專利名稱:聚合物的降解促進(jìn)劑和包含該促進(jìn)劑的聚合物制品的制作方法
專利說明聚合物的降解促進(jìn)劑和包含該促進(jìn)劑的聚合物制品 本發(fā)明涉及一種降解天然和/或合成聚合物的方法,涉及用作所述聚合物的降解促進(jìn)劑的新型化合物和涉及由含有天然和/或合成聚合物和降解促進(jìn)劑的組合物制成的聚合物制品,所述聚合物制品在光和/或熱和/或濕氣的存在下呈現(xiàn)加速的降解性。
幾十年以來,塑料制品由于其使用耐久性和成本有效性而普遍應(yīng)用在日常生活中。具有適當(dāng)穩(wěn)定性的大部分商品化塑料的生產(chǎn)已持續(xù)多年。
然而近年來,對(duì)環(huán)境的關(guān)注導(dǎo)致了所謂的、不同來源和性質(zhì)的可生物降解材料的發(fā)展,其在使用其間可保持其功能和完整性,但使用之后,通過化學(xué)方法或微生物引發(fā),分解為二氧化碳和水。然而,一個(gè)問題是,如何在可生物降解性和使用其間的完整性之間建立合適的平衡。
當(dāng)今出售的大多數(shù)生物聚合物用作短時(shí)應(yīng)用,如一次性刀具、餐具、(速)食品包裝以及垃圾袋和購物袋。用于這些應(yīng)用的材料可以是不同的材料,如熱塑性淀粉與合成或天然聚酯,源自細(xì)菌發(fā)酵的聚酯如多羥基酯的共混物,或基于從天然原料獲得的單體,例如聚乳酸的情況下其在接下來的步驟中逐步轉(zhuǎn)化成縮聚物。所有這些材料的共同特征是在聚合物主鏈中存在雜原子,優(yōu)選氧或氮,所述雜原子使這些材料易受水解、微生物侵蝕,由此分解為二氧化碳和水,這證明了“生物降解性”的性能。這些短期產(chǎn)品的最普及產(chǎn)品之一是Mater-
并且是由Novamont(意大利)提供的改性淀粉與脂族聚酯的共混物。這些材料的大部分的機(jī)械性能對(duì)于需要更高機(jī)械特性的應(yīng)用如農(nóng)業(yè)膜實(shí)際上是不足的。為了克服這一障礙,例如將由BASF商品化的商品名為
的脂族-芳族共聚酯用作這些高級(jí)應(yīng)用的聚酯。然而,機(jī)械強(qiáng)度與生物降解性的折中常常導(dǎo)致生物降解速率在給定時(shí)段內(nèi)降低。因此,同樣對(duì)于這些材料,需要增加的降解速率。
在合成的熱塑性塑料如聚烯烴均聚物或共聚物的情況下,常規(guī)降解添加劑如基于鐵、鈷、錳、鈰、銅或鎳的過渡金屬適用在許多其中需要降解塑料的應(yīng)用中。因?yàn)樵谶@些情況下,聚合物基體本身原本不可經(jīng)由水解而生物降解,但被迫經(jīng)由氧化反應(yīng)沿碳-碳鏈進(jìn)行。聚烯烴氧化通過多價(jià)金屬離子的氧化還原循環(huán)催化。氧化繼續(xù)進(jìn)行,當(dāng)聚合物鏈達(dá)到某一分子量時(shí),開始微生物降解。然而許多國家出于健康原因?qū)@種過渡金屬的使用具有限制性的規(guī)定。
自從七十年代早期以來聲稱的,用于增加合成的熱塑性塑料生物降解的一個(gè)不同方法是加入芳族光敏劑如蒽醌或二苯甲酮衍生物。然而使用這些添加劑帶來各種麻煩,因?yàn)樗鼈円话闶堑头肿恿康幕衔?。例如,?dāng)將樹脂模塑、成形或以其它方式熱處理時(shí),相對(duì)低沸點(diǎn)的添加劑或可升華的添加劑會(huì)揮發(fā)、升華等。此外,在樹脂長期使用中,官能化試劑與樹脂之間不良的相容性在樹脂表面上導(dǎo)致滲色或起霜。此外,當(dāng)塑料制品與食品或農(nóng)作物接觸使用時(shí),起霜可使添加劑產(chǎn)生特別不希望的浸出。因此,對(duì)待添加的官能化試劑的量施加了限制。因此,需要消除或減少這些問題。
可降解的塑料組合物描述在例如US-A-4,042,765、WO-A-92/11,298、US-A-4,495,311和US-A-3,993,634中。
出于不同的目的,低聚二苯甲酮衍生物已用在聚合物技術(shù)。
JP-A-2000-248178描述了具有下式的聚酰亞胺前體
其制劑及其衍生的涂層。
US-A-7,015,304描述了低熔融粘度的酰亞胺低聚物,其源自用于生產(chǎn)聚酰亞胺基體復(fù)合物的2,3,3’,4’-二苯甲酮二酐與芳族二胺的反應(yīng)。
JP-A-10-195195描述了下式的低聚物
其可通過一種或多種四羧酸二酐、二胺和單胺反應(yīng)獲得,并且用作熱塑性樹脂的改性劑以降低它們的熔融粘度并改進(jìn)它們的結(jié)晶性能。特別描述了兩種基于二苯甲酮四羧酸二酐的化合物,第一種中,R7和R8為C18烷基;X4和X5為-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亞苯基)-CH2-并且b是1,第二種中,R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是亞十二烷基且b是3。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了在分子中包含二苯甲酮結(jié)構(gòu)部分的低聚化合物,即式(I)的化合物是用于天然和/或合成聚合物的優(yōu)異的降解促進(jìn)劑,并且可容易地克服如上所述的關(guān)于所述聚合物生物降解的問題
其中 n為1-100; m是1或2; X是m+1價(jià)的基團(tuán),選自式(1)、(2)、(3)和(4)
其中 Y是包含1-20個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán),所述原子選自C、N、O、S和氫原子, Z是>(C=O)或>SO2, h,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,獨(dú)立地是2-4的整數(shù); j是0或1,和 s,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,獨(dú)立地是2-4的整數(shù); R是m+1價(jià)的基團(tuán),選自 -G-(C2-C34亞烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-; -G-(C1-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C1-C18亞烷基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-G-; -G-(C1-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C1-C18亞烷基)-G-; 其中所述C2-C34亞烷基或C1-C18亞烷基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基, G不存在或者選自-O-和>(C=O)和 k(和k’)是1或2;和 如下基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10; R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烯基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或 R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和 R3具有R的含義之一,其中G不存在;和 R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基;和 R2是H、選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或 R2是基團(tuán)-R5-R6,其中 R5具有除了-C2-C34亞烷基以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和 R6是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或 R2是-O-; 其中星號(hào)表示在所述低聚化合物式中的不對(duì)稱基團(tuán)R和Y的取向。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的所述化合物的重要優(yōu)點(diǎn)在于它們大大降低地從聚合物材料揮發(fā)出的傾向。另一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是,這些化合物可容易地用來滿足特定樹脂的特定需求。
在這種意義上講,本發(fā)明因此涉及上述式(I)的化合物作為天然和/或合成聚合物的降解促進(jìn)劑的用途,以及涉及一種改進(jìn)天然和/或合成聚合物或由包含這種聚合物的組合物制成的聚合物制品通過光和/或熱和/或濕氣降解的方法,所述方法包含向所述天然和/或合成聚合物中加入式(I)的化合物。所述加入在由包含天然和/或合成聚合物和所述式(I)的化合物的組合物制造聚合物制品之前進(jìn)行。
在再一方面,本發(fā)明涉及在光和/或熱和/或濕氣引發(fā)下可降解(一種在下文中還稱作“可生物降解”的性能)的聚合物制品,并且所述制品由包含以下組分的組合物制成 (A)天然和/或合成聚合物和 (B)降解促進(jìn)劑,其為如上所述的式(I)的化合物,特別是選自除式(II)的化合物(a)和(b)之外的所述式(I)的化合物
其中 (a)R7和R8是C18烷基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亞苯基)-CH2-且b是1,或 (b)R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亞烷基且b是3。
式(I)中的下標(biāo)n是1-20。n還可以是所述范圍內(nèi)的任意自然數(shù),并且不必是整數(shù)。n的非整數(shù)值可以存在于例如兩種或多于兩種式(I)的低聚物的混合物的情況下,其中例如兩種或更多種所述低聚物,盡管呈現(xiàn)相同結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元,但呈現(xiàn)不同長度的主鏈,即由不同數(shù)目的所述重復(fù)單元組成。n值例如可由化合物的數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)下式確定,所述分子量可根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法測定,例如通過凝膠滲透色譜法(GPC) n=[Mn(式(I)的化合物)-(m×MW(R1))-MW(R2)]/MW(重復(fù)單元) 其中Mn(式(I)的化合物)是指化合物的數(shù)均分子量,MW是指由其結(jié)構(gòu)式計(jì)算的所述化合物的括號(hào)內(nèi)結(jié)構(gòu)部分的分子量,R1和R2是指所述化合物的特定殘基R1和R2,和“重復(fù)單元”是指在所述化合物結(jié)構(gòu)式中的特定的重復(fù)單元
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步明顯地是,實(shí)際上在測量中僅能測得具有一定實(shí)驗(yàn)誤差的下標(biāo)n,這取決于特定的測定方法。這對(duì)于低值n是特別重要的,尤其是對(duì)于n=1或大約1。因此對(duì)本申請(qǐng)來說,下標(biāo)n范圍的下限值1是指也包括低于1的值,盡管這種n值在理論上是不可能的。實(shí)際上,與n理論值的偏差可達(dá)到大約+/-50%,即實(shí)驗(yàn)上,例如當(dāng)根據(jù)如上所述方法進(jìn)行時(shí),可得到低至0.5的n值,其因此被包括在下標(biāo)n的“1”的含義內(nèi)。
優(yōu)選n是1-20,更優(yōu)選1-10,特別是大于1到10,例如在1-7的范圍內(nèi),例如,大于1到7。
優(yōu)選地,式(I)中的X選自以下基團(tuán)
其中Y、h、j和s具有如上所示的含義。
Y是包含1-20個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán),所述原子選自C、N、O、S和氫原子。所述定義包括了任何包含一個(gè)或多個(gè)所述原子的組合的化學(xué)上穩(wěn)定的二價(jià)基團(tuán),例如下列基團(tuán) -O-;>NH;>SO2;>C=O;
其中r是2-4的整數(shù),優(yōu)選2或3。Y的更優(yōu)選的實(shí)例包括-O-;>C=O;
在基團(tuán)X的式(2)和(2-A)、(2-B)和(2-C)中的s以及在基團(tuán)X的式(3)中的h,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,可獨(dú)立地為2-4的整數(shù),然而優(yōu)選在各結(jié)構(gòu)部分中相同。優(yōu)選的s和h值為2或3,特別是2。
除了上述式(3)的基團(tuán)X的實(shí)施方案,所述基團(tuán)X還特別包括其中j是0的那些基團(tuán)。
對(duì)本發(fā)明來說,合適的烷基的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十烷基。其中除非有相反說明,否則一般優(yōu)選C1-C16烷基,特別是C4-C16烷基或C6-C16烷基。
C1-C30烷氧基的實(shí)例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、2-乙基丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、1-甲基戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、正己氧基、1-甲基己氧基、正庚氧基、異庚氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基、1-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、1,1,3-三甲基己氧基、1,1,3,3-四甲基戊氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、1-甲基十一烷氧基、十二烷氧基、1,1,3,3,5,5-六甲基己氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基和二十烷氧基。優(yōu)選C1-C20烷氧基。
C2-C30烯基的實(shí)例為烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和油基。在1位的碳原子優(yōu)選是飽和的。特別優(yōu)選C3-C18烯基。
C2-C30烯氧基的實(shí)例為烯丙氧基、2-甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基和油基氧基。特別優(yōu)選C3-C18烯氧基。
未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基和2-甲基環(huán)己基。優(yōu)選未取代的或由甲基取代的C5-C6環(huán)烷基。
未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的C3-C12環(huán)烷氧基的實(shí)例是環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、環(huán)十二烷氧基和2-甲基環(huán)己氧基。優(yōu)選未取代的或由甲基取代的C5-C6環(huán)烷氧基。
未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的C5-C12環(huán)烯基的實(shí)例為環(huán)己烯基和甲基環(huán)己烯基。
未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的C5-C12環(huán)烯氧基的實(shí)例包括環(huán)己烯氧基和甲基環(huán)己烯氧基。
C6-C12芳基的實(shí)例為苯基和萘基,其可以是任選被取代的。優(yōu)選未取代的或取代的苯基。
取代的苯基的實(shí)例為4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-異丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基和2,6-二異丙基苯基。
未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的C6-C12芳氧基的實(shí)例為4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-異丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-異丁基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2-乙基-6-甲基苯氧基和2,6-二異丙基苯氧基。
具有至多34個(gè)碳原子的亞烷基的實(shí)例包括亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基和十二亞甲基。一般優(yōu)選C6-C12亞烷基。
-(C1-C18亞烷基)-NH2的優(yōu)選含義為-(線性C2-C6亞烷基)-NH2,其中亞烷基是未取代的或由1-3個(gè)C1-C4烷基取代。
C5-C12亞環(huán)烷基的實(shí)例為亞環(huán)戊基、亞環(huán)庚基,并且特別是亞環(huán)己基,其可如上所述任選被取代。
C6-C12亞芳基的實(shí)例為亞苯基和亞萘基,其可如上所述任選被取代。優(yōu)選未取代的或取代的苯基。
未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的(C5-C12亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C12亞環(huán)烷基)的實(shí)例包括亞甲基-二亞環(huán)戊基、亞甲基-二(亞環(huán)己基);2,2’-亞丙基-二(亞環(huán)己基)、2,2’-亞丁基-二(亞環(huán)己基)和2,2’-亞丙基-二(3-甲基亞環(huán)己基)。
-(C1-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C1-C18亞烷基)-的特定實(shí)例特別包括-(C1-C18亞烷基)-(C5-C6亞環(huán)烷基)-(C1-C18亞烷基)-,例如下式的殘基
其可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè),特別是由1個(gè)或2個(gè)C1-C10烷基取代的,例如如下基團(tuán)
-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-的實(shí)例包括亞甲基二(亞苯基);2,2’-亞丙基二(亞苯基)、2,2’-亞丁基二(亞苯基)。
-(C1-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C1-C18亞烷基)-的優(yōu)選實(shí)施方案為相應(yīng)的亞苯基衍生物。
在上述基團(tuán)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-中的k可以是1或2。-(k,k’-C1-C4亞烷基)-的實(shí)例包括例如1,1’-亞甲基;1,1’-亞乙基;1,1’-亞丙基;2,2’-亞丙基;1,1’-亞丁基和2,2’-亞丁基。優(yōu)選1,1’-亞甲基和2,2’-亞丙基。
下式基團(tuán)
的合適實(shí)例包括以下基團(tuán),其中g(shù)是1、2、3或4,和f對(duì)于各亞烷基結(jié)構(gòu)部分不同或優(yōu)選相同,并且是2、3或4,特別是2或3,例如, -C2H4OC2H4OC2H4-; -C2H4OC2H4OC2H4OC2H4-; -C3H6OC3H6OC3H6-; -C3H6OC3H6OC3H6OC3H6-; -C2H4OC3H6OC3H6OC3H6-或 -C2H4OC3H6O-C2H4OC3H6-或 -NHC2H4OC2H4OC2H4-; -NHC3H6OC3H6OC3H6-; -NHC2H4OC2H4OC2H4OC2H4-; -NHC3H6OC3H6OC3H6-; -NHC3H6OC3H6OC3H6OC3H6-; -NHC2H4OC3H6O-C2H4OC3H6-或 >NHC2H4OC2H4OC2H4-; >NHC3H6OC3H6OC3H6-; >NHC2H4OC2H4OC2H4OC2H4-; >NHC3H6OC3H6OC3H6-; >NHC3H6OC3H6OC3H6OC3H6-或 >NHC2H4OC3H6O-C2H4OC3H6-。
在式(I)中的下標(biāo)m可以是1或2。如果m是2,則X是式(4)的基團(tuán)且R2是-O-。然而優(yōu)選m是1。
除上面已經(jīng)提及的式(II)的化合物(a)和(b)以外,式(I)的化合物是新的。本發(fā)明的另一個(gè)主題因此是如上所述式(I)的化合物,不包括如下式(II)化合物
其中同時(shí)地, (a)R7和R8是C18烷基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亞苯基)-CH2-且b是1,或 (b)R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亞烷基且b是3。
這些新型的式(I)化合物中特別提到的一組是如上定義的式(I)的化合物,然而其中 R是m+1價(jià)的基團(tuán),選自 -G-(C2-C34亞烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-, -G-(C2-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C2-C18亞烷基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-G-, -G-(C2-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C2-C18亞烷基)-G-, 其中所述C2-C34亞烷基或C2-C18亞烷基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基, G不存在或者選自-O-和>(C=O)和 k(和k’)是1或2;和 下式的基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10;和 R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烯基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或 R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和 R3具有除了-(C2-C8亞烷基)-以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和 R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基。
在另一組優(yōu)選的式(I)的化合物中 R特別選自 C2-C12亞烷基;-G-(C2-C12亞烷基)-G-; 亞環(huán)己基;-G-(亞環(huán)己基)-G-; -(亞環(huán)己基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(亞環(huán)己基)-; -G-(亞環(huán)己基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(亞環(huán)己基)-G-; -(C2-C12亞烷基)-(亞環(huán)己基)-(C2-C12亞烷基)-; -G--(C2-C12亞烷基)-(亞環(huán)己基)-(C2-C12亞烷基)-G-; 亞苯基;-G-(亞苯基)-G-; 其中所述C2-C12亞烷基可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述亞環(huán)己基和亞苯基可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2;C1-C10烷基和C1-C10烷氧基; G選自-O-和>(C=O)和 k(和k’)是1或2;和 下式的基團(tuán)
其中f是2或3和g是1-3; 不包括式(II)的化合物
其中R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亞烷基且b是3。
在又一組優(yōu)選的上述式(I)的化合物組中, R1選自 H;Cl、Br、OH;NH2;選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團(tuán),或 R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和 R3是-(C9-C20亞烷基)-;和 R4是H。
上述式(I)化合物的另一個(gè)特定的實(shí)施方案是這樣的化合物,其中 R2選自H、C1-C4烷基、C10-C20烷基和C1-C4烷氧基,所述基團(tuán)可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2或C1-C4烷氧基取代,或 R2是基團(tuán)-R5-R6,其中 R5具有除了-C2-C34-亞烷基以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和 R6是H或NH2;或 R2是-O-。
另外特定一組可特別用于本發(fā)明目的式(I)化合物是式(I)的化合物,其中 n是1-7; X是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自式(1-A)和(3-A)的基團(tuán);
其中 Y選自基團(tuán) -O-;
R是選自以下的基團(tuán) C6-C12亞烷基和-G-(C6-C12亞烷基)-G-; 其中所述C6-C12亞烷基可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和 G是-O-; R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,或如果X是式(3-A)的基團(tuán),則也可以是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是式(3-A)的基團(tuán), R3是C9-C20亞烷基;和 R4是H;和 R2是H或C6-C12烷基,其是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基。
式(I)的化合物優(yōu)選符合式(I-a)的化合物
其中 n是1-10的數(shù);優(yōu)選1.5-8; X是式(1-A)、(1-D)、(2-A)或(3-A)的基團(tuán)
Y是-O-或式
的基團(tuán); s是2; r是2; R是C6-C12亞烷基、-O-(C6-C12亞烷基)-O-、-CO-亞苯基-CO-、-亞環(huán)己基-(C1-C6亞烷基)-亞環(huán)己基,其中亞環(huán)己基是未取代的或由1-3個(gè)C1-C4烷基取代; 基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10的整數(shù);或 式
的基團(tuán); R1是氫、-Br、-OH、-NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;和 R2是氫、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基; -亞環(huán)己基-(C1-C6亞烷基)-亞環(huán)己基-NH2,其中亞環(huán)己基是未取代的或由1-3個(gè)C1-C4烷基取代; -(C1-C18亞烷基)-NH2或 基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10的整數(shù)。
其中X為式(1)基團(tuán)的式(I)化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例為下列化合物
其中n如上所定義。
其中X為式(2)基團(tuán)的式(I)化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例為下列化合物
其中n如上所定義。
其中X為式(3)或式(4)基團(tuán)的式(I)化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例為下列化合物
其中n如上所定義。
特別地,對(duì)于本發(fā)明來說是非常合適的是具有下式并具有大約2740g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和83-93℃的熔化范圍的化合物
以及 具有下式并具大約1040g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和166-174℃的熔化范圍的化合物
可根據(jù)已知的方法制備如上所述的式(I)的化合物,優(yōu)選采用與本申請(qǐng)實(shí)施例所述相類似的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地制備必要的起始材料,并且所述材料在許多情況下是市場上可買到的化合物,例如2,6-二羥基-蒽醌;1,2-二羥基-蒽醌;1,5-二羥基-蒽醌;二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐;2-苯甲酰苯甲酸;3-苯甲酰苯甲酸;4-苯甲酰苯甲酸;蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸;蒽醌-1,5-二磺酸;蒽醌-2,6-二磺酸或蒽醌-2,7-二磺酸及其鹽,特別是相應(yīng)的鈉鹽;或蒽醌-2-羧酸,僅提到了一些。
除如上所述的式(I)的降解促進(jìn)劑化合物之外,根據(jù)本發(fā)明的聚合物制品還包含作為組分(A)的天然和/或合成聚合物。
適用作組分(A)的聚合物的實(shí)例包括 1.單烯烴和二烯烴的聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環(huán)烯烴的聚合物例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(其任選可以是交聯(lián)的)、例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴,即前段舉例提到的單烯烴的聚合物,優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯,可以通過各種方法、特別是通過下列方法制備 a)自由基聚合(通常在高壓和在高溫條件下)。
b)使用催化劑的催化聚合,催化劑通常含有一種或超過一種元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常具有一個(gè)或超過一個(gè)配體,一般是氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其可以是π-或σ-配位的。這些金屬絡(luò)合物可以是游離態(tài)的,或固定在基底上,通常固定在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化硅上。這些催化劑可以溶解或不溶于聚合介質(zhì)中。催化劑可以在聚合中單獨(dú)使用,或可以使用其它活性劑,一般是金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷,所述金屬是元素周期表的Ia、IIa和/或IIIa族的元素?;钚詣┛梢杂闷渌?、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)方便地改性。通常將這些催化劑體系稱為Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單活性中心催化劑(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴相互間、或與其它乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯,如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物、其中1-烯烴原位產(chǎn)生;丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯例如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三聚物;和這種共聚物彼此之間的混合物、和與上面1)中提到的聚合物的混合物、例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚烯烴/一氧化碳共聚物和其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴樹脂(例如C5-C9),包括其氫化變體(例如增粘劑)和聚烯烴和淀粉的混合物。
1)-4)的均聚物和共聚物可以具有任何立體結(jié)構(gòu),包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半-全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu);其中無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。也包括立構(gòu)規(guī)整嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯,聚(對(duì)甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.源自乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物,乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體,特別是對(duì)乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基雙苯、乙烯基萘和乙烯基蒽、及其混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立體結(jié)構(gòu)、包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半-全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu);其中無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。也包括立構(gòu)規(guī)整嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族單體和共聚單體的共聚物,共聚單體選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸類衍生物和其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高沖擊強(qiáng)度苯乙烯共聚物和另一種聚合物的混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物;和苯乙烯的嵌段共聚物、例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.源自6)中所提及聚合物的氫化作用的氫化芳族聚合物,尤其包括通過氫化無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯制備的聚環(huán)己基乙烯(PCHE),常常稱為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。
6c.源自6a)中所提及聚合物的氫化作用的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立體結(jié)構(gòu),包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半-全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu);其中無規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。也包括立構(gòu)規(guī)整嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族單體例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如在聚丁二烯上的苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上的苯乙烯和馬來酸酐;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺;聚丁二烯上的苯乙烯和馬來酰亞胺;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯三聚物上的苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈,丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈,以及與項(xiàng)目6)下列出的共聚物的混合物,例如被稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵代丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含鹵素的乙烯化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯,以及其共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.源自α,β-不飽和酸和其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,丙烯酸丁酯沖擊改性的。
10.在9)中所提及單體互相之間或與其它不飽和單體的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.源自不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其與上面1)中所提到烯烴的共聚物。
12.環(huán)醚的均聚物和共聚物,例如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛,例如聚甲醛和含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛;用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,和聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面源自羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一方面源自脂族或芳族聚異氰酸酯的聚氨酯,及其前體。
16.源自二胺和二羧酸和/或源自氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、從間二甲苯二胺和己二酸開始的芳族聚酰胺;由六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對(duì)苯二甲酸制備的聚酰胺(有或者沒有彈性體作為改性劑,例如聚2,4,4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺或聚間苯二甲酰間苯二胺);以及上述聚酰胺與聚烯烴的嵌段共聚物,烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)上鍵合或接枝的彈性體;或與聚醚例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期間縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺系統(tǒng))。
17.聚脲,聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.源自二羧酸和二醇和/或源自羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯,例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚1,4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亞烷基酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯、以及源自羥基-封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面源自醛,另一方面源自酚、脲和三聚氰胺的交聯(lián)聚合物,例如酚/甲醛樹脂,脲/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。
23.干性和非干性的醇酸樹脂。
24.源自飽和和不飽和二羧酸與多元醇的共聚酯的不飽和聚酯樹脂,其中乙烯基化合物作為交聯(lián)劑,以及其不易燃的、含鹵素的變體。
25.源自取代的丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸類樹脂,取代的丙烯酸酯例如環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.與三聚氰胺樹脂,尿樹脂,異氰酸酯,異氰脲酸酯,多異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯類樹脂和丙烯酸酯樹脂。
27.源自脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳族縮水甘油基化合物的交聯(lián)環(huán)氧樹脂,例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚的產(chǎn)物,其在有或者沒有促進(jìn)劑的條件下與常用的硬化劑例如酸酐或胺交聯(lián)。
28.天然聚合物,例如纖維素、橡膠、明膠和其化學(xué)上改性的同源衍生物,例如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素,或纖維素醚,例如甲基纖維素;以及松香和它們的衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混體),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
組分(A)優(yōu)選是熱塑性合成聚合物。優(yōu)選的實(shí)例是 a)烯烴單體的均聚物和共聚物,烯烴單體例如是乙烯和丙烯,也可以是更高級(jí)的1-烯烴、例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。優(yōu)選的是聚乙烯LDPE和LLDPE、HDPE和聚丙烯。
b)烯烴單體與二烯烴單體例如丁二烯、異戊二烯和環(huán)狀烯烴例如降冰片烯的均聚物和共聚物。
c)一種或多種1-烯烴和/或二烯與一氧化碳和/或與其它乙烯基單體的共聚物,所述乙烯基單體包括但不限于丙烯酸和其相應(yīng)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸和其相應(yīng)的酯、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、苯乙烯、馬來酸酐和氯乙烯。
d)聚乙烯醇。
e)其它熱塑性塑料,例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、液晶聚酯(LCPs)、聚縮醛(例如POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯、聚氨酯和聚苯硫醚(PPS);這些樹脂中的兩種或更多種形成的聚合物共混物或聚合物合金;和通過加入填充劑例如玻璃纖維、碳纖維、半碳化纖維、纖維素纖維和玻璃珠、阻燃劑、起泡劑、抗微生物劑、交聯(lián)劑、細(xì)聚烯烴樹脂粉末、聚烯烴蠟、乙烯雙酰胺蠟、金屬皂等等(單獨(dú)或與這些樹脂組合)而形成的化合物。另一方面、熱固性樹脂的實(shí)例可以包括熱固性樹脂、例如環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂和不飽和聚酯樹脂;和通過加入填充劑例如玻璃纖維、碳纖維、半碳化纖維、纖維素纖維和玻璃珠、阻燃劑等等(單獨(dú)或與這些樹脂組合)而獲得的化合物。
組分(A)的其它優(yōu)選的實(shí)例是可生物降解的聚合物,例如特別是聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸/己二酸丁二酯、聚琥珀酸/碳酸丁二酯酯、聚琥珀酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚己內(nèi)酯、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚3-羥基丁酸酯、聚乳酸、聚酯酰胺、或這些物質(zhì)與天然或改性淀粉、聚糖、木質(zhì)素、木屑、纖維素和殼多糖的共混物。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案,組分(A)是聚烯烴均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、其共混物、淀粉改性的聚烯烴或淀粉基聚合物復(fù)合物。
按照本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案,組分(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
按照特別的實(shí)施方案,組合物另外含有組分(C),其是過渡金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽。
組分(C)優(yōu)選是脂肪酸的金屬鹽,具有C2至C36,特別是C12至C36的碳數(shù)。特別優(yōu)選的實(shí)例是棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亞油酸(C18)和亞麻酸(C18)的金屬羧酸鹽。組分(C)的進(jìn)一步實(shí)例是芳族酸,例如苯甲酸。作為Fe、Ce、Co、Mn、Cu或V的C2-C36羧酸鹽的組分(C),例如C12-C20鏈烷酸鹽或C12-C20鏈烯酸鹽特別優(yōu)選的。
組分(C)的其他實(shí)例包括鈦酸錳、硼酸錳*)、硫酸鉀錳*)、焦磷酸錳*)、氨基磺酸錳*)、鐵酸錳、包含碳酸鈣的四硼酸錳(II)、二氧化錳、硫酸錳*)、硝酸錳*)、氯化錳*)和磷酸錳*)。用*)表示的鹽可以以水合物或非水合物形式使用。
此外,用于制備根據(jù)本發(fā)明的塑料制品的組合物可另外含有一或多種常規(guī)添加劑,這種添加劑既可以商業(yè)購買、也可以按照已知的方法制備。
這類添加劑的實(shí)例包括 1.抗氧化劑 抗氧化劑可以以在塑料制品的加工和成形步驟中穩(wěn)定聚合物的量存在。然而不希望大量的,以便不阻止聚合物制品降解。合適的抗氧化劑的實(shí)例包括 1.1.烷基化單酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,側(cè)鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ娜苫椒永?,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和其混合物。
1.2.烷硫基甲基酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-雙-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氫醌、2,5-二-叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基氫醌、2,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基酯、己二酸二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化的硫二苯醚,例如2,2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚,例如2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二芐基醚、4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二-叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯、二(3,5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)硫醚、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛基酯。
1.8.羥基芐基化的丙二酸酯,例如2,2-二(3,5-二-叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸雙十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸雙十八烷基酯、2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸雙十二烷基巰基乙基酯、2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羥基芐基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巰基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙酰基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯,例如2,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸雙十八烷基酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸雙十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙基酯的鈣鹽。
1.12.酰基氨基酚,例如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與下列醇的酯甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇的酯,例如與下列醇的酯甲醇、乙醇、正辛醇、異-辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙?;趸鶀-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單或多元醇的酯,例如與下列醇的酯甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單或多元醇的酯,例如與下列醇的酯甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?;?六亞甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙?;?三亞甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?;?酰肼、N,N’-二[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
XL-1,Uniroyal提供)。
1.18.抗壞血酸(維生素C) 1.19.胺類抗氧化劑,例如N,N’-二-異丙基-對(duì)苯二胺、N,N’-二-仲丁基-對(duì)苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺、N,N’-二環(huán)己基-對(duì)苯二胺、N,N’-二苯基對(duì)苯二胺、N,N’-二(2-萘基)-對(duì)苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、4-(對(duì)-甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二-仲丁基-對(duì)苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯基-胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如p,p’-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁?;被椒印?-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基-氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、單和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、單和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、單和二烷基化的異丙基/異己基-二苯胺的混合物、單和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單和二烷基化的叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑 2.1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類,例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基-氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基-乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基-苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物;
其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲芐基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑;2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲芐基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮類,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯,例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?;?間苯二酚、苯甲?;g苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛基酯、α-甲氧甲?;夤鹚峒谆?、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁基酯、α-甲氧甲酰基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲基酯、N-(β-甲氧甲?;?β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚、四(α-氰基-β,β-二-苯基丙烯酸新戊基酯。
2.5.鎳化合物,例如2,2’-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物、例如1∶1或1∶2絡(luò)合物,有或者沒有額外的配體、例如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、4-羥基-3,5-二-叔丁基芐基膦酸的單烷基酯的鎳鹽、例如甲或乙酯的鎳鹽、酮肟的鎳絡(luò)合物、例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物、1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物,有或者沒有額外的配體。
2.6.空間位阻的胺,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1’-(1,2-乙二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?;?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基芐基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊(cè)號(hào)[136504-96-6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊(cè)號(hào)[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N-十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N’-二甲?;?N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物、2,4-二[N-(1-環(huán)己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁氨基]-6-(2-羥乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八?;趸?2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己?;?-氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS注冊(cè)號(hào)106917-31-1]、5-(2-乙基己?;?氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、2,4-二[(1-環(huán)己基氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物、1,3,5-三(N-環(huán)己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-環(huán)己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)-氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰苯胺、2,2’-二乙氧基草酰苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二-叔丁氧基草酰苯胺、2,2’-雙十二烷基氧基-5,5’-二-叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基草酰苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-叔丁氧基草酰苯胺的混合物、鄰和對(duì)甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物以及鄰和對(duì)乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-[2-乙基己氧基]-2-羥基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金屬鈍化劑,例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N,N’-二(水楊酰)肼、N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?;?肼、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑、二(亞芐基)草酰二肼、草酰苯胺、間苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N’-二乙?;憾6?、N,N’-二(水楊酰)草酰二肼、N,N’-二(水楊酰)硫代丙?;?。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、雙硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-二亞苯基二膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯(dioxaphosphocin)、亞磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷(dioxaphosphirane)。
特別優(yōu)選下列亞磷酸酯 亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(
168,Ciba Specialty ChemicalsInc.)、亞磷酸三(壬基苯基)酯,
5.羥胺,例如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-雙十四烷基羥胺、N,N-雙十六烷基羥胺、N,N-雙十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、源自氫化的牛脂胺的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮,例如,N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、源自N,N-二烷基羥基胺(源自氫化牛脂胺)的硝酮。
7.硫增效劑(Thiosynergist)、例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二mistryl酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或雙硬脂酰二硫化物。
8.過氧化物清除劑,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯,巰基苯并咪唑或2-巰基-苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫基氨基甲酸鋅、雙十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑,例如與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽和二價(jià)錳的鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽、例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
11.成核劑,例如無機(jī)物質(zhì),例如滑石、金屬氧化物、例如二氧化鈦或氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽、優(yōu)選堿土金屬的所述鹽;有機(jī)化合物,例如單或多羧酸和其鹽,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物,例如離子共聚物(離聚物)。特別優(yōu)選的是1,32,4-二(3’,4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1,32,4-雙(對(duì)甲基-二亞芐基)山梨糖醇和1,32,4-雙(亞芐基)山梨糖醇。
12.填充劑和增強(qiáng)劑,例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木屑和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動(dòng)控制劑、光學(xué)增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑和起泡劑。
14.苯并呋喃酮和吲哚滿酮,例如公開在下列中的那些U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839、EP-A-0591102;EP-A-1291384或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基-乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二-甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙?;?5-異辛基苯基)-5-異辛基-苯并呋喃-2-酮。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案,組合物含有下列組分中的一種或多種 (D-I)填充劑或增強(qiáng)劑, (D-II)顏料, (D-III)光穩(wěn)定劑, (D-IV)加工助劑, (D-V)抗氧化劑, (D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的無機(jī)或有機(jī)鹽,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物, (D-VII)萜衍生物、蒽醌衍生物和/或二苯甲酮衍生物, (D-VIII)無機(jī)氧化劑。
組分(D-I)包括例如碳酸鈣、硅石、玻璃纖維、玻璃泡(glass bulb)、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木屑、其它天然產(chǎn)物的粉末、合成纖維和用作填充劑的金屬硬脂酸鹽,例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅;不飽和的有機(jī)聚合物,例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚辛烯(polyoctenamer),或不飽和酸,例如硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸;和其它聚合物,例如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。
組分(D-II)是例如碳黑,二氧化鈦(銳鈦礦或金紅石,粒度范圍從例如1000微米至10納米,并且其可以任選是表面處理的),或經(jīng)常在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的其它有機(jī)或無機(jī)色料(例如碳黑、褐色、銀色、紅色、綠色)。
組分(D-III)優(yōu)選是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)或UV吸收劑。實(shí)例公開在前面列舉的添加劑的項(xiàng)目2中。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑的實(shí)例也是例如在WO-A-01/92,392中以組分(A)、(B)和(C)的形式公開的那些化合物,通過引用將其并如本文,并且其相當(dāng)于美國專利申請(qǐng)No.10/257,339。
組分(D-IV)是例如防滑添加劑/防結(jié)塊添加劑、增塑劑、熒光增白劑、抗靜電劑或起泡劑。
組分(D-V)是例如前面列舉的添加劑的項(xiàng)目1下的一種抗氧化劑。酚類抗氧劑是優(yōu)選的。
組分(D-VI)是例如金屬硬脂酸鹽,例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅;或氧化鋅(粒度范圍可以從例如1000微米至10納米,并且可以任選是表面處理的)。
組分(D-VII)是例如天然或合成源的多萜樹脂。多萜是可商業(yè)購買的,或可以按照已知的方法制備。
多萜樹脂例如基于無環(huán)萜或環(huán)狀萜,例如單環(huán)萜或雙環(huán)萜?;谳葡N的多萜是優(yōu)選的。
無環(huán)萜的實(shí)例是 萜烯烴,例如,月桂烯,羅勒烯和β-金合歡烯; 萜烯醇,例如,二氫月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)、香葉醇(3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇)、橙花醇(3,7-二甲基-順式-2,6-辛二烯-1-醇)、里哪醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)、月桂烯醇(2-甲基-6-亞甲基-7-辛烯-2-醇)、熏衣草醇、香茅醇(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇)、反式-反式-法呢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇)和反式-橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇); 萜醛和縮醛,例如,檸檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)、檸檬醛二乙縮醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛二乙基縮醛)、香茅醛(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛)、香茅基氧基乙醛和2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛; 萜酮,例如,萬壽菊酮,茄酮和香葉基丙酮(6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮); 萜酸和酯,例如,順式-香葉酸、香茅酸、香葉基酯(包括甲酸香葉酯、乙酸香葉酯、丙酸香葉酯、異丁酸香葉酯和異戊酸香葉酯)、橙花基酯(包括乙酸橙花基酯)、芳樟酯(包括甲酸芳樟酯、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、丁酸芳樟酯和異丁酸芳樟酯)、熏衣草基酯(包括乙酸熏衣草基酯)、香茅基酯(包括甲酸香茅基酯、乙酸香茅基酯、丙酸香茅酯、異丁酸香茅基酯、異戊酸香茅基酯和惕各酸香茅基酯);和 含氮的不飽和萜衍生物,例如,順式-香葉酸腈和香茅酸腈。
環(huán)狀萜的實(shí)例是 環(huán)萜烯烴,例如,苧烯(1,8-對(duì)-
二烯)、α-萜品烯、γ-萜品烯(1,4-對(duì)
二烯)、萜品油烯、α-水芹烯(1,5-對(duì)
二烯)、β-水芹烯、α-蒎烯(2-蒎烯)、β-蒎烯(2(10)-蒎烯)、莰烯、3-蒈烯、石竹烯、(+)-朱欒倍半萜、羅漢柏烯、α-柏木烯、β-柏木烯和長葉烯; 環(huán)萜醇和醚,例如,(+)-新異(neoiso)-異胡薄荷醇、異胡薄荷醇(8-對(duì)-
烯-3-醇)、α-萜品醇(1-對(duì)-
烯-8-醇)、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇和1-萜品烯-4-醇(1-對(duì)-
烯-4-醇); 環(huán)萜醛和酮,例如,香芹酮(1,8-對(duì)-
二烯-6-酮)、α-芷香酮(C13H20O)、β-芷香酮(C13H20O)、γ-芷香酮(C13H20O)、鳶尾酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、n-甲基芷香酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、異甲基芷香酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、烯丙基芷香酮(C16H24O)、假芷香酮、n-甲基假芷香酮、異甲基假芷香酮、突厥酮(1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-2-丁烯-1-酮;包括β-突厥烯酮(1-(2,6,6-三甲基-1,3-環(huán)己二烯基(cyclohadienyl))-2-丁烯-1-酮))、諾卡酮(5,6-甲基-8-異丙烯基二環(huán)[4.4.0]-1-癸烯-3-酮)和甲基柏木酮(C17H26O);和 環(huán)萜烯酯,例如,乙酸α-萜品酯(乙酸1-對(duì)-
烯-8-基酯)、乙酸諾卜酯((-)-2-(6,6-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙酸乙酯)和乙酸khusymil酯。
其它合適的萜衍生物可見于Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,JohnWiley & Sons,第4版(1994),第23卷,833-882頁。
可以充當(dāng)多萜的基礎(chǔ)的萜的優(yōu)選實(shí)例是三環(huán)萜、α-蒎烯、α-葑烯、莰烯、β-蒎烯、月桂烯、順式-蒎烷、順式/反式-對(duì)-8-
烯、反式-2-對(duì)-
烯、對(duì)-3-
烯、反式-對(duì)
烷、3-蒈烯、順式-對(duì)
烷、1,4-桉樹腦、1,8-桉樹腦、α-萜品烯、對(duì)-1-
烯、對(duì)-4(8)-
烯、苧烯、對(duì)繖花烴、γ-萜品烯、對(duì)-3,8-
二烯、對(duì)-2,4(8)-
二烯和萜品油烯。
組分(D-VII)的其它實(shí)例是環(huán)脂族化合物,其在結(jié)構(gòu)上與例如下列的萜有關(guān) 醇,例如,5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇; 醛,例如,2,4-二甲基-3-環(huán)己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-環(huán)己烯甲醛和4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯甲醛; 酮,例如,靈貓酮、二氫茉莉酮(3-甲基-2-戊基-2-環(huán)戊烯-1-酮)、順式-茉莉酮(3-甲基-2-(2-順式-戊烯-1-基)-2-環(huán)戊烯-1-酮)、5-環(huán)己癸烯-1-酮、2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2-萘烯基甲基酮和3-甲基-2-環(huán)戊烯-2-醇-1-酮;和 酯,例如,4,7-
醇(methano)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-5-(或6)-茚基乙酸酯,3-環(huán)己基丙酸烯丙酯、二氫茉莉酮酸甲酯甲基(3-氧代-2-戊基環(huán)戊基)乙酸酯。
在本發(fā)明中使用的多萜也可以源自于上述萜與其它不飽和有機(jī)化合物的共聚合。
組分(D-VII)的其它實(shí)例是不飽和的煤焦油副產(chǎn)物聚合物,例如香豆酮-茚樹脂、松香等等。
本組分(D-VII)優(yōu)選是選自下列的多萜樹脂聚α-蒎烯,聚β-蒎烯,聚苧烯或α-蒎烯的共聚物,β蒎烯的共聚物或苧烯的共聚物。聚β-蒎烯是特別優(yōu)選的。
基于萜的烴樹脂一般基于下列產(chǎn)物例如α-蒎烯、β-蒎烯和d-苧烯,其分別從木材和柑桔加工業(yè)獲得?;谳频臉渲瑥娜甏衅诰涂色@得(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,第4版(1994),第13卷,717-718頁)。單萜的聚合大部分是利用Friedel-Crafts型催化劑體系例如氯化鋁、通過碳正離子聚合實(shí)現(xiàn)的(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,第4版(1994),第1卷,459頁)。
通常,組分(D-VII)的多萜具有一個(gè)以上的萜單元。優(yōu)選,它們優(yōu)選具有大約400g/mol至大約1400g/mol的分子量。
組分(D-VIII)尤其是無機(jī)過氧化物或無機(jī)超氧化物,優(yōu)選堿金屬或堿土金屬,或過渡金屬。過氧化物形式的組分(D-VIII)的合適實(shí)例是過氧化鎂(MgO2)、過氧化鈣(CaO2)、過氧化鍶(SrO2)、過氧化鋇(BaO2)、過氧化鋰(Li2O2)、過氧化鈉(Na2O2)、過氧化鉀(K2O2)、過氧化鋅(ZnO2)、過氧化銀(Ag2O2)、過氧化銅或過氧化鐵。超氧化物形式的組分(D-VIII)的合適實(shí)例是超氧化鋰(LiO2)、超氧化鈉(NaO2)、超氧化鉀(KO2)、超氧化銣(RbO2)和超氧化銫(CsO2)。優(yōu)選的是過氧化鋰、過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋇、過氧化鋅和超氧化鉀。特別優(yōu)選的是過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣和過氧化鋅??捎糜诒景l(fā)明的無機(jī)過氧化物或超氧化物的詳盡概述在下列中給出Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,JohnWiley & Sons,第4版(1994),第18卷,202-229頁,通過引用并入本文。還可以使用上述過氧化物和/或超氧化物的混合物。
組分(D-VIII)優(yōu)選是堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的無機(jī)過氧化物,或堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的無機(jī)超氧化物。
組分(D-VIII)的其它優(yōu)選實(shí)例是過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋰、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋅、過氧化銀、過氧化銅、過氧化鐵、超氧化鋰、超氧化鈉、超氧化鉀、超氧化銣和超氧化銫;優(yōu)選過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣和過氧化鋅;特別是過氧化鈣。
便利地,組分(D-VIII)是一種化合物,當(dāng)其與濕氣接觸時(shí)與水反應(yīng),釋放出活性輔助降解助劑,并且其在100和300℃之間的溫度范圍是可熱加工的。
按照本發(fā)明的聚合物制品可以是在自然光和/或潮濕環(huán)境中、在低溫、環(huán)境溫度或高溫條件下需要增強(qiáng)降解性的任意類型的塑料制品。
例如,合適的聚合物制品是塑料膜、片材、袋、瓶、苯乙烯類泡沫塑料杯、盤、器皿、發(fā)泡包裝、箱、包裝物(package wrapping)、塑料纖維、帶材、農(nóng)業(yè)制品例如盤繞農(nóng)用薄膜(twine agricultural films)、地面棚膜、小隧道棚膜、香蕉袋、直接覆蓋物、非織造布、農(nóng)用器皿、goetextile、填埋覆蓋物、工業(yè)覆蓋物、廢物覆蓋物、臨時(shí)腳手架板、建筑膜、淤泥防護(hù)物、家禽用擋板、建造臨時(shí)隱蔽所的膜、一次性尿布、一次性衣物等等。
按照優(yōu)選實(shí)施方案,聚合物制品是農(nóng)業(yè)上的制品,其例如選自地面棚膜、浮動(dòng)層覆蓋物、小隧道棚膜、香蕉袋、直接覆蓋物、非織造布、股線和器皿。
具有5至100微米厚度的單層或三層地面棚膜的聚合物制品是特別優(yōu)選的。
具有5至100微米厚度的單層或三層地面棚膜、并且部分被土壤掩埋的聚合物制品也是優(yōu)選的。
按照另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,聚合物制品是包裝材料和/或用于消費(fèi)品的聚合物制品(例如超級(jí)市場袋或垃圾袋)。
包裝材料優(yōu)選用于食品、飲料或化妝品。
按照另外的優(yōu)選實(shí)施方案,聚合物制品是衛(wèi)生學(xué)或醫(yī)學(xué)制品。
也優(yōu)選選自薄膜、纖維、型材、瓶、罐、容器、片材、袋、苯乙烯類泡沫塑料杯、盤、發(fā)泡包裝、箱、包裝物和帶材的聚合物制品。
當(dāng)按照本發(fā)明的聚合物制品用于建筑領(lǐng)域時(shí),其可以是例如土工膜(geomembrane)、goetextile、土工格柵(geogrid)或腳手架膜。
聚合物制品可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可獲得的任何工藝來制備,包括但不限于擠壓、擠坯吹脹、薄膜鑄塑、薄膜吹塑、壓延、注塑、吹塑、壓模、熱成形、紡絲(spinning)、吹脹擠塑和旋轉(zhuǎn)鑄塑。
特別優(yōu)選利用注塑、吹塑、壓塑、滾塑、搪塑、擠壓、薄膜鑄塑、薄膜吹塑、壓延、熱成型、紡絲或旋轉(zhuǎn)鑄塑成型的聚合物制品。
通過改變組分(B)(降解促進(jìn)劑)的濃度可簡單地調(diào)整聚合物組分(A)的降解速率,即如果希望較慢降解,則添加較少的組分(B)。相對(duì)于組分(A)的重量,組分(B)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.01-10%,優(yōu)選0.01-5%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(C)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.001至10%、優(yōu)選0.005至5%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-I)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.05至80%、優(yōu)選0.5至70%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-II)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.05至40%、優(yōu)選0.05至30%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-III)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.01至20%、優(yōu)選0.01至10%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-IV)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.05至10%、優(yōu)選0.05至5%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-V)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.005至1%、優(yōu)選0.01至0.3%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-VI)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.005至5%、優(yōu)選0.05至1%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-VII)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.01至10%、優(yōu)選0.01至5%的量存在。
相對(duì)于組分(A)的重量,組分(D-VIII)在形成聚合物制品的組合物中優(yōu)選以0.005至20%、優(yōu)選0.1至15%的量存在。
特別優(yōu)選下列實(shí)施例1和3的化合物。
實(shí)施例 下列實(shí)施例說明了本發(fā)明。在實(shí)施例中和在說明書其余部分以及在權(quán)利要求書中,所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì),除非另有說明。室溫表示在20-30℃范圍的溫度,除非另有說明。對(duì)于元素C、H和N的元素分析給出的數(shù)據(jù)以wt%計(jì)算(cal)或?qū)嶒?yàn)測量(exp)。在實(shí)施例中,使用下列縮寫 PP 聚丙烯 LDPE低密度聚乙烯 LLDPE 線性低密度聚乙烯 NMR 核磁共振(1H,除非另外指明) Mn 由GPC測定的數(shù)均分子量(g/mol) GPC 凝膠滲透色譜法 在實(shí)施例中,通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定各個(gè)化合物的分子量(Mn)。在裝有反射指數(shù)Perkin Elmer LC 30的Perkin Elmer LC 50液相色譜儀上進(jìn)行GPC測量,并且通過使用Perkin Elmer軟件(TurboSEC)計(jì)算數(shù)據(jù)。通過使用在作為溶劑的色譜級(jí)四氫呋喃(THF)中的0.02M二乙醇胺溶液,在45℃下,在PLGEL(聚合物實(shí)驗(yàn)室)300mm×7.5mm柱上,以PLgel3μm MIXED-E作為固定相進(jìn)行所有的GPC測量。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品用于校正曲線。通過使用Gallenkamp設(shè)備測量視覺熔點(diǎn)和熔化范圍。
“氫化的二聚酸”是一種異構(gòu)體混合物,其主要化合物為
(CAS 68783-41-5;異構(gòu)體混合物;例如購自Aldrich)。
“氫化的二聚酸”二甲酯是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的酯化反應(yīng)條件,從“氫化的二聚酸”獲得。二甲酯的主要的化合物為
合成實(shí)施例 產(chǎn)品(1-a)
(實(shí)施例1) n是6.1,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(1-b)
(實(shí)施例5) n是7.3,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(1-c)
(實(shí)施例6) 產(chǎn)品(1-d)
(實(shí)施例9) n是3.1,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(1-e)
(實(shí)施例7) n是2.3,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(1-f)
(實(shí)施例8) 產(chǎn)品(2-a)
(實(shí)施例4) n是2.5,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(2-b)
(實(shí)施例10) n是3.2,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(3-a)
(實(shí)施例2) n是1.58,基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(3-b)
(實(shí)施例3) n是1.7,5基于數(shù)均分子量。
產(chǎn)品(3-c)
(實(shí)施例11) 產(chǎn)品(3-d)
(實(shí)施例12) 產(chǎn)品(3-e)
(實(shí)施例13) n是3.1,基于數(shù)均分子量。
實(shí)施例1 合成
合成步驟
步驟A將50g 2,6-二羥基蒽醌溶于300ml二甲基乙酰胺中并同時(shí)攪拌,向該混合物中添加71g碳酸鉀。將反應(yīng)混合物在80℃下加熱1小時(shí),然后向反應(yīng)混合物中逐滴添加87g溴異丙基乙酸酯。然后將反應(yīng)混合物加熱并在100℃下保持8小時(shí),之后在減壓下濃縮。將殘余物溶于二氯甲烷中并用水多次洗滌。然后將有機(jī)相在真空下濃縮。得到了64.5g 2,6-雙(甲酯丙酰氧基)9,10-二蒽醌,其為黃色固體,具有169-176℃的熔點(diǎn)。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
步驟B將64g 2,6-雙(甲酯丙酰氧基)9,10-二蒽醌、18.5g 1,6-己二醇和0.8g對(duì)甲苯磺酸溶于300ml二甲苯中。將溶液加熱到回流溫度并攪拌10小時(shí)。然后添加300ml二氯甲烷并用水多次洗滌有機(jī)相并在減壓下濃縮。得到了68g希望的產(chǎn)物(Mn=2700;n=6.1,如上文描述計(jì)算),其為黃色固體,具有83-93℃的熔點(diǎn)。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
熱重分析/重量損失的數(shù)據(jù)260℃0.41%-280℃0.57%-300℃0.87%。
實(shí)施例2 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入80.0g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和400ml冰乙酸。在室溫下向該溶液中滴加22.9g十二烷基胺和42.8g聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚)的溶液。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到回流溫度6小時(shí),然后把混合物倒入400ml二氯甲烷中,用水多次洗滌有機(jī)相并在真空下干燥。得到了希望的產(chǎn)物,其為稍微發(fā)黃的固體(Mn=1031;n=1.58,如上文描述計(jì)算),具有85-95℃的熔點(diǎn)。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中加入122.0g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和850ml二甲基乙酰胺。在室溫下向該溶液中滴加溶于350ml二甲基乙酰胺中的37.9g 1,12-十二烷二胺和73.7g十二烷基胺的溶液。將攪拌過的反應(yīng)混合物加熱到回流溫度3小時(shí)。然后在室溫下冷卻,過濾粗混合物回收不溶解的物質(zhì),用甲醇洗滌并在50℃下的烘箱中減壓干燥。得到了194.0g希望的低聚產(chǎn)物,其為稍微發(fā)黃的固體(Mn=1038;n=1.75,如上文描述計(jì)算),具有153-163℃的熔點(diǎn)。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
熱重分析/重量損失數(shù)據(jù)260℃1.90%-280℃2.00%-300℃2.21%。
實(shí)施例4 合成
步驟A向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入100g 2-苯甲?;?苯甲酸和300ml二氯甲烷。將混合物冷卻到20℃并向該溶液中滴加164g亞硫酰氯。將反應(yīng)在38℃下加熱20小時(shí),然后在減壓下濃縮。得到了2-苯甲?;?苯甲酰氯,其為白色固體,具有66-73℃的熔點(diǎn)。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
步驟B向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入430g二乙醇胺和1000ml THF。將混合物冷卻到5-10℃并逐滴添加溶于200ml THF中的、在步驟A中得到的100g 2-苯甲酰基-苯甲酰氯。使反應(yīng)在室溫下保持20小時(shí)。然后,將反應(yīng)混合物濃縮并倒入二氯甲烷溶液中。用水洗滌有機(jī)相并在減壓下濃縮。得到了2-苯甲?;?N,N-雙-(2-羥基-乙基)-苯甲酰胺,其為白色固體,具有121-127℃的熔點(diǎn)。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
步驟C向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入25g 2-苯甲?;?N,N-雙-(2-羥基-乙基)-苯甲酰胺、24.2g三乙胺和350ml THF。逐滴添加在100ml THF中的16.2g對(duì)苯二甲酰氯,并將反應(yīng)混合物在回流溫度下加熱4小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物并用乙醇和水洗滌粗產(chǎn)物,然后在真空下干燥。得到了希望的產(chǎn)物,其為白色固體(Mn=1103;n=2.5,如上文描述計(jì)算),具有140-147℃的熔點(diǎn)。
熱重分析/重量損失數(shù)據(jù)210℃0.95%-260℃1.81%-300℃2.15% 實(shí)施例5 合成
該產(chǎn)物以與實(shí)施例1記載的步驟類似地方式獲得,使在實(shí)施例1的步驟A中得到的2,6-雙(甲酯丙酰氧基)9,10-二蒽醌與1當(dāng)量的1,12-十二烷二醇反應(yīng)。
Mn=4025;n=7.3 熔點(diǎn)50-60℃ 實(shí)施例6 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入72.0g 2,6-二羥基蒽醌和400ml二甲基乙酰胺。因此,向攪拌過的在55℃下加熱的混合物中添加96.6碳酸鉀,之后向該混合物中逐滴添加溶于100ml二甲基乙酰胺中的90.0g 1,10-二溴癸烷。然后將反應(yīng)混合物在120℃加熱并使其在攪拌下反應(yīng)5小時(shí),然后滴入水溶液中。將形成的沉淀從溶液分離并用水、丙酮和環(huán)己烷多次洗滌。然后將這樣得到的黃色固體在烘箱中進(jìn)一步真空干燥。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
熔點(diǎn)208-216℃ 實(shí)施例7 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入99.7g“氫化的二聚酸”和200ml甲苯。由此,向反應(yīng)混合物中添加44.4g草酰氯并使反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)直到停止放出形成的CO2為止。由此,將混合物在回流溫度下加熱1小時(shí),然后冷降至50℃。此后,向溶液中逐滴添加42.0g醌茜、300ml二甲基乙酰胺和41.5g吡啶,然后使反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)3小時(shí)。將混合物在真空下濃縮,然后向殘余物中添加二氯甲烷和水。將有機(jī)相分離并在減壓下濃縮,得到了紅色液體產(chǎn)物。通過1H-NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
Mn=1803;n=2.3 1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ0.8-2.7(70H,m);7.2-8.1(6H,m)。
熱重分析/重量損失數(shù)據(jù)210℃0.13%-260℃1.09%-300℃4.08% 實(shí)施例8 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入4.8g醌茜、100ml二甲基乙酰胺。之后,向攪拌過的在55℃下加熱的混合物中添加96.6碳酸鉀。由此,向反應(yīng)混合物中逐滴添加溶于100ml二甲基乙酰胺中的90.0g 1,10-二溴癸烷。然后將反應(yīng)混合物加熱并在120℃下保持5小時(shí),之后將反應(yīng)混合物滴加到水溶液中。將形成的沉淀從溶液分離并用水、丙酮和環(huán)己烷多次洗滌。然后將這樣得到的黃色固體在烘箱中進(jìn)一步真空干燥。通過NMR分析證實(shí)了提出的結(jié)構(gòu)。
熔點(diǎn)127-135℃ 實(shí)施例9 合成
合成步驟
步驟A向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入10g 9,10-蒽醌-2,6-二磺酸二鈉鹽和200ml二甲基甲酰胺。由此,將反應(yīng)混合物冷卻到-5℃,之后向混合物中添加23.1g亞硫酰氯,然后使該混合物在0℃下反應(yīng)2小時(shí),然后在室溫下自發(fā)反應(yīng)20小時(shí)。由此,將反應(yīng)混合物添加到水溶液中。然后將形成的黃色沉淀從溶液中分離并減壓干燥。通過NMR分析證實(shí)了化合物1的結(jié)構(gòu)。
熔點(diǎn)240-247℃ 步驟B向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入3.0g在該實(shí)施例的步驟A中得到的化合物、100ml二氯甲烷和1.8g乙醇胺。使反應(yīng)混合物在25℃下反應(yīng)4小時(shí),然后將形成的沉淀從溶液中分離并用水和甲醇洗滌。然后將得到的白色固體減壓干燥。通過NMR分析證實(shí)了化合物2的結(jié)構(gòu)。
熔點(diǎn)280-284℃ 步驟C以和實(shí)施例7中記載的步驟類似的方式獲得了希望的產(chǎn)物,使1.05當(dāng)量的“氫化的二聚酸”與1當(dāng)量的在該實(shí)施例的步驟B中得到的化合物2反應(yīng)。通過NMR分析證實(shí)了希望的化合物的結(jié)構(gòu)。
Mn=3044;n=3.1 熔點(diǎn)198-207℃ 實(shí)施例10 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入3.0g在實(shí)施例4的步驟B中得到的2-苯甲?;?N,N-雙-(2-羥基-乙基)-苯甲酰胺、5.99g“氫化的二聚酸”二甲酯、0.04g二丁基氧化錫和60ml二甲苯。將反應(yīng)混合物在回流溫度下加熱并使其反應(yīng)4小時(shí)。由此,將混合物減壓干燥并得到了一種褐色的蠟。通過NMR分析證實(shí)了希望的化合物的結(jié)構(gòu)。
Mn=2683;n=3.2 1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ0.8-2.7(68H,m);3.4-4.5(8H,m);7.2-8.4(9H,m)。
熱重分析/重量損失數(shù)據(jù)210℃0.49%-260℃1.37%-300℃2.73% 實(shí)施例11 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入5.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3.7g雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和40ml二甲基乙酰胺。由此,將混合物在150℃下加熱并使其在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。之后,將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用乙醇重結(jié)晶得到了希望的產(chǎn)物。通過NMR分析證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。
熔點(diǎn)238-258℃ 實(shí)施例12 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入5.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1.8g 1,5-二氨基-2-甲基-戊烷和35ml二甲基乙酰胺。由此,將混合物在150℃下加熱并使其在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。之后,使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并接著向溶液中添加水。然后將沉淀產(chǎn)物分離并用水多次洗滌。通過NMR分析證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。
熔點(diǎn)203-268℃ 實(shí)施例13 合成
向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶和冷凝器的四頸圓底燒瓶中依次加入10.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、7.14g聚(丙二醇)雙(2-氨基-丙基醚)(Mn=230)和100ml冰乙酸。因此,將混合物在回流溫度下加熱并使其在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。之后,使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并接著向溶液中添加二氯甲烷和水。將有機(jī)相用水多次洗滌并在減壓下濃縮,得到黃色固體。通過NMR分析證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)。
Mn=1674;n=3.1 熔點(diǎn)125-134℃ 應(yīng)用實(shí)施例A 應(yīng)用數(shù)據(jù) 參考實(shí)施例1;薄膜4 實(shí)施例2;薄膜6 實(shí)施例3;薄膜7 實(shí)施例4;薄膜9 薄膜制造 用下列方式得到50μm厚的薄膜 在渦輪混合機(jī)(Caccia,Labo 10)中,相對(duì)于LLDPE的重量,將1%的添加劑與LLDPE Dowlex NG 5056-E混合,所述LLDPE Dowlex NG5056-E含有0.12wt%的亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、0.02wt%的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯和0.03wt%的3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯,并具有1.1g/10min的熔融指數(shù)(190℃/2.16kg)。使用O.M.C.雙螺桿擠出機(jī)(ebv19/25型),在200℃的最高溫度下,將混合物擠壓成顆粒,隨后使用在210℃最高溫度下運(yùn)行的吹塑擠壓機(jī)(FormacTM),將所述顆粒轉(zhuǎn)化成50μm厚的薄膜。
表1數(shù)據(jù)組1(最終濃度);比較組 (“%”是指相對(duì)于LLDPE的“wt%”) 表2數(shù)據(jù)組2(最終濃度) (“%”是指相對(duì)于LLDPE的“wt%”) 以下列方式經(jīng)由母料得到25μm厚的薄膜 在渦輪混合機(jī)(Caccia,Labo 10)中,相對(duì)于樹脂的重量,將10%添加劑與LLDPE Dowlex NG 5056-E混合。使用O.M.C.雙螺桿擠出機(jī)(ebv19/25型),在200℃的最高溫度下擠壓混合物以得到聚合物顆粒,隨后將其用相同的LLDPE稀釋以便獲得最終組合物,并使用在210℃最高溫度下運(yùn)行的吹塑擠壓機(jī)(DolciTM),將所述組合物轉(zhuǎn)化成25μm厚的薄膜。
表3顯示了LLDPE薄膜的最終組成。
表3數(shù)據(jù)組3(最終濃度) (“%”是指相對(duì)于LLDPE的“wt%”) 以下列方式經(jīng)由母料得到另外50μm厚的薄膜 在渦輪混合機(jī)(Caccia,Labo 10)中,相對(duì)于LLDPE的重量,將10%的添加劑與LLDPE Dowlex NG 5056-E混合,所述LLDPE Dowlex NG5056-E含有0.10wt%的亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯和0.032wt%的3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯,并具有1.1g/10min的熔融指數(shù)(190℃/2.16Kg)。使用O.M.C.雙螺桿擠出機(jī)(ebv19/25型),在200℃的最高溫度下,將混合物擠壓成顆粒,隨后將其用相同的LLDPE稀釋以便獲得最終組合物,并使用在210℃最高溫度下運(yùn)行的吹塑擠壓機(jī)(DolciTM),將所述組合物轉(zhuǎn)化成50μm厚的薄膜。
表4數(shù)據(jù)組4(最終濃度) (“%”是指相對(duì)于LLDPE的“wt%”) 曝光 1)將薄膜樣品在裝有6500W氙燈的ATLAS Weatherometer(Ci65A型)中曝光(連續(xù)光照循環(huán),黑色板溫度=63℃)。
2)將得到的薄膜樣品也暴露在在40℃下運(yùn)行的空氣循環(huán)烘箱(HORO080V)中。
評(píng)價(jià)參數(shù) 1)羰基增量(CO)以曝光時(shí)間函數(shù)形式的羰基譜帶增量(1710cm-1)的評(píng)價(jià),是用FT-IR Perkin-Elmer Spectrum One監(jiān)測的。
2)破裂時(shí)間薄膜樣品的視覺破損是按照第一次表面破裂跡象的時(shí)間來評(píng)價(jià)的。
3)起霜從視覺上評(píng)價(jià)添加劑從薄膜的滲出。
結(jié)果 下列表中顯示了羰基增量增加和破裂時(shí)間的結(jié)果。
表550μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小時(shí))中的羰基增量 表650μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小時(shí))中的破裂時(shí)間 表7經(jīng)由母料得到的25μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小時(shí))中的羰基增量 表8經(jīng)由母料得到的25μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小時(shí))中的破裂時(shí)間 表9經(jīng)由母料得到的50μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小時(shí))中的羰基增量 表10經(jīng)由母料得到的50μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小時(shí))中的破裂時(shí)間 表1150μm厚的LLDPE薄膜在烘箱中曝光的起霜 表12經(jīng)由母料得到的25μm厚的LLDPE薄膜在烘箱中曝光的起霜 表13經(jīng)由母料得到的50μm厚的LLDPE薄膜在烘箱中曝光的起霜 因此,當(dāng)塑料制品與食品或農(nóng)作物接觸使用時(shí),剛在蒽醌的薄膜制造后就強(qiáng)烈的起霜(參見薄膜2的起霜結(jié)果)是特別不希望的問題。相反地,這種低聚光敏劑(參見薄膜4、6、7、9的起霜結(jié)果)表明了與樹脂的良好相容性,并且當(dāng)需要增加的光降解時(shí),其可用于塑料制品中。
本發(fā)明特別涉及下列實(shí)施方案和優(yōu)選實(shí)施方案 實(shí)施方案1一種改進(jìn)天然和/或合成聚合物或由這種聚合物制成的聚合物制品通過光和/或熱和/或濕氣降解的方法,包括向所述天然和/或合成聚合物中加入式(I)的化合物
其中 n為1-100; m是1或2; X是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自式(1)、(2)、(3)和(4)的基團(tuán)
其中 Y是包含1-20個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán),所述原子選自C、N、O、S和氫原子, Z是>(C=O)或>SO2, h,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,獨(dú)立地是2-4的整數(shù); j是0或1,和 s,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,獨(dú)立地是2-4的整數(shù); R是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自 -G-(C2-C34亞烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-, -G-(C1-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C1-C18亞烷基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-G-, -G-(C1-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C1-C18亞烷基)-G- 其中所述C2-C34亞烷基或C1-C18亞烷基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基, G不存在或者選自-O-和>(C=O)和 k(和k’)是1或2;和 下式的基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10; R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烯基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或 R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和 R3具有R的含義之一,其中G不存在;和 R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基;和 R2是H、選自C1-C30烷基、C2-C30烯基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或 R2是基團(tuán)-R5-R6,其中 R5具有除了-C2-C34亞烷基-以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和 R6是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或 R2是-O-; 其中星號(hào)表示在所述化合物式中的不對(duì)稱基團(tuán)R和Y的取向; 實(shí)施方案2如實(shí)施方案1中定義的式(I)的化合物,不包括式(II)的化合物(a)和(b)
其中 (a)R7和R8是C18烷基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亞苯基)-CH2-且b是1,和 (b)R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亞烷基且b是3。
實(shí)施方案3根據(jù)實(shí)施方案2的化合物,其中 R是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自 -G-(C2-C34亞烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-; -G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-, -G-(C2-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C2-C18亞烷基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-G-; -G-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-G-, -G-(C2-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C2-C18亞烷基)-G- 其中所述C2-C34亞烷基或C2-C18亞烷基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基, G不存在或者選自-O-和>(C=O)和 k(和k’)是1或2;和 下式的基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10;和 R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烯基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或 R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和 R3具有除了(C2-C8亞烷基)以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和 R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基。
實(shí)施方案4根據(jù)實(shí)施方案2或3的化合物,其中 R1選自 H;Cl、Br、OH;NH2;選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團(tuán),或 R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和 R3是-(C9-C20亞烷基)-;和 R4是H。
實(shí)施方案5根據(jù)實(shí)施方案2-4任一項(xiàng)的化合物,其中 R2選自H、C1-C4烷基和C10-C20烷基,所述基團(tuán)可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2或C1-C4烷氧基取代,或 R2是基團(tuán)-R5-R6,其中 R5具有除了-C2-C34亞烷基以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和 R6是H或NH2;或 R2是-O-。
實(shí)施方案6根據(jù)實(shí)施方案2-5任一項(xiàng)的化合物,其中 式(I)中的X選自如下基團(tuán)
其中Y、h、j和s具有如實(shí)施方案2中定義的含義。
實(shí)施方案7根據(jù)實(shí)施方案2-6任一項(xiàng)的化合物,其中 Y選自如下基團(tuán) -O-;>NH;>SO2;>C=O;
其中r是2-4的整數(shù),優(yōu)選2或3。
實(shí)施方案8根據(jù)實(shí)施方案2-7任一項(xiàng)的化合物,其中 m是1。
實(shí)施方案9根據(jù)實(shí)施方案2-8任一項(xiàng)的化合物,其中 n是1-7; X是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自式(1-A)或(3-A)的基團(tuán);
其中 Y選自如下基團(tuán) -O-;
R是選自以下的基團(tuán) C6-C12亞烷基和-G-(C6-C12亞烷基)-G-; 其中所述C6-C12亞烷基可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和 G是-O-; R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,或如果X是式(3-A)的基團(tuán),則也可以是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是式(3-A)的基團(tuán), R3是C9-C20亞烷基;和 R4是H;和 R2是H或C6-C12烷基,其是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基。
實(shí)施方案10根據(jù)實(shí)施方案2-9任一項(xiàng)的化合物,具有選自以下的結(jié)構(gòu)式
其中n如實(shí)施方案2-9中所定義。
實(shí)施方案11根據(jù)實(shí)施方案2-8任一項(xiàng)的化合物,具有選自以下的結(jié)構(gòu)式
其中n如實(shí)施方案2-9中所定義。
實(shí)施方案12根據(jù)實(shí)施方案2-9任一項(xiàng)的化合物,具有選自以下的結(jié)構(gòu)式
其中n如實(shí)施方案2-9中所定義。
實(shí)施方案13下式的數(shù)均分子量(Mn)大約2740g/mol和熔化范圍83°-93℃的化合物
下式的數(shù)均分子量(Mn)大約1040g/mol和熔化范圍166°-174℃的化合物
實(shí)施方案14一種在光和/或熱和/或濕氣存在下可降解的聚合物制品,其由包含如下組分的組合物制成 (A)天然和/或合成聚合物和 (B)降解促進(jìn)劑,其為如實(shí)施方案1中描述的式(I)化合物。
實(shí)施方案15根據(jù)實(shí)施方案14的聚合物制品,其中降解促進(jìn)劑是如實(shí)施方案2-13任一項(xiàng)中定義的式(I)的化合物。
實(shí)施方案16根據(jù)實(shí)施方案14或15的聚合物制品,其中組分(A)是熱塑性合成聚合物。
實(shí)施方案17根據(jù)實(shí)施方案14-16的聚合物制品,其中 (A)是聚烯烴均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、其共混物、淀粉改性的聚烯烴或淀粉基聚合物復(fù)合物。
實(shí)施方案18根據(jù)實(shí)施方案14-17任一項(xiàng)的聚合物制品,其中組分(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
實(shí)施方案19根據(jù)實(shí)施方案14-18任一項(xiàng)的聚合物制品,其中制備該聚合物制品的組合物另外含有(C)過渡金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽。
實(shí)施方案20根據(jù)實(shí)施方案14-19任一項(xiàng)的聚合物制品,其中所述組合物另外含有一種或多種下列組分 (D-I)填充劑或增強(qiáng)劑, (D-II)顏料, (D-III)光穩(wěn)定劑, (D-IV)加工助劑, (D-V)抗氧化劑, (D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的無機(jī)或有機(jī)鹽,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物, (D-VII)萜衍生物, (D-VIII)無機(jī)氧化劑,其選自無機(jī)過氧化物和或超氧化物。
實(shí)施方案21根據(jù)實(shí)施方案14-20任一項(xiàng)的聚合物制品,其是農(nóng)業(yè)制品。
實(shí)施方案22根據(jù)實(shí)施方案21的聚合物制品,其中農(nóng)業(yè)制品選自地面棚膜、小隧道棚膜、浮動(dòng)層覆蓋物、香蕉袋、直接覆蓋物、非織造布、股線和器皿。
實(shí)施方案23根據(jù)實(shí)施方案14-22任一項(xiàng)的聚合物制品,其是5至100微米厚度的單層或三層地面棚膜,所述聚合物制品任選是部分被掩埋的。
實(shí)施方案24根據(jù)實(shí)施方案14-20任一項(xiàng)的聚合物制品,其是包裝材料和/或用于消費(fèi)品。
實(shí)施方案25根據(jù)實(shí)施方案24的聚合物制品,其中包裝材料用于食品、飲料或化妝品。
實(shí)施方案26根據(jù)實(shí)施方案14-20任一項(xiàng)的聚合物制品,其是衛(wèi)生或醫(yī)學(xué)制品。
實(shí)施方案27根據(jù)實(shí)施方案14-26任一項(xiàng)的聚合物制品,其選自薄膜、纖維、型材、瓶、罐、容器、片材、袋、苯乙烯類泡沫塑料杯、盤、發(fā)泡包裝、箱、包裝物和帶材。
實(shí)施方案28根據(jù)實(shí)施方案14-27任一項(xiàng)實(shí)施方案的聚合物制品,其利用注塑、吹塑、壓塑、滾塑、搪塑、擠壓、薄膜鑄塑、薄膜吹塑、壓延、熱成型、紡絲或旋轉(zhuǎn)鑄塑成型的。
實(shí)施方案29如實(shí)施方案1中定義的式(I)化合物在食品包裝中的用途,任選地與過渡金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽組合作為氧清除劑。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)天然和/或合成聚合物或由這種聚合物制成的聚合物制品通過光和/或熱和/或濕氣降解的方法,包括向所述天然和/或合成聚合物中加入式(I)的化合物
其中
n為1-100;
m是1或2;
X是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自式(1)、(2)、(3)和(4)的基團(tuán)
其中
Y是包含1-20個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán),所述原子選自C、N、O、S和氫原子,
Z是>(C=O)或>SO2,
h,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,獨(dú)立地是2-4的整數(shù);
j是0或1,和
s,對(duì)于各相應(yīng)的氧亞烷基結(jié)構(gòu)部分,獨(dú)立地是2-4的整數(shù);
R是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自
-G-(C2-C34亞烷基)-G-;
-G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-;
-G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-,
-G-(C1-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C1-C18亞烷基)-G-;
-G-(C6-C12亞芳基)-G-;
-G-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-G-,
-G-(C1-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C1-C18亞烷基)-G-
其中所述C2-C34亞烷基或C1-C18亞烷基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者選自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10;
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烯基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和
R3具有R的含義之一,其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基;和
R2是H、選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基團(tuán)-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亞烷基以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和
R6是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或
R2是-O-;
其中星號(hào)表示在所述化合物式中的不對(duì)稱基團(tuán)R和Y的取向。
2.式(I)的化合物
其中R1、R2、R、X、m和n如權(quán)利要求1所定義,
不包括化合物(a)和(b)
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其中
R是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自
-G-(C2-C34亞烷基)-G-;
-G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-;
-G-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-G-;
-G-(C2-C18亞烷基)-(C5-C7亞環(huán)烷基)-(C2-C18亞烷基)-G-;
-G-(C6-C12亞芳基)-G-;
-G-(C6-C12亞芳基)-(k,k’-C1-C4亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-G-;
-G-(C2-C18亞烷基)-(C6-C12亞芳基)-(C2-C18亞烷基)-G-;
其中所述C2-C34亞烷基或C2-C18亞烷基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亞環(huán)烷基和C6-C12亞芳基可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者選自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10;和
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;選自C3-C12環(huán)烷基、C3-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烯基、C5-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基團(tuán),所述基團(tuán)可以是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和
R3具有除了-(C2-C8亞烷基)-以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其中
R1選自
H;Cl、Br、OH;NH2;選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團(tuán),或
R1是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是如上定義的式(3)的基團(tuán),和R3是-(C9-C20亞烷基)-;和
R4是H;和
R2選自H、C1-C4烷基、C10-C20烷基和C1-C4烷氧基,所述基團(tuán)可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)Cl;Br;I;OH;NH2或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基團(tuán)-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亞烷基以外的R的含義之一,并且其中G不存在;和
R6是H或NH2;或
R2是-O-。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其中
式(I)中的X是選自如下基團(tuán)的基團(tuán)
其中Y、h、j和s具有如權(quán)利要求2中定義的含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其中
Y選自如下基團(tuán)
-O-;>NH;>SO2;>C=O;
其中r是2-4的整數(shù),優(yōu)選2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其中
n是1-7;
X是m+1價(jià)的基團(tuán),其選自式(1-A)或(3-A)的基團(tuán)
其中
Y選自如下基團(tuán)
-O-;
R是選自以下的基團(tuán)
C6-C12亞烷基和-G-(C6-C12亞烷基)-G-;
其中所述C6-C12亞烷基可以是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和
G是-O-;
R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,或如果X是式(3-A)的基團(tuán),則也可以是基團(tuán)-X3-R3-R4,其中X3是式(3-A)的基團(tuán),
R3是C9-C20亞烷基;和
R4是H;和
R2是H或C6-C12烷基,其是未取代的或由1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)取代基取代,所述取代基選自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其對(duì)應(yīng)于式(I-a)
其中
n是1-10的數(shù);
X是式(1-A)、(1-D)、(2-A)或(3-A)的基團(tuán)
Y是-O-,或式
的基團(tuán);
s是2;
r是2;
R是C6-C12亞烷基、-O-(C6-C12亞烷基)-O-、-CO-亞苯基-CO-、-亞環(huán)己基-(C1-C6亞烷基)-亞環(huán)己基,其中亞環(huán)己基是未取代的或由1-3個(gè)C1-C4烷基取代;
基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10的整數(shù);或
式
的基團(tuán);
R1是氫、-Br、-OH、-NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;和
R2是氫、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基;
-亞環(huán)己基-(C1-C6亞烷基)-亞環(huán)己基-NH2,其中亞環(huán)己基是未取代的或由1-3個(gè)C1-C4烷基取代;
-(C1-C18亞烷基)-NH2或
基團(tuán)
其中對(duì)于所述基團(tuán)的各亞烷基結(jié)構(gòu)部分,各f獨(dú)立地為2-4的整數(shù),和g是1-10的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物,其選自
其中n是1-10的數(shù),優(yōu)選1.5-8。
10.一種在光和/或熱和/或濕氣存在下可降解的聚合物制品,其由包含如下組分的組合物制成
(A)天然和/或合成聚合物和
(B)如權(quán)利要求1中所要求的式(I)的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物制品,其中組分(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物制品,其中組合物還包含
(C)過渡金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物制品,其中組合物還包含下列組分中的一種或多種
(C)過渡金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽,
(D-I)填充劑或增強(qiáng)劑,
(D-II)顏料,
(D-III)光穩(wěn)定劑,
(D-IV)加工助劑,
(D-V)抗氧化劑,
(D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的無機(jī)或有機(jī)鹽,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物,
(D-VII)萜衍生物,
(D-VIII)無機(jī)氧化劑,其選自無機(jī)過氧化物和或超氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求的10的聚合物制品,其是農(nóng)業(yè)制品,選自地面棚膜、小隧道棚膜、浮動(dòng)層覆蓋物、香蕉袋、直接覆蓋物、非織造布、股線和器皿。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合制品,其是包裝材料和/或用于消費(fèi)品。
全文摘要
公開了一種改進(jìn)天然和/或合成聚合物或由這種聚合物制成的聚合物制品通過光和/或熱和/或濕氣降解的方法,包括向所述天然和/或合成聚合物中加入式(S)的化合物,其中m是1或2,n是1-100,X選自某些二苯甲酮衍生的結(jié)構(gòu)部分和R、R1、R2各自選自所列的某些殘基;所述式(I)的新型化合物和在光和/或熱和/或濕氣存在下具有改進(jìn)的降解性的聚合物制品,該制品由包含(A)天然和/或合成聚合物和(B)所述式(I)化合物的降解促進(jìn)劑制成。
文檔編號(hào)C08L101/00GK101815698SQ200880110029
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者M·薩拉, W·文德利希-維佩特, S·加爾迪 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司