專利名稱：：氟化的聚醚和聚醚油及制備方法氟化的聚醚和聚醚油及制備方法相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用本專利申請(qǐng)要求于2008年9月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/975，700的優(yōu)先權(quán)，將該專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文中。
發(fā)明內(nèi)容本說(shuō)明書(shū)涉及氟化的聚醚和聚醚油及制備方法。具體地講，本說(shuō)明書(shū)涉及可含有諸如酯、?；u、酸、醚等之類的端基的氟化聚醚油。氟化的特別是高度氟化的聚醚和聚醚油具有許多工業(yè)用途，包括例如作為用于高溫應(yīng)用的潤(rùn)滑油。對(duì)于這些應(yīng)用，初始制備的氟化的聚醚或聚醚油可(例如)通過(guò)引入適當(dāng)?shù)亩嘶鶃?lái)進(jìn)行穩(wěn)定化。在一個(gè)方面，本說(shuō)明書(shū)提供了一種方法，其包括使下面式(I)的乙烯基醚與含氧氣體在存在路易斯酸催化劑的情況下反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油Rf-O-CF=CF2(I)其中Rf為氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。該氟化聚醚油可進(jìn)行穩(wěn)定化和/或封端以提高其在高溫應(yīng)用中的性能。在另一方面，本說(shuō)明書(shū)提供了一種方法，其包括使下面式(I)的乙烯基醚與含氧氣體在存在嵌入有路易斯酸催化劑(如SbF5)的石墨的情況下反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油Rf-O-CF=CF2(I)其中Rf為氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。具體實(shí)施例方式已發(fā)現(xiàn)氟化乙烯基醚可與氧反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油。本文所述的反應(yīng)可在存在含氧氣體和路易斯酸催化劑的情況下進(jìn)行。含氧氣體包括(例如)純氧、稀釋在非反應(yīng)性載氣(如氮?dú)?中的氧和空氣。也可使用其他的遞氧材料，例如無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物。在一些實(shí)施例中，本文所述的氟化乙烯基醚是具有下式(I)的那些Rf-O-CF=CF2(I)其中Rf為氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。所謂脂族基團(tuán)是指烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、環(huán)狀芳烷基等。任何這些基團(tuán)可任選間插一個(gè)或多個(gè)氧原子。所謂“間插一個(gè)或多個(gè)氧原子”是指該脂族基團(tuán)可含有醚鍵。在具體的實(shí)施例中，本文所述的氟化乙烯基醚是具有根據(jù)下式(III)的Rf的那些A-(OCF(R2f)CF2)n-(O(CF2)Jp-(III)其中每個(gè)η為0至10，每個(gè)m為1至10，每個(gè)ρ為0至10，A選自X和XCaF2a，其中X為鹵素、氫或者諸如其中Y為F或Cl的SO2Y或其中R’為低級(jí)烷基如甲基或乙基的C00R’之類的官能團(tuán)，a為1至10，并且R2f為1至10個(gè)碳原子的氟化脂族基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)式(Ill)所用的詞語(yǔ)“每個(gè)m為O至10”意思是，如果P大于1，則重復(fù)單元P中所含的m的每個(gè)數(shù)值獨(dú)立地選自1至10。并不需要給定分子中所有的m值都相同。例如，對(duì)于式(III)的一個(gè)具體實(shí)施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>P等于2，R2fSCF3，因此在這個(gè)情況中m值有兩個(gè)，一個(gè)是1，另一個(gè)是3。因此，各個(gè)m值選自1至10，但并非每個(gè)m值都相同。在式(III)的具體實(shí)施例中，X可為F，a可為1至4。在這樣的實(shí)施例中，末端的Rf基團(tuán)鏈長(zhǎng)不超過(guò)四個(gè)碳原子長(zhǎng)。這樣的實(shí)施例的例子包括例如CF3-O-(CF2)3-O-,對(duì)應(yīng)于氟化乙烯基醚CF3-O-(CF2)3-O-CF=CF2。在又一個(gè)實(shí)施例中，X為F，a為1至4，且m為1至4。其他的實(shí)施例包括其中η為0的那些實(shí)施例。在這種情況下，相應(yīng)的乙烯基醚為不含R2f基團(tuán)的直鏈乙烯基醚。式(III)的另外實(shí)施例，從而式(I)的乙烯基醚的另外實(shí)施例，包括其中X為Br的那些。例如當(dāng)X為Br時(shí)，所述乙烯基醚可進(jìn)行進(jìn)一步官能化。該進(jìn)一步官能化可在式(I)的乙烯基醚反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油之前或之后進(jìn)行。該進(jìn)一步官能化可包括接枝到氟化聚醚油上。這種接枝反應(yīng)可使氟化聚醚油自身穩(wěn)定。因此，結(jié)果可以是含有接枝單元的官能化氟化聚醚油。這種官能化聚合物本身可在氟化單體的乳液聚合反應(yīng)(任選與非氟化單體共聚)中用作表面活性劑。這種官能化氟化聚醚油的一個(gè)潛在優(yōu)點(diǎn)可以是，乳液聚合反應(yīng)所得的氟化聚合物可具有低水平的可提取物質(zhì)。當(dāng)X為Br時(shí)，所得氟化聚醚油還進(jìn)一步為其提供在氟化單體的聚合(任選與非氟化單體共聚)中用作表面活性劑的能力。這種溴化的氟化聚醚油可在所述聚合反應(yīng)中用作鏈轉(zhuǎn)移劑。結(jié)果，這種聚合反應(yīng)可導(dǎo)致產(chǎn)生分子量低于在存在不含溴的氟化聚醚油的情況下制備的含氟聚合物的含氟聚合物。在另外的具體實(shí)施例中，X為F。當(dāng)X為F時(shí)，氟化聚醚油對(duì)進(jìn)一步的反應(yīng)而言相對(duì)穩(wěn)定。式(I)所述的氟化乙烯基醚和式(III)中進(jìn)一步描述的氟化乙烯基醚可通過(guò)在存在催化量的路易斯酸催化劑(該催化劑可選自例如SbF5，并且可進(jìn)一步嵌入非反應(yīng)性物質(zhì)如石墨中)的情況下與含氧氣體反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氟化聚醚油。在一些實(shí)施例中，式(I)所述的氟化乙烯基醚可轉(zhuǎn)化成由根據(jù)一個(gè)或多個(gè)如下式子的重復(fù)單元和端基組成的氟化聚醚油-(CF2-CF(ORf)_0)--(CF(O-Rf)_0)--(CF2-O)-_0_-A-(COZ)其中Rf具有與上述相同的含義；A為全氟烷基、全氟烷氧基烷基，并且Z可為鹵素(尤其是氟)，可為-0Μ，其中M可為選自例如堿金屬離子的金屬離子，且可為0R，其中R可由具有最多6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基組成。以上所述基團(tuán)的組合是隨機(jī)的，因此可包括過(guò)氧化基團(tuán)。衍生自上述基團(tuán)的組合的氟化聚醚的分子量可為500至高達(dá)30000。在又進(jìn)一步的實(shí)施例中，本說(shuō)明書(shū)涉及使多種化學(xué)上不同的乙烯基醚反應(yīng)以提供本文所述的氟化聚醚油。這種方法可包括(例如)其中氟化油具有以下通式的方法A-(0)s-(CF2)t-(CF2-CF(ORf)-0)p-(CF(O-Rf)-0)q-(CF2-O)r-(CF2)t_C0Z其中每個(gè)Rf的定義同上；A為R3f，而R3f為全氟烷基或全氟烷氧基烷基或COZ；ρ、q和r獨(dú)立地選自O(shè)至100，s和t獨(dú)立地為0或1；并且Z的定義同上。該通式意在說(shuō)明氟化聚醚油中可能存在的官能團(tuán)的范圍，而不應(yīng)理解為限制本領(lǐng)域技術(shù)人員可考慮到的官能團(tuán)的實(shí)際范圍。本文所述的方法可包括使本文所述的乙烯基醚與一種或多種另外的氟化單體反應(yīng)。在另外的實(shí)施例中，另外的氟化單體選自六氟丙烯、四氟乙烯、全氟(烷基烯丙基)醚、全氟(烷氧基烷基烯丙基)醚及它們的組合。在其中使另外的氟化單體與所述乙烯基醚反應(yīng)的具體實(shí)施例中，氟化聚醚油可另外含有根據(jù)一個(gè)或多個(gè)下式的重復(fù)氟化單元-(CF2CF2-O)--(CF(CF3)CF2-O)--(CFCF3-O)--(CF(CF2ORf)CF2-O)—(CF(CF2ORf)-0)-其中每個(gè)Rf為可含有醚鍵的氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。上述基團(tuán)可如下所示隨機(jī)摻入氟化聚醚油的通式中A-(0)S-(CF2)t-(CF2-CF(ORf)-0)p-(CF(O-Rf)-0)q-(CF2-O)r_(CF2CF2-O)u-(CF(CF3)CF2-O)v-(CFCF3-O)w-(CF(CF2ORf)CF2-O)x-(CF(CF2ORf)_0)y-(CF2)t-C0Z其中ρ、q、r、s、t、A和Z各自獨(dú)立地具有與上面相同的含義，并且U、v、w、χ和y各自獨(dú)立地選自0至100。如本文所述使乙烯基醚與含氧氣體在反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)的結(jié)束可通過(guò)放熱很小和壓力增加異常來(lái)表征，壓力增加異常表明反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)含氧氣體的消耗停止。反應(yīng)是否已達(dá)到終點(diǎn)的另一個(gè)測(cè)試法可以是氧氣管線關(guān)閉后的壓力降低；只要觀察到壓力降低，反應(yīng)就尚未完成，可進(jìn)一步將含氧氣體供應(yīng)到反應(yīng)系統(tǒng)中。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)中還產(chǎn)生了諸如?；惖母碑a(chǎn)物。由于?；碑a(chǎn)物的毒性和高反應(yīng)性，優(yōu)選使氟化聚醚油與其他反應(yīng)副產(chǎn)物的分離不是針對(duì)?；旧韥?lái)進(jìn)行，而是針對(duì)?；苌飦?lái)進(jìn)行。合適的衍生物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，包括羧酸、酯、酰胺和羧酸鹽。氟化聚醚油與反應(yīng)副產(chǎn)物(如?；?的分離(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為“后處理(workup)”)可包括例如首先加入能夠形成酰基氟衍生物的親核化合物。例如，為形成酯，可加入脂族醇。為形成羧酸或羧酸鹽，可加入水并相應(yīng)調(diào)整PH。為形成酰胺，可加入氨或伯胺或仲胺。在一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)將金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀或氫氧化鈉)水溶液以確保進(jìn)料后所得反應(yīng)器PH值大于7的量泵入反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)氟化聚醚油與副產(chǎn)物(如?；?的分離。在這個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)器內(nèi)含物分離成三個(gè)相。最下相即水相含有?；聂人猁}衍生物。隨后可將該相與另兩個(gè)相分離。將分離的下相進(jìn)一步與甲醇、水和酸反應(yīng)，然后進(jìn)行閃蒸餾，又可得到兩相蒸餾物。將該蒸餾物的上相返回蒸餾燒瓶，而將下相通過(guò)例如隨后的分餾進(jìn)行分離而得到酯。一般來(lái)講，該后處理還產(chǎn)生含有所需氟化聚醚油的高粘度重相。本文描述的路易斯酸催化劑可以是本領(lǐng)域所知的任何類型的路易斯酸催化劑。這種催化劑包括(例如)含硼路易斯酸。含硼路易斯酸包括通式為BZ3的那些，其中Z選自F和醇化物(例如BF3、B(0CH3)3等)。從實(shí)踐的觀點(diǎn)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到優(yōu)選將含硼路易斯酸與含氧溶劑(如醇和醚)一起使用。含硼路易斯酸本身在正常操作條件下可為氣體，這種氣體可發(fā)出毒性煙霧或其他不可取的煙霧。此外，路易斯酸-溶劑液體復(fù)合物可更容易操作。在一些實(shí)施例中，可將路易斯酸嵌入到非反應(yīng)性材料中。這種非反應(yīng)性材料包括石墨。例如，當(dāng)使用路易斯酸SbF5時(shí)，可將它嵌入到石墨中。純SbF5會(huì)產(chǎn)生煙霧，可能不容易操作。因此，通過(guò)將SbF5嵌入石墨中，本發(fā)明提供比純SbF5更容易且更安全地操作的催化劑體系。在一些進(jìn)一步的實(shí)施例中，使用嵌入非反應(yīng)性材料中的路易斯酸可使得在乙烯基醚與含氧氣體反應(yīng)過(guò)程中能更好地控制溫度，從而避免或至少最小化所發(fā)生的放熱作用，使對(duì)反應(yīng)器系統(tǒng)的應(yīng)力較少，和使反應(yīng)條件更加均勻(例如避免反應(yīng)過(guò)程中的局部加熱和溫度峰值)。出乎意料的是，本說(shuō)明書(shū)證實(shí)，這種嵌入的路易斯酸催化劑顯示出合適的反應(yīng)性，盡管它們嵌入非反應(yīng)性介質(zhì)中?？蓪⒋呋康穆芬姿顾岽呋瘎┯糜诒疚乃龅姆椒ㄖ??；诜磻?yīng)中所用的乙烯基醚的量，催化量可為例如0.01至20mol%。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法涉及使式(I)的乙烯基醚與含氧氣體或遞氧物質(zhì)(如無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，在本文中也稱為無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物)在存在路易斯酸催化劑的情況下反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油。在又進(jìn)一步的實(shí)施例中，反應(yīng)可在-30V至200V、-20°C至150°C或-10°C至100°C下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，將溫度保持盡可能的低以使乙烯基醚與含氧氣體發(fā)生反應(yīng)。保持低溫可有助于阻止含氧反應(yīng)體系發(fā)生爆炸(由于快速產(chǎn)生放熱熱量，反應(yīng)組分燃燒或者這兩個(gè)因素的組合所致)。因此，在一些實(shí)施例中，可優(yōu)選在反應(yīng)期間控制反應(yīng)器的溫度。具體地講，可優(yōu)選將反應(yīng)器的溫度保持與起始溫度相差50°C以內(nèi)、與起始溫度相差300C以內(nèi)、與起始溫度相差10°C以內(nèi)、甚至與起始溫度相差2°C以內(nèi)。在其它實(shí)施例中，當(dāng)使用催化量的嵌入SbF5的石墨作為路易斯酸催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度的控制可能沒(méi)那么關(guān)鍵。但是，在一些實(shí)施例中可觀察到，使用嵌入SbF5的石墨能更高程度地控制反應(yīng)溫度，例如將反應(yīng)溫度保持與起始溫度相差5°C以內(nèi)。反應(yīng)器中的氧壓原則上對(duì)于反應(yīng)并不關(guān)鍵，可從極微的量到幾個(gè)巴。但是，由于存在著乙烯基醚與氧的無(wú)控反應(yīng)所導(dǎo)致的爆炸的潛在風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)選在不限制反應(yīng)速率的情況下保持盡可能低的氧壓。在一些實(shí)施例中，本文所述的方法可使氟化聚醚油的生產(chǎn)改善。例如，本文所述的方法可使乙烯基醚向相應(yīng)的氟化聚醚油的轉(zhuǎn)化得到改善。此外，通過(guò)讓反應(yīng)溫度得到更好的控制，本文所述的方法的一些實(shí)施例能降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)。由上述方法制備的氟化聚醚油可原樣使用，但也可在使用前先進(jìn)行穩(wěn)定化，以除去任何存在的過(guò)氧化基團(tuán)和用例如氟或鹵素取代端基COZ而得到氟代烷基或含有鹵素的氟代烷基。這種穩(wěn)定化可通過(guò)文獻(xiàn)中描述的方法進(jìn)行，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。可通過(guò)熟知的方法將COZ端基轉(zhuǎn)化成酰胺端基如C0NH2、CONHR和CONR2。氟化聚醚油的應(yīng)用包括任選按照預(yù)定用途進(jìn)行進(jìn)一步的處理后，用作油類、液壓液、載熱流體、工作流體、涂覆材料、離子液體等。實(shí)例操作程序的一般說(shuō)明除非另外指明，否則反應(yīng)是在不銹鋼壓力容器中進(jìn)行。反應(yīng)器裝備有攪拌器、加熱/冷卻夾套以及溫度和壓力探頭。用氮?dú)鉀_洗干燥的反應(yīng)器以除去氧氣。將乙烯基醚泵入反應(yīng)器中。催化劑的加入取決于化合物的物理狀態(tài)。固體是在用氮?dú)鉀_洗前放入反應(yīng)器中，液體是泵入，而氣體是通過(guò)管線直接從氣罐加入。如有指明，反應(yīng)器用氮?dú)饧訅阂韵♂屩蠊┤氲难?。開(kāi)動(dòng)攪拌器并調(diào)至所需的速度。加熱反應(yīng)器至預(yù)定的反應(yīng)溫度后，將氧氣供入反應(yīng)器。通常在初始供入氧氣時(shí)允許小于1巴的壓力增加。反應(yīng)的開(kāi)始由放熱和壓降指示。反應(yīng)一般不立即開(kāi)始。觀察到延遲，從幾分鐘到幾小時(shí)不等。一旦反應(yīng)開(kāi)始，便恢復(fù)供氧。在供氧期間觀察到壓力增加，這并非由供氧造成，而是主要由作為副產(chǎn)物的氟光氣形成所造成?？刂乒┭跛俾室源_保反應(yīng)器中低的氧含量。反應(yīng)的結(jié)束由放熱極小和壓力異常增加來(lái)指示。反應(yīng)結(jié)束的另一指示是關(guān)閉供氧時(shí)的壓降。只要觀察到壓降，反應(yīng)便是在繼續(xù)進(jìn)行，因此恢復(fù)供氧。在供氧結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后進(jìn)行后處理程序。由于?；碑a(chǎn)物的毒性和高反應(yīng)性，不宜直接純化?；?，盡管這原則上是可以的，例如通過(guò)分餾來(lái)純化。如果采用分餾作為后處理程序，氟化聚醚油是作為高沸點(diǎn)殘余物分離出來(lái)，其可按照所需的穩(wěn)定化程序進(jìn)行進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。采用了以下后處理程序?qū)⒎勖延蛷姆磻?yīng)混合物中分離出來(lái)a)將氫氧化鉀水溶液以確保進(jìn)料后pH值大于7的量泵入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物形成三個(gè)相。兩個(gè)水相含有氧化反應(yīng)中形成的氟化酸鹽和皂化反應(yīng)中形成的氟化鉀。第三相由含有所需氟化聚醚油的高粘度重相組成?？赏ㄟ^(guò)相分離使粗氟化聚醚油與水相分罔。b)將過(guò)量的醇(例如甲醇)在室溫下泵入反應(yīng)器中。轉(zhuǎn)化反應(yīng)造成放熱，其可通過(guò)冷卻加以控制。加水產(chǎn)生兩相，將這兩相進(jìn)行分離。下相除了氟化酯和酸之外還含有氟化聚醚。使下相與甲醇、水和硫酸反應(yīng)，然后進(jìn)行閃蒸餾。蒸餾除去揮發(fā)性的含氟有機(jī)物質(zhì)后，在蒸餾燒瓶中留下兩相殘余物。粘稠的下相含有粗氟化聚醚油。c)按照b)向反應(yīng)器加入醇。將三烷基胺(例如三甲胺)泵入反應(yīng)器中，所泵送的摩爾量接近所產(chǎn)生的HF的三分之一。如有指明，進(jìn)一步加水到混合物中。反應(yīng)混合物由兩相組成。下相除了氟化酯和酸之外還含有氟化聚醚。使下相與甲醇、水和硫酸反應(yīng)，然后進(jìn)行閃蒸餾。蒸餾除去揮發(fā)性的含氟有機(jī)物質(zhì)后，在蒸餾燒瓶中留下兩相殘余物。粘稠的下相含有粗氟化聚醚油。實(shí)例1使4854gCF30(CF2)30CF=CF2(MV31)與304g氧禾口10.5gSbF5/石墨(50%SbF5)在85°C下反應(yīng)。按照程序b)進(jìn)行后處理，包括分部分離，得到264g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。實(shí)例2用3977gMV31、244g氧氣和10.9gSbF5/石墨在75°C下重復(fù)實(shí)例1。進(jìn)行后處理，包括分部分離，得到253g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。經(jīng)脫氣的油的粘度在20l/s(20°C)剪切速率下為0.08Pa*s。實(shí)例3使3264gMV31與200g氧氣反應(yīng)。將18gBF3用作催化劑。反應(yīng)溫度為80°C。按照方法b)進(jìn)行后處理，包括分部分離，得到360g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。經(jīng)脫氣的油的粘度在201/s(20°C)剪切速率下為29Pa*s。實(shí)例4用3734gMV31、220g氧氣和14gBF3在75°C下重復(fù)實(shí)例3。按照方法b)進(jìn)行后處理，得到394g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。實(shí)例5用3582gMV31、240g氧氣和14gBF3在85°C下重復(fù)實(shí)例3。按照方法b)進(jìn)行后處理，得到405g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。實(shí)例6使3778gMV31、228g氧氣和4g83在851下反應(yīng)。用1558g甲醇和642g三乙胺按照方法c)進(jìn)行后處理，然后對(duì)下相進(jìn)行閃蒸餾，得到433g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。經(jīng)脫氣的油的粘度在201/s剪切速率下為4.IPa^s而在50l/s(20°C)剪切速率下為3.9Pa*s。實(shí)例7使3582gMV31和216g氧氣在存在40gB(OCH3)3和60g甲醇的情況下在85°C下反應(yīng)。用1600g甲醇和640g三乙胺按照方法c)進(jìn)行后處理，得到兩相混合物。使相分離，將上相用約20重量％的水稀釋。將所得下相與得自反應(yīng)器的下相合并，得到3554g的總量。在存在水、甲醇和硫酸的情況下進(jìn)行閃蒸餾，得到322g高沸點(diǎn)氟化油。實(shí)例8使3581gMV31、248g氧氣、16gBF3和9g水在85°C下反應(yīng)。用1600g甲醇和641g三乙胺進(jìn)行后處理，在加水到上相后得到3552g下相。按照實(shí)例7進(jìn)行閃蒸餾，在除去所有揮發(fā)性含氟有機(jī)物質(zhì)后得到作為下相分離出的403g高沸點(diǎn)氟化油。實(shí)例9使3577gMV31、240g氧氣和IOgBF3在85°C下反應(yīng)。將所得的含有?；幕旌衔镌?0-40°C下與3000g40%的KOH水溶液反應(yīng)(方法a))，得到由兩個(gè)水相和一個(gè)含氟有機(jī)重相組成的三相產(chǎn)物混合物。分離水相。剩余的非水氟化相含有氟化聚醚油。實(shí)例10使87.9kgMV31與5.5kg氧氣在存在554gBF3和IOOg甲醇的情況下在85°C下反應(yīng)。用39.25kg甲醇和15.Ikg三乙胺按照c)進(jìn)行后處理。在攪拌下將12kg水加至反應(yīng)混合物中。分離出所得的兩相混合物的下相(91.315kg)。將558g下相試樣在加入甲醇、水和硫酸后進(jìn)行閃蒸餾，得到79.5g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。這對(duì)應(yīng)于下相中13kg的油總量。實(shí)例11使3581gMV31、248g氧氣、20gBF3和52gCH3OCF2CF2H在85°C下反應(yīng)。進(jìn)行后處理，得到403g高沸點(diǎn)氟化聚醚油。實(shí)例2的氟化油的熱穩(wěn)定性將實(shí)例2回收的粗氟化聚醚油通過(guò)在IhPa壓力下從20°C逐漸加熱至100°C(4小時(shí))進(jìn)行脫氣。獲取樣品1，進(jìn)行F-NMR分析。將經(jīng)脫氣的油按照下表進(jìn)行加熱。在加熱期間沒(méi)有觀察到氟化油有明顯變化。在300°C下，收集到少量的揮發(fā)性物質(zhì)(占總量的3%)。按照以下列表獲取樣品，進(jìn)行F-NMR光譜分析(ppm面積的積分在下表中給出)。該表表明，在NMR光譜積分的準(zhǔn)確度限度內(nèi)，直到280°C為止都沒(méi)有面積變化，而在300°C下有微小的變化。在IhPa下100°C樣品1110-260°C,5小時(shí)+260"C1小時(shí)樣品2280"C6小時(shí)樣品3300"C6小時(shí)樣品4分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>粗氟化聚醚油的熱重量分析所有熱重量分析都在敞開(kāi)的坩堝中進(jìn)行。結(jié)果在下表中示出。從室溫開(kāi)始，加熱速率為10°C/分鐘。根據(jù)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果，在300°C以下所觀察到的重量損失主要是由蒸發(fā)所致，而非熱降解所致。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求一種制備氟化聚醚油的方法，包括使下式(I)的乙烯基醚單體與含氧氣體在存在路易斯酸催化劑的情況下反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油Rf-O-CF＝CF2(I)其中Rf為氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括使所述乙烯基醚單體與另外的氟化單體反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化聚醚油包含具有以下通式的重復(fù)單元-(CF2-CF2(ORf)-0)-其中Rf如權(quán)利要求1中所定義，并且a為10至1000的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氟化聚醚油還包含選自以下的重復(fù)單元(i)-(CF(0Rf)-0)-;(ii)-(CF2-0)-;(iii)-0-;和選自以下的端基(iv)-A和(v)-(COZ)；以及(vi)它們的組合，其中每個(gè)Rf獨(dú)立地如權(quán)利要求1中所定義，A可由全氟烷基、全氟烷氧基烷基和-COZ組成，并且每個(gè)Z獨(dú)立地選自(a)鹵素；(b)-OM，其中M為金屬離子或氫；-NH2、-NHR,-NR2和(c)-0R，其中R為具有1至6個(gè)碳原子的烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括使多種化學(xué)上不同的式(I)乙烯基醚單體反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氟化聚醚油具有以下通式A-(0)S-(CF2)t-(CF2-CF(ORf)-0)p-(CF(O-Rf)-0)q-(CF2-O)r-(CF2)t_C0Z其中每個(gè)Rf獨(dú)立地如權(quán)利要求1中所定義；每個(gè)A如權(quán)利要求1中所定義；P、q和r各自獨(dú)立地選自0至100;s和t各自獨(dú)立地選自0或1；并且每個(gè)Z獨(dú)立地選自(a)鹵素；(b)-OM，其中M為金屬離子或氫、-NH2,-NHR、-NR2；和(c)_0R，其中R為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，并且其中所述不同的重復(fù)單元的順序是隨機(jī)的。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述另外的氟化單體選自六氟丙烯、四氟乙烯、全氟(烷基烯丙基)醚、全氟(烷氧基烯丙基)醚以及它們的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化聚醚油具有以下通式A-(0)S-(CF2)t-(OCF2-CF(ORf)-0)p-(CF(O-Rf)-0)q-(CF2-O)r-(CF2CF2-O)u-(CF(CF3)CF2-O)v-(CFCF3-O)w-(CF(CF2ORf)CF2-O)x-(CF(CF2ORf)_0)y-(CF2)t-C0Z其中每個(gè)Rf獨(dú)立地如權(quán)利要求1中所定義；每個(gè)A如權(quán)利要求1中所定義；p、q和r各自獨(dú)立地選自0至100;s和t各自獨(dú)立地選自0或1；每個(gè)Z獨(dú)立地選自(a)鹵素；(b)-0M,其中M為金屬離子或氫、-NH2、-NHR、-NR2；和(c)-OR，其中R為具有1至6個(gè)碳原子的烷基；U、ν、W、χ和y各自獨(dú)立地選自0至100，并且其中所述不同的重復(fù)單元的順序是隨機(jī)的。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化劑為式BZ3所示的含硼路易斯酸催化劑，其中Z選自F和醇化物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中基于反應(yīng)的乙烯基醚的量，所述含硼路易斯酸催化劑的存在量為0.01至20mol%。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述路易斯酸催化劑嵌入非反應(yīng)性材料中。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述非反應(yīng)性材料是石墨。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述路易斯酸催化劑是SbF5。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度為約70至100°C。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Rf由下式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中每個(gè)η為0至10；每個(gè)m為1至10；每個(gè)ρ為0至10;A選自X和XCaF2a，其中X選自鹵素、氫和官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自Y為F或Cl的SO2Y和R’為具有1至6個(gè)碳原子的烷基的C00R’；并且R2f為1至10個(gè)碳原子的氟化脂族基團(tuán)。16.一種制備氟化聚醚油的方法，包括使下式(I)的乙烯基醚單體與含氧氣體在存在催化量的嵌有SbF5的石墨的情況下反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化聚醚油<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rf為氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。全文摘要本發(fā)明提供了氟化的聚醚和聚醚油及制備方法。所述制備涉及采用游離氧對(duì)氟化乙烯基醚進(jìn)行的催化氧化過(guò)程。文檔編號(hào)C08G65/00GK101821316SQ200880110544公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者克勞斯·欣策,哈拉爾德·卡斯帕,埃貢·奧伯邁爾,沃爾那·施韋特費(fèi)格申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司