專利名稱：改性天然橡膠及其生產(chǎn)方法、使用該改性天然橡膠的橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性天然橡膠及其生產(chǎn)方法、使用該改性天然橡膠的橡膠組合物和輪 胎，更具體地涉及以與常規(guī)技術(shù)相比更低成本可生產(chǎn)，并且在低損耗系數(shù)、耐磨耗性和耐斷 裂性(fracture resistance)方面優(yōu)良的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
近來，強烈要求降低汽車的燃料消耗，因此需要具有低的滾動阻力的輪胎。出于此 目的，需要具有低tanS (下文中稱作低損耗系數(shù))和在低生熱性方面優(yōu)良的橡膠組合物作 為在輪胎的胎面等中使用的橡膠組合物。另外，用于胎面的橡膠組合物除了低損耗系數(shù)之 外還需要在耐磨耗性和斷裂特性方面優(yōu)良。為了改進橡膠組合物的低損耗系數(shù)、耐磨耗性 和斷裂特性，有效的是改進橡膠組合物中填料如炭黑或二氧化硅等與橡膠組分之間的親和 性。例如，為了通過改進橡膠組合物中填料與橡膠組分之間的親和性來改進填料的補 強效果，開發(fā)出其中對于填料的親和性通過末端改性來改進的合成橡膠、其中對于填料的 親和性通過與具有官能團的單體共聚來改進的合成橡膠等。另一方面，關(guān)于天然橡膠，例如已知其中通過將乙烯基類單體添加至天然橡膠膠 乳來進行接枝聚合的技術(shù)(見 JP-A-H05-287121、JP-A-H06-329702、JP-A-H09-25468、 JP-A-2000-319339、JP-A-2002-138266、JP-A-2002-348559)。將通過此技術(shù)獲得的接枝天然橡膠作為粘合劑等投入實際應(yīng)用。另外， W02004/106397公開如下技術(shù)其中通過將具有極性基團的單體添加至天然橡膠膠乳，使 具有極性基團的單體與天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子接枝聚合、然后凝固和干燥改性天 然橡膠膠乳來形成的改性天然橡膠用作橡膠組分，以改進橡膠組分與填料之間的親和性， 由此改進橡膠組合物的補強，然后改進橡膠組合物的低損耗系數(shù)、耐磨耗性和斷裂特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題在上述其中將具有極性基團的單體添加至天然橡膠膠乳并接枝聚合的方法中，必 要的是使用高純度膠乳以實現(xiàn)高的接枝效率，從而額外必要的是進行膠乳的濃縮過程如離 心分離等，另外還必要的是進行改性反應(yīng)，因此生產(chǎn)成本高。因此，本發(fā)明的目的是提供改性天然橡膠，和該改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，所述改 性天然橡膠以與常規(guī)技術(shù)相比更低成本可生產(chǎn)、使用改性天然橡膠作為橡膠組合物中的橡 膠組分能夠改進橡膠組合物的低損耗系數(shù)、耐磨耗性和斷裂特性。本發(fā)明的另一目的是提 供使用上述改性天然橡膠的橡膠組合物和使用上述改性天然橡膠的輪胎。解決向題的手段本發(fā)明人為了實現(xiàn)以上目的已進行多種研究，并發(fā)現(xiàn)通過將具有極性基團的酰胼化合物投料至以低成本可獲得的固體天然橡膠原料中和使它們直接反應(yīng)，能夠?qū)⒃摌O性 基團容易地引入天然橡膠原料中天然橡膠分子的主鏈上，結(jié)果實現(xiàn)本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠通過以下來形成將具有極性基團的酰胼化合 物投料至選自由天然橡膠、凝固天然橡膠膠乳和天然橡膠杯凝膠(natural rubber cup lump)組成的組的至少一種天然橡膠原料中，使具有極性基團的酰胼化合物加成至天然橡 膠原料中的天然橡膠分子。在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠的優(yōu)選實施方案中，具有極性基團的酰胼化合物的 加成量為0. 01-5. 0質(zhì)量％，基于天然橡膠原料中的固體橡膠組分。在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠的另一優(yōu)選實施方案中，具有極性基團的酰胼化 合物的極性基團為選自由如下組成的組的至少一種氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺 基、酰胺基、亞胼基(hydrazo group)、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基 (oxycarbonyl group)、含氮雜環(huán)基團、含氧雜環(huán)基團、含錫基團和烷氧基甲硅烷基。另外，根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法的特征在于包括以下步驟將具有 極性基團的酰胼化合物投料至選自由天然橡膠、凝固天然橡膠膠乳和天然橡膠杯凝膠組成 的組的至少一種天然橡膠原料中，使具有極性基團的酰胼化合物加成至天然橡膠原料中的 天然橡膠分子。在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實施方案中，將具有極性基團的 酰胼化合物投料的步驟通過混煉機、擠出機或捏和機來進行。另外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于使用改性天然橡膠，根據(jù)本發(fā)明的輪 胎的特征在于將橡膠組合物在任意輪胎構(gòu)件中使用。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，存在如下有利的效果能夠提供改性天然橡膠和能夠提供該改性天 然橡膠的生產(chǎn)方法，所述改性天然橡膠以與常規(guī)技術(shù)相比更低成本可生產(chǎn)、使用該改性天 然橡膠作為橡膠組合物中的橡膠組分能夠改進低損耗系數(shù)、耐磨耗性和斷裂特性。另外，存 在如下有利的效果能夠提供使用該改性天然橡膠和在低損耗系數(shù)、耐磨耗性和斷裂特性 方面優(yōu)良的橡膠組合物，和使用該橡膠組合物的輪胎。
具體實施例方式下面將詳細地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠通過以下來形成將具有 極性基團的酰胼化合物投料至選自由天然橡膠、凝固天然橡膠膠乳和天然橡膠杯凝膠組成 的組的至少一種天然橡膠原料中，將具有極性基團的酰胼化合物加成至天然橡膠原料中的 天然橡膠分子。因為具有極性基團的酰胼化合物的該極性基團在對于各種填料如炭黑和二 氧化硅等的親和性方面優(yōu)良，因此，與未改性天然橡膠相比，改性天然橡膠在對于各種填料 的親和性方面高。因此，在使用該改性天然橡膠作為橡膠組分的本發(fā)明的橡膠組合物中，填 料至橡膠組分中的分散性高，填料的補強效果得以充分地發(fā)揮以使斷裂特性和耐磨耗性優(yōu) 良并高度地改進其低生熱性(低損耗系數(shù))。另外，通過在輪胎特別是該輪胎胎面中使用該 橡膠組合物，能夠顯著地改進其耐斷裂性和耐磨耗性，同時高度地降低滾動阻力。作為本發(fā)明的改性天然橡膠的原料，可以使用各種干固體天然橡膠、各種凝固天 然橡膠膠乳(包括未熏煙的膠片)或者天然橡膠杯凝膠，這些天然橡膠原料可以單獨使用或者兩種以上組合使用。因為在生產(chǎn)本發(fā)明的改性天然橡膠中不需要使用高純度天然橡 膠，所以能夠以相對低的成本生產(chǎn)本發(fā)明的改性天然橡膠。另外，因為在該天然橡膠原料 中，該杯凝膠等可以低價格獲得，因此成本的優(yōu)勢大。如果將該杯凝膠等用作該原料，天然 橡膠的改性效率可稍微降低，但是考慮到其成本和改性效率二者，其優(yōu)點勝過缺點。另外，該具有極性基團的酰胼化合物具有高的反應(yīng)性。因此，通過簡單地將具有極 性基團的酰胼化合物投料至天然橡膠原料中，該酰胼化合物與天然橡膠原料中天然橡膠的 醛基反應(yīng)，結(jié)果，能夠?qū)O性基團容易地引入至天然橡膠的主鏈上。具有極性基團的酰胼化合物不受特別限制，只要其為在其分子中具有至少一個極 性基團的酰胼化合物即可。作為具體的實例，優(yōu)選提及氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺 基、酰胺基、亞胼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、含氮雜環(huán)基團、含氧 雜環(huán)基團、含錫基團和烷氧基甲硅烷基等。這些具有極性基團的酰胼化合物可以單獨使用 或兩種以上組合使用。作為具有氨基的酰胼化合物，提及分子中具有選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基的 至少一種氨基的酰胼化合物。這些具有氨基的酰胼化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。作為具有伯氨基的酰胼化合物，提及例如，2-氨基乙酰胼、3-氨基丙酰胼、4-氨 基丁酰胼、2-氨基苯甲酰胼和4-氨基苯甲酰胼等。作為具有仲氨基的酰胼化合物，提及例如，2_(甲基氨基)乙酰胼、2_(乙基氨 基)乙酰胼、3-(甲基氨基)丙酰胼、3-(乙基氨基)丙酰胼、3-(丙基氨基)丙酰胼、3-(異 丙基氨基)丙酰胼、4-(甲基氨基)丁酰胼、4-(乙基氨基)丁酰胼、4-(丙基氨基)丁酰胼、 4_(異丙基氨基)丁酰胼、2-(甲基氨基)苯甲酰胼、2-(乙基氨基)苯甲酰胼、2-(丙基氨 基)苯甲酰胼、2_(異丙基氨基)苯甲酰胼、4-(甲基氨基)苯甲酰胼、4-(乙基氨基)苯甲 酰胼、4-(丙基氨基)苯甲酰胼和4-(異丙基氨基)苯甲酰胼等。作為具有叔氨基的酰胼化合物，提及例如，N, N- 二取代氨基烷基酰胼化合物和 N，N-二取代苯甲酰胼化合物等。作為這些化合物，提及例如，2-( 二甲基氨基)乙酰胼、 2-( 二乙基氨基)乙酰胼、3-( 二甲基氨基)丙酰胼、3-( 二乙基氨基)丙酰胼、3-( 二丙基 氨基)丙酰胼、3_( 二異丙基氨基)丙酰胼、4-( 二甲基氨基)丁酰胼、4-( 二乙基氨基)丁 酰胼、4-( 二丙基氨基)丁酰胼、4-( 二異丙基氨基)丁酰胼、2-( 二甲基氨基)苯甲酰胼、 2-( 二乙基氨基)苯甲酰胼、2-( 二丙基氨基)苯甲酰胼、2-( 二異丙基氨基)苯甲酰胼、 4_( 二甲基氨基)苯甲酰胼、4-( 二乙基氨基)苯甲酰胼、4-( 二丙基氨基)苯甲酰胼和 4_( 二異丙基氨基)苯甲酰胼等。另外，能夠使用含氮雜環(huán)基團來代替氨基，作為含氮雜環(huán)基團，提及例如，吡 咯、組氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和 三聚氰胺等。另外，該含氮雜環(huán)在其環(huán)中可以包括另外的雜原子。具有吡啶基作為該 含氮雜環(huán)基團的酰胼化合物包括，例如異煙胼(isonicotinohydrazide)和皮考啉酰胼 (picolinohydrazide)等。這些具有含氮雜環(huán)基團的酰胼化合物可以單獨使用或者兩者以 上組合使用。作為具有腈基的酰胼化合物，提及2-硝基乙酰胼、3-硝基 丙酰胼、4-硝基丁酰胼、 2-硝基苯甲酰胼和4-硝基苯甲酰胼等。這些具有腈基的酰胼化合物可以單獨使用或者兩者以上組合使用。作為具有羥基的酰胼化合物，提及分子中具有選自伯羥基、仲羥基或叔羥基的至少一種羥基的酰胼化合物。作為具有羥基的酰胼化合物，提及例如，2-羥基乙酰胼、3-羥 基丙酰胼、4-羥基丁酰胼、2-羥基苯甲酰胼和4-羥基苯甲酰胼等。這些具有羥基的酰胼化 合物可以單獨使用或者兩者以上組合使用。作為具有羧基的酰胼化合物，提及3-羧基丙酰胼、4-羧基丁酰胼、2-苯甲酰胼 (2-benzoic acid hydrazide)禾口 4_ 苯甲酉先月井(4-benzoic acid hydrazide)等。這些具有 羧基的酰胼化合物可以單獨使用或者兩者以上組合使用。作為具有環(huán)氧基的酰胼化合物，提及2_(環(huán)氧乙烷-2-基)乙酰胼、3_(環(huán)氧乙 烷-2-基)丙酰胼和3-(四氫化-2H-吡喃-4-基)丙酰胼等。這些具有環(huán)氧基的酰胼化 合物可以單獨使用或者兩者以上組合使用。作為具有含錫基團的酰胼化合物，提及含錫酰胼化合物例如3_(三丁基錫)丙酰 胼、3-(三甲基錫)丙酰胼、3-(三苯基錫)丙酰胼、3-(三辛基錫)丙酰胼、4-(三丁基錫) 丁酰胼、4-(三甲基錫)丁酰胼、4-(三苯基錫)丁酰胼、4-(三辛基錫)丁酰胼、2-(三丁基 錫)苯甲酰胼、4-(三丁基錫)苯甲酰胼、2-(三甲基錫)苯甲酰胼、4-(三甲基錫)苯甲酰 胼、2-(三辛基錫)苯甲酰胼和4-(三辛基錫)苯甲酰胼等。這些含錫的酰胼化合物可以單 獨使用或者兩者以上組合使用。作為具有烷氧基甲硅烷基的酰胼化合物，提及2_(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胼、 2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酰胼、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酰胼、3-(三乙氧基甲硅烷基) 丙酰胼、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁酰胼、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁酰胼、2-(三甲氧基甲 硅烷基)苯甲酰胼、2-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰胼、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰胼 和4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰胼等。這些具有烷氧基甲硅烷基的酰胼化合物可以單獨 使用或者兩者以上組合使用。作為具有極性基團的酰胼化合物的投料步驟，提及例如將具有極性基團的酰胼化 合物的溶液借助混煉機、擠出機或捏和機投料至干燥固體天然橡膠原料的步驟。從改進分 散性的觀點，優(yōu)選使用捏和機混煉材料。另外，濾網(wǎng)處理(strainertreatment)可以在混煉 之后進一步進行。這提供具有高分子量和不含污染物的改性天然橡膠。在此使用的“濾網(wǎng) 處理”是指用于借助網(wǎng)式構(gòu)件(meshy member)除去在改性天然橡膠中含有的污染物的處 理。在具有極性基團的酰胼化合物的投料步驟中，具有極性基團的酰胼化合物可以原 樣投料，或者以具有極性基團的酰胼化合物用溶劑稀釋的溶液或乳液的形式投料。從改進 在天然橡膠中的分散性的觀點，優(yōu)選將酰胼化合物以該溶液或乳液的形式投料。具有極性基團的酰胼化合物的溶液通過將酰胼化合物用溶劑稀釋來形成，適合種 類的溶劑根據(jù)酰胼化合物的種類來設(shè)定。水(精制水(refined water)、離子交換水和凈化 水等)能夠用作溶劑。另外，具有極性基團的酰胼化合物的乳液能夠通過使用乳化劑和如 果必要的親和性改進劑的傳統(tǒng)方法來獲得。該水溶液優(yōu)選具有濃度為20-80質(zhì)量％的具有 極性基團的酰胼化合物，該乳液優(yōu)選具有濃度為3-50質(zhì)量％的具有極性基團的酰胼化合 物。當在上述溶液或乳液中具有極性基團的酰胼化合物的濃度低(如果上述水溶液的濃度 低于20質(zhì)量％，或者如果上述乳液的濃度低于3質(zhì)量％ )時，對于添加期望量的具有極性基團的酰胼化合物需要的水溶液或乳液的量變得大。另一方面，當具有極性基團的酰胼化 合物的濃度高(如果上述水溶液的濃度超過80質(zhì)量％，或者如果上述乳液的濃度超過50 質(zhì)量％ )時，在一定情況下引起以下問題溶液的穩(wěn)定性受損傷，具有極性基團的酰胼化合 物在分散性方面降低。
具有極性基團的酰胼化合物的水溶液的添加量優(yōu)選在0. 05-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選1-10質(zhì)量％，基于天然橡膠的總量，具有極性基團的酰胼化合物的乳液的添加量優(yōu) 選在0.05-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-10質(zhì)量％，基于天然橡膠的總量。另外，具有極性 基團的酰胼化合物的加成量優(yōu)選在0. 01-8. 0質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份的在天然橡 膠原料中的固體橡膠組分。另外，當將改性天然橡膠與填料如炭黑或二氧化硅配混時，考慮 到改進低損耗系數(shù)和耐磨耗性而不減弱其加工性的目的，重要的是將少量極性基團均勻地 引入各天然橡膠分子中，因此，在改性天然橡膠中具有極性基團的酰胼化合物的加成量優(yōu) 選在0. 01-5. 0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 01-2. 0質(zhì)量％，基于天然橡膠原料中的固體橡膠 組分。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于使用改性天然橡膠，優(yōu)選進一步包含填料。 對填料的配混量不特別限制，但是優(yōu)選在5-100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-70質(zhì)量份，基 于100質(zhì)量份的改性天然橡膠。當填料的配混量低于5質(zhì)量份時，不可以獲得充分的補強 性能，而當其超過100質(zhì)量份時，其加工性可能劣化。作為在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中使用的填料，提及炭黑和無機填料。另外，作為 該無機填料，提及二氧化硅和由下式(I)表示的無機化合物nM · XSiOy · ζΗ20 ... (I)[其中M為選自由金屬鋁、鎂、鈦、鈣或鋯，這些金屬的氧化物或氫氧化物，其水合 物或者這些金屬的碳酸鹽組成的組的至少一種，η為1-5的整數(shù)，χ為0-10的整數(shù)，y為2_5 的整數(shù)，和ζ為0-10的整數(shù)]。這些填料可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為炭黑，提及GPF、FEF、SRF、HAF, ISAF和SAF級炭黑等。作為二氧化硅，提及 沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅等。作為式(I)的無機化合物，提及氧化鋁 (Al2O3)如Y-氧化鋁或α -氧化鋁等；氧化鋁一水合物(Al2O3 ·Η20)如勃姆石或水鋁石等； 氫氧化鋁[Al(OH)3]如三水鋁石或三羥鋁石等；碳酸鋁[Al2(CO3)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、 氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3Mg0 · 4Si02 · H2O)、硅鎂土 (5Mg0 · 8Si02 · 9H20)、鈦 白(TiO2)、鈦黑(titanium black) (TiO2lri)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂 (MgO .Al2O3)、粘土 (Al2O3 *2Si02)、高嶺土 (Al2O3 *2Si02 ·2Η20)、葉蠟石(Al2O3 *4Si02 ·Η20)、 膨潤土 (Al2O3 · 4Si02 · 2H20)、硅酸鋁(Al2SiO5, Al4 · 3Si04 · 5H20 等)、硅酸鎂(Mg2SiO4、 MgSiO3 等)、硅酸鈣(Ca2SiO4 等)、硅酸鋁鈣(Al2O3 .CaO *2Si02 等)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO4)、 碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO (OH) 2 ·ηΗ20]、碳酸鋯(Zr(CO3)2)和含有電荷 補償?shù)臍洹A金屬或堿土金屬的晶體硅鋁酸鹽如各種沸石。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，除了改性天然橡膠和填料之外，本發(fā)明的橡膠 組合物可以適當?shù)嘏c通常用于橡膠工業(yè)的添加劑配混，所述添加劑例如防老劑、軟化劑、硅 烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鋅白、硫化促進劑和硫化劑等。作為這些添加劑，能夠優(yōu)選使用商購的那 些。本發(fā)明的橡膠組合物能夠通過將改性天然橡膠與如果需要時適當選擇的各種添加劑配 混、混煉、熱煉和擠出等來生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎的特征在于使用該橡膠組合物和優(yōu)選在胎面中使用該橡膠組 合物。在胎面中使用該橡膠組合物的輪胎在低燃料消耗、斷裂特性和耐磨耗性方面是優(yōu)良 的。對根據(jù)本發(fā)明的輪胎不特別限定，只要其在任意輪胎構(gòu)件中使用上述橡膠組合物，并能 夠通過通常方法來生產(chǎn)即可。作為充入輪胎的氣體，能夠使用通常的空氣或者具有調(diào)節(jié)的 氧分壓的空氣，和使用惰性氣體如氮氣、氬氣和氦氣等。給出以下實施例以描述本發(fā)明，其不意欲作為對本發(fā)明的限制。實施例 牛產(chǎn)例1將鮮膠乳(field latex)通過添加甲酸以調(diào)節(jié)pH至4. 7來凝固。將由此獲得的 固體用鈴錘(clapper)處理5次，通過撕碎機破碎。測量由此獲得的凝固膠乳的干膠含量， 然后將600g以干膠含量計的凝固膠乳與3. Og異煙胼的乳液在捏和機(預(yù)破碎機)中在室 溫下以30rpm進行捏和2分鐘，并均勻地分散，從而獲得干燥的改性天然橡膠A。另外，將所 得改性天然橡膠A用石油醚進行提取，并用比率為2 1的丙酮和甲醇的混合液進一步提 取，從而分離未反應(yīng)的酰胼化合物。從提取物的分析，未檢測出未反應(yīng)的酰胼化合物，因此 在改性天然橡膠A中異煙胼的加成量為0. 5質(zhì)量％，基于天然橡膠原料中的固體橡膠組分。< 牛產(chǎn)例 2_7>除了分別添加生產(chǎn)例2中的3. Og 3_( 二甲基氨基)丙酰胼、生產(chǎn)例3中的3. 9g 4- ( 二甲基氨基)苯甲酰胼、生產(chǎn)例4中的3. 3g4-羥基苯甲酰胼、生產(chǎn)例5中的3. 9g 4-苯 甲酰胼、生產(chǎn)例6中的8. 5g 4-(三丁基錫)丁酰胼、生產(chǎn)例7中的5. 6g 4-(三甲氧基甲硅 烷基)苯甲酰胼以代替3. Og異煙胼之外，以與生產(chǎn)例1相同的方式獲得改性天然橡膠B-G。 另外，將在改性天然橡膠B-G中的具有極性基團的酰胼化合物的加成量以與在改性天然橡 膠A中的相同方式分析，從而獲得表1中所示的結(jié)果。<生產(chǎn)例8>除了不添加異煙胼之外，以與生產(chǎn)例1相同的方式獲得天然橡膠H。< 生產(chǎn)例 9_16>除了將杯凝膠(通過自然凝固由天然橡膠樹獲得的膠乳來獲得)用于生產(chǎn)例9-16 以分別代替生產(chǎn)例1-8中通過將甲酸添加至鮮膠乳來獲得的凝固膠乳之外，以與生產(chǎn)例 1-8相同的方式獲得改性天然橡膠I-O和天然橡膠P。另外，將在改性天然橡膠I-O中的具 有極性基團的酰胼化合物的加成量以與改性天然橡膠A相同的方式分析，從而獲得表1所 示的結(jié)果。
然后，將具有如表2所示的配混配方的橡膠組合物通過在煉塑機(plaStmill)中混煉來制備，門尼粘度、拉伸強度(Tb)、tan 6和耐磨耗性通過關(guān)于橡膠組合物的以下方法來測量和評價。根據(jù)配方1的橡膠組合物的結(jié)果在表3中示出，根據(jù)配方2的橡膠組合物 的結(jié)果在表4中示出。(1)門尼粘度在130°C下根據(jù)JIS K6300-1 2001來測量橡膠組合物的門尼粘度ML1+4(130°C )。 門尼粘度越低，加工性越好。
(2)拉伸強度關(guān)于通過在145°C下將橡膠組合物硫化33分鐘來獲得的硫化橡膠，其拉伸試驗根 據(jù)JIS K6251-2004進行以測量拉伸強度(Tb)。拉伸強度越大，耐斷裂性越好。(3) tan δ關(guān)于通過在145°C下將橡膠組合物硫化33分鐘來獲得的硫化橡膠，其損耗角正 切(tan δ )在50°C的溫度下在5%的應(yīng)變和15Hz的頻率下通過使用粘彈性測量裝置[由 RHEOMETRICSCorporation制造]來測量。tan δ越小，低損耗系數(shù)越好。(4)耐磨耗性耐磨耗性通過借助于蘭伯恩磨耗試驗機在滑動系數(shù)為60%和室溫下，測量在 145°C下將橡膠組合物硫化33分鐘來獲得的硫化橡膠的磨耗量來評價，并且通過基于以下 的指數(shù)示出在實施例1-6和比較例1中比較例1的磨耗量的倒數(shù)為100，在實施例7-12和 比較例2中比較例2的磨耗量的倒數(shù)為100，在實施例13-18和比較例3中比較例3的磨耗 量的倒數(shù)為100，在實施例19-24和比較例4中比較例4的磨耗量的倒數(shù)為100。該指數(shù)值 越大，磨耗量越低，耐磨耗性越好。表 2 *1使用的橡膠組分的種類在表3和4中示出。*2 商品名=Nipsil AQ,由 Tosoh Silica Corporation 制造。*3商品名Si69，由Degussa Corporation制造，雙(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)
四硫化物。、N-(1，3-二甲基丁基)_N’ -苯基-對苯二胺。*5N, N’ - 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。*6 二苯胍。*7 二硫代二苯并噻唑。*8N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。表3 表 4 表 5 表6 如從各表3-6中的實施例與比較例的比較所見，橡膠組合物的斷裂特性、低損耗 系數(shù)和耐磨耗性能夠通過使用以具有極性基團的酰胼化合物改性的改性天然橡膠代替天 然橡膠來高度地改進。
權(quán)利要求
一種改性天然橡膠，其通過以下來形成將具有極性基團的酰肼化合物投料至選自由天然橡膠、凝固天然橡膠膠乳和天然橡膠杯凝膠組成的組的至少一種天然橡膠原料中，和使所述具有極性基團的酰肼化合物加成至所述天然橡膠原料中的天然橡膠分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠，其中所述具有極性基團的酰胼化合物的加成 量為0. 01-5. 0質(zhì)量％，基于所述天然橡膠原料中的固體橡膠組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠，其中所述具有極性基團的酰胼化合物的所述 極性基團為選自由以下組成的組的至少一種氨基、亞氨基、腈基、銨基 >酰亞胺基、酰胺基、 亞胼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、含氮雜環(huán)基團、含氧雜環(huán)基團、 含錫基團和烷氧基甲硅烷基。
4.一種改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其包括以下步驟將具有極性基團的酰胼化合物投 料至選自由天然橡膠、凝固天然橡膠膠乳和天然橡膠杯凝膠組成的組的至少一種天然橡膠 原料，和使所述具有極性基團的酰胼化合物加成至所述天然橡膠原料中的天然橡膠分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述具有極性基團的酰胼化合物的投料步驟通過 混煉機、擠出機或捏和機來進行。
6.一種橡膠組合物，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的改性天然橡膠。
7.一種輪胎，其在任意輪胎構(gòu)件中使用根據(jù)權(quán)利要求6中所述的橡膠組合物。
全文摘要
公開的是改性天然橡膠和該改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，所述改性天然橡膠與常規(guī)的改性天然橡膠相比能夠以較低的成本來生產(chǎn)，其能夠用作橡膠組合物中的橡膠組分，從而改進橡膠組合物的低損耗性、耐磨耗性和斷裂特性。具體公開的是改性天然橡膠，包含該改性天然橡膠的橡膠組合物和其中將該橡膠組合物用于任意一種輪胎構(gòu)件的輪胎，所述改性天然橡膠包含具有極性基團的酰肼化合物和至少一種選自由天然橡膠、天然橡膠膠乳和天然橡膠杯凝膠組成的組的天然橡膠原料，其被加成至該酰肼化合物。
文檔編號C08L15/00GK101842393SQ200880114099
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者米元真希子 申請人:株式會社普利司通