專利名稱：：(全)氟彈性體組合物的制作方法(全)氟彈性體組合物本發(fā)明涉及擠出可交聯(lián)的氟彈性體類，這些氟彈性體具有改進(jìn)的可加工性，結(jié)合有在固化之前擠出物更小的離模膨脹、最佳的尺寸穩(wěn)定性，甚至是對(duì)于大尺寸的擠出管而言(例如具有25-30mm的直徑并且具有薄壁(如0.5-2.5mm)的擠出管)、以及改進(jìn)的表面特性，而同時(shí)保持良好的耐化學(xué)性、良好的機(jī)械特性以及良好的密封特性。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及氟彈性體，該氟彈性體具有改進(jìn)的可加工性(即，擠出物的改進(jìn)的線速度(擠出產(chǎn)品的cm/min))，結(jié)合有基本上無(wú)缺陷(例如泡、條紋或粗糙度，如鯊魚皮狀表面)的一個(gè)擠出物外表面。對(duì)于擠出具有復(fù)雜幾何形狀并且還具有多個(gè)拐角的制成品也得到了上述特性的結(jié)合。不同類型的氟彈性體在本領(lǐng)域中是已知的，它們廣泛用于所有行業(yè)中，其中要求與高度熱化學(xué)尺寸穩(wěn)定性相關(guān)的最佳彈性特性。對(duì)于有關(guān)這些產(chǎn)品的進(jìn)一步細(xì)節(jié)參見例如"Ullmann'sEncyclopediaoflndustrialChemistry，，，vol.A-ll,pp.(1988，VCHVerlagsgese1lschaft)。氟彈性體的固化可以按離子方式或者通過(guò)使用過(guò)氧化物來(lái)進(jìn)行也是已知的。在第一種情況下，將適當(dāng)?shù)墓袒瘎?例如多羥基化的化合物)與促進(jìn)劑(例如四烷基銨或四烷基磷鐺鹽類、或正膦胺鹽類(phosphcmmaminesalts))相結(jié)合而加入氟彈性體中。在過(guò)氧化物固化的情況下，該聚合物必須包含在過(guò)氧化物的存在下能夠形成自由基的固化位點(diǎn)。為此，可以將包含碘和/或溴的“固化位點(diǎn)”單體引入該鏈中，如例如在專利US4035565、US4745165和EP199138中所描述的，或者可以在該聚合反應(yīng)相的過(guò)程中使用包含碘和/或溴的鏈轉(zhuǎn)移劑，以產(chǎn)生碘化和/或溴化的端基。參見例如專利US4243770以及US5173553。專利US6323283涉及可交聯(lián)的氟彈性體，這些氟彈性體是通過(guò)混合以下各項(xiàng)(重量％)得到的al)從20%到70%的在121°C下具有>60的門尼粘度ML1+10的一種氟彈性體，該氟彈性體包含碘，bl)從0%到70%的在121°C下具有在20和60之間的門尼粘度ML1+10的一種氟彈性體，該氟彈性體包含碘，cl)從5%到60%的在121°C下具有在1和20之間的門尼粘度ML1+10的一種氟彈性體，該氟彈性體包含碘，其中這些全氟彈性體包括衍生自一種雙_烯烴的單體單元。當(dāng)這些氟彈性體混合物是過(guò)氧化物固化的時(shí)，它們?cè)试S生產(chǎn)具有高機(jī)械特性、改進(jìn)的壓縮變形以及優(yōu)異的脫模特性的物品。這些氟彈性體混合物的其中一個(gè)缺點(diǎn)是不可能得到在固化之前具有良好的尺寸穩(wěn)定性的一個(gè)擠出件。專利US4690994描述了一種氟彈性體，該氟彈性體包含(重量％)65_100%的衍生自VDF和HFP的一種單元以及從0到35%的TFE，其特征為從80/20到50/50的VDF/HFP單元的重量比、在250和500ml/g之間的特性粘度、在2和12之間的Mw/Mn之比，并且具有一種雙峰分子量分布以及一Ah2A1之比，其中h2是高分子量部分的峰高，并且Ii1是低分子量部分的峰高，兩者都從該GPC曲線圖得到，在0.8和4.0之間。所述專利的氟彈性體顯示出高耐熱性和耐化學(xué)性。此外，它們還具有高機(jī)械特性以及良好的壓縮變形以及良好的可加工性，盡管使用了高分子量這一事實(shí)。在所述專利中沒(méi)有提及以下事實(shí)，即所描述的這些氟彈性體可用于擠出以給出具有以上所說(shuō)明的特性的制成品。專利US5218026描述了多峰的(特別是雙峰的)氟彈性體，它們經(jīng)歷混合固化、使用一種多元醇和一種聚胺作為固化劑的離子固化、以及包括一種過(guò)氧化物和一種多官能交聯(lián)活性助劑的過(guò)氧化物固化。這些氟彈性體包括按重量計(jì)從0到35%的VDF單元、HFP單元和TFE單元，并且具有從40到200ml/g的特性粘度。重均分子量和數(shù)均分子量之間的重量比是從3到25。這些氟彈性體顯示出對(duì)熱以及對(duì)溶劑的改進(jìn)的可加工性以及改進(jìn)的耐化學(xué)性。然而，當(dāng)所擠出的管還具有大的直徑(例如25-30mm)、以及薄壁(例如大約0.5-2.5mm)時(shí)，這些氟彈性體不具有良好的密封特性并且總體上沒(méi)有顯示出該擠出物的良好的尺寸穩(wěn)定性(參見本專利申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)例)。這些氟彈性體被用于制備燃料軟管和0形環(huán)。這些氟彈性體顯示出對(duì)金屬的良好的粘合以及良好的脫模。為了得到所說(shuō)明的特性的組合，使用具有以上所說(shuō)明的特性的氟彈性體是必要的。所述專利的氟彈性體沒(méi)有顯示出將希望得到的特性的最佳組合，并且在200°C下測(cè)量70小時(shí)的這些壓縮變形的確是令人不滿意的。這是使用者所要求的作為良好的密封特性的量度的一項(xiàng)特征。US6838512描述了氟彈性體組合物，它們用于制備用于例如涂覆線纜的冷縮產(chǎn)品。例如，這些組合物是處于柔性管的形式，這些柔性管通過(guò)一個(gè)內(nèi)部的支撐物(芯層)以膨脹的形式施加到這些線纜上。在去除該芯層時(shí)，該冷縮管附著在這些線纜上。這些氟彈性體組合物包括具有從大約IO7到大約IO8的重均分子量的一種第一氟化的三聚物、以及具有集中在大約IO4的重均分子量的一種第二氟化的三聚物。這兩種聚合物被混合在一起。該氟彈性體組合物可以包括其他組分，例如加工輔佐劑、填充劑、油和交聯(lián)劑。所述專利涉及冷縮物品(即當(dāng)冷時(shí)收縮并且附著在線纜上的制成品)的制備。用于這些用途的這些氟彈性體沒(méi)有顯示出將希望得到的特性的最佳組合，特別是在固化之前該擠出物的尺寸穩(wěn)定性。USP4141874描述了一種彈性體的共聚物，它包括VDF以及至少一種其他氟化的單體，這些氟化的單體具有在MEK中在35°C下從0.4到1.3的特性粘度。該共聚物是通過(guò)一種兩步聚合方法制備的。在該第一步中，使這些單體在水介質(zhì)中共聚直到獲得在MEK中在35°C下從0.01到3的特性粘度，并且在該第二步中，在水介質(zhì)中在一種溶于油的自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。得到了包括按重量計(jì)從到80%的在該第一步中得到的彈性體以及從20%到99%的在該第二步中得到的彈性體的一種彈性體的共聚物。該說(shuō)明書總體上提到了擠出，但是沒(méi)有給出實(shí)例。沒(méi)有討論該擠出物的特性。沒(méi)有給出關(guān)于為了得到期望的特性的組合該氟彈性體組合物所必須具有的特性的說(shuō)明。由此，認(rèn)為存在著對(duì)具有以下特性的組合的擠出可交聯(lián)的氟彈性體的需要_在線金屬量方面的改進(jìn)的擠出速度，即擠出物的線速度cm/min，-該擠出物的減少的離模膨脹，-在固化之前該擠出物的改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性，甚至對(duì)于大尺寸的擠出管而言，例如具有25-30毫米的直徑并且具有薄壁(例如0.5-2.5mm的)擠出管，-該擠出物基本上沒(méi)有表面缺陷，例如泡、條紋或粗糙度(鯊魚皮狀表面)，-良好的耐化學(xué)性，-良好的機(jī)械特性，-良好的密封特性，即良好的壓縮變形值，-擠出了具有復(fù)雜幾何形狀甚至具有很多拐角的制成品，具有以上所說(shuō)明的特性的組合。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地并且意外地發(fā)現(xiàn)了具有以上所說(shuō)明的特性的組合的擠出氟彈性體。本發(fā)明的一個(gè)主題是一種可擠出的(全)氟彈性體組合物，它包括可交聯(lián)的(全)氟彈性體，這些可交聯(lián)的(全)氟彈性體在DSC分析中具有至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；在DSC分析中的至少一個(gè)熔融峰具有在0.3和5.5J/g之間并且優(yōu)選在0.4和4J/g之間的第二熔融ΔΗ(焓)；具有一個(gè)雙峰分子量分布，這樣該MrviMn2之比在10和30之間并且優(yōu)選在15和25之間，其中Mn1代表該高分子量分布的氟彈性體的數(shù)均分子量，并且Mn2代表該低分子量分布的氟彈性體的數(shù)均分子量。術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指在中點(diǎn)處測(cè)量的溫度(Tg中點(diǎn))。具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的這些擠出(全)氟彈性體組合物包括a)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的一種(全)氟彈性體，b)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的一種(全)氟彈性體，Tgl與Tg2不同。優(yōu)選地，在Tgl和Tg2之間的絕對(duì)值Y之差是至少6°C。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地并且意外地發(fā)現(xiàn)了在本發(fā)明的組合物中，兩種不同的Tg值的存在導(dǎo)致生產(chǎn)具有該擠出物的低離模膨脹與高線速度結(jié)合的擠出物。該(全)氟彈性體a)優(yōu)選具有在大約5000和大約40000之間的數(shù)均分子量Mn2,該(全)氟彈性體b)具有在大約100000和大約500000之間的數(shù)均分子量Mn1,并且這兩種(全)氟彈性體的混合物應(yīng)該顯示出如以上所定義的一種可擠出的雙峰分子量分布。該(全)氟彈性體a)優(yōu)選具有在大約10000和大約30000之間的數(shù)均分子量Mn2,該(全)氟彈性體b)優(yōu)選具有在大約150000和大約350000之間的數(shù)均分子量Mrv總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的雙峰的(全)氟彈性體組合物可以通過(guò)混合從該聚合反應(yīng)得到的這兩種(全)氟彈性體的膠乳而得到。本發(fā)明的(全)氟彈性體混合物可以由多于兩種的(全)氟彈性體組成，只要該最終的混合物顯示出在DSC分析中的兩個(gè)Tg值、至少一個(gè)熔點(diǎn)以及一個(gè)雙峰分子量分布，這樣該Mn^Mn2之比在10和30之間。如所說(shuō)明的，本發(fā)明的(全)氟彈性體的可固化的混合物顯示出結(jié)晶性，如通過(guò)在DSC分析中的至少一個(gè)第二熔融ΔΗ的存在所說(shuō)明的。該結(jié)晶性可能是由于該(全)氟彈性體a)具有Tg=Tgl,或者是由于該(全)氟彈性體b)具有Tg=Tg2，或者可替代地是由于它們兩者。優(yōu)選地，該結(jié)晶性是由于該(全)氟彈性體a)。在這些單獨(dú)的(全)氟彈性體中的結(jié)晶性也可以大于在該組合物中所說(shuō)明的值，只要該最終組合物具有在以上所說(shuō)明的界限之內(nèi)的在DSC中測(cè)量的熔融ΔΗ值。優(yōu)選地，在該(全)氟彈性體混合物中，這兩種(全)氟彈性體a)和b)是處于全氟彈性體a)全氟彈性體b)的重量比為從1090到5050、并且優(yōu)選從2080到4060。該(全)氟彈性體a)可以顯示出多于一個(gè)Tg；類似地，對(duì)于該(全)氟彈性體b)可能也是這種情況。在這種情況下，術(shù)語(yǔ)“絕對(duì)值Y之差”是指在這兩個(gè)接近的Tg值之間的差，分別是一個(gè)屬于該(全)氟彈性體a)并且另一個(gè)屬于該(全)氟彈性體b)。還可以適用于這種情況其中這兩種(全)氟彈性體中只有一種具有多于一個(gè)的Tg值，而另一種只有一個(gè)值。在這種情況下，同樣地，術(shù)語(yǔ)“絕對(duì)值Y之差”是指在兩個(gè)接近的Tg值之間的差，一個(gè)屬于該(全)氟彈性體a)并且另一個(gè)屬于該(全)氟彈性體b)。在本發(fā)明中使用的這些(全)氟彈性體屬于以下類別(I)VDF基共聚物類，其中VDF是與至少一種選自以下各項(xiàng)的共聚單體進(jìn)行共聚的-C2-C8的全氟烯烴類，例如四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)，-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烴類，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯，-(全)氟烷基乙烯基醚類(PAVE)CF2=CFORf,其中Rf是一個(gè)C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基或五氟丙基，-全氟氧烷基乙烯基醚類CF2=CF0X，其中X是包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧丙基，-具有通式CFX1=CX1OCF2OR1的氟乙烯基醚類(MOVE)，其中R1是一個(gè)直鏈或支鏈Wc1-C6全氟烷基基團(tuán)或者一個(gè)包含從一個(gè)到三個(gè)氧原子的直鏈或支鏈WC1-C6全氟氧烷基基團(tuán)，X1=F或H，優(yōu)選F;這些優(yōu)選的化合物是那些具有化學(xué)式CF2=CF0CF20CF2CF3(MOVED、CF2=CF0CF20CF2CF20CF3(MOVEII)和CF2=CF0CF20CF3(MOVEIII)的化合物，-C2-C8非氟化的烯烴類(01)，例如乙烯和丙烯，(2)TFE基共聚物類，其中TFE是與至少一種選自以下各項(xiàng)的共聚單體進(jìn)行共聚的-(全)氟烷基乙烯基醚類(PAVE)CF2=CFORf,其中Rf是如以上所定義的，-全氟氧烷基乙烯基醚類CF2=CF0X，其中X是如以上所定義的，-包含氫和/或氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8氟烯烴類，-如以上所定義的具有通式CFX1=CX1OCF2OR1的氟乙烯基醚類(MOVE)，-C2-C8非氟化的烯烴類(01)，-如在專利US4281092、US5447993和US5789489中所描述的包含氰化物基團(tuán)的全氟乙烯基醚類。優(yōu)選的組合物(以mol%計(jì))為如下(100%是這些單體的摩爾百分比的總和)(a)35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，10-45%的六氟丙烯(HFP)，0-30%的四氟乙烯(TFE)，0-15%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，(b)50-80%的偏二氟乙烯(VDF)，5-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-20%的四氟乙烯(TFE)，(c)20-30%的偏二氟乙烯(VDF)，10-30%的C2-C8非氟化的烯烴類(01)，18-27%的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，10-30%的四氟乙烯(TFE)，(d)50-80%的四氟乙烯(TFE)，20-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，(e)45-65%的四氟乙烯(TFE)，20-55%的C2-C8非氟化的烯烴類(01)，0-30%的偏二氟乙烯，(f)32-60%mol%的四氟乙烯(TFE)，10-40%的C2-C8非氟化的烯烴類(01)，20-40%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-30%的氟乙烯基醚類(MOVE)，g)33-75%的四氟乙烯(TFE)，15-45%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，5_30%的偏二氟乙烯(VDF)，0-30%的六氟丙烯HFP，(h)35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，5-40%的氟乙烯基醚類(MOVE)，0_30%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-40%的四氟乙烯(TFE)，0-30%的六氟丙烯(HFP)，(i)20-70%的四氟乙烯(TFE)，30-80%的氟乙烯基醚類(MOVE)，0-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)。任選地，這些(全)氟彈性體組合物的一種或多種(全)氟彈性體還包括衍生自具有以下通式的一種雙_烯烴的單體單元RiRiC=C-Z-C=GRsRi(H)！IR3R4其中禮、R2、R3、R4、R5和R6,它們可以是相同或不同的，是H或C1-C5烷基；Z是一個(gè)直鏈或支鏈的C1-C18亞烷基或亞環(huán)烷基的基團(tuán)，任選包含多個(gè)氧原子，優(yōu)選至少部分氟化的，或者一個(gè)(全)氟聚氧化烯基團(tuán)，如在本申請(qǐng)人名下的專利EP661304中所描述的。衍生自這些雙-烯烴的鏈單元的量總體上是在每IOOmol的組成該氟彈性體的以上所說(shuō)明的其他單體單元的0.01和1.Omol之間，優(yōu)選在0.03和0.5mol之間，并且甚至更優(yōu)選在0.05和0.2mol之間。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)混合(全)氟彈性體而得到，這些(全)氟彈性體通過(guò)分別地聚合具有不同Tg值的這些(全)氟彈性體、隨后凝聚這些膠乳而得到。通過(guò)離子固化、過(guò)氧化物固化和/或混合固化而固化的制成品可以從本發(fā)明的可固化的組合物得到。本發(fā)明的另一個(gè)主題是可以如以上所說(shuō)明而得到的固化的制成品。當(dāng)本發(fā)明的主題的(全)氟彈性體是過(guò)氧化物固化的時(shí)，它們優(yōu)選在這些高分子的鏈上和/或末端上包含多個(gè)碘和/或溴原子。引入這些碘和/或溴原子可以通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入溴化和/或碘化的固化位點(diǎn)共聚單體而進(jìn)行，這些固化位點(diǎn)共聚單體是例如包含從2到10個(gè)碳原子的溴代和/或碘代的烯烴類(如在例如US4035565和US4694045中所描述的)，或者碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚類(如在專利US4745165、US4564662和EP199138中所描述的)，這些固化位點(diǎn)共聚單體的量值為使得固化位點(diǎn)共聚單體在最終產(chǎn)物中的含量總體上是在每IOOmol的其他基礎(chǔ)單體單元的0.05和2mol之間?？梢允褂玫钠渌饣幕衔锸侨饣?triodinated)三嗪衍生物，如在歐洲專利申請(qǐng)EP860436和歐洲專利申請(qǐng)EP1320016中所描述的。作為替代方案或者還與這些固化位點(diǎn)共聚單體結(jié)合，有可能通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入溴化和/或碘化的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如具有化學(xué)式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含從1到8個(gè)碳原子的一個(gè)(全)氟烷基或一個(gè)(全)氟氯烷基，而X和y是在O和2之間的整數(shù)，其中1≤x+y≤2)而引入末端的碘和/或溴原子(參見例如專利US4243770和US4943622)。還有可能使用堿金屬或堿土金屬碘化物和/或溴化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，如在專利US5173553中所描述的。與包含碘和/或溴的鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合，有可能使用在本領(lǐng)域中已知的其他鏈轉(zhuǎn)移齊U，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等等。該過(guò)氧化物固化是根據(jù)已知的技術(shù)通過(guò)加入能夠通過(guò)熱分解作用產(chǎn)生自由基的一種適當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化物而進(jìn)行。在最常用的這些試劑之中，可以提及的是二烷基過(guò)氧化物，例如二叔丁基過(guò)氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰、二叔丁基過(guò)苯甲酸酯、碳酸雙(1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧基)丁基)酯。其他過(guò)氧化物體系描述于例如專利申請(qǐng)EP136596和EP410351中。然后將其他產(chǎn)品加入該固化混合物中，例如(a)固化活性助劑類，其量值為相對(duì)于該聚合物總體上按重量計(jì)在0.5%和10%之間，并且優(yōu)選在按重量計(jì)和7%之間；在這些試劑之中，以下各項(xiàng)是常用的氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s_三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N,N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、異氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷等等，TAIC是特別優(yōu)選的，其他優(yōu)選的交聯(lián)劑是在歐洲專利申請(qǐng)EP769520中所描述的雙-烯烴類?？梢允褂玫钠渌宦?lián)劑是在歐洲專利申請(qǐng)EP860436和WO97/05122中所描述的三嗪類；(b)任選地，一種金屬化合物，其量值為相對(duì)于該聚合物的重量在按重量計(jì)和15%之間，并且優(yōu)選按重量計(jì)在2%和10%之間，選自二價(jià)金屬(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物類或氫氧化物類，任選與一種弱酸的鹽(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽)結(jié)合；(c)任選地，金屬非氧化物類的酸受體類，例如1，8_雙(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP708797中所描述的；(d)其他常規(guī)的添加劑類，例如增稠填充劑類、顏料類、抗氧化劑類、穩(wěn)定劑類以及類似物。當(dāng)該(全)氟彈性體母料包含氰化物基團(tuán)時(shí)，本發(fā)明的主題的氟聚合物的固化是使用有機(jī)錫化合物或二芳香胺化合物作為交聯(lián)劑而進(jìn)行，如在專利US4394489、US5767204和US5789509中所描述的。當(dāng)該氟彈性體母料包含碘或溴原子(優(yōu)選在末端位置中)時(shí)，這種類型的固化可以與過(guò)氧化物型的固化結(jié)合，如在專利US5447993中所描述的。離子固化是通過(guò)加入在本領(lǐng)域中所熟知的固化劑和促進(jìn)劑而進(jìn)行。促進(jìn)劑的量在0.05-5phr之間，并且該固化劑的量在0.5-15phr并且優(yōu)選l_6phr之間。芳香族或脂肪族的多羥基化的化合物或者它們的衍生物可以用作固化劑，如在例如EP335705和US4233427中所描述的。在這些之中，將特別提及的是二羥基、三羥基和四羥基苯類、萘類或蒽類；雙酚類，其中這兩個(gè)芳環(huán)通過(guò)一個(gè)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二價(jià)基團(tuán)、或者可替代地通過(guò)一個(gè)氧或硫原子或另外通過(guò)一個(gè)羰基基團(tuán)而連接在一起。這些芳環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)氯、氟或溴原子或者多個(gè)羰基、烷基或?；鶊F(tuán)取代。雙酚AF是特別優(yōu)選的?？梢允褂玫拇龠M(jìn)劑的例子包括季銨或鱗鹽(參見例如EP335705和US3876654)；氨基鱗鹽(參見例如US4259463)；正膦類(phosphoranes)(參見例如US3752787)；在EP182299和EP120462中所描述的亞胺化合物；等等。季鱗鹽和氨基鱗鹽是優(yōu)選的。代替單獨(dú)使用促進(jìn)劑和固化劑，還有可能在以從12到15并且優(yōu)選從13到15的摩爾比在一種促進(jìn)劑和一種固化劑之間使用一種加合物，該促進(jìn)劑是具有一個(gè)正電荷的一種有機(jī)鐺化合物，如以上所定義的，并且該固化劑選自以上所說(shuō)明的化合物，特別是二羥基或多羥基或二硫氫基或多硫氫基化合物；該加合物是通過(guò)將以所說(shuō)明的摩爾比的該促進(jìn)劑和該固化劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物熔融，或者通過(guò)將用以所說(shuō)明的量的固化劑增補(bǔ)的11的加合物的混合物熔融而得到。任選地，還可以存在相對(duì)于在該加合物中包含的促進(jìn)劑過(guò)量的促進(jìn)劑。作為用于制備該加合物的陽(yáng)離子以下各項(xiàng)是特別優(yōu)選的1，1_二苯基-1-芐基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鐺；特別優(yōu)選的陰離子是雙酚化合物，其中這兩個(gè)芳環(huán)通過(guò)選自具有3到7個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)的一個(gè)二價(jià)基團(tuán)結(jié)合，并且這些OH基團(tuán)在對(duì)位。該加合物的制備在本申請(qǐng)人名下的歐洲專利申請(qǐng)EP684277中描述，通過(guò)引用以其整體包括在此。該離子固化混合物還包含i)選自那些在亞乙烯基氟化物共聚物的離子固化中已知的化合物的一種或多種無(wú)機(jī)酸促進(jìn)劑，其量值為每100份的氟彈性體共聚物1-40份；ii)選自那些在亞乙烯基氟化物共聚物的離子固化中已知的化合物的一種或多種堿性化合物，其量值為每100份的氟彈性體共聚物0.5到10份。在第ii)點(diǎn)中所提及的這些堿性化合物一般是選自下組，其構(gòu)成為Ca(0H)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金屬鹽(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽和亞磷酸鹽)以及上述氫氧化物與上述金屬鹽的混合物；在類型i)的這些化合物之中，可以提及的是MgO。該混合物的組分的所說(shuō)明的量是相對(duì)于IOOphr的本發(fā)明的共聚物或三聚物而言。如所說(shuō)明的，然后可以將其他常規(guī)的添加劑類，例如增稠劑類、顏料類、抗氧化劑類、穩(wěn)定劑類以及類似物加入該固化混合物中。還可以通過(guò)結(jié)合這兩種類型的固化的一種混合路線來(lái)固化本發(fā)明的(全)氟彈性體。根據(jù)本發(fā)明的(全)氟彈性體的制備可以根據(jù)在本領(lǐng)域中已知的方法，在自由基引發(fā)劑(例如堿金屬或銨的過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽)的存在下、任選與鐵鹽、銅鹽或銀鹽、或其他可容易氧化的金屬的鹽相結(jié)合、通過(guò)在水性乳劑中多種單體的共聚作用而進(jìn)行。不同類型的表面活性劑通常也在該反應(yīng)介質(zhì)中存在，在這些表面活性劑之中特別優(yōu)選氟化的表面活性劑。該聚合反應(yīng)總體上在25°C和150°C之間的溫度下、在高達(dá)IOMPa的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的(全)氟彈性體的制備優(yōu)選在(全)氟聚氧化烯的一種微乳液中進(jìn)行，如在專利US4789717和US4864006中所描述的。用本發(fā)明的這些組合物，有可能生產(chǎn)復(fù)合物品，這些復(fù)合物品可以通過(guò)與其他彈性體(它們可以是或者可以不是氟化的)共擠出，或者通過(guò)與其他氟化的或非氟化的聚合物共擠出而得到。具體地說(shuō)，該共擠出可以在本發(fā)明的一種或多種(全)氟彈性體組合物以及一種或多種氟化的或非氟化的彈性體和/或一種或多種氟化的或非氟化的熱塑性聚合物之間進(jìn)行。優(yōu)選的彈性體的例子是NBR橡膠(腈/丁二烯橡膠)、ACM橡膠(丙烯酸橡膠)、環(huán)氧氯丙烷(ECO)、等等?？梢蕴峒暗木酆衔锏睦影↘EVLAR、PVC、THV、PVDF、等等。出人意料地并且意外地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的組合物特別適合生產(chǎn)擠出物品，例如用于化工廠或用于汽車工業(yè)的燃料管、擠出物(從它們得到0形環(huán))、軸封、墊片、隔膜以及閥門密封件。如所說(shuō)明的，通過(guò)擠出而得到的這些物品具有高的可加工性(即具有高的擠出速度并且還具有該擠出物以cm/min的高的線速度)，結(jié)合有改進(jìn)的離模膨脹(即一個(gè)更低的絕對(duì)值)、并且同時(shí)良好的機(jī)械特性以及良好的密封特性，如由該壓縮變形值所說(shuō)明的。此外，該擠出物的表面沒(méi)有顯示出任何缺陷，例如表面泡、條紋或粗糙度(例如鯊魚皮狀表面)，并且該擠出物顯示出在固化之前的高尺寸穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的組合物特別適合通過(guò)擠出用于生產(chǎn)制成品，甚至具有復(fù)雜幾何形狀并且甚至具有多個(gè)拐角。出人意料地并且意外地發(fā)現(xiàn)了，對(duì)于具有小直徑和薄壁以及具有大直徑和薄壁或甚至厚壁的擠出管，在固化之前該擠出物都顯示出最佳的尺寸穩(wěn)定性。例如，有可能用本發(fā)明的組合物擠出具有大尺寸(例如25-30mm的直徑)并且具有薄壁(例如0.5-2.5mm)的擠出管?？梢杂帽景l(fā)明的組合物擠出的這些管關(guān)于直徑或者關(guān)于壁的厚度沒(méi)有任何特殊限制。確切地說(shuō)，有可能擠出具有小直徑(例如從大約0.2到大約IOmm)并且具有如以上所說(shuō)明的薄壁或者從大于大約2.5mm到IOmm或更大的厚壁的擠出管。還有可能擠出具有大直徑(例如大于大約IOmm到大約50mm或更大的)并且具有如以上所說(shuō)明的薄壁或者從大于大約2.5mm到IOmm或更大的厚壁的管。在希望時(shí)，本發(fā)明的組合物還可以通過(guò)注塑模制用于生產(chǎn)物品，這些物品具有高的可加工性(例如高注射速度)、具有良好的機(jī)械特性以及良好的密封特性，如由該壓縮變形值所說(shuō)明的。本發(fā)明的組合物還可以用于通過(guò)壓縮模制來(lái)生產(chǎn)物品。跟隨的這些實(shí)例是為了說(shuō)明本發(fā)明的目的而給出的并且不構(gòu)成對(duì)其范圍的限制。實(shí)例表征通過(guò)擠出進(jìn)行可加工性的試驗(yàn)這些試驗(yàn)根據(jù)方法ASTMD2230(Garvey試驗(yàn))而進(jìn)行。擠出管的尺寸穩(wěn)定性在沒(méi)有轉(zhuǎn)軸并且離開該擠出機(jī)機(jī)頭時(shí)不在水中冷卻該擠出件的情況下擠出一個(gè)25x2.5mm的管。該擠出管在23°C下放置24小時(shí)。尺寸穩(wěn)定性在這一時(shí)段結(jié)束時(shí)按以下方式評(píng)估判斷注釋是該管保持了初始的形狀否該管沒(méi)有保持初始的形狀玻璃化轉(zhuǎn)變以及熔解熱(ΔΗ)的測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3418測(cè)定，并且熔融ΔH根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3417使用一臺(tái)用液氮冷卻的PerkinElmerPyrisDSC機(jī)而測(cè)定。分子量分布的測(cè)定分子量分布由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。將該聚合物在30°C下溶解于四氫呋喃(THF)中，直到獲得0.3%的重量/體積溶液濃度。將200μ1的溶液通過(guò)一臺(tái)Waters泵(型號(hào)590)注入恒溫保持在30°C的溫度下的一組4個(gè)WatersStyragelHR300x7.5mm的苯乙烯-二乙烯基苯柱(StyragelHR-6、StyragelHR-5、StyragelHR-4、StyragelHR-3，具有一個(gè)前置柱)中。使用基于折光率的測(cè)量的一個(gè)檢測(cè)器(Waters折光率，型號(hào)RI590)。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)于該氟彈性體的Mark-Howink方程的參數(shù)獲得了這些色譜圖。使洗脫體積(Ve)與分子量(M)相關(guān)的Mark-Houwink方程如下Ve=K·Μ(α+1)已知在THF中聚苯乙烯以及該氟彈性體的參數(shù)K和α的值，對(duì)于一個(gè)給定的洗脫體積有可能通過(guò)以下方程從所使用的這些聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算該氟彈性體的分子量(=1(卯.1^(明+1)=1(氟4氟(。氟+1)其中-Kps和αps是關(guān)于聚苯乙烯的方程的參數(shù)，-Mps是對(duì)應(yīng)于洗脫體積Ve的聚苯乙烯的分子量，-1(和αΛ是關(guān)于該氟彈性體的方程的參數(shù)，-Me是對(duì)應(yīng)于洗脫體積Ve的該氟彈性體的分子量。所使用的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)具有以下分子量1200、1700、5050、10200、50000、68000、110000、195000、330000、490000、670000、1080000、1950000、2950000、4000000。實(shí)例1氟彈性體a)的制備在抽空空氣之后，將6升的脫礦質(zhì)水以及3ml的通過(guò)一起混合以下組分得到的一種微乳液引入裝有多個(gè)防水板以及以545rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)攪拌器的一個(gè)10升的高壓釜中-75ml的具有以下化學(xué)式的具有一個(gè)酸端基的一種全氟聚氧化烯Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)0)ml_(CF(CF3)0)q-(CF2O)nl_CF2C00H其中nl=0·8%ml，q=9.2%ml，具有540g/mol的平均分子量；-75ml的按體積計(jì)30%的一種NH3的水溶液；-150ml的脫礦質(zhì)水；-45ml的具有以下化學(xué)式的GaldenD02CF3O-(CF2CF(CF3)0)m(CF2O)n_CF3其中m/n=20，具有450g/mol的平均分子量。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。通過(guò)將這些單體進(jìn)料直至獲得氣相的以下構(gòu)成而使該反應(yīng)器達(dá)到25巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/IFE47/43/10mol%。然后，作為引發(fā)劑引入12g的過(guò)硫酸銨(APS)；將該反應(yīng)引發(fā)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE67/13/20mol%組成的一種氣態(tài)混合物貫穿這一聚合反應(yīng)保持該壓力不變。在已經(jīng)將200g的氣態(tài)混合物進(jìn)料到該反應(yīng)器中之后，引入70.8ml的1，4_二碘全氟丁烷(C4F8I2)。在進(jìn)料3.2kg的氣態(tài)單體混合物之后，引入57ml的具有以上所說(shuō)明的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料總計(jì)4kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。將一個(gè)等分部分的膠乳用一種硫酸鋁溶液凝聚，并且在90°C下干燥至恒重。分析該產(chǎn)物以測(cè)定Tg、熔融ΔΗ以及分子量分布。該聚合物的構(gòu)成通過(guò)NMR分析測(cè)定，并且被發(fā)現(xiàn)為如下(mol%)=VDF66%,HFP13%,TFE21%。結(jié)果在表1中給出。氟彈件體b)的制備在抽空空氣之后，將6升的脫礦質(zhì)水以及3ml的具有與在制備該氟彈性體a)中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入裝有多個(gè)防水板以及以545rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)攪拌器的一個(gè)10升的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。通過(guò)將這些單體進(jìn)料直至獲得氣相的以下構(gòu)成而使該反應(yīng)器達(dá)到30巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/IFE27/62/1Imol%。然后引入以下各項(xiàng)-8.6ml的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙酸乙酯；-6g的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)，分配如下-在聚合反應(yīng)開始時(shí)3g;-每800g的單體混合物分4部分(每部分0.75g)進(jìn)料。開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE55/25/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)保持該壓力不變。在進(jìn)料3.2kg的氣態(tài)單體混合物之后，引入57ml的具有與在制備該氟彈性體a)中使用的相同的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料總計(jì)4kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。將一個(gè)等分部分的膠乳用一種硫酸鋁溶液凝聚，并且在90°C下干燥至恒重。分析該產(chǎn)物以測(cè)定Tg、熔融ΔΗ以及分子量分布。該聚合物的構(gòu)成通過(guò)NMR分析測(cè)定，并且被發(fā)現(xiàn)為如下(mol%)=VDF54%,HFP24%,TFE22%。結(jié)果在表1中給出。氟彈性體組合物的制備將如以上所描述而制備的膠乳相對(duì)于這些固體以30/70(氟彈性體a))/(氟彈性體b))的重量比混合。用一種硫酸鋁溶液凝聚得到的該混合物。將該氟彈性體組合物在90°C下干燥至恒重，并且進(jìn)行分析以測(cè)定Tg和熔融ΔΗ。結(jié)果在表2中給出。在一個(gè)圓柱形混合器中通過(guò)按以下指定的量加入下列成分來(lái)配制該氟彈性體組合物-交聯(lián)添加劑2.5phr的FORXA31(摩爾比為31的雙酚AF/1，1_二苯基芐基-N-二乙基正膦胺加合物)；-堿性化合物3phr的MgO以及6phr的Ca(OH)2；-增強(qiáng)填料8phr的碳黑N990MT。得到的混合物通過(guò)MDR曲線(ASTMD6204-97)、機(jī)械特性(ASTMD412C)以及根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2230(Garvey試驗(yàn))的可加工性進(jìn)行表征。結(jié)果在表3中給出。對(duì)比實(shí)例2將一種商品化的氟彈性體(TecnoflonFOR4391)與以下添加劑混合-堿性化合物3phr的MgO以及6phr的Ca(OH)2；-增強(qiáng)填料8phr的碳黑N990MT。如在實(shí)例1中所描述表征所得到的混合物。結(jié)果在表3中給出。對(duì)比實(shí)例3氟彈件體a)的制備在抽空空氣之后，將6.5升的脫礦質(zhì)水以及55.7ml的C4F8I2引入在實(shí)例1中使用的相同的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到25巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE34/54/12mo1%。然后引入15g的APS；開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE60/20/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在進(jìn)料總計(jì)3kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述將一個(gè)等分部分的膠乳凝聚并且干燥。如在實(shí)例1中所描述分析該產(chǎn)物。該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF60%,HFP19%,TFE21%。結(jié)果在表1中給出。氟彈性體b)的制備在抽空空氣之后，將6.5升的脫礦質(zhì)水引入在實(shí)例1中使用的相同的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到25巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE34/54/12mol%。然后引入以下各項(xiàng)-3.4ml的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙酸乙酯；-9.Sg的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)，分配如下-在聚合反應(yīng)開始時(shí)6.8g;-在進(jìn)料1.8kg的氣態(tài)單體混合物之后1.5g；-在進(jìn)料2.4kg的氣態(tài)單體混合物之后1.5g。開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE60/20/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在進(jìn)料總計(jì)3kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳并且進(jìn)行干燥。如在實(shí)例1中所描述分析該產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF60%,HFP19%、TFE21%。結(jié)果在表1中給出。氟彈件體組合物的制備如在實(shí)例1中所描述的將如以上所描述制備的膠乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。結(jié)果在表2中給出。如在實(shí)例1中所描述的配制該氟彈性體組合物。如在實(shí)例1中所描述的表征所得到的混合物。結(jié)果在表3中給出。對(duì)比實(shí)例4一種商品化的氟彈性體(TecnoflonFORTF636)與如在對(duì)比實(shí)例2中所描述的相同的添加劑并且以相同的量混合。如在對(duì)比實(shí)例2中所描述的表征所得到的混合物。結(jié)果在表3中給出。實(shí)例5氟彈件體a)的制備在抽空空氣之后，將3.5升的脫礦質(zhì)水、21ml的C4F8I2以及35ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入裝有多個(gè)防水板以及以630rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)攪拌器的一個(gè)5升的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到30巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE9/82/9mol%。然后引入0.35g的APS；開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE39/36/25mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在分別進(jìn)料590g、990g和1190g的氣態(tài)單體混合物之后，在該聚合反應(yīng)過(guò)程中加入三部分的的APS(每部分0.175g)。在進(jìn)料總計(jì)1250g的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述的凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF43%,HFP28%、TFE29%。結(jié)果在表1中給出。氟彈性體b)的制備在抽空空氣之后，將3.5升的脫礦質(zhì)水以及2ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入在實(shí)例5中使用的制備該氟彈性體a)的相同的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到30巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE53/37/lOmol%。然后引入以下各項(xiàng)-4.6ml的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙酸乙酯；-3.5g的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)，分配如下-在聚合反應(yīng)開始時(shí)1.75g；-每300g的單體混合物分4部分進(jìn)料(每部分0.437g)。開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE72/8/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在已經(jīng)進(jìn)料1.2kg的氣態(tài)單體混合物之后，引入33ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料總計(jì)1.5kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF71%,HFP10%、TFE19%。結(jié)果在表1中給出。氟彈件體組合物的制備如在實(shí)例1中所描述的將如以上所描述而制備的膠乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。結(jié)果在表2中給出。如在實(shí)例1中所描述配制該氟彈性體組合物。如在對(duì)比實(shí)例1中所描述表征所得到的混合物。結(jié)果在表4中給出。實(shí)例6氟彈件體a)的制備使用實(shí)例1的氟彈性體a)，見表1。氟彈性體b)的制備在抽空空氣之后，將3.5升的脫礦質(zhì)水以及2ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入在實(shí)例5中使用的相同的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到30巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE55/35/10mol%。然后引入以下各項(xiàng)-3.Iml的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙酸乙酯；-3.5g的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)，分配如下-在聚合反應(yīng)開始時(shí)1.75g；-每300g的單體混合物分4部分進(jìn)料(每部分0.437g)。開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE50/30/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在已經(jīng)進(jìn)料1.2kg的氣態(tài)單體混合物之后，弓丨入33ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料1.5kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF58%,HFP22%,TFE20%。結(jié)果在表1中給出。氟彈性體組合物的制備如在實(shí)例1中所描述的將如以上所描述而制備的膠乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。結(jié)果在表2中給出。如在實(shí)例1中所描述配制該氟彈性體組合物。如在對(duì)比實(shí)例1中所描述表征所得到的混合物。結(jié)果在表4中給出。實(shí)例7氟彈件體a)的制備在抽空空氣之后，將6.5升的脫礦質(zhì)水以及3ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入在實(shí)例1中使用的相同的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到25巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE53/37/10mol%。然后引入13g的APS；開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE72/8/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在將150g的該氣態(tài)混合物進(jìn)料到該反應(yīng)器中之后，引入56ml的C4F8I2。在進(jìn)料2.4kg的氣態(tài)單體混合物之后，引入62ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料總計(jì)3kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF71%,HFP9%、TFE20%。結(jié)果在表1中給出。氟彈件體b)的制備在抽空空氣之后，將13.4升的脫礦質(zhì)水以及67ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入裝有多個(gè)防水板以及以460rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)攪拌器的一個(gè)20升的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到30巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE27/62/1Imol%。然后引入以下各項(xiàng)-16.2ml的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙酸乙酯；-11.55g的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)，分配如下-在聚合反應(yīng)開始時(shí)6.9g；-在進(jìn)料1.46kg的氣態(tài)單體混合物之后1.65g；-在進(jìn)料2.92kg的氣態(tài)單體混合物之后1.65g；-在進(jìn)料4.38kg的氣態(tài)單體混合物之后1.35g。開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE55/25/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在已經(jīng)進(jìn)料5.84kg的氣態(tài)單體混合物之后，弓丨入12.7ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料總計(jì)7.3kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF57%,HFP24%,TFE19%。結(jié)果在表1中給出。氟彈件體組合物的制備如在實(shí)例1中所描述的將如以上所描述而制備的膠乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。結(jié)果在表2中給出。如在實(shí)例1中所描述配制該氟彈性體組合物。如在實(shí)例1中所描述表征所得到的混合物。結(jié)果在表4中給出。實(shí)例8氟彈件體a)的制備在抽空空氣之后，將13.4升的脫礦質(zhì)水、5.5ml的C4F8I2以及6.7ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入裝有多個(gè)防水板以及以460rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)攪拌器的一個(gè)20升的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到38巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE54/33/13mol%。然后，引入26.8g的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且以120ml/h的進(jìn)料速度引入60ml的C4F8I2。當(dāng)相對(duì)壓力已經(jīng)達(dá)到30巴時(shí)，進(jìn)料由VDF/HFP/TFE67/13/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物，同時(shí)在整個(gè)聚合反應(yīng)中將該相對(duì)壓力保持在30巴不變。在已經(jīng)進(jìn)料5.2kg的氣態(tài)單體混合物之后，引入12.7ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的微乳液。在進(jìn)料總計(jì)6.5kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF66%,HFP15%,TFE19%。結(jié)果在表1中給出。氟彈性體b)的制備使用與在實(shí)例7中的氟彈性體b)相同的膠乳。氟彈性體組合物的制備如在實(shí)例1中所描述的將如以上所描述而制備的膠乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。結(jié)果在表2中給出。如在實(shí)例1中所描述配制該氟彈性體組合物。如在實(shí)例1中所描述表征所得到的混合物。結(jié)果在表4中給出。實(shí)例9氟彈性體a)的制備使用與在實(shí)例1中的氟彈性體a)相同的膠乳。氟彈性體b)的制備在抽空空氣之后，將6.5升的脫礦質(zhì)水、3ml的C4F8I2以及65ml的具有與在實(shí)例1中使用的相同的構(gòu)成的一種微乳液引入裝有多個(gè)防水板以及以545rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的一個(gè)攪拌器的一個(gè)10升的高壓釜中。然后，使該高壓釜達(dá)到80°C的溫度并且貫穿該反應(yīng)保持在這一溫度。使該反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料這些單體直到獲得氣相的以下構(gòu)成而達(dá)到30巴的相對(duì)壓力VDF/HFP/TFE27/62/1Imol%。然后引入0.325g的APS；開始進(jìn)行該反應(yīng)，并且通過(guò)進(jìn)料由VDF/HFP/TFE55/25/20mol%構(gòu)成的一種氣態(tài)混合物貫穿該聚合反應(yīng)使該壓力保持不變。在進(jìn)料總計(jì)3kg的氣態(tài)單體混合物之后，停止該反應(yīng)，冷卻高壓釜，并且倒空膠乳。如在實(shí)例1中所描述凝聚一個(gè)等分部分的膠乳、進(jìn)行干燥并且進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)了該聚合物的構(gòu)成如下(mol%)=VDF58%,HFP21%,TFE21%。結(jié)果在表1中給出。氟彈件體組合物的制備如在實(shí)例1中所描述的將如以上所描述而制備的膠乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。結(jié)果在表2中給出。如在實(shí)例1中所描述配制該氟彈性體組合物。如在對(duì)比實(shí)例1中所描述表征所得到的混合物。結(jié)果在表4中給出。表3和4的灃釋在這些表中n.d.是指由于擠出物的表面不光滑以及擠出物的輪廓(邊緣)不平所以離模膨脹是不可測(cè)量的。I8.二-0opog9eοο·ρ60^(q撲·￡O.約—o093ο'δ寸一^6-S1Ofs1^p(q象^s1S^s0991^丨rs-OO^公m寸，2SM導(dǎo)Sm^卜寸？stril-ooolssS^卜S^0.,S一^0卜9寸I(ββ^βLQ-口，os1§SlOo^耷_0.卜-§卜1^^SUrJ88H寸家qit.ο-§￡6100is^.osr00<N卜Iin7€冪鉍5^,92-S^sfeS^ol.τ,οι-08IE(q§—__I^__§寸__^__^_si)III—HVIEffjO^oI_重-S_環(huán)_2表_-__-__-_678999222OOo_—_______<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求可擠出的(全)氟彈性體組合物，其包含可交聯(lián)的(全)氟彈性體，該可交聯(lián)的(全)氟彈性體具有在DSC分析中的至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；在DSC分析中的至少一個(gè)熔融峰，其中第二熔融的ΔH(焓)為0.3至5.5J/g之間，和優(yōu)選為0.4至4J/g之間；雙峰分子量分布，使得比例Mn1/Mn2為10至30之間，和優(yōu)選為15至25之間，其中Mn1代表高分子量氟彈性體的分布的數(shù)均分子量，和Mn2代表低分子量氟彈性體的分布的數(shù)均分子量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(全)氟彈性體組合物，其包含a)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的(全)氟彈性體，b)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的(全)氟彈性體，Tgl與Tg2不同。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(全)氟彈性體組合物，其中在Tgl和Tg2之間的絕對(duì)值、之差是至少6°C。4.根據(jù)權(quán)利要求2-3所述的(全)氟彈性體組合物，其中所述(全)氟彈性體a)具有在約5000至約40000之間的數(shù)均分子量Mn2，所述(全)氟彈性體b)具有在約100000至約500000之間的數(shù)均分子量Mni，和所述兩種(全)氟彈性體的混合物應(yīng)該顯示出如以上所定義的可擠出的雙峰分子量分布。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的(全)氟彈性體組合物，其中所述(全)氟彈性體a)優(yōu)選具有在約10000至約30000之間的數(shù)均分子量Mn2，所述(全)氟彈性體b)優(yōu)選具有在約150000至約350000之間的數(shù)均分子量Mnlt)6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的(全)氟彈性體組合物，其能夠通過(guò)混合從聚合得到的兩種(全)氟彈性體的膠乳而得到。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的(全)氟彈性體組合物，其由多于兩種的(全)氟彈性體組成，所述(全)氟彈性體具有在DSC分析中的兩個(gè)Tg值、至少一個(gè)熔點(diǎn)以及雙峰分子量分布，使得比例MVMn2在10至30之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的(全)氟彈性體組合物，其中第二熔融的AH是由具有Tg=Tgl的(全)氟彈性體a)導(dǎo)致的，或者是由具有Tg=Tg2的該(全)氟彈性體b)導(dǎo)致的，或者是由它們兩者共同導(dǎo)致的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的(全)氟彈性體組合物，其中所述第二熔融的AH是由所述(全)氟彈性體a)導(dǎo)致的。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的(全)氟彈性體組合物，其中所述(全)氟彈性體a)和b)處于全氟彈性體a)全氟彈性體b)的重量比為從1090到5050。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的(全)氟彈性體組合物，其中所述(全)氟彈性體選自以下類別(l)VDF基共聚物，其中VDF是與至少一種選自以下各項(xiàng)的共聚單體進(jìn)行共聚的-C2-C8的全氟烯烴，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)，-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烴，優(yōu)選氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯，_(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2=CF0Rf，其中Rf是Q-C；(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基或五氟丙基，-全氟氧基烷基乙烯基醚CF2=CF0X，其中X是含有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的Ci-Cu全氟氧基烷基，優(yōu)選全氟-2-丙氧基丙基，-具有通式CF&=CX^CF^R!的氟乙烯基醚(MOVE)，其中民是直鏈或支鏈的Q-C；全氟烷基基團(tuán)或者含有一個(gè)到三個(gè)氧原子的直鏈或支鏈的q-Q全氟氧基烷基基團(tuán)，Xx=F或H，優(yōu)選F；優(yōu)選的化合物是那些具有化學(xué)式CF2=CF0CF20CF2CF3(MOVEI)、CF2=CF0CF20CF2CF20CF3(MOVEII)和CF2=CF0CF20CF3(MOVEIII)的化合物，-C2-C8非氟化的烯烴(01)，例如乙烯和丙烯；(2)TFE基共聚物，其中TFE是與至少一種選自以下各項(xiàng)的共聚單體進(jìn)行共聚的_(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2=CF0Rf，其中Rf是如以上所定義的，-全氟氧基烷基乙烯基醚CF2=CF0X，其中X是如以上所定義的，-含有氫和/或氯和/或溴和/或碘原子的c2-c8氟烯烴，-C2-C8非氟化的烯烴(01)，-如以上所定義的具有通式CF&=CX^CF^R!的氟乙烯基醚(MOVE)，-含有氰化物基團(tuán)的全氟乙烯基醚。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的(全)氟彈性體組合物，其含有以mol%計(jì)的如下單體，100%是所述單體的摩爾百分比的總和(a)35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，10-45%的六氟丙烯(HFP)，0-30%的四氟乙烯(TFE)，0-15%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，(b)50-80%的偏二氟乙烯(VDF)，5-50%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0_20%的四氟乙烯(TFE)，(c)20-30%的偏二氟乙烯(VDF)，10-30%的C2_C8非氟化的烯烴(01)，18-27%的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，10-30%的四氟乙烯(TFE)，(d)50-80%的四氟乙烯(TFE)，20-50%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，(e)45-65%的四氟乙烯(TFE)，20-55%的C2_C8非氟化的烯烴(01)，0-30%的偏二氟乙烯，(f)32-60%mol%的四氟乙烯(TFE)，10-40%的C2_C8非氟化的烯烴(01)，20-40%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-30%的氟乙烯基醚(MOVE)，(g)33-75%的四氟乙烯(TFE)，15-45%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，5-30%的偏二氟乙烯(VDF)，0-30%的六氟丙烯HFP，0-15%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，(h)35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，5-40%的氟乙烯基醚(MOVE)，0_30%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-40%的四氟乙烯(TFE)，0-30%的六氟丙烯(HFP)，(i)20-70%的四氟乙烯(TFE)，30-80%的氟乙烯基醚(MOVE)，0_50%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所述的(全)氟彈性體組合物，其中一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>*由)具有以下通式的雙-烯烴的單體單元其中、R2、R3、R4、R5和R6，它們可以是相同或不同的，是H或CrC5烷基；Z是直鏈或支鏈的亞烷基或亞環(huán)烷基的基團(tuán)，其任選含有氧原子，優(yōu)選至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧化烯基團(tuán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的(全)氟彈性體組合物，其中衍生自這些雙-烯烴的鏈單元的量是每lOOmol的組成所述(全)氟彈性體的其它單體單元的0.01至1.Omol之間。15.能夠通過(guò)擠出根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的(全)氟彈性體組合物而得到的可固化的制成品。16.能夠通過(guò)共擠出根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的(全)氟彈性體組合物以及一種或多種氟化的或非氟化的彈性體和/或一種或多種氟化的或非氟化的熱塑性聚合物而得到的可固化的制成品。17.能夠通過(guò)固化根據(jù)權(quán)利要求15和16所述的制成品而得到的固化的制成品。全文摘要可擠出的(全)氟彈性體組合物，包括可交聯(lián)的(全)氟彈性體，這些可交聯(lián)的(全)氟彈性體具有在DSC分析中的至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，在DSC分析中的至少一個(gè)熔融峰具有在0.3和5.5J/g之間并且優(yōu)選在0.4和4J/g之間的第二熔融ΔH，一個(gè)雙峰分子量分布，這樣該Mn1/Mn2之比在10和30之間并且優(yōu)選在15和25之間，其中Mn1和Mn2如在本發(fā)明中所定義。文檔編號(hào)C08L27/12GK101835841SQ200880112507公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年8月11日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者喬瓦尼·可米諾,克勞迪婭·曼佐尼,米萊娜·斯坦加,馬格海瑞特·艾爾班諾申請(qǐng)人:索維索萊克西斯公開有限公司