專利名稱：可交聯(lián)的熱塑性烯烴彈性體和從它獲得的交聯(lián)的熱固性烯烴彈性體的制作方法
可交聯(lián)的熱塑性烯烴彈性體和從它獲得的交聯(lián)的熱固性烯
烴彈性體本發(fā)明涉及可交聯(lián)的熱塑性烯烴彈性體和從它獲得的交聯(lián)的熱固性烯烴彈性體。 更具體地說，本發(fā)明涉及從可交聯(lián)的熱塑性烯烴彈性體在水存在下交聯(lián)之后獲得的具有優(yōu) 異性能的交聯(lián)的熱固性烯烴彈性體。本發(fā)明還涉及包括在交聯(lián)之前的該熱塑性烯烴彈性體 的成形制品以及涉及包括在交聯(lián)之后的該烯烴彈性體的成形制品。 本發(fā)明的聚烯烴熱固性彈性體具有高的斷裂伸長(zhǎng)率，低的壓縮變定值，和低的肖 氏A硬度值。歸因于各種機(jī)械性能的有價(jià)值的平衡，它們適合于具有良好彈性特性的軟和 柔性制品的制造，并且發(fā)現(xiàn)可用于各種領(lǐng)域中，其中包括汽車工業(yè)，家庭用具，和電氣和機(jī) 械工程的部件領(lǐng)域。上述特征和性能是通過讓雜相聚烯烴組合物進(jìn)行靜態(tài)交聯(lián)而獲得的，其中該組合 物已經(jīng)硅烷接枝、已成形或已模塑成成形制品并且含有結(jié)晶性丙烯均聚物或共聚物和具有 低乙烯含量(低于40wt% )的彈性體烯烴聚合物。保留熱塑性能的硅烷接枝的和動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚烯烴組合物在專利文獻(xiàn)中有描述。國(guó)際專利申請(qǐng)W005/005532公開了通過烷氧基硅烷接枝和進(jìn)一步使聚烯烴組合 物在產(chǎn)生水的固體劑存在下動(dòng)態(tài)交聯(lián)來制造熱塑性硫化產(chǎn)品的方法。當(dāng)該聚合物是乙烯或 乙烯- α -烯烴共聚物時(shí)，乙烯是在可交聯(lián)的分散相聚合物中的主要組分。在實(shí)施例中，斷 裂伸長(zhǎng)率的高數(shù)值對(duì)于用作水產(chǎn)生劑的硼酸從來沒有實(shí)現(xiàn)過。US專利申請(qǐng)2005/0059783描述了烷氧基硅烷和過氧化物和任選的縮合催化劑用 于從聚烯烴(特別是聚乙烯和乙烯共聚物)開始的生產(chǎn)熱塑性硫化產(chǎn)品的動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法的 用途。該交聯(lián)通過使用有機(jī)基烷氧基硅烷、過氧化物和水分或液態(tài)水來實(shí)現(xiàn)。在實(shí)施例中 實(shí)現(xiàn)了 500%以下的斷裂伸長(zhǎng)率值。國(guó)際專利申請(qǐng)W004/055083公開了通過使聚烯烴組合物進(jìn)行烷氧基硅烷接枝和 后續(xù)添加固體的產(chǎn)生水的交聯(lián)劑來制造熱塑性硫化產(chǎn)品的方法。在反應(yīng)器中通過將基質(zhì)聚 合物和回彈性聚合物與接枝和交聯(lián)用試劑(動(dòng)態(tài)交聯(lián))在增量油存在下混合獲得共混物， 以改進(jìn)可加工性。乙烯是回彈性聚合物(互聚物)的主要組分，并且在附加填料不存在的 情況下所獲得的熱塑性硫化產(chǎn)品沒有顯示出斷裂伸長(zhǎng)率的高數(shù)值。歐洲專利申請(qǐng)ΕΡ-Α-0633289公開了具有低乙烯含量(小于或等于35wt% )、具有 非常低的撓曲模量值、比對(duì)于前面評(píng)價(jià)的文獻(xiàn)所述的那些組合物的斷裂伸長(zhǎng)率值更高的斷 裂伸長(zhǎng)率值、良好的壓縮變定值和可加工性的柔軟性部分交聯(lián)的聚烯烴組合物，這尤其歸 因于交聯(lián)彈性體的低含量。這些部分交聯(lián)的聚烯烴組合物是通過讓起始原料用有機(jī)過氧化 物和助劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)來獲得的。過氧化物是以相對(duì)于進(jìn)行交聯(lián)的組合物的總重量計(jì)的 0. 5% 范圍內(nèi)的量使用的。助劑是以相對(duì)于組合物總重量的0. 1% _8襯％的量使用 的氰尿酸酯，丙烯酸酯，苯或呋喃衍生物和硫給體。助劑是除了有機(jī)過氧化物的已知的有害 感官特性之外還有負(fù)面的環(huán)境影響的物質(zhì)。實(shí)際上，所獲得的部分交聯(lián)的聚烯烴組合物顯 示出仍然不令人滿意的壓縮變定值與斷裂伸長(zhǎng)率的比率。該專利文獻(xiàn)也描述了硅烷接枝的組合物，其中交聯(lián)反應(yīng)是在成形或模塑步驟之后通過接枝的硅烷基團(tuán)和水之間的反應(yīng)來進(jìn)行的。該方法的產(chǎn)生交聯(lián)的階段通常被稱作“固 化階段”并且該方法本身被稱作“固化”。US 5，741，858公開了包括聚烯烴彈性體和已接枝硅烷和用水固化以產(chǎn)生交聯(lián)的 結(jié)晶性聚烯烴的聚烯烴共混物。結(jié)晶性聚烯烴優(yōu)選是聚乙烯或結(jié)晶性聚丙烯。各種類型的 聚乙烯已經(jīng)公開和舉例說明。就聚丙烯而言，已經(jīng)公開它或者是均聚物或者是丙烯和至多 20mol%乙烯或至少一種具有至多約12個(gè)碳原子的α-烯烴的一種或多種共聚物?，F(xiàn)僅僅 有聚烯烴彈性體和結(jié)晶性聚丙烯(Β5)的共混物的一個(gè)例子。在該例子中，所使用的彈性體 是未公開組成的乙烯/1-辛烯二元聚合物，并且該結(jié)晶聚丙烯是聚丙烯均聚物。該專利沒 有公開在固化之后共混物是否保留熱塑性性能。
仍然需要熱固性聚烯烴彈性體和包括該彈性體的成形制品，它們典型地是不溶性 的并且在固化之后不會(huì)再熔化，尤其需要可用于包括汽車工業(yè)，家庭用具，電氣和機(jī)械工程 在內(nèi)的各種領(lǐng)域中的具有良好彈性特性的軟和柔性制品的制造。特別希望用通過順序聚合 方法(下面將描述)獲得的聚烯烴組合物達(dá)到此類性能。因此，本發(fā)明提供通過將鏈烯基取代的烷氧基硅烷接枝到雜相聚烯烴組合物(I) 上所獲得的可交聯(lián)的熱塑性聚烯烴彈性體，該組合物(I)包括(a)結(jié)晶丙烯均聚物或丙烯與至多15wt%的乙烯或其它α _烯烴共聚用單體或它 們的組合的共聚物；和(b)含有15wt%至低于40wt%的乙烯，優(yōu)選15%-38wt%，更優(yōu)選15_35wt%，尤 其20_38襯％和更特別20_35wt%的乙烯的乙烯與其它α -烯烴的共聚物或共聚物組合物； 該雜相聚烯烴組合物⑴具有等于或低于150MPa、優(yōu)選低于IOOMPa的撓曲模量。本發(fā)明還涉及在接枝處理之后和在沒有進(jìn)一步混合或塑煉的情況下，典型地在已 經(jīng)成形為制品之后，通過用水靜態(tài)固化該熱塑性彈性體所獲得的交聯(lián)的熱固性聚烯烴彈性 體。在本說明書的敘述中對(duì)于聚烯烴彈性體所提及的術(shù)語“熱固性”指基本上不溶于 沸騰二甲苯中并且在固化之后不能熔化或成形為不同形狀的彈性體的聚烯烴組合物。典型 地根據(jù)本發(fā)明的熱固性聚烯烴彈性體具有在235°C和5. OKg(條件S)下測(cè)量而無法測(cè)量到 的MFR或在任何情況下低于0. 01的MFR。優(yōu)選地，在雜相組合物(I)中的α-烯烴共聚用單體是選自用于組分(a)的 C4-C10 α -烯烴和用于組分(b)的C3-Cltl α -烯烴。用于雜相組合物(I)的上述C3-C1JP C4-Cltl α-烯烴的例子是丙烯，丁烯-1，戊 烯-1，4-甲基戊烯，己烯-1，或辛烯-1。優(yōu)選的共聚用單體是丙烯和丁烯-1。在組分(a)的丙烯共聚物中優(yōu)選的共聚用單體是乙烯。當(dāng)乙烯是在組分(a)中的 共聚用單體時(shí)，它優(yōu)選以組分(a)的至多8wt%的量存在。在組分(b)的乙烯共聚物中的優(yōu)選共聚用單體是丙烯和/或丁烯-1。優(yōu)選的是雜相組合物(I)，它包括(重量百分?jǐn)?shù))1)5-40%的在環(huán)境溫度下以大于90%的量不溶于二甲苯中的丙烯均聚物，或含有 90%或更多的丙烯并且在環(huán)境溫度下以大于80%的量不溶于二甲苯中的丙烯與乙烯和/ 或C4-Cltl α -烯烴的共聚物(組分a)；2) 60-95%的一種或多種乙烯共聚物的彈性體部分(fraction)，該共聚物含有至多40%的乙烯，并且在環(huán)境溫度下以大于70%的量溶于二甲苯中(組分b)。特別優(yōu)選的是雜相組合物(I)，它包括(重量百分?jǐn)?shù))1)5-40%的以上定義的組分(a)；2)60-95%的乙烯與丙烯和/或C4-Cltl α-烯烴的一種或多種共聚物的部分，該共 聚物(S) 含有15-40%的乙烯，并且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯中(部分bl)；和3)相對(duì)于組分(a)和部分(bl)的總量，0_30%的含有乙烯的共聚物部分，該部分 在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯中(部分b2)。當(dāng)存在時(shí)，相對(duì)于組分(a)和部分(bl)的總量，該部分(b2)優(yōu)選超過，更優(yōu) 選 l-25wt%。優(yōu)選，(bl)和(b2)部分的總量相對(duì)于雜相聚烯烴組合物(I)的重量而言的重量 百分?jǐn)?shù)是50%-90%和(b2)/(bl)的重量比是低于0.4。相對(duì)于部分(b2)的總重量，在部 分(b2)中乙烯含量?jī)?yōu)選是至少75wt%，更優(yōu)選至少80wt%。在共聚物部分(b2)中的共聚 用單體優(yōu)選與共聚物部分(bl)的那些相同。共聚物部分(b2)的例子是乙烯與丙烯的基本 上線性的半結(jié)晶共聚物。更特別優(yōu)選的是雜相組合物(I)，它包括(重量百分?jǐn)?shù)) (a) 5-40 %的在環(huán)境溫度下以大于90 %的量不溶于二甲苯中的丙烯均聚物，或含 有90 %或更多的丙烯并且在環(huán)境溫度下以大于80 %的量不溶于二甲苯中的丙烯與乙烯和 /或C4-Cltl α -烯烴的共聚物(組分a)；(b) 60-95%的乙烯與丙烯和/或C4-Cltl α -烯烴的共聚物的組合物，它包括(1)第一種彈性體的共聚物(組分(b) (1))，它含有15_32襯％的、優(yōu)選20_30wt% 的乙烯，并且在室溫下在二甲苯中的溶解度大于50wt%，二甲苯可溶性部分的特性粘度是 3. 0-5. OdL/g ；和(2)第二種彈性體的共聚物(組分(b) (2))，它含有32 % -45wt %的、優(yōu)選 35-40wt%的乙烯，并且在室溫下在二甲苯中的溶解度大于80wt%，二甲苯可溶性部分的特 性粘度是4. 0-6. 5dL/g ；(1)/(2)重量比是1 5到5 1，優(yōu)選1 2到4 1，和更優(yōu)選1 1到2 1。該聚合物組分和部分的溶解度和不溶解性被定義為在環(huán)境溫度下(即在25°C左 右)可溶于或不溶于二甲苯中的部分。通過靜態(tài)固化該聚烯烴組合物(I)所獲得的熱固性聚烯烴彈性體典型地顯示出 比起始熱塑性雜相聚烯烴組合物(I)高至少50單位％的在沸騰二甲苯中的不溶解性(凝 膠含量(gel content))。所定義的雜相組合物(I)能夠通過將組分(a)和(b)，或組分(a)和部分(bl)和 任選的部分(b2)，或組分(a)、(b) (1)和(b) (2)在熔化狀態(tài)下即在高于它們的軟化點(diǎn)或熔 點(diǎn)的溫度下進(jìn)行摻混來制備，或更優(yōu)選通過在高度立體特異性的齊格勒_納塔催化劑存在 下的順序聚合反應(yīng)來制備。尤其，所使用的催化劑體系包括(i)含有鈦化合物和電子給體 化合物(兩者擔(dān)載于氯化鎂上)的固體催化組分，和(ii)三烷基鋁化合物和任選的電子給 體化合物?？墒褂玫钠渌呋瘎┦侨缑枋鲈赨SP 5，324，800和EP-A-O 129 368中的金屬茂 型催化劑；特別理想的是例如描述在USP 5，145，819和EP-A-O 485 823中的橋連的雙茚基金屬茂。這些金屬茂催化劑尤其可用于生產(chǎn)組分(b)。制備雜相組合物(I)的上述順序聚合方法包括至少兩個(gè)階段，其中，任選在共聚 用單體的存在下，在一個(gè)或多個(gè)階段中丙烯進(jìn)行聚合以形成組分(a)，和在一個(gè)或多個(gè)附加 階段中，乙烯與該C3-Cltl α -烯烴的混合物進(jìn)行聚合而形成組分(b)。聚合方法是在液相、氣相、或液/氣相中進(jìn)行的。在聚合反應(yīng)的各階段中的反應(yīng)溫 度能夠是相同或不同的，并且對(duì)于組分(a)的制備來說一般是40-90°C，優(yōu)選50-80°C，和對(duì) 于組分(b)的制備來說是40-60°C。順序聚合方法的例子已描述在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-472946和在W003/011962中。作為例子，雜相組合物(I)具有0. l-20g/10min,優(yōu)選0. 2_15g/10min的MFR值。 具有該熔體流動(dòng)速率值的雜相組合物能夠直接在聚合過程中獲得；作為備選方案，該雜相 組合物能夠在合適的減粘裂化劑如過氧化物的存在下進(jìn)行化學(xué)減粘裂化過程。該化學(xué)減粘 裂化方法是根據(jù)眾所周知的方法來進(jìn)行的。典型地，在雜相組合物(I)中聚合乙烯的總含量是15_35wt%，尤其15_30wt%。雜相組合物(I)的各種組分和部分的分子量(通過在135°C下測(cè)量在四氫萘中的 特性粘度來測(cè)定)將依據(jù)組分的性質(zhì)和組合物的總?cè)垠w流動(dòng)速率來變化。尤其，特性粘度 優(yōu)選包括在下列邊界值之間對(duì)于組分(a)的0. 5-3dL/g，和對(duì)于組分(b)的2-8dL/g。雜相組合物(I)具有一般低于40%，優(yōu)選低于30%的霧度值。本發(fā)明的熱固性聚烯烴彈性體具有各種機(jī)械性能的良好平衡，特別就低的壓縮變 定值和較高的斷裂伸長(zhǎng)率而言。壓縮變定值典型地是30-65%，優(yōu)選30-45%，斷裂伸長(zhǎng)率 值是350%以上，以及斷裂伸長(zhǎng)率與壓縮變定值的比率是8以上。在很多情況下斷裂伸長(zhǎng)率 與壓縮變定值的比率接近于或10以上，對(duì)于注塑和壓塑應(yīng)用，和特別對(duì)于需要低的壓縮變 定值和高的斷裂伸長(zhǎng)率的墊片和密封件來說具有明確的優(yōu)點(diǎn)。肖氏A硬度是90以下，優(yōu)選 80以下，更優(yōu)選60到76。另外，本發(fā)明的熱固性彈性體適合于食品應(yīng)用中，這得益于所需過氧化物量的減 少以及助劑和在一些情況下水解催化劑(路易斯酸，通常有機(jī)錫化合物)的避免使用。本發(fā)明的熱固性聚烯烴彈性體是通過多步驟方法來制備的。第一步(i)包括將鏈烯基取代的烷氧基硅烷/過氧化物試劑接枝到以上定義的雜 相聚烯烴組合物(I)上。未交聯(lián)的雜相聚烯烴組合物(I)典型地進(jìn)行混合過程，如在混合 的同時(shí)添加接枝劑的擠出過程。第一步(i)的產(chǎn)品是可交聯(lián)的熱塑性烯烴彈性體。一般，現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何有機(jī)基烷氧基硅烷能夠用作制備本發(fā)明的熱塑性聚 烯烴彈性體的接枝劑。尤其，烷氧基硅烷單體的例子是鏈烯基取代的烷氧基硅烷，特別合適 的是乙烯基-三甲氧基硅烷(VTMS)和甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(VMMS)。烷氧 基硅烷一般是以相對(duì)于雜相組合物(I)的總重量Iwt % -IOwt %，優(yōu)選2wt%的量使 用。用于將有機(jī)基烷氧基硅烷接枝到聚烯烴組 合物(I)上的過氧化物是有機(jī)過氧化 物，優(yōu)選具有在200°C下短于1分鐘的在乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)中的半衰期。此類 過氧化物的例子是1，1’_雙(叔丁基過氧基)二異丙苯；過氧化二枯基；4，4’-雙(叔丁 基過氧基)戊酸正丁基酯；2，5_ 二(叔丁基過氧基)2，5_ 二甲基己烷。過氧化物一般是以相對(duì)于雜相組合物(I)的總重量的0. 05wt% -Iwt %，優(yōu)選0. Iwt % -0. 8wt%的量使用。第二個(gè)步驟(ii)包括通過任何合適的方法例如擠塑、注射模塑或壓塑法將在步 驟(i)獲得的硅烷接枝的可交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物成形為制品。如果需要的話，該接枝和成形步驟能夠在同一擠出機(jī)中進(jìn)行。另外地，在第一步中 生產(chǎn)的接枝粒料或顆粒物在基本上干燥的條件下貯存，直至它們被轉(zhuǎn)化成成形制品為止。 本發(fā)明的熱塑性聚烯烴彈性體也能夠發(fā)泡，并且本發(fā)明的附加優(yōu)點(diǎn)是，從熱塑性 彈性體能夠獲得具有規(guī)則形狀的泡孔(非扁癟的)、具有優(yōu)異的機(jī)械性能(例如，高的斷裂 伸長(zhǎng)率值)的發(fā)泡的聚烯烴組合物。另外，從上述發(fā)泡聚烯烴組合物制造的產(chǎn)品具有光滑 和規(guī)則表面。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡聚烯烴組合物的密度優(yōu)選是0. 2-0. 6g/cm3。為了獲得發(fā)泡的聚烯烴組合物，能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的方法和發(fā)泡劑。 尤其，能夠使用物理型發(fā)泡劑，如烴類(任選氟化和/或氯化)，它的沸點(diǎn)25°C以上，例如戊 烷，己烷，二氯三氟乙烷和二氯甲烷，或氣態(tài)化合物或沸點(diǎn)在25V以下的液體化合物，例如 空氣，氮?dú)猓趸?，氟氯甲烷，二氯二氟甲烷，丁烷，丙烷和異丁烷。能夠使用的其它發(fā)泡 劑是由熱分解或由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的化學(xué)品類型。化學(xué)品發(fā)泡劑的例子是偶氮二碳酰 胺，偶氮二羧酸鋇，苯基砜，碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物，硼氫化鈉(sodium borohydrate)， 石膏和水合氧化鋁。為了制備發(fā)泡組合物，能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的擠出機(jī)，其中包括單螺桿擠出 機(jī)。物理型發(fā)泡劑優(yōu)選在與固體聚合物進(jìn)料點(diǎn)的一段距離處，在此處聚合物呈現(xiàn)熔化和均 勻物料的形式，被注入或引入到擠出機(jī)內(nèi)的熔化聚合物物料中。在擠出機(jī)的引入發(fā)泡劑的 區(qū)段中的溫度優(yōu)選是125°C到250°C。化學(xué)型發(fā)泡劑能夠在擠出之前與固體聚合物進(jìn)行 機(jī)械共混。所獲得的干燥共混物然后被引入到擠出機(jī)的第一進(jìn)料區(qū)域中，該區(qū)域被維持 在130°C到200°C的溫度。在裝有合適口模(例如有圓孔的口?；蚱侥?的擠出機(jī)出口 (output)所維持的溫度必須適合于聚合物發(fā)泡。該溫度優(yōu)選是125°C至180°C。被添加到聚合物組合物中的物理發(fā)泡劑的量是相對(duì)于聚合物組合物的 0. 5% -30wt%，最優(yōu)選0. 5% -15wt%?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的量?jī)?yōu)選是0. 2 % -10%，更優(yōu)選 0. 3% -5%。在擠出之前或過程中，也能夠在聚合物物料中添加一種或多種成核劑(泡孔成核 劑(cellulation nucleant))，添加量一般是聚合物的0. 05wt%。上述成核劑的例 子是滑石和膠態(tài)氧化硅。所需要的其它添加劑、染料或填料也能夠在擠出之前或之后添加。該方法的第三個(gè)步驟(iii)包括在成形之后用水靜態(tài)固化該硅烷接枝的可交聯(lián) 的熱塑性彈性體。通過如下方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)讓組合物與熱水優(yōu)選在50°C以上、更優(yōu)選60°C 到80°C的溫度下接觸(例如，通過浸漬)幾天(1-4天)，或在成形之后與水分在蒸汽加熱 的環(huán)境(相對(duì)濕度>80%)中接觸若干天(5-10天)，或在具有30-70%的相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn) 大氣中接觸若干周(2-5周)。水解催化劑可用于促進(jìn)反應(yīng)活性硅烷側(cè)鏈的縮合并形成強(qiáng)烈的、穩(wěn)定的和柔性 的-Si-O-Si-交聯(lián)。當(dāng)使用時(shí)，該水解催化劑與硅烷/過氧化物試劑一起被添加到組合物 中。
水解催化劑的例子是路易斯酸，通常有機(jī)錫化合物如DBTL。1摩爾硅烷的完全水解需要3摩爾的水。因此Ig的乙烯基三甲氧基硅烷(MW = 148.1)被0. 365g的水水解。Ig的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MW = 248. 1)被 0. 218g的水水解。礦物填料，炭黑，染料，增塑劑，穩(wěn)定劑，增量油，和一般為含有彈性體的聚烯烴組 合物典型使用的全部添加劑，能夠被添加到進(jìn)行接枝的組合物中。固化步驟能夠直接在將組合物成形為制品的步驟之后進(jìn)行，或它能夠延遲和例如 由用戶在制品的首先使用之前進(jìn)行。在后一種情況下，該制品保持在基本上無水的氣氛中， 典型地通過合適的包裝，直到進(jìn)行該固化步驟為止。當(dāng)成形制品是消費(fèi)品例如食品等等的容器時(shí)，延遲的固化或在使用前的固化具有 特別的重要性。在此情況下通過讓成形制品在洗碗機(jī)中進(jìn)行洗滌周期(cycle)而容易地用 熱水進(jìn)行固化。該固化步驟得到以熱固性性能為特征的交聯(lián)的彈性體組合物。與已經(jīng)動(dòng)態(tài)交聯(lián)的 類似組合物不同，其中交聯(lián)是通過在成形和熔體的凝固之后用水固化(“靜態(tài)”交聯(lián))所獲 得的本發(fā)明的組合物基本上不溶于如上所述的沸騰二甲苯中，并且在固化之后不能熔化或 成形為不同形狀。
實(shí)施例下列實(shí)施例是為了舉例說明本發(fā)明而給出。對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴彈性體組合物，根據(jù)以上給出的試驗(yàn)方法測(cè)定相對(duì)于性能的 報(bào)道數(shù)據(jù)。體施熔體流動(dòng)速率(MFR) ISO 1133 (230°C/2. 16kg)，只是當(dāng)有不同規(guī)定時(shí)除外；密度ASTM D 3575/W在二甲苯中的溶解度(參見下面的注解)。撓曲模量ISO方法178，以2mm/min的速度，在根據(jù)ISO294注塑加工的4mm厚度、80mm長(zhǎng)度、10mm寬度的注塑試樣上測(cè)量；斷裂拉伸伸長(zhǎng)率， ISO 527/-1，-2，以500mm/min的速度，在從2mm厚度板上切下的試樣(V型)上測(cè)量；壓縮變定ASTM D 395方法B硬度(肖氏A)ASTM D-2240霧度ASTM D 1003，對(duì)Imm厚注射模塑試樣測(cè)量；(Tm 和 Δ H)根據(jù) ISO 11357-3 由 DSC 測(cè)定注解在環(huán)境溫度下在二甲苯中的溶解度(XS)在135°C下在攪拌作用下將2. 5g的聚合物溶于250mL的二甲苯中。在20分鐘后， 該溶液在攪拌下被冷卻到25°C，然后使之沉降30分鐘。沉淀物用濾紙過濾；該溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，殘留物在80°C下真空干燥至恒重為止。然后計(jì)算在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯中的聚合物(二甲苯可溶部分-XS)的重量百分?jǐn)?shù)。在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯中的聚合物 的重量百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。這一數(shù)值基本上對(duì)應(yīng)于用沸騰正庚烷萃取 所測(cè)定的全同立構(gòu)指數(shù)，根據(jù)定義它構(gòu)成了聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)。在沸騰二甲苯中的不溶解件(凝膠含量)將0. 5g的樣品添加到IOOmL的在玻璃燒瓶?jī)?nèi)的鄰二甲苯中，然后相關(guān)的溶液在攪 拌下在135°C下加熱至少一小時(shí)。然后將該熱的溶液(135°C )迅速地加入到裝有特殊過濾裝置的處于135°C的恒溫 圓筒中(或放入到過濾器烘干設(shè)備(filtering oven-device)中)，該特殊過濾裝置用以下 構(gòu)件制成若干小的玻璃球，燒結(jié)的鋼盤片(d = 47mm, 1. 3mm厚度，孔隙率P05 ο Ρ09)，聚 四氟乙烯過濾膜，玻璃過濾膜。由過濾(如果必要，能夠采用輕度的氮?dú)鈮毫?，在135°C下樣品的不可溶部分從 溶液中分離出來，然后收集在另一個(gè)燒瓶中。然后50mL的濾過的溶液在氮?dú)饬髦略?40°C的加熱板上完全地被蒸發(fā)和干燥， 在135°C下聚合物的可溶部分被收集和稱量。在135°C下不溶性部分％ (凝膠含量)=100-[2XPX100]]/Pi其中P =在50mL(g)中收集的可溶性部分Pi =樣品的總量(0，5g)實(shí)施例1使用雜相聚烯烴組合物(I)(在表1中的組合物(A))，它是通過在擔(dān)載于氯化鎂上 的高產(chǎn)率和高度特定的齊格勒_納塔催化劑的存在下由順序共聚合反應(yīng)獲得的。該組合物 含有下列組分(重量百分?jǐn)?shù))(a) 15%的丙烯與乙烯的結(jié)晶共聚物，該共聚物含有約3%的乙烯；(b) (1)52%的含有約28%乙烯的第一種彈性體的丙烯/乙烯共聚物，該共聚物具 有89%的在環(huán)境溫度下的在二甲苯中的溶解度；(b) (2)33%的含有38%乙烯的第二種彈性體的丙烯/乙烯共聚物，該共聚物具有 92 %的在環(huán)境溫度下在二甲苯中的溶解度。用前面描述的方法測(cè)量，以上組合物(I)具有在表1中報(bào)道的性能。在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中進(jìn)行接枝。組合物(I)和在表2中 指明的添加劑被加入該混合器中。在接枝步驟中-過氧化物母料Trigonox101/50(2,5-雙(叔丁基過氧基)-2，5_ 二甲基己烷， DHBP,50% )在硅石載體上，從akzo Chemical獲得；-烷氧基硅烷VTMS A-171,由 OSI specialties (Crompton)銷售；禾口-水解催化劑二月桂酸二正丁基錫(DBTL)，由ACIMA銷售，與組合物(I)進(jìn)行混合，之后將它們裝載到混合室中。溫度設(shè)定在160°C和葉片速 度設(shè)定在60轉(zhuǎn)/分(RPM)。硅烷接枝進(jìn)行8分鐘。所獲得的接枝的可交聯(lián)熱塑性彈性體組合物進(jìn)行壓塑，以獲得2. 5mm厚度的板 材。將熔融聚合物物料置于兩個(gè)板之間并且在T= 180°C下預(yù)熱5分鐘。然后施加100巴的壓力，樣品在同一溫度下保持另外5分鐘。然后，將板放置在兩個(gè)水冷的壓板之間以驟冷
樣品。 產(chǎn)生交聯(lián)的固化是通過將板材浸入熱水(60-70°C )中3天而獲得的。交聯(lián)的彈性體具有熱固性行為，即在固化之后基本上不溶于沸騰的二甲苯中和不 能被熔化或形成為不同形狀。組合物(I)和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))和所獲得的交聯(lián)的熱固性彈性體組合物 的性能報(bào)道在表2中。實(shí)施例2通過使用VMMS作為接枝劑代替VTMS，并且按照不同的用量以便具有與實(shí)施例1中 相同摩爾量的硅烷，來重復(fù)實(shí)施例1。組合物(I)和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))和所獲得的交聯(lián)的熱固性彈性體組合物 的性能報(bào)道在表2中。實(shí)施例3沒有使用任何水解催化劑來重復(fù)實(shí)施例1。組合物(I)和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))和所獲得的交聯(lián)的熱固性彈性體組合物 的性能報(bào)道在表2中。實(shí)施例4通過使用雜相聚烯烴組合物(I)(在表1中的組合物(B))重復(fù)實(shí)施例1，該組合物 包括1)31. 6%的丙烯與乙烯的結(jié)晶共聚物，該共聚物含有約3%的乙烯；2)68. 4%的含有27%乙烯的彈性體的丙烯/乙烯共聚物，該共聚物具有約88% wt 的在環(huán)境溫度下在二甲苯中的溶解度。用前面描述的方法測(cè)量，以上組合物(I)具有在表1中報(bào)道的性能。組合物(I)和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))和所獲得的交聯(lián)的熱固性彈性體組合物 的性能報(bào)道在表2中。實(shí)施例5通過使用VMMS作為接枝劑代替VTMS，并且按照不同的用量以便具有與實(shí)施例4中 相同摩爾量的硅烷，來重復(fù)實(shí)施例4。組合物(I)和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))和所獲得的交聯(lián)的熱固性彈性體組合物 的性能報(bào)道在表2中。對(duì)比實(shí)施例6通過使用下列組合物來重復(fù)實(shí)施例1 24%的結(jié)晶性丙烯均聚物；76%的含有約46%乙烯的彈性體的丙烯/乙烯共聚物；該組合物(在表2中的組合物(C))和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))以及所獲得的 交聯(lián)組合物的性能報(bào)道在表2中。對(duì)比實(shí)施例7通過將動(dòng)態(tài)條件也用于交聯(lián)步驟來重復(fù)實(shí)施例2。在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中進(jìn)行與實(shí)施例2相同的接枝。在接枝步驟中-過氧化物母料Trigonox101/50(2,5-雙(叔丁基過氧基)-2，5_ 二甲基己烷， DHBP，50%在硅石載體上)，從akzo Chemical獲得；-燒氧基娃燒VMMS A-174 NT,由 GE Silicones 銷售；禾口
-水解催化劑二月桂酸二正丁基錫(DBTL)，由ACIMA銷售，與組合物(a)進(jìn)行混合，之后將它們裝載到混合室中。溫度設(shè)定在160°C和葉片速 度設(shè)定在60轉(zhuǎn)/分(RPM)。硅烷接枝進(jìn)行8分鐘。剛好在接枝步驟之后，通過在相同的布拉本德混合器中添加作為水產(chǎn)生劑的硼酸 并進(jìn)一步混合10分鐘，來動(dòng)態(tài)進(jìn)行交聯(lián)步驟。該組合物(I)和添加劑的量(重量百分?jǐn)?shù))和所獲得的交聯(lián)的組合物的性能報(bào)道 在下表2中。表1 表2 以上實(shí)施例表明實(shí)施例1-5的聚烯烴彈性體組合物顯示出兼顧了良好拉伸性能 和柔軟度的熱固性行為。正如它們的比率所顯示，在斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮變定之間的平衡是 優(yōu)異的，它總是在10以上，但不使用水解催化劑的實(shí)施例3除外。對(duì)比實(shí)施例6表明具有 高于40%的乙烯的彈性體的共聚物組分的使用，代替根據(jù)本發(fā)明的彈性體的共聚物，顯著 降低了斷裂伸長(zhǎng)率以及斷裂伸長(zhǎng)率/壓縮變定比率。對(duì)比實(shí)施例7表明，與靜態(tài)固化的相同材料相比而言，雜相聚烯烴組合物(I)的動(dòng) 態(tài)交聯(lián)導(dǎo)致獲得各種性能(特別是更高的壓縮變定值和肖氏A硬度)的基本上不同的平 衡。此外，與本發(fā)明的交聯(lián)的熱固性聚烯烴彈性體相比，動(dòng)態(tài)固化導(dǎo)致熱塑性材料顯示出低 的但可測(cè)量地較高的(measurably higher)MFR-S值。
權(quán)利要求
通過用水靜態(tài)固化硅烷接枝的熱塑性雜相聚烯烴組合物(I)所獲得的熱固性聚烯烴彈性體，該組合物具有等于或低于150MPa的撓曲模量并且包括(a)結(jié)晶丙烯均聚物或丙烯與至多15wt％的乙烯或其它α-烯烴共聚用單體或它們的組合的共聚物；和(b)含有15wt％至低于40wt％的乙烯的乙烯與其它α-烯烴的共聚物或該共聚物的組合物，該熱固性聚烯烴彈性體具有30-65％的壓縮變定值，8以上的斷裂伸長(zhǎng)率與壓縮變定值的比率，和90以下的肖氏A硬度值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性聚烯烴彈性體，其特征在于斷裂伸長(zhǎng)率值在350%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性聚烯烴彈性體，其特征在于在235°C，5.OKg下測(cè)量的低于 0. 01g/10min 的 MFR-S 值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性聚烯烴彈性體，其特征在于該雜相組合物(I)是通過在高 度立體特異性的齊格勒_納塔催化劑存在下的順序聚合反應(yīng)制備的。
5.包括權(quán)利要求1的熱固性聚烯烴彈性體的成形制品。
6.權(quán)利要求5的成形制品，它呈現(xiàn)膜或撓性箔、注塑制品或擠出型材制品的形式。
7.權(quán)利要求1的熱固性聚烯烴彈性體的可交聯(lián)的硅烷接枝的熱塑性烯烴彈性體前體， 該前體包括(a)結(jié)晶丙烯均聚物或丙烯與至多15wt%的乙烯或其它α-烯烴共聚用單體或它們的 組合的共聚物；和(b)含有15wt%至低于40wt%的乙烯的乙烯與其它α-烯烴的共聚物或該共聚物的組 合物。
8.包括根據(jù)權(quán)利要求7的熱塑性烯烴彈性體的成形制品。
9.通過將權(quán)利要求7的熱塑性烯烴彈性體發(fā)泡所獲得的泡沫聚烯烴組合物。
10.包括權(quán)利要求9的泡沫聚烯烴組合物的成形制品。
11.制備權(quán)利要求1的熱固性聚烯烴彈性體的方法，它包括以下步驟(i)進(jìn)行混合雜相聚烯烴組合物(I)，和在混合的同時(shí)用接枝劑接枝該雜相聚烯烴組 合物；( )將該接枝組合物成形為制品；(iii)用水靜態(tài)交聯(lián)呈現(xiàn)為成形制品形式的接枝組合物；其中該雜相聚烯烴組合物⑴具有等于或低于150MPa的撓曲模量，并且包括(a)結(jié)晶性丙烯均聚物或丙烯與至多15wt%的乙烯或其它α-烯烴共聚用單體或它們 的組合的共聚物；和(b)含有15wt%至低于40wt%的乙烯的乙烯與其它α-烯烴的共聚物或該共聚物的組 合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(iii)是在使用前進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(iii)是在50°C以上的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
通過用水靜態(tài)固化硅烷接枝的熱塑性雜相聚烯烴組合物(I)所獲得的熱固性聚烯烴彈性體，該組合物具有等于或低于150MPa的撓曲模量并且包括(a)結(jié)晶丙烯均聚物或丙烯與至多15wt％的乙烯或其它α-烯烴共聚用單體或它們的組合的共聚物；和(b)含有15wt％至低于40wt％的乙烯的乙烯與其它α-烯烴的共聚物或該共聚物的組合物，該熱固性聚烯烴彈性體具有30-65％的壓縮變定值，8以上的斷裂伸長(zhǎng)率與壓縮變定值的比率，和90以下的肖氏A硬度值。
文檔編號(hào)C08L23/08GK101842432SQ200880112370
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日
發(fā)明者E·科斯坦蒂尼, G·莫斯卡迪 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司