專利名稱：納米顆粒改性的多異氰酸酯的制作方法
納米顆粒改性的多異氰酸酯本發(fā)明涉及納米顆粒改性的多異氰酸酯，其通過特定硅氧烷單元改性且由此具有 改進(jìn)的應(yīng)用技術(shù)性能以及儲存穩(wěn)定性。US 6 593 417公開了基于多元醇組分的涂覆劑，其除了納米顆粒之外還含有聚硅 氧烷。并未描述這些聚硅氧烷適合于改性多異氰酸酯的程度。EP-A 1 690 902描述了聚硅氧烷單元共價(jià)連接于其表面的表面改性納米顆粒。并 未描述含有納米顆粒的聚硅氧烷改性的粘合劑。一系列專利描述了具有對漆料樹脂具有潛在反應(yīng)性的基團(tuán)的表面官能化顆粒，以 及它們在涂料中的用途(EP-A 0 872 500，W02006/018144, DE-A 10 2005 034348，DE-A 199 33 098,DE 102 47 359)。所述體系尤其包含帶有封端異氰酸酯基團(tuán)的納米顆粒，及其 分散體，其與粘合劑共混使用。EP-A 0 872 500和W0 2006/018144公開了例如膠體金屬氧化物，其納米顆粒表 面已通過烷氧基硅烷的共價(jià)連接進(jìn)行了改性。用于改性的烷氧基硅烷是氨基烷氧基硅烷和 封端、單體異氰酸酯的加成產(chǎn)物。隨后將這樣改性過的金屬氧化物與粘合劑和固化劑混合， 并用作制備漆料的異氰酸酯組分。該發(fā)明必不可少的是在制備過程中存在用于烷氧基水解 的水和醇，由此在顆粒表面上隨后縮合，形成共價(jià)連接。同樣該發(fā)明必不可少的是游離NC0 基團(tuán)的封端以阻止與水和醇溶劑的反應(yīng)。由此，此時(shí)所述體系是改性納米顆粒，且并非是含 納米顆粒的多異氰酸酯。由此在反應(yīng)時(shí)，納米顆粒共價(jià)結(jié)合到漆基質(zhì)中且由此支配該漆基 質(zhì)，憑經(jīng)驗(yàn)其可以導(dǎo)致柔韌性方面的惡化。另外，由于這種必須使用水和醇溶劑的工藝，不 利的是，不能夠使用非封端的多異氰酸酯。并未描述聚硅氧烷單元的使用。W0 2007/025670和W0 2007/025671公開了作為聚氨酯漆料的多元醇組分一部分 的羥基官能聚二甲基硅氧烷。并未描述這種羥基官能聚二甲基硅氧烷適合于改性多異氰酸由尚未公開的德國專利申請No. 102006054289已知通過用氨基烷氧基硅烷改性 多異氰酸酯并加入納米顆粒而獲得的、含納米顆粒的多異氰酸酯?，F(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這種類型的含納米顆粒的多異氰酸酯可以有利地通過羥基 官能聚二甲基硅氧烷改性，由此使得能夠在由它們制得的涂覆劑的應(yīng)用技術(shù)性能方面實(shí)現(xiàn) 顯著改進(jìn)。由此本發(fā)明提供了用于制備納米顆粒改性的多異氰酸酯的方法，其中A)使多異氰酸酯與B)式(I)的烷氧基硅烷Q-Z-SiXaY3-a ⑴其中，Q是對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，X是可水解基團(tuán)，Y是相同或不同的烷基，2是(^-(12亞烷基，和
a是1 3的整數(shù)，C)根據(jù)式(II)的含羥基的聚硅氧烷，其數(shù)均分子量為200 3000g/mol且平均 0H官能度大于或等于1. 8 其中，X是脂肪族、任選支化的Ci-Q基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基，特別優(yōu)選甲基，或者Si-—[-
n-0-]單元，其中 Z = H 或甲基，優(yōu)選 H，且 n = 1-12，優(yōu)選 1 5，或者，非常特別優(yōu)選地，[-CH2-0-(CH2)r-]—Si 單元，其中 r = 1 4，優(yōu)選地 r = 3，R是下式的羥基官能羧酸酯 其中x = 3 5，優(yōu)選為5，或者優(yōu)選地為-CH(0H)Y基團(tuán)，其中Y 是-CH2_N (R2R3)基團(tuán)，其中R2 可以是 H，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基，和R3可以是2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基，R1可以相同或不同，且是氫或者任選地含雜原子的烴基，和n 為 1 40，D)任選的封端劑，反應(yīng)，且隨后E)通過分散結(jié)合入無機(jī)顆粒，該無機(jī)顆粒的通過動態(tài)光散射在分散體中測量的平 均粒度(Z-平均值)小于200nm，該無機(jī)顆粒任選地已進(jìn)行過表面改性。必要的是，本發(fā)明方法無水地進(jìn)行，換句話說無需單獨(dú)地加入水，例如作為該方法 中的組分或者作為溶劑或分散介質(zhì)。由此，優(yōu)選地，本發(fā)明方法中水的比例優(yōu)選地小于0. 5 重量％，特別優(yōu)選地小于0.1重量％，就要所用組分A) E)的總量計(jì)。在A)中原則上能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的、每分子含有多于一個(gè)的NC0 基團(tuán)的所有NC0官能化合物。這些化合物的NC0官能度優(yōu)選地為2. 3 4. 5，NC0基團(tuán)含量 為11. 0 24. 0重量％，且單體二異氰酸酯含量優(yōu)選地小于1重量％、特別優(yōu)選地小于0. 5 重量％。這種類型的多異氰酸酯可通過簡單脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸
5酯的改性獲得，且可以含有異氰酸酯二聚體、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁 二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)。另外能夠使用諸如含NC0基團(tuán)的預(yù)聚物的多異氰酸 酯。這種類型的多異氰酸酯描述于例如Laas等(1994)，J. prakt. Chem. 336，185-200或者 Bock(1999),Polyurethane fiir Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag,Hannover, 第21-27頁。適合制備這種多異氰酸酯的二異氰酸酯是分子量范圍為140 400g/mol的任意 期望的二異氰酸酯，其可通過光氣化或者通過無光氣的方法(例如通過熱脲烷分裂)獲得， 且具有脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族連接的異氰酸酯基團(tuán)，諸如1，4- 二異氰酸根合 丁烷、1，6_ 二異氰酸根合己烷(HDI)、2_甲基-1，5- 二異氰酸根合庚烷、1，5- 二異氰酸根 合-2，2-二甲基庚烷、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10_ 二異 氰酸根合癸烷、1，3-和1，4- 二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán) 己烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯， IPDI) ,4,4' -二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基_4(3)異氰酸根合甲基 環(huán)己烷、雙(異氰酸根合甲基)_降冰片烷、1，3_和1，4_雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基) 苯01 01)、2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯01)1)、2，4'-和4，4' -二異氰酸根合二苯 基甲烷(MDI)、1，5_ 二異氰酸根合萘，或者這些二異氰酸酯的任意期望的混合物。優(yōu)選地在A)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其混合物，特別優(yōu)選HDI和IPDI的 前述類型的多異氰酸酯。優(yōu)選地，式(I)中基團(tuán)X為烷氧基或羥基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。優(yōu)選地，式(I)中Y表示線型或支化(^-(；烷基，優(yōu)選甲基或乙基。式(I)中Z優(yōu)選地為線型或支化C「C4亞烷基。優(yōu)選地式(I)中a表示1或2。優(yōu)選地，式(I)中基團(tuán)Q是對異氰酸酯具有反應(yīng)性并形成脲烷、脲或硫脲的基團(tuán)。 這些優(yōu)選地是OH、SH或者伯或仲氨基。優(yōu)選的氨基符合式-NHR1，其中R1是氫、CrC12烷基或C6-Cm芳基或式 R200C-CH2-CH(C00R3)-的天門冬氨酸酯基團(tuán)，其中R2和R3優(yōu)選地是相同或不同的烷基，其任 選地也可以是支化的，具有1 22個(gè)碳原子、優(yōu)選地1 4個(gè)碳原子。特別優(yōu)選地R2和R3 各自為甲基或乙基。這種烷氧基硅烷官能天門冬氨酸酯可以已知方式通過氨基官能烷氧基硅烷與馬 來酸酯或富馬酸酯的加成反應(yīng)來獲得，如US 5364955中所述?？梢杂米魇?I)化合物或者用于制備烷氧基甲硅烷基官能天門冬氨酸酯的這類 氨基官能烷氧基硅烷是，例如，2-氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。作為B)中具有仲氨基的式(I)氨基烷氧基硅烷，其另外也能夠是N-甲基-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、雙(Y -三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N- 丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- 丁基-3-氨 基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基異丁基三乙 氧基硅烷或N-乙基-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷。適用于制備天門冬氨酸酯的馬來酸酯或富馬酸酯是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙 酯、馬來酸二正丁酯以及相應(yīng)的富馬酸酯。特別優(yōu)選馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯。用于制備天門冬氨酸酯的優(yōu)選的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基
丙基三乙氧基硅烷。馬來酸酯和/或富馬酸酯與氨基烷基烷氧基硅烷的反應(yīng)在0 100°C的溫度范圍 之內(nèi)發(fā)生，通常選擇數(shù)量比例使得所用初始化合物的摩爾比為1 1。該反應(yīng)可以在本體中 或是在溶劑如二噁烷的存在下進(jìn)行。但是次優(yōu)選同時(shí)使用溶劑。理所當(dāng)然地，不同3-氨基 烷基烷氧基硅烷的混合物也可以與富馬酸酯和/或馬來酸酯的混合物反應(yīng)。用于改性多異氰酸酯的優(yōu)選的烷氧基硅烷是上述類型的仲氨基硅烷，特別優(yōu)選上 述類型的天門冬氨酸酯，以及二 _和單烷氧基硅烷。前述烷氧基硅烷可以單獨(dú)地或是以混合物形式用于改性。改性中將有待改性的異氰酸酯的游離NC0基團(tuán)與式(I)烷氧基硅烷的NC0-反應(yīng) 性基團(tuán)Q之間的比例優(yōu)選地為1 0. 01 1 0. 75，特別優(yōu)選地為1 0. 02 1 0. 4， 非常特別優(yōu)選地為1 0. 05 1 0. 3。原則上當(dāng)然也能夠用前述烷氧基硅烷改性更高比率的NC0基團(tuán)，但是必須小心地 確?？捎糜诮宦?lián)的游離NC0基團(tuán)的數(shù)目仍足以獲得令人滿意的交聯(lián)。氨基硅烷和多異氰酸酯的反應(yīng)在0 100°C、優(yōu)選地0 50°C、特別優(yōu)選地15 40°C下反應(yīng)。任選地，可以通過冷卻來控制放熱反應(yīng)。通式(II)的含羥基硅氧烷C)可通過相應(yīng)環(huán)氧官能聚有機(jī)硅氧烷與羥基烷基官能 胺的反應(yīng)獲得，優(yōu)選地以環(huán)氧基團(tuán)與氨基官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比例進(jìn)行。用于這種目的的環(huán)氧官能硅氧烷每分子含有優(yōu)選地1 4、特別優(yōu)選地2個(gè)環(huán)氧基 團(tuán)。另外它們的數(shù)均分子量為150 2000g/mol、優(yōu)選地250 1500g/mol、非常特別優(yōu)選 地 250 1250g/mol。優(yōu)選的環(huán)氧官能硅氧烷是符合式(III)的a，(0-環(huán)氧硅氧烷， 其中，X是脂肪族、任選支化的Q-C^基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基，特別優(yōu)選甲基，或者[-CH2-0-(CH2)r-] -—Si 單元，其中 r = 1 4，優(yōu)選地 r = 3，R1可以相同或不同，且是氫或任選地含雜原子的烴基，和n 為 1 40。式(II)和(III)中R1優(yōu)選為苯基、烷基、芳烷基、氟代烷基、烷基亞乙基-共-環(huán) 氧丙基基團(tuán)或氫，其中特別優(yōu)選苯基或甲基。非常特別優(yōu)選R1是甲基。符合式(III)的適宜化合物是，例如式Ilia)和IIlb)的那些 其中，n為4 12，優(yōu)選為6 9的整數(shù)?？缮藤彨@得的這系列產(chǎn)品的實(shí)例是，例如，CoatOsil 2810 (Momentive Performance Materials, Leverkusen,德國)sK # TegOmer E-Si2330 (Tego Chemie Service GmbH, Essen,德國)。
適宜的羥基烷基官能胺符合通式(IV) 其中，R2 可以是 H，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基，和R3可以是2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基。優(yōu)選的羥基烷基胺是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙 醇胺、丙基乙醇胺和環(huán)己基乙醇胺。特別優(yōu)選二乙醇胺、二異丙醇胺或環(huán)己基乙醇胺。非常 特別優(yōu)選二乙醇胺。為了制備組分C)，將通式(III)的環(huán)氧官能硅氧烷引入，任選地在溶劑中，并隨后 使其與所需數(shù)量的羥基烷基胺(IV)或者多種羥基烷基胺(IV)的混合物反應(yīng)。反應(yīng)溫度典 型地為20 150°C，且持續(xù)到不再可以檢測到游離環(huán)氧基團(tuán)。特別優(yōu)選的是，使用式(II)的羥基烷基官能的硅氧烷C)，其通過上述的環(huán)氧官能 聚有機(jī)硅氧烷與羥基烷基胺反應(yīng)獲得。特別優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷C)是，例如，式la) Ih)的那些
其中n = 4 12，優(yōu)選為6 9。同樣適合作為組分C)的是，例如，符合式(V)的羥基烷基官能硅氧烷(a，《 -甲 酉享類(Carbinole)), 其中，m 為 5 15，Z為H或甲基，優(yōu)選H，和n，o 為 1 12，優(yōu)選 1 5。式(V)羥基烷基官能硅氧烷(a，(0 -甲醇類)的數(shù)均分子量優(yōu)選為250 2250g/ mol，特別優(yōu)選為250 1500g/mol，非常特別優(yōu)選為250 1250g/mol?？缮藤彨@得的所 述類型的羥基烷基官能硅氧烷的實(shí)例是Baysilone 0F-0H 5023和6%形式(GE-Bayer Silicones, Leverkusen,德國)。制備對應(yīng)于組分C)的適宜羥基官能聚有機(jī)硅氧烷的另一途徑是，前述式(V) a， -甲醇類型的羥基烷基官能硅氧烷與環(huán)狀內(nèi)酯的反應(yīng)。適宜環(huán)狀內(nèi)酯是，例如，己內(nèi) 酯、丁內(nèi)酯或戊內(nèi)酯。這種反應(yīng)以0H基團(tuán)與內(nèi)酯官能度的比例為1 2 2 1、優(yōu)選地以0H基團(tuán)與內(nèi) 酯官能度的化學(xué)計(jì)量比發(fā)生。優(yōu)選這樣獲得的羥基烷基官能硅氧烷C)。這種化合物的實(shí)例 是通式(VI)的聚有機(jī)硅氧烷C)， 其中，m可以為5 15，和y可以為2 5，優(yōu)選5。優(yōu)選地，式(II)中R為下式的羥基官能羧酸酯
其中x是3 5，
或者下式的羥基烷基官能氨基 其中R2是脂肪族線型、支化或環(huán)狀羥基烷基，且R3是氫或者與基團(tuán)R2的定義一致。特別優(yōu)選式(II)中R是前述類型的羥基烷基官能氨基。式(II)和(III)中R1優(yōu)選為苯基、烷基、芳烷基、氟代烷基、烷基亞乙基-共-環(huán) 氧丙烷基團(tuán)或氫，特別優(yōu)選苯基和甲基。Si原子上的兩個(gè)R1取代基也可以不同。非常特別 優(yōu)選R1是甲基，且由此所述單元是純的二甲基甲硅烷基單元。如上所述可獲得的組分C)的含羥基硅氧烷的數(shù)均分子量優(yōu)選為250 2250g/ mol，特別優(yōu)選為250 1500g/mol。改性中，A)中所用有待改性的多異氰酸酯的游離NC0基團(tuán)與式(II)含羥基的聚 二甲基硅氧烷的NC0-反應(yīng)性0H基團(tuán)之間的比例優(yōu)選為1 0.001 1 0.4，特別優(yōu)選為 1 0. 01 1 0. 2。在硅烷和聚二甲基硅氧烷改性之后，由此改性的多異氰酸酯的游離NC0基團(tuán)能夠 用于進(jìn)一步改性。這點(diǎn)可以是，例如，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的封端劑部分或完全封 閉該游離NC0基團(tuán)(關(guān)于異氰酸酯基團(tuán)的封閉，參見DE-A 10226927，EP-A 0576952，EP-A 0566953，EP-A 0159 117，US-A 4 482 721，W0 97/12924 或 EP-A 0744423)。實(shí)例包括丁 酮肟、￡ -己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟、丙二酸酯、仲胺以及三唑衍生物和吡唑衍生物。結(jié)合入納米顆粒之前封閉NC0基團(tuán)的好處是，基于此的納米顆粒改性多異氰酸酯 相對于仍具有游離NC0基團(tuán)的類似產(chǎn)品，關(guān)于隨后可用于交聯(lián)的NC0基團(tuán)的水平方面具有 更好穩(wěn)定性。多異氰酸酯的改性優(yōu)選地以如下順序進(jìn)行聚二甲基硅氧烷、硅烷和封端劑。羥基官能聚二甲基硅氧烷與多異氰酸酯的反應(yīng)在0 100°C、優(yōu)選地10 90°C、 特別優(yōu)選地15 80°C下進(jìn)行。任選地能夠使用催化R-0H與NC0的反應(yīng)的常規(guī)催化劑。本發(fā)明方法中，原則上能夠在任意時(shí)間點(diǎn)加入對NC0基團(tuán)惰性的、本領(lǐng)域技術(shù)人 員本身已知的溶劑。這些是，例如，溶劑如乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、甲 苯、二甲苯、溶劑石腦油及其混合物。在多異氰酸酯改性期間或之后，引入納米顆粒E)，其任選地進(jìn)行過表面改性。這點(diǎn) 可以通過顆粒的簡單攪拌引入來進(jìn)行。但是，也能夠利用提高的分散能，例如通過超聲、噴 射分散或者以轉(zhuǎn)子_定子原理操作的高速攪拌器。優(yōu)選簡單機(jī)械攪拌引入。原則上，顆粒不僅可以粉末形式，而且可以在適宜的、優(yōu)選異氰酸酯-惰性的溶劑中的懸浮液或分散體形式來使用。優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑中的分散體形式的顆粒。適用于有機(jī)溶膠的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮，以及 聚氨酯化學(xué)中常見的溶劑諸如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基_2丙酯、甲苯、2-丁酮、 二甲苯、1，4_ 二噁烷、雙丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、甲基乙基酮或者這些溶劑的任意期望的混合物。本文中優(yōu)選的溶劑是聚氨酯化學(xué)中常見的溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸 1-甲氧基-2丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4_ 二噁烷、雙丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮或者這些溶劑的任意期望的混合物。特別優(yōu)選的溶劑是無醇和無酮的溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基_2丙酯、乙 酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油及其混合物。關(guān)于隨后可用于交聯(lián)的NC0基團(tuán)的含量，已證實(shí)有利的是避免使用酮或醇作為溶 劑，不僅避免用于顆粒分散體而且避免作為多異氰酸酯改性期間的工藝溶劑，因?yàn)榇藭r(shí)在 由此制得的納米顆粒改性多異氰酸酯的儲存期間觀察到NC0基團(tuán)水平的相對更高的降低。 將多異氰酸酯在另一步驟中封端時(shí)，那么酮或醇也可以用作溶劑。本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式使用周期表第II IV主族元素和/或第I VIII 副族元素(包括鑭系)的無機(jī)氧化物、混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硼化 物和氮化物作為E)中的顆粒。特別優(yōu)選的組分E)的顆粒是氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化 鋯、氧化鋅、氧化鈮和氧化鈦。非常特別優(yōu)選氧化硅納米顆粒。E)中使用的顆粒的平均粒度(通過動態(tài)光散射在分散體中測量，作為Z-平均值) 優(yōu)選為5 lOOnm，特別優(yōu)選為5 50nm。優(yōu)選地，E)中所用全部顆粒的至少75%、特別優(yōu)選至少90%、非常特別優(yōu)選至少 95%具有如上定義的尺寸。該顆粒優(yōu)選地以表面改性形式來使用。如果E)中所用的顆粒將進(jìn)行表面改性，使 它們進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)生硅烷化，例如在結(jié)合到改性多異氰酸酯之前。這種方法是文獻(xiàn)中已知 的且描述于例如DE-A 19846660或W003/44099。另外，表面可以通過具有與顆粒表面或嵌段共聚物的相互作用相對應(yīng)的頭部基 團(tuán)(Kopfgrupp)的表面活性劑進(jìn)行吸附/締合改性，例如如W02006/008120和Foerster， S. Mntonietti, M. ，Advanced Materials, 10，no. 3, (1998) 195 巾)^;^。優(yōu)選的表面改性是使用烷氧基硅烷和/或氯代硅烷的硅烷化。非常特別優(yōu)選地， 所述硅烷除了烷氧基之外帶有惰性烷基或芳烷基，但是無其它官能團(tuán)。適用于E)的可商購獲得的這類分散體的實(shí)例是0rganOSiliCaSOlTM(NiSSan Chemical America Corporation，USA)、Nanobyk 3650 (BYKChemie, ffesel,德國)、 Hanse XP21/1264或Hanse XP21/1184(HanseChemie，Hamburg，德國)>HIGHLINK NanO G(Clariant GmbH, Sulzbach，德國)。適宜有機(jī)溶膠的固含量為10 60重量％，優(yōu)選為 15 50重量％。E)中所用顆粒(以固體計(jì))的用量，基于由改性多異氰酸酯和顆粒得到的整個(gè)體 系，典型地為1 70重量％，優(yōu)選為5 60重量％、特別優(yōu)選25 55重量％。本發(fā)明含納米顆粒的多異氰酸酯的固含量為20 100重量％，優(yōu)選為40 90重 量％，特別優(yōu)選為40 70重量％。
本發(fā)明另外提供了可根據(jù)本發(fā)明獲得的納米顆粒改性的多異氰酸酯，以及包含它 們的聚氨酯體系。這種的聚氨酯體系可以配制成單組分或雙組份PUR體系，取決于本發(fā)明多異氰酸 酯的NC0基團(tuán)是否封閉。除了本發(fā)明的納米顆粒改性的多異氰酸酯之外，本發(fā)明的聚氨酯體系包含用于交 聯(lián)的多羥基和/或多胺化合物。另外也可以存在不同于本發(fā)明多異氰酸酯的其它多異氰酸 酯，以及存在助劑和添加劑。適宜多羥基化合物的實(shí)例是三_和/或四官能醇，和/或涂料工業(yè)中本身常見的 聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。另外，對于交聯(lián)也能夠使用基于脲烷或脲基團(tuán)中存在的活性氫原子可與多異氰酸 酯交聯(lián)的聚氨酯或聚脲。同樣能夠使用多胺，其氨基可以已封閉，諸如聚酮亞胺、聚醛亞胺或噁唑胺。對于本發(fā)明多異氰酸酯的交聯(lián)，優(yōu)選使用聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。作為助劑和添加劑可以使用溶劑如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、 甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4_ 二噁烷、雙丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲 酰胺、二甲基亞砜或者這些溶劑的任意期望的混合物。優(yōu)選的溶劑是乙酸丁酯、乙酸2-乙 酯和雙丙酮醇。另外作為助劑和添加劑存在的可以是無機(jī)或有機(jī)顏料，光穩(wěn)定劑，漆料添加劑，諸 如分散、流動控制、增稠、消泡和其它助劑，粘合劑，殺真菌劑，殺菌劑，穩(wěn)定劑或抑制劑和催 化劑。將本發(fā)明聚氨酯體系施用到基材上根據(jù)涂料工業(yè)中典型的施用技術(shù)來進(jìn)行，諸如 噴涂、流涂、浸漬、旋涂或刮涂。
實(shí)施例除非相反地指出，否則百分比數(shù)據(jù)均應(yīng)理解為以重量計(jì)。 Desmophen A 870聚丙烯酸酯多元醇，在乙酸丁酯中濃度70 %，oh值 (0H-Zahl)97, OH 含量 2. 95 %，23 °C 下粘度約 3500mPas，BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE 的商品Desmodur N 3300 六亞甲基二異氰酸酯三聚體，NCO含量21. 8+/-0. 3重量％，
3000mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DEDesmodur N 3390BA 在乙酸丁酯中六亞甲基二異氰酸酯三聚體，NC0含量 19. 6+/-0. 3500mPas, BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DEDesmodur VP LS 2253 基于HDI的3, 5-二甲基吡唑-封閉的多異氰酸酷(三 聚體)，SN 100/MPA(17 8)中 75%，23°C下粘度約 3600mPas，封閉 NC0 含量 10.5%，當(dāng)量 400, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DEOrRanosilicasol MEK-ST 分散于甲乙酮中的膠體硅石，粒度10_15nm(制造 商數(shù)據(jù))，30 重量 ％ Si02, < 0. 5 重量 ％ H20, < 5mPas 粘度，Nissan Chemical America Corporation, USA.
Coatosil 2M0 環(huán)氧改性的硅酮液體，環(huán)氧含量11.4 % MomentivePerformance Materials, Leverkusen, DE.Bavsilone -Lackadditiv PL 17 流動控制助劑，Borchers GmbH, Langenfeld, DE)BYK 070 消泡劑，BYK-Chemie GmbH, ffesel, DETinuvin 123 :HALS 胺，Ciba Specialty Chemicals, Basel, CHTinuvin 384-2 :UV 吸收劑，Ciba Specialty Chemicals, Basel, CHSolventnaphtha loo 含芳烴的溶劑混合物，Bayer MaterialScienceAG， Leverkusen, DE根據(jù)DIN 53240-2 測量羥基值(OH-Zahl)。采用Haake，德國的“RotoVisco 1”旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，根據(jù)DIN EN IS03219測量粘度。根據(jù)DIN EN ISO 2114 測量酸值。根據(jù)DIN EN 1557 測量色值(APHA)。根據(jù)DIN EN ISO 11909 測量 NC0 含量。擺錘阻尼(K6nig)根據(jù)DIN EN ISO 1522 "Pendulum attenuationtesting”耐化學(xué)性根據(jù)DIN EN ISO 2812-5 "Coating Materials-Determinationof Resistance to Liquids-Part 5 :Method with the Gradient Oven，，耐刮性，實(shí)驗(yàn)室清洗單元(濕刮擦)根據(jù)DIN EN ISO 20566 "CoatingMaterials-Testing of the Scratch Resistance of a Coating System using aLaboratory Wash Unit，，粒度測量使用HPPS粒度分析儀(Malvern，Worcestershire, UK)通過動態(tài)光散射的方式來 測量粒度。借助于Dispersion Technology Software 4. 10來進(jìn)行評價(jià)。為了防止多重散 射，制備納米顆粒的極稀分散體。將1滴稀納米顆粒分散體(大約0. 1 10% )置于含有 約2ml與該分散體相同的溶劑的比色皿中，振蕩并在20 25°C下在HPPS分析儀中進(jìn)行測 量。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識，首先將分散體介質(zhì)的相關(guān)參數(shù)-溫度、粘度和折射率 輸入軟件。在有機(jī)溶劑的情形下使用玻璃比色皿。所獲結(jié)果是強(qiáng)度/或體積/粒徑曲線， 以及關(guān)于粒徑的Z-平均值。關(guān)注于小于0. 5的多分散性指數(shù)。耐溶劑性測量該試驗(yàn)用于測量固化漆膜對于各種溶劑的抵抗能力。通過使溶劑作用于漆表面規(guī) 定時(shí)間來進(jìn)行該試驗(yàn)。隨后進(jìn)行評估，視覺上和通過用手觸摸二者來評估，是否在進(jìn)行試驗(yàn) 的區(qū)域上發(fā)生了變化。漆膜通常位于玻璃板上，其它基材同樣可能。將具有溶劑二甲苯、乙 酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯和丙酮(參見下文)的試管架置于漆表面之上，使得具有棉 絮塞的試管開口位于膜之上。重要因素是漆表面被溶劑潤濕。在規(guī)定的溶劑暴露時(shí)間1分 鐘和5分鐘之后，將試管架從漆表面移除。隨后通過吸收紙或布料立即除去溶劑殘留物。在 用手指甲小心刮擦之后，隨后在視覺上立即觀察進(jìn)行試驗(yàn)的區(qū)域的變化。區(qū)分如下等級0 =無變化1 =痕量變化僅僅視覺上的變化
2 =輕微變化采用手指甲可感知的軟化3 =明顯變化采用手指甲可感知的嚴(yán)重軟化4 =嚴(yán)重變化手指甲直到基底5 =破壞漆表面破壞，無外部暴露酮)。
以如下順序來證明關(guān)于上述溶劑所發(fā)現(xiàn)的評價(jià)階段
實(shí)施例0000 (無變化)
實(shí)施例0001 (僅在丙酮情形下的可視變化)
此時(shí)數(shù)字順序描述了試驗(yàn)溶劑的順序(二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、丙
通過錘擊試驗(yàn)的方式測量耐刮性(干刮擦)
利用平坦側(cè)安裝有鋼絲絨或砂紙的錘子(重量無柄時(shí)800g)進(jìn)行刮擦。將該錘 子小心地置于涂覆表面的直角處，并以一定軌跡拖過該涂層，無傾翻且無外力。進(jìn)行10次 往復(fù)行程。在暴露于刮擦介質(zhì)之后，用軟布清潔進(jìn)行試驗(yàn)的區(qū)域，并隨后在與刮擦方向橫向 地測量根據(jù)DIN ENIS0 2813的光澤。所測量的區(qū)域必須是均質(zhì)的。實(shí)施例1根據(jù)US-A 5 364 955實(shí)施例5的教導(dǎo)，通過使等摩爾量的3_氨基丙基三甲氧基 硅烷和馬來酸二乙酯反應(yīng)，制得N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天門冬氨酸二乙酯。實(shí)施例2a:羥基官能聚二甲基硅氧烷根據(jù)W0 2007025670，預(yù)置入770g環(huán)氧官能聚二甲基硅氧烷CoatSOSil 2810， 預(yù)熱到80°C并與231g 二乙醇胺(環(huán)氧化物/胺的當(dāng)量比1 1)混合。隨后使 這種混合物在100°c下攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物的環(huán)氧含量小于0. 01%, 0H值為約365mg K0H/ g(ll. )且 23°C下粘度為約 2900mPas。實(shí)施例2b_2c以與實(shí)施例2a相同的方式，進(jìn)行雙環(huán)氧化物與不同胺的反應(yīng)。反應(yīng)之后剩余的環(huán) 氧化物含量< 0. 01%。一些情形下在乙酸丁酯的存在下進(jìn)行該合成。 實(shí)施例2d使438g(2當(dāng)量)的PDMS-雙氫氧化物Tegomer H_Si2111 (OH含量3. 9%，摩爾質(zhì)量 876g/mol ；Degussa AG,Essen,DE)與 57g 己內(nèi)酯(1 當(dāng)量)和 0. 05%w/w DBTL 混合，并 在150°C下攪拌6h。這樣獲得0H值為113mgK0H/g的透明產(chǎn)物。實(shí)施例3在2L燒瓶中稱入500g Organosilicasol MEK-ST和500g乙酸丁酯。使該分散 體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在60°C和120毫巴下進(jìn)行濃縮，且將殘留物再次用500g乙酸丁酯補(bǔ)足。 重復(fù)該工序，直到該分散體的甲乙酮比例降到< 0. 1重量％ (通過GC-FID的方式測量)。將實(shí)施例3中使用的Organosilicasol MEK-ST和乙酸丁酯二者，以及所獲在乙 酸丁酯中的分散體，在每種情形下用4A分子篩進(jìn)行干燥。所獲在乙酸丁酯中的硅石有機(jī)溶膠的含水量為440ppm。調(diào)節(jié)固含量到30重量％。 通過動態(tài)光散射測量的Z-平均值為23nm。實(shí)施例5 根據(jù)DE 102006054289的對比多異氰酸酯在60°C下在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中預(yù)先置入在85g乙酸丁酯中的192.7g(l當(dāng) 量)Desmodur N3300 (六亞甲基二異氰酸酯三聚體，NC0含量21. 8+/-0. 3重量％，23°C TfeiS^ 3000mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) 。 PilM^f 70. 3g(0. 2 當(dāng) 量)實(shí)施例1中的烷氧基硅烷小心地滴加，保持溫度在不超過60°C。反應(yīng)結(jié)束(通過IR光 譜檢測NC0含量恒定)之后，將批料冷卻到室溫并小心滴加76. 9g 1，3_ 二甲基吡唑(DMP)， 且保持溫度在50°C，直到IR分光計(jì)中NC0峰消失。這樣獲得具有如下特征的無色、液態(tài)、封端多異氰酸酯固含量80重量％，23°C下 粘度3440mPas，和基于DMP的封閉NC0含量7. 91 %。實(shí)施例6a 本發(fā)明必要的硅烷-和硅氧烷_改性PIC在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中預(yù)先置入在250g 80°C乙酸丁酯中的275. 85g(l當(dāng) 量)Desmodur N3300，并用21/h氮?dú)飧采w。隨后在80°C下滴加4. 41g(0. 02當(dāng)量)實(shí) 施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持該溫度4h。通過滴定測量檢查理論上預(yù)期的NC0 含量，并隨后將該批料冷卻到室溫。在3h之內(nèi)滴加112.88g(0.2當(dāng)量)實(shí)施例1的烷氧基 硅烷以及250g乙酸丁酯，通過冰冷卻的方式保持溫度低于40°C。檢查理論NC0含量之后， 將該批料冷卻到室溫，并在約15分鐘之內(nèi)，滴加106. 87g(0. 78當(dāng)量)二甲基吡唑封端劑， 控制溫度不超過40°C。保持溫度在40°C下直到IR分光計(jì)中NC0峰消失。這樣獲得具有如下特征的無色、液態(tài)、封端多異氰酸酯固含量48. 7重量％，和基 于DMP的封閉NC0含量4. 67 %。實(shí)施例6b_6h以與實(shí)施例6a相同的方式，制備本發(fā)明必要的其它改性PIC。所用的多異氰酸酯 是Desmodur N3300。任選地，將聚硅氧烷單元與50g乙酸丁酯混合。選擇PIC/聚硅氧烷/ 硅烷/封端劑當(dāng)量比為1/0. 02/0. 2/0. 78。獲得澄清、儲存穩(wěn)定的產(chǎn)物。
NC0含量基于封端劑實(shí)施例7 硅氧烷改性的對比多異氰酸酯，無氨基硅氧烷改性在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中預(yù)先置入在250g 80°C乙酸丁酯中的332. 73g(l當(dāng) 量)Desmodur N3300，并用21/h氮?dú)飧采w。隨后在80°C下滴加5. 31g(0. 02當(dāng)量)實(shí) 施例2的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持該溫度4h。通過滴定測量檢查理論上預(yù)期的NC0 含量，并隨后將該批料冷卻到室溫和加入250g乙酸丁酯。檢查理論NC0含量之后，將該批 料冷卻到室溫，并在約15分鐘之內(nèi)，滴加161.95g(0.98當(dāng)量)二甲基吡唑封端劑，控制溫 度不超過40°C。保持溫度在40°C下直到IR分光計(jì)中NC0峰消失。這樣獲得具有如下特征的渾濁、絮狀、封端多異氰酸酯固含量49. 7重量％，和基 于DMP的封閉NC0含量7. 08%。實(shí)施例8a 對比多異氰酸酯，含有納米顆粒將344. 2g實(shí)施例5的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在30分鐘之內(nèi)使其與 955. 8g Organosilicasol MEK-ST混合。所獲改性多異氰酸酯的NC0含量為2. 1重量％，且 固含量為42. 7重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比例為22重量％，且在固體中為50. 8 重量％。該產(chǎn)物是輕微渾濁且稍微發(fā)黃的。隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和120毫巴下減壓下從845g這種產(chǎn)物中除去262g溶 劑。所獲固體為62. 3%且NC0含量為3. 01%。實(shí)施例8b 對比多異氰酸酯，含有納米顆粒將344. 2g實(shí)施例5的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在30分鐘之內(nèi)使其與 955. 8g實(shí)施例3的有機(jī)硅溶膠混合。所獲改性多異氰酸酯是透明的，NC0含量為1. 8重 量％，且固含量為37. 1重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比例為22. 1重量％，且在固 體中為51重量％。該產(chǎn)物是澄清且稍微發(fā)黃的。隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和120毫巴下減壓下從895g這種產(chǎn)物中除去374g溶劑。所獲固體為65. 0%且NC0含量為3. 13%。實(shí)施例9 本發(fā)明多異氰酸酯，含有納米顆粒將187. 57g實(shí)施例6a的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在30分鐘之內(nèi)使其與 312. 43g實(shí)施例3的有機(jī)硅溶膠混合。所獲改性的、封端的多異氰酸酯是液體和透明的，且 封閉NC0含量為1. 81重量％，且固含量為37. 01重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比 例為18. 7重量％且在固體中為50.6重量％。儲存穩(wěn)定性大于3個(gè)月。實(shí)施例10 本發(fā)明多異氰酸酯，含有納米顆粒將1487. 5g實(shí)施例6的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在30分鐘之內(nèi)使其與 2514. 48g Organosilicasol MEK-ST(Nissan Chem. Corp.)混合。所獲改性的、封端的多異 氰酸酯是液體和透明的，且封閉NC0含量為1. 74重量％，且固含量為37. 44重量％。該分 散體中Si02納米顆粒的比例為18. 8重量％且在固體中為50. 4重量％。實(shí)施例11 本發(fā)明多異氰酸酯，含有納米顆粒在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和120毫巴下從340. 3g實(shí)施例9的產(chǎn)物中除去140. 3g溶 劑。所獲含納米顆粒的多異氰酸酯是透明的，且封閉NC0含量為3. 18重量％，且固含量為 67. 1重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比例為31. 8重量％且在固體中為50. 6重量％。 23°C下粘度為1620mPas。儲存穩(wěn)定性大于3個(gè)月。實(shí)施例12 本發(fā)明多異氰酸酯，含有納米顆粒在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60°C和120毫巴下從771. 3g實(shí)施例10的產(chǎn)物中除去289g溶 劑。所獲含納米顆粒的多異氰酸酯是透明的，且封閉NC0含量為2. 86重量％，且固含量為 61. 5重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比例為30. 9重量％且在固體中為50. 4重量％。實(shí)施例13a_g 本發(fā)明多異氰酸酯，含有納米顆粒以與實(shí)施例9相同的方式，制備含有納米顆粒的其它本發(fā)明多異氰酸酯，任選地， 通過蒸餾除去溶劑。這樣獲得澄清、液態(tài)產(chǎn)物。 實(shí)施例14 根據(jù)DE 102006054289的對比多異氰酸酯在室溫下，在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中預(yù)先置入在80g乙酸丁酯中的453.6g(l當(dāng) 量)Desmodur N3300，并用21/h氮?dú)飧采w。隨后，在室溫下3小時(shí)之內(nèi)，滴加在80g乙 酸丁酯中的186. 5g(0. 2當(dāng)量)實(shí)施例1的烷氧基硅烷。這樣獲得具有如下特性的無色、液態(tài)多異氰酸酯固含量80重量％，9. 58重量％ NC0含量。實(shí)施例15 含硅氧烷的對比多異氰酸酯在80°C，在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中預(yù)先置入在250g乙酸丁酯中的492. lg (1當(dāng) 量)Desmodur N3300，并用21/h氮?dú)飧采w。隨后在80°C下滴加7. 86g(0. 02當(dāng)量)實(shí) 施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持該溫度4h。通過滴定測量檢查理論上預(yù)期的NC0 含量，并隨后將該批料冷卻到室溫和加入250g乙酸丁酯。這樣獲得具有如下特性的澄清多異氰酸酯固含量50. 3重量％，10. 4重量％ NC0含量。實(shí)施例16 本發(fā)明必要的硅烷_和硅氧烷_改性PIC在80°C，在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中預(yù)先置入在250g乙酸丁酯中的350. 8g (1當(dāng) 量)Desmodur N3300，并用21/h氮?dú)飧采w。隨后在80°C下滴加5. 60g(0. 02當(dāng)量)實(shí) 施例2a的硅氧烷嵌段共聚多元醇，并保持該溫度4h。通過滴定測量檢查理論上預(yù)期的NC0 含量并隨后將該批料冷卻到室溫。在3小時(shí)之內(nèi)加入143. 6g(0. 2當(dāng)量)實(shí)施例1的烷氧 基硅烷以及250g乙酸丁酯，通過冰冷卻的方式保持溫度低于40°C。檢測理論NC0含量之 后，將該批料冷卻到室溫。這樣獲得具有如下特性的無色、液態(tài)多異氰酸酯固含量50. 6重量％，5. 75重
量％ NC0含量。實(shí)施例17 對比多異氰酸酯，含有納米顆粒將在77. 8g乙酸丁酯中的129. 6g實(shí)施例14的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在 30 分鐘之內(nèi)使其與 392. 7g Organosilicasol MEK-ST(Nissan Chem. Corp.)混合。所獲 納米顆粒改性的多異氰酸酯是液體和透明的，且NCO含量為1. 76重量％，且固含量為37. 2 重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比例為19. 6重量％且在固體中為53. 2重量％。實(shí)施例18 對比多異氰酸酯，含有納米顆粒將136. 3g實(shí)施例15的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在30分鐘之內(nèi)使其與 363. 7g實(shí)施例3的有機(jī)硅溶膠混合。所獲改性的、封端的多異氰酸酯是半透明的，且NC0含 量為2. 81重量％，且固含量為36. 2重量％，其在1天之后凝膠化。該分散體中Si02納米 顆粒的比例為21. 8重量％且在固體中為61重量％。實(shí)施例19 本發(fā)明多異氰酸酯，含有納米顆粒將173. 4g實(shí)施例16的產(chǎn)物預(yù)先置入標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置，并在30分鐘之內(nèi)使其與 326. 6g實(shí)施例3的有機(jī)硅溶膠混合。所獲改性的、封端的多異氰酸酯是半透明的，且NC0含 量為1.94重量％，且固含量為37.5重量％。該分散體中Si02納米顆粒的比例為19. 6重 量％且在固體中為52.8重量％。直到凝膠化的儲存穩(wěn)定性為大約1個(gè)月。封端多異氰酸酯的應(yīng)用技術(shù)試驗(yàn)
將實(shí)施例9的本發(fā)明多異氰酸酯與Desmophen A870BA以nco/oh比例l. o共 混，并與作為漆料添加劑的0. Baysilone 0L 17 (固體/粘合劑(BM)固體，在MPA中 10%溶液)、2.0% BYK 070(以提供形式/粘合劑固體)、1.0% Tinuvin 123 (以提供形式 /粘合劑固體)、1.5% Tinuvin 384-2 (以提供形式/粘合劑固體)和0.5% DBTL(固體 /粘合劑固體，在MPA中10%溶液)共混，并將這些組分一起徹底攪拌。該漆料的固體為 40 50%，且任選地使用1 1MPA/SN溶劑混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。進(jìn)行處理之前使該漆料脫氣 10分鐘。隨后利用重力進(jìn)料杯式槍(FliePbecherpistol)以1. 5十字回廊(Kreuzgang) (3. 0-3. 5巴壓縮空氣，噴嘴1. 4-1. 5mm 0,噴嘴/基材距離約20-30cm)下將該漆料施用 到制得的基材上。15分鐘晾干時(shí)間之后，將該漆料在140°C下烘焙30分鐘。每種情形下干 燥膜厚為30 45 y m。結(jié)果概括于表2中。出于對比目的，使用漆料添加劑(表1)配制包含Desmophen A 870和 Desmodur VP ls 2253以及實(shí)施例5和6的對比多異氰酸酯的常規(guī)漆料體系，并以相同 方式施用。結(jié)果同樣概括于表2中。封端多異氰酸酯的漆技術(shù)性能的對比
20 "0-好；5-差實(shí)施例9的本發(fā)明含有Si02納米顆粒的改性、封端PIC，相對于實(shí)施例5和6的改 性多異氰酸酯以及DMP封端的多異氰酸酯LS 2253，在耐溶劑性、耐水性以及在回流前后的 干和濕刮擦方面顯示改進(jìn)。其它性能得以保持。其它系列試驗(yàn)中，將氨基硅烷-改性的、含納米顆粒的多異氰酸酯(DE 102006054289)與本發(fā)明氨基-和聚硅氧烷_改性的、含納米顆粒的多異氰酸酯進(jìn)行對比。 實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的工序與上述那些相同。使用NC0比例為1 1的Desmophen A870進(jìn)行固化。但是，通過MPA/Sm00(l 1)的方式調(diào)節(jié)該漆料流出粘度為20 25秒，且并不調(diào)節(jié)固含 量。這樣獲得40 60%的噴霧固體。在室溫下干燥30分鐘，隨后在140°C下30分鐘，以 及隨后在60°C下16小時(shí)。結(jié)果在表2b中給出。本發(fā)明封端多異氰酸酯與DE 102006054289的批料的漆技術(shù)性能對比 在使用的配制劑中，本發(fā)明實(shí)施例12的改性的、含納米顆粒的多異氰酸酯，相對 于根據(jù)DE 10 2006 054289 (實(shí)施例8a)的氨基硅烷改性的、含納米顆粒的多異氰酸酯，顯 示改進(jìn)的耐刮性、擺錘硬度以及流動性、光澤和濁度。通過根據(jù)實(shí)施例8b使用實(shí)施例3的 有機(jī)溶膠，能夠在根據(jù)DE 10 2006 054289的多異氰酸酯的耐刮性和擺錘硬度方面盡管實(shí) 現(xiàn)顯著的改進(jìn)，但是不能夠到達(dá)本發(fā)明多異氰酸酯的水平。原則上，通過本發(fā)明多異氰酸酯 可以相對于無納米顆粒的對比例改進(jìn)干耐刮性和耐溶劑性。@本發(fā)明封端多異氰酸酯的漆技術(shù)性能對比，不同硅氧烷單元 本發(fā)明含納米顆粒的多異氰酸酯相對于標(biāo)準(zhǔn)物顯示明顯增加的耐刮性和擺錘硬度。非封端多異氰酸酯的應(yīng)用技術(shù)試驗(yàn)一般條件 MMT 79-72/1，2，5，6 以及 MMT 79-57/6:870BA，無催化劑，40 50%噴霧固體含量，140°C下25分鐘+60°C下16小時(shí)烘焙 條件，清漆層膜厚35 42 ym，透明漆，視覺上令人滿意。應(yīng)用技術(shù)試驗(yàn)
將實(shí)施例16的本發(fā)明多異氰酸酯與Desmophen A870BA以nco/oh比例l. o共
混，以及與漆料添加劑(表3)共混，并將這些組分一起徹底攪拌。該漆料的固體為40 50%，且任選地采用1 1MPA/SN溶劑混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。進(jìn)行處理之前使該漆料脫氣10分 鐘。隨后利用重力進(jìn)料杯式槍以1.5十字回廊(3.0-3.5巴壓縮空氣，噴嘴1.4-1. 5mm0, 噴嘴/基材距離約20-30cm)下將該涂層材料施用到制得的基材上。15分鐘晾干時(shí)間之 后，將該漆料在140°C下烘焙30分鐘。每種情形下干燥膜厚為30 45 ym。在60°C下調(diào)節(jié) /老化16小時(shí)之后，開始漆技術(shù)試驗(yàn)。結(jié)果概括于表4中。出于對比目的，使用漆料添加劑(表3)配制包含Desmophen A 870和
Desmodur N 3390以及實(shí)施例12 14的改性、無納米顆粒的多異氰酸酯的常規(guī)涂料體 系，并以類似方式施用。結(jié)果同樣概括于表4中。表3添加劑的用量標(biāo)準(zhǔn)2K (雙組份)PUR漆料0. 1% Baysilone 0L 17(固體/粘合劑固體)，以MPA中10%溶液使用2. 0% BYK 070 (以供給形式/粘合劑固體)1.0% Tinuvin 123 (以供給形式/粘合劑固體)1. 5% Tinuvin 384-2 (以供給形式/粘合劑固體)M42K,非封端多異氰酸酯的漆技術(shù)性能對比 1)0-好；5-差本發(fā)明實(shí)施例18含Si02m米顆粒的改性多異氰酸酯，相對于純多異氰酸酯(標(biāo)準(zhǔn) 2K)在耐水性以及回流前后的干刮擦方面顯示改進(jìn)?；亓髦皾窆尾镣瑯拥靡愿倪M(jìn)。相對 于DE 102006054289 (實(shí)施例16)，能夠改進(jìn)耐溶劑性和擺錘硬度。
權(quán)利要求
用于制備納米顆粒改性的多異氰酸酯的方法，其中A)使多異氰酸酯與B)式(I)的烷氧基硅烷Q-Z-SiXaY3-a (I)其中，Q是對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，X是可水解基團(tuán)，Y是相同或不同的烷基，Z是C1-C12亞烷基，和a是1～3的整數(shù)，C)根據(jù)式(II)的含羥基的聚硅氧烷，其數(shù)均分子量為200～3000g/mol且平均OH官能度大于或等于1.8其中，X是脂肪族、任選支化的C1-C10基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，特別優(yōu)選甲基，或者Si---[-[O-CH2-CHZ]n-O-]單元，其中Z＝H或甲基，優(yōu)選H，且n＝1-12，優(yōu)選1～5，或者，非常特別優(yōu)選地，[-CH2-O-(CH2)r-]--Si單元，其中r＝1～4，優(yōu)選地r＝3，R是下式的羥基官能羧酸酯其中x＝3～5，優(yōu)選為5，或者優(yōu)選地為-CH(OH)Y基團(tuán)，其中Y是-CH2-N(R2R3)基團(tuán)，其中R2可以是H，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基，和R3可以是2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基，R1可以相同或不同，且是氫或者任選地含雜原子的C1-C10烴基，和n為1～40，D)任選的封端劑，反應(yīng)，且隨后E)通過分散結(jié)合入無機(jī)顆粒，該無機(jī)顆粒的通過動態(tài)光散射在分散體中測量的平均粒度(Z-平均值)小于200nm，該無機(jī)顆粒任選地已進(jìn)行過表面改性。FPA00001134805000011.tif,FPA00001134805000012.tif
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在A)中使用具有異氰酸酯二聚體、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在A)中使用基于IPDI、MDI、TDI、HDI或其混 合物的多異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在式(I)中，基團(tuán)X是烷氧基或羥基， Y是線型或支化Q-C；烷基且Z是線型或支化Q-C；亞烷基，其中a在式(I)中表示1或2， 基團(tuán)Q是對于異氰酸酯具有反應(yīng)性且形成脲烷、脲或硫脲的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在B)中使用含烷氧基甲硅烷基的天 門冬氨酸酯作為式(I)的化合物。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在式(II)的含羥基聚硅氧烷中，R是 下式的羥基官能羧酸酯 或者下式的羥基烷基官能氨基其中 R2是脂肪族線型、支化或環(huán)狀羥基烷基，且R3是氫或者與基團(tuán)R2的定義一致。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，式(II)的含羥基的聚二甲基硅氧烷 的數(shù)均分子量為250 2250g/mol。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，A)中使用的有待改性的多異氰酸 酯的NC0基團(tuán)與式(II)的含羥基聚硅氧烷的NC0-反應(yīng)性0H基團(tuán)的比例為1 0.001 1 0.4，且幻中使用的有待改性的多異氰酸酯的NC0基團(tuán)與式(I)烷氧基硅烷的NC0-反 應(yīng)性基團(tuán)Q的比例為1 0.01 1 0.75。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟D)中將仍然游離的異氰酸酯 基團(tuán)封閉。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟E)中將納米顆粒以在有機(jī)溶 劑中的分散體形式結(jié)合入。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所用有機(jī)溶劑是無醇和無酮的溶劑。
12.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟E)中所用的納米顆粒是氧化 硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮、或氧化鈦、氧化鋅。
13.權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟E)中所用的納米顆粒是表面 改性過的。
14.可通過根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)的方法獲得的納米顆粒改性的多異氰酸酯。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求14的納米顆粒改性的多異氰酸酯的聚氨酯體系。
16.可使用根據(jù)權(quán)利要求15的聚氨酯體系獲得的涂料、粘合劑或成型體。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米顆粒改性的多異氰酸酯，其通過特定硅氧烷單元改性且由此具有改進(jìn)的應(yīng)用技術(shù)性能以及儲存穩(wěn)定性。
文檔編號C08G18/72GK101855265SQ200880115259
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者A·南尼曼, C·古爾特勒, M·尼斯坦, M·梅克特爾, M·馬格, R·馬萊卡, T·克利馬希 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司