原子，雜原子包括例如鹵根、氧、硫、氮、磷或砷。鹵素的 實(shí)例包括氟根、氯根、溴根和碘根。如本文使用，氧基團(tuán)是含氧基團(tuán)，其包括例如烷氧 基或芳氧基基團(tuán)(-OR)及類(lèi)似物，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代 烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。這些烷氧基或芳氧基 (-OR)基團(tuán)可以包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基或取代苯氧基，以 及其它。如本文使用的，硫基團(tuán)是含硫基團(tuán)，其包括例如-SR及類(lèi)似物，其中R可以 是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它們具有1 至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，氮基團(tuán)是含氮基團(tuán)，其可以包括例如-NR2或吡啶基 基團(tuán)及類(lèi)似物，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基 或取代的芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，磷基團(tuán)是含磷基團(tuán)， 其可以包括例如-PR2及類(lèi)似物，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷 基、取代的芳基或取代的芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，砷基 團(tuán)是含砷基團(tuán)，其可以包括例如-AsR2及類(lèi)似物，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳 烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，碳基團(tuán)是含碳基團(tuán)，其可以包括例如烷基鹵基團(tuán)。這些烷基鹵 基團(tuán)可以包括具有1至大約20個(gè)碳原子的鹵根取代的烷基基團(tuán)、具有1至大約20個(gè)碳原 子的烯基或鹵代烯烴基團(tuán)、具有1至大約20個(gè)碳原子的芳烷基或芳烷基鹵基團(tuán)等，包括 它們?nèi)〈难苌?。如本文使用的，硅基團(tuán)是含硅基團(tuán)，其可以包括例如甲硅烷基基團(tuán)，如烷基甲 硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳基烷基甲硅烷基基團(tuán)、甲硅烷氧基基團(tuán)及類(lèi)似物， 它們具有1至大約20個(gè)碳原子。例如，硅基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基 基團(tuán)。如本文使用的，硼基團(tuán)是含硼基團(tuán)，其可以包括例如_BR2、-BX2, -BRX,其 中X可以是單陰離子基團(tuán)，例如鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基、烷基硫羥酸根(alkyl thiolate) 等。R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷 基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在金屬中心上的剩余取代基X3和X4可以獨(dú)立地為脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和 環(huán)狀基團(tuán)的組合、酰胺基、磷基團(tuán)(phosphido group)、烷基醚基團(tuán)(alkyloxide group)、 芳醚基團(tuán)(aryloxide group)、鏈烷磺酸根(alkanesulfonate)、芳烴磺酸根或三烷基甲硅烷
基，或其取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至大約20碳原子；或鹵根。更具體地， X3和X4可以獨(dú)立為1)F、Cl、&或I; 2)具有多達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4 ； 3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有多達(dá)20 個(gè)碳原子；4)OBRa2或SO3Ra,其中Ra可以是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè) 具有多達(dá)12個(gè)碳原子。3.茂金屬催化劑的通用結(jié)構(gòu)式本技術(shù)的實(shí)施方式可以包括具有以下通式的柄型_茂金屬
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其包括柄型-茂金屬和活化劑的接觸產(chǎn)物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括鈦、鋯或鉿；X1包括取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的環(huán)戊二烯基或取代的芴基；在X1和X2上的一個(gè)取代基包括具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原 子、鍺原子或錫原子，并且E同時(shí)結(jié)合到X1和X2，和其中R1和R2獨(dú)立地為烷基、芳基 或氫；在X2上的一個(gè)取代基包括取代的或未取代的烷基；X3和X4獨(dú)立包括F、Cl、&或I;烴基、H或BH4;烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或 三烴基甲硅烷基基團(tuán)；OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化劑獨(dú)立地包括活化劑_載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交 換的活化劑_載體或它們的任何組合； 有機(jī)鋁氧烷化合物；有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或 它們的任何組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中在所述取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚 基、取代的芴基或取代的烷基上的任何另外的取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、 芳基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基 團(tuán)、硼基團(tuán)、鹵根或氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中如果X3和X4都不是烴基、H或BH4, 和所述活化劑不包括有機(jī)鋁氧烷化合物，那么所述催化劑組合物包括所述柄型-茂金 屬、所述活化劑和具有下式的有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物Al(X5)n(X6)3_n，其中 X5是烴基；X6是鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物其中
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X'禾ΠΧ"獨(dú)立為F、Cl、Br或I ； E可以是C或Si ；R1和R2獨(dú)立為烷基、芳基或氫；R3a和R3b獨(dú)立為氫、甲基、烯丙基、乙基、丙基芐基、丁基、戊基、己基或三甲基 甲硅烷基；η是1到6的整數(shù)，1和6包括在內(nèi)；和R4a和R4b獨(dú)立為烴基或氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述柄型_茂金屬是
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中R是直鏈或支鏈烷基，和n是至大約10的整數(shù)；具有下式的線型鋁氧烷
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中: 所述柄型-茂金屬包括
10.所述活化劑包括活化劑-載體，所述活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧 化物，其中
11.所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁 酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物 或者它們的任何組合；所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫 根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅 酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代的或未取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴磺 酸根、取代的或未取代的烷基硫酸根或它們的任何組合。
12.聚合烯烴的方法，其包括將α-烯烴與催化劑組合物在聚合條件下接觸以形成聚合物； 其中所述催化劑組合物包括柄型-茂金屬和活化劑的接觸產(chǎn)物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物 (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括鈦、鋯或鉿；X1包括取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的環(huán)戊二烯基或取代的芴基；在X1和X2上的一個(gè)取代基包括具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原 子、鍺原子或錫原子，并且E同時(shí)結(jié)合到X1和X2，和其中R1和R2獨(dú)立地為烷基、芳基 或氫；在X2上的一個(gè)取代基包括取代的或未取代的烷基；X3和X4獨(dú)立包括F、Cl、&或I;烴基、H或BH4;烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或 三烴基甲硅烷基基團(tuán)；OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化劑獨(dú)立地包括活化劑_載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑_載體或它們的任何組合； 有機(jī)鋁氧烷化合物；有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或 它們的任何組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中如果X3和X4都不是烴基、H或BH4,和所述 活化劑不包括有機(jī)鋁氧烷化合物，那么所述催化劑組合物包括所述柄型-茂金屬、所述 活化劑和具有下式的有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物Al(X5)n(X6)3_n，其中X5是烴基；X6是鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物M1是鋯或鉿；
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述α-烯烴與所述催化劑組合物在反應(yīng)系統(tǒng) 中接觸，所述反應(yīng)系統(tǒng)包括間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高 壓反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器或它們的任何組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器包括回路淤漿反應(yīng)器，和形成 的聚合物從所述反應(yīng)器中連續(xù)地移走。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述α-烯烴包括單體、或單體和共聚單體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述單體包括乙烯、丙烯或它們的任何組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯或1-辛烯或它們的任何組合。
20.制造包括聚烯烴的產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下行動(dòng)制造至少一部分包括聚烯烴的產(chǎn)品，其中所述聚烯烴通過(guò)包括以下行動(dòng)的方法生產(chǎn)將α-烯烴與催化劑組合物在聚合條件下接觸以形成聚合物； 其中所述催化劑組合物包括柄型-茂金屬和活化劑的接觸產(chǎn)物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物 (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括鈦、鋯或鉿；X1包括取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的環(huán)戊二烯基或取代的芴基；在X1和X2上的一個(gè)取代基包括具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原 子、鍺原子或錫原子，并且E同時(shí)結(jié)合到X1和X2，和其中R1和R2獨(dú)立地為烷基、芳基 或氫；在X2上的一個(gè)取代基包括取代的或未取代的烷基；X3和X4獨(dú)立包括F、Cl、&或I;烴基、H或BH4;烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或 三烴基甲硅烷基基團(tuán)；OBRa2或SO3Ra,其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化劑包括活化劑_載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交 換的活化劑_載體或它們的任何組合； 有機(jī)鋁氧烷化合物；有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或 它們的任何組合和 使所述聚烯烴形成為最終產(chǎn)品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中如果X3和X4都不是烴基、H或BH4,和所述 活化劑不包括有機(jī)鋁氧烷化合物，那么所述催化劑組合物包括所述柄型-茂金屬、所述 活化劑和具有下式的有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物Α1(Χ5)η(Χ6)3_η，其中X5是烴基；X6是鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中形成包括下述至少一種擠出、吹塑、注射 成型、旋轉(zhuǎn)模塑、板材擠塑、熱成型、薄膜吹塑、薄膜鑄塑或型材擠塑。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述α-烯烴包括單體、或單體和共聚單體，并且其中所述單體包括乙烯、丙烯或它們的任何組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它們的任何組合。
25.具有以下通式的柄型_茂金屬
全文摘要
本技術(shù)涉及包含第4族茂金屬化合物的催化劑組合物、方法和聚合物，一般與助催化劑和活化劑結(jié)合，該第4族茂金屬化合物包括橋連η5-環(huán)戊二烯基型配體。本文提出的組合物和方法包括具有低熔體彈性的乙烯聚合物。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102015781SQ200880108368
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者D·C·羅福林, J·L·馬丁, M·D·詹森, M·P·麥克丹尼爾, Y·于, 楊清 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司