專(zhuān)利名稱(chēng)：基于有機(jī)金屬化合物的光潛催化劑的制作方法
基于有機(jī)金屬化合物的光潛催化劑本發(fā)明涉及新型光潛催化劑化合物及其作為催化劑、特別用于雙罐(2pot)聚氨 基甲酸乙酯交聯(lián)的催化劑的用途。本領(lǐng)域中已知使用光潛化合物(例如二苯甲酮、羥基或氨基酮、锍或碘鐺鹽 等)作為催化劑，以使交聯(lián)組分自由基固化或陽(yáng)離子固化。例如KurtDietliker在"A compilation of photoinitiators commercially available forUV today " , Sita Technology Ltd.，Edinburgh and London, 2002 中以及 J. V. Crivello 禾口 K Dietliker 在"Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings, Inks and Paints ； Photoinitiators for FreeRadical, Cationic&Anionic Photopolymerization, Ed. 2,第 III 卷，1998，Sita Technology Ltd.，London 中描述了這類(lèi)化合物。
本領(lǐng)域中還已知通過(guò)在有機(jī)金屬(特別是錫)催化劑存在下使異氰酸酯組分與多 元醇(包括任何羥基官能化合物)以及多硫醇交聯(lián)來(lái)制備例如聚氨基甲酸乙酯。相應(yīng)的催 化劑從許多公開(kāi)中獲知，例如US 2005/0282700-A.US 5545600, US 4292252等。也可以使 用相同類(lèi)型的有機(jī)金屬催化劑以經(jīng)由其它縮合或加成反應(yīng)催化該交聯(lián)，例如硅氧烷改性的 粘合劑，它們?nèi)鏦O 2006/136211中報(bào)道的那樣用在硅烷交聯(lián)粘合劑或密封劑中。這些催化劑通常不是潛在的，因此一加入該催化劑，就在室溫下開(kāi)始多元醇和多 異氰酸酯或可發(fā)生金屬催化的加成或縮合反應(yīng)的其它合適組分之間的反應(yīng)。根據(jù)濃度和條 件，例如溫度，在大約0. 5小時(shí)至2小時(shí)的短反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)完成。該反應(yīng)時(shí)間限制了該 混合物制成后該配制物的可加工期限。在2007年12月公開(kāi)的WO 07/147851中公開(kāi)了幾 種光潛催化劑。非常希望能夠僅在需要時(shí)通過(guò)外部激活(例如熱或光)觸發(fā)反應(yīng)。這能夠理想地 延長(zhǎng)樹(shù)脂混合物的工作期限直至啟動(dòng)外觸發(fā)。此外，考慮到環(huán)境因素，最好將常用的錫換成另一更環(huán)保的金屬。因此，本發(fā)明在于潛催化劑化合物用于被路易斯酸型反應(yīng)物催化的加聚或縮聚反 應(yīng)的用途，其特征在于該潛催化劑化合物包含與金屬、特別是與Sn、Bi、Zr、Ti或Al結(jié)合的 光敏殘基(PI)，且在于通過(guò)暴露在波長(zhǎng)范圍為200至800納米的電磁輻射而釋放該催化劑， 從而引發(fā)所述加聚或縮聚反應(yīng)。相應(yīng)的潛催化劑化合物例如具有式I或II Me (PI) (m_x)Ax(I)Ax(PI) (ffl_1_x)Me-0-Me(PI) (m+x)Ax(II)，其中Me 是 Sn、Bi、Al、Zr 或 Ti ；m是指1至Me的配位數(shù)的整數(shù)；χ是0至(m-1)的整數(shù)；PI是一價(jià)或二價(jià)光敏殘基，條件是在(m-x)或(m-1-x)大于1的情況下，該P(yáng)I相 同或不同；且A是C1-C2tl烷基、商素、C7-C3tl芳基烷基、C1-C2tl烷氧基、C2-C2tl烷酰氧基、C6-C18芳基或被一個(gè)或多個(gè)C1-C2tl烷基取代的C6-C18芳基；且條件是在X大于1的情況下，A相同或不 同。金屬M(fèi)e的“配位數(shù)”是相應(yīng)金屬原子的可能的配體的數(shù)，其不一定但可以是相應(yīng) 金屬原子的化合價(jià)。金屬的配位數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如從金屬絡(luò)合物的化學(xué)中 獲知。給定的金屬原子可具有例如隨其氧化態(tài)而變的不同“配位數(shù)”。因此，“配位數(shù)”是指 中心元素(金屬原子)的連接點(diǎn)的總數(shù)，并通常為2至多達(dá)16不等，例如2-8、2-6、2-4或 2-3。簡(jiǎn)言之，絡(luò)合物的配位數(shù)受中心金屬離子和配體的相對(duì)尺寸以及受電子因素(例如取 決于該金屬離子的電子構(gòu)造的電荷)的影響。Sn、Ti、Zr、Al和Bi的配位數(shù)的實(shí)例是2、3、4、6或8，尤其是3、4、6或8，優(yōu)選4或
6，特別是4。如果配體具有兩個(gè)或更多個(gè)可能的配位點(diǎn)，例如螯合物中的氧原子，其可以以不 同方式與金屬原子配位。根據(jù)配位鍵的強(qiáng)度，不同絡(luò)合物可以是穩(wěn)定的異構(gòu)體，或可以在室 溫下從一種異構(gòu)體互變成另一異構(gòu)體。因此，本發(fā)明的化合物包括純金屬絡(luò)合物以及立體 和區(qū)域異構(gòu)體的混合物。C1-C20烷基是直鏈或支鏈或環(huán)狀的，并且是例如C1-C18^ C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, (:1-(:6-或(:1-(;烷基。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基 (例如環(huán)戊基)、己基(例如環(huán)己基)、庚基、2，4，4_三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸 基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。 C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基到相應(yīng)的 C原子數(shù)為止具有上文對(duì)C1-C2tl烷基給出的相同含義。C6-C18芳基是例如苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基，特別是苯基或萘基，優(yōu)選苯基。被一個(gè)或多個(gè)C1-C2tl烷基取代的C6-C18芳基例如被C1-C2tl烷基取代1-5次，例如 1-4次或一次、兩次或三次。烷基取代基例如鍵合在苯基環(huán)的2，4，6-、2，6-、2，4-、2，5-、2， 3，4-、2-、4_ 或 5-位。C7-C30芳基烷基是被C6-C18芳基取代的上述直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基。C7-C30芳基烷 基中的芳基優(yōu)選為苯基或萘基，特別是苯基。具體實(shí)例是苯基-C1-C6烷基或苯基-C1-C3烷 基，例如芐基、苯基乙基、α-甲基芐基、苯基戊基、苯基己基或α，α-二甲基芐基，尤其是卞基。光敏殘基在本發(fā)明中是在被光、特別是波長(zhǎng)150-800納米、例如200至800或 200-600納米的光照射時(shí)分裂的殘基。優(yōu)選地，金屬原子并非在其與配體或螯合物的所有配位中都直接經(jīng)由含C原子的 基團(tuán)連接，而是通過(guò)間隔基0或(CO)O連接，其中該金屬鍵合到這些基團(tuán)的相應(yīng)0原子上。特別有用的是下述潛催化劑化合物在該潛催化劑化合物中，光敏殘基(PI)是釋 放自由基的殘基或釋放堿的殘基。PI是光敏 殘基，其例如是光潛自由基或光潛堿化合物的部分。下面提到了光 潛自由基化合物的殘基的實(shí)例。光潛堿的殘基的實(shí)例是光潛仲胺或叔胺、胍或脒，例如
之類(lèi)的結(jié)構(gòu)。
合適的光敏殘基PI 是例如式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L) 或(M)的基團(tuán) 其中y 是 或 1 ；R1, R2和R3彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵素烷基、C8-C18芳基、C7-C30芳 烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、N(C1-C4-烷基)2或任選被-0-或NRltl插入的 N (C4-C7-環(huán)烷基)；R4 是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、C00CH3、 /=\ 或 或R3 和 R4 在一起是 S、0、NR10, CH2 或 CHCH3,特別是 S ；且η、η'和n〃彼此獨(dú)立地為1-10 ；q 是 1-4 ；R5是氫或C1-C18-烷氧基；R6 是氫、C1-C18-烷基、C1-C12 羥基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、 嗎啉代、C1-C18 烷基-S-, HS-, -NR19R20, H2C = CH-、H2C = C(CH3) H2C =CH-C0-、H2C = CH-(CO) 0-、H2C = C (CH3)-CO-、H2C = C(CH3)-(CO) a、b和c彼此獨(dú)立地為1-3 ；G1和G2彼此獨(dú)立地為所述聚合結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選為氫或甲基；Y1和Y3彼此獨(dú)立地為直接鍵、O、(CO) O^NR10X1-C20亞烷基、C「C2(1亞烷基-O^C1-C2tl
亞烷基 Y2是直接鍵或C1-C2tl亞烷基；R7和R8彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、未被取代的苯基或芐基；或被C1-C12-烷基 取代的苯基或芐基；或R7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R9 是 OH 或 NR19R20 ；R10是氫、C1-C18-烷基、C2-C18烯基、C1-C12羥基烷基或C1-C12鹵代烷基；Rn、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地為氫、未被取代的C1-C12-烷基或被OHj1-C4-烷氧 基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12-烷基；其中該烷基鏈任選被一個(gè)或多個(gè)0插入；或 R11 > R12> R13> R14 和 R15 彼此獨(dú)立地為 C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R2。、H2C = CH-CO-, H2C = CH- (CO) 0-、H2C = C (CH3) -CO-或 H2C = C (CH3) - (CO) 0-；R16是苯基或萘基，二者都未被取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、苯氧 基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR21、SR22、SOR22、SO2R22和/或NR19R2tl取代1至7次，其中取代基 0R21、SR22和NR19R2tl任選地經(jīng)由基團(tuán)R21、R22, R19和/或R2tl與苯基或萘基環(huán)上的其它取代基 形成5元環(huán)或6元環(huán)；或它們各自被苯基或被一個(gè)或多個(gè)0R21、SR22和/或NR19R2tl取代的苯 基取代；或R16 是噻噸酮基(thioxanthyl)或R R17是氫；未被取代的C1-C2tl烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR21或苯基取代的C1-C2tl 烷基；或是C3-C8環(huán)烷基；或是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR21, SR22 和/或NR19R2tl取代的苯基；或是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR21, SR22 和/或NR19R2tl取代的C1-C2tl烷?；虮郊柞；?；或是C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、 CN、-CONR19R20, NO2, C「C4 鹵代烷基、S (0) ,-C1-C6 烷基；S (0) d-苯基，d是 1 或2;
R19和R2tl彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5 烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲?；?；或是苯基或萘 基，它們各自是未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基取代；或R19和R2tl在 一起是任選被0或NR21插入和/或任選被OHj1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取
代的C2-C6亞烷基，或與和它們連接的N原子一起構(gòu)成Ql^N—或 R21和R22彼此獨(dú)立地為氫、C1-C2tl烷基、C2-C12烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基； 或是被OHjHXNX1-C8烷?；?、苯甲酰基取代的C1-C8烷基，該苯甲?；俏幢蝗〈幕虮?一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或是苯基或萘基， 它們各自是未被取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、 C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N (C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代；R23是C1-C12烷基、苯基、4-嗎啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被任選被0插入的C3-C8 環(huán)烷基取代的苯基；且R24是氫、甲基或乙基；R25是氫或C1-C4烷基；R26和R27彼此獨(dú)立地為未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C2tl烷基，或R26和R27在一起是C2-C4亞烷基；R30是氫、C1-C4烷基、C2-C5烷?；?、(C1-C4烷氧基)羰基或是被苯基、苯甲?；虮?苯甲?；交〈耐榛?；或是苯基或被一個(gè)或多個(gè)R34取代的苯基；R31是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、N(C1-C4烷基)2、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯 基；R32是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基；R33是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N (C1-C4烷基)2、苯甲?；虮灰?個(gè)或多個(gè)R34取代的苯甲酰基；且R34是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或N (C1-C4烷基)2 ；R35和R36彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基W1-C4硫代烷基、C1-C4鹵 代烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；?、苯甲?；?、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基 羰基，或 R35 和 R36 在一起是-C (R39) = C (R40) -C (R41) = C (R42)-；R37是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基，其中該苯基、萘基、蒽基、菲基或 C4-C20雜芳基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21, SR22和/或NR19R2tl和/或-S-苯基取代，取代基OR21、SR22和/或NR19R2tl可以經(jīng)由基團(tuán)R21、 R22^R20和/或R19與所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)上的其它取代基或與苯基、 萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)的碳原子之一形成5元環(huán)或6元環(huán)，或者，如果y是0，則R37額外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN ；或R37是氫或C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)是氫或C1-C12烷基；
R38具有R37的含義之一或是未被取代或被CN取代的苯基、C2_C6烷酰基、未被取代 或被Ci-Ce烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R2(1取代的苯甲?；騌38是苯氧基羰基、NO2、 CrC4鹵代烷基，或R37和R38與CO基團(tuán)一起形成未被取代或被Ci-Ce烷基、苯基、OR21、SR22和 /或NR19R2(1取代的5元環(huán)或6元環(huán)，且所述環(huán)任選被0、S、NR10和/或被CO插入，且任選地 一個(gè)或多個(gè)苯并基團(tuán)與所述環(huán)稠合；R39、R4Q、R41和R42彼此獨(dú)立地為氫、CfC4烷基、鹵素、苯基、CfC4烷氧基、CfC4硫代 烷基、-s-苯基、苯氧基、c2-c6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、N02或Ci-C；鹵代烷基。CrC12鹵代烷基是被鹵素單取代或多取代、直至所有H原子被換成鹵素的上述烷 基。實(shí)例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其是三氟甲基或三氯甲基。CrC12羥基烷基是例如如上所述的烷基但被0H單取代或多取代。例如1至6個(gè)、 例如1至4個(gè)、或1或2個(gè)0H取代基位于該烷基上。實(shí)例是羥甲基、羥乙基、二羥丙基、羥 丙基、二羥乙基，特別是羥乙基。未被取代的烷基或取代烷基(其中該烷基鏈任選被一個(gè)或多個(gè)0 插入)例如被0插入1-9次、1-7次或一次或兩次。在該基團(tuán)被多于一個(gè)0插入的情況下， 所述0原子被至少一個(gè)亞甲基彼此隔開(kāi)，即0原子是不連續(xù)的。實(shí)例是下述結(jié)構(gòu)單元-CH2-0-CH3、-CH2CH2-0-CH2CH3、- [CH2CH20] 2_CH3、- (CH2CH20) 3CH2CH3、_CH2_CH (CH3) -0_CH2-CH2CH3 或 _CH2_CH (CH3) _0_CH2CH3。C3_C8環(huán)烷基是例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu) 選環(huán)己基。C3-C8環(huán)烷基在本申請(qǐng)中被理解為是指至少包含一個(gè)環(huán)的烷基，相應(yīng) 地，該定義也涵蓋例如甲基-環(huán)戊基、甲基環(huán)己基或二甲基環(huán)己基。其它實(shí)例是 C2_C18烯基是單不飽和或多不飽和、直鏈或支鏈或環(huán)狀的，并且是例如(2-(8-、 c2-c6-或c2-c4烯基。實(shí)例是烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、1，1- 二甲基烯丙基、1- 丁烯基、 3- 丁烯基、2- 丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。-烷氧基是直鏈或支鏈的，并且是例如Ci-Cf、C「C12_、C「C8_、C「C6-或 Ci-C；-烷氧基。實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔 丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4_三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸 氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基，尤其是甲氧基。CfQ亞烷基是直鏈或支鏈亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基
1，1-二甲基亞乙基、亞丁基、1-甲基亞丙基、2-甲基-亞丙基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛
基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十六烷基或亞十八烷基。特別地，乂是^-。
亞烷基，例如亞乙基、亞癸基或例如 C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈的，并且是例如C2-C6-和C2-C4烷氧基羰基，例如 甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、1，1-二甲基丙氧基羰 基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷 氧基羰基，尤其是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或異丁氧基羰基，優(yōu) 選甲氧基羰基。C1-C20烷酰基是直鏈或支鏈的，并且是例如C1-C18^ C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6-或C1-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷?；?。實(shí)例是甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁酰基、 異丁?；?、戊?；?、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬?；?、癸?；⑹轷；?、十四烷?；?、十五 烷?；?、十六烷?；?、十八烷?；?、二十烷?；?，優(yōu)選乙?；?。C3-C12烯?；菃尾伙柡突蚨嗖伙柡偷模⑶沂抢绫；?-甲基丙烯?；?丁烯?；⑽煜；?，3_戊二烯?；?-己烯?；?。C2-C4烷酰氧基是直鏈或支鏈的，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基， 優(yōu)選乙酰氧基。C1-C12烷基硫烷基(=C1-C12烷基硫代)是在“基”部分帶有一個(gè)-S-原子的C1-C12 烷基。C1-C12烷基到相應(yīng)的C原子數(shù)為止具有如上文對(duì)C1-C2tl烷基給出的相同含義。C1-C4 烷基硫烷基是直鏈或支鏈或環(huán)狀的，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、異丙基硫 烷基、正丁基硫烷基、仲丁基硫烷基、異丁基硫烷基、叔丁基硫烷基。苯基硫烷基是苯基硫代。苯基-C1-C3烷氧基具有與如上文在C7-C3tl芳基烷基中給出的苯基-C1-C3烷基對(duì)應(yīng) 的含義，其中在該基團(tuán)與該分子其余部分的連接處存在附加0原子作為“氧”基。實(shí)例是芐 氧基、苯基乙氧基、α -甲基芐氧基，尤其是芐氧基。C2-C10烷氧基烷基是被一個(gè)0原子插入的C2-Cltl烷基。C2-Cltl烷基到相應(yīng)的C原子 數(shù)為止具有如上文對(duì)C1-C2tl烷基給出的相同含義。實(shí)例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基 丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。鹵素是指氟代、氯代、溴代或碘代基團(tuán)，尤其是氟代、氯代或溴代。如果R3和R4在一起是S、0、NR10, CH2或CH(CH)3,貝丨」形成例如下述結(jié)
優(yōu)選噻噸酮基(thioxanthyl)殘基 如果苯基、萘基、苯甲?；蜉刘；h(huán)上的取代基0R21、SR22和NR19R2tl經(jīng)由基團(tuán) R21 > R22> R19和/或R2tl與苯基、萘基、苯甲?；蜉刘；h(huán)上的其它取代基形成5元環(huán)或6 元環(huán)，則獲得包含兩個(gè)或三個(gè)環(huán)的結(jié)構(gòu)(包括苯基、萘基、苯甲?；蜉刘；h(huán))。實(shí)例是 如果R19和R2tl在一起是任選被O或NR21插入的C2-C6亞烷基，則它們與和它們連 接的N原子一起形成任選被O或被NR21插入的5元、6元或7元環(huán)，由此形成飽和或不飽和 的環(huán)，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3- 二嗪、1，2- 二嗪、哌啶或嗎啉，優(yōu)選嗎啉。如果在本發(fā)明的式I或II的催化劑化合物中存在多于一個(gè)的基團(tuán)“Α”，則所述基 團(tuán)相同或不同。術(shù)語(yǔ)“和/或”或“或/或”在本文中意在表示，不僅可存在指定備選項(xiàng)(取代基) 之一，還可一起存在幾個(gè)指定備選項(xiàng)(取代基)，即不同備選項(xiàng)(取代基)的混合物。術(shù)語(yǔ)“至少”意在表示一個(gè)或多于一個(gè)，例如一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)。術(shù)語(yǔ)“任選取代”或“任選地取代”是指其所指的基團(tuán)未被取代或被取代。在本說(shuō)明書(shū)和后面的權(quán)利要求書(shū)通篇中，除非文中另行要求，詞語(yǔ)“包含”或其變 型“含有”被理解為意味著包括所述整數(shù)、或步驟、或整數(shù)或步驟的集合，但不排除任何其它 整數(shù)、或步驟、或整數(shù)或步驟的集合。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”在本申請(qǐng)中是指丙烯酸酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。關(guān)于上文和整篇文章中給出的籠統(tǒng)而言潛催化劑化合物(特別具有式I和II)提 到的優(yōu)選項(xiàng)不僅是指該化合物本身，而是指權(quán)利要求書(shū)的所有類(lèi)別。也就是包含該潛催化 劑化合物的組合物以及使用所述化合物的用途或方法權(quán)利要求。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉二酮化合物的這類(lèi)復(fù)雜形成。具有金屬原子的酮基經(jīng)由酮基
的烯醇形式形成螯合物，同時(shí)第二鍵是配位連接。例如，基團(tuán)(L)形式的光敏殘基(PI)可
金屬\ O^ O
形成這類(lèi)螯合物，例如 在Me是&的情況下，本發(fā)明的化合物例如具有下述與配體L連接的配位中心原 子ττ =ZrL4, ZrL2L' 2，其中配體L任選是二價(jià)的。進(jìn)一步實(shí)例是如WO 2007/003966中所述的酮酰胺，其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明的化合物可通過(guò)已知方法制備，例如通過(guò)使光敏殘基的相應(yīng)醇或酸與有機(jī) 金屬氧化物、有機(jī)醇鹽或芳基-金屬(例如三苯基鉍、四苯基錫)反應(yīng)；或通過(guò)使光敏殘基 的相應(yīng)鹵化物與有機(jī)金屬鹵化物反應(yīng)或通過(guò)使光敏殘基與金屬鹵化物(例如三氯化鋁或 四氯化鈦)反應(yīng)。具有肟酯基團(tuán)的化合物例如通過(guò)使光敏殘基的相應(yīng)肟與有機(jī)金屬氧化物 或醇鹽反應(yīng)來(lái)制備。這類(lèi)反應(yīng)在總體上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并例如公開(kāi)在化學(xué)教科書(shū) 其中R” R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、Rn、R13、R14、R15、Ri6、R19、R20、R25、R26、R27、R30、R31、R32、 如上定義；且Y'工和丫‘ 3彼此獨(dú)立地為直接鍵或(^-(2(|亞烷基；由此產(chǎn)生如上定義
的式I的化合物
_] Me(PI)(ffl_x)Ax(I)顯而易見(jiàn)的是，在上述反應(yīng)中，也可以將PI'-酸，PI' COOH(Xb)換成相應(yīng)的酸 fff (Xb' ) :PI' -COO(CO)-PI'。為了制備如上定義的式II的化合物AX(PI) (ffl_1_x)Me-0-Me(PI) (m+x)Ax(II)采用相同方法，但使用相應(yīng)的二聚醇鹽代替式(XIa)的金屬氧化物。方法2具有“C-金屬”-連接、“C-(C0)-金屬”連接或“C = N-0-金屬”連接的本發(fā) 明式I化合物例如通過(guò)使相應(yīng)的式(Xlla)和(Xllb)的PI-殘基鹵化物與有機(jī)金屬鹵化
18
中，例如 Alwyn G.Davies， “ Organotin Chemistry" , Ed. 2, 2004, ffiley-VCH, ffeinheim ； Michel Pereyre, Jean-Paul Quinford, Alain Rahm, " Tin inorganic Synthesis", 1987, Butterworths, London。方法1相應(yīng)地，具有“C-0-金屬，，連接、“C- (CO) -0-金屬，，連接或“C = N-0-金屬，，連接 的本發(fā)明式I化合物例如通過(guò)使式(Xa)、(Xb)或(Xc)的化合物與金屬氧化物或金屬醇鹽 (XIa)或(Xlb)反應(yīng)而獲得m-x PI' -OH(Xa) (0) (m_x)/2MeAx(XIa) (P1' -0)m_x_MeAxm-x PI' -C00H(Xb) +或—(PI' -C00) ffl-x"MeAx (I')，m-x PI' -C(R17) = N-0H (Xc) N-0)ffl_x-MeAx其中R17、m、x、Me和A如上定義，且PI (E' )、(F' )、(G，)、(H)、(J')、⑷或(L)
(AO) MeAx (Xlb)
(PI' -C(R17)=
是基團(tuán)(A' )、(B' )、(C' )、(D)、(D')、物(XIIIa)反應(yīng)而得。相應(yīng)的肟酯化合物例如通過(guò)使游離肟(Xe)與所述有機(jī)金屬鹵化物 (XIIIa)反應(yīng)來(lái)制備m-x PI' -Hal(XIIa) +(Hal)m_xMeAx (XIIIa) — (PI' )m-x_MeAxm-x PI' -COHal(XIIb)(PI' -C0)m_x_MeAx (I')，m-x PI' -C (R17) = N-OH (Xe)(PI' -C(R17)= N-0)m_x-MeAx其中Hal是鹵素原子，特別是Cl或Br。R17、m、χ、Me和A如上定義且PI'如上定 義。本發(fā)明的式II的化合物例如通過(guò)將上述反應(yīng)中的有機(jī)鹵化物(XIIIa)換成有機(jī) 鹵化物(XIIIb)
(XIIIb)而獲得。在上述反應(yīng)中，例如可以使用Zn作為催化劑。方法3此外，上述反應(yīng)可以通過(guò)使如上定義的光敏殘基的酸或酸酐ΡΓ -COOH(Xb)或 PI' -COO(CO)-PI' (Xb')與如上定義的有機(jī)金屬鹵化物(Hal)m_xMeAx(XIIIa)反應(yīng)而進(jìn) 行。方法4本發(fā)明的化合物的另一制備方法在于，光引發(fā)劑殘基的酸(或酸酐)，例如如上定 義的式Xb的化合物，與(芳基)(烷基)金屬，例如二丁基-二苯基錫或三苯基鉍的反應(yīng)m-x PI' -COOH (Xb)+ Me(A)m — (PI' —COO)m_x_MeAx (I')，PI'、m、x、Me和A如上定義，但是，其中分子Me(A)m中并非所有A都相同，且至少 一個(gè)基團(tuán)A是指芳基。方法5其中至少一個(gè)光敏殘基(PI)是基團(tuán)(L)的本發(fā)明化合物例如通過(guò)使適當(dāng)?shù)?， 3- 二酮化合物與相應(yīng)的金屬醇鹽化合物反應(yīng)(例如使1-苯甲?；c二甲氧基_ 二丁 基錫反應(yīng))來(lái)制備。方法6其中至少一個(gè)光敏殘基(PI)是基團(tuán)(L)的本發(fā)明化合物例如通過(guò)使適當(dāng)?shù)?， 3- 二酮化合物與相應(yīng)的金屬鹵化物反應(yīng)(例如使1-苯甲?；c四氯化鋯反應(yīng))來(lái)制備。方法7其中至少一個(gè)光敏殘基(PI)是基團(tuán)(L)的本發(fā)明化合物例如通過(guò)使四乙酰丙酮 化金屬化合物與PI-COOH化合物反應(yīng)(例如使1-苯甲?；c四乙酰丙酮化鋯反應(yīng)) 來(lái)制備。其中Y1是冊(cè)1(|的式I或II的化合物例如根據(jù)如上給出的方法1通過(guò)將醇換成相 應(yīng)的胺、或?qū)⑺釗Q成相應(yīng)的酰胺來(lái)制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉在這類(lèi)有機(jī)金屬反應(yīng)中必須采取的條件和防范措施。例如，在惰性反應(yīng)氣氛下工作是有利的，因?yàn)樵瓌t上有機(jī)金屬中間體(金屬醇鹽，例如醇錫，金屬烯醇化物，例如烯醇化錫，金屬酯，例如a-甲錫烷酯)對(duì)水分非常敏感。因 此，反應(yīng)有利地在氬氣流下通過(guò)有利地在反應(yīng)前用普通方法(例如加熱然后抽空)使相應(yīng) 反應(yīng)裝置鈍化來(lái)進(jìn)行。有機(jī)金屬羧酸鹽例如最容易通過(guò)使相應(yīng)的羧酸(或酐)與有機(jī)金屬氧化物(例如 有機(jī)錫氧化物或氫氧化物)反應(yīng)來(lái)制備，通常同時(shí)共沸除去所述反應(yīng)中形成的水。在本發(fā)明的產(chǎn)物的分離和后處理中，也必須根據(jù)防潮和防氧穩(wěn)定性采取相應(yīng)的適 當(dāng)防范措施。關(guān)于作為金屬原子的錫，碳酸酯和四有機(jī)基團(tuán)錫化合物通?？梢栽跓o(wú)特殊處理的 情況下簡(jiǎn)單操作，而醇錫更敏感?？梢酝ㄟ^(guò)吸電子基團(tuán)，例如酮基團(tuán)、腈基團(tuán)、酯基團(tuán)〔&基 團(tuán)等，降低這類(lèi)化合物的水解敏感性。本發(fā)明化合物制備方法中合適的溶劑是例如非質(zhì)子溶劑，特別是甲苯、二甲苯、二 氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃(THF)。反應(yīng)溫度例如為室溫(例如20°C)至大約200°C，或室溫至150°C，優(yōu)選50_150°C。壓力例如為常壓(760 Torr)至10 mmHg，優(yōu)選使用輕微真空?？捎米魃鲜龇磻?yīng)中的中間體的許多錫化合物可購(gòu)得，特別是被烷氧基或鹵素取代 的丁基_錫衍生物，以及許多Bi-、Zr-、Al-和Ti-絡(luò)合物或Bi-、&-、Al-和Ti_有機(jī)金屬 化合物。本發(fā)明的主題還包括那些新型潛催化劑化合物。因此有用的是具有式I或II的 潛催化劑化合物，Me (PI) (m_x)Ax(I)AX(PI) (ffl_1_x)Me-0-Me(PI) (m+x)Ax (II)，其中]^是511、81、八1、21~或11;m是指1至Me的配位數(shù)的整數(shù)；x是0至(m-1)的整數(shù)；A是CfCw烷基、C7-C3Q芳基烷基、CfCw烷氧基、C2_C2Q烷酰氧基、C6_C18芳基或被 一個(gè)或多個(gè)Ci-Cm烷基取代的C6-C18芳基；或如果X是1，A額外是鹵素；條件是在x大于1的情況下，A相同或不同，PI 彼此獨(dú)立地為式(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)的基團(tuán)
20 其中y 是 或 1;R1, R2和R3彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵素烷基、C6-C18芳基、C7-C30芳 烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、N(C1-C4-烷基)2或任選被-O-或NRltl插入的 N (C4-C7-環(huán)烷基)；R4 是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、C00CH3、
或 或R3 和 R4 在一起是 S、O、NR10, CH2 或 CHCH3,特別是 S ；且η、η'和η〃彼此獨(dú)立地為1-10 ；q 是 1-4; R5是氫或C1-C18-烷氧基；R6 是氫、C1-C18-烷基、C1-C12 羥基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、 嗎啉代、C1-C18 烷基-S-, HS-, -NR19R20, H2C = CH-、H2C = C(CH3) H2C =CH-C0-、 H2C = CH-(CO) 0-、H2C = C (CH3)-CO-、H2C = C(CH3)-(CO) a、b和c彼此獨(dú)立地為1-3 ；G1和G2彼此獨(dú)立地為聚合結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選為氫或甲基；Y1和Y3彼此獨(dú)立地為直接鍵、O、(CO) O^NR10X1-C20亞烷基、C「C2(1亞烷基-O^C1-C2tl
r R241 O .π 9 r I勺
亞烷基-(CO) ο- 或 Y2是直接鍵或C1-C2tl亞烷基；R7和R8彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、未被取代的苯基或芐基；或被C1-C12-烷基 取代的苯基或芐基；或R7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；R9 是 OH 或 NR19R20 ；R10是氫、C1-C18-烷基、C2-C18烯基、C1-C12羥基烷基或C1-C12鹵代烷基；R11、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地為氫、未被取代的C1-C12-烷基或被OHj1-C4-烷氧 基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12-烷基；其中該烷基鏈任選被一個(gè)或多個(gè)O插入；或 R11 > R12> R13> R14 和 R15 彼此獨(dú)立地為 C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R2。、H2C = CH-CO-, H2C = CH- (CO) 0-、H2C = C (CH3) -CO-或 H2C = C (CH3) - (CO) O-；R18 是氫 R19和R2tl彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5 烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷?；3-C12烯?；?、苯甲酰基；或是苯基或萘 基，它們各自是未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或R19和R2tl在 一起是任選被O或NR21插入和/或任選被OHj1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取
代的C2-C6亞烷基，或與和它們連接的N原子一起構(gòu)成 R21和R22彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷 基；或是被OH、SH、CN、C1-C8烷?；?、苯甲酰基取代的C1-C8烷基，所述苯甲酰基是未被取代 的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OlC1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或是苯基或 萘基，它們各自是未被取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧 基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N (C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代；R23是C1-C12烷基、苯基、4_嗎啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被C3-C8環(huán)烷基取代的苯 基，所述C3-C8環(huán)烷基任選被O插入；且R24是氫、甲基或乙基；
R25是氫或C1-C4烷基； R26和R27彼此獨(dú)立地為未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C2tl烷基，或R26和R27在一起是C2-C4亞烷基；R35和R36彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基W1-C4硫代烷基、C1-C4鹵 代烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；?、苯甲?；?、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基 羰基，或 R35 和 R36 在一起是-C (R39) = C (R40) -C (R41) = C (R42)-；R37是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基，其中該苯基、萘基、蒽基、菲基或 C4-C20雜芳基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21, SR22和/或NR19R2tl和/或-S-苯基取代，取代基OR21、SR22和/或NR19R2tl可以經(jīng)由基團(tuán)R21、 R22^R20和/或R19與所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)上的其它取代基或與所述 苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)的碳原子之一形成5元環(huán)或6元環(huán)，或者，如果y是0，R37額外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN ；或R37是氫或C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)是氫或C1-C12烷基；R38具有R37的含義之一或是未被取代或被CN取代的苯基、C2-C6烷酰基、未被取代 或被C1-C6烷基、苯基、OR21, SR22和/或NR19R2tl取代的苯甲酰基，或R38是苯氧基羰基、NO2, C1-C4鹵代烷基，或R37和R38與CO基團(tuán)一起形成未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和 /或NR19R2tl取代的5元環(huán)或6元環(huán)，且所述環(huán)任選被0、S、NR10和/或被CO插入，且任選地 一個(gè)或多個(gè)苯并基團(tuán)與所述環(huán)稠合；R39>R40^R41和R42彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、CfC4烷氧基X1-C4硫代 烷基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4鹵代烷基。式I或II的化合物中的Me是例如Sn、Bi、Zr或Ti，例如Bi、Zr或Ti，或是例如 Bi或Zr,優(yōu)選Zr。式I或II的化合物中的PI是例如如上定義的基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)，例如基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)或(M)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(J)、(K)或(M)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(L)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(J)或(K)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)或(M)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)或(G)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)或(G)；或基團(tuán)(Z)或(L)；或基團(tuán)(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)或(L)；優(yōu)選是基團(tuán)(Z)。有用的光敏殘基“PI”的實(shí)例，特別是在Me是Bi的情況下，是如上定義的式(Z) 的基團(tuán)，例如其中R3和R4是氫，且R1是氫、鹵素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代。進(jìn)一步有用的是，特別是在Me是Bi和&的情況下，與金屬原子連接的2_3個(gè)配 體PI-(CO)O-O
如果本發(fā)明的化合物包含基團(tuán)(L)作為光敏殘基PI且x是0，有用的化合物是，其 中基團(tuán)R3(i、R31或R32的至少一個(gè)包含芳基，例如苯基或芐基。進(jìn)一步有用的是本發(fā)明的這類(lèi)化合物，其中x是0且其包含基團(tuán)(L)作為光敏殘 基PI，其除了該光敏殘基(L)外還包含選自如上定義的基團(tuán)的非(L)的其它光敏殘基。有用的是式I或II的潛催化劑化合物，其中]^是511、81、六1、21~或11;m是指1至Me的配位數(shù)的整數(shù)；x是0至(m-1)的整數(shù)；A是CfCm烷基、鹵素、CfCm烷氧基、C2_C2Q烷酰氧基或C6_C18芳基；PI 彼此獨(dú)立地為式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)或(M)的基團(tuán)；y 是 0 或 1;禮、R2和R3彼此獨(dú)立地為氫或CfQ-烷基；R4是氫，或R3和R4在一起是S ；R5 是氫；R6 是氫；和Y3彼此獨(dú)立地為0、(C0)0、CrC20亞烷基、CrC20亞烷基_0_或CrC20亞烷 基-(CO)O-;Y2是直接鍵；R7和R8彼此獨(dú)立地為CrQ-烷基；或R7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán) 己基環(huán)；禮”?。俊。俊?！^禾口！^是氧； R16 是苯基；R17 是 CN ；R3(l是氫、C「C4烷基，或是被苯基或被苯甲?；交〈耐榛?；R31是烷基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基；R32是烷基、Q-C；烷氧基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基；R33是CrC8烷氧基或苯甲?；籖37是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)Ci-Q烷基取代的苯基，或如果y是0，R37額外是 CN;且R38具有R37的含義之一。x是例如0至(m-1)的整數(shù)，其是例如0至6 ;0至4 ；或是0、1、2、3或4。在金屬(Me)是Sn的情況下，x是例如優(yōu)選0、2或3，特別是2或3。在金屬(Me)是Bi的情況下，x是例如優(yōu)選0、1或2，特別是0或1。在金屬(Me)是&的情況下，x是例如0或1，特別是0。在金屬(Me)是A1的情況下，x優(yōu)選是0。在金屬(Me)是Ti的情況下，x是例如優(yōu)選0或1或2。
Me 是例如 Sn、Bi、Al、Zr 或 Ti ；或是 Sn、Bi、Al 或 Zr ；或是 Sn、Bi、Al 或 Ti ；或是 Sn、Bi、&或Ti ；或是Bi、Al、&或Ti ；或是Bi、&或Ti ；或是Bi或&。優(yōu)選的是Sn、Bi、 Zr，特別是Bi和Zr。A是例如C1-C2tl烷基、鹵素、C7-C3tl芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C2tl烷酰氧基、C6-C18 芳基或被一個(gè)或多個(gè)C1-C2tl烷基取代的C6-C18芳基；
或是例如C1-C2tl烷基、鹵素、C1-C2tl烷氧基、C2-C2tl烷酰氧基或C6-C18芳基，特別是 C1-C12烷基或苯基，尤其是C1-C12烷基。在A是鹵素的情況下，χ是例如1或2。顯而易見(jiàn)的是，如果分子中存在多于一個(gè)基團(tuán)A，所述基團(tuán)相同或不同(在上文給 出的A的定義內(nèi))。R1, R2, R3例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵素烷基、C6-C18芳基、C7-C30 芳烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、MC1-C4-烷基)2或任選被-0-或NRltl插入的 N (C4-C7-環(huán)烷基)；或例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵素烷基、C6-C18芳基、C1-C4-烷氧基、 C1-C4烷基硫代、N (C1-C4-烷基)2或任選被-O-或NRltl插入的N (C4-C7-環(huán)烷基)；或例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C6-C18芳基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、 N (C1-C4-烷基)2或任選被-0-或NRltl插入的N (C4-C7-環(huán)烷基)；或例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、N(C1-C4-烷 基)2或嗎啉基；或例如彼此獨(dú)立地為氫或C1-C6-烷基。R4是例如氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵素烷基、苯基或MC1-C4-烷基)2，或R3和R4在 一起是 S、0、NR10, CH2 或 CHCH3,特別是 S ；或R4是例如氫、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵素烷基，或民和禮在一起是3、012或01013， 特別是S ；或R4是例如氫或C1-C4-烷基，或R3和R4在一起是S。R5是氫或C1-C18-烷氧基，特別是氫。R6是例如氫、C1-C18-烷基、C1-C12羥基烷基、C1-C18-烷氧基、 OH、-OCH2CH2-OR18、嗎啉代、C1-C18 烷基-S-、HS_、-NR19R20, H2C = CH_、H2C = C(CH3)-、 H2C = CH-C0-、H2C = CH-(CO) 0-、H2C = C (CH3)-CO-、H2C = C (CH3) - (CO) 0_、 或R6 是例如氫、C1-C18-烷基、C1-C12 羥基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、 嗎啉代、C1-C18 烷基-S-、HS-、-NR19R20, H2C = CH_、H2C = C (CH3)-、H2C = CH-CO-, H2C = CH- (CO) 0-、 H2C = C (CH3) -CO-或 H2C = C (CH3) - (CO) 0-；或R6 是例如氫、C1-C18-烷基、C1-C12 羥基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、H2C = CH_、H2C=C (CH3) _、H2C = CH-C0-、H2C = CH- (CO) 0-、H2C = C (CH3) -CO-或 H2C = C (CH3) - (CO) 0-；或R6是例如氫、CrC18-烷基、CfCu羥基烷基、CrC18-烷氧基或OH ；或R6是例如氫或CfCf烷基，特別是氫。和Y3例如彼此獨(dú)立地為直接鍵、0、(C0)0、NR10、CrC20亞烷基、CfQ亞烷 基-0-或CfCw亞烷基-(CO) o-；或Yi和Y3例如彼此獨(dú)立地為0、(C0) 0、CrC20亞烷基、CfQ。亞烷基_0_或CfQ。 亞烷基-(CO)o-；\是直接鍵或Q-C^亞烷基；特別是直接鍵。仏和&例如彼此獨(dú)立地為氫、CfQ-烷基、未被取代的苯基或芐基；或被CfC12-烷 基取代的苯基或芐基；或r7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)； 或R7和R8例如彼此獨(dú)立地為Ci-Q-烷基、芐基或被Ci-Cf烷基取代的芐基；或R7 和r8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；或R7和R8例如彼此獨(dú)立地為Ci-Q-烷基、芐基，或R7和R8與和它們連接的碳原子 一起形成環(huán)己基環(huán)；或R7和R8彼此獨(dú)立地為Ci-Q-烷基，或R7和R8與和它們連接的碳原子一起形成 環(huán)己基環(huán)。R10例如是氫、CfCf烷基、c2-c18烯基、CrC12羥基烷基或CrC12鹵代烷基；或R1Q例如是氫、CrC18-烷基或C2_C18烯基；或R1Q例如是氫或C「C18_烷基，特別是Q-C；烷基。Rn、R12、R13、R14和R15例如彼此獨(dú)立地為氫、未被取代的-烷基或被OH、 crc4-烷氧基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的Ci-Cu-烷基；其中該烷基鏈任選被一個(gè)或多 個(gè)0插入；或彼此獨(dú)立地為烷氧基、crc4-烷基硫代、nr19r2(1、h2c = ch-co-、h2c = CH- (CO) o-、h2c = c (ch3) -co-或 h2c = c (ch3) - (CO) o-；或Rn、R12、R13、R14和R15例如彼此獨(dú)立地為氫、C「C12_烷基、C「C4-烷氧基、CfQ-烷 基硫代、NR19R20、H2C = CH-CO-、H2C = CH-(C0)0-、H2C = C (CH3) -CO-或 H2C = C (CH3) - (CO) 或Rn、R12、R13、R14和R15例如彼此獨(dú)立地為氫或Ci-Cf烷基，特別是氫。R16例如是苯基或萘基，二者都未被取代或被鹵素、CrC12烷基、苯氧基羰基、C2-C12 烷氧基羰基、OR21、SR22和/或NR19R20取代1至7次，其中取代基OR21、SR22和NR19R20任選 經(jīng)由基團(tuán)R21、R22、R19和/或R2(i與苯基或萘基環(huán)上的其它取代基形成5元環(huán)或6元環(huán)；或 它們各自被苯基或被一個(gè)或多個(gè)0R21、SR22和/或NR19R2(1取代的苯基取代；或是噻噸酮基
(thioxanthyl)或R: 或R16例如是未被取代或被鹵素、Ci-Q烷基、苯氧基羰基、C2-C12g氧基羰 基、0R21、SR22和/或NR19R2(1取代1至7次的苯基，或是噻噸酮基(thioxanthyl)或
，或R16例如是未被取代或被鹵素、Ci-Cu烷基和/或SR22取代的苯基，或是噻噸酮基(thioxanthyl) 或
R16特別是苯基。R17例如是氫；未被取代WC1-C2tl烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR21或苯基取代的C1-C2tl烷基；或是C3-C8環(huán)烷基；或是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、 OR21 > SR22和/或NR19R2tl取代的苯基；或是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR21, SR22和/或NR19R2tl取代的C1-C2tl烷酰基或苯甲?；?；或是C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、 CN、-CONR19R20, NO2, C1-C4 鹵代烷基；或R17例如是氫、C1-C20烷基、被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C2tl烷基，或是苯基、 C1-C20烷?；?、苯甲?；2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CONR19R2(1、NO2或C1-C4鹵代烷 基；或R17例如是氫、C1-C20烷基、被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C2tl烷基，或是CN ；R17特別是被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的C1-C2tl烷基或是CN，尤其是CN。R19和R2tl例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、 C2-C5烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷?；3-C12烯?；?、苯甲?；?；或是未被 取代或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基取代的苯基；或R19和R2tl在一起是任選被0
或NR21插入的C2-C6亞烷基，或與和它們連接的N原子一起構(gòu)成 或R19和R2tl例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、苯基-C1-C3烷基、
C1-C8烷?；?、未被取代或被C1-C12烷基取代的苯基；或R19和R2tl在一起是嗎啉基，或與和它
們連接的N原子一起構(gòu)成 或R19和R2tl例如彼此獨(dú)立地為氫X1-C2tl烷基、C2-C4羥基烷基、苯基-C1-C3烷基或
苯基；或R19和R2tl在一起是嗎啉基，或與和它們連接的N原子一起構(gòu)成
特別地，R19和R2tl與和它們連接的N原子一起為 R21和R22例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3 烷基、苯甲?；?、苯基或萘基；或R21和R22例如彼此獨(dú)立地為氫,C1-C2tl烷基、芐基、苯甲?；虮交?；特別是氫或R23例如是C1-C12烷基、苯基、4-嗎啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被C3-C8環(huán)烷基取 代的苯基，該C3-C8環(huán)烷基任選被0插入；或R23例如是C1-C12烷基、苯基、4-嗎啉代苯基或C1-C12烷基苯基；
或R23例如是4-嗎啉代苯基或C12烷基苯基。
R26和R27例如彼此獨(dú)立地為未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C2tl烷基， 或R26和R27在一起是C2-C4亞烷基；或R26和R27例如彼此獨(dú)立地為未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C2tl烷 基；或R26和R27例如彼此獨(dú)立地為C1-C2tl烷基。R3tl例如是氫、C1-C4烷基、C2-C5烷酰基、(C1-C4烷氧基)羰基，或是被苯基、苯甲酰 基取代或被苯甲?；交〈耐榛?；或是苯基或是被一個(gè)或多個(gè)R34取代的苯基；或R3tl例如是氫、C1-C4烷基、被苯基、苯甲?；〈虮槐郊柞；交〈耐榛?， 或苯基；或R3tl例如是氫、C1-C4烷基、被苯基取代或被苯甲?；交〈耐榛?。R31例如是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、MC1-C4烷基)2、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代 的苯基；或R31例如是C1-C12烷基、苯基、被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基。R32例如是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基；R33例如是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N(CrC4烷基)2、苯甲酰基或 被一個(gè)或多個(gè)R34取代的苯甲?；换騌33例如是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N (C1-C4烷基)2或苯甲酰 基；或R33例如是C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、MC1-C4烷基)2或苯甲?；籖33特別是C1-C8烷氧基或苯甲?；34例如是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或MC1-C4烷基)2 ；特別是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或MC1-C4烷基)2，尤其是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。R35和R36例如彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、 C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C2-C6烷酰基、苯甲?；?、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、 苯氧基羰基，或在一起是-C (R39) = C(R40)-C(R41) = C(R42)-；或R35和R36例如彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基，或在一起是-C (R39)= C(R40)-C(R41) = C(R42)-；或R35和R36例如彼此獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，特別是氫。R37例如是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基，其中該苯基、萘基、蒽基、菲基或 C4-C20雜芳基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21, SR22> NR19R20和/或-S-苯基取代，或如果y是0，R37額外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基 或CN，或R37是氫或C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)為氫或C1-C12烷基；或R37例如是苯基或萘基，其中該苯基或萘基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12 烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21、SR22、NR19R2tl和/或-S-苯基取代，或如果y是0，R37 額外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN，或R37是氫或C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)為 氫或C1-C12烷基；或R37例如是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21 > SR22, NR19R20和/或-S-苯基取代的苯基，或如果y是0，R37額外是CN，或R37是氫或 C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)為氫或C1-C12烷基。R38例如具有R37的含義之一。R39, R40, R41和R42例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4 硫代烷基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4鹵代烷基；或R39、R40, R41和R42例如彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、鹵素、CN、NO2或C1-C4鹵代 燒基；
或R39、R40, R41和R42例如彼此獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基。優(yōu)選的是式I的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選的是如下述實(shí)施例1-59中所示的化合物。進(jìn)一步有用的潛催化劑化合物在金屬原子的所有配位中包含金屬-C-鍵(且無(wú)金 屬-O-C鍵)。優(yōu)選作為潛催化劑化合物的是不含SnButyl3部分的這類(lèi)化合物。本組合物和使它們交聯(lián)的方法可用作封閉劑、密封劑、粘合劑、泡沫、印刷板和涂 料，尤其是運(yùn)輸(汽車(chē))和工業(yè)涂料。作為運(yùn)輸涂料，本組合物可用作0ΕΜ(原始設(shè)備制造 商)和汽車(chē)整修涂料。它們也可用作底漆涂料。它們通常在環(huán)境條件下固化以使硬涂層增 韌，并可用作底涂層、中間涂層和頂涂層，是透明或著色的。這使它們特別可用于運(yùn)輸車(chē)輛 的野外修補(bǔ)。本發(fā)明提供了作為被路易斯酸型反應(yīng)物催化的加聚或縮聚反應(yīng)的催化劑的(光) 潛化合物。尤其優(yōu)選的是多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)。因此，本發(fā)明的主題還包括如上所述的潛催化劑化合物作為催化劑的用途，用于 被路易斯酸型反應(yīng)物催化的加聚或縮聚反應(yīng)，特別是用于封端或未封端的異氰酸酯或異硫 氰酸酯組分與多元醇的交聯(lián)，以形成聚氨基甲酸乙酯(PU)；還包括可聚合組合物，其包含(a)至少一種封端或未封端的異氰酸酯或異硫氰酸酯，(b)至少一種多元醇；和(c)至少一種如上所述的潛催化劑化合物?；诮M合物的總重量，所述可光聚合的組合物通常包含0. 001至15重量％、例如 0. 05至15重量％、優(yōu)選0.01至5重量％、最優(yōu)選0. 1至5%的潛催化劑化合物。本發(fā)明還包括被金屬催化劑或各種金屬催化劑的混合物催化的其它加聚或縮聚 交聯(lián)過(guò)程。例如P. Scholey等人在EP803540中描述了金屬催化劑混合物用于室溫固化硅橡 膠的用途。其用途的實(shí)例是如W02006136211和WO 2007117552中所報(bào)道的在硅烷交聯(lián)粘合 劑或密封劑中使用的硅氧烷改性粘合劑。金屬催化的交聯(lián)反應(yīng)的其它實(shí)例是例如耐磨和耐 候涂料的制造中所用的硅氧烷封端的低聚物與環(huán)氧化物的反應(yīng)(M. Priesch在DE19935471 中)、環(huán)氧樹(shù)脂與羥基封端的聚(二甲氧基硅烷)和氨基丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑的反應(yīng) (M. Alagar等人，Eur. Polym. J. 2000，36，2449)、或可水解甲硅烷基封端的聚醚與環(huán)氧硅烷 和酮亞胺的反應(yīng)(Y. Murayama, JP 06049346)或如H. M. Haugsby等人在EP 399682中所述 的肟基-乙氧基官能密封劑。J. M. Delehanty等人，GB 2444255報(bào)道了室溫硫化(RTV)硅氧 烷橡膠用于生物污著防護(hù)的用途。例如J.Mendez_Vivar，J. of Sol-GelSci. Technol. 2006， 38 (2)，159描述了用金屬催化劑催化的溶膠_凝膠反應(yīng)。
本文提出的一些金屬催化劑已被主張用作光潛催化劑。但是，它們用在不同樹(shù)脂 體系中，這些樹(shù)脂體系不像本申請(qǐng)中主張的那些那樣發(fā)生加聚或縮聚反應(yīng)。此外，它們要求 必須使用助催化劑。例如，S. Hayase等人在EP76102中提出鋁螯合物作為環(huán)氧化物的光聚 合所用的催化劑。但是，需要α-酮甲硅烷基化合物作為助催化劑。此外，除環(huán)氧化物均聚 夕卜，在前述專(zhuān)利申請(qǐng)中沒(méi)有提到其它交聯(lián)過(guò)程，例如多元醇與異氰酸酯的加成。
本發(fā)明的另一主題是使能夠在路易斯酸存在下交聯(lián)的化合物聚合的方法，其特征 在于將根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的化合物添加到所述化合物中，并用波長(zhǎng)范圍為200-650 納米的電磁輻射照射所得混合物；特別是下述方法其中能夠在路易斯酸存在下交聯(lián)的組 分是(a)封端或未封端的異氰酸酯或異硫氰酸酯組分與(b)多元醇的混合物。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是用于制備粘合劑、涂料、密封劑、灌封組分、印刷油墨、印刷 板、泡沫、模制化合物或光結(jié)構(gòu)化的層的上述方法，以及如上所述的可聚合組合物用于制備 粘合劑、涂料、密封劑、灌封組分、印刷油墨、印刷板、泡沫、模制化合物或光結(jié)構(gòu)化的層的用 途。另一主題是在至少一個(gè)表面上涂有如上所述的組合物和如上所述的聚合或交聯(lián) 組合物的涂覆基底。 多元醇(組分(b))通常是指具有至少兩個(gè)羥基官能的聚合或低聚的有機(jī)物質(zhì)。合適的多元醇的實(shí)例包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、1，2，6_己三醇、乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙-1，3- 二醇、新戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙 二醇、環(huán)己-1，4-二羥甲基、新戊二醇和羥基特戊酸的單酯、氫化雙酚A、l，5-戊二醇、3-甲 基-戊二醇、1，6_己二醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、二羥甲基丙酸、季戊四醇、二-三羥 甲基丙烷、二季戊四醇等，和它們的混合物。包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的羥基官能化合物也可以例如選自聚酯多元醇、聚醚 多元醇，例如聚-thf-多元醇，聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸乙酯多元醇、醋酸丁酯纖維 素、羥基官能的環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和樹(shù)枝狀多元醇，例如WO 93/17060中所述的那些。也 可以包括羥基官能的低聚物和單體，例如HO-官能乙烯基低聚物，例如蓖麻油和三羥甲基 丙烷。有用的多元醇是丙烯酸酯多元醇，例如可獲自Nuplex Resins的丙烯酸酯多元醇 Setalux 產(chǎn)品(例如Setalux 1157、Setal 1606 BA-80)或可獲自 BayerMaterial Science 的Desmophen 產(chǎn)品(例如Desmophen a vp ls 2350)。在本發(fā)明中，也可以使用在水性體系、例如水性2K聚氨基甲酸乙酯中合 適的多元醇組分。這類(lèi)多元醇組分可購(gòu)得，例如以商標(biāo)BAYHYDROL 、例如 BAYHYDROL XP2470 購(gòu)自 Bayer MaterialScience。合適的異氰酸酯組分(a)是例如含有能與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的異氰酸酯，且結(jié)構(gòu) 如下fo=C=N^^R70，其中r7。是烴基結(jié)構(gòu)。有機(jī)(多)異氰酸酯包括例如多官能，優(yōu)選游離的多異氰酸酯，具有例如2. 5至5 的平均NCO官能度，并且可以是脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族性質(zhì)。實(shí)例是二異氰酸酯、三異 氰酸酯或四異氰酸酯。該多異氰酸酯可以包括縮二脲、氨基甲酸乙酯、脲二酮和異氰脲酸酯 衍生物。合適的多異氰酸酯包括具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯，例如己二異氰酸 酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯；2分子二異氰酸酯(例如己二異氰酸酯)和二醇(例如乙二醇)的加合物；己二異氰酸酯的脲二酮；異佛爾酮二異氰酸酯的脲 二酮或異佛爾酮二異氰酸酯；三羥甲基丙烷和間-四甲基二甲苯二異氰酸酯的加合物，等寸。這些有機(jī)多異氰酸酯的實(shí)例包括1，6_ 二異氰酸根合己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、 2,4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-二異氰酸酯、4，4'-雙(異氰酸 根合-環(huán)己基)甲烷、1，4_ 丁二異氰酸酯、1，5_ 二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4_三 甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，10-癸二異氰酸酯、4，4- 二異氰酸根合-環(huán)己烷、2，4-六氫甲 苯二異氰酸酯、2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，3_苯二亞甲基二異氰 酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-(異氰酸根合甲基)-1-甲基環(huán)己烷、 m-α, α, α' a，-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1，2_亞丙基二異氰酸酯、三亞甲基二 異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、八亞甲基二異氰 酸酯、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯、2，4，4_三甲基己二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、 ω，ω-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己 烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3- 二異氰酸根合環(huán)己烷、反式_亞乙烯基 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4' -二異氰酸酯、3，3' -二甲基-二環(huán)己基甲烷4，4' -二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，3_雙(1-異氰酸根合-甲基乙基)苯、1，4_雙(1-異氰酸根 合-1-甲基乙基)苯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)苯、二甲苯二異氰酸酯、1，5_ 二甲基-2， 4_雙(異氰酸根合甲基)苯、1，5_ 二甲基-2，4-雙(2-異氰酸根合乙基)苯、1，3，5_三乙 基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、4，4' -二異氰酸根合二苯基、3，3' -二氯_4，4' -二 異氰酸根合二苯基、3，3' - 二苯基-4，4' -二異氰酸根合二苯基、3，3' -二甲氧基-4， 4' 二異氰酸根合二苯基、4，4' -二異氰酸根合二苯甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' - 二異氰 酸根合二苯甲烷、二異氰酸根合萘、它們的上述衍生物和它們的混合物。其它實(shí)例是具有異 氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯、2分子二異氰酸酯(例如己二異氰酸酯或異佛爾酮二異 氰酸酯)和二醇(例如乙二醇)的加合物、3分子己二異氰酸酯和1分子水的加合物(例如 以商標(biāo)Desmodu 1· :Ν獲自Bayer Corporation) U分子三羥甲基丙烷和3分子甲苯二異 氰酸酯的加合物(以商標(biāo)Desmodui· L獲自Bayer Corporation) U分子三羥甲基丙烷 和3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物、例如1，3，5_三異氰酸根合苯和2，4，6-三異氰酸 根合甲苯之類(lèi)的化合物、以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二異氰酸酯的加合物。能夠與羥基反應(yīng)的異氰酸酯的具體實(shí)例是來(lái)自Bayer的DesmodUf 3300。下面
給出Desmodur N 3300的理想化結(jié)構(gòu)(也可存在五聚物、七聚物和更高分子量物質(zhì)) 通常，這些產(chǎn)品在環(huán)境溫度下是液體并可以在寬范圍內(nèi)購(gòu)得。特別優(yōu)選的異氰酸 酯固化劑是三異氰酸酯和加合物。其實(shí)例是1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛 烷、3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物、1，6- 二異氰酸根合己烷的異氰脲酸酯三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物、1，6-二異氰酸根合己烷的脲二酮二聚物、1，6_ 二異氰酸根合己烷的縮二脲三聚物、3摩爾m-α，α, α' α，-四甲基二甲 苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物，以及它們的混合物。特別有用的是1，6_己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物(異氰脲 酸酯)和脲二酮。這些化合物通常含有少量的它們的更高同系物。任選地，在使用本組合物作為水性涂料組合物的情況下，其還可以包含被非離子 基團(tuán)(例如C1-C4烷氧基聚環(huán)氧烷基團(tuán))取代的有機(jī)親水多異氰酸酯化合物。例如，存在占 總固體多異氰酸酯化合物的30重量％的非離子基團(tuán)，例如20重量％，優(yōu)選15重量％。在本文的任何組合物中，該聚合材料可以為相對(duì)較低至相對(duì)較高分子量。優(yōu)選地， 它們具有相對(duì)較低分子量，以使交聯(lián)前的組合物粘度保持較低，從而避免或盡量減小對(duì)溶 劑的需求。該組合物中任選存在的其它材料(d)包括一種或多種溶劑(且意味著僅充當(dāng)溶 劑)。它們優(yōu)選不含例如羥基或伯氨基或仲氨基之類(lèi)的基團(tuán)。根據(jù)用途，該組合物可以含有其它材料(d)。成分、添加劑或輔助劑(d)的實(shí)例是 顏料、染料、乳化劑(表面活性劑)、顏料分散助劑、勻染劑、防縮孔劑、防沫劑、潤(rùn)濕劑、防流 掛劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑和填料。例如，尤其在用作封閉劑和密封劑時(shí)，該組合物可以含有填料、顏料和/或抗氧化 劑。當(dāng)用作涂料時(shí)，本組合物任選含有下面描述的本領(lǐng)域中已知的通常添加的成分。 例如，可以有其它聚合物(e)(尤其是低分子量的“官能化低聚物”)，它們是惰性的或具有 不是羥基或異氰酸酯的官能團(tuán)，并且也與該涂料組合物中的其它反應(yīng)性材料反應(yīng)?？捎米髟撏苛系慕M分或潛在交聯(lián)劑的這類(lèi)官能化低聚物的代表性實(shí)例如下-羥基低聚物例如多官能醇(例如季戊四醇、己二醇、三羥甲基丙烷等)與環(huán)狀 單體酐(例如六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和類(lèi)似的酸低聚物)的反應(yīng)產(chǎn)物。 這些酸低聚物進(jìn)一步與單官能環(huán)氧樹(shù)脂(例如環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷等)反應(yīng)形成羥基低聚 物。-硅烷低聚物例如進(jìn)一步與異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)的上述羥基低聚 物。-環(huán)氧低聚物例如環(huán)己二羧酸的二縮水甘油酯，例如來(lái)自Huntsman的 Araldite CY-184，和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，例如來(lái)自Daicel的Celloxide 2021等，或例如羥 基封端的環(huán)氧化聚丁二烯，例如來(lái)自Sartomer的Poly bd 600和605。同樣適合作為反應(yīng) 材料的是例如氧雜環(huán)丁烷衍生物，例如來(lái)自Toagosei的OXT 101和121或來(lái)自Perstorp 的 TMPO。-醛亞胺低聚物例如異丁醛與二胺(例如異佛爾酮二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，等等。-酮亞胺低聚物例如甲基異丁基酮與二胺(例如異佛爾酮二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。-三聚氰胺低聚物例如市售三聚氰胺，例如來(lái)自CytecIndustries的 CYMEL 1168，等等。-AB-官能化的低聚物例如通過(guò)進(jìn)一步使上述酸低聚物與按當(dāng)量計(jì)50%的單官 能環(huán)氧樹(shù)脂(例如環(huán)氧丁烷)反應(yīng)而制成的酸/羥基官能低聚物，或羥基和上述酸低聚物的共混物或上述任何其它共混物。 -⑶-官能化的交聯(lián)劑例如環(huán)氧/羥基官能交聯(lián)劑，例如來(lái)自DixieChemical的 Sorbitol DCE-358 的聚縮水甘油醚，或上文提到的羥基低聚物和環(huán)氧交聯(lián)劑的共混物， 或上述任何其它共混物。優(yōu)選的官能化低聚物具有例如不超過(guò)大約3，000的重均分子量和不超過(guò)大約1. 5 的多分散性；更優(yōu)選的低聚物具有不超過(guò)大約2，500的分子量和不超過(guò)大約1. 4的多分散 性；最優(yōu)選的低聚物具有不超過(guò)大約2，200的分子量和不超過(guò)大約1. 25的多分散性。其它添加劑還例如包括聚天冬氨酸酯，其是二胺(例如異佛爾酮二胺)與馬來(lái)酸 二烷基酯(例如馬來(lái)酸二乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，在該可固化材料中可以存在包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的羥基官能化合 物。該包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的羥基官能化合物可以例如選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸乙酯多元醇、醋酸丁酯纖維素、羥基官能環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù) 脂和例如WO 93/17060中所述的樹(shù)枝狀多元醇。也可以包括羥基-官能低聚物和單體，例 如蓖麻油和三羥甲基丙烷。有用的多元醇是丙烯酸酯多元醇，例如可獲自Nuplex Resins 的丙烯酸酯多元醇Setalux 1157。涂料組合物可以配制成溶解在至少一種溶劑中的高固含量涂料體系。該溶劑通常 是有機(jī)溶劑。優(yōu)選溶劑包括芳烴，例如石腦油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮、甲基異丁基 酮、甲乙酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和乙二醇醚酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發(fā)明的組合物可另外含有非環(huán)狀低聚物(即線性或芳族低聚物)的粘合劑(e)。 這類(lèi)非環(huán)狀低聚物可以包括，例如，羥基低聚物等中的琥珀酸酐衍生的或鄰苯二甲酸酐衍 生的殘基。作為涂料組合物的本發(fā)明組合物也可以例如含有重均分子量大于3，000的丙烯 酸聚合物或傳統(tǒng)聚酯(例如來(lái)自Etna Product Inc.的SCD _1040)作為粘合劑，以改 進(jìn)外觀、抗流掛性、流動(dòng)和均勻性等等。該丙烯酸聚合物例如由典型單體(例如丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)以及官能單體(例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或 Y-甲基丙烯?；籽趸柰榈?構(gòu)成。該涂料組合物例如還可以含有分散的丙烯酸類(lèi)組分的粘合劑(e)，其是分散在有 機(jī)介質(zhì)中的聚合物粒子，該粒子通過(guò)所謂的立體穩(wěn)定法被穩(wěn)定化。下面，被空間屏障包圍的 分散相或粒子被稱(chēng)作“大分子聚合物”或“芯”。形成附著到芯上的空間屏障的穩(wěn)定劑被稱(chēng) 作“大單體鏈”或“臂”。基于分散聚合物的重量，該分散聚合物含有按重量計(jì)大約10至90%、優(yōu)選50至 80%的具有大約50，000至500，000的重均分子量的高分子量芯。優(yōu)選的平均粒度為0. 1至 0. 5微米。附著到芯上的臂構(gòu)成該分散聚合物的按重量計(jì)大約10至90%，優(yōu)選10至59%， 并具有大約1，000至30，000、優(yōu)選1，000至10，000的重均分子量。該分散聚合物的大分子 芯例如由聚合丙烯酸類(lèi)單體(其任選與烯鍵式不飽和單體共聚)構(gòu)成。合適的單體包括苯 乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、烯鍵式不飽和單羧酸、和/或含硅烷的單體。例 如甲基丙烯酸甲酯之類(lèi)的單體造成高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)分散聚合物，而如丙烯酸丁酯 或丙烯酸2-乙基己酯之類(lèi)的“軟化”單體造成低Tg分散聚合物。其它任選單體是丙烯酸 羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯或丙烯腈。任選地，可以通過(guò)使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，或通過(guò)羥基殘基與多官能異氰酸酯的后反應(yīng)，使大分子芯交聯(lián)。附著到該芯上的大單體臂可含有用于錨定和/或交聯(lián)的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸 烷基酯(各自在烷基中具有1至12個(gè)碳原子)、以及丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水 甘油酯或烯鍵式不飽和單羧酸的聚合單體。常用的含羥基的單體是如上所述的丙烯酸羥烷 基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯。任選地，例如，可以向該涂料組合物中加入酮基螯合劑(作為進(jìn)一步的添加劑 (d))。這些螯合劑的實(shí)例包括β _ 二羰基、α -羥基酮、稠合芳族β _羥基酮、丙二酸二烷基 酯、乙酰乙酸酯、乳酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。特別使用二羰基，例如乙酰基丙酮。酮 基螯合劑例如以按固體計(jì)最多10重量％、優(yōu)選最多5重量％的量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，該涂料組合物另外包含適用期延長(zhǎng)劑。當(dāng)光潛催化劑表現(xiàn)出 一定程度的同樣是潛在形式的催化活性時(shí)，適用期延長(zhǎng)劑特別有益。該光潛催化劑也可能 含有降低該組合物的適用期的催化活性雜質(zhì)。適用期延長(zhǎng)劑延長(zhǎng)了該涂料組合物的適用 期，即在混合所有組分至粘度變得太高以致該組合物不能涂施時(shí)之間的時(shí)間。適用期延長(zhǎng) 劑可合適地以與上文提到的光潛催化劑類(lèi)似的量存在。優(yōu)選的適用期延長(zhǎng)劑對(duì)該涂料組 合物的干燥速度只有有限的負(fù)面影響或沒(méi)有負(fù)面影響，特別是當(dāng)在升高的溫度(例如40至 60°C )使涂施的涂料固化時(shí)。因此，這些適用期延長(zhǎng)劑改進(jìn)適用期和干燥速度的平衡。該 適用期延長(zhǎng)劑也可以對(duì)該涂層的外觀具有有益作用。合適的適用期延長(zhǎng)劑的實(shí)例是含羧酸 基的化合物，例如乙酸、丙酸或戊酸。含芳族羧酸基的化合物是優(yōu)選的，特別是苯甲酸。其 它合適的適用期延長(zhǎng)劑是二羰基化合物，例如2，4-戊二酮、酚類(lèi)化合物、叔醇(例如叔丁醇 和叔戊醇)、和含硫醇基的化合物。也可以使用上述適用期延長(zhǎng)劑的組合，例如含芳族羧酸 基的化合物和含硫醇基的化合物的組合。本發(fā)明的組合物可以是水性組合物、溶劑型組合物或無(wú)溶劑組合物。由于該組合 物可以由液體低聚物構(gòu)成，其尤其適合用作高固含量組合物或無(wú)溶劑組合物?；蛘?，本發(fā)明 的涂料組合物是水性粉末涂料分散體，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物具有高于20°C的Tg。該 涂料組合物也可以用在粉末涂料組合物和熱熔涂料組合物中。例如該組合物中的理論揮發(fā) 性有機(jī)含量(VOC)小于大約450克/升，例如小于大約350克/升或小于大約250克/升。本發(fā)明的組合物，特別是涂料組合物形式的組合物，可以例如還含有傳統(tǒng)添加劑， 例如顏料、穩(wěn)定劑、流變控配制物、流動(dòng)劑、增韌劑和填料。這類(lèi)附加添加劑當(dāng)然取決于該 (涂料)組合物的預(yù)期用途。本發(fā)明的組合物常通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)施用到基底上，例如噴涂、靜電噴涂、輥涂、幕涂、 浸漬或刷涂。本配制物例如可用作室外制品(例如汽車(chē)和其它車(chē)身部件)的透明涂料。該 基底任選在用本組合物涂覆之前例如用底漆或有色涂料準(zhǔn)備或用其它表面準(zhǔn)備法準(zhǔn)備。在例如通過(guò)暴露在輻射中使?jié)摯呋瘎┗罨髱追昼娭?4小時(shí)、例如5分鐘至3 小時(shí)、優(yōu)選30分鐘至8小時(shí)內(nèi)(取決于輻射源的類(lèi)型)，在環(huán)境條件下使涂料組合物層固 化，以在基底上形成具有所需涂覆性質(zhì)的涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，實(shí)際固化時(shí)間取 決于數(shù)個(gè)參數(shù)，包括厚度、潛催化劑濃度、配制物中的成分；其還取決于任何附加機(jī)械輔助 工具，例如有助于空氣在涂覆基底上連續(xù)流動(dòng)以加速固化速率的風(fēng)扇。如果需要，可以通過(guò) 在通常大約60°C至150°C的溫度加熱該涂覆的基底例如大約15至90分鐘來(lái)進(jìn)一步加速固 化速率。該加熱例如通過(guò)在爐中加熱、通過(guò)對(duì)樣品施以熱空氣、通過(guò)紅外線曝光、通過(guò)微波或本領(lǐng)域已知的任何其它合適的方式進(jìn)行。前述加熱步驟在OEM(原始設(shè)備制造商)條件 下特別有用。固化時(shí)間也可能取決于其它參數(shù)，例如大氣濕度。本發(fā)明的潛催化劑可以例如用于涂覆用途和通常用在需要聚氨基甲酸乙酯固化 的領(lǐng)域中。例如，該組合物適合作為工業(yè)和維修涂料用途中的透明或著色涂料。本發(fā)明的組合物也適用于紫外線固化的粘合劑，例如適用于制備壓敏粘合劑、層 壓粘合劑、熱熔粘合劑、濕固化粘合劑、硅烷反應(yīng)性粘合劑或硅烷反應(yīng)性密封劑等，和相關(guān) 用途。所述粘合劑可以是熱熔粘合劑以及水 性或溶劑基粘合劑、液體無(wú)溶劑粘合劑或2 元反應(yīng)性粘合劑。特別合適的是壓敏粘合劑(PSA)，例如可紫外線固化的熱熔壓敏粘合劑。 所述粘合劑例如包含至少一種橡膠組分、至少一種作為增粘劑的樹(shù)脂組分和至少一種油組 分，例如重量比為30 50 20。合適的增粘劑是天然或合成樹(shù)脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道 合適的相應(yīng)化合物以及合適的油組分或橡膠。含異氰酸酯的預(yù)聚粘合劑，例如以封端形式，可以例如在高溫下加工并在熱熔法 后涂覆到基底上，此后通過(guò)涉及該封端異氰酸酯的附加固化步驟(其通過(guò)光潛催化劑的光 活化實(shí)現(xiàn))實(shí)現(xiàn)完全固化。熱熔粘合劑可用作壓敏粘合劑，并適合代替從環(huán)境角度看不合意的溶劑基組合物 的使用。用于實(shí)現(xiàn)高流體粘度的熱熔擠出法需要高涂施溫度。包含異氰酸酯的本發(fā)明組合 物適合作為熱熔涂料制備中的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑與(甲基)丙烯酸酯PSA的官能共聚 單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在涂覆操作后，首先使該P(yáng)SAs熱交聯(lián)，或?qū)嵤╇p重交聯(lián)機(jī)制，然后用紫 外線使該P(yáng)SA交聯(lián)。紫外交聯(lián)輻射借助200至400納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的短波紫外線輻射實(shí)現(xiàn)， 甚至擴(kuò)大至可見(jiàn)光范圍，例如最多650納米，這取決于紫外線輻射設(shè)備源，以及取決于該光 潛金屬催化劑。這類(lèi)體系和方法例如描述在US2006/0052472中，其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入 本文。本發(fā)明的組合物適合涂施在各種基底上，例如其尤其適合在常用于涂覆車(chē)身的汽 車(chē)OEM(原始設(shè)備制造商)或整修用途中提供透明涂料。本發(fā)明的涂料組合物可以例如以 透明涂料組合物、著色組合物、金屬化涂料組合物、底涂料組合物、單涂料組合物或底漆形 式配制。該基底例如在用本組合物涂覆之前例如用底漆或有色涂料準(zhǔn)備或用其它表面準(zhǔn)備 法準(zhǔn)備。適用于涂施本發(fā)明涂料組合物的基底包括汽車(chē)車(chē)身(或籠統(tǒng)而言，車(chē)身)，和汽車(chē) 供銷(xiāo)商制造和上漆的任何和所有物品、車(chē)架橫梁、商用卡車(chē)和卡車(chē)車(chē)身，包括但不限于，例 如飲料車(chē)車(chē)身、utility bodies、預(yù)拌混凝土運(yùn)輸車(chē)身、垃圾拖運(yùn)車(chē)身、和救火車(chē)或應(yīng)急車(chē) 輛車(chē)身以及這類(lèi)卡車(chē)車(chē)身的任何可能的連接物或部件、公共汽車(chē)、農(nóng)用和建筑設(shè)備、卡車(chē)蓋 和罩、商用拖車(chē)、家用拖車(chē)、旅行車(chē)，包括但不限于，旅行房車(chē)、野營(yíng)掛車(chē)、conversionvans, 大蓬貨車(chē)、旅行汽車(chē)、游艇、摩托雪撬、全地形車(chē)、私人船、摩托車(chē)、自行車(chē)、船和飛機(jī)。該基底進(jìn)一步包括工業(yè)和商業(yè)新工程及其維護(hù)；水泥和木地板；商業(yè)和住宅結(jié) 構(gòu)，如辦公樓和家庭的墻壁；游樂(lè)園設(shè)施；混凝土表面，如停車(chē)場(chǎng)和汽車(chē)道；浙青和混凝土 道路表面、木基底、船表面；室外結(jié)構(gòu)，如橋梁、塔；盤(pán)管涂覆；鐵路客車(chē)；印刷電路板；機(jī)械； OEM工具；標(biāo)識(shí)；玻璃纖維結(jié)構(gòu)；體育用品；高爾夫球；和體育設(shè)施。但是，本發(fā)明的組合物通常也可以施用在例如塑料、金屬、玻璃、陶瓷等基底上，例如發(fā)揮其作為粘合劑的功能(但不限于此)。作為要用本發(fā)明的潛催化劑交聯(lián)的異氰酸酯，也可以使用封端的異氰酸酯。所述化合物例如在用于該組合物中之前“解封端(deblocked) ”或可以在反應(yīng)過(guò)程中解封端，或 可以以封端形式參與反應(yīng)過(guò)程，例如在用熱或輻射“活化”該潛催化劑的過(guò)程中。封端異氰酸酯是本領(lǐng)域中已知的，并例如描述在D.A. Wicks，Ζ. W. Wicks在 Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83 中以及 C. Gurtler, Μ. Homann, Μ. Mager, Μ. Schelhaas, Τ. Stingl，F(xiàn)arbe+Lack 2004,110(12) ,34 中的綜述文章中；這兩個(gè)文獻(xiàn)經(jīng)此 引用并入本文。合適的異氰酸酯組分如上所述。適用于異氰酸酯的封端劑是本領(lǐng)域已知的那些，例如醇、酚、胺、亞胺、酰胺、胍、 脒、三唑、吡唑、活性亞甲基化合物、酮肟、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、甲酸酯、內(nèi)酰胺、 咪唑、三唑、吡唑、CH-酸性環(huán)酮和硫醇。實(shí)例是脂族、脂環(huán)族、芳族、或烷基單醇或酚類(lèi)化合物，例如，低碳脂族醇，包括甲 基醇、乙基醇、氯乙基醇、丙基醇、丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇、辛基醇、壬基醇、癸基醇 和月桂醇、3，3，5-三甲基己醇等。芳族烷基醇包括例如苯基甲醇和乙基苯基甲醇?？梢允?用乙二醇醚，例如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚及其同等物。可用的酚類(lèi)化合物的實(shí)例包括 酚、取代酚，如甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基酚、叔丁基酚和2，5- 二-叔丁基-4-羥基 甲苯?？捎玫钠渌舛藙┑膶?shí)例包括叔羥胺，如二乙基乙醇胺，內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺， 和肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟。具體實(shí)例是丁酮肟、二異丙胺、1，2，4_三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸和 乙酸的乙基化物、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基_、N-乙基、N-(異)丙 基、N-正丁基、N-異-丁基-、N-叔-丁基芐胺或1，1- 二甲基芐胺、N-烷基-N-I，1- 二甲 基甲基苯基胺；芐胺和含活化雙鍵的化合物(例如丙二酸酯)的加合物、N, N- 二甲基氨基 丙基芐胺和包含叔胺基團(tuán)的其它化合物，如果適當(dāng)，取代的芐胺和/或二芐胺。在一些情況下，肟和酚的使用是合意的，因?yàn)楸贿@些肟或酚封端的一些特定的多 異氰酸酯在相對(duì)較低的溫度下解封端。在WO 04/058849中給出了合適的CH-酸性酮的實(shí)例，并經(jīng)此引用并入本文。優(yōu)選 的是環(huán)戊酮-2-羧基甲基酯、環(huán)戊酮-2-羧基乙基酯、環(huán)戊酮-2-羧基腈、環(huán)己酮-2-羧基 甲基酯、環(huán)己酮-2-羧基乙基酯、環(huán)戊酮-2-羰基甲烷，尤其是環(huán)戊酮-2-羧基甲基酯、環(huán)戊 酮-2-羧基乙基酯、環(huán)己酮-2-羧基甲基酯和環(huán)己酮-2-羧基乙基酯，特別是環(huán)戊酮-2-羧 基乙基酯和環(huán)己酮-2-羧基乙基酯。顯而易見(jiàn)的是，也可以使用不同封端劑的混合物，且本要求保護(hù)的組合物中所用 的封端異氰酸酯可具有不同的封端基團(tuán)?；诮M合物的總重量，該組合物含有例如5至95重量％、優(yōu)選20至80重量％的 量的封端異氰酸酯。異氰酸酯與多元醇的比率例如為大約2 1至1 2，優(yōu)選1.2 1至 1 1.2不等。該封端異氰酸酯的分子量MW例如為大約100至50000，尤其是200至20000。除該光潛催化劑(C)外，該可光聚合的組合物可以包括各種添加劑(d)。本發(fā)明的主題還包括如上所述的可聚合組合物，其除組分(a)、(b)和(C)之外還包含其它添加劑(d)，特別是光敏劑化合物。添加劑(d)是例如改變或增寬光譜靈敏度的附加共引發(fā)劑或敏化劑。通常，它們 是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌铮蛉玖?，例如曙 光紅、若丹明和赤蘚紅染料，它們通過(guò)例如能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移來(lái)改進(jìn)總量子產(chǎn)額?？勺鳛?共引發(fā)劑添加的合適的染料的實(shí)例是三芳基甲烷，例如孔雀綠、吲哚啉、噻嗪，例如亞甲藍(lán)、 咕噸酮、噻噸酮、噁嗪、吖啶或吩嗪，例如堿性藏紅和式
的若丹明，
其中R是烷基或芳基且R’是氫或烷基或芳基，例如若丹明B、若丹明6G或紫胺R，以及磺基 若丹明B或磺基若丹明G。同樣合適的是熒光酮，例如，5，7- 二碘-3- 丁氧基-6-熒光酮。適合作為組分(d)的光敏劑的其它具體實(shí)例是1.噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2_十二烷基噻噸 酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、 3- (2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4- 丁氧基羰基噻噸酮、3- 丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、 1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙 氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺?；鐕嵧?、3，4_二-[2-(2_甲氧基乙 氧基)乙氧基羰基]_噻噸酮、1，3- 二甲基-2-羥基-9H噻噸-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧 基羰基-3-(l-甲基-1-嗎啉代乙基)_噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲 基-6-(1，1- 二甲氧基芐基)_噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸 酮、N-烯丙基噻噸酮_3，4- 二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮_3，4- 二甲酰亞胺、N-(1，1，3，3_四 甲基丁基)-噻噸酮-3，4- 二甲酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2甲氧基噻噸酮、 6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯、氯化2-羥基-3-(3，4-二甲 基-9-氧代-9Η-噻噸酮-2-基氧基)-Ν，N, N-三甲基-1-丙銨；2. 二苯甲酮二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4， 4’ - 二甲基二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4，4’ -雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙 (二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4’ -雙(對(duì)異丙基苯氧 基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、4-(4_甲基硫代苯基)-二苯甲 酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、4-(2_羥乙基硫代)-二 苯甲酮、4-(4_甲苯基硫代)二苯甲酮、1-[4-(4_苯甲?；?苯基硫烷基)-苯基]-2-甲 基-2-(甲苯-4-磺?；?_丙-1-酮、氯化4-苯甲酰基-N，N, N-三甲基苯甲銨、一水合氯 化2-羥基-3- (4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙銨、4- (13-丙烯?；?,4,7,10, 13-五氧雜十三烷基)_ 二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N，N- 二甲基-N-[2- (1-氧代-2-丙 烯基)氧基]乙基-苯甲銨；3.香豆素香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3_苯甲酰基香豆素、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7- 二甲氧 基香豆素、3-苯甲?；鵢5，7- 二丙氧基香豆素、3-苯甲?；?6，8- 二氯香豆素、3-苯甲酰 基-6-氯-香豆素、3，3’ -羰基-雙[5，7_ 二(丙氧基)香豆素]、3，3’ -羰基-雙(7-甲 氧基香豆素)、3，3’ -羰基-雙(7- 二乙基氨基-香豆素)、3_異丁酰基香豆素、3-苯甲酰 基-5，7- 二甲氧基-香豆素、3-苯甲?；?5，7- 二乙氧基-香豆素、3-苯甲?；?5，7- 二 丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)_香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(烯 丙氧基)香豆素、3-苯甲?；?7- 二甲基氨基香豆素、3-苯甲?；?7- 二乙基氨基香豆素、 3-異丁?；?7- 二甲基氨基香豆素、5，7_ 二甲氧基-3-(l-萘酰)_香豆素、5，7_ 二乙氧 基-3-(1-萘酰)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰香豆素、 3- (4-氰基苯甲酰基)-5，7- 二甲氧基香豆素、3- (4-氰基苯甲?；?-5，7- 二丙氧基香豆 素、7- 二甲基氨基-3-苯基香豆素、7- 二乙基氨基-3-苯基香豆素、JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中所公開(kāi)的香豆素衍生物，例如7- [ {4-氯-6- (二乙基氨基)-S-三嗪-2-基} 氨基]-3-苯基香豆素；4. 3~ (芳酰基亞甲基)~噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?苯 并噻唑啉、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆? β -萘并噻唑啉；5.羅丹寧4-二甲基氨基苯羅丹寧、4-二乙基氨基苯羅丹寧、3-乙基-5-(3_辛基_2_苯并亞 噻唑啉基)-羅丹寧、羅丹寧衍生物、JP 08-305019Α中公開(kāi)的式[1]、[2]、 [7]；6.其它化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4，4’ -雙(二甲基氨基)苯偶 酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、5- 二甲氨基萘磺酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、茈、菲、菲 醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、姜黃素、咕噸酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亞芐基)酮， 例如2，5-雙(4- 二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮、2-(4_ 二甲基氨基-亞芐基)-茚-1-酮、 3- (4- 二甲基氨基-苯基)-1-茚滿-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代鄰苯二甲酰亞胺、N-甲 基-3，5-二(乙基硫代)_鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)鄰苯二甲酰亞 胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺，例如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨 基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、 2_( 二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、聚(丙二醇)-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯。特別優(yōu)選的是未被取代和取代的二苯甲酮或噻噸酮。合適的二苯甲酮的實(shí)例是二 苯甲酮、4，4，-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4，-雙 (乙基甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ - 二苯基二苯甲酮、4，4’ - 二苯氧基二苯甲酮、4，4’ -雙 (對(duì)異丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲 酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’ -甲基二苯硫、4-甲氧基-3，3’ -甲基二苯甲 酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸 酮、1，3_ 二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻噸酮。同樣優(yōu)選的是二苯甲酮和/或噻噸酮的混合物，例如二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮 或4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物。
根據(jù)預(yù)期用途，其它常規(guī)添加劑(d)是熒光增白劑、填料、顏料、染料、潤(rùn)濕劑、均染輔助劑、抗靜電劑、流動(dòng)改進(jìn)劑和增粘劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑，例如紫外線吸收劑，例如 羥基苯并三唑、羥基苯基_ 二苯甲酮、草酰胺或羥基苯基-S-三嗪類(lèi)型的那些。這些化合物 可以獨(dú)自使用或混合使用，含或不含位阻胺(HALS)。該組合物還可以包含染料和/或白色和有色顏料。根據(jù)應(yīng)用類(lèi)型，使用有機(jī)以及 無(wú)機(jī)顏料。這類(lèi)添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，一些實(shí)例是二氧化鈦顏料(例如金紅石 型或銳鈦礦型)、炭黑Russ、氧化鋅(例如鋅白)、氧化鐵(例如氧化鐵黃)、氧化鐵紅、鉻黃、 鉻綠、鎳鈦黃、群青藍(lán)、鈷藍(lán)、釩酸鉍、鎘黃或鎘紅。有機(jī)顏料的實(shí)例是單偶氮或雙偶氮顏料， 以及其金屬絡(luò)合物、酞菁顏料、多環(huán)顏料，如茈顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、chinacridone顏 料或三苯甲烷顏料、以及二酮基_吡咯并_吡咯顏料、異吲哚啉酮顏料，例如四氯異吲哚啉 酮顏料、異吲哚啉顏料、二噁嗪顏料、苯并咪唑酮顏料和chinophthalone顏料。這些顏料單獨(dú)或聯(lián)合用在本發(fā)明的組合物中。根據(jù)預(yù)期用途，這些顏料以本領(lǐng)域常規(guī)的量使用，例如以整個(gè)配制物的1-60重 量％或10-30重量％的量使用。該組合物還可以包含不同種類(lèi)的有機(jī)染料。實(shí)例是偶氮染料、甲川染料、蒽醌染料 或金屬絡(luò)合物染料。常規(guī)濃度為例如整個(gè)配制物的0. 1_20%，特別是1-5%。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和根據(jù)該領(lǐng)域所需的性質(zhì)進(jìn)行添加劑的選擇。上述添加劑是本領(lǐng)域 中常規(guī)的，并因此以備自用途中常見(jiàn)的量添加。在一些情況下，可能有利的是，在暴露于光的過(guò)程之中或之后進(jìn)行加熱。由此，在 許多情況下可以加速交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明的上述方法中，可以對(duì)包含本發(fā)明潛催化劑的混合物施以熱處理，代替 用電磁輻射照射。如上所述，另一可能是用電磁輻射照射反應(yīng)混合物，并在輻射的同時(shí)或在 輻射后對(duì)其施以熱處理。本發(fā)明的主題因此還包括如上所述的方法，其特征在于對(duì)該混合物施以熱處理以 代替用電磁輻射照射，或用電磁輻射照射該混合物并在輻射的同時(shí)或之后對(duì)其施以熱處理。本發(fā)明的組合物可用于各種用途，例如用作印刷油墨，用作透明涂料，用作白漆， 例如用于木材、塑料或金屬，用作涂料，尤其是用于紙、木材、金屬或塑料，用作粉末涂料，用 作用于標(biāo)記建筑物和道路的日光可固化外部涂料，用于照相復(fù)制法，用于全息記錄材料，用 于圖像記錄法或用于可使用有機(jī)溶劑或水性-堿性介質(zhì)顯影的印刷板的制造，用于絲網(wǎng)印 刷掩模的制造，用作牙科填充材料，用作粘合劑，包括壓敏粘合劑和濕固化硅烷改性粘合 齊U，用于密封，用作層壓樹(shù)脂，用作抗蝕劑或永久抗蝕劑，和用作電子電路的焊接掩模、用于 罐封組分、用于模制、如US 4575330中所述用于通過(guò)團(tuán)塊固化(在透明模具中的紫外線固 化)或通過(guò)立體平版印刷法制造三維制品、用于制備復(fù)合材料(例如苯乙烯聚酯，其可含有 玻璃纖維和/或其它纖維和其它輔助劑)和其它厚層組合物、用于涂覆或封裝電子部件或 用作光纖涂料。在表面涂料中，常使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，其也含有單不飽和單體。 預(yù)聚物在此主要負(fù)責(zé)涂膜的性質(zhì)，技術(shù)人員可以改變預(yù)聚物以影響固化膜的性質(zhì)。多不飽 和單體充當(dāng)交聯(lián)劑，其使該涂膜不可溶。單不飽和單體充當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑，借此無(wú)需使用溶劑即可降低粘度。本發(fā)明的組合物也適用于“雙重固化”用途。雙重固化是指包含熱交聯(lián)組分和紫外線交聯(lián)組分，例如2K聚氨基甲酸乙酯(作為可熱固化的組分)和丙烯酸酯組分(作為可 紫外線固化的組分)的體系。所述“雙重固化”組合物通過(guò)暴露于輻射和加熱的組合而固化，其中輻射和加熱同 時(shí)進(jìn)行，或者先進(jìn)行輻射步驟然后加熱，或者先加熱該組合物，然后暴露在輻射?！半p重固化”組合物通常包含熱固化組分的引發(fā)劑化合物和用于光固化步驟的本 發(fā)明光敏化合物。本發(fā)明組合物適合例如作為所有類(lèi)型基底的涂料，例如木材、織物、紙、陶瓷、玻 璃、塑料(例如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是薄膜形 式)，以及金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2,要在其上施用保護(hù)性 涂料，或通過(guò)依圖像曝光而施用圖像。可以通過(guò)將液體組合物、溶液、分散體、乳狀液或懸浮液施用到基底上來(lái)涂覆該基 底。溶劑和濃度的選擇主要取決于組合物的類(lèi)型和涂覆法。溶劑應(yīng)該是惰性的換言之，其 不應(yīng)該與組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，且應(yīng)該能夠在涂覆操作后在干燥過(guò)程中再除去。合適的 溶劑的實(shí)例是酮、醚和酯，例如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二 氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2_ 二甲氧基 乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。使用已知涂覆法，將溶液均勻地施用到基底上，例如通過(guò)旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、 刷涂、噴涂——尤其是靜電噴涂——和逆轉(zhuǎn)輥涂覆，和通過(guò)電泳沉積。也可以將該層涂施到 臨時(shí)撓性載體上，然后經(jīng)由層壓通過(guò)層轉(zhuǎn)移而涂覆最終基底，例如覆銅電路板。施用的量(層厚度)和基底(層載體)性質(zhì)隨期望的應(yīng)用領(lǐng)域而變。層厚度的范 圍通常包括大約0. 1微米至大于100微米的值。本發(fā)明的組合物也適用在電沉積漆或底漆中電沉積漆通常由作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的含 羥基的樹(shù)脂和作為固化劑的任選被封端劑封端的多異氰酸酯化合物構(gòu)成。電沉積步驟可以 例如如下進(jìn)行在50-400 kV的負(fù)載電壓條件下，電沉積浴的溫度通常被調(diào)節(jié)至15-35°C， 電沉積浴包含用作電沉積漆的樹(shù)脂組合物，已被去離子水等稀釋至大約5-40重量％的固 含量濃度，體系的PH值被調(diào)節(jié)至4-9。可以通過(guò)使用用作電沉積漆的樹(shù)脂組合物而形成的電沉積涂膜的膜厚度不受特 別限制。根據(jù)固化膜厚度，其優(yōu)選通常為10-40微米。根據(jù)本發(fā)明催化劑中的UV光敏殘 基，借助200至650納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的短波紫外線輻射發(fā)生紫外線交聯(lián)輻射。也可以同 時(shí)或在此后對(duì)該電沉積漆施以熱固化步驟。這類(lèi)漆的實(shí)例描述在US 2005/0131193和US 2001/0053828中，二者均經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明的組合物也用于制備“粉末涂料組合物”或“粉末涂料”，其為熱固化或 可輻射固化的。“粉末涂料組合物”或“粉末涂料”是指“Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 次完全修訂版，第 A 18 卷”，第 438 至 444 頁(yè)(1991)，第 3. 4 節(jié) 中所述的定義。即粉末涂料由熱塑性或可烤、可交聯(lián)聚合物形成，其以粉末形式施用到主要 金屬性的基底上。粉末與要涂覆的工件的接觸方式可以采用各種施用技術(shù)，例如靜電粉末 噴涂、靜電流化床燒結(jié)、固定床燒結(jié)、流化床燒結(jié)、旋轉(zhuǎn)燒結(jié)或離心燒結(jié)。
用于粉末涂料組合物的優(yōu)選有機(jī)成膜粘合劑是基于例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯_羥基烷基酰胺、聚酯_甘脲、環(huán)氧_聚酯樹(shù)脂、聚酯_異氰脲酸三縮水甘油酯、羥基_官能聚酯封端 的多異氰酸酯、羥基官能聚酯_脲二酮、含硬化劑的丙烯酸酯樹(shù)脂或這類(lèi)樹(shù)脂的混合物的 烤漆體系?？奢椛涔袒姆勰┩苛侠缁诠腆w樹(shù)脂和含反應(yīng)性雙鍵的單體，例如馬來(lái)酸 酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。與本發(fā)明的組合物混合的可紫外線固化的 粉末涂料可以例如如下配制將不飽和聚酯樹(shù)脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基 羥乙酸甲酯)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和自由基光引發(fā)劑混合，這類(lèi)配制物如 M. Wittig禾口Th. Gohmann著的論文〃 Radiation Curing of Powder Coating" ,Conference Proceedings, Radtech Europe 1993中所述。該粉末涂料還可以包含如DE 4228514和EP 636669中所述的粘合劑。該粉末涂料可另外包含白色或有色顏料。例如，優(yōu)選地，可以以最多50重量％的 濃度使用金紅石二氧化鈦，以產(chǎn)生具有良好遮蔽力的固化粉末涂層。該程序通常包括將粉 末靜電噴涂或摩擦靜電噴涂到基底(例如金屬或木材)上，通過(guò)加熱使粉末熔融，和在形成 光滑薄膜后，用紫外線和/或可見(jiàn)光輻射使該涂層固化。本發(fā)明的組合物例如進(jìn)一步可用于制備印刷油墨。印刷油墨通常是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的，在本領(lǐng)域中廣泛使用，并描述在文獻(xiàn)中。它們例如是顏料著色的印刷油墨和染料 著色的印刷油墨。也可以對(duì)本發(fā)明的輻射敏感組合物施以依圖像曝光。在這種情況下，它們用作負(fù) 抗蝕劑。它們適用于電子工業(yè)(電抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑和阻焊劑)，用于制造印刷板，例如膠 印板、苯胺印刷和凸版印刷板或絲網(wǎng)印刷板，用于制造壓印模，并可用于化學(xué)研磨或用作集 成電路制造中的微抗蝕劑。可能的層載體以及涂覆基底的加工條件相應(yīng)地存在寬范圍的變動(dòng)。術(shù)語(yǔ)“依圖像”曝光既涉及通過(guò)含預(yù)定圖案的光掩模(例如載玻片)曝光、通過(guò)在 電腦控制下例如在涂覆基底表面上移動(dòng)并因此產(chǎn)生圖像的激光束曝光，還涉及用電腦控制 的電子束照射。在該材料的依圖像曝光之后和在顯影之前，可以有利地進(jìn)行簡(jiǎn)短熱處理，其中只 使曝光部分熱固化。所用溫度通常為50-150°C，優(yōu)選80-130°C ；熱處理持續(xù)時(shí)間通常為 0. 25至10分鐘。光固化的另一應(yīng)用領(lǐng)域是金屬涂覆，例如金屬板和管、罐或瓶蓋的表面涂覆，和在 例如基于PVC的地板或墻壁覆蓋物的聚合物涂層上的光固化。紙涂料的光固化的實(shí)例是標(biāo)簽、唱片套或書(shū)籍封面的無(wú)色清漆。本發(fā)明的組合物用于制備由復(fù)合組合物制成的成形制品的用途同樣有意義。該復(fù) 合組合物由自支承基質(zhì)材料(例如玻璃纖維織物)、或例如由植物纖維構(gòu)成[參考K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995)，366-370]，將其用該光固化配制物浸漬。 由本發(fā)明組合物制成的成形制品具有高的機(jī)械穩(wěn)定性和抗性。本發(fā)明組合物也可用在如EP 007086中所述的模制、浸漬和涂覆組合物中。這類(lèi)組合物的實(shí)例是精細(xì)涂料樹(shù)脂，對(duì)其固化 活性和抗黃化性具有嚴(yán)格的要求，或纖維增強(qiáng)的模制品，例如平面或縱向或橫向波紋狀的 光漫射板。
該新型組合物對(duì)輻射的靈敏度通常從大約190納米延伸通過(guò)紫外線區(qū)，并進(jìn)入紅外區(qū)(大約20, 000納米，特別是1200納米)，尤其是190納米至650納米(取決于光引發(fā) 劑殘基以及，任選地，上述敏化劑)，并因此跨越非常寬的范圍。例如在日光或來(lái)自人工光源 的光中存在合適的輻射。因此，使用許多非常不同類(lèi)型的光源。點(diǎn)光源和陣列(“燈毯”) 都合適。實(shí)例是碳弧燈、氙弧燈、中壓、超高壓、高壓和低壓汞燈(可能被金屬鹵化物摻雜， 金屬-鹵素?zé)?、微波受激金屬蒸氣燈、準(zhǔn)分子燈、超光化熒光燈管、熒光燈、氬白熾燈、電子 閃光燈、攝影泛光燈、電子束和χ-射線。燈和要根據(jù)本發(fā)明曝光的基底之間的距離可以根 據(jù)預(yù)期用途和燈的類(lèi)型和輸出功率而變，并且可以為例如2厘米至150厘米。激光源，例如 準(zhǔn)分子激光器，例如在248納米下曝光的krypton F激光器，也是合適的。也可以使用在可 見(jiàn)光區(qū)域中的激光器。或者，通過(guò)發(fā)光二極管(LED)或有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，例如發(fā)射紫外線的二極 管(UV-LED)，提供光化輻射。所述LEDs能夠瞬時(shí)接通和關(guān)閉輻射源。此外，UV-LEDs通常具 有窄的波長(zhǎng)分布，并提供了峰波長(zhǎng)特定化的可能性，也提供電能向紫外線輻射的有效轉(zhuǎn)化。如上所述，根據(jù)所用光源，在許多情況下有利地使用如上所述的敏化劑，其吸收光 譜盡可能與輻射源的發(fā)射光譜一致。下述實(shí)施例更詳細(xì)例證本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不僅限于所述實(shí)施例。除非另行 指明，說(shuō)明書(shū)其余部分和權(quán)利要求書(shū)中的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。在實(shí)施例中提到具有三 個(gè)以上碳原子的烷基且沒(méi)有提到具體異構(gòu)體時(shí)，在每種情況下都是指正_異構(gòu)體。制備實(shí)施例實(shí)施例1 2-羥基-l-{4-[(三丁基甲錫烷)氧基]苯基}-2_甲基-丙-1-酮的 制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，將3.0克(16. 6毫摩爾)2-羥基-1-(4-羥基-苯 基)-2_甲基-丙-1-酮(根據(jù)EP 1072326，實(shí)施例A.1、A. 2、A. 3中所述的方法獲得)在 氬氣下溶解在15克干燥乙腈中。在室溫下在1小時(shí)的過(guò)程中緩慢加入5. 9克(18. 3毫摩 爾)三-正丁基甲氧基錫。在1小時(shí)后，通過(guò)1H-NMR譜證實(shí)完全轉(zhuǎn)化。用8毫升庚烷萃取 該反應(yīng)混合物2次，并濃縮乙腈相。獲得5. 6克黃色粗產(chǎn)物。將該產(chǎn)物溶解在20毫升庚烷 中，0.3克棕色油沉淀。濃縮該清澈主溶液，并在高真空中干燥其沉淀物。獲得5. 2克清澈 油狀的標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 4-[(三丁基甲錫烷)氧基]-二苯甲酮的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，將1. 5克(7. 6毫摩爾)4_羥基-二苯甲酮懸浮在 25毫升1，2- 二氯乙烷中，并在氬氣流下加熱至回流。在0. 5小時(shí)的過(guò)程中向該溶液中加入 2.7克(8. 4毫摩爾)三-正丁基甲氧基錫。根據(jù)1H-NMR譜，轉(zhuǎn)化完成。在高真空中濃縮和干燥該溶液。4.1克橙色油結(jié)晶。將該粗產(chǎn)物在90°C溶解在20毫升庚烷中。將該溶液冷 卻，并在大約60°C，棕色晶體開(kāi)始形成。過(guò)濾后，進(jìn)一步冷卻和冷凍，繼續(xù)形成晶體。過(guò)濾該 晶體，干燥并分析。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。獲得3. 0克標(biāo)題產(chǎn)物，在76-82°C 熔融。實(shí)施例3氧雙[二丁基(4-苯甲?；?苯氧基)_錫]的制備 在減壓蒸餾裝置(“Kugelrohr”)中，將3克(15. 1毫摩爾)4_羥基-二苯甲酮 和1. 9克(7. 6毫摩爾)氧化二丁錫在高真空(0. 009毫巴)中緩慢加熱至150°C。該混合 物開(kāi)始熔融并在20(TC開(kāi)始蒸餾，在大約10分鐘后結(jié)束。在冷卻后，通過(guò)1H-NMR譜確定該 無(wú)色餾出物為4-羥基-二苯甲酮。將殘留物(大約3. 3克)從熱甲苯中結(jié)晶數(shù)次。獲得 2. 0克白色晶體狀的標(biāo)題產(chǎn)物，在150-159°C熔融。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜進(jìn)一步確認(rèn)了 結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4三-正丁基-(4-苯甲酰基-苯甲酰氧基)_錫的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，將在30毫升1，2_ 二氯乙烷中的2. 0克(8. 8毫摩 爾)4-苯甲酰基苯甲酸在氬氣流下懸浮并加熱至回流。在0. 5小時(shí)的過(guò)程中緩慢加入2. 8 克(8. 8毫摩爾)三-正丁基甲氧基錫。根據(jù)1H-NMR譜，轉(zhuǎn)化完成。過(guò)濾該略微混濁的熱溶 液，冷卻并濃縮。獲得3. 6克黃色油狀的粗產(chǎn)物。將其中2. 4克在減壓蒸餾裝置(0. 03毫 巴)中加熱，并在190°C蒸餾。獲得1.9克無(wú)色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜 確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5雙[(4-苯甲?；?苯甲?；?氧基]二丁基錫烷的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣流下加熱3. 0克(13. 3毫摩爾)4_苯甲酰基 苯甲酸和2. 8克(6. 65毫摩爾)二丁基二苯基錫。該混合物在大約130°C熔融，攪拌。繼續(xù) 加熱至150°C且1H-NMR譜證實(shí)完全轉(zhuǎn)化。在120°C，加入10毫升干燥甲苯，在90°C過(guò)濾該 混濁溶液。在室溫下，濾液再變混濁，再次過(guò)濾。根據(jù)1H-NMR譜，殘留物是4-苯甲?；?甲酸。濃縮濾液，獲得4. 4克淺黃色油，使其結(jié)晶。該產(chǎn)物從30毫升熱環(huán)己烷中重結(jié)晶，并 從30毫升熱庚烷中二次結(jié)晶。獲得2.5克標(biāo)題產(chǎn)物的白色晶體，其在109-1151熔融。通 過(guò)1H-NMR和13C-WR譜進(jìn)一步確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6 2，2-二丁基-4-苯甲酰基-4-苯基-1，3，2-乜(《38{31111013116的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，將2. 1克(8. 3毫摩爾)氧化二丁錫、2. 0克(8. 3毫 摩爾)2，3-二羥基-1，2-二苯基-丙-1-酮[根據(jù) H. J. Hageman,MacromoIekuIare Chemie, Rapid Communications (1981)，2 (8)，517-521制備]和20毫升甲苯在氬氣流下加熱至回 流。從該透明溶液中餾出少量水。根據(jù)1H-NMR譜，在2小時(shí)后轉(zhuǎn)化完成。濃縮該溶液，且粗 產(chǎn)物(4. O克)從15毫升環(huán)己烷中重結(jié)晶。白色晶體(2. 3克)從10毫升庚烷和3毫升環(huán) 己烷中重結(jié)晶。獲得1.6克白色粉末狀的標(biāo)題產(chǎn)物，其在140-145°C熔融。通過(guò)1H-NMR和 13C-NMR譜進(jìn)一步確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7 4-[(三丁基甲錫烷)氧基甲基]-二苯甲酮的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下在氬氣下在0. 5小時(shí)的過(guò)程中將2. 5克 (7. 8毫摩爾)三-正丁基甲氧基錫添加到在15毫升1，2-二氯乙烷中的1.5克(7. 1毫摩 爾)4-(羥基甲基)-二苯甲酮中。1H-NMR譜證實(shí)完全轉(zhuǎn)化。將該溶液濃縮，且將粗產(chǎn)物3. 6 克黃色油在減壓蒸餾裝置中在真空(0.016毫巴)中在160-170°C蒸餾。所得無(wú)色油(2.8 克)在減壓蒸餾裝置(0. 020毫巴)中二次蒸餾。獲得2. 0克無(wú)色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物(沸程 294-3080C )。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜進(jìn)一步確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8三-正丁基{[4-(苯甲酰基)苯基乙?；鵠氧基}_錫烷的制備 根據(jù)實(shí)施例7中所述的方法通過(guò)使(4-苯甲?；?苯基)_乙酸與三_正丁基甲 醇錫反應(yīng)來(lái)制備標(biāo)題產(chǎn)物。在減壓蒸餾裝置中的蒸餾在真空(0. 030毫巴)中在190°C進(jìn)行兩次，產(chǎn)生3. 2克 淺黃色油(根據(jù)DSC，沸程為331-350°C )，其結(jié)晶并在50-53°C熔融。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR 譜進(jìn)一步確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9雙-正丁基-雙{[4-(苯甲?；?苯基乙?；鵠氧基}_錫烷的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，將3. 0克(12. 5毫摩爾)(4_苯甲?；?苯基)-乙 酸和2. 4克(6. 25毫摩爾)二丁基二苯基錫在氬氣流下加熱至回流。該混合物在大約125°C 熔融。在1小時(shí)后，將該淺黃色溶液冷卻并溶解在3毫升溫庚烷和30毫升環(huán)己烷中。在室 溫下濾出沉淀產(chǎn)物，再溶解在20毫升溫庚烷、5毫升甲苯和30毫升環(huán)己烷中。該產(chǎn)物結(jié)晶，濾出2. 3克白色晶體，其在90-96°C (DSC)熔融。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜進(jìn)一步確認(rèn)了結(jié) 構(gòu)。從濾液中再獲得0.7克產(chǎn)物。實(shí)施例10 [(4-苯甲?；?苯基甲基]-三丁基-錫烷的制備 將在2毫升四氫呋喃(THF)中的2. 4克(7. 3毫摩爾)三丁基氯化錫置于在氮?dú)?下的50毫升干燥的三頸燒瓶中。加入0. 48克(7. 3毫摩爾)鋅粉和一滴飽和氯化銨溶液。 在0. 5小時(shí)的過(guò)程中加入在10毫升THF中的2. 0克(7. 3毫摩爾)(4-溴甲基)二苯甲酮。 在另外0. 5小時(shí)后，反應(yīng)完成，用20毫升甲苯稀釋該反應(yīng)混合物，并用飽和氯化鈉溶液洗滌 三次。有機(jī)相經(jīng)MgSO4干燥，過(guò)濾和濃縮。獲得3. 3克黃色油作為粗產(chǎn)物。將2.1克粗產(chǎn)物 在減壓蒸餾裝置(0. 010毫巴；140-160°C )中分餾，得到1. 0克無(wú)色標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR 和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。還在減壓蒸餾裝置(0.035毫巴/140-180°C )中處理殘留粗產(chǎn) 物，產(chǎn)生了 0.55克標(biāo)題產(chǎn)物。1H-NMR和13C-NMR譜同樣確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。通過(guò)DSC測(cè)定產(chǎn)物的 沸程并且為 352-410°C。CDCl3 中的 119Sn-WR譜(186 MHz) δ = -5,7 ppm，以四丁基-錫 烷為基準(zhǔn)(S = -11，7 ppm)。實(shí)施例11雙[(4-苯甲?；?苯基甲基]-二丁基-錫烷的制備 根據(jù)實(shí)施例10中所述的方法使在2毫升THF中的2. 2克(7. 3毫摩爾)二丁基 二氯化錫、0.98克(15.0毫摩爾)鋅粉、一滴飽和氯化銨溶液和4.0克(14. 6毫摩爾) (4-溴甲基)二苯甲酮反應(yīng)。獲得3. 9克黃色油狀的粗產(chǎn)物。在減壓蒸餾裝置(0.017毫 巴/100-140°C)中分餾，除去副產(chǎn)物(4-甲基二苯甲酮和(4-溴甲基)二苯甲酮)。根據(jù) 1H-NMR譜，殘留物3. 4克黃色油是雙[(4-苯甲酰基)苯基甲基]-二丁基_錫烷。在甲苯 中稀釋殘留物，并經(jīng)漂白土過(guò)濾，得到2. 4克淺黃色油。通過(guò)1H-NMR-和13C-NMR譜確認(rèn)了產(chǎn) 物結(jié)構(gòu)。在CDCl3中的119Sn-WR譜(186 MHz) δ = -8,8 ppm，以四丁基-錫烷為基準(zhǔn)(δ =-11,7 ppm)。實(shí)施例12苯基乙醛酰氧基_三丁基_錫烷的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下在氬氣下在0. 5小時(shí)的過(guò)程中將6. 64克 (20. 7毫摩爾)三-正丁基甲氧基錫添加到在20毫升1，2_ 二氯乙烷中的3. 0克(20. 0毫 摩爾)苯基乙醛酸中。將反應(yīng)混合物倒入100毫升戊烷中，濾出所得沉淀物。濃縮濾液，獲 得8. 7克黃色油。將5. 4克所述油在減壓蒸餾裝置(0. 02毫巴/120-140°c )中蒸餾。獲 得2. 6克無(wú)色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物，使其結(jié)晶。晶體在47-53°C (DSC)熔融。通過(guò)1H-NMR-和 13C-NMR譜確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例13雙(苯基乙醛酰氧基)二丁基_錫烷的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，將4. 9克(33. 0毫摩爾)苯基乙醛酸在氮?dú)庀氯芙?在1. 45克(36. 3毫摩爾)NaOH在6毫升水中的0°C溶液中。在0°C在0. 5小時(shí)的過(guò)程中逐 滴加入在15毫升THF中的5. 0克(16. 5毫摩爾)二丁基二氯化錫。將該乳狀液緩慢升溫 至室溫，然后加熱至40°C并攪拌30分鐘。分離出形成的油，用二氯甲烷萃取水相數(shù)次。合 并該油和二氯甲烷相，經(jīng)MgSO4干燥，過(guò)濾和濃縮。將所得油在加熱下溶解在20毫升戊烷和 10毫升甲苯中并冷卻。在0°C濾出晶體，溶解在20毫升乙腈中并用10毫升庚烷萃取。濃 縮該乙腈溶液，得到2. 6克黃色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物，將其從10毫升戊烷和4毫升鄰二甲苯中 重結(jié)晶。該白色晶體在82-84°C熔融。通過(guò)1H-NMR-和13C-NMR譜進(jìn)一步確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)施例14 [(三丁基甲錫烷)氧基亞氨基]苯乙腈的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下用注射器將3. 0克(9. 34毫摩爾)三-正 丁基甲氧基錫添加到1. 36克(9. 34毫摩爾)(羥基亞氨基)苯乙腈中。該混合物緩慢溶解。 抽空反應(yīng)裝置并緩慢加熱至40°C，并在此溫度下保持1小時(shí)。在減壓蒸餾裝置(0.02毫巴 /130-220°C )中分餾所得3. 4克黃色油中的2. 7克。獲得2. 0克無(wú)色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物。通 過(guò)1H-NMR-和13C-WR譜確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)施例15氧雙[二丁基(苯基-氰基-亞甲基氨基氧基)_錫]的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將5. 1克(17. 1毫摩爾)二 -正丁基二甲 氧基錫添加到在5毫升甲苯中的5.0克(34. 2毫摩爾)(羥基亞氨基)苯乙腈中。所得溶 液在回流(大約110°C )下加熱。在2小時(shí)后，用10毫升甲苯稀釋該溶液，并使其在0°C結(jié) 晶。由濃縮濾液獲得6. 9克棕色晶體，將其從30毫升鄰二甲苯中重結(jié)晶。從殘留濾液中獲 得更多產(chǎn)物。氧雙[二丁基(苯基-氰基-亞甲基氨基氧基)_錫]作為微細(xì)黃色晶體結(jié) 晶，其在62-69°C (DSC)熔融。獲得2. 5克所述晶體。通過(guò)1H-NMR-和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié) 構(gòu)。實(shí)施例16 苯基氧代乙酸秘(III)的制備 在干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將溶解在5毫升甲苯中的1. 5克(3. 4毫摩爾)三苯基鉍添加到1.53克(10. 22毫摩爾)苯基乙醛酸中，將所得溶液加熱至70°C達(dá)0.5小時(shí)。 向該混合物中加入10毫升THF并將該溶液加熱至80°C達(dá)1小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫 并過(guò)濾，產(chǎn)生1. 2克產(chǎn)物，將其從甲苯中重結(jié)晶。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。
1H NMR(DMSO) δ [ppm] 8. 05 (m, 3x2 H arom.) ；7. 68 (m, 3x1 Harom.) ；7. 49 (m, 3x2 H arom·)· 13C NMR(DMSO) δ [ppm] 194 (C(O)) ； 170 (C (0)) ； 133 (CH arom.) ； 130 (CH arom.)； 129(CH arom.).
的制備在干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將溶解在5毫升二氧雜環(huán)己烷中的1. 5克(3. 4毫 摩爾)三苯基鉍添加到1. 49克(10. 22毫摩爾)(羥基亞氨基)苯乙腈中，并將所得溶液加 熱至100°C達(dá)24小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫并濃縮，產(chǎn)生1. 5克產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR確認(rèn) 了結(jié)構(gòu)。1H NMR(DMSO) δ [ppm] 7. 79 (m, 3x2 H arom.) ；7.47 (m，3x3 Harom.).實(shí)施例18 苯甲?；郊姿崦?III)的制備 在干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將溶解在5毫升二氧雜環(huán)己烷中的1. 5克(3. 4毫 摩爾)三苯基鉍添加到2. 31克(10. 2毫摩爾)苯甲?；郊姿嵩?毫升二氧雜環(huán)己烷中的 溶液中，并將所得溶液加熱至110°C達(dá)1. 5小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫并濃縮，產(chǎn)生1. 5 克產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。1H NMR(CDCl3) δ [ppm] 8. 02 (m, 3x2 H arom.) ；7.56 (m，3x4 Harom.) ；7.46 (m，3x1 H arom.) ；7. 30 (m, 3x2 H arom·)·實(shí)施例
的制備在干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將溶解在10毫升甲苯中的1. 5克(3. 4毫摩爾) 三苯基鉍添加到1.54克(6. 8毫摩爾)苯甲?；郊姿嵩?0毫升甲苯中的溶液中，并將所 得溶液加熱至10(TC達(dá)3. 5小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫并過(guò)濾，產(chǎn)生2. 1克產(chǎn)物。通過(guò) 1H-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。1H NMR(DMSO) δ [ppm] 8. 83 (m, 2 H arom.，Ph) ；8. 07 (m, 2x2 Harom.，Ph-COO)； 7. 87 (m, 2 H arom.，Ph) ；7. 81-7. 63 (m, 2x5 H arom. Ph-C (0) -Ph-COO) ；7. 57 (m, 2x2 H arom. Ph-C(O)) ；7. 35 (m, 1 H arom. Ph). 13C NMR(DMSO) δ [ppm] 194 (C(O)) ； 170 (C(O)) ； 133 (CH arom.) ； 130(CH arom.) ； 129(CH arom.).實(shí)施例 在干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將0. 92克(6. 38毫摩爾)2_乙基己酸和0. 77克 (3. 40毫摩爾)苯甲?；郊姿崛芙庠?毫升二氧雜環(huán)己烷中。加入1.5克(3. 40毫摩爾)三苯基鉍溶解在5毫升二氧雜環(huán)己烷中的溶液。將該混合物加熱至110°C達(dá)4小時(shí)。將該 反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濃縮，將殘留物在高真空下在70°C干燥，產(chǎn)生2. 1克透明樹(shù)脂。通 過(guò)1H-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例21三(1，3-二苯基-1，3-丙二酮合-κ 0，κ 0，)_鋁的制備 在100毫升三頸燒瓶中，在輕微氬氣流下將3. 36克(0. 015摩爾)二苯甲酰甲烷 溶解在50克甲苯中。然后向該溶液中加入0.7克(0.005摩爾)氯化鋁。添加后，將該黃 色懸浮液在室溫下攪拌20小時(shí)。過(guò)濾該懸浮液，提供2. 3克(66% )黃色固體狀的三(1， 3-二苯基-1，3-丙二酮合-κ 0，κ0’)_鋁，其熔點(diǎn)為103-147°C。實(shí)施例22由三氯化鋁制備三(1，3-二 [4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮合-κ 0， κ0' )_ 鋁 根據(jù)對(duì)實(shí)施例21的化合物描述的程序制備此實(shí)施例的化合物，但使用1，3雙 (4-甲氧基苯基)-1，3_丙二酮作為原材料。獲得黃色固體狀的三(1，3_ 二 [4-甲氧基苯 基]-1，3-丙二酮合-κ 0，κ0' )_鋁，其熔點(diǎn)為266-274°C。實(shí)施例23由三氯化鋁制備三(1-苯基-1，3- 丁二酮合-κ 0，κ 0，)-鋁ΑΗ(異構(gòu)體混合物) 在帶有輕微氬氣流的50毫升三頸燒瓶中，將1.46克(0. 009摩爾)1_苯基_1， 3- 丁二酮溶解在20克甲苯中。向該溶液中加入0. 4克(0. 003摩爾)氯化鋁。在添加后， 將該黃色懸浮液在室溫下攪拌20小時(shí)。過(guò)濾該懸浮液并將濾液在真空中濃縮。該淺黃色 粗制固體在用庚烷攪拌時(shí)變白。過(guò)濾該懸浮液，得到0.8克(52%)白色固體狀的三(1-苯 基-1，3-丁二酮合-κ 0，κ0，)_ 鋁，其熔點(diǎn)為 224-229 0C ο實(shí)施例24-26 根據(jù)對(duì)實(shí)施例23描述的方法制備下述實(shí)施例24-26的化合物，不同的是使用表1 中報(bào)道的原材料代替1-苯基-1，3- 丁二酮。^IAI-IRi I,(異構(gòu)體混合物) 實(shí)施例27由三(異丙醇)鋁制備三(1-苯基-1，3-丁二酮合-κΟ，κΟ，)-鋁 在100毫升干燥的三頸燒瓶中，將2. 47克(0. 0152摩爾)1_苯基_1，3_ 丁二酮溶 解在80克甲苯中。向該溶液中加入1.02克(0.005摩爾)異丙醇鋁。在添加后，將該黃 色懸浮液加熱至回流6小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過(guò)濾該懸浮液。將濾液 在真空中濃縮，得到淺黃色粗制固體，其在庚烷中攪拌時(shí)變白。過(guò)濾該懸浮液，得到1. 1克 (43% )白色固體狀的三(I-苯基-1，3-丁二酮合-κΟ，κΟ，)-鋁，其熔點(diǎn)為223-228°C。實(shí)施例28由三(異丙醇)鋁制備三(1，3_ 二 [4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮 合-κΟ，κ 0')-鋁 將4. 32克(0.0152摩爾)1，3雙(4-甲氧基苯基)-1，3_丙二酮和150克甲苯置 于250毫升干燥的三頸燒瓶中。向該懸浮液中加入1. 02克(0. 005摩爾)異丙醇鋁。在添 加后，將該黃色懸浮液加熱至回流24小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過(guò)濾該懸浮 液，得到2.0克(46%)白色固體狀的三(1，3-二 [4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮合-κ0， κ 0' )_ 鋁，其熔點(diǎn)為 273-281°C。
CH3 CN N-O-Sn-(C4H9)3實(shí)施例29
的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下用注射器將2. 6克(8. 25毫摩爾) 三-正丁基甲氧基錫添加到2.0克(8. 25毫摩爾)[5-[(E)_羥基亞氨基]-5H-亞噻 吩-(2E)-基]-鄰甲苯基-乙腈中。抽空反應(yīng)裝置，緩慢加熱至30°C并在此溫度保持1小 時(shí)。將該反應(yīng)混合物溶解在戊烷中并用乙腈萃取。濃縮戊烷。獲得2. 0克橙色油狀的標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR-和13C-WR譜確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。1H-NMR(CDCl3). δ [ppm] :7· 30-7. 20 (m，4 H arom) ；6. 86 (d, 1H, S-CH = CH)； 6. 02 (d, 1H,S-CH = CH) ；2. 35 (s, 3H, CH3-arom) ； 1. 70 (m, 3x2H, CH2) ； 1.37 (m，12 H, CH2-CH2)；
2 的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下在氬氣下在0. 5小時(shí)的過(guò)程中將1. 82克 (6. 16毫摩爾)二-正丁基二甲氧基錫添加到在20毫升1，2-二氯乙烷中的2克(12. 33毫 摩爾)1_苯甲酰基丙酮中。將該溶液濃縮，得到黃色油狀的粗產(chǎn)物(3.6克)。將該產(chǎn)物溶 解在戊烷中并用乙腈萃取。將該戊烷溶液濃縮，得到透明黃色油狀的產(chǎn)物(2.0克)。通過(guò) 1H-NMR 和 13C-NMR 譜確認(rèn)了 結(jié)構(gòu)。Bp > 221°C (分解；DSC)1H NMR(CDCl3) δ [ppm] :7· 93-7. 90 (d，2 H arom.) ；7· 49-7. 41 (m，2x3H arom.)； 實(shí)施例31 (Q^lJ^y^——ο——Sn-(C4H9)2 的制備3LJ配體1-(4-苯甲酰基-苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮的制備 在氬氣下在0°C將10克(39毫摩爾)苯甲?；郊姿嵋一ヌ砑拥?. 94克(35毫 摩爾)叔丁醇鉀在60毫升THF中的懸浮液中。在1小時(shí)內(nèi)加入2. 82克(33毫摩爾)3-甲 基-2- 丁酮，同時(shí)溫度升至25°C。2小時(shí)后，在40°C將該反應(yīng)混合物倒入500毫升含10毫 升濃HCl的冰水中。用甲苯萃取并蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)物(8. 5克)，將其通過(guò)在庚烷中結(jié)晶來(lái)提 純，產(chǎn)生3. 7克白色固體。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。mp :76. 5_78°C。1H NMR(CDCl3) δ [ppm] 7. 99-7. 97 (d, 2 H arom. ) ；7. 87-7. 84(d,2 Harom.；
7.82-7. 79 (d, 2 H arom.) ；7. 62-7. 59 (t, 1 H arom.) ；7. 52-7. 48 (t, 2 Harom.) ；6. 25 (s, 1 H) ；2. 69-2. 64 (m, 1 H) ； 1. 25-1. 23 (d，2x3 H CH3)31. 2標(biāo)題化合物的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在室溫下在0. 5小時(shí)的過(guò)程中將0. 75克 (2. 55毫摩爾)二 -正丁基二甲氧基錫添加到在20毫升1，2- 二氯乙烷中的1. 5克(5. 09毫 摩爾)在實(shí)施例31. 1中獲得的化合物中。濃縮該溶液，產(chǎn)生橙色油狀的粗產(chǎn)物(1. 8克)。 通過(guò) 1H-NMR 禾Π 13C-NMR 譜確認(rèn)了 結(jié)構(gòu)。Mp > 287°C decomp. (DSC)1H NMR(CDCl3) δ [ppm] :8· 03-8. 0 (d，2x2 H arom. ) ；7· 9_7· 8 (m，2x4H arom.)； 7. 65-7. 60 (t, 2 H arom.) ；7. 53-7. 48 (t, 2x2 H arom.) ；6. 0(s,2 H) ；2. 61-2. 57 (m, 2 H)；
1.25 (d，2x2x3 H CH3)
實(shí)施例32四-(4-苯甲?；?苯甲酰氧基)_錫的制備 在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下在氬氣下將1. 27克(5. 6毫摩爾)4_苯甲 ?；?苯甲酸添加到在5毫升二氧雜環(huán)己烷中的0.5克(1.41毫摩爾)四異丙醇錫中。將 反應(yīng)在50°C加熱2小時(shí)。濃縮該溶液，產(chǎn)生1.4克橙色固體。在甲苯中結(jié)晶，得到0.6克灰 色固體，通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。mp 191_197°C (DSC)1H NMR(CDCl3) δ [ppm] :8· 27—8. 25 (d，4x2 H arom. ) ；7· 9_7· 8 (m，4χ4Η arom.)； 7. 67-7. 64 (t, 4 H arom.) ；7. 55-7. 48(t,4x 2 H arom.)；實(shí)施例33三-(4-苯甲?；?芐氧基)-鉍的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在0°C將1. 81克(10. 1毫摩爾)甲醇鈉 添加到在15毫升THF中的2. 0克(10. 1毫摩爾)4-羥基二苯甲酮中。將該反應(yīng)攪拌15分 鐘。經(jīng)30分鐘加入1. 06克(3. 36毫摩爾)三氯化鉍在THF中的懸浮液，并將該混合物在 0°C攪拌1小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物并濃縮，得到1. 8克黃色固體，通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜 確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。mp 390-5220C (DSC，分解)。1 H NMR(DMSO) δ [ppm] :7· 7_7· 58 (m，3x5 H arom.) ；7· 5_7· 48 (d，3χ2Η arom.)； 7. 76-7. 73(d，3x 2 H arom.) 實(shí)施例34 Ii5JL^N-CH2-C-O-Bi的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將溶解在15毫升二氧雜環(huán)己烷中的2. 0 克(4. 5毫摩爾)三苯基鉍添加到2. 8克(13. 6毫摩爾)N-鄰苯二甲酰甘氨酸在3毫升二 氧雜環(huán)己烷中的溶液中，并將所得溶液加熱至80°C達(dá)3. 5小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫，過(guò) 濾并濃縮，得到3. 2克產(chǎn)物。通過(guò)1H-WR和13C-WR譜確認(rèn)該結(jié)構(gòu)。mp 324 329°C1H NMR(DMSO) δ [ppm] :7· 88—7. 86 (m，3x 4 H arom.) ；4. 18 (s，3x2 HCH2)。 實(shí)施例35Μ, >=\ Il的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在60°C將溶解在15毫升甲苯中的3. 0克 (6. 8毫摩爾)三苯基鉍添加到3. 5克(12. 9毫摩爾)7-甲基-9-氧代-9H-噻噸-3-羧酸 在15毫升甲苯中的溶液中，并將所得溶液加熱至100°C達(dá)2小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫， 將產(chǎn)物沉淀和過(guò)濾，產(chǎn)生黃色固體(4. 8克)。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。mp 263-294°C。
1H NMR(DMSO) δ [ppm] :8. 86-8. 84 (d，2 H 苯基)；7· 94-7. 88 (t，2 H 苯基)；
7.41-7. 3 (m, (1 H 苯基)；8. 53-8. 46 (d，2 H arom) ；8.36 (s，2 H arom)8. 22(s,2H arom)；
8.02-7. 99 (d,2H arom) ；7. 74-7. 7 l(d，2H arom) ；7· 63-7. 59 (d，2H arom) 2. 45(s,2x3H CH3)實(shí)施例
的制備 在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在100°C將0.25克(1.57毫摩爾)2-乙基 己酸添加到溶解在10毫升二氧雜環(huán)己烷中的1. 3克(1. 57毫摩爾)實(shí)施例37的化合物的 懸浮液中，并攪拌1. 5小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫，并通過(guò)過(guò)濾分離黃色固體狀的標(biāo)題化 合物(1. 0克)，通過(guò)1H-NMR和13C-NMR確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。mp > 350°C (分解，DSC)。 實(shí)施例37
的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在0°C將1.81克(10. 1毫摩爾)30%甲醇 鈉溶液添加到1. 63克(10. 1毫摩爾)苯甲?；?5毫升THF中的溶液中。在0°C攪 拌0. 5小時(shí)后，加入1. 06克(3. 36毫摩爾)三氯化鉍在20毫升THF中的懸浮液，并在0°C 繼續(xù)攪拌2小時(shí)。過(guò)濾該混合物并濃縮，產(chǎn)生2.0克產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn) 了結(jié)構(gòu)。mp 175 :194°Co實(shí)施例
的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在0°C將0.61克(3. 39毫摩爾)30%甲醇 鈉溶液添加到ι. O克(3. 39毫摩爾)實(shí)施例31. 1的化合物在5毫升THF中的溶液中。在 0°C攪拌0. 5小時(shí)后，加入0. 36克(1. 13毫摩爾)三氯化鉍在10毫升THF中的懸浮液。將 該混合物在0°C攪拌1小時(shí)，緩慢升溫至25°C并過(guò)濾。濃縮該清澈濾液，產(chǎn)生1. 1克黃色油。 通過(guò) 1H-NMR 和 13C-NMR 譜確認(rèn)了 結(jié)構(gòu)。mp 254-345°C (分解 DSC)1H NMR(CDCl3) δ [ppm] :7· 99-7. 96 (d，4x 2 H arom. ) ；7. 86-7. 79 (m, 4x4 H arom. ) ；7. 61-7. 59(t,4 H arom. ) ；7. 52-7. 49(t,4x 2 H arom. ) ；6.24 (s，4 H, CH)； 2. 60 (m, 4 H, CH) ； 1. 24-1. 17 (d，4x 2x3 H，CH3)。 實(shí)施例39
的制備 在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將在8毫升二氧雜環(huán)己烷中的1. 04克(2. 36毫摩 爾)三苯基鉍經(jīng)過(guò)濾器添加到1. 7克(7. 07毫摩爾)4-苯甲?；交?乙酸中，并將該混 合物在100°C攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，過(guò)濾該混合物并蒸發(fā)，產(chǎn)生1. 6克白色泡沫，通過(guò) 1H-和 13C-NMR 確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。mp = 264-323 °C (DSC)。
1 H NMR(CDCl3) δ [ppm] :7· 66—7. 60 (t，3χ 4 H arom. ) ；7· 54—7. 49 (t，3x1 H arom.) ；7. 40-7. 35 (t, 3x2 H arom.) ；7· 27—7. 24 (t，3x 2 H arom.) ；3. 52 (s, 3x2 H, CH2)在Me = &的化合物的下述制備實(shí)施例(實(shí)施例40_46，50. 2，52. 2和53)中，使 用下述通用程序通用稈序A 四丁醇鋯(IV)1)與醇或2)與酸 或3)與1，3- 二羰基化合物的反應(yīng)在干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下將四丁醇鋯(Zr(OBu)4)溶解在5毫升二氧雜環(huán)己 烷中。在30分鐘的過(guò)程中加入10毫升1)或2)或3)的二氧雜環(huán)己烷溶液。將反應(yīng)混合 物在實(shí)施例中標(biāo)示的反應(yīng)條件下攪拌。通過(guò)蒸發(fā)二氧雜環(huán)己烷而分離產(chǎn)物；在必要時(shí)，將各 化合物進(jìn)一步提純。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。實(shí)施例40
制備根據(jù)通用程序A，使用2. 0克Ir (OBu) 4和3. 30克4_羥基二苯甲酮進(jìn)行制備。將該 反應(yīng)在25°C攪拌2小時(shí)，并在50°C蒸發(fā)，得到3. 8克橙色固體狀的產(chǎn)物。mp 337 367°C (分 解，DSC)。實(shí)施例41
的制備根據(jù)通用程序A，使用1. 55克& (OBu)4和2. 74克4_(羥甲基)-二苯甲酮進(jìn)行 制備，將該反應(yīng)在40°C攪拌2小時(shí)，并在50°C蒸發(fā)，得到2. 9克黃色樹(shù)脂狀的產(chǎn)物。mp > 151°C (分解，DSC)。實(shí)施例42
的制備根據(jù)通用程序A，使用1. 59克& (OBu) 4和3. 0克苯甲酰基苯甲酸進(jìn)行制備，將該 反應(yīng)在25°C攪拌2小時(shí)，并在60°C蒸發(fā)，得到2. 7克白色固體。mp 189-204 C(DSC)。1H-NMR(DMSO) δ [ppm] :8· 18-8. 12 (d，4x 2 H arom. ) ；7. 84-7. 82(d,4x 2 H arom. ) ；7· 76—7. 75 (d，4x 2 H arom.) ；7. 74-7. 69 (m, 4 H arom. ) ；7. 61-756 (m,4x 2 H arom.)；實(shí)施例43
的制備根據(jù)通用程序A，使用1. 48克& (OBu) 4和2. 0克苯甲?；?丙酮進(jìn)行制備，將該 反應(yīng)在45°C攪拌0. 5小時(shí)并在60°C蒸發(fā)。將殘留物從甲苯中重結(jié)晶，產(chǎn)生1. 44克白色固 體。mp 214-223 C。1H-WR(CDCl3) δ [ppm] :7· 88-7. 86 (d，4x 2 H arom.) ；7. 41-7. 36 (t，4H arom.)；7· 30-7. 25(t，4x 2 H arom.) ；6. 19 (s，4 H, CH) ；2. 10(s，4x 3H, CH3)；實(shí)施例
的制備 根據(jù)通用程序A，使用1. 45克Zr (OBu)4和1. 12克實(shí)施例31. 1的化合物進(jìn)行制 備，將該反應(yīng)在25°C攪拌1小時(shí)，并在60°C攪拌0. 5小時(shí)，然后在60°C蒸發(fā)，得到1. 3克黃 色固體。mp 217-221 C。1H-NMR(CDCl3) δ [ppm] 8. 01-7. 98(d,4x 2 H arom. ) ；7. 79-7. 73 (m, 4x4 H arom. ) ；7. 61-7. 55(t,4 H arom. ) ；7. 49-7. 44(t,4x 2 H arom. ) ；6.24 (s，4 H, CH)； 2. 62-2. 53 (m, 4 H, CH) ；1. 14-1. ll(d,4x 2x3 H, CH3)； 實(shí)施例
的制備 根據(jù)通用程序Α，使用1. 60克ττ (OBu) 4和1. 74克3_乙基_2，4_戊二酮進(jìn)行制備， 將該反應(yīng)在25°C攪拌1小時(shí)，并在40°C攪拌2小時(shí)，然后在45°C蒸發(fā)。將殘留物從甲苯中 重結(jié)晶，產(chǎn)生0. 7克白色固體。mp :191-197°C。1H-WR(CDCl3) δ [ppm] :2· 27 (q, 4x2 H, CH2. ) ；2. 17 和 2. 09(2 s，2 異構(gòu)體，以及 4x2x3 H, CH3.) ；1. 05 (m, 4x3 H, CH3.)。 實(shí)施
的制備根據(jù)通用程序A，使用3. 52克(7. 34毫摩爾)Zr (OBu) 4和6. 1克(29. 37毫摩爾)2， 2- 二甲基-5-苯基-3，5-戊二酮進(jìn)行制備，將該反應(yīng)在45°C攪拌0. 5小時(shí)，并在真空下在 45°C蒸發(fā)。將殘留物溶解在15毫升環(huán)己烷中并加熱至45°C達(dá)0.5小時(shí)。在真空下蒸發(fā)，得 到5. 8克粘稠透明固體，通過(guò)1H-和13C-NMR確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。1H-WR(CDCl3) δ [ppm] 7. 90 (d, 4x2 H arom) ；7. 40-7. 24 (m，4x3 Harom) ；6.29 (m， 4 H, CH) ；1. 25 禾口 1. 13(2 s，2 異構(gòu)體，以及 4x3x3 H, CH3.)；實(shí)施例47
的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下將在5毫升二氧雜環(huán)己烷中的0. 75克 (6. 15毫摩爾)苯甲酸經(jīng)1小時(shí)添加到1. 5克(3. 1毫摩爾)四乙酰丙酮化鋯(IV)在20毫 升二氧雜環(huán)己烷中的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，在60°C蒸發(fā)。殘留物從甲 苯中重結(jié)晶，產(chǎn)生由73 %標(biāo)題產(chǎn)物、14 %四苯甲酸鋯、3 %四乙酰丙酮化鋯(IV)、10 %乙酰丙酮化物的混合物構(gòu)成的產(chǎn)物(通過(guò)1H-NMR證實(shí))。mp = 177_181°C (DSC)。實(shí)施例48
的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下將2. 31克(10. 25毫摩爾)苯甲?；郊?酸添加到2. 5克(5. 12毫摩爾)四乙酰丙酮化鋯(IV)在35毫升二氯乙烷中的溶液中。在 3小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱至70°C。3. 5小時(shí)后，加入2毫升二氧雜環(huán)己烷，過(guò)濾該混合物并 在60°C蒸發(fā)。分離產(chǎn)物，其為69%標(biāo)題產(chǎn)物、14%四苯甲酰基苯甲酸鋯、3%四乙酰丙酮化 鋯(IV)、13%乙酰丙酮化物的混合物(通過(guò)1H-NMR證實(shí))的形式。mp = 75_135°C (DSC, 分解)。

實(shí)施例49
的制備

49^ 配體^
的制備 將10. 04克(72. 7毫摩爾)無(wú)水碳酸鉀添加到17. 7克(109毫摩爾)苯甲?；?酮在100毫升MEK中的溶液中。加入58毫克溴化四丁銨(催化劑)。在100°C攪拌2小時(shí) 后，將該混合物冷卻至60°C并加入10克(36. 3毫摩爾)苯甲?；S基溴在10毫升MEK中 的溶液。將該反應(yīng)在10(TC攪拌0.5小時(shí)，然后冷卻至室溫，過(guò)濾并蒸發(fā)。蒸餾粗產(chǎn)物，產(chǎn)生 5. 2克黃色油。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。mp > 270°C (分解，DSC)。1H-NMR(CDCl3) δ [ppm] :7.93(d，2 H arom) ；7. 73 (m, 4 H arom) ；7. 59 (m, 1 H arom) ；7. 48 (m,5 H arom) ；7.32 (d，2 H arom) ；4. 83(t, 1 H, CH) ；3. 40 (m, 2 H, CH2)； 2. 16 (s，3 H, CH3). MS Cl (i—Butan) 357 (ΜΗ+) 4^2標(biāo)題化合物的制備 在25毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在0°C將0.76克(4. 2毫摩爾)30%甲醇鈉 溶液添加到1. 5克(4. 2毫摩爾)3- (4-苯甲?；?芐基)-1-苯基-2，4-戊二酮在15毫升 THF中的溶液中。在0°C攪拌0. 5小時(shí)后，加入0. 245克(1. 05毫摩爾)四氯化鋯在5毫升 THF中的溶液，并在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)和在50°C攪拌3小時(shí)。過(guò)濾該混合物并濃縮，產(chǎn) 生1.65克橙色油。用甲苯和環(huán)己烷處理，產(chǎn)生黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR和MS 譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。MS APCI (neg) 1191 (M-IH)。 配體X. 一的制備將1. 5克(10. 9毫摩爾)無(wú)水碳酸鉀添加到2. 31克(21. 8毫摩爾)乙?；?在20毫升2-丁酮中的溶液中。加入13毫克溴化四丁銨(催化劑)。在100°C攪拌2小時(shí) 后，將該混合物冷卻至35°C，并加入2克(36. 3毫摩爾)4-苯甲?；S基溴在10毫升2- 丁 酮中的溶液。將該反應(yīng)在40°C攪拌5小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾并蒸發(fā)。通過(guò)色譜法(甲苯/ 乙酸乙酯9/1)提純2. 1克粗產(chǎn)物，產(chǎn)生1. 6克白色固體。通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜確認(rèn)了 結(jié)構(gòu)。mp 84 :94°Co 1H-NMR(CDCl3) δ [ppm] 7. 76 (m, 4 H arom) ；7. 59 (m, 1 H arom) ；7.47 (m，2 H arom) ；7.28 (m，2 H arom) ；4. 05 (t, 1 H, CH diketo) ;3.75(s，2H，CH2 enol) ；3.23 (d，2 H, CH2 diketo) ；2. 18(s，3 H, CH3 diketo) ；2. 1(s，3H，CH3 enol)50. 2標(biāo)題化合物的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將0.51(1. 1毫摩爾)Zr (OBu)4添加到在3毫升二 氧雜環(huán)己烷中的1.21克(4. 10毫摩爾)4-苯甲?；S基-2，4-戊二酮中。將該混合物在 室溫下攪拌1小時(shí)和在50°C攪拌1小時(shí)。蒸發(fā)，產(chǎn)生1. 1克橙色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物，將其在 甲苯中重結(jié)晶，產(chǎn)生0. 39克白色固體。通過(guò)IH-匪R確認(rèn)了結(jié)構(gòu)，mp = 159-169°C (DSC) 實(shí)施例51的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在0°C將0. 71克(3. 96毫摩爾)30%甲醇 鈉溶液添加到1克(3. 96毫摩爾)3-芐基-1-苯基-2，4-戊二酮在15毫升THF中的溶液 中。在0°C攪拌0. 5小時(shí)后，加入0. 23克(0. 99毫摩爾)四氯化鋯在10毫升THF中的溶 液，并在室溫下繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)。加入80毫克甲醇鈉，并將該混合物攪拌0.5小時(shí)。過(guò) 濾該混合物并濃縮，產(chǎn)生1克橙色油。用甲苯和戊烷處理，產(chǎn)生0. 5克黃色固體狀的標(biāo)題產(chǎn) 物。通過(guò) 1H-NMR 和 MS 確認(rèn) 了結(jié)構(gòu) APCI (neg) 879. 1 (M-IH)。
實(shí)施例
的制備52^ 配體
的制備在氬氣下在40°C將11. 24克(96. 78毫摩爾)特戊酸甲酯添加到14. 48克(129毫 摩爾)叔丁醇鉀在60毫升DMF中的溶液中。在40-50°C在1小時(shí)內(nèi)加入溶解在10毫升DMF 中的9. 69克(64. 5毫摩爾)4_甲氧基苯乙酮。在40°C 20小時(shí)后，將該反應(yīng)混合物倒在含 30毫升H2SO4 10%的200毫升冰水中。過(guò)濾產(chǎn)物并通過(guò)在庚烷中結(jié)晶來(lái)提純，產(chǎn)生6. 6克 白色固體。通過(guò)1H-WR和13C-WR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。mp 55-60°C1H-NMR (CDCl3) δ [ppm] 7. 87 (d, 2 H arom) ；6.94 (d，2 H arom) ；6.23 (s，2 H, CH2) ； 3. 86 (s，3 H, OCH3) ； 1.24 (s，3x3 H, 3 CH3). GC-MS 357 (MH+)52. 1標(biāo)題化合物的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將在1毫升二氧雜環(huán)己烷中的1. 28克(2. 66毫摩 爾)Zr (OBu) 4添加到2. 5克(10. 67毫摩爾)5- (4-甲氧基苯基)-2，2- 二甲基-3，5-戊二酮 在15毫升二氧雜環(huán)己烷中的溶液中。在室溫下攪拌2. 5小時(shí)后，在真空下濃縮該混合物。 用甲苯和戊烷處理殘留物并過(guò)濾。濃縮濾液，產(chǎn)生1.9克標(biāo)題化合物。通過(guò)1H-和13C-NMR 和通過(guò)MS確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。1H-WR(CDCl3) δ [ppm] 7. 88 (d, 4x2 H arom) ；6. 79 (d, 4x2 Harom) ；6.21(s，4 H, CH) 1. 16 和 1. 13(2 s, 2 異構(gòu)體，以及 4x3x3H, CH3)實(shí)施例53
的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在室溫下將在15毫升二氯甲烷中的3. 41克(16. 68 毫摩爾)(1-羥基-環(huán)己基)-苯基-甲酮(IRGACURE 184)添加到&(OBu)4在15 毫升二氯甲烷中的溶液中，并將該混合物攪拌4小時(shí)。在真空下濃縮后，用庚烷處理殘留 物，產(chǎn)生3. 5克白色固體，mp. 318-3260C (DSC)。實(shí)施例54
的制備
在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將2克(10. 09毫摩爾)4_羥基二苯甲酮添加到1. 14 克(3. 36毫摩爾)四丁醇鈦(IV)中。將該混合物在真空下加熱至80°C 1小時(shí)。加入甲苯 (4毫升)，并將該混合物在真空下在45°C濃縮，產(chǎn)生紅色泡沫狀的標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)IH-NMR 確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。mp = 111-125°C。1H-WR(CDCl3) δ [ppm] 7. 75 (m, 3x4 H arom) ；7.56 (m，3 H arom) ；7.46 (m，3x2 H arom) ；6.75 (d，3x2 H arom) ；3.72 (m，2 H, CH2) ； 1. 60 (m，2H，CH2) ； 1.40 (m，2 H, CH2) 0. 90 (m, 3 H, CH3) 實(shí)施例55,P-O--Ti-(O(CH2)3CH3)2的制備在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將1. 5 (7. 34毫摩爾)2，2_ 二甲基_5_苯基_3，5_戊 二酮添加到1.25克(3. 67毫摩爾)四丁醇鈦(IV)中。將該混合物在真空下加熱至40°C達(dá) 2小時(shí)。冷卻至室溫，產(chǎn)生1.6克橙色油。通過(guò)1H-*13C-NMR和通過(guò)MS確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。mp = 294-304 0C (DSC) 實(shí)施例56 [ΡΥ Ρ 的制備在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在氬氣下在0°C將2. 54克(14. 1毫摩爾)30%甲醇 鈉溶液添加到3. 0克(14. 1毫摩爾)4-(羥基甲基)-二苯甲酮在15毫升THF中的溶液中。 在0°C攪拌0. 5小時(shí)后，加入1. 48克(4. 71毫摩爾)三氯化鉍在20毫升THF中的懸浮液， 并在0°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)和在25°C攪拌1小時(shí)。過(guò)濾該混合物并濃縮，產(chǎn)生2.0克產(chǎn)物。通 過(guò)1H-NMR和13C-WR譜確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。1H-WR(CDCl3) δ [ppm] 7. 80 (m, 3x4 H arom) ；7.59 (m，3 H arom) ；7.49 (m，3x4 H arom) ；4. 79 (s，3x2 H, CH2)。 實(shí)施例57Vo-Ti—O-CH 的制備
在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將溶解在10毫升THF中的2. O (8. 53毫摩爾)實(shí)施 例52. 1的化合物添加到1. 21克(4. 26毫摩爾)四異丙醇鈦(IV)中。將該反應(yīng)混合物在 25°C攪拌3小時(shí)，并蒸發(fā)，產(chǎn)生2. 7克橙色固體。通過(guò)1H-和13C-NMR和通過(guò)MS確認(rèn)了結(jié)構(gòu) APCl 573. 19 (M-OCH(CH3) 2)。mp = 252-303 °C (DSC)。
實(shí)施例58 f X0的制備

在25毫升干燥的三頸燒瓶中，將0. 27克(1. 26毫摩爾)4_ (羥基甲基)-二苯甲 酮添加到0. 8克(1. 26毫摩爾)實(shí)施例57的化合物中。將該反應(yīng)混合物在25°C攪拌0. 5 小時(shí)，并蒸發(fā)產(chǎn)生1.0克橙色固體。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)了結(jié)構(gòu)，mp = 253-295°C (分解DSC)。實(shí)施例59=Ii^4H9的制備 在50毫升干燥的三頸燒瓶中，在100°C將072克(4. 49毫摩爾)2乙基己酸添加到 4. 0克(4. 49毫摩爾)來(lái)自實(shí)施例19的產(chǎn)物溶解在50毫升甲苯中的溶液中。將該混合物 在110°C攪拌1小時(shí)。冷卻至室溫后，形成固體并經(jīng)過(guò)濾分離。mp:374-403°C (DSC)。應(yīng)用實(shí)施例按固體計(jì)，可聚合組合物通常包含0. 04%至15重量％的有機(jī)金屬化合物。/A/-基于聚丙《希Il多元醇禾Π H旨族多異氰+11酉旨的雙組1氨,基甲??！乙酉旨體系的固 it:該聚氨基甲酸乙酯是兩種基本組分的反應(yīng)產(chǎn)物多元醇(組分A)和多異氰酸酯 (組分B)。將有機(jī)金屬光潛催化劑添加到A和B的總組合物中以加速A與B的反應(yīng)。如果 需要，向該體系中加入傳統(tǒng)敏化劑以促進(jìn)光催化劑的活化。在下述實(shí)施例中，組分A包括除多異氰酸酯外的所有成分。在添加組分B之前，將 光潛催化劑和敏化劑仔細(xì)混入組分A中。組分A73. 1 份多元醇(Desmophen A VP LS 2350 ；Bayer AG)0.9 份流動(dòng)改進(jìn)劑(Byk 355 ;Byk-Chemie)0. 7 份消泡劑(Byk 141 ；Byk-Chemie)0. 7 份流動(dòng)改進(jìn)劑(Byk 333 ；Byk-Chemie)24. 6份二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯/乙酸丁酯(1/1/1)組分B脂族多異氰酸酯「(HDI-Trimer)Desmodur N3390 BA ；Bayer AG]基礎(chǔ)受試配制物如下構(gòu)成7. 52 份 組分 A2. 00 份 組分 B實(shí)施例Al通過(guò)將0. 5重量％有機(jī)金屬催化劑和0. 5重量％敏化劑(二苯甲酮；DAROCUR BP, Ciba Inc.)添加到基礎(chǔ)受試配制物中，制備受試樣品。用76 μ m狹縫涂覆器在兩個(gè)30厘米長(zhǎng)的 玻璃板上涂施該混合物。一個(gè)板用來(lái)自 1ST Metz的紫外線處理器(2個(gè)在SOW/cm下運(yùn)行的汞燈)以5米/分鐘帶速照射，第二個(gè) 板不照射。通過(guò)測(cè)量“不粘時(shí)間”來(lái)測(cè)定該混合物的反應(yīng)性。因此，將樣品安裝在來(lái)自ByK Gardner的干燥記錄器上，其中針在涂覆基底上恒速移動(dòng)24小時(shí)。在黑暗中在室溫下進(jìn)行 記錄?！安徽硶r(shí)間”是樣品固化從而在被記錄器的針觸及時(shí)在表面上不留下粘著所需的時(shí) 間?！安徽硶r(shí)間”值越低，多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)越快。照射樣品與未照射樣品的“不粘時(shí)間”值之差越高(照射樣品的不粘時(shí)間值低于 未照射樣品)，該催化劑越“光潛”。在室溫下目測(cè)配制物的適用期。換言之，其對(duì)應(yīng)于該配制物在燒瓶中膠凝的時(shí)刻。適用期的值越高，該混合物在燒瓶中越穩(wěn)定。試驗(yàn)中所用的催化劑以及試驗(yàn)結(jié)果匯集在下表1中。表1 * 1 (C4H9) 2Sn
2 CAS : 77-56-7 ；Merck 提供實(shí)施例A2通過(guò)添加0.01重量％有機(jī)金屬催化劑和0.01重量％敏化劑(二苯甲酮； DAROCUR BP ；Ciba Inc.)，制備樣品。用76 μ m狹縫涂覆器在兩個(gè)30厘米長(zhǎng)的玻璃板上涂施該混合物。一個(gè)板用來(lái)自 1ST Metz的紫外線處理器(2個(gè)在SOW/cm下運(yùn)行的汞燈)以5米/分鐘帶速照射，第二樣 品不照射。通過(guò)測(cè)量“不粘時(shí)間”，測(cè)定該混合物的反應(yīng)性。因此，將樣品安裝在來(lái)自ByK Gardner的干燥記錄器上，其中針在涂覆基底上恒速移動(dòng)24小時(shí)。在黑暗中在室溫下進(jìn)行 記錄?！安徽硶r(shí)間”是樣品固化從而在被記錄器的針觸及時(shí)在表面上不留下粘著所需的時(shí) 間?！安徽硶r(shí)間”值越低，多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)越快。照射樣品與未照射樣品的“不粘時(shí)間”值之差越高(照射樣品的不粘時(shí)間值低于 未照射樣品)，該催化劑越“光潛”。試驗(yàn)中所用的催化劑以及結(jié)果概括在下表2中。表2 * 1 (C4H9) 2Sn
2 CAS : 77-56-7 ；Merck 提供實(shí)施例A3制備下述樣品用于測(cè)試 用12微米校準(zhǔn)繞線棒涂覆器將混合物施用在BaF2透鏡上。用來(lái)自1ST Metz的紫外線處理器(2個(gè)在80W/cm下運(yùn)行的汞燈)以5米/分鐘 帶速照射樣品3和4，樣品1和2不照射。在這兩種情況下，都借助來(lái)自Thermo的IR分光光度計(jì)Nicolet 380并結(jié)合 OMNIC⑧軟件追蹤NCO-信號(hào)的消失。在240分鐘內(nèi)定期進(jìn)行IR測(cè)量。在該試驗(yàn)過(guò)程 中，透鏡在黑暗中儲(chǔ)存在60°C。NCO含量降低越快，配制物的反應(yīng)性越高。結(jié)果列在下表3中。表 3 實(shí)施例A4制備下述樣品用于測(cè)試 將該混合物在黑暗中儲(chǔ)存在室溫下。通過(guò)用流變儀MCR 100(CP50_1/Q1)測(cè)量在
0U0,75和330分鐘后在23°C的粘度，監(jiān)測(cè)各配制物的適用期。粘度隨時(shí)間而提高。粘度提高越慢，該配制物的適用期越長(zhǎng)，因此工作期限越長(zhǎng)。結(jié)果列在表4中。表 4 按固體計(jì)，該可聚合組合物通常包含0. 04%至15重量％有機(jī)金屬化合物。
在下述應(yīng)用中，即包括實(shí)施例A5至Cl，通過(guò)添加一定濃度的有機(jī)金屬催化劑，使 得各種有機(jī)金屬催化劑能夠在相同的金屬濃度下進(jìn)行比較，由此制備樣品。實(shí)施例A5 通過(guò)添加0. (按固體計(jì))金屬的有機(jī)金屬催化劑和0. 5重量％ (按固體計(jì)) 敏化劑(二苯甲酮；DAROCUR BP;Ciba Inc.)，制備樣品。用76 μ m狹縫涂覆器在兩個(gè)30厘米長(zhǎng)的玻璃板上涂施該混合物。一個(gè)板用來(lái)自 1ST Metz的紫外線處理器(2個(gè)在lOOW/cm下運(yùn)行的汞燈)以5米/分鐘帶速照射，第二 樣品不照射。通過(guò)測(cè)量“不粘時(shí)間”，測(cè)定該混合物的反應(yīng)性。因此，將樣品安裝在來(lái)自ByK Gardner的干燥記錄器上，其中針在涂覆基底上恒速移動(dòng)24小時(shí)。在黑暗中在室溫下進(jìn)行 記錄。“不粘時(shí)間”是樣品固化從而在被記錄器的針觸及時(shí)在表面上不留下粘著所需的時(shí) 間?！安徽硶r(shí)間”值越低，多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)越快。照射樣品與未照射樣品的“不粘時(shí)間”值之差越高(照射樣品的不粘時(shí)間值低于 未照射樣品)，該催化劑越“光潛”。試驗(yàn)中所用的催化劑以及結(jié)果概括在表5中。表 5
不粘時(shí)間不粘時(shí)間 催化劑 (階段3/4)，以小時(shí)計(jì)(階段3/4)，以小時(shí)計(jì)
在黑暗中2xl00W，5m/min. 用76 μ m狹縫涂覆器在兩個(gè)30厘米長(zhǎng)的玻璃板上涂施該混合物。一個(gè)板在來(lái)自 Dr. H6nle GmbH的UVASPOT 400/T燈(鎵摻雜燈)下曝光，第二樣品不照射。通過(guò)測(cè)量“不 粘時(shí)間”，測(cè)定該混合物的反應(yīng)性。因此，將樣品安裝在來(lái)自ByK Gardner的干燥記錄器上， 其中針在涂覆基底上恒速移動(dòng)24小時(shí)。在黑暗中在室溫下進(jìn)行記錄?！安徽硶r(shí)間”是樣品 固化從而在被記錄器的針觸及時(shí)在表面上不留下粘著所需的時(shí)間?！安徽硶r(shí)間”值越低， 多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)越快。照射樣品與未照射樣品的“不粘時(shí)間”值之差越高(照射樣品的不粘時(shí)間值低于 未照射樣品)，該催化劑越“光潛”。結(jié)果列在表6中。表 6 /B/-單組聚氨基甲酸乙酯體系的固化:該聚氨基甲酸乙酯是兩種基本組分的反應(yīng)產(chǎn)物多元醇(組分A)和多異氰酸酯 (組分B)。在單組聚氨基甲酸乙酯的情況下，多異氰酸酯是封端的多異氰酸酯。高溫可以 將封端基團(tuán)的解封端并由此實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。將光潛有機(jī)金屬光潛催化劑添加到該配制物中以加 速A與B的反應(yīng)。如果需要，向該體系中加入傳統(tǒng)敏化劑以促進(jìn)光催化劑的活化。在下述實(shí)施例中，將催化劑和敏化劑混入組分A中。組分A1份多元醇(Desmophen 1100，即，支化聚酯多元醇；Bayer M. S.)1份乙酸丁酯0. 1份用于高表面張力降低的有機(jī)硅添加劑(Byk 306 ；Byk-Chemie)組分B封端的異氰酸酯(Desmodur BL 4265 SN，基于IPDI的封端脂族多異氰酸酯； Bayer Material Science)基礎(chǔ)受試配制物如下構(gòu)成8.4 份 組分 A7. 56 份 組分 B實(shí)施例M制備下述樣品用于測(cè)試 在兩個(gè)鋁線圈皿上用12微米校準(zhǔn)繞線棒涂覆器涂施混合物。用來(lái)自1ST Metz的紫外線處理器(2個(gè)在lOOW/cm下運(yùn)行的汞燈)以5米/分鐘 帶速照射一個(gè)板，第二個(gè)板僅在130°C加熱20分鐘。在固化后30分鐘測(cè)量固化涂層的擺撞硬度(Koenig ；DIN 53157)。擺撞硬度測(cè)量 值越高，固化的表面越硬，且聚合越有效。結(jié)果列在表7中。表7 /C/-雙組聚氨基甲酸乙酯體系的固化該聚氨基甲酸乙酯是兩種基本組分的反應(yīng)產(chǎn)物多元醇(組分A)和多異氰酸酯 (組分B)。將有機(jī)金屬光潛催化劑添加到A和B的組合物中(以加速A與B的反應(yīng))。如 果需要，向該體系中加入傳統(tǒng)敏化劑以促進(jìn)光催化劑的活化。在下述實(shí)施例中，組分A包括除多元醇外的成分。將光潛催化劑和敏化劑混入組 分A中。組分A8. 18 份 聚酯多元醇(Setal 1606 BA-80 ；Nuplex 樹(shù)脂)0.182 份 流動(dòng)改進(jìn)劑(Byk 331 ;Byk-Chemie)10%在 BuAc 中5.1 份 乙酸丁酯組分B脂族多異氰酸酯[(HDI-Trimer)Tolonate HDT LV 2D103 ；Rodia]基礎(chǔ)受試配制物如下構(gòu)成13. 46 份 組分 A3.84 份 組分 B實(shí)施例Cl
制備下述樣品用于測(cè)試 用12微米校準(zhǔn)繞線棒涂覆器在兩個(gè)BaF2透鏡上涂施所述混合物。一個(gè)透鏡僅在來(lái)自h6nle的UVA聚光燈400/T (鎵摻雜燈)下曝光6分鐘，另一個(gè) 在UVA聚光燈下曝光1分鐘并在60°C干燥30分鐘。在這兩種情況下，都用來(lái)自Thermo的 IR分光光度計(jì)Nicolet 380并結(jié)合OMNIC 軟件追蹤NCO-信號(hào)的消失。在固化之前和 之后進(jìn)行IR測(cè)量。NCO含量越低，聚合越好。重要的是在固化過(guò)程結(jié)束時(shí)獲得干燥薄膜。通過(guò)“觸干法”監(jiān)測(cè)(如果在手指觸 摸時(shí)在表面上沒(méi)有留下粘著，即獲得干燥薄膜)。對(duì)于這種評(píng)測(cè)，借助120微米校準(zhǔn)繞線棒 在鋁線圈皿上涂施所述配制物。結(jié)果列在表13和14中。表13 表1權(quán)利要求
潛催化劑化合物用于被路易斯酸型反應(yīng)物催化的加聚或縮聚反應(yīng)的用途，其特征在于該潛催化劑化合物包含與金屬、特別是與Sn、Bi、Zr、Ti或Al結(jié)合的光敏殘基(PI)，且特征在于通過(guò)暴露于波長(zhǎng)范圍為200至800納米的電磁輻射而釋放該催化劑，從而引發(fā)加聚或縮聚反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述潛催化劑化合物具有式I或II Me (PI)(m_x)Ax (I) Ax(PI)(m+x)Me-0-Me(PI)(m+x)Ax (II)，其中Me 是 Sn、Bi、Al、Zr 或 Ti ； m是指1至Me的配位數(shù)的整數(shù)； χ是0至(m-1)的整數(shù)；PI是一價(jià)或二價(jià)光敏殘基，條件是在(m-x)或(m-1-x)大于1的情況下，PI相同或不 同；且A是C1-C2tl烷基、商素、C7-C3tl芳基烷基、C1-C2tl烷氧基、C2-C2tl烷酰氧基、C6-C18芳基或被 一個(gè)或多個(gè)C1-C2tl烷基取代的C6-C18芳基；且條件是在χ大于1的情況下，A相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，在所述潛催化劑化合物中，光敏殘基(PI)是釋放自由基的 部分或釋放堿的部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，在所述式I或II的潛催化劑化合物中，PI彼此獨(dú)立地為式 (Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)或(M)的基團(tuán) 其中y是 或1 ；R1^ R2和R3彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵素烷基、C8-C18芳基、C7-C3tl芳烷基、 C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、N (C1-C4-烷基)2或任選被-O-或NRltl插入的N (C4-C7-環(huán)烷基)；R4是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3> 或 R3 和 R4 在一起是 S、0、NR10, CH2 或 CHCH3 ；且 n、n'和η"彼此獨(dú)立地為1-10 ； q 是 1-4 ；R5是氫或C1-C18-烷氧基；R6 是氫、C1-C18-烷基、C1-C12 羥基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、 嗎啉代、C1-C18 烷基-S-, HS-, -NR19R20, H2C = CH-、H2C = C(CH3) H2C =CH-C0-、H2C = CH-(CO) 0-、H2C = C (CH3)-CO-、H2C = C(CH3)-(CO) a、b和c彼此獨(dú)立地為1-3 ；G1和G2彼此獨(dú)立地為聚合結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選為氫或甲基；Y1和Y3彼此獨(dú)立地為直接鍵、O、(CO) O,NR10,C1-C20亞烷基^1-C2tl亞烷基-O^C1-C2tl亞r R241 οr R2^1烷基-(CO) O-或_ Y2是直接鍵或C1-C2tl亞烷基；R7和R8彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、未被取代的苯基或芐基；或被C1-C12-烷基取代 的苯基或芐基；或R7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)； R9 是 OH 或 NR19R2tl ；R10是氫、C1-C18-烷基、C2-C18烯基、C1-C12羥基烷基或C1-C12鹵代烷基； Rn、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地為氫、未被取代的C1-C12-烷基或被OlC1-C4-烷氧基、 苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12-烷基；其中該烷基鏈任選被一個(gè)或多個(gè)O插入；或Rn、R12> R13、R14 和 R15 彼此獨(dú)立地為 C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R20, H2C = CH-CO-, H2C =CH- (CO) 0-、H2C = C (CH3) -CO-或 H2C = C (CH3) - (CO) 0-；R16是苯基或萘基，二者都未被取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、苯氧基 羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR21、SR22、SOR22、SO2R22和/或NR19R2tl取代1至7次，其中取代基 0R21、SR22和NR19R2tl任選經(jīng)由基團(tuán)R21、R22, R19和/或R2tl與苯基或萘基環(huán)上的其它取代基形 成5元環(huán)或6元環(huán)；或者它們各自被苯基或被一個(gè)或多個(gè)0R21、SR22和/或NR19R2tl取代的苯 基取代；或R16是噻噸酮基(thioxanthyl)或R R17是氫；未被取代的C1-C2tl烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR21或苯基取代的C1-C2tl烷基； 或是C3-C8環(huán)烷基；或是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、0R21、SR22和/或 NR19R20取代的苯基；或是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R2q 取代的C1-C2tl烷?；虮郊柞；?；或是C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CONR19R2tl、NO2、 C「C4鹵代烷基、S (0) ,-C1-C6烷基；S (0) d-苯基， d是1或2 ；R18 是S、-g_p=pH 或 II 〒H3υ P UM2 -C-C = CH2 ；R19和R2tl彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、 C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷?；3-C12烯?；?、苯甲?；?；或是苯基或萘基，它 們各自是未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或R19和R2tl在一起是 任選被0或NR21插入和/或任選被OH、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的 C2-C6亞烷基，或與和它們連接的N原子一起構(gòu)成—或； R21和R22彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基；或 是被OHjHXNX1-C8烷?；?、苯甲酰基取代的C1-C8烷基，所述苯甲?；俏幢蝗〈幕虮?一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或是苯基或萘基， 它們各自是未被取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、 C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N (C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代；R23是C1-C12烷基、苯基、4-嗎啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被C3-C8環(huán)烷基取代的苯基， 所述C3-C8環(huán)烷基任選被0插入；且 R24是氫、甲基或乙基； R25是氫或C1-C4烷基；R26和R27彼此獨(dú)立地為未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C2tl烷基， 或R26和R27在一起是C2-C4亞烷基；R30是氫、C1-C4烷基、C2-C5烷?；?C1-C4烷氧基)羰基或是被苯基、苯甲酰基取代或被 苯甲?；交〈耐榛?；或是苯基或被一個(gè)或多個(gè)R34取代的苯基；R31是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、MC1-C4烷基)2、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基； R32是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基； R33是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N (C1-C4烷基)2、苯甲?；虮灰粋€(gè)或 多個(gè)R34取代的苯甲?；磺襌34是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或N (C1-C4烷基)2 ； R35和R36彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、C1-C4鹵代 烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；⒈郊柞；?、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰 基，或 R35 和 R36 在一起是-C (R39) = C (R40) -C (R41) = C (R42)-； R37是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基，其中該苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜 芳基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21、SR22和/或 NR19R20和/或-S-苯基取代，取代基OR21、SR22和/或NR19R2tl可以經(jīng)由基團(tuán)R21、R22、R20和/ 或R19與所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)上的其它取代基或與所述苯基、萘基、 蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)的碳原子之一形成5元環(huán)或6元環(huán)，或者，如果y是0，R37額外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN ； 或R37是氫或C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)是氫或C1-C12烷基； R38具有R37的含義之一或是未被取代或被CN取代的苯基、C2-C6烷?；?、未被取代或被 C1-C6烷基、苯基、OR21, SR22和/或NR19R2tl取代的苯甲?；?，或R38是苯氧基羰基、NO2, C1-C4 鹵代烷基，或R37和R38與CO基團(tuán)一起形成未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或 NR19R20取代的5元環(huán)或6元環(huán)，且所述環(huán)任選被0、S、NR10和/或被CO插入，且任選地一個(gè) 或多個(gè)苯并基團(tuán)與所述環(huán)稠合；R39> R4O> R4I和R42彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷 基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4鹵代烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，在所述式I或II的潛催化劑化合物中， Me 是 Sn、Bi、Al、Zr 或 Ti ； m是指1至Me的配位數(shù)的整數(shù)； χ是0至(m-1)的整數(shù)；A是C1-C2tl烷基、鹵素、C1-C20烷氧基、C2-C2tl烷酰氧基或C6-C18芳基； PI 彼此獨(dú)立地為式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)或(M)的基團(tuán)； y是 或1 ；禮、R2和R3彼此獨(dú)立地為氫或C1-C6-烷基； R4是氫，或R3和R4在一起是S ； R5 是 S ； R6 是 S ；Y1和Y3彼此獨(dú)立地為0、(CO) OX1-C20亞烷基W1-C2tl亞烷基-0-或C1-C2tl亞烷基-(CO)0-；Y2是直接鍵；R7和R8彼此獨(dú)立地為C1-C6-烷基；或R7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)；Rn、R12、R13、R14 禾口 R15 是S ；R16是苯基；R17 是 CN ； R19和R2tl與和它們連接的N原子一起形成 R30是氫、C1-C4烷基或是被苯基取代或被苯甲酰基苯基取代的烷基；R31是C1-C12烷基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基；R32是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一個(gè)或多個(gè)R33取代的苯基；R33是C1-C8烷氧基或苯甲?；?；R37是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基取代的苯基，或如果y是0，R37額外是CN ；且R38具有R37的含義之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，用于封端或未封端的異氰酸酯或異硫氰酸酯組分與多元醇 的交聯(lián)以形成聚氨基甲酸乙酯(Pu)。
7.可聚合組合物，其包含(a)至少一種封端或未封端的異氰酸酯或異硫氰酸酯組分，(b)至少一種多元醇；和(c)至少一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的潛催化劑化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可聚合組合物，其除組分(a)、(b)和(c)外還包含其它添加劑 (d)，特別是光敏劑化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的可聚合組合物，基于組合物的總重量，其包含0.001至15重量％、 優(yōu)選0. 01至5重量％的潛催化劑化合物。
10.使能夠在路易斯酸存在下交聯(lián)的化合物聚合方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求 1-4任一項(xiàng)的化合物添加到所述化合物中，并用波長(zhǎng)范圍為200至800納米的電磁輻射照射 所得混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述能夠在路易斯酸存在下交聯(lián)的組分是下述物質(zhì) 的混合物(a)封端或未封端的異氰酸酯或異硫氰酸酯組分，和(b)多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于對(duì)所述混合物施以熱處理代替用電磁輻射照 射，或用電磁輻射照射該混合物并在輻射的同時(shí)或在輻射之后對(duì)其施以熱處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，用于制備粘合劑、密封劑、涂料、灌封組分、印刷油墨、印 刷板、泡沫、模制化合物或光結(jié)構(gòu)化的層。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的可聚合組合物的用途，用于制備粘合劑、涂料、密封劑、 灌封組分、印刷油墨、印刷板、泡沫、模制化合物或光結(jié)構(gòu)化的層。
15.涂覆的基底，其在至少一個(gè)表面上涂有根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的組合物。
16.聚合或交聯(lián)的組合物，其通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的可聚合組合物固化而 獲得。
17.具有式I或II的潛催化劑化合物，Me (PI)(m_x)Ax(I)Ax(PI)(m+x)Me-0-Me(PI)(m+x)Ax (II)， 其中Me 是 Sn、Bi、Al、Zr 或 Ti ； m是指1至Me的配位數(shù)的整數(shù)； χ是O至(m-1)的整數(shù)；A是C1-C2tl烷基、C7-C3tl芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C2tl烷酰氧基、C6-C18芳基或被一個(gè) 或多個(gè)C1-C2tl烷基取代的C6-C18芳基；或如果X是1，A額外是鹵素； 條件是在χ大于1的情況下，A相同或不同，PI 彼此獨(dú)立地為式(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)的基團(tuán) 其中y是 或1 ;R1 > R2和R3彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵素烷基、C6-C18芳基、C7-C3tl芳烷基、 C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、N (C1-C4-烷基)2或任選被-O-或NRltl插入的N (C4-C7-環(huán) 烷基)；R4是氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3> 或 R3 和 R4 在一起是 S、O、NR10, CH2 或 CHCH3 ；且 n、n'和η"彼此獨(dú)立地為1-10 ； q 是 1-4 ；R5是氫或C1-C18-烷氧基；R6 是氫、C1-C18-烷基、C1-C12 羥基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、 嗎啉代、C1-C18 烷基-S-, HS-, -NR19R20, H2C = CH-、H2C = C(CH3) H2C a、b和c彼此獨(dú)立地為1-3 ；和G2彼此獨(dú)立地為聚合結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選為氫或甲基；和Y3彼此獨(dú)立地為直接鍵、0、(^O.NRio.CrC^亞烷基、(^-(2(1亞烷基-O^CfCw亞燒基-(co)o-或_ Y2是直接鍵或Ci-Cm亞烷基；r7和r8彼此獨(dú)立地為氫、crc6-烷基、未被取代的苯基或芐基；或被Ci-Cf烷基取代 的苯基或芐基；或r7和R8與和它們連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)； R9 是 0H 或 NR19R2Q ；R10是氫、Ci-Cf烷基、C2-C18烯基、CfC12羥基烷基或CfC12鹵代烷基； Rn、R12、R13、R14和R15彼此獨(dú)立地為氫、未被取代的CfC12-烷基或被OH^-C；-烷氧基、 苯基、萘基、鹵素或CN取代的Q-Cu-烷基；其中該烷基鏈任選被一個(gè)或多個(gè)0插入；或Rn、 R12、R13、R14 和 R15 彼此獨(dú)立地為 CrQ-烷氧基、CrQ-烷基硫代、NR19R2(1、H2C = CH-C0-、H2C =CH- (CO) o-、h2c = c (ch3) -co-或 h2c = c (ch3) - (CO) o-；R18 是 R19和R2(1彼此獨(dú)立地為氫、Ci-C^烷基、c2-c4羥基烷基、c2-c10烷氧基烷基、c2-c5烯基、 C3-C8環(huán)烷基、苯基-CfQ烷基、crc8烷?；?、c3-c12烯?；?、苯甲?；?；或是苯基或萘基，它 們各自是未被取代的或被Ci-Cu烷基、苯甲?；駽i-Cu烷氧基取代；或R19和R2(1在一起是 任選被0或NR21插入和/或任選被OH、CrC4烷氧基、c2-c4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亞烷基，或與和它們連接的N原子一起構(gòu)成I R21和R22彼此獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基；或 是被OHjHXNX1-C8烷?；?、苯甲?；〈腃1-C8烷基，所述苯甲?；俏幢蝗〈幕虮?一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或是苯基或萘基， 它們各自是未被取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、 C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N (C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代；R23是C1-C12烷基、苯基、4-嗎啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被C3-C8環(huán)烷基取代的苯基， 所述C3-C8環(huán)烷基任選被0插入；且 R24是氫、甲基或乙基； R25是氫或C1-C4烷基； R26和R27彼此獨(dú)立地為未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C2tl烷基， 或R26和R27在一起是C2-C4亞烷基；R35和R36彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、C1-C4鹵代 烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；?、苯甲?；?、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰 基，或 R35 和 R36 在一起是-C (R39) = C (R40) -C (R41) = C (R42)-；R37是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基，其中該苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜 芳基是未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR21、SR22和/或 NR19R20和/或-S-苯基取代，取代基OR21、SR22和/或NR19R2tl可以經(jīng)由基團(tuán)R21、R22、R20和/ 或R19與所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)上的其它取代基或與所述苯基、萘基、 蒽基、菲基或C4-C2tl雜芳基環(huán)的碳原子之一形成5元環(huán)或6元環(huán)，或者，如果y是0，R37額外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN ； 或R37是氫或C1-C12烷基，條件是R38不同時(shí)是氫或C1-C12烷基； R38具有R37的含義之一或是未被取代或被CN取代的苯基、C2-C6烷酰基、未被取代或被 C1-C6烷基、苯基、OR21, SR22和/或NR19R2tl取代的苯甲?；?，或R38是苯氧基羰基、NO2, C1-C4 鹵代烷基，或R37和R38與CO基團(tuán)一起形成未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或 NR19R20取代的5元環(huán)或6元環(huán)，且所述環(huán)任選被0、S、NR10和/或被CO插入，且任選地一個(gè) 或多個(gè)苯并基團(tuán)與所述環(huán)稠合；R39> R4O> R4I和R42彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷 基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4鹵代烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供了有機(jī)金屬潛催化劑化合物，其適合作為被路易斯酸型催化劑催化的加聚或縮聚反應(yīng)中的催化劑，特別是用于封端或未封端的異氰酸酯或異硫氰酸酯組分與多元醇或聚硫醇交聯(lián)而形成聚氨基甲酸乙酯(PU)。
文檔編號(hào)C08G18/80GK101874050SQ200880112025
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日
發(fā)明者A·凱洛伊, C·羅德洛特, G·博丹, K·施圖德?tīng)? K·迪耶特里克, P·布朗, P·斯曼丁格, R·科里斯戴克, R·胡斯勒, T·容, T·沃格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司