專利名稱：使從一個反應(yīng)器向另一反應(yīng)器輸送聚合物產(chǎn)物時的堵塞減少的方法
使從一個反應(yīng)器向另一反應(yīng)器輸送聚合物產(chǎn)物時的堵塞減
少的方法本發(fā)明涉及雙環(huán)流反應(yīng)器中的烯烴聚合領(lǐng)域，并且特別涉及使用非常有活性的催 化劑體系進行的烯烴聚合。本發(fā)明公開了用于使從雙環(huán)流反應(yīng)器的第一環(huán)流向第二環(huán)流輸 送聚合物產(chǎn)物時的堵塞減少的方法。通過乙烯(CH2 = CH2)單體和任選的一種或多種共聚單體的聚合而合成聚乙烯 (PE)。由于PE廉價、安全、對于大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定并且容易進行加工，因此其用于許多應(yīng)用 中。根據(jù)其性質(zhì)，聚乙烯通常分為若干類型，例如但不限于LDPE (低密度聚乙烯),LLDPE (線 型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。各種類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性， 因此其用于不同的應(yīng)用中。乙烯的聚合通常在環(huán)流反應(yīng)器中使用單體、稀釋劑和催化劑，以及任選的共聚單 體和氫氣來進行。其通常在淤漿條件下進行，其中聚合物產(chǎn)物通常由懸浮在稀釋劑中的固 體顆粒組成。用泵使所述反應(yīng)器的淤漿內(nèi)容物連續(xù)循環(huán)以維持聚合物固體顆粒在液體稀釋 劑中的有效懸浮。產(chǎn)物通過沉降腿出料，所述沉降腿以間歇原理運行。沉降腿中的沉降用 于提高最終作為產(chǎn)物淤漿收取的淤漿的固體物含量。進一步地，將所述產(chǎn)物通過閃蒸管線 排到閃蒸罐中，在該閃蒸罐中閃蒸出大部分的稀釋劑和未反應(yīng)的單體并且將其再循環(huán)。干 燥聚合物顆粒，任選地加入添加劑，并且最終將所述聚合物擠出和造粒。雙環(huán)流系統(tǒng)是相當合意的，因為它們通過在各反應(yīng)器中提供不同的聚合條件(通 常通過使一個反應(yīng)器與另一個反應(yīng)器的氫氣和共聚單體的量不同)而提供了制備高度定 制的聚烯烴的可能性。此外，與單環(huán)流系統(tǒng)相比，雙環(huán)流系統(tǒng)容許催化劑在反應(yīng)區(qū)域中長 得多的累積停留時間，從而改善了催化劑生產(chǎn)能力(yield)。通過一個或幾個輸送管線將 聚合物產(chǎn)物從第一環(huán)流輸送到第二環(huán)流。由于出料過程的間歇性質(zhì)，并且考慮到短的停滯 (stagnation)期，在輸送管線中循環(huán)的物質(zhì)的平均速度小于lm/s 因此需要避免由于殘留 單體的聚合而引起的沉淀和堵塞，當使用非常有活性的催化劑體系如茂金屬時尤其如此。因此，需要提供使輸送加快和/或使輸送管線內(nèi)催化劑的反應(yīng)性降低的方法。本發(fā)明的一個目的是加快聚合物產(chǎn)物穿過輸送管線的輸送。本發(fā)明的另一目的是使在沉降腿和在輸送管線中發(fā)生的聚合的程度降低。本發(fā)明的另一目的是減少聚合物在沉降腿中的停留時間。通過本發(fā)明至少部分地實現(xiàn)這些目的中的任意一個。因此，在淤漿雙環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯和α-烯烴的均聚或共聚中，本發(fā)明提供用 于使在從一個環(huán)流反應(yīng)器去往另一個環(huán)流反應(yīng)器的輸送管線中的沉淀和之后的堵塞減少 的方法，包括如下步驟a)降低第一反應(yīng)器中的溫度，以使其達到比溶脹溫度低5 7°C的溫度；和/或b)如EP-A-I 803 498中所述，將兩個反應(yīng)器之間的壓力差Δρ提高到1 3巴的 Δ ρ并且使反應(yīng)器出料同步；和/或c)將第一反應(yīng)器的各沉降腿中的停留時間縮短至這樣一段時間，該時間段使得在 所述沉降腿中進行的聚合未導(dǎo)致溫度升高高于a)中限定的幅度(margin)；和/或
d)如EP-A-I 596 981中所公開的，對位于去往輸送管線的各沉降腿出口處的產(chǎn) 物取出閥的轉(zhuǎn)速進行調(diào)節(jié)以移走所有沉淀的聚合物。在共同待審的歐洲申請No. EP07119993. 9第9頁第26行 第10頁第29行以及 權(quán)利要求1 10中對本文中使用的溶脹溫度進行了充分描述。其作為共聚單體濃度和聚 合物數(shù)均分子量的函數(shù)進行計算。其還考慮了固體物含量和樹脂的分子量分布。優(yōu)選地，存在所有特征a) d)以防止輸送管線中的堵塞。

圖1表示兩個互相串聯(lián)連接的單環(huán)流反應(yīng)器100和116。反應(yīng)器100和116兩者均由多個互聯(lián)管道104組成。管道段104的豎向部分優(yōu)選地設(shè)置有熱量夾套105。將反應(yīng) 物通過管線107引入到反應(yīng)器100中?？赏ㄟ^導(dǎo)管106將催化劑(任選地與助催化劑或活 化劑一起)注入到反應(yīng)器100和116之一或者全部兩者中。通過一個或多個泵101例如軸 流泵使聚合淤漿如箭頭108所示在環(huán)流反應(yīng)器100、116中定向循環(huán)。所述泵可由電動機 102驅(qū)動。所述泵可設(shè)置有旋轉(zhuǎn)葉輪組103。反應(yīng)器100、116進一步設(shè)置有與反應(yīng)器100、 116的管道104連接的一個或多個沉降腿109。所述沉降腿109優(yōu)選地設(shè)置有隔離閥110。 而且，所述沉降腿可設(shè)置有產(chǎn)物取出閥或出料閥111或者可與下游部分直接連通。在反應(yīng) 器100的沉降腿109的出口的下游，設(shè)置有輸送管線112，所述輸送管線112容許將沉降在 沉降腿109中的聚合物淤漿通過任選地裝配有活塞閥115的入口輸送到另一反應(yīng)器116。 如果必須以并聯(lián)配置使用多個環(huán)流反應(yīng)器，則沿著輸送管線112，三通閥114可將該物流轉(zhuǎn) 移到產(chǎn)物收取區(qū)。沉降在反應(yīng)器116的沉降腿109中的聚合物淤漿可通過一個或多個產(chǎn)物 收取管線113轉(zhuǎn)移到例如產(chǎn)物收取區(qū)。將溫度有利地保持為比溶脹溫度低幾度，典型地低5 7°C，優(yōu)選地低約6°C。調(diào) 節(jié)各個反應(yīng)器中氫氣、尾氣(off-gas)和己烯的量以得到最終產(chǎn)物的期望規(guī)格。可操作全 部兩個環(huán)流反應(yīng)器以提供具有相同熔體指數(shù)和相同密度的聚合物。連接兩個環(huán)流反應(yīng)器的管線經(jīng)歷動態(tài)壓力差，其中通過第一反應(yīng)器中的壓力變化 實時控制第二反應(yīng)器中的壓力，以維持預(yù)定的壓力差。在EP-A-1803498中充分描述了這種 機理。雙環(huán)流反應(yīng)器的兩個反應(yīng)器之間的壓力差典型地為0.5巴，但是必須注意的是，在 各清空(dump)結(jié)束時，這兩個環(huán)流之間的壓力差可大于或等于差示設(shè)定值(differential set-point value) 0在本發(fā)明中，兩個反應(yīng)器之間的壓力差升高為至少1巴。優(yōu)選地，其為 1 2. 5巴，更優(yōu)選地其為1. 5 2巴。這確保了在將產(chǎn)物通過輸送管線112從一個反應(yīng)器 輸送到另一反應(yīng)器時的有效得多的流動。反應(yīng)器出料的同步如EP-A-I 803 498中所述那樣。通常通過設(shè)定值與沉降腿的 清空之間的相互作用來控制壓力。每次達到設(shè)定值時則清空一個沉降腿，并且因此壓力下 降到低于設(shè)定值的值這對于維持壓力的控制來說是必需的。如果壓力降不足，則存在用于 恢復(fù)控制的方案。該類型的控制對于將作為間歇過程的沉降腿清空與作為連續(xù)過程的在環(huán) 流反應(yīng)器中的聚合關(guān)聯(lián)而言是必需的。使用動態(tài)控制系統(tǒng)將第二反應(yīng)器的設(shè)定值與第一反 應(yīng)器的過程值直接關(guān)聯(lián)。減少沉降腿中的停留時間。實際上，沉降腿不具有夾套，因此當在 未反應(yīng)的產(chǎn)物出料之前發(fā)生不受控制的聚合時所述沉降腿經(jīng)歷顯著的加熱。不期望的加熱 的程度可作為由溫度和濃度變化所引起的催化劑體系的反應(yīng)性的變化的函數(shù)進行估計。沉 降腿中的停留時間通常為約40秒。在本發(fā)明中將其縮短為最多30秒，優(yōu)選最多20秒?？?將由不期望的聚合所引起的加熱的量作為沉降腿中的停留時間的函數(shù)進行估計。例如，對于正常操作條件而言，對于約20秒的停留時間，溫度的升高為約6°C。通過測量離開沉降腿 的產(chǎn)物的單體濃度來估計沉降腿內(nèi)的單體的消耗。反應(yīng)器出口處的單體濃度典型地為5 8重量％。所估計的反應(yīng)器中的單體濃度比在反應(yīng)器出口處測量的單體濃度高約0. 75重 量％。作為對比，對于類似的聚合條件而言，如果沉降腿中的停留時間為40秒，則溫度的升 高為約10°C。通過位于各沉降腿末端的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)物取出閥111將聚合物產(chǎn)物從沉降腿出料。所述 閥可為180°或90°旋轉(zhuǎn)閥。在EP-A-1596981中充分描述了該機構(gòu)。其容許顆粒進料從 沉降腿流出，所述產(chǎn)物取出閥由對180°旋轉(zhuǎn)產(chǎn)物取出閥進行操作的氣動型雙動致動器來 操作。優(yōu)選地，所述閥以足以容許沉淀產(chǎn)物完全排空的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。典型的轉(zhuǎn)速為1 2. 5 秒轉(zhuǎn)180度、優(yōu)選1. 5 2秒轉(zhuǎn)180度。所述氣動系統(tǒng)通過包 括氣動控制閥的機構(gòu)調(diào)節(jié)，所 述氣動控制閥特征在于所述控制閥為V球閥。優(yōu)選地，所述控制閥為自動控制閥。圖2顯示沉降腿22的下部，其中產(chǎn)物取出(PTO)閥23將其與與導(dǎo)管20連接。該 PTO閥為旋轉(zhuǎn)閥，通過機構(gòu)M控制旋轉(zhuǎn)。沉降腿22的PTO閥23周期性地打開，從而沉降腿22中存在的聚合物顆粒進入到 導(dǎo)管20中。精密控制PTO閥23的打開時間，以容許沉降腿22中存在的基本上所有的顆粒 進入導(dǎo)管20中，而基本上沒有游離的單體和游離的稀釋劑離開所述反應(yīng)器。使用兩種類型的PTO閥。最常見的PTO閥依賴于閥的活動件的180°旋轉(zhuǎn)，從而所 述閥以連續(xù)的平滑旋轉(zhuǎn)從關(guān)閉(0° )旋轉(zhuǎn)到打開(90° )然后再旋轉(zhuǎn)到關(guān)閉(180° )；在 下一個循環(huán)中，所述閥反向旋轉(zhuǎn)。也使用具有90°旋轉(zhuǎn)的閥，從而活動件從關(guān)閉(0° )旋 轉(zhuǎn)到打開(90° )，停留在打開位置一段時間，然后反向旋轉(zhuǎn)到關(guān)閉(0° )。PTO閥通常是氣動致動的。在圖3a上可以看出，各PTO閥23具有對轉(zhuǎn)速進行控制 的雙動氣動致動器40。在180°旋轉(zhuǎn)的情況下，PTO的轉(zhuǎn)速特別重要其直接控制PTO保持 打開的時間。通過由螺線管(solenoid)驅(qū)動的雙向系統(tǒng)45引導(dǎo)輸送到雙動氣動致動器40的 氣流。圖3b顯示系統(tǒng)45的一種情形，其中來自導(dǎo)管50的空氣經(jīng)由導(dǎo)管42被輸送到致動 器40中，經(jīng)由導(dǎo)管41返回并且通過導(dǎo)管51排出。圖3c顯示系統(tǒng)45的另一情形，其中來自 導(dǎo)管50的空氣經(jīng)由導(dǎo)管41輸送到致動器40中，經(jīng)由導(dǎo)管42返回并且通過導(dǎo)管52排出?？刂崎y61和62調(diào)節(jié)出口氣流以控制氣動致動的PTO閥。在PTO閥23中的球在 兩個方向中不以相同的速度轉(zhuǎn)動的情況下，對閥61和62中的每一個提供單獨的控制。優(yōu) 選地，自動控制控制閥62和63。本發(fā)明中使用的催化劑體系優(yōu)選非常有活性。優(yōu)選的催化劑體系基于茂金屬或齊 格勒-納塔催化劑組分和活化劑。最優(yōu)選地，其為茂金屬催化劑體系?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已 知的任何茂金屬催化劑組分。茂金屬催化劑組分描述為由與一個或兩個配體結(jié)合的金屬原子構(gòu)成的過渡金屬 絡(luò)合物。在優(yōu)選的實施方式中，茂金屬催化劑具有通式MX，其中M為周期表第4族的金屬且 其中X為由環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團組成的配體。 更優(yōu)選地，茂金屬催化劑組分為亞乙基-雙四氫茚基二氯化鋯或雙(正丁基_環(huán)戊二烯基) 二氯化鋯或二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯。最優(yōu)選的茂金屬 組分為亞乙基_雙四氫茚基二氯化鋯。
其必須使用具有離子化作用的活化劑進行活化。優(yōu)選的活化劑選自鋁氧烷或含硼 的絡(luò)合物。最優(yōu)選的活化劑為甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)。所述催化劑組分優(yōu)選地負載在用MAO浸漬的二氧化硅載體上。或者，可使用如 EP-A-I 709 091中所述的氟化的活化用載體作為活化劑，從而抑制對MAO的需求。 本發(fā)明用于淤漿雙環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯和α _烯烴的均聚或共聚。單體優(yōu)選地選 自乙烯或丙烯。更優(yōu)選地，其為乙烯。適合根據(jù)本發(fā)明使用的共聚單體可包括但不限于乙 烯和脂族C3 -C20Q-烯烴。合適的脂族C3 -C20Q-烯烴的實例包括丙烯、1- 丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯 和1-二十碳烯。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式涉及乙烯和己烯的共聚。適合根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環(huán)族和芳族 烴溶劑，或者這樣的溶劑的鹵化形式。最優(yōu)選的稀釋劑為異丁烷。
權(quán)利要求
在淤漿雙環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯和α-烯烴的均聚或共聚中使從一個環(huán)流反應(yīng)器去往另一個環(huán)流反應(yīng)器的輸送管線中的沉淀和之后的堵塞減少的方法，包括如下步驟a)設(shè)定第一反應(yīng)器中的溫度，以使其達到比溶脹溫度低5～7℃的溫度；和b)將第一和第二反應(yīng)器之間的壓力降Δp提高到1～5巴的Δp并且使反應(yīng)器出料同步；和c)將第一反應(yīng)器的各沉降腿中的停留時間縮短至這樣一段時間，該時間段使得在所述沉降腿中進行的聚合未導(dǎo)致溫度升高高于a)中限定的幅度；和d)對位于去往輸送管線的各沉降腿出口處的產(chǎn)物取出閥的轉(zhuǎn)速進行調(diào)節(jié)以移走所有沉淀的聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度比所述溶脹溫度低約6°C。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一和第二環(huán)流反應(yīng)器之間的壓力差為1 2.5巴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第一和第二環(huán)流反應(yīng)器之間的壓力差為1.5 2巴。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述沉降腿中的停留時間為至多20秒。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述位于各沉降腿出口處的產(chǎn)物取出閥為 180°或90°旋轉(zhuǎn)閥。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述位于各沉降腿出口處的PT0閥的轉(zhuǎn)速約為 1. 5 2秒轉(zhuǎn)180度。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述單體為乙烯且任選的共聚單體為己烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙環(huán)流反應(yīng)器中的烯烴聚合領(lǐng)域，并且特別涉及使用非常有活性的催化劑體系進行的烯烴聚合。本發(fā)明公開了用于使從雙環(huán)流反應(yīng)器的第一環(huán)流向第二環(huán)流輸送聚合物產(chǎn)物時的堵塞減少的方法。
文檔編號C08F10/02GK101842398SQ200880114212
公開日2010年9月22日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者丹·德瓦克特, 丹尼爾·西勞克斯, 安德烈·萊瓦爾 申請人:道達爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司