專利名稱：親水性多孔基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及親水性多孔基底以及用于制備該基底的方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中需要具有增強(qiáng)的親水性的多孔聚合物基底。此外，在本領(lǐng)域中需要用于 由疏水性聚合物制造具有增強(qiáng)的親水性的聚合物基底的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及親水基底以及制造親水基底的方法。更具體地講，親水基底包括已經(jīng) 被改性以提供必要親水性的疏水性多孔基體基底。提供了一種制造親水基底的方法。在一些實(shí)施例中，該方法包括1)提供具有間隙的和外部的表面的多孔基體基底；2)用第一溶液浸透多孔基底以形成吸液的多孔基底，該第一溶液包括(a)具有 丙烯酸酯基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的至少一種接枝單體以及(b)具有至少一個(gè)丙烯酸酯基 團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種單體；以及任選的 (c)具有至少一個(gè)自由基聚合型基團(tuán)以及親水基團(tuán)的一種或多種另外的單體；其中(b)或 (c)單體中的至少一者是親水性的。3)將吸液的多孔基體基底暴露于受控量的電子束輻射中，以便形成第一功能化基 底，該第一功能化基底包括連接在該多孔基體基底的表面上的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)，并且4)將該包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)的多孔基體基底暴露于受控量的UV輻射中，以 聚合或交聯(lián)剩余的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)。提供了一種制品，該制品包括(a)第一接枝物質(zhì)，其包括具有丙烯酸酯基團(tuán)以及 光引發(fā)劑基團(tuán)的單體與該多孔基體基底的表面在暴露于電子束和UV輻射時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物； 以及(b)第二接枝物質(zhì)，其包括具有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不 飽和的自由基聚合型基團(tuán)的單體與該多孔基體基底的表面在暴露于電子束和UV輻射時(shí)的 反應(yīng)產(chǎn)物；以及任選的(C)第三接枝物質(zhì)，其包括具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的自由基聚 合型基團(tuán)以及親水基團(tuán)的多種單體與該多孔基體基底的表面在暴露于電子束和UV輻射時(shí) 的反應(yīng)產(chǎn)物。(b)或(c)單體中的至少一者是親水性的。仍然未接枝到該多孔基體基底上 的任何游離烯鍵式不飽和基團(tuán)可以在隨后暴露于UV輻射時(shí)交聯(lián)。參照該方法和制品，光引發(fā)劑單體(a)的丙烯酸酯基團(tuán)中的全部或部分在電子束輻射時(shí)將被接枝到該多孔基體基底的表面上。未反應(yīng)的光引發(fā)劑單體可以隨后在暴露于UV 輻射時(shí)被結(jié)合到該增長的聚合物鏈中。剩余的(b)和(C)單體可以直接接枝到這些表面上 (例如通過丙烯酸酯基團(tuán)的接枝)，或者通過在暴露于UV輻射時(shí)被結(jié)合到該增長的聚合物 鏈中而被間接接枝。在研究了本發(fā)明所公開的實(shí)施例的以下具體實(shí)施方式
和所附權(quán)利要求后，本發(fā)明 的這些特征和優(yōu)點(diǎn)以及其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。


圖1示出了用于制造本發(fā)明的親水性基底的示例性方法步驟。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的制品和方法中，通過兩步方法提供了親水性多孔制品，該兩步方法為 多種單體的電子束接枝以及游離的未接枝的烯鍵式不飽和的聚合型基團(tuán)的隨后的UV交聯(lián)。與在表面改性之前的多孔基體基底相比，該功能化基底通常具有親水性。該親水 性多孔基底包括多個(gè)組分，包括(但不限于)(1)具有間隙的和外部的表面的多孔基底以 及(2)以下組分的UV引發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)從該多孔基體基底的表面延伸的接枝光引發(fā)劑 基團(tuán)，(b)具有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多 種單體；以及任選的(c)具有至少一個(gè)自由基聚合型基團(tuán)以及一個(gè)親水性基團(tuán)的一種或多 種另外的單體；其中(b)或(c)單體中的至少一者是親水性的。
合適的多孔基體基底包括(但不限于)多孔膜、多孔非織造網(wǎng)以及多孔纖維。該 多孔基體基底可以由任何合適的熱塑性聚合物材料形成。合適的聚合物材料包括(但不限 于)聚烯烴類、聚(異戊二烯類)、聚(丁二烯類)、氟化聚合物類、氯化聚合物類、聚酰胺 類、聚酰亞胺類、聚醚類、聚(醚砜類)、聚(砜類)、聚(乙酸乙烯酯類)、乙酸乙烯酯的共聚 物類、聚(磷腈類)、聚(乙烯基酯類)、聚(乙烯基醚類)、聚(乙烯醇類)以及聚(碳酸酯 類)。合適的聚烯烴類包括(但不限于)聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和 丙烯的共聚物類、α烯烴共聚物類(例如乙烯或丙烯與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸 烯的共聚物類)、聚(乙烯-共-ι- 丁烯)以及聚(乙烯-共-ι- 丁烯-共-ι-己烯)。合適的氟化聚合物類包括(但不限于)聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟 乙烯的共聚物類(例如聚(偏二氟乙烯_共-六氟丙烯))以及氯三氟乙烯的共聚物類(例 如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。合適的聚酰胺類包括(但不限于)聚(亞胺基(1-氧六亞甲基))、聚(亞胺基己 二酰亞胺基六亞甲基)、聚(亞胺基己二?；鶃啺坊紫┗?以及聚己內(nèi)酰胺。合適的聚 酰亞胺類包括(但不限于)聚(均苯四酰亞胺)。合適的聚(醚砜類)包括(但不限于)聚(二苯醚砜)以及聚(二苯砜-共-氧 化二苯砜)。合適的乙酸乙烯酯的共聚物類包括(但不限于)聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)以 及如下這樣的共聚物類其中這些乙酸酯基團(tuán)中的至少一些已經(jīng)被水解以提供各種聚(乙 烯醇類)。優(yōu)選地，該多孔基體基底是由丙烯均聚物類或共聚物類(最優(yōu)選的是丙烯均聚物 類)形成的。聚丙烯聚合物經(jīng)常是用于多孔制品(例如無紡布以及微孔薄膜)的精選材 料，這是由于例如無毒、惰性、低成本的特性以及可以容易地被擠出、模制并且成型為制品。 然而，聚丙烯是疏水性的。雖然希望使疏水性聚合物(例如聚丙烯)變?yōu)橛H水性的，但是用 電離輻射處理過的聚丙烯在輻射過程中或者在輻射之后被降解(例如脆化、變色以及熱敏性)，因此這樣限制了通過電子束接枝使這些熱塑性聚合物變?yōu)橛H水性的能力。對(duì)于對(duì)輻射敏感的基底(例如聚丙烯)，本發(fā)明通過使用低劑量的電子束輻射來 接枝光引發(fā)劑基團(tuán)并且可任選地將其他親水性單體接枝在一部分表面上、然后通過UV輻 射聚合或交聯(lián)任何未接枝的未反應(yīng)的烯鍵式不飽和基團(tuán)而克服這種聚合物降解。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，該多孔基體基底包括平均孔徑大小通常小于約1. 0微米的微孔基體基底。合適的微孔基體基底包括(但不限于)微孔薄膜、微孔非織造網(wǎng)以及微 孔纖維。該微孔基體基底經(jīng)常最初是疏水性的，并且通過本文所描述的方法變?yōu)橛H水性的。在一些實(shí)施例中，該多孔基體基底是微孔薄膜，例如熱致相分離(TIPS)薄膜。經(jīng) 常通過形成熱塑性材料以及大于該熱塑性材料的熔點(diǎn)的第二材料的同質(zhì)溶液來制備TIPS 薄膜。當(dāng)冷卻時(shí)，該熱塑性材料結(jié)晶并與該第二材料相分離。結(jié)晶后的熱塑性材料經(jīng)常 是拉伸的?？扇芜x地在拉伸之前或者在拉伸之后除去該第二材料。微孔薄膜還公開于美 國專利 No. 4，539，256 (Shipman)、No. 4，726，989 (Mrozinski)、No. 4，867，881 (Kinzer)、 No. 5，120，594 (Mrozinski)、No. 5，260，360 (Mrozinski 等人)以及 No. 5，962，544 (Waller) 中，這些美國專利全部轉(zhuǎn)讓給了 3M公司。(明尼蘇達(dá)州圣保羅市)。另外，該微孔薄膜可由 在美國專利No. 5，962，544(Waller)中所描述的乙烯-乙烯醇共聚物類來制備。一些示例性的TIPS薄膜包括聚(偏二氟乙烯)(即PVDF)、聚烯烴類(例如聚乙 烯均聚物類或共聚物類或者聚丙烯均聚物類或共聚物類)、含乙烯基聚合物類或共聚物類 (例如乙烯_乙烯醇共聚物類)以及含丁二烯聚合物類或共聚物類、以及含丙烯酸酯聚合物 類或共聚物類。對(duì)于一些應(yīng)用，包括PVDF的TIPS薄膜是特別理想的。包括PVDF的TIPS 薄膜還在美國專利申請(qǐng)公布No. 2005/0058821中有所描述，該專利申請(qǐng)公開轉(zhuǎn)讓給了 3M公 司(明尼蘇達(dá)州圣保羅市)。在其他實(shí)施例中，該多孔基體基底是非織造網(wǎng)，其可包括通過用于制備非織造網(wǎng) 的任何通常已知的方法制造的非織造網(wǎng)。本文所用的術(shù)語“非織造網(wǎng)”是指具有單獨(dú)的纖 維或絲的結(jié)構(gòu)的一種織物，這些纖維或絲以類似氈的形式隨機(jī)地或單向地插入中間。例如，可通過梳理成網(wǎng)、氣紡、射流噴網(wǎng)法、紡粘或熔噴技術(shù)或者它們的組合制造 該纖維非織造網(wǎng)。紡粘纖維通常是小直徑纖維，它們是通過噴絲頭的多個(gè)細(xì)小的通常圓形 的毛細(xì)管將熔融的熱塑性聚合物以絲擠出而形成的，這些擠出的纖維的直徑迅速減小。熔 噴纖維通常通過多個(gè)細(xì)小的通常圓形的模塑毛細(xì)管將熔融的熱塑性材料以熔融的線或絲 擠出到高速的通常被加熱的氣體(例如空氣)氣流中而形成的，該氣流使熔融的熱塑性材 料的絲細(xì)化以減小它們的直徑。此后，這些熔噴纖維由該高速氣體氣流運(yùn)送并且沉積在收 集面上，以形成隨機(jī)分配的熔噴纖維。這些非織造網(wǎng)中的任何一種均可由單一類型的纖維 或者在熱塑性聚合物的類型和/或厚度方面不同的兩種或多種纖維制成。關(guān)于本發(fā)明的非織造網(wǎng)的制造方法的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以存在于Wente所著的“超 細(xì)熱塑性纖維” (48《工業(yè)與工程化學(xué)》1342(1956)) (ffente, Superfine Thermoplastic Fibers, 48 INDUS. ENG. CHEM. 1342(1956))或者Wente等人的“超細(xì)有機(jī)纖維的制造”(海軍 研究實(shí)驗(yàn)室報(bào)告 No. 4364，1954) (Naval Research Laboratories Report No. 4364，1954)) 中。該功能化基底具有附接到該多孔基體基底的表面上的接枝物質(zhì)，這些接枝物質(zhì)包 括(a)至少一個(gè)光引發(fā)劑基團(tuán)(或者其反應(yīng)產(chǎn)物)、(b)至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)(或者其反應(yīng)產(chǎn)物)以及(C)任選的其他親水性基團(tuán)，其中(b)或(C)中的至少一者是親水性 基團(tuán)。將單體接枝到該多孔基體基底的表面上導(dǎo)致原本是疏水性的基體基底具有親水性表 面。如本文所述，該親水單體(不管“ (b) ”還是“(C) ”)均以足以使該多孔基底變?yōu)榭蓾竦?br> 量使用。接枝到該多孔基體基底的表面上的單體通常具有以下兩種基團(tuán)(a)用于通過電 子束接枝的丙烯酸酯基團(tuán)以及(b)在其上的至少一個(gè)另外的官能團(tuán)，其包括(a)用于在暴 露于UV輻射時(shí)引發(fā)交聯(lián)的光引發(fā)劑基團(tuán)、(b)用于隨后的交聯(lián)的丙烯酸酯或非丙烯酸酯自 由基聚合性的烯鍵式不飽和基團(tuán)以及任選的(c)親水性基團(tuán)。丙烯酸酯基團(tuán)優(yōu)選地用于將該單體直接接枝到該多孔基底基體表面上，這是由于 當(dāng)暴露于電子束輻射時(shí)，這些丙烯酸酯具有較大的反應(yīng)性。然而，不是所有的這些丙烯酸酯 基團(tuán)可以被直接接枝(即與該多孔表面形成共價(jià)鍵)，一些丙烯酸酯基團(tuán)可能仍然是游離 的，并且隨后通過在暴露于UV輻射時(shí)結(jié)合到聚合物鏈中而被“間接接枝”。其他烯鍵式不 飽和基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酰胺類、甲基丙烯酸酯類、乙烯和乙烯氧基基團(tuán)、烯丙基和烯丙 氧基基團(tuán)、以及炔基基團(tuán)在電子束作用期間是不太活潑的，并且不太可能直接接枝到多孔 基體基底上。因此，這些非丙烯酸酯基團(tuán)中的一部分可以被直接接枝，但是大部分仍然未反 應(yīng)，并且通過在UV引發(fā)的聚合化反應(yīng)過程中結(jié)合到聚合物鏈中而被 間接接枝到該基底上。這些光引發(fā)劑單體可以直接接枝到該多孔基底的間隙的和外部的表面上，以通過 該丙烯酸酯基團(tuán)提供所需的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)。這些“ (b)，，單體，除該丙烯酸酯基團(tuán)之 夕卜，單體(b)的自由基聚合性基團(tuán)通常是其他烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如在接枝過程中反應(yīng) 性降低的(甲基)丙烯酰胺類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基團(tuán)以及炔基基團(tuán))，并且因此對(duì)于隨 后的UV引發(fā)的聚合化和交聯(lián)是游離的和未反應(yīng)的。這些“ (b) ”單體的丙烯酸酯基團(tuán)通常當(dāng) 暴露于電子束中時(shí)可以直接接枝(即形成共價(jià)鍵)到多孔基體基底的表面上。也就是說， 在存在電子束時(shí)，這些(b)單體的丙烯酸酯基團(tuán)與該多孔基體基底的表面的反應(yīng)導(dǎo)致通過 丙烯酸酯基團(tuán)將烯鍵式不飽和基團(tuán)直接接枝到該多孔基底上的形成。第三種接枝單體“(C)，，也可以通過丙烯酸酯基團(tuán)接枝，并且可以為該多孔基體基 底的表面提供親水性基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，第三種單體可以具有在接枝步驟中反應(yīng)性降 低的烯鍵式不飽和基團(tuán)，但是隨后在UV固化步驟中通過自由基聚合化而結(jié)合(間接接枝)。 這些單體(b)和(C)中的至少一者是親水單體。這些接枝的光引發(fā)劑單體包括丙烯酸酯基團(tuán)和光引發(fā)劑基團(tuán)，并且可以用以下通 式表不
HO
=UL0-Ri-PI J其中；R4是連接丙烯酸酯基團(tuán)與PI基團(tuán)的二價(jià)的連接基團(tuán)，并且PI是用以下結(jié)構(gòu)表示的光引發(fā)劑普k’其中R2為
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其中R1是H或C1至C4烷基，各個(gè)R3獨(dú)立地是羥基、苯基X1至C6烷基、或者C1至C6烷氧基。這些光引發(fā)劑單 體(例如)在美國專利No. 5，902，836 (Babu等人)以及5，506，279 (Babu等人)中有所描 述?？梢詤⒄毡疚囊约霸谝玫膮⒖嘉墨I(xiàn)中的制備該引發(fā)劑接枝單體的方法找到關(guān)于該連 接R4基的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，這些光引發(fā)劑單體可以為用以下通式表示的奪氫型
<formula>formula see original document page 9</formula>X1 是 0 或 NH ；ρ 是 O 或 1 ；ο是O或者從1到5中的整數(shù)；a, b禾口 c獨(dú)立地是O或1 ；M1 是 CH2 或 Si(R1)2 ；M2 是 C (R1)2 或 Si(R1)2 ；M3IS-O-, -NH-, -C (0) -，-C (0) 0_，-C (0) NH-,或-OC (0) NH-；各個(gè)R1獨(dú)立地是H或C1至C4烷基；G是共價(jià)鍵；_ (CH2) d-或-(CH2) d0_其中d是從1到4 (優(yōu)選地從1到2)中的整數(shù)；pi1是具有以下通式的對(duì)輻射敏感的奪氫基團(tuán)
<formula>formula see original document page 9</formula>其中Ar是具有6至12個(gè)碳原子的取代的芳烴，優(yōu)選的是三苯基基團(tuán)；R12是氫、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、或者苯基；并且R13是C1至C6烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或者
<formula>formula see original document page 10</formula>其中R14和R15獨(dú)立地選自氫、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、以及苯基。在那些化學(xué)式IX涵蓋的奪氫的光引發(fā)劑單體中包括如下單體其中PIl為衍 生自下列化合物中的一種(或者它的取代的衍生物)的一部分，G的鍵優(yōu)選位于該橋連 羰基的對(duì)位二苯甲酮、蒽醌、5，12_萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯并 蒽-7，12-二酮、1，4-屈醌、6，13-五并苯醌、5，7，12，14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧雜 蒽酮、噻噸酮、吖啶酮、二苯并環(huán)庚酮、苯乙酮、以及色酮。這些化學(xué)式XIII單體的合成在 U. S. 5，773，485 (Bennett 等人)中有所描述。相對(duì)于其他單體(即“ (b) ”和“(C) ”單體)的總重量，在該浸透溶液中的這些光 引發(fā)劑單體的重量百分比可以為至少約0. 01%，并且優(yōu)選地為至少約0. 15%并且不超過 約2.5%，優(yōu)選地不超過約1%。應(yīng)當(dāng)理解，這些光引發(fā)劑單體中的全部或一部分可以在暴 露于電子束輻射中時(shí)直接接枝到該基體基底的表面上。那些未反應(yīng)的未接枝的光引發(fā)劑單 體將在暴露于UV輻射中時(shí)結(jié)合到該增長的聚合物鏈中，由此將這些單體間接接枝到該多 孔基體基底上。可以通過使1)包括第一反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯單體與2)包括對(duì)輻射敏感的基 團(tuán)(光引發(fā)劑基團(tuán))以及第二反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)來制造各種光引發(fā)劑接枝單體， 這兩種官能團(tuán)相互共反應(yīng)。優(yōu)選的共反應(yīng)性化合物是具有高達(dá)36個(gè)碳原子、任選的一個(gè)或 多個(gè)氧和/或氮原子以及至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的烯鍵式不飽和的脂肪族、脂環(huán)族和芳香 族化合物。當(dāng)這些第一和第二官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)，它們形成共價(jià)鍵并且連接這些共反應(yīng)性化合 物。可用的反應(yīng)性官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基、氨基、噁唑啉基、噁唑酮基、乙?；?、丙酮 基、羧基、異氰酸基、環(huán)氧基、氮丙啶基、酰鹵、以及環(huán)酐基團(tuán)。在該反應(yīng)性官能團(tuán)側(cè)基是異 氰酸基官能團(tuán)的情況下，該共反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選地包括氨基、羧基、或羥基基團(tuán)。在該反應(yīng) 性官能團(tuán)側(cè)基包括羥基基團(tuán)的情況下，該共反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選地包括羧基、異氰酸基、環(huán)氧 基、酐、酰鹵、或噁唑啉基基團(tuán)。在該反應(yīng)性官能團(tuán)側(cè)基包括羧基基團(tuán)的情況下，該共反應(yīng)性 官能團(tuán)優(yōu)選地包括羥基、氨基、環(huán)氧基、乙烯氧基、或噁唑啉基基團(tuán)。具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸酯化合物的代表性實(shí)例包括丙烯酸羥烷基酯類，例如 2_丙烯酸羥乙酯和丙烯酸2-(2_羥乙氧基)乙酯；丙烯酸氨基烷基酯類，例如丙烯酸3-氨 基丙酯；噁唑啉基化合物，例如2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4，4- 二甲基-1， 3-噁唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，例如丙烯酸和丙烯酸4-羧基芐酯；異氰酸取代的化 合物，例如丙烯酸異氰酸乙酯和丙烯酸4-異氰酸環(huán)己酯；環(huán)氧取代的化合物，例如丙烯酸 縮水甘油酯；吖丙啶基鐺取代的化合物，例如N-丙烯酰吖丙啶；以及丙烯酰鹵化物。共反應(yīng)性化合物的代表性實(shí)例包括官能團(tuán)取代的化合物例如1-(4_羥苯基)_2， 2-二甲氧基乙酮、1-[4-(2_羥乙基)苯基]-2，2-二甲氧基乙酮、(4-異氰酸苯基)-2，2- 二甲氧基-2-苯乙酮、1- {4-[2- (2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]} -2，2- 二甲基-2-羥基乙酮、1-[4-(2_氨基乙氧基)苯基]-2，2-二甲氧基乙酮、和1-[4-(甲酯基)苯基]-2，2-二甲氧
基乙酮。應(yīng)當(dāng)理解，丙烯酸酯基團(tuán)中的全部或一部分可以在暴露于電子束輻射中時(shí)直接接 枝到該多孔基底的表面上。那些未接枝的游離的丙烯酸酯基團(tuán)可以隨后通過在UV引發(fā)的 聚合化反應(yīng)中結(jié)合到聚合物鏈中而被間接接枝到該基底上。第二接枝單體包括(a)用于接枝的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及(b)用于隨后交 聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)第二烯鍵式不飽和的自由基聚合性的基團(tuán)。第二烯鍵式不飽和基團(tuán)可以是 丙烯酸酯或非丙烯酸酯；即在該電子束接枝步驟中相對(duì)于丙烯酸酯反應(yīng)性降低的其他烯鍵 式不飽和基團(tuán)。優(yōu)選地，第二烯鍵式不飽和基團(tuán)是非丙烯酸酯，并且為了隨后的UV交聯(lián)在 該接枝步驟中大量為游離的和未反應(yīng)的?？捎玫牡诙潜┧狨ハ╂I式不飽和基團(tuán)包括甲 基丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基團(tuán)、乙烯氧基、炔基、烯丙基和烯丙氧基?？捎玫牡诙又误w可以具有以下一般結(jié)構(gòu)[CH2 = CH-C(0)-0],-R5-Q-Zb, III其中Z是丙烯酸酯或非丙烯酸酯烯鍵式不飽和的聚合型基團(tuán)，Q 是選自共價(jià)鍵 “-”、-0-、-NR1-, -CO2-和-CONR1-的二價(jià)的連接基，其中R1是H或C1-C4烷基；并且R5是化合價(jià)a+b的烯基基團(tuán)，并且可任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈狀氧原子和/或一 個(gè)或多個(gè)羥基；并且a和b各自至少為1。優(yōu)選地，Z基團(tuán)是反應(yīng)性降低的非丙烯酸酯，其在 UV引發(fā)的聚合化反應(yīng)中被間接接枝到聚合物鏈中。在某些實(shí)施例中，R5是提供所需的親水性的聚(環(huán)氧烷基團(tuán))，并且具有如下的化 學(xué)式Z-Q- (CH (R1) -CH2-O) n_C (0) -CH = CH2, IV其中Z是丙烯酸酯或非丙烯酸酯聚合型的烯鍵式不飽和基團(tuán)，R1是H或者C1至C4烷基基團(tuán)，并且η為從2到100、優(yōu)選地5至20，并且Q是選自 共價(jià)鍵“-^-O-.-NR^-CA-和-CONR1-的二價(jià)連接基，其中R1是H或C「C4烷基。優(yōu)選地， Z基團(tuán)是反應(yīng)性降低的非丙烯酸酯，其在UV引發(fā)的聚合化反應(yīng)中間接接枝到聚合物鏈中。在一個(gè)實(shí)施例中，該聚(環(huán)氧烷)基團(tuán)(描述為-(CH(R1)-CH2-Q)n-)-)是聚(環(huán) 氧烷)(共)聚物。在另一個(gè)實(shí)施例中，該聚(環(huán)氧烷)側(cè)基是聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙 烷)共聚物。這些共聚物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、或梯度共聚物。具有用于接枝的第一丙烯酸酯基團(tuán)以及用于隨后的UV交聯(lián)的第二烯鍵式不飽和 基團(tuán)的合適單體包括(但不限于)丙烯酸聚亞烷基二醇酯和甲基丙烯酸聚亞烷基二醇酯， 包括那些衍生自聚乙二醇和聚丙二醇丙烯酸化的單體的化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，該第二單體是部分丙烯酸化的多元醇，其具有至少一個(gè)丙烯 酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)其他烯鍵式不飽和的聚合型基團(tuán)(優(yōu)選地不是丙烯酸酯基團(tuán))并且 可以選自甲基丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基團(tuán)、乙烯氧基、炔基、烯丙基和烯丙 氧基。這些部分丙烯酸化的多元醇可以具有一個(gè)或多個(gè)游離的羥基基團(tuán)。在本發(fā)明中可用的多元醇包括具有從約2個(gè)到約18個(gè)碳原子以及2個(gè)到5個(gè)(優(yōu) 選地2個(gè)到4個(gè))羥基基團(tuán)的脂肪族、脂環(huán)族或鏈烷醇取代的芳烴多元醇、或者它們的混合物?？捎玫亩嘣嫉膶?shí)例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1， 3- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6_己三醇、三羥甲基 乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、2-乙基_2-(羥甲 基)_1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，4_苯二甲醇、以及聚烷氧基 化的雙酚A衍生物。最優(yōu)選的“(b) ”單體是那些具有游離的羥基基團(tuán)以及甲基丙烯酸酯基 團(tuán)(例如3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯))的甘油的單丙烯酸酯類。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，這些“ (b) ”和“(C) ”單體的烯鍵式不飽和基團(tuán)被選為有效地互相可共聚的。也就是說，優(yōu)選的是這些“ (b) ”和“(c) ”單體中的各個(gè)均具有相同的 烯鍵式不飽和基團(tuán)。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，這些接枝物質(zhì)是由化學(xué)式III或IV的聚乙二醇丙烯酸酯 單體與該多孔基體基底在暴露于電子束時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)生的。這些接枝單體可以用于使疏水性 多孔基體基底變?yōu)橛H水性功能化基底，這是由于存在聚(環(huán)氧烷)基團(tuán)。所得的親水基底 可以具有許多希望的性質(zhì)，例如在暴露于IN的NaOH 20小時(shí)之后的瞬時(shí)潤濕性，如以下更 詳細(xì)地描述的。任選的第三單體(“(C) ”，親水單體)包括至少一個(gè)丙烯酸酯或者反應(yīng)性降低的 其他非丙烯酸酯烯鍵式不飽和基團(tuán)、以及用于為該基底提供親水性的親水基團(tuán)，例如離子 基團(tuán)。如果任選的第三單體包含丙烯酸酯基團(tuán)，則它可以直接接枝到多孔基體基底的表面 上。如果它包含非丙烯酸酯烯鍵式不飽和基團(tuán)，則它將在接枝步驟中仍然保留大部分未反 應(yīng)，并且將在該UV聚合步驟中被結(jié)合。應(yīng)當(dāng)理解，丙烯酸酯基團(tuán)中的全部或部分可以直接 接枝到多孔基底，并且一部分可以是未反應(yīng)的，但是將在UV引發(fā)的輻射中間接接枝到聚合 物中。相反地，一部分反應(yīng)性降低的其他烯鍵式不飽和基團(tuán)可以直接接枝，但是這些基團(tuán)在 接枝步驟中通常仍然大部分未反應(yīng)，并且在UV引發(fā)的輻射中間接接枝到聚合物中。這些離子基團(tuán)可以是中性的，具有正電荷、負(fù)電荷、或者它們的組合。對(duì)于一些合 適的離子單體，取決于PH條件，離子基團(tuán)可以是中性的或帶電荷的。除了該第二單體之外， 這類單體通常用于賦予多孔基體基底所需的親水性。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，第三單體可以具有丙烯酸酯基團(tuán)或者反應(yīng)性降低的其他 烯鍵式不飽和基團(tuán)、以及聚(環(huán)氧烷)基團(tuán)；例如單丙烯酸化的聚(環(huán)氧烷)化合物，其中 末端是羥基基團(tuán)或者烷基醚基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，具有負(fù)電荷的離子單體包括化學(xué)式II的(甲基)丙烯酰胺磺酸 類或它們的鹽。
<formula>formula see original document page 12</formula>其中，Y是一個(gè)直鏈或支鏈烯基(例如具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、或 者1至4碳原子的烯基)并且L是氧或-NR1-，其中R1是H或C1-C4烷基-；根據(jù)化學(xué)式I 的示例性離子單體包括(但不限于)N-丙烯酰胺甲磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、以及2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸。還可以使用這些酸性單體的鹽。這些鹽的反離子可以是(例如)銨離子、鉀離子、鋰離子、或鈉離子。參照化學(xué) 式V應(yīng)當(dāng)理解，為了在UV引發(fā)的聚合中的隨后的結(jié)合(間接接枝)，接枝的丙烯酸酯基團(tuán)可 以被反應(yīng)性降低的另一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)取代。具有負(fù)電荷的其他合適的離子接枝單體包括磺酸類(例如乙烯基磺酸和4-苯乙 烯磺酸)；(甲基)丙烯酰胺膦酸類例如(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸類(例如，2-(甲基)丙 烯酰胺乙基膦酸和3-(甲基)丙烯酰胺丙基膦酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸；以及羧烷基(甲 基)丙烯酸酯類(例如2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯和3-羧丙基(甲基)丙烯酸酯)。具 有羧基的其他合適的酸性單體包括(諸如)美國專利No. 4，157，418 (Heilmarm)中所描述 的(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括(但不限于)N-丙烯酰甘 氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-β -丙氨酸和2-丙烯酰胺乙醇酸。也可以使用任何 上述酸性單體的鹽。能夠提供正電荷的一些示例性離子接枝單體是化學(xué)式II的氨基(甲基)丙烯酸 酯類或氨基(甲基)丙烯酰胺類或者它們的季銨鹽。這些季銨鹽的反離子經(jīng)常是鹵化物類、 硫酸鹽類、磷酸鹽類、硝酸鹽類等。
<formula>formula see original document page 13</formula>其中L是氧或-NR1-，其中R1是H或C1-C4烷基-，并且Y是烯基(例如，具有1至 10個(gè)碳原子、1至6個(gè)或1至4個(gè)碳原子的烯基)。每個(gè)R5獨(dú)立地是氫、烷基、羥烷基(即被 羥基取代的烷基)或氨基烷基(即被氨基取代的烷基)。或者，這兩個(gè)R5基團(tuán)與連接它們 的氮原子一起可以形成芳香族的、部分不飽和的(即，不飽和但不是芳香族的)、或者飽和 的雜環(huán)基團(tuán)，其中該雜環(huán)基團(tuán)可以可任選地被稠合到第二環(huán)上，該第二環(huán)是芳香族的(例 如苯)、部分不飽和的(例如環(huán)己烯)、或者飽和的(例如環(huán)己烷)。應(yīng)當(dāng)理解，參照化學(xué)式V，為了在UV引發(fā)的聚合中的隨后的結(jié)合(間接接枝)，接 枝丙烯酸酯基團(tuán)可以被反應(yīng)性降低的另一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如甲基丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酰胺、乙烯、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基和乙炔基)取代。在化學(xué)式VI的一些實(shí)施例中，兩個(gè)R5基團(tuán)都是氫。在其他實(shí)施例中，一個(gè)R5基團(tuán) 是氫，并且另一個(gè)是具有1至10個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的烷基。在又一個(gè)實(shí)施例 中，至少一個(gè)R5基團(tuán)是具有1至10個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子的氨基烷基或者羥烷基， 其中羥基或氨基基團(tuán)位于烷基基團(tuán)的任何一個(gè)碳原子上。在又一個(gè)實(shí)施例中，這些R5基團(tuán) 與連接它們的氮原子相結(jié)合以形成一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)。該雜環(huán)基團(tuán)包括至少一個(gè)氮原子并且可 以包含其他雜原子，例如氧或硫。示例性的雜環(huán)基團(tuán)包括(但不限于)咪唑基。該雜環(huán)基 團(tuán)可以被稠合到另外的環(huán)(例如，苯、環(huán)己烯或環(huán)己烷)上。被稠合到另外的環(huán)上的示例性 雜環(huán)基團(tuán)包括(但不限于)苯并咪唑基。示例性的氨基丙烯酸酯類(即化學(xué)式VI中的L是氧)包括丙烯酸N，N-二烷基氨 基烷基酯類例如丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二乙 基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N，N-二甲 氨基丙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基丙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基丙酯等。
示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺類(將在UV聚合反應(yīng)中結(jié)合)(即化學(xué)式VI中的 L是-NR1-)包括(例如)N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N_[3_( 二 甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙 烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(l，l-二甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰 胺、N-(l，l-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯并咪唑基丙基)丙烯酰胺、以及 N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺?；瘜W(xué)式VI的離子單體的示例性季鹽包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基銨鹽(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化 銨)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基銨鹽(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲 基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰 氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨、和2-丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸銨)?？梢詾殡x子交換樹脂提供正電荷基團(tuán)的其他單體包括烯基吖內(nèi)酯類的二烷氨基 烷基胺加合物(例如，2-( 二乙氨基)乙胺、(2-氨乙基)三甲基氯化銨、和乙烯基二甲基吖 內(nèi)酯的3-( 二甲氨基)丙胺加合物)以及二烯丙基胺單體(例如，二烯丙基氯化銨和二烯 丙基二甲基氯化銨)?？梢酝ㄟ^接枝或者隨后的UV聚合結(jié)合的第三單體是具有至少一個(gè)丙烯酸酯或非 丙烯酸酯烯鍵式不飽和基團(tuán)或者非聚合型末端的聚(環(huán)氧烷)單體。這些單體具有以下通 式R1-O- (CH(R1) -CH2-O)n-C (0) -C (R1) = CH2, VII,其中各個(gè)R1獨(dú)立地是H或C1-C4烷基。如以下更詳細(xì)地描述的，可以使用上述為多孔基體基底的表面提供親水性的單體 來制備本發(fā)明的功能化基底。當(dāng)上述的單體中的兩種或三種用于改變多孔基體基底的表面 特性時(shí)，這些單體可以在一個(gè)單反應(yīng)步驟(即這兩種或多種接枝單體都在暴露于電子束時(shí) 存在)中或者在連串反應(yīng)步驟(即第一接枝光引發(fā)劑單體“(a)”在第一次暴露于電子束時(shí) 存在，并且第二接枝光引發(fā)劑單體“(b)和/或(c)”在第二次暴露于該電子束時(shí)存在)中 被接枝到多孔基體基底上。類似地，所有這些單體(a)、(b)和(c)可以在一個(gè)第一接枝步 驟中存在并且被直接接枝，或者通過在隨后的UV引發(fā)的聚合反應(yīng)中結(jié)合而被間接接枝?；?者，這些單體中的全部或一部分可以在第一個(gè)步驟中或者在隨后的吸液步驟中被吸收。在一些實(shí)施例中，這些接枝物質(zhì)給包含在表面改性之前具有疏水性質(zhì)的多孔基體 基底的功能化基底賦予親水的性質(zhì)。該功能化基底的親水性質(zhì)是由多孔基體基底與包含親 水基團(tuán)的“(b)和/或(c)”單體在暴露于電子束時(shí)以及發(fā)生UV引發(fā)的聚合時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的。如以前所描述的，光引發(fā)劑a)單體中的全部或一部分將被直接接枝到該基底上。 隨后，另外的b)和/或c)單體可以被間接接枝所述另外的單體可以通過基底和光引發(fā)劑 的殘基接枝。這可以參照化學(xué)式VIII說明，其中化學(xué)式VII的親水C)單體通過光引發(fā)劑
的殘基間接接枝
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中各個(gè)R1獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；η從2到100;并且PI*是接枝到基底表面上的光引發(fā)劑的殘基。例如，可以用電離輻射(例如電子束能量)將接枝光引發(fā)劑單體(例如2-丙烯酰 甘氨酸、2-(4-(2_羥基-2甲基丙酰)苯氧基)乙酯)接枝。在存在UV時(shí)，該光引發(fā)劑經(jīng)歷 α分裂變?yōu)閮蓚€(gè)自由基。在存在配體單體或其他單體時(shí)，自由基可以加入烯鍵式不飽和基 團(tuán)(例如所描述的丙烯?；鶊F(tuán))中，以通過如化學(xué)式I所示并且以下方案I所示的光引發(fā) 劑的殘基將該配體單體間接接枝到基底表面上。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，a)、b)和/或c)單體的 自由基加成產(chǎn)物可以進(jìn)一步與另外的a)、b)和/或c)單體共聚合，以生成接枝聚合物。方案I
<formula>formula see original document page 15</formula>應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，這種接枝方法將產(chǎn)生自由基種，其在化學(xué)式VII的親水單體的 羰基的α碳上具有自由基，它會(huì)進(jìn)一步與一個(gè)或多個(gè)另外的“b)”單體、一個(gè)或多個(gè)光引發(fā) 齊IJ“a) ”單體、一個(gè)或多個(gè)“C) ”單體聚合，由此生成具有以下簡單說明的從該聚合物鏈上懸 掛的這些基團(tuán)的接枝聚合物。接枝聚合物鏈的形成顯著地提高了所需的配體基團(tuán)的密度以 及結(jié)合的效率?；?(Mei)-(Mh)21-(If)I在該化學(xué)式中，-(Mn)-表示這些接枝光引發(fā)劑單體的殘基(如方案I所示)，_ (Mb) x表示聚合的b)單體(例如在化學(xué)式III或IV中)(具有“χ”個(gè)聚合的單體單元，其中χ為至少1并且優(yōu)選地為至少2)，-(McOy表示聚合的單體“C) ” (例如在化學(xué)式V至VII中) (具有y個(gè)聚合的單體單元，其中y可以為O并且優(yōu)選至少為1)。該聚合物可以是無規(guī)的 或嵌段的，并且“b)，，(具有兩個(gè)聚合型基團(tuán))可以提供在聚合物鏈之間的交聯(lián)。該聚合物 可以通過光引發(fā)劑的殘基直接接枝(如方案I所示)，或者可以通過這些“b) ”單體或這些 “c)”單體直接接枝(如本文所述)。該聚合物還可以包括由未反應(yīng)的未接枝的光引發(fā)劑單 體聚合而成的光引發(fā)劑單體單元?？梢允褂枚鄠€(gè)加工步驟的組合來制備上述的親水基底。所述方法包括1)提供一種具有間隙的和外部的表面的多孔基體基底；2)用第一溶液浸透多孔基體基底以形成吸液的多孔基體基底，該第一溶液包括 (a)具有丙烯酸酯基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的至少一種接枝單體以及任選的(b)具有至少一 個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種單 體；以及任選的(c)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的自由基聚合型的基團(tuán)以及親水基團(tuán)的一 種或多種另外的單體；其中(b)或(c)單體中的至少一者是親水性的。該吸液步驟可以包 括單一溶液或者多種溶液。3)將該吸液的多孔基體基底暴露于受控量的電子束輻射中，以便形成第一功能化 基底，該第一功能化基底包括連接在多孔基體基底的表面上的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)，并且4)將包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)的多孔基體基底暴露于受控量的UV輻射中，以交 聯(lián)這些剩余的自由基聚合型基團(tuán)。參照上述的方法，可以用第一溶液(包括光引發(fā)劑“a) ”單體和這些“b) ”單體以 及任選的“C)，，單體)浸透基底，隨后將基底暴露于電子束輻射中，然后通過UV輻射交聯(lián)。 或者，該方法可以包括首先用光引發(fā)劑“a) ”單體浸透多孔基體基底，將吸液的基底暴露 于電子束輻射中以將該光引發(fā)劑“a) ”單體接枝到基底的表面上，隨后用包括這些“b) ”單 體以及任選的“C)”單體的第二浸透溶液來浸透接枝的多孔基體基底，然后將吸液的基底暴 露于UV輻射中以將“b)，，單體和“C)，，單體間接接枝到基底上。在該實(shí)施例中使用的多孔基體基底可以是多孔的、微孔的、非織造的或者它們的組合。在圖1中描述了用于制造功能化基底的一種示例性方法。如圖1所示，示例性方 法10包括下列步驟吸液步驟100、夾入步驟200、輻射步驟300、UV引發(fā)的聚合反應(yīng)步驟 400、剝離步驟500、洗滌/沖洗步驟600、干燥步驟700、以及導(dǎo)出步驟800。以下更詳細(xì)地 描述這些示例性步驟中的每一個(gè)。用于制造本發(fā)明的功能化基底的方法可以包括下列步驟中的一個(gè)或多個(gè)。吸液步驟如圖1所示，可以展開包括多孔基體基底12的輥11，以便多孔基體基底12進(jìn)入吸液步驟100。在吸液步驟100中，多孔基體基底12接觸或接近涂布機(jī)14，涂布機(jī)14與包含 一個(gè)或多個(gè)接枝單體的溶液13的貯存器連接。輥15和16引導(dǎo)多孔基體基底12通過涂布 機(jī)14，以便在所需的時(shí)間段內(nèi)多孔基體基底12暴露于溶液13中。通常，多孔基體基底12 暴露于溶液13中的時(shí)間高達(dá)約1. 0分鐘，更通常地小于約15秒。多孔基體基底12通常在 小于1分鐘的時(shí)間內(nèi)通過吸液步驟100并且進(jìn)入輻射步驟300。在一些吸液步驟，該多孔基 底12充滿溶液13。
如上所討論的，溶液13可以包括適于接枝到多孔基體基底12的間隙的和外部的 表面上的一個(gè)或多個(gè)接枝單體。上述的任何示例性接枝單體都可以包括在溶液13中。除 接枝單體之外，溶液13還可以包含其他材料(例如，用于UV固化的一個(gè)或多個(gè)其他未接枝 的單體)以及溶劑。溶液13中的各個(gè)接枝單體的濃度可以根據(jù)一些因素來改變，這些因素 包括(但不限于)溶液13中的一個(gè)或多個(gè)接枝單體、所需的接枝度、一個(gè)(或多個(gè))接枝 單體的反應(yīng)性以及所使用的溶劑。通常，溶液13中的各個(gè)單體的濃度范圍為基于溶液13 的總重量的約1重量％到約100重量％，有利地，約5重量％到約30重量％，并且更有利地 約10重量％到約20重量％。一旦在所需的時(shí)間段內(nèi)多孔基體基底12浸透在溶液13中，多孔基體基底12就通 過導(dǎo)輥17被引入夾入步驟200。如果需要的話，導(dǎo)輥17可用于計(jì)量吸液的多孔基底12中 的過量的溶液13?；蛘?，輥(未示出)可以用于擠出吸液的多孔基底12中的氣泡和過量的 溶液13。通常，多孔基底12在基本上飽和的情況(即多孔基體基底12包含最大量的溶液 13或者接近于最大量的溶液13)下進(jìn)入夾入步驟200，其中多孔基體基底12的基本上所有 的間隙的和外部的表面都涂有溶液13。應(yīng)該指出的是，吸液步驟100只是將溶液13引入多孔基底12中的一種可能的方 法。其他合適的方法包括(但不限于)噴涂方法、流涂法(flood coating method)、刮涂法等。夾入步驟在夾入步驟200中，吸液的多孔基體基底12被夾(即放置)在可移動(dòng)的載體層22 和可移動(dòng)的覆蓋層19之間以形成多層夾心結(jié)構(gòu)24。如示例性方法10所示，可移動(dòng)的覆蓋 層19可以從輥18上展開并且經(jīng)輥20與吸液的多孔基體基底12的外表面接觸，同時(shí)可移 動(dòng)的載體層22可以從輥21上展開并且經(jīng)輥23與吸液的多孔基體基底12的相對(duì)的外表面 接觸。輥20和23形成間隙，該間隙可以用于調(diào)節(jié)傳遞到多孔基體基底上的浸透溶液13的 So可移動(dòng)的覆蓋層19和可移動(dòng)的載體層22可以包括任何惰性片狀材料，該惰性片 狀材料能夠?yàn)楣δ芑?0 (即接枝的多孔基體基底12)提供臨時(shí)保護(hù)，使其在離開室25 時(shí)沒有直接暴露于氧氣中。用于形成可移動(dòng)的覆蓋層19和可移動(dòng)的載體層22的合適的惰 性片狀材料包括(但不限于)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜材料、其他芳香族聚合物膜材料以 及任何其他不反應(yīng)的聚合物膜材料。在一些實(shí)施例中，可移動(dòng)的載體層22可以選自對(duì)UV 輻射來說是透明的材料。一旦裝配好，多層夾心結(jié)構(gòu)24就進(jìn)入輻射步驟300。在輻射步驟300中，多層夾心結(jié)構(gòu)24被暴露于足量的輻射中，以便將在溶液13內(nèi) 的一種或多種單體接枝到多孔基體基底12的間隙的和外部的表面上，以便形成多層夾心 結(jié)構(gòu)27，該多層夾心結(jié)構(gòu)27包括夾在可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng)的覆蓋層19之間的功能 化基底30。如示例性方法10所示，多層夾心結(jié)構(gòu)24通過室25，室25包含能夠提供足夠劑 量的輻射的至少一個(gè)裝置26。單個(gè)裝置26能夠提供足夠劑量的輻射，雖然兩個(gè)或多個(gè)裝置 26可以特別用于相對(duì)厚的多孔基體基底12。通常，室25包括惰性氣氛，例如氮?dú)?、二氧?碳、氦氣、氬氣等等與最小量的氧氣，已知的是氧氣能抑制自由基聚合。在其中在沒有可移 動(dòng)的覆蓋層19的情況下輻射多孔基體基底12的實(shí)施例中，可以更關(guān)注室25內(nèi)的氧氣量。 當(dāng)可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng)的覆蓋層19覆蓋多孔基體基底12時(shí)，在室25內(nèi)最小程度地暴露于氧氣中。輻射步驟300提供的另外的優(yōu)點(diǎn)是將任何溶解的氧氣轉(zhuǎn)化為過氧化合物，這將干擾該隨后的UV引發(fā)的聚合反應(yīng)。因此，通過除去氧氣，電子束輻射步驟300促進(jìn)隨后的UV 引發(fā)400。雖然可以使用其他的輻射源，但是有利地，裝置26包括電子束源。在保持在約 10_6Torr的真空室內(nèi)，電子束通常是通過將高壓施加到鎢絲上產(chǎn)生的，該鎢絲固定在推斥板 和提取器柵極(extractor grid)之間。這些絲在高電流下被加熱以產(chǎn)生電子。這些電子 通過推斥板和提取器柵極被引導(dǎo)并加速到金屬箔的薄窗中。這些加速的電子以超過IO7米 /秒(m/sec)的速度移動(dòng)并且具有約100至300千電子伏(keV)，其通過箔窗離開真空室， 并且穿透設(shè)置成正好超出箔窗的任何材料。所產(chǎn)生的電子數(shù)量直接與提取器柵極電壓相關(guān)。隨著提取器柵極電壓增加，從這 些鎢絲中得到的電子的數(shù)量增加。當(dāng)在計(jì)算機(jī)控制下時(shí)電子束加工可以非常精確，這樣可 以將精確劑量和劑量率的電子直接對(duì)準(zhǔn)多層夾心結(jié)構(gòu)24。電子束發(fā)生器可從多種來源商購獲得，包括得自馬薩諸塞州威爾明頓的能源科學(xué) 有限公司(Energy Sciences, Inc. (Wilmington，ΜΑ))的 ESI“ELECTROCURElB SYSTEM 以及 得自美國衣阿華達(dá)文波特的PCT工程系統(tǒng)公司(PCT Engineered Systems, LLC (Davenport, IA))的BROADBEAM EB PROCESSOR。對(duì)于任何指定部分的裝置和輻射樣品位置，釋放的劑量 可以根據(jù)命名為“Practice for Use of a RadiochromicFilm Dosimetry System(放射性 鉻薄膜劑量測定系統(tǒng)使用規(guī)程)”的ASTM E-1275來測量。通過改變提取器柵極電壓、束流 直徑和/或與源的距離，可以得到各種劑量率。有利地，通過常規(guī)方法將室25內(nèi)的溫度保持在環(huán)境溫度。無意受任何具體的機(jī)理 限制，據(jù)信將該吸液的多孔基體基底暴露于電子束中導(dǎo)致在該基底上引發(fā)自由基，該自由 基可以隨后與具有雙鍵的單體(例如，具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體)反應(yīng)。多層夾心結(jié)構(gòu)24容納的總劑量主要影響接枝單體被接枝到多孔基體基底上的程 度。通常，理想并且一般的是，將吸液步驟中加入的至少10重量％、有利的20重量％、甚至 更有利的大于50重量％的接枝單體轉(zhuǎn)化為接枝物質(zhì)。另外，理想并且一般的是，將吸液步 驟中加入的基于多孔基體基底12的總重量的高達(dá)約5重量％、有利的高達(dá)約10重量％、甚 至更有利的高達(dá)約20重量％ (或者高達(dá)約100重量％ )的一個(gè)或多個(gè)接枝單體接枝到多 孔基體基底12上。劑量取決于許多加工參數(shù)，包括電壓、速度和電子束電流?？梢酝ㄟ^控 制線速度(即多層夾心結(jié)構(gòu)24在裝置26下面通過的速度)以及提供到該提取器柵極上的 電流來便利地調(diào)節(jié)劑量?？梢酝ㄟ^在實(shí)驗(yàn)上測量的系數(shù)(機(jī)器常數(shù))乘以電子束電流并且 除以網(wǎng)的速度來便利地計(jì)算目標(biāo)劑量(例如，< IOkGy)以確定所述曝光過程。該機(jī)器常數(shù) 隨著電子束電壓而變化。雖然電子束輻射量曝光的受控量取決于停留時(shí)間，但是作為一般事實(shí)，在作為多 層夾心結(jié)構(gòu)24的一部分的多孔基體基底12上吸收的單體將通常在得到受控量的劑量時(shí)被 大量接枝，該受控量的劑量范圍為從約1千戈瑞(kGy)的最小劑量至小于約50kGy的最大 劑量，這取決于具體的聚合物。對(duì)于丙烯聚合物類而言，該量的范圍通常為從約1千戈瑞 (kGy)的最小劑量至小于約IOkGy的最大劑量。通常，對(duì)于丙烯聚合物類而言，該劑量的總 受控量范圍為從小于約9kGy至約7kGy，以避免降解。對(duì)輻射較不太敏感的聚合物(例如尼龍或PVDF)可以承受更高的劑量，通常為IOkGy至70kGy。雖然對(duì)于輻射接枝而言優(yōu)選的是低劑量率和更長的停留時(shí)間，但是實(shí)際操作可能 必要的是造成更高劑量率和更短停留時(shí)間的速度。排除在多層夾心結(jié)構(gòu)中的氧氣使得在暴 露于電子束之后自由基化學(xué)能繼續(xù)進(jìn)行一段持續(xù)的時(shí)間，由此足以提高接枝率。UV固化步驟在UV輻射步驟400中，多層夾心結(jié)構(gòu)24被暴露于足量的紫外線輻射中，以便由接 枝的光引發(fā)劑單體以及任何游離的、未反應(yīng)的丙烯酸酯基團(tuán)和/或烯鍵式不飽和基團(tuán)引發(fā) 自由基聚合。未反應(yīng)的烯鍵式不飽和基團(tuán)聚合到多孔基體基底12的接枝的間隙的和外部 的表面上形成多層夾心結(jié)構(gòu)27，該多層夾心結(jié)構(gòu)27包括夾在可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng) 的覆蓋層19之間的功能化基底30。如示例性方法10所示，多層夾心結(jié)構(gòu)24通過室40，室 40包含能夠提供足夠劑量的UV輻射的至少一個(gè)裝置41。單個(gè)裝置41能夠提供足夠劑量 的輻射，雖然兩個(gè)或多個(gè)裝置41可以特別用于相對(duì)厚的多孔基體基底12或者用于加倍光 源輸出。當(dāng)進(jìn)行UV輻射時(shí)，基本上所有剩余的丙烯酸酯和非丙烯酸酯基團(tuán)被結(jié)合到在基體 基底12的表面上的聚合物涂層中，使它變?yōu)橛H水性的。通常，室40包括惰性氣氛，例如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣等等與最小量的氧氣， 已知的是氧氣能抑制自由基聚合。在其中在沒有可移動(dòng)的覆蓋層19的情況下輻射多孔基 體基底12的實(shí)施例中，可以更關(guān)注在室25內(nèi)的氧氣量。當(dāng)可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng)的 覆蓋層19覆蓋多孔基體基底12時(shí)，在室25內(nèi)最小程度地暴露于氧氣。UV光源可以是兩種類型1)相對(duì)低光強(qiáng)的光源，例如背光源，其在280至400納米 的波長范圍內(nèi)通常提供lOmW/cm2或更小的強(qiáng)度(根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)(United States National Institute of Standards andTechnology)認(rèn)可的程序，例如用由弗吉尼亞州 斯特林的電子儀表禾口技術(shù)公司(Electronic Instrumentation & Technology, Inc. , in Sterling, VA)制造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計(jì)測量)，以及2)相對(duì)高光強(qiáng)的光源，例如 中壓汞燈，其通常提供大于lOmW/cm2 (優(yōu)選的是15和450mW/cm2之間)的強(qiáng)度。在光化輻 射用于全部或部分交聯(lián)低聚物組合物的情況下，高強(qiáng)度和短曝光時(shí)間是優(yōu)選的。例如，可以 成功地使用600mW/cm2的強(qiáng)度和約1秒的曝光時(shí)間。強(qiáng)度范圍可以為從約0. 1到約150mW/ cm2，優(yōu)選地從約0. 5到約100mW/cm2，并且更優(yōu)選地從約0. 5到約50mW/cm2。剝離步驟在離開室25時(shí)，多層夾心結(jié)構(gòu)27向著剝離步驟500前進(jìn)。在剝離步驟500中，通 過將可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng)的覆蓋層19與功能化基底30分開而拆卸多層夾心結(jié)構(gòu) 27。如示例性方法10所示，可移動(dòng)的覆蓋層19與功能化基底30的外表面分開并且導(dǎo)出為 輥28，同時(shí)可移動(dòng)的載體層22與功能化基底30的相對(duì)的外表面分開并且導(dǎo)出為輥29。在一個(gè)理想的實(shí)施例中，在暴露于電子束、UV固化并且離開室40之后，在剝離步 驟400之前允許可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng)的覆蓋層19停留在功能化基底30上一段時(shí) 間，以便為功能化基底30提供延長的保護(hù)，避免其暴露于氧氣中。有利的是，在離開室25 之后可移動(dòng)的載體層22和可移動(dòng)的覆蓋層19停留在功能化基底30上至少15秒，更有利 地，停留約30秒至約60秒。然而，沒有會(huì)減少接枝性質(zhì)的時(shí)間上限，并且如果制備了多層 夾心結(jié)構(gòu)27的批量加工輥，則多層夾心結(jié)構(gòu)27可以在延長的時(shí)期內(nèi)保持完整。一旦拆卸 多層夾心結(jié)構(gòu)27，功能化基底30可以進(jìn)入任選的洗滌/沖洗步驟600。
在任選的洗滌/沖洗步驟600中，功能化基底30在沖洗室31中被洗滌或沖洗一次或多次以除去任何來自功能化基底30的未反應(yīng)的單體、溶劑或其他反應(yīng)副產(chǎn)物。通常， 用水沖洗、醇沖洗、水和醇沖洗的組合和/或溶劑沖洗(例如丙酮、MEK等)將功能化基底 30洗滌或沖洗多達(dá)三次。當(dāng)使用醇沖洗時(shí)，該沖洗可以包括一個(gè)或多個(gè)醇類，包括(但不限 于)異丙醇、甲醇、乙醇、或任何其他實(shí)用的醇以及任何殘余單體的有效溶劑。在各個(gè)沖洗 步驟中，功能化基底30可以通過沖洗浴或沖洗噴霧器。在任選的干燥步驟700中，干燥功能化基底30，以從功能化基底30中除去任何沖 洗溶液。通常，功能化基底30在具有相對(duì)低的烘箱溫度的烘箱32中干燥所需的時(shí)間段(本 文被稱為“烘箱保壓時(shí)間”)。烘箱溫度的范圍通常為約60°C到約120°C，同時(shí)烘箱保壓時(shí) 間的范圍通常為約120秒到約600秒。任何常規(guī)的烘箱都可以用于本發(fā)明的任選的干燥步 驟700。合適的烘箱包括(但不限于)對(duì)流烘箱。還應(yīng)該指出的是，在其他實(shí)施例中，干燥步驟700可以在洗滌/沖洗步驟600之前 進(jìn)行，在萃取未接枝的殘留物之前消除揮發(fā)性組分。在任選的干燥步驟700以后，經(jīng)干燥的親水基底30可以在步驟800中以輥的形式 導(dǎo)出為輥33。親水基底30可以為了將來使用以輥的形式貯藏，立即依現(xiàn)狀使用，或者進(jìn)一 步加工以進(jìn)一步改變親水基底30的表面特性。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，親水基底30被進(jìn)一步加工以改變親水基底30的表面特 性。在本實(shí)施例中，通過接枝方法(例如示例性方法10)第二次(或者甚至更多次)加工 功能化基底30，以便(i)將另外的接枝單體接枝到功能化基底30的間隙的和外部的表面 上，( )將另外的單體接枝到從功能化基底30的間隙的和外部的表面延伸的接枝物質(zhì)上， 或者(iii)⑴和( )兩者。例如，在一個(gè)示例性實(shí)施例中，通過以下步驟制備親水基底30 用在溶劑中包括 一個(gè)或多個(gè)接枝單體的第一溶液浸透多孔基體基底，其中所述一個(gè)或多個(gè)接枝單體包括具 有丙烯酸酯基團(tuán)以及在其上的光引發(fā)劑基團(tuán)的至少一種接枝單體；然后，將用第一溶液浸 透的多孔基體基底暴露于受控量的電子束輻射中，以便將光引發(fā)劑單體接枝到多孔基體基 底的間隙的和外部的表面上。沖洗所得的第一功能化基底以除去任何未反應(yīng)的接枝單體，并且然后可以接著用 在溶劑中包括一個(gè)或多個(gè)接枝單體的第二溶液浸透第一功能化基底，其中所述一個(gè)或多個(gè) 接枝單體包括具有用于接枝的丙烯酸酯基團(tuán)的至少一種接枝單體以及用于隨后的UV交聯(lián) 的至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和基團(tuán)；然后，將用第二溶液浸透的第一功能化基底暴露于 受控量的電子束輻射中，以形成具有光引發(fā)劑基團(tuán)以及烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán) 的第二功能化基底。經(jīng)進(jìn)一步改性的功能化基底30可以然后進(jìn)入任選的洗滌/沖洗步驟(例如示例 性方法10中的示例性洗滌/沖洗步驟500)以及一個(gè)任選的干燥步驟(例如在示例性方法 10中的示例性干燥步驟600)。在該兩步接枝方法之后，吸液的基底可以通過UV輻射步驟 進(jìn)一步被加工。在任選的加熱步驟(未示出)中，親水基底30被加熱。通常，在任選的加熱步驟 中，親水基底30進(jìn)入具有根據(jù)許多因素高達(dá)約120°C的烘箱溫度的烘箱中，這些因素包括 (但不限于)反應(yīng)物、多孔基體基底、這些接枝物質(zhì)上存在的官能團(tuán)以及在烘箱36內(nèi)的保壓時(shí)間。通常，在任選的加熱步驟中使用的烘箱溫度為30°C或更高(有利地，40°C或更高、50°C或更高、或者60°C或更高)。烘箱溫度的范圍通常從約60°C到約120°C。通常，在任選 的加熱步驟中的烘箱保壓時(shí)間的范圍從約60秒到約1小時(shí)。任何常規(guī)的烘箱都可以用于本發(fā)明的任選的加熱步驟，例如任選的加熱步驟。合 適的烘箱包括(但不限于)在示例性方法10的任選的干燥步驟600中使用的上述烘箱。 有利地，在示例性方法50的任選的干燥步驟800中使用的烘箱包括循環(huán)空氣烘箱。親水基底33可以為了將來使用而以輥的形式貯藏，立即依現(xiàn)狀使用，或者在一個(gè) 或多個(gè)另外的加工步驟(未示出)中被進(jìn)一步加工。合適的另外的加工步驟可以包括(但 不限于)反應(yīng)步驟或者涂覆步驟(其中涂層組合物被涂覆到另外的親水基底35上)、層壓 步驟(其中一個(gè)或多個(gè)另外的層暫時(shí)或永久地與另外的親水基底33連接)、裝配步驟(其 中另外的親水基底33與一個(gè)或多個(gè)另外的組件相結(jié)合以形成成品(例如過濾器組件))、包 裝步驟(其中另外的親水基底33或包括另外的親水基底33的成品被包裝在所需的包裝材 料(例如聚乙烯薄膜或袋))內(nèi)或者它們的任何組合。還可以用一個(gè)或多個(gè)工藝參數(shù)來描述制造本發(fā)明的功能化基底的方法，這些工藝 參數(shù)包括(但不限于)以下提供的工藝參數(shù)。1.間歇工藝與連續(xù)工藝的比較應(yīng)該指出的是，制造本發(fā)明的功能化基底的方法可以使用連續(xù)工藝(例如圖1所 示的示例性方法10)來執(zhí)行，或者，可以使用間歇工藝(其中一個(gè)或多個(gè)上述的工藝步驟彼 此分開執(zhí)行)來執(zhí)行。有利地，可以使用連續(xù)工藝(例如圖1所示的示例性方法10)執(zhí)行 制造功能化基底的方法。2.線張力當(dāng)使用連續(xù)工藝(例如示例性方法10)時(shí)，一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)輥(未示出)可以用 于通過連續(xù)工藝移動(dòng)多孔基體基底12或功能化基底30。所述一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)輥對(duì)多孔基 體基底12或功能化基底30提供足夠的張力，以通過給定的設(shè)備移動(dòng)多孔基體基底12或功 能化基底30。應(yīng)該注意在測定時(shí)所施加的張力的量，以便在加工過程中防止多孔基體基底 12或功能化基底30收縮和/或撕裂。如果更強(qiáng)的載體纖維網(wǎng)(例如可移動(dòng)的載體層22) 用于傳送多孔基體基底12或功能化基底30，那么該張力負(fù)荷更容易調(diào)整，無需通過基底自 身傳遞張力負(fù)荷。在本發(fā)明的示例性連續(xù)接枝法中，所述一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)輥通常在5至401bs (22至 178牛頓)的張力范圍內(nèi)在多孔基體基底12或功能化基底30的(12英寸)30cm寬的幅材 上運(yùn)轉(zhuǎn)，以便通過給定的設(shè)備移動(dòng)多孔基體基底12或功能化基底30，由此產(chǎn)生多孔基體基 底12或功能化基底30的0. 7至5. 9牛頓/線性厘米的張力。在一個(gè)理想的實(shí)施例中，所 述一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)輥在多孔基體基底12或功能化基底30的1. 4至3. 0牛頓/線性厘米的 范圍內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)。3.線速度在本發(fā)明的示例性連續(xù)接枝法中，所述一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)輥還通過給定的設(shè)備提供 所需的線速度。有利地，多孔基體基底12或功能化基底30通過給定的設(shè)備以至少約1. 52 米/分(mpm) (5fpm)的線速度移動(dòng)。在一個(gè)理想的實(shí)施例中，多孔基體基底12或功能化基 底30通過給定的設(shè)備以從約3. 05mpm(IOfpm)變化到約30. 5mpm(IOOfpm)的線速度移動(dòng)。
制造功能化基底的公開方法可以用于制備各種親水基底。這些親水基底具有聚合 的涂層，該聚合的涂層由接枝接著是由接枝的光引發(fā)劑(a)、具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體 (b)、以及(c)任選的可以是接枝的或未接枝的其他親水單體的UV引發(fā)的聚合反應(yīng)而獲得。在任何制造功能化基底的上述方法中，任何以上提及的多孔基體基底、接枝單體 以及反應(yīng)物都可以用于形成給定的功能化基底。多孔基體基底經(jīng)常以多孔膜(例如微孔薄 膜)、非織造網(wǎng)或多孔纖維的形式存在。在一些實(shí)施例中，多孔基體基底包括通過熱致相分 離(TIPS)方法形成的親水性微孔薄膜。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法提供了在其表面上具有親水性聚合物涂層的多孔制 品，聚合物涂層包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和聚合型單體的UV聚 合反應(yīng)產(chǎn)物，所述一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和可聚型單體可以是未接枝的丙烯酸酯基團(tuán)或者 其他非丙烯酸酯烯鍵式不飽和聚合型基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，這些方法提供了在其表面 上具有親水性聚合物涂層的多孔制品，該聚合物涂層包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)、具有一個(gè) 或多個(gè)非丙烯酸酯烯鍵式不飽和聚合型基團(tuán)的接枝的單體、以及一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和 聚合型單體的UV聚合反應(yīng)產(chǎn)物。這種制造親水基底的方法改變了多孔基底最初的疏水性，因?yàn)檫@些接枝的和UV 聚合的種包括親水基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，具有第一接枝丙烯酸酯基團(tuán)以及第二未接枝的 烯鍵式不飽和基團(tuán)的接枝單體包括親水基團(tuán)，如化學(xué)式IV(上述)所示。
例如，化學(xué)式IV的聚(環(huán)氧烷)化合物可以用于使疏水的多孔基底具有親水性 質(zhì)。這些接枝單體具有丙烯酸酯基團(tuán)、非丙烯酸酯烯鍵式不飽和基團(tuán)以及親水的聚乙二醇 (即聚環(huán)氧烷)基團(tuán)?；蛘?，可以使用化學(xué)式II的接枝單體，其不包含親水的聚乙二醇(即 聚(環(huán)氧烷))基團(tuán)。在這些情況下，使用第三單體來提供親水性，該第三單體可以包含接 枝的丙烯酸酯基團(tuán)或非丙烯酸酯烯鍵式不飽和基團(tuán)和親水基團(tuán)，例如季銨基團(tuán)。本發(fā)明能夠形成具有疏水性多孔基底(例如疏水性微孔薄膜)的許多優(yōu)點(diǎn)的功能 化基底，但是在該功能化基底的表面上具有永久的親水性。本發(fā)明減少或消除了與由親水 性聚合物形成的多孔基體基底相關(guān)的許多已知的問題，包括(但不限于)濕潤脹問題；脆 性未增濕問題；機(jī)械強(qiáng)度缺點(diǎn)；以及差的耐溶劑、耐腐蝕性和/或耐酸性。本發(fā)明還能夠形 成具有不同程度親水性的功能化基底，這些不同程度的親水性取決于用于形成給定的功能 化基底的材料和步驟。這些親水的多孔膜特別適合用作過濾介質(zhì)，例如在濾水裝置中發(fā)現(xiàn)的過濾介質(zhì)。 因?yàn)樵摼酆衔锘蛑苯拥鼗蜷g接地被接枝以使它變?yōu)橛H水性的，所以該過濾介質(zhì)是耐用的。 在許多濾水介質(zhì)(例如濾筒)中，過濾介質(zhì)通過與NaOH水溶液接觸或用NaOH水溶液沖洗 而被凈化或消毒。本文所述的親水性多孔基底可以與NaOH接觸或用NaOH水溶液沖洗，并 且保持親水性質(zhì)，這能由表面能和潤濕性來證明。上文以舉例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，下文以舉例的方式進(jìn)一步說明了本發(fā) 明，這并不能以任何方式被解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍加以限制。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以 訴諸多種其他實(shí)施例、修改形式及其等同物，在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員閱讀本文的具體實(shí)施 方式后，在不脫離本發(fā)明的精神和/或所附權(quán)利要求的范圍的前提下，這些其他實(shí)施例、修 改形式及其等同物將不言自明。^M
MM“VAZPIA”指的是根據(jù)美國專利No. 5，506，279(Babu等人)中的實(shí)例1制備的2_丙烯酰甘氨酸、2-(4-(2_羥基-2甲基丙酰)苯氧基)乙酯。"PEG 400”聚乙二醇，分子量400，奧德里奇化學(xué)品公司(AldrichChemical Co.)"LUCIRIN ΤΡ0，，是北卡羅來納州夏洛特的巴斯夫公司(BASF，Charlotte，N. C.)的
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。使用得自馬薩諸塞州威爾明頓的能源科學(xué)有限公司的ModelCB-300電子束系統(tǒng) 進(jìn)行電子束輻照。為了輻射，這些薄膜樣品被放置在兩片聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)薄膜之 間。列程序被固定遵循，除非另有說明。薄膜樣品被放置在兩個(gè)4-mil厚的更大面積 尺寸的PET片之間，并且在一端以膠帶連接。然后打開該夾心結(jié)構(gòu)，并且用單體溶液浸濕樣 品薄膜，并且再閉合該夾心結(jié)構(gòu)。除去截留的氣泡，并且通過輕輕地將一個(gè)橡皮輥?zhàn)邮┘釉?該夾心結(jié)構(gòu)的表面上來擠出過量的液體。用帶將該夾心結(jié)構(gòu)扎在PET的移動(dòng)幅材上并且在 20fpm的速度下并在300keV的電壓下通過電子束處理器傳送，有足夠的電子束電流施加到 陰極上以釋放目標(biāo)劑量。使用薄膜劑量計(jì)校準(zhǔn)該電子束，該薄膜劑量計(jì)被校準(zhǔn)并源于國家 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室(RIS0，丹麥)。在一些情況下，當(dāng)在電子束下時(shí)為了降低總劑量率并且增加停 留時(shí)間，該劑量被多次分割，通過該電子束以模擬更長的曝光時(shí)間、電子束的更多特性，陰 極在該幅材的方向上延伸(即寬束等)。水通量試騎通過將直徑為約47毫米(1. 85英寸)的試驗(yàn)薄膜的圓盤放置在一個(gè)Model 4238 Pall Gelman的磁性過濾器架(得自紐約東山的頗爾公司(Pall Corp. , East Hills, NY)) 中來測定水通量。然后將該過濾器架放置在與真空泵連接的吸濾瓶上。使用真空計(jì)來監(jiān)測 真空。將約150毫升的水放置在過濾器架中，然后施加真空。在約50毫升的水通過該薄膜 (真空計(jì)此時(shí)指示約0. 83毫米汞柱(約21英寸汞柱))之后，使用秒表開始計(jì)時(shí)。當(dāng)所有 剩余的水都已通過該薄膜時(shí)，停止計(jì)時(shí)。該水通量是以秒為量度的時(shí)間，它是100毫升的水 在0. 83毫米汞柱的真空下通過該薄膜而消逝的時(shí)間。平均孔徑測定平均孔徑的原理是允許潤濕液體自發(fā)地充滿樣品薄膜中的孔，然后使用 不反應(yīng)的氣體從薄膜的孔中置換液體，其中精確地測量氣壓和流速。使用來自紐約州 伊薩卡的多孔材料公司(PMI) (PorousMaterials Inc. (PMI)of Ithaca New York)的 型號(hào)APP-1200-AEX、提供的軟件Capwin version 6. 71. 54的自動(dòng)毛細(xì)管流氣孔計(jì) (AutomatedCapillary Flow Porometer)來得到這些值。Fluorinert FC-43 (得自 3M)用 作該潤濕液體，并且壓縮氮?dú)庥糜谥脫Q，最大壓力設(shè)置成IOOpsi (689kPa)。滲滴法使用得自Jemmco 公司的 Mequon WI 53092 的 Dyne TestSolutions 測量這些 樣品的表面能(通用的試驗(yàn)方法公開于1987年第33卷《膜科學(xué)雜志》的第315至328頁 的《膜蒸餾應(yīng)用的潤濕標(biāo)準(zhǔn)》(Journal of Membrane Science, 33 (1987) 315-32 8ffetting Criteria ForThe Applicability of Membrane Distillation)中)。一系列增力口表面張 力的試液被應(yīng)用于這些樣品中直到該溶液聚集在該樣品表面上。然后記錄該表面張力。
本發(fā)明的親水基底在暴露于各種溶液或溶劑中時(shí)可以顯示出不同程度的潤濕性。潤濕性常?？梢耘c該親水基底的親水性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)。本文所用術(shù)語“瞬時(shí)潤濕”或“瞬時(shí)潤 濕性”是指水一接觸基底表面，水滴通常在小于1秒的時(shí)間內(nèi)就浸透到給定的基底中。例 如，約72達(dá)因或更大的表面潤濕能通常導(dǎo)致瞬時(shí)潤濕。本文所用術(shù)語“沒有瞬時(shí)潤濕”是 指水一接觸基底表面，水滴并沒有馬上就浸透到給定的基底中。本文所用術(shù)語“沒有潤濕” 是指水滴沒有浸透到給定的基底中。例如，大約60達(dá)因或更小的表面潤濕能通常導(dǎo)致沒有 潤濕。親水基底還顯示出對(duì)多次暴露于熱的抵抗力。實(shí)例1使用在美國4，726，989 (Mrozinski)中描述的方法制備熱致相分離(TIPS)微孔聚 丙烯薄膜的樣品。該TIPS薄膜具有下列性質(zhì)約4. 5mil厚，Gurley (氣流)約6sec/50cc 的空氣并且孔徑范圍為約0. 44-0. 8微米，具有約35達(dá)因的表面潤濕能(使用JEMMCO LLC 溶液進(jìn)行滲滴法)，并且具有25sec的水通量(47mm架，23英寸貢柱的真空下，IPA預(yù)濕)。 用10%的PEG 400 二丙烯酸酯與0.5%的VAZPIA(加入固體中)的甲醇溶液浸透樣品。這 些樣品通過電子束在幅材載體上運(yùn)送，并且被“濕”夾入4mil PET的層之間，以便當(dāng)它們離 開電子束室時(shí)延遲將氧氣擴(kuò)散回這些薄膜中。該夾心樣品被ESI CB-300電子束上的電子束輻射，其劑量為IOkGy并且電壓設(shè)置 成300keV。然后用Spectroline model SP-100P 365nm光來UV輻射這些樣品(還是夾心 的)20分鐘。在UV輻射以后，該接枝的交聯(lián)的TIPS樣品被浸泡在一盆水中，并且用干凈的水交 換三次以洗滌該樣品。用具有低熱量的氣槍干燥該樣品，然后將其在烘箱中加熱到60°C，這 個(gè)過程持續(xù)1/2小時(shí)?？闪⒓从盟疂櫇袼玫亩嗫啄悠?。本文所用術(shù)語“瞬時(shí)潤濕”或 “瞬時(shí)潤濕性”是指一旦該水接觸基底表面，水滴通常在小于1秒的時(shí)間內(nèi)就浸透到給定基 底中。比較例2本對(duì)比例同實(shí)例1 一樣制備，除了 VAZPIA沒有被浸透并且該樣品隨后沒有被UV 輻射之外。在干燥和加熱之后該樣品沒有自發(fā)地潤濕，說明該TIPS樣品的接枝不足以使該 薄膜變?yōu)橛H水性的使用滲滴法用于測定表面潤濕能，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)該表面潤濕能大約是56達(dá) 因。表面潤濕能的增加(相對(duì)于起始的TIPS樣品)說明引發(fā)了對(duì)薄膜的一些接枝。實(shí)例3本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該電子束為5kGy之外。在干燥和加熱之后該樣品 自發(fā)地潤濕，說明PEG 400 二丙稀酸酯的聚合(由UV固化和電子束接枝造成)足以使該薄 膜變?yōu)橛H水性的。使用用于滲滴法的來測定表面潤濕能(所需的親水性)，發(fā)現(xiàn)該表面潤濕 能等于或大于72達(dá)因。比較例4本對(duì)比實(shí)例同實(shí)例3 —樣制備，除了 VAZPIA沒有被浸透并且該樣品隨后沒有被UV 輻射之外。在干燥和加熱之后該樣品沒有自發(fā)地潤濕或者用真空(壓力)輔助潤濕，說明 接枝不足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。使用滲滴法來測定表面潤濕能，發(fā)現(xiàn)該表面潤濕能是 約42達(dá)因。表面潤濕能的增加(相對(duì)于起始的TIPS樣品)說明引發(fā)了對(duì)該薄膜的一些接枝。比較例5本對(duì)比例同實(shí)例3 —樣制備，除了 VAZPIA沒有被浸透、該樣品隨后沒有被UV輻射 并且該樣品在20kGy而不是IlkGy下輻射之外。在干燥和加熱之后該樣品自發(fā)地潤濕，說 明用額外的電子束輻射引起的接枝足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。然而，PP薄膜的物理性質(zhì) 是失能的-強(qiáng)度差并且在暴露于熱中之后將碎裂，說明在所述的電子束劑量下聚合物鏈降解。實(shí)例6本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了只有5%的PEG400 二丙烯酸酯用于該浸透溶液之 夕卜。在干燥和加熱之后該樣品沒有自發(fā)地被水潤濕，但是可用真空(壓力)輔助潤濕，說明 發(fā)生的接枝不足以使該薄膜變?yōu)樗矔r(shí)潤濕的。比較例7本對(duì)比例同實(shí)例6 —樣制備，除了 VAZPIA沒有被浸透并且該樣品隨后沒有被UV 輻射之外。在干燥和加熱之后該樣品沒有自發(fā)地潤濕或者用真空(壓力)輔助潤濕，說明 發(fā)生的接枝不足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。實(shí)例8本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該樣品在約0.75毫弧度下被電子束加工并且該浸 透溶液包含10 %的PEG 400 二丙烯酸酯、2 %的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯、以 及VAZPIA(占單體重量的.42% )之外。在洗滌之后通過在框架中將樣品在烘箱中在60°C 下加熱1/2小時(shí)來進(jìn)行干燥，發(fā)現(xiàn)該樣品是自發(fā)地潤濕的。這說明電子束接枝以及隨后的 聚合(由UV固化造成)足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。使用用于滲滴法的水來測定表面潤濕能(所需的親水性)，發(fā)現(xiàn)該表面潤濕能等 于或大于72達(dá)因。當(dāng)涂覆并且輻射時(shí)該泡點(diǎn)孔徑略微縮小成約.38微米，并且具有約30 秒的水通量，此時(shí)該緊密的孔面向上(泡點(diǎn).36微米以及水通量43秒，緊密孔面向下，(不 需要IPA預(yù)濕))。本樣品的兩個(gè)單獨(dú)的片在室溫下被浸泡在IN的HCl和IN的NaOH中75 小時(shí)，而薄膜性質(zhì)沒有發(fā)生改變。比較例9本實(shí)例同實(shí)例8 —樣制備，除了 VAZPIA或3_(丙烯酰氧基)-2_甲基丙烯酸 羥丙酯沒有被加入浸透溶液中并且該樣品隨后沒有被UV輻射之外。在Emerson Speed Dryer (Thwing Albert)Model 130中在55°C下將該樣品干燥1小時(shí)。在干燥之后，該多孔膜 沒有自發(fā)地潤濕。發(fā)現(xiàn)該表面潤濕能是39達(dá)因。不管使用的增加親水性的單體(PEG 400 二丙烯酸酯)的量是多少，接枝都不足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的，這是因?yàn)榧谆┧狨?基團(tuán)在該電子束接枝步驟中的反應(yīng)性降低。比較例10本實(shí)例同實(shí)例8 一樣制備，除了該樣品在20kGy而不是7. 5kGy下輻射、VAZPIA或 3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯沒有被加入該涂覆溶液中、該樣品隨后沒有被UV輻 射并且同實(shí)例9 一樣在SpeedDryer上被干燥。在干燥之后，該樣品沒有自發(fā)地潤濕，說明盡 管采用了超量的電子束輻射，都沒有足夠的接枝使該薄膜變?yōu)橛H水性的，這是因?yàn)榕c實(shí)例5 相比，甲基丙烯酸酯基團(tuán)在接枝步驟中的反應(yīng)性較低。然而，用超量的輻射，發(fā)現(xiàn)該表面潤濕能略優(yōu)于實(shí)例9，其測量值達(dá)45達(dá)因。實(shí)例11本實(shí)例同實(shí)例8 (電子束劑量為7. 5kGy) 一樣制備，除了添加的VAZPIA占單體重量的1. 0%之外。在洗滌之后通過在框架中將樣品在烘箱中在60°C下加熱1/2小時(shí)來進(jìn)行 干燥，發(fā)現(xiàn)樣品是自發(fā)地潤濕的，說明在電子束接枝之后有聚合(由UV固化造成)足以使 該薄膜變?yōu)橛H水性的。使用用于滲滴法的水來測定表面潤濕能(所需的親水性)，發(fā)現(xiàn)表面潤濕能等于 或大于72達(dá)因。該泡點(diǎn)孔徑?jīng)]有縮小而仍然為約.44微米，并且具有約25秒的水通量(當(dāng) 涂覆并且輻射時(shí)緊密孔面向下)。據(jù)推測，在UV固化過程中，更大量的接枝VAZPIA在薄膜基底上產(chǎn)生更多的自由基 引發(fā)位點(diǎn)。這有效地限制了在溶液中單體的供應(yīng)耗盡時(shí)的接枝鏈長，從而減少或消除由涂 層帶來的孔塞，同時(shí)仍然保持非常好的親水性。實(shí)例12本實(shí)例同實(shí)例11 一樣制備，除了添加的VAZPIA占單體重量的.25%之外。在洗滌 之后通過在框架中將該樣品在烘箱中在60°C下加熱1/2小時(shí)來進(jìn)行干燥。沒有發(fā)現(xiàn)該樣品 自發(fā)地潤濕，說明在電子束接枝之后沒有足夠高濃度的引發(fā)位點(diǎn)用于持續(xù)的聚合(由UV固 化造成)來使該薄膜變?yōu)橛H水性的。使用JEMMCO LLC溶液來執(zhí)行滲滴法，發(fā)現(xiàn)表面潤濕能 是約64達(dá)因。實(shí)例13本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該樣品沒有被電子束輻射之外。浸透溶液包含 10%的PEG 400 二丙烯酸酯以及2%的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯與甲醇中的
I.0%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)。在UV固化20分鐘之后，該樣品在洗滌并干燥之后并沒 有自發(fā)地潤濕，說明僅由UV固化造成的聚合不足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。實(shí)例14本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該樣品沒有被電子束輻射之外。該浸透溶液包含
II.5 %的PEG 400 二丙烯酸酯以及4%的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯與甲醇中 的2.0%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)。在用Quantum Technologies (Quant 48)紫外線A段 燈進(jìn)行UV固化4分鐘之后，該樣品在洗滌并干燥之后并沒有自發(fā)地潤濕，說明由更高強(qiáng)度 的UV固化的聚合不足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。比較例15本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該樣品沒有被電子束輻射之外。該浸透溶液包 含11. 5%的PEG 400 二丙烯酸酯以及4%的3_(丙烯酰氧基)_2_甲基丙烯酸羥丙酯與 甲醇中的占單體重量的1.0%的Lucerin TPO (—種未接枝的光引發(fā)劑)。在用Quantum Technologies (Quant 48)紫外線A段燈UV固化4分鐘之后，該樣品在洗滌并干燥之后并沒 有自發(fā)地潤濕。這說明在該體系中由更高強(qiáng)度的UV固化造成的聚合以及更有效的光引發(fā) 劑都不足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。實(shí)例16本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該浸透溶液包含10%的PEG400 二甲基丙烯酸酯而 不含3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯并具有甲醇中的1. 0%的VAZPIA (對(duì)于單體重量)之外。在電子束以及UV加工之后，完成洗滌并干燥之后，該樣品沒有自發(fā)地潤濕，說明 沒有發(fā)生足夠的電子束接枝或者聚合(由UV固化造成)使該薄膜變?yōu)橛H水性的。實(shí)例17本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該浸透溶液包含11. 5%的PEG400 二甲基丙烯酸 酯、4%的PEG400 二丙烯酸酯與甲醇中的2.0%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)之外。在電子束 以及UV加工之后，完成洗滌并干燥之后，該樣品自 發(fā)地潤濕，說明通過電子束接枝將用于 聚合(由UV固化造成)的表面改性的程度足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。證明了在該涂層 配方中具有更快接枝的丙烯酸酯或二丙烯酸酯的重要性。比較例18本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該浸透溶液包含11. 5%的PEG400二甲基丙烯酸酯 與甲醇中的1.4%的Lucerin TPO(對(duì)于單體重量)之外。在電子束以及UV加工之后，完成 洗滌并干燥之后，該樣品沒有自發(fā)地潤濕，在沒有接枝光引發(fā)劑的情況下，通過低劑量的電 子束接枝將用于隨后聚合(由UV固化造成)的表面改性的程度足以使該薄膜變?yōu)橛H水性 的。實(shí)例19本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該浸透溶液包含12%的丙烯酸、4%的3_(丙烯酰 氧基)-2_甲基丙烯酸羥丙酯、在甲醇中的2%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)之外。在電子束 以及UV加工之后，完成洗滌并干燥之后，該樣品自發(fā)地潤濕，說明通過電子束接枝將用于 聚合(由UV固化造成)的表面改性的程度足以使該薄膜變?yōu)橛H水性的。實(shí)例20本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該浸透溶液包含12%的丙烯酸和4%的3_(丙烯 酰氧基)-2_甲基丙烯酸羥丙酯、甲醇中的2.0%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)之外。在使用 電子束并且用Quantum Technologies (Quant 48)紫外線A段燈UV固化4分鐘之后，完成 了洗滌并干燥之后，該樣品自發(fā)地潤濕。實(shí)例21本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該浸透溶液包含12%的N-乙烯基吡咯烷酮和4% 的3-(丙烯酰氧基)-2_甲基丙烯酸羥丙酯、甲醇中的2%的VAZPIA(加入固體中)之外。 在電子束以及UV加工之后，完成了洗滌并干燥之后，該樣品是潤濕的，但是沒有其他樣品 那樣完整。比較例22本實(shí)例同實(shí)例1 一樣制備，除了該樣品沒有被電子束輻射并且該浸透溶液包含 12%的N-乙烯基吡咯烷酮和4%的3-(丙烯酰氧基)-2_甲基丙烯酸羥丙酯、甲醇中的 2.0%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)之外。在用Quantum Technologies (Quant 48)紫外線A 段燈UV固化4分鐘之后，完成了洗滌并干燥之后，該樣品沒有自發(fā)地潤濕。實(shí)例23使用美國4，726，989 (Mrozinski)中公開的方法來制造TIPS多孔聚丙烯(PP)薄 膜的樣品，其中在拉伸之前萃取該油稀釋液。使用用于滲滴法的JEMMCO LLC溶液進(jìn)行測量 時(shí)，多孔膜具有約35達(dá)因的表面潤濕能，并且具有46秒的水流出時(shí)間(lOOmL，47mm Gelman MagneticFilter Funnel (4238)，在 21 英寸汞柱的真空下，IPA 預(yù)濕)。
用9%的PEG 400 二丙烯酸酯、2%的3_(丙烯酰氧基)_2_甲基丙烯酸羥丙酯與1.0%的VAZPIA(對(duì)于單體重量)的甲醇溶液浸透多孔聚丙烯TIPS樣品。該P(yáng)P薄膜被“濕” 夾入4mil的PET薄膜的層之間，用手持的橡皮輥?zhàn)訑D出任何過量的溶液。通過電子束在一 個(gè)載體幅材上運(yùn)送組件。(當(dāng)它們離開電子束室時(shí)，這些PET蓋延遲將氧氣擴(kuò)散回到薄膜 中。)用ESI CB-300電子束上的電子束輻射夾心組件，其劑量為7. 5kGy并且電壓設(shè)置成 300keV。然后，用Spectroline modelSP-100P 365nm光將這些樣品(還是夾心的)的每一 面UV輻射10分鐘。在UV輻射以后，該接枝的交聯(lián)的PP樣品從PET蓋中移出，被浸泡在一盆水中，并 且用干凈的水交換三次以洗滌該樣品。將該樣品安裝在框架上并且通過將該樣品在烘箱中 在60°C加熱1/2小時(shí)來進(jìn)行干燥。所得的親水性多孔膜樣品可瞬時(shí)被一滴水潤濕。這些起 始薄膜的平均孔徑被測量為.51微米(與成品的平均孔徑.56微米相比)，說明在接枝方法 中沒有發(fā)生孔塞。(非常小的孔徑膨脹恰好在實(shí)驗(yàn)誤差和采樣薄膜變形的范圍內(nèi)。)被?？虻腜P樣品在121°C下被蒸汽加壓三個(gè)半小時(shí)周期，發(fā)現(xiàn)其在暴露之后仍然 瞬時(shí)被水潤濕。47mm的圓盤被切口并且流出時(shí)間基本上不變，測量出的值為48秒。然后， 將接枝的親水性PP圓盤放置到40mL的小瓶中，并且用.625N的NaOH裝滿該小瓶并在60°C 將其加熱300分鐘。從小瓶中取出該樣品并且用水對(duì)其進(jìn)行徹底洗滌和干燥。該樣品仍然 能夠瞬時(shí)被一滴水潤濕。
權(quán)利要求
一種制造功能化基底的方法，所述方法包括以下步驟1)提供多孔基體基底，該多孔基體基底具有間隙的和外部的表面；2)用第一溶液浸透所述多孔基體基底以形成吸液的多孔基體基底，所述第一溶液包括(a)具有丙烯酸酯基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的至少一種接枝單體以及(b)具有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種單體；以及任選的(c)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)以及親水基團(tuán)的一種或多種另外的單體；其中(b)或(c)單體中的至少一者是親水性的，3)將所述吸液的多孔基體基底暴露于受控量的電子束輻射中，以便形成第一功能化基底，所述第一功能化基底包括連接在所述多孔基體基底的表面上的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)，以及4)將包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)的多孔基體基底暴露于受控量的UV輻射中，以交聯(lián)剩余的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔基體基底是微孔的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔基體基底選自多孔膜、多孔非織造網(wǎng)或 者多孔纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體(b)包括聚環(huán)氧烷二(甲基)丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述具有兩個(gè)或更多個(gè)自由基聚合型基團(tuán)的單體 (b)包括用于接枝到所述多孔基體基底上的第一丙烯酸酯基團(tuán)以及用于隨后的UV交聯(lián)的 第二甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶液包括(c)具有自由基聚合型基團(tuán)以 及親水基團(tuán)的一種或多種另外的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述微孔基體基底是通過熱致相分離(TIPS)方法 形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述微孔基體基底包括通過熱致相分離(TIPS)方 法形成的丙烯聚合物膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述受控量的電子束輻射的暴露包括小于IOkGy 的劑量。
10.一種制造功能化基底的方法，所述方法包括以下步驟1)提供多孔基體基底，該多孔基體基底具有間隙的和外部的表面；2)用第一溶液浸透所述多孔基體基底以形成吸液的多孔基體基底，所述第一溶液包 括(a)具有丙烯酸酯基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的至少一種接枝單體以及(b)具有至少一個(gè) 丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種單體； 以及任選的(c)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)以及親水基團(tuán)的一種或 多種另外的單體；其中(b)或(c)單體中的至少一者是親水性的；3)使所述吸液的多孔基體基底位于可除去的載體層和可除去的覆蓋層之間以形成多 層結(jié)構(gòu)；4)將所述多層結(jié)構(gòu)暴露于受控量的電子束輻射中，以便形成位于所述可除去的載體層 和所述可除去的覆蓋層之間的功能化基底，所述功能化基底包括連接在所述多孔基體基底 的表面上的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)；5)將所述多層結(jié)構(gòu)暴露于UV輻射中，以引發(fā)未接枝的烯鍵式不飽和基團(tuán)的聚合；和6)從所述多層結(jié)構(gòu)中除去所述載體層和覆蓋層。
11.一種包括多孔基體基底的制品，所述多孔基體基底具有間隙的和外部的表面以及 從所述多孔基體基底的表面延伸的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其還包括從所述多孔基體基底的表面延伸的接枝的 烯鍵式不飽和基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其還包括從所述多孔基體基底的表面延伸的接枝的親水基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其還包括以下單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物(b)具有至少一 個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種單 體；以及任選的(c)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)以及親水基團(tuán)的一種 或多種另外的單體；其中(b)或(c)單體中的至少一者是親水性的。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中所述接枝的烯鍵式不飽和基團(tuán)衍生自具有至少 一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種 單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，所述制品衍生自聚環(huán)氧烷二(甲基)丙烯酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述多孔基體基底是微孔的。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述多孔基體基底包括多孔膜、多孔非織造網(wǎng) 或者多孔纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述多孔基體基底包括微孔的熱致相分離膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品，其中所述熱致相分離膜包含丙烯聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述接枝的光引發(fā)劑包括如下單體當(dāng)暴露于電 子束輻射時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體為具有丙烯酸酯基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的單體。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述接枝的烯鍵式不飽和基團(tuán)包括二(甲基) 丙烯酸酯聚(環(huán)氧烷)與所述多孔基體基底的表面當(dāng)暴露于電子束時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述制品包括(a)第一接枝物質(zhì)，其包括如下單 體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體為具有自由基聚合型基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的單體；以及(b)第 二接枝物質(zhì)，其包括部分丙烯酸化的多元醇當(dāng)暴露于電子束輻射時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其包括未反應(yīng)的烯鍵式不飽和基團(tuán)當(dāng)暴露于UV輻射 時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。
25.一種制造功能化基底的方法，所述方法包括以下步驟1)提供多孔基體基底，其具有間隙的和外部的表面；2)用第一溶液浸透所述多孔基體基底以形成吸液的多孔基體基底，所述第一溶液包括 (a)具有丙烯酸酯基團(tuán)以及光引發(fā)劑基團(tuán)的至少一種接枝單體；3)將所述吸液的多孔基體基底暴露于受控量的電子束輻射中，以便形成第一功能化基 底，所述第一功能化基底包括連接在所述多孔基體基底的表面上的接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)； 以及4)用第二浸透溶液浸透所述包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)的第一功能化基底，所述第二浸 透溶液包括(b)具有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)以及至少一個(gè)另外的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)的一種或多種單體；以及任選的(C)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)以及親水基團(tuán)的一種或多種另外的單體；其中(b)或(C)單體中的至少一者是親水 性的；5)將所述包括接枝的光引發(fā)劑基團(tuán)的吸液的多孔基體基底暴露于受控量的UV輻射 中，以交聯(lián)剩余的烯鍵式不飽和的自由基聚合型基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了親水性多孔基底、由疏水性聚合物制造親水性多孔基底的方法。
文檔編號(hào)C08J7/18GK101821325SQ200880111256
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者小克林頓·P·沃勒, 道格拉斯·E·韋斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司