專利名稱：聚乙烯共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有叔雙鍵(tertiary double bond)的乙烯聚合物、用于制造所 述聚合物的方法以及所述聚合物的應用。本發(fā)明還涉及一種由所述含有叔雙鍵的乙烯聚合 物來制造長鏈支化的乙烯聚合物的方法、所述長鏈支化的乙烯聚合物本身以及所述長鏈支 化的乙烯聚合物的應用。
背景技術：
具有長鏈支化的聚乙烯在本領域中是已知的并且與常規(guī)的線型聚乙烯相比呈現(xiàn) 出改善的熔體強度和應變硬化行為。應變硬化熔體(熔融物)是有利的，因為如果熔體被 拉伸，則其將具有低的斷裂傾向。當非應變硬化熔體被拉伸時，其在特定點將開始變窄(稱 作“頸縮”)，并且如果繼續(xù)拉伸，則頸縮將變得越來越窄直到出現(xiàn)斷裂。然而，在應變硬化 熔體的情況下，“頸縮”變成聚合物的最耐應變的部分，因此避免了斷裂。長鏈支化典型地通過在聚合過程中引入ci-co 二烯如1，7_辛二烯而被引入到聚 乙烯中。二烯的兩個雙鍵能夠使其參與聚合物鏈生長以及另外的促進長支鏈(長鏈支化) 的形成的反應。后面的反應增加了聚合物熔體強度并且改善了熔體應變硬化行為。聚合物 中來自二烯單元的一些雙鍵還可以繼續(xù)存在聚合反應并且因此可以通過后聚合處理(例 如，通過在高溫下用過氧化物處理或者通過Y輻射)來獲得交聯(lián)。雖然通過該方法生產(chǎn)的長鏈支化的乙烯共聚物經(jīng)常呈現(xiàn)出改善的熔體強度，但是 該聚合物具有缺點。通常需要相對高的量的過氧化物和/或相對高的水平的Y輻射以誘 導長鏈支化和/或交聯(lián)，但是這些條件同時引起聚乙烯骨架中的鍵斷裂。這導致形成不期 望的低分子量部分。然而，更顯著地，乙烯和a，(0 二烯的共聚物當用過氧化物或、輻射處理時傾向 于是不均勻的和/或產(chǎn)生不均勻的產(chǎn)物。更具體地，這些聚合物傾向于包括凝膠。這些凝 膠通過在聚合過程中以及在后反應器處理(post reactor treatment)過程中發(fā)生的固有 支化和交聯(lián)反應來形成。當相對于聚合物整體在聚合物的某些區(qū)域中發(fā)生增加數(shù)量的支化 和交聯(lián)反應時，通常形成凝膠，導致在分離的區(qū)域中形成連續(xù)的網(wǎng)狀聚合物。不幸地，不存 在避免這樣的反應發(fā)生的容易方式。然而，聚乙烯中凝膠的存在會在許多應用中，例如，在纖維生產(chǎn)中和在薄膜吹塑中 引起問題。例如，其對于用具有長鏈支化的聚乙烯制備聚乙烯纖維是有利的，這是由于它的 改善的熔體應變硬化促進了加工并且在最終用途中是明顯有益的。然而，聚乙烯中凝膠的 發(fā)生增加了纖維在加工過程中斷裂以及使模具變得阻塞的傾向。包含凝膠的聚乙烯還具有比沒有凝膠的聚乙烯更差的外觀。在其中吹塑后容易觀 察到甚至相對較小的凝膠的薄膜中以及在其中凝膠表現(xiàn)為白點的著色產(chǎn)品中，這是特別有害的。因此，對于呈現(xiàn)出高熔體強度和應變硬化行為的可替換聚乙烯存在需要?，F(xiàn)在，已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，可以在沒有同時發(fā)生凝膠形成的情況下生產(chǎn)應變硬化聚
4乙烯。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，乙烯可以與少量的叔二烯(tertiary dienes)共聚合以產(chǎn)生并 不包含凝膠的應變硬化共聚物。此外，在聚合作用結束時仍然存在通過二烯引入到共聚物 中的許多叔雙鍵，并且這些鍵可以有利地被用來進一步改善聚乙烯的應變硬化性能，例如， 通過后反應器處理(反應器后處理，post reactortreatment)以產(chǎn)生另外的長鏈支化。令 人驚訝地，需要少量的叔二烯來提供這些有利的效果。在含有叔雙鍵的聚乙烯的現(xiàn)有技術中存在許多公開內容，但是沒有一個建議聚乙 烯擁有應變硬化行為或可以被用來獲得應變硬化聚合物。例如，us 4，366，296披露了乙烯、 丙烯或4-甲基-1-戊烯與支化1，4- 二烯的不飽和無規(guī)共聚物。合適的支化1，4- 二烯的實 例是4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯?？梢栽谶@些聚合物中存在的1，4_ 二 烯的量為0. 01-30mol%，雖然實際上僅列舉了包括1. 1-8. 4mol%的共聚物。聲稱二烯為共 聚物提供懸掛(側向，pendent)的雙鍵，該懸掛(側向)的雙鍵為共聚物提供改善的性能 諸如粘著力、可印刷性和可涂飾性，并且其可以通過包括氧化、接枝聚合和交聯(lián)的反應來改 性。因此這暗示大多數(shù)二烯單體在聚合過程中僅經(jīng)歷單個反應并且因此很少或沒有發(fā)生長 鏈支化或交聯(lián)。事實上，在US 4，366，296中沒有提及長鏈支化，并且無論如何也不存在所 得的聚合物的熔體強度或應變硬化行為的披露內容。類似地，EP-A-0552946披露了為乙烯/a-烯烴和7_甲基_1，6_辛二烯的共聚物 的橡膠?？梢栽谶@些聚合物中存在的7-甲基-1，6-辛二烯的量為0.4-25mol%，雖然實際 上僅列舉了包括1. 8-3. 5mol%的共聚物。EP-A-0552946的目的在于提供一種具有優(yōu)異的 低溫撓性以及耐熱性和耐候性和高硫化速度的橡膠。硫化速度改善的事實暗示存在于其中 的許多二烯單體在聚合過程中僅參與單個反應，因此在其后可獲得雙鍵以促進硫化(即， 在聚合過程中很少或沒有發(fā)生長鏈支化或交聯(lián))。與在US 4，336，296中一樣，無論如何沒 有提及所得的聚合物的熔體強度或應變硬化行為。

發(fā)明內容
從第一方面考慮，本發(fā)明提供了一種具有至少120，000的重均分子量的每10，000 個碳原子含有1-50個叔雙鍵的乙烯聚合物。從另一方面考慮，本發(fā)明提供了一種用于制備如上文中所限定的乙烯聚合物的方 法，包括使乙烯和叔二烯共聚合。從另一方面考慮，本發(fā)明提供了一種包括如在上文中所限定的乙烯聚合物的組合 物。從另外的方面考慮，本發(fā)明提供了一種包括如在上文中所限定的乙烯聚合物的制 品(例如，模塑制品或擠出制品)。從另外的方面考慮，本發(fā)明提供了一種用于制備如上文中所限定的制品的方法， 包括模塑或擠出如在上文中所限定的乙烯聚合物。從又一個方面考慮，本發(fā)明提供了如在上文中所限定的乙烯聚合物在模塑或擠出 中的應用。從又一個方面考慮，本發(fā)明提供了如在上文中所限定的乙烯聚合物在制造長鏈支 化的乙烯聚合物中的應用。從又一個方面考慮，本發(fā)明提供了一種通過后反應器處理(例如，利用自由基引
5發(fā)劑)由如在上文中所限定的乙烯聚合物獲得的長鏈支化的乙烯聚合物。從又一個方面考慮，本發(fā)明提供了一種用于制備如在上文中所限定的長鏈支化的 乙烯聚合物的方法，包括(i)使乙烯和叔二烯共聚合以產(chǎn)生具有至少120，000的重均分子量的每10，000個 碳原子含有1-50個叔雙鍵的乙烯聚合物；以及 (ii)處理所述共聚物(例如，利用自由基引發(fā)劑)以引入長鏈支化。從又一個方面考慮，本發(fā)明提供了一種包括如在上文中所限定的長鏈支化的乙烯 聚合物的組合物。從另外的方面考慮，本發(fā)明提供了如在上文中所限定的長鏈支化的乙烯聚合物在 模塑或擠出中的應用。用于制備制品的包括模塑或擠出如在上文中所限定的長鏈支化的乙烯聚合物的 方法構成本發(fā)明的另外的方面。包括如在上文中所限定的長鏈支化的乙烯聚合物的模塑制品或擠出制品構成本 發(fā)明的最后的方面。
具體實施例方式術語“乙烯聚合物”在本文中是指包括至少50mol%來源于乙烯的單元的聚合物。術語“長鏈支化的乙烯聚合物”在本文中是指其中聚合物鏈的一部分(例如， l-40wt% )具有至少一個長支鏈(支化鏈)的聚合物。長鏈支化的乙烯聚合物可以形成遍 及聚合物的連續(xù)網(wǎng)絡或者可以不形成遍及聚合物的連續(xù)網(wǎng)絡。具有連續(xù)網(wǎng)絡的聚合物在本 文中稱作交聯(lián)聚合物。本發(fā)明的優(yōu)選的長鏈支化的乙烯聚合物是不交聯(lián)的。優(yōu)選的聚合物 在135°C下是可溶于十氫化萘中。如在本文中所使用的，術語“乙烯聚合物”還用來指由聚合產(chǎn)生的聚合物(即，所 聚合的產(chǎn)物(as-polymerised product))，并且術語“長鏈支化的乙烯聚合物”用來指由后 反應器處理產(chǎn)生的聚合物。然而，如本文中描述的乙烯聚合物本身包括長鏈支化。該支化 的水平和/或程度在本文描述的長鏈支化的乙烯聚合物中增加。術語“叔雙鍵”在本文中是指被三個非氫基團(例如，被三個烷基基團)取代的雙 鍵。本文中的叔雙鍵可以通過術語“RCH = R2”標明，其中R不是氫(例如，R是烴基，尤其 是烷基，例如CV6烷基)。短語“每10，000個碳原子χ個叔雙鍵”在本文中是指每10，000 個存在于聚合物的骨架或主鏈中的碳原子存在χ個叔雙鍵。術語“二烯”在本文中是指包括兩個雙鍵的化合物。術語“叔二烯”是指其中雙鍵 之一是叔雙鍵的二烯。術語“長支鏈”在本文中是指包括至少20個碳原子、更優(yōu)選至少100個碳原子，例 如，至少1000個碳原子的支鏈。術語“乙烯均聚物”用于涵蓋基本上由來源于乙烯的重復單元構成的聚合物。均 聚物可以例如包括按重量計至少99%、更優(yōu)選至少99. 9%，例如100%的來源于乙烯的重
復單元。術語“乙烯共聚物”用于涵蓋包括來自乙烯和至少一種其它單體的重復單元的聚合物。在典型的共聚物中，按重量計至少1%、優(yōu)選至少5%，例如至少10%的重復單元來源于除了乙烯之外的至少一種單體。術語“凝膠”在本文中是指涉及在其最大尺寸中至少50微米尺寸的區(qū)域，其包括 具有比周圍的聚合物基質更高的分子量和更高的粘度的聚合物。凝膠形成可以通過交聯(lián)引 起。凝膠可以通過如在本文的實施例中描述的顯微鏡來觀察。如在本文中所使用的術語“無凝膠的”用于指當將2g聚合物顆粒熔融壓制以形成 具有12mm直徑的板時在聚合物中沒有觀察到并且使用50X放大倍數(shù)通過光學顯微術沒有 檢查到凝膠。如在本文中所使用的，術語“應變硬化”是指在180°C和一定的亨基(Hencky)應變 速率(例如，0.3、1.0或10s—1)下聚合物的應變硬化行為。其由以下公式表示SHl57lo = (log( neL5)-log( neL0)/(log(l. 5)-log(l. 0))其中，log是布氏對數(shù)(Brigg對數(shù))，而1^.5和η%分別是在1. 5%和1. 0%應 變下的伸長粘度(elongation viscosity)。具有更高的SH值的聚合物比具有更低的SH值的聚合物更加應變硬化。乙烯聚合物件能本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選包括至少80mol%來源于乙烯的單元。還更優(yōu)選地，乙烯 聚合物包括至少95mol %來源于乙烯的單元、特別優(yōu)選至少99mol %來源于乙烯的單元(例 如，97mol %至99. 9mol %來源于乙烯的單元)。乙烯聚合物每10，000個碳原子進一步含有1-50個叔雙鍵。還更優(yōu)選地，乙烯聚 合物每10，000個碳原子含有1-25個叔雙鍵(例如，每10，000個碳原子1_20個叔雙鍵)。在本發(fā)明的優(yōu)選的乙烯聚合物中，叔雙鍵包括來源于或來自叔二烯的單 元。本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物包括小于0. 5mol %、更優(yōu)選0. 001-0. 45mol %、還更優(yōu)選 0. 005-0. 4mol%的來源于叔二烯的單元。事實上，本發(fā)明的乙烯聚合物的優(yōu)點在于僅需要 少量的叔二烯(例如，< 0. 5mol% )來提供擁有應變硬化行為的聚合物。當使用如此少量 的二烯時，聚合反應中的催化劑活性基本上未受影響，使得生產(chǎn)率保持很高，并且聚合物的 成本可以通過使用相對少量的催化劑而被最小化。本發(fā)明的優(yōu)選的乙烯聚合物包括來源于叔二烯的單元，其中該叔二烯在其主鏈中 包括至少5個碳原子(例如，在其主鏈中5至20個碳原子)。優(yōu)選的叔二烯是非共軛的。進 一步優(yōu)選的叔二烯是1，3、1，5或1，7-二烯。優(yōu)選地，叔二烯不是1，4-二烯。一些1，4_ 二 烯(例如，5-甲基-1，4-己二烯)相對于優(yōu)選的共聚單體具有可比的揮發(fā)性，并且結果，很 難從未轉化的共聚單體后聚合中分離未轉化的二烯。本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物包括來源于化學式(I)的叔二烯的單元 其中，n是0至20，優(yōu)選0至4 (例如，0或3)的整數(shù)；并且R1和R2各自獨立地是
烷基基團。
出乎意料地，在化學式(I)的二烯中，R基團在聚合反應期間僅部分地“屏蔽”叔雙 鍵，因此一些，但不是所有經(jīng)歷與乙烯的反應。考慮到如在上文中所討論的現(xiàn)有技術的教導 這是驚人的，但卻是非常有益的。作為部分屏蔽的結果，通過聚合生產(chǎn)的乙烯聚合物具有一 些長鏈支化并且呈現(xiàn)出應變硬化行為。然而，同時，部分屏蔽確保至少一些叔雙鍵存在于最 終的聚合物中，在一定條件下(例如，后反應器加熱或用自由基引發(fā)劑處理)該最終的聚合 物將反應。尤其是，該后反應器反應可以用來在乙烯聚合物中形成另外的長支鏈，并且因此 提供增加的應變硬化。然而，有利地，在沒有凝膠形成的情況下，可以進行聚合反應和后反應器處理。換 句話說，化學式(I)的二烯，尤其是當以一定的量使用時，提供理想水平的反應性，該反應 性允許在聚合過程中并且可選地通過后反應器處理產(chǎn)生長鏈支化而無需發(fā)生導致凝膠形 成的未受控制的反應。本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物包括來源于化學式I的叔二烯的單元，其中，R1和R2 是Ch烷基(例如，甲基)。優(yōu)選地，R1和R2是相同的?；瘜W式I的叔二烯的代表性實例包括4-甲基-1，3-戊二烯(MPD)、5_甲基_1， 4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、8_甲基-1，7-壬二烯和9-甲 基-1，8-癸二烯。化學式I的特別優(yōu)選的二烯是MPD和MOD，特別是MOD。本發(fā)明的乙烯聚合物可以另外包括來自一種或多種其它單體的單元?？梢岳绱?在來源于具有3-10個碳原子的α-烯烴的單元。合適的單體的實例包括丙烯、丁-1-烯、 戊-ι-烯、己-ι-烯和辛-ι-烯。丁 -ι-烯、己-ι-烯和辛-ι-烯是優(yōu)選的。本發(fā)明的優(yōu)選的乙烯聚合物包括0-40mol%的來源于具有3-10個碳原子的α-烯 烴的單元。還進一步優(yōu)選的乙烯聚合物包括0. 5-20mol%，尤其是小于IOmol %，例如小于 5mol%的來源于具有3-10個碳原子的α-烯烴的單元。優(yōu)選的乙烯聚合物不是橡膠。進 一步優(yōu)選的乙烯聚合物包括小于IOmol%的來源于丙烯的單元。特別優(yōu)選的乙烯聚合物基 本上構成來源于乙烯和叔二烯的單元(例如，由來源于乙烯和叔二烯的單元構成)。優(yōu)選地，乙烯聚合物的重均分子量在150,000至800，000、更優(yōu)選200,000至 600，000、還更優(yōu)選300，000至450，000，例如約350，000至440，000的范圍內。本發(fā)明的聚 合物的優(yōu)點在于可以獲得高分子量。這是因為僅需要少量(例如，<0.5mol%)的二烯加 入到聚合物中以獲得應變硬化行為。優(yōu)選地，本發(fā)明的乙烯聚合物的MWD(重均分子量與數(shù)均分子量的比率)在2-35、 優(yōu)選2. 3-30、更優(yōu)選2. 5-25的范圍內。本發(fā)明的特別優(yōu)選的乙烯聚合物(例如，反應器制 造的乙烯聚合物)具有2-12、優(yōu)選2. 2-10、更優(yōu)選2. 3-8，例如2. 4-6的MWD。本發(fā)明的乙烯聚合物關于分子量分布可以是單峰的或多峰的(例如，雙峰的)。多 峰聚合物的分子量分布并不包括單個峰，而是代替地包括以大約不同的平均分子量為中心 的兩個或多個峰(其可以是或可以不是可辨別的)的組合，這是由于聚合物包括在不同的 聚合條件下分別產(chǎn)生的兩種或多種組分的事實。當乙烯聚合物為多峰的時，其組分可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。然而，優(yōu)選 地，在這樣的聚合物中，乙烯聚合物組分是不同的共聚物。在多峰乙烯聚合物中，基于聚合 物的總重量，存在至少20wt%、更優(yōu)選至少30wt%、還更優(yōu)選至少40wt%的至少兩種(例 如，兩種)乙烯組分(例如，均聚物和共聚物)中的每一種。
在本發(fā)明的優(yōu)選的雙峰乙烯聚合物中，較低分子量組分與較高分子量組分的重均 分子量的比率為0. 03-0. 5、更優(yōu)選0. 07-0. 3。在進一步優(yōu)選的雙峰乙烯聚合物中，較低分 子量組分與較高分子量組分中的α-烯烴的摩爾含量的比率小于0.3、更優(yōu)選小于0. 1。
在一些實施方式中，本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選關于分子量分布是單峰的。在其它 實施方式中，乙烯聚合物優(yōu)選關于分子量分布是多峰的(例如，雙峰的)。本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選具有在0. 01至50g/10min、優(yōu)選0. 05至20g/10min、更 優(yōu)選0. 1至lOg/lOmin的范圍內的熔體流動速率(MFR2)。優(yōu)選地，乙烯聚合物的熔體流動 速率(MFR2)小于lg/lOmin。本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選具有在0. 1至lOOg/lOmin、優(yōu)選0. 5 至80g/10min、更優(yōu)選2至60g/10min的范圍內的熔體流動速率(MFR21)。優(yōu)選地，乙烯聚合 物的熔體流動速率(MFR21)小于50g/10min。本發(fā)明的聚乙烯聚合物優(yōu)選具有在900_980kg/m3、更優(yōu)選920_970kg/m3，例如約 940-960kg/m3的范圍內的密度。本發(fā)明的乙烯聚合物的密度有利地很高，例如> 930kg/m3。 因此，本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選為HDPE。結果，HDPE的機械性能(例如，剛度)特性通過本 發(fā)明的聚合物來呈現(xiàn)。乙烯聚合物優(yōu)選具有高于115°C、更優(yōu)選高于120°C、還更優(yōu)選高于124°C (例如， 約124至130°C )的熔點。乙烯聚合物還優(yōu)選是結晶的，例如，具有40至80%，例如45至75%的量級的結晶度。本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選結構上是均勻的(例如，如上文所限定的在顯微鏡下看 不到凝膠)。優(yōu)選地，乙烯聚合物在135°C下可溶于十氫化萘中。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的乙 烯聚合物具有小于0. 5vol%的凝膠，還更優(yōu)選小于0. 3vol%的凝膠。尤其優(yōu)選地，如通過 實施例中描述的方法所確定，本發(fā)明的乙烯聚合物沒有凝膠。本發(fā)明的乙烯聚合物驚人地呈現(xiàn)出應變硬化行為。這是出乎意料的，因為不能預 見足夠的叔雙鍵在聚合反應過程中會參與導致長鏈支化的反應。相反，考慮到如上文中所 討論的現(xiàn)有技術的教導，期望大多數(shù)叔雙鍵在聚合條件過程中并不反應，因此后反應器處 理必然會產(chǎn)生長鏈支化。然而，利用本發(fā)明的乙烯聚合物，在所聚合的產(chǎn)物中存在應變硬 化?？蛇x地，應變硬化可以進一步通過后反應器處理來增加。應變硬化行為可以通過確定聚合物流變性質來表征，優(yōu)選地，如在實施例中所限 定的。如在本文中所使用的，在一定亨基應變速率下的應變硬化表示為SHl57lo = (log( neL5)-log( neL0)/(log(l. 5)-log(l. 0))其中，log是布氏對數(shù)，而！!、和Jle1J分別是在1.5%和1.0%應變下的伸長粘 度。SH1.5/1. C1值越高，則應變硬化行為的水平越大。優(yōu)選地，本發(fā)明的長鏈支化的聚合物在0. Is—1的亨基應變速率下具有至少0.3，更 優(yōu)選至少0. 4，例如0. 4至0. 6的SHu/if優(yōu)選地，本發(fā)明的長鏈支化的聚合物在1. Os—1的亨基應變速率下具有至少0. 35， 更優(yōu)選至少0. 45，例如0. 4至0. 6的SH1^n優(yōu)選地，本發(fā)明的長鏈支化的聚合物在10. Os"1的亨基應變速率下具有至少0. 3，更優(yōu)選至少0. 5，例如0. 4至8的SHu/u。乙烯聚合物的制備
本發(fā)明的乙烯聚合物可以利用本領域已知的任何常規(guī)催化劑來制備。本發(fā)明的乙烯聚合物可以在單段聚合中或者通過兩個或多個段聚合來制備。在優(yōu)選的單段聚合中，以本領域眾所周知的方式(例如，在環(huán)管反應器中)使用淤 漿聚合。例如，乙烯聚合物可以例如在單段的環(huán)管聚合工藝中按照下面針對在多段工藝的 環(huán)管反應器中使低分子量部分聚合而給出的原理來生產(chǎn)，當然除了調整工藝條件(例如， 氫氣和共聚單體供給)以提供最終的聚合物的性能?？梢允褂贸Ｒ?guī)助催化劑、支持體/載 體等。在優(yōu)選的多段聚合中，乙烯聚合物在至少兩段聚合中產(chǎn)生，優(yōu)選在每個段中使用 相同的催化劑，例如，單點(金屬茂)或齊格勒-納塔催化劑。因此，例如，可以采用以任何 次序的至少一個漿料反應器或至少一個氣相反應器、或它們的任何組合。然而，優(yōu)選地，在 環(huán)管反應器中使用淤漿聚合，接著在氣相反應器中使用氣相聚合來制備乙烯聚合物。環(huán)管反應器-氣相反應器系統(tǒng)由Borealis作為BORSTAR PE反應器系統(tǒng)銷售。本 發(fā)明中使用的乙烯聚合物因此優(yōu)選在包括第一淤漿環(huán)管聚合接著是氣相聚合的兩段工藝 中形成，優(yōu)選在相同的催化劑存在的情況下。在這樣的淤漿_氣相工藝中使用的條件是眾所周知的。對于漿料反應器，反應溫 度通常將在60至110°C (例如85-110°C)的范圍內。反應器的壓力通常將在5至80巴 (例如，50-65巴)的范圍內。停留時間通常將在0.3至5小時(例如，0.5至2小時)的范 圍內。所使用的稀釋劑通常將為具有在-70至+100°C范圍內的沸點的脂肪族烴。優(yōu)選地， 稀釋劑具有小于0°C的沸點。在這樣的反應器中，如果期望可以在超臨界條件下實現(xiàn)聚合。對于氣相反應器，所使用的反應溫度通常將在60至115°C (例如70-110°C )的范 圍內。反應器壓力通常將在10至25巴的范圍內。停留時間通常將為1至8小時。所使用 的氣體通常將為非反應性氣體諸如氮氣或低沸點烴類諸如丙烷以及單體(例如，乙烯以及 可選地a-烯烴)。優(yōu)選地，更低分子量的聚合物部分在連續(xù)操作的環(huán)管反應器中生產(chǎn)，其中乙烯在 存在如上所述的聚合催化劑和諸如氫氣的鏈轉移劑的情況下聚合。稀釋劑典型地為惰性脂 肪族烴，優(yōu)選異丁烷或丙烷。然后可以使用相同的催化劑在氣相反應器中形成更高分子量組分。當進行多段(例如，兩段)聚合時，可以在所有或一些(例如，一個)反應器中使 用叔二烯。然而，優(yōu)選地，在其中制備更高分子量部分的反應器中(例如，在氣相反應器中) 在聚合過程中至少存在二烯。還更優(yōu)選地，在至少兩個(例如，所有)反應器中，例如在環(huán) 管反應器和氣相反應器中在聚合過程中存在二烯。當二烯存在于多于一個的反應器中時， 優(yōu)選地，在兩段之間沒有除去二烯。特別優(yōu)選地，單一的、或在多段聚合結束的情況下，反應器是其中存在二烯的氣相 反應器。這能實現(xiàn)二烯的高轉化率。在多段聚合中接著制備更高分子量組分的情況下，不能直接地測量它的性 能。然而，技術人員能夠使用Kim McAuley方程確定更高分子量組分的密度、MFR2等。 因此，密度和 MFR2 均可以使用 K. K. McAuley 禾P J. F. McGregor On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, June 1991, Vol. 37，No,6, pages 825-835 獲得。
密度由McAuley方程37來計算，其中最終密度和在第一反應器之后的密度是已知 的。 MFR2由McAuley方程25來計算，其中計算了最終MFR2和在第一反應器之后的 MFR2。使用這些方程來計算多峰聚合物中的聚合物性能是常見的方式。無論使用單段反應器還是多段反應器，用上面概述的方法生產(chǎn)的乙烯聚合物的性 能可以利用如普通技術人員已知的工藝條件來調整和控制，例如，通過以下工藝參數(shù)中的 一個或多個溫度、氫氣供料、共聚單體供料、乙烯供料、催化劑、外部供體的類型和量、聚合 物的兩種或多種組分之間的分流。乙烯聚合物可以使用任何常規(guī)的催化劑，諸如如本領域眾所周知的鉻催化劑、單 點催化劑(單活性點催化劑)，包括金屬茂和非金屬茂，或同樣如本領域已知的齊格勒_納 塔催化劑來制備。優(yōu)選的是任何常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑和單點(例如，金屬茂)催化 齊U。催化劑可以是均相的或多相的。多相催化劑是優(yōu)選的(例如，載體催化劑)。金屬茂催化劑的制備可以按照或類似于由文獻已知的方法來進行，并且在本領 域技術人員的技能范圍內。因此，對于所述制備，參見例如EP-A-129 368、W0-A-9856831、 W0-A-0034341、EP-A-260130、W0-A-9728170、W0-A-9846616、W0-A-9849208、W0-A-9912981、 W0-A-9919335、W0-A-9856831、W0-A-00/34341、EP-A-423 101和 EP-A-537 130。優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑包括過渡金屬組分。過渡金屬組分包括周期系 (IUPAC)的第4或第5族的金屬作為活性金屬。此外，其可以包含其它金屬或元素，如第2、 第13和第17族的元素。優(yōu)選地，催化劑還包括活化劑，例如，助催化劑活化劑。合適的活化 劑的實例包括烷基鋁化合物、烷基烷氧基鋁化合物(aluminium alkylalkoxy compound), 烷基鹵化鋁化合物(aluminium alkyl halogenidecompound)、烷基硼化合物以及烷基鋅化 合物。烷基鋁化合物(例如，三乙基鋁(TEAL)和三異丁基鋁)是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，過渡金屬組分是固體。更優(yōu)選地，其負載在載體材料上，諸如無機氧化物 載體，例如硅石或鹵化鎂上。這樣的催化劑的實例尤其在WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、EP810235 和 WO 99/51646 中給出。EP-A-0810235描述了用于制備本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選催化劑。無論進行單段聚合或多段聚合，在反應結束時保留的任何未轉化的二烯優(yōu)選通過 干燥來除去。所得的聚合物粉末于是可以根據(jù)期望進行加工。上文中描述的方法的優(yōu)點 (尤其是當使用載體催化劑時)在于產(chǎn)生的聚合物粉末具有期望的形態(tài)。尤其是，粉末具有 高的堆密度以及使得聚合物容易處理的200-1000微米的重量中值平均粒徑。乙烯聚合物組合物本發(fā)明的乙烯聚合物可以與一種或多種其它聚合物和/或任何常規(guī)添加劑混合 以形成聚合物組合物。合適的添加劑的代表性實例包括成核劑、熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、著色 齊U、抗靜電劑、抗氧化劑、炭黑、顏料和阻燃劑。還可以存在填料(例如，滑石)。長鏈支化的乙烯聚合物上文中描述的乙烯聚合物的高度有利的特征是一種可以由此通過后反應器處理 生產(chǎn)的具有增加的長鏈支化的聚合物。長鏈支化的乙烯聚合物具有比可以制備其的含有叔 雙鍵的乙烯聚合物甚至更好的熔體強度和應變硬化行為。而且，長鏈支化的聚合物基本上 是無凝膠的。
本發(fā)明的長鏈支化的乙烯聚合物可以通過后反應器處理由如上文中限定的每 10，000個碳原子含有1-50個叔雙鍵的乙烯聚合物獲得。本發(fā)明的優(yōu)選的后反應器處理 的長鏈支化的乙烯聚合物包括至少25個碳原子、還更優(yōu)選至少40個碳原子(例如，20至 20，000個碳原子)的支鏈。本發(fā)明的長鏈支化的乙烯聚合物優(yōu)選具有小于0. 5% vol凝膠、更優(yōu)選小于0. 3% vol凝膠。本發(fā)明的特別優(yōu)選的長鏈支化的乙烯聚合物是無凝膠的(例如，按照在本文的實 施例中描述的方法確定沒有凝聚)。在135°c下可溶于十氫化萘的長鏈支化的乙烯聚合物 是特別優(yōu)選的。長鏈支化的乙烯聚合物的制備長鏈支化的乙烯聚合物可以通過后反應器處理由如上文中限定的每10，000個碳 原子含有1-50個叔雙鍵的乙烯聚合物制備。叔雙鍵可以通過普通技術人員已知的任何常 規(guī)技術，例如，通過使用自由基引發(fā)劑、使用硫或硫化合物或使用輻射來進行反應。使用自 由基引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化物是優(yōu)選的。在用于制備本發(fā)明的長鏈支化的乙烯聚合物的優(yōu)選方法中，使如上文中所描述的 包括1-50個叔雙鍵的乙烯聚合物與過氧化物(例如，有機過氧化物)混合。處理的乙烯聚 合物可以以任何形式。例如，聚合物可以以粉末、顆?；蚱?丸)的形式。然而，優(yōu)選地，聚 合物以粉末的形式。用于處理的過氧化物優(yōu)選在高溫下是可分解的。優(yōu)選的過氧化物是?；^氧化 物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和/或過氧碳酸酯(或鹽)。合適的有機過氧化物的實例是 ?；^氧化物，諸如過氧化苯甲酰、4-氯過氧化苯甲酰、3-甲氧基過氧化苯甲酰 和/或甲基過氧化苯甲酰； 烷基過氧化物，諸如烯丙基叔丁基過氧化物、2，2- 二(叔丁基過氧丁烷)、1，1- 二 (叔丁基過氧)_3，3，5三甲基環(huán)己烷、4，4_ 二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、二異丙基氨基甲 基叔戊基過氧化物、二甲基氨基甲基叔戊基過氧化物、二乙基氨基甲基叔丁基過氧化物、二 甲基氨基甲基叔丁基過氧化物、1，1_ 二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、叔戊基過氧化物、叔丁基枯 基過氧化物、叔丁基過氧化物、和/或1-羥基丁基正丁基過氧化物； 過酸酯和過氧碳酸酯(或鹽)，諸如過乙酸丁酯、過乙酸枯基酯、過丙酸枯基 酯、過乙酸環(huán)己酯、過己二酸二叔丁酯、過壬二酸二叔丁酯、過戊二酸二叔丁酯、過鄰苯二 甲酸二叔丁酯、過癸二酸二叔丁酯、過丙酸-4-硝基枯基酯、過苯甲酸-1-苯基乙酯、硝基 過苯甲酸苯基乙酯、二環(huán)[2. 2.1]庚烷過羧酸叔丁酯(二環(huán)[2. 2.1]庚烷過甲酸叔丁酯， tert-butyl bicyclo[2. 2. l]h印tan印ercarboxylate)、4_ 甲酯基過丁酸叔丁酯、環(huán)丁烷過 羧酸叔丁酯(環(huán)丁烷過甲酸叔丁酯)、環(huán)己基過氧羧酸叔丁酯、環(huán)戊基過羧酸叔丁酯、環(huán)丙 烷過羧酸叔丁酯、二甲基過肉桂酸叔丁酯、2-(2，2_ 二苯基乙烯基)過苯甲酸叔丁酯、4-甲 氧基過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、羧基環(huán)己烷叔丁酯、過萘甲酸叔丁酯、叔丁基過氧 異丙基碳酸酯、過甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基環(huán)丙基過羧酸叔丁酯、2-丙基過戊烯-2-酸叔丁 酯、1-甲基環(huán)丙基過羧酸叔丁酯、4-硝基苯基過乙酸叔丁酯、硝基苯基過氧氨基甲酸叔丁 酯、N-琥珀酰亞胺基過羧酸叔丁酯、過巴豆酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過甲基丙烯酸叔丁 酯、過辛酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過異丁酸叔丁酯、過丙烯酸叔丁酯和/或過丙酸叔丁酯；以及這些過氧化物的混合物。
過氧化物可以以純形式或者以惰性有機溶劑的溶液進行使用。優(yōu)選地，基于聚合 物的重量，過氧化物的量為0. 05至3wt%。在用于制備本發(fā)明的長鏈支化的乙烯聚合物的優(yōu)選方法中，包含過氧化物和含有 叔雙鍵的乙烯聚合物的混合物在150至300°C的溫度下，例如在180-250°c的溫度下，更 優(yōu)選200-230°C，優(yōu)選在包括惰性氣體的氣氛中進行加熱。還更優(yōu)選地，該氣氛包括小于 2000ppm體積的氧氣。這防止存在于聚合物中的叔雙鍵經(jīng)受氧化。相反，在這些條件下，過 氧化物分解以產(chǎn)生自由基并且在這些自由基與聚合物鏈之間的反應發(fā)生以形成長支鏈。優(yōu)選冷卻和?；玫拈L鏈支化的乙烯聚合物。優(yōu)選地，在連續(xù)捏合機或擠出機中，優(yōu)選在雙螺桿擠出機中進行加熱步驟。長鏈支化的乙烯聚合物組合物本發(fā)明的長鏈支化的乙烯聚合物可以與一種或多種其它聚合物和/或任何常規(guī) 添加劑混合以形成聚合物組合物。合適的添加劑的代表性實例包括成核劑、熱穩(wěn)定劑和光 穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、炭黑、顏料和阻燃劑。還可以存在填料(例如，滑石)。 [one] 碰勁勿、碰m ^ 碰勁勿PI ι創(chuàng)門_勁勿mm.m本發(fā)明的乙烯聚合物和長鏈支化的乙烯聚合物以及包括所述聚合物的組合物可 以有利地用于各種各樣的應用中。實例包括模塑和擠出?？梢园ū景l(fā)明的聚合物或包括 所述聚合物的組合物的制品包括纖維、泡沫、管、薄膜、以及模塑制品。本發(fā)明的聚合物在擠出技術，例如，擠出涂覆、泡沫擠出、和管擠出中是特別有用 的，因為它們提供與聚合物熔體的改善的可拉性組合的改善的熔體強度?？梢酝ㄟ^擠出制 備的制品包括薄膜(例如，吹塑薄膜和平膜)、發(fā)沫薄膜、板和管。聚合物還可以用于模塑，例如，吹塑、拉伸吹塑(SBM)、擠出吹塑和注塑。該聚合物 在吹塑中是尤其有用的，其中這些聚合物的更高應變硬化是高度有利的，提供耐斷裂的高 度可延伸的熔體?？梢酝ㄟ^吹塑制備的制品包括瓶和容器?？梢粤硗馐褂镁酆衔飦碇苽淅w維。纖維可以通過纖維擠出或纖維紡紗工藝來制 備。特別地，纖維可以通過擠出聚合物，可選地使熔體通過熔融泵，以及使聚合物通過平行 模具來制備。典型地，纖維然后經(jīng)由輥抽出并且在退火之前在爐子中持續(xù)拉伸。高熔體強 度和應變硬化行為對于該方法是有利的。本發(fā)明的乙烯聚合物的另外的優(yōu)點在于除了具有高熔體強度和應變硬化行為之 夕卜，該聚合物還具有粘著力、可印刷性和可涂飾性。這是由于存在能使另外的反應發(fā)生的叔 雙鍵?，F(xiàn)在，將通過隨后的非限制性實施例和附圖來進一步說明本發(fā)明，在附圖中

圖1 示出了含有叔雙鍵的聚合物與其中不存在叔雙鍵的聚合物的可印刷性比較。實施例分析測試在描述和實施例中提到的值按照以下測試來測量 熔體流動速率(MFR)按照ISO 1133來確定并且以g/lOmin表示。MFR是聚合物 的熔體粘度的指示。MFR在190°C下針對PE并在230°C下針對PP來確定。確定熔體流動速 率的載荷通常作為下標指示，例如MFR2是在2. 16kg的載荷下測量的，MFR5是在5kg的載荷下測量的，或MFR21是在21. 6kg的載荷下測量的。 密度按照ISO 1183來測量 重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn是數(shù)均分子量而Mw是重均 分子量)通過基于ISO 16014-4 2003的方法來測量。在140°C下和在lmL/min的恒定流速 下使用配備有折射率檢測器和在線粘度計的Waters 150CV加設備，其中利用來自Waters 的3x HT6E聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和1，2，4-三氯苯(TCB，用 250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定)作為溶劑。每次分析注入500 y L的樣品溶 液。柱設置利用普適標定(按照ISO 16014-2 2003)用在1. 05kg/mol至11600kg/mol范圍 內的10個窄MWD聚苯乙烯(PS)標準來校準。馬克豪溫(MarkHouwink)常數(shù)用于聚苯乙烯 和聚乙烯(對于 PS，K :19Xl(T3dL/g 和 a 0. 655，而對于 PE，K :39 X l(T3dL/g 和 a 0. 725)。 所有樣品通過將0. 5-3. 5mg的聚合物溶解在4mL(在140°C下)的穩(wěn)定化TCB (與移動相相 同)中并在140°C下保持2小時，然后在160°C下保持另外的2小時來制備，其中在取樣進 入GPC設備之前進行偶然搖動。 熔解溫度(TJ、結晶溫度(T。)和結晶度(X。)按照IS011357來測量。樣品從壓 縮模塑的0.2mm膜上切下。在以下條件下進行測量 、和X。由第二次加熱來確定。結晶度(X。)利用等于290J/g的100%PE的熔化 焓來計算。 共聚單體含量可以基于用13C_NMR校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)確定以已 知的方式來確定。 雙鍵的量通過咕NMR按照以下程序來確定用于NMR分析的樣品制備用大約lmL的鄰二氯苯(0DCB)來填充10mm NMR管，隨后加入大約50_80mg的聚 合物。在熔融密封NMR管之前使氮氣通過樣品，該NMR管設置在大約130°C的烘箱中約4小 時并搖動(上/下翻轉NMR管)。將溫度升高到150°C幾個小時，隨后冷卻至130°C并且保 持在該溫度5-7天(樣品以約12小時的間隔搖動)。'H-NMR用2s的采集時間和30s的重復時間在127°C下進行測量。該重復時間足以確保 定量數(shù)據(jù)采樣(用60s的重復時間進行的測量導致相同的定量結果)。掃描數(shù)量設置為16 或32，取決于用于制備樣品的二烯的濃度。僅分析了光譜的烯烴區(qū)域(4-6.5ppm)。在后處 理過程中，在信號(64K數(shù)據(jù)點)的傅里葉變換之前，進行信號(FID)以2Hz的指數(shù)倍增。 使用叔雙鍵RCH = CR2的數(shù)目來計算MOD和MPD的并入(wt %和mo 1 % )。 共聚物的形態(tài)在將2g片熔化壓制成12cm直徑的盤之后通過光學顯微鏡(X50放大倍數(shù))來觀察(H =均相的，I =多相的)。評價體積百分比凝膠?！ど扉L流變特性在標準 Physica 設備連同 SER-ExtensionalRheology System(延 伸流變學系統(tǒng))上通過在The Society ofRheology，2005，585-606中描述的方法來測試。 在180°C下和在不同的亨基應變速率下進行測量。在一定的亨基應變速率下的應變硬化表 示為SHl57lo = (log(neL5)-log(ne1.0)/(log(l. 5)-log(l. 0))，其中 log 是布氏對數(shù)， 而η\。分別是在1.5%和1.0%應變下的伸長粘度。用于應變硬化測試的實驗設置 使用了設置有TC30溫度控制單元的Paar Physica MCR300、烘箱CTT600 (對流和 輻射加熱)、具有溫度傳感器的SERVP01-025延伸裝置以及軟件RHE0PLUS/32v2. 66。樣品制備在220°C下在模具中以足以避免在試樣中起泡的壓力下對穩(wěn)定化的片進行壓縮模 塑(凝膠時間3min、壓制時間3min、總模塑時間3+3 = 6min)，冷卻至室溫并切成條(IOmm 寬、18mm 長、0. 7mm 厚)。SER裝置確認為了確保裝置的摩擦力小于對于精確和準確測量所需的5X IO-3HiNm(毫-牛頓米) 的閾值，在每一測量之前進行以下程序 在存在夾具而沒有樣品的情況下，將裝置設置在試驗溫度(180°C )最低30分鐘·利用裝置在試驗溫度(180°C )下進行0. 3s"1的標準試驗·記錄扭矩(以mNm來測量)并相對于時間繪圖·扭矩必須不超過5X 10_3mNm的值以確保裝置的摩擦力在可接受的低范圍內。進行實驗利用夾具但是沒有樣品，將裝置加熱20min至試驗溫度(180°C，利用連接至SER裝 置的熱電偶測量)。隨后，將樣品(0.7X 10X 18mm)夾持到熱裝置中。在開始實驗之前，使 樣品熔融2分鐘+/-20秒。在以恒定的亨基應變速率進行拉伸(在惰性氣氛(氮氣)下) 過程中，在等溫條件(利用連接至SER裝置的熱電偶測量和控制)下扭矩記錄為時間的函 數(shù)。在拉伸以后，打開裝置并檢查拉伸的薄膜(其纏繞在鼓上)以確認發(fā)生均相延伸。由 在鼓上的拉伸薄膜的形狀可以視覺判斷樣品拉伸是否均勻發(fā)生。薄膜必須對稱地卷繞在兩 個鼓上，并且還對稱地卷繞到試樣的上半部和下半部中。如果確認對稱拉伸，則瞬時伸長粘 度可以由如上概述的記錄的扭矩來計算?！ち髯儎恿W振動(振蕩)參數(shù)按照ISO 6721-10在氮氣氣氛下在190°C下，使用具有平行板幾何形狀，25mm直徑 板和1. 2mm間隙的Rheometrics RDA II動態(tài)流變儀通過頻率掃描來確定聚合物的流變學。 測量給出儲能模量(G’)、損耗模量(G”)和復數(shù)模量(G*)以及復數(shù)粘度η，所有作為頻率 (ω)的函數(shù)。這些參數(shù)涉及如下對于任何頻率ω 復數(shù)模量G*= (G' 2+G" 2)1氣復 數(shù)粘度n =G*/ 。用于模量的單位為Pa(或kPa)，并且對于粘度為Pas和頻率(Ι/s)。 no. 05和η 300是分別在0. 05和300s"1的頻率下的復數(shù)粘度。根據(jù)經(jīng)驗Cox-Merz法則，對于給定的聚合物和溫度，通過該動態(tài)方法測量的作為 頻率的函數(shù)的復數(shù)粘度與針對穩(wěn)態(tài)流動(例如，毛細管)的作為剪切速率的函數(shù)的粘度相
當線型聚合物的分子量分布(例如，如通過SEC測量的)加寬時，剪切稀化，S卩，隨 著G*增加而粘度降低，變得更顯著。該特性可以通過剪切稀化指數(shù)SHI來表征，剪切稀化 指數(shù)SHI是在較低的G*下的粘度與在較高的G*下的粘度的比率。具有寬分子量分布的聚 合物將比具有更窄分子量分布的聚合物具有更高的SHI。如通過SEC所看到的相等分子量 分布寬度的兩種線型聚合物，但具有不同的分子量，將具有大約相同的SHI。SHI 5/300 =(在 G* = 5kPa 下的 n) / (在 G* = 300kPa 下的 n)*PI多分散指數(shù)如下獲得在其中G'和G"相等的頻率下的模量值，G。(交叉模量 (crossover modulus))在模量-頻率曲線上獲得。PI然后計算為PI = 100 000Pa/Gc。 可印刷性通過在180°C下將片壓縮模塑成14cmX 14cmX0. lcm的板15分鐘來確 定。垂直懸掛板，并且沿著所有樣品前后來回地移動本生燈1分鐘的時間以在空氣中加熱 它們。然后利用來自AFS Entwicklungs+Vertriebs GmbH的油墨34來測試可印刷性。試 驗油墨34(制品號12606)是具有34mN/m表面能的著色液體。這在23°C下通過刷子被施加 到垂直熱處理板表面的上部的矩形部分。在3秒的時間以后，對表面進行拍照以觀看表面 仍然被潤濕的程度。鐘一般程序二烯從手套箱中取出惰性和帽化的托馬斯(Thomas)瓶，并且使用注射器將二烯轉移 到所述瓶中。然后，將填充的托馬斯瓶返回到手套箱中。為了消除空氣和來自二烯的水分， 用氮氣對瓶排氣(監(jiān)控手套箱中的氧氣水平)并且在低的氧氣水平下將液體轉移至包含再 生分子篩(13X)的新的托馬斯瓶。因此，二烯沒有水分和氧氣。實施例1催化劑催化齊[J A 是可從美國 Engelhard Corporation, Pasadena 獲得的 Lynx200o催化劑B按照EP-A-1378528的實施例1來制備。聚合聚合在下面表1中所示的條件下在具有異丁烷淤漿的攪拌的3. 41 Buchi反應器 中進行。使用1，7-00(1，7-辛二烯)和^ (7-甲基-1，6-辛二烯)作為二烯共聚單體。反應器裝填有固體催化劑。當使用催化劑B時，催化劑作為在礦物油中的20% wt 淤漿供入并且另外使用4. 8mmol的三乙基鋁(TEAL)作為活化劑。將氫氣(如果使用)作為 批料加入到反應器中，列表的氫氣壓力為在加入稀釋劑之前反應器中氫氣的初始分壓。將 1.7升異丁烷作為稀釋劑與多烯一起加入并啟動攪拌器。然后將溫度增加至定位點溫度，并 且用乙烯將反應器加壓至定位點壓力。在運行過程中加入乙烯以保持總壓力。在運行結束 時，放出反應器壓力。所得的聚合物粉末在真空烘箱中在80°C下干燥2小時。擠出向粉末中加入按重量計1500ppm的來自Ciba的B215和按重量計500ppm的硬脂酸 鈣，并且在配備有氮氣流的Prism 16mm雙螺桿擠出機中進行?；栽?00°C的溫度下在螺 桿進料入口處產(chǎn)生< 1000vol. ppm的氧氣水平。擠出的聚合物的性能示于下面的表1中。
表1中的結果表明以下 通過加入MOD沒有降低催化劑活性，而加入1，7_0D使活性降低約3的因數(shù)。 由最高水平的MOD制備的聚合物包含約10倍如在沒有任何多烯的情況下制備的 那些聚合物的雙鍵數(shù)。 由MOD制備的聚合物呈現(xiàn)出比沒有二烯的那些聚合物更好的應變硬化行為。它 們具有更高的應變硬化值和更少的斷裂。 均勻性以及凝膠水平在使用MOD生產(chǎn)的那些聚合物中比使用1，7-0D的聚合物更 好。例如，運行5次產(chǎn)生的聚合物包含的雙鍵為運行C3的雙鍵的3倍多，但是具有少50倍 的凝膠。
使用來自實施例1的催化劑B
α-烯烴共聚單體使用50/50的1-己烯和1- 丁烯的混合物作為共聚單體，在將它們加入到反應器 中之前，將它們在觀察玻璃中預混合。來自圓筒的60ml初始劑量的混合物與乙烯一起被沖 洗到(涌到，flush)反應器中。之后，在聚合過程中使用共聚單體泵用于連續(xù)進料。聚合在3. 41Buchi反應器中在異丁烷淤漿中進行聚合。i)期望量的二烯在利用氮氣的逆流加入到反應器上的小圓筒中之前被轉移到手 套箱中的注射器中。ii)在20°C反應器溫度下將稀釋在20%礦物油中的0. 186g催化劑和1. 9ml IM Teal轉移到注射器中然后利用氮氣的逆流轉移到反應器中，首先轉移Teal然后轉移催化 齊U。然后將氫氣作為批料加入到反應器中。iii)將一半異丁烷填充到反應器中，并且其余的部分用來將二烯沖洗到反應器 中。iv)以600RPM的速度啟動攪拌器。ν)在75°C下開始乙烯進料。當壓力達到17巴時，將來自容器的初始共聚單體混 合物(60ml)與乙烯一起沖洗到反應器中。在80°C的溫度和21巴的壓力下，開始乙烯消耗 的取樣，并且啟動共聚單體泵。將泵調節(jié)至其全容量的15%，并且在聚合過程中進料與乙烯 流成比例。vi)當終止運行時間時，聚合自動停止，即，攪拌器停止并且氣體排出至火炬 (flare)。vii)在80°C下在真空烘箱中干燥粉末2小時以除去聚合物中的揮發(fā)性殘留物。擠出以與實施例1中描述的相同的方式來進行擠出。擠出的聚合物的性能示于下面的 表2中。 *基于實施例1的運行1和2可印刷性試驗使用刷子用油墨來潤濕聚合物C1和1的相同表面積的壓縮模塑板。在包括聚合物 1的板的情況下，最初潤濕的區(qū)域在3秒后仍然是潤濕的(參見圖la，其中潤濕的區(qū)域被視 為在頂部的長方形區(qū)域，其中由于重力更濕潤的層在頂部是較薄的而在底部是較厚的)。在 參考情況(聚合物C1的板)中，在3秒后，僅約10%的最初潤濕的區(qū)域仍然是濕潤的(作 為三個液滴)，而約90%是完全干燥的(參見圖lb)。類似的可印刷性試驗還在通過燃燒器熱處理板之前完成。在這種情況下，樣品之 間的潤濕性沒有差別。該潤濕性介于熱處理后的兩個樣品的潤濕性水平之間。在聚合后在聚合物中保留未反應的MOD中的內部雙鍵對于乙烯基團具有低的反 應性。這在非加熱的板的情況下被證實。然而，該鍵在高溫處理過程中是明顯活性的以導 致較大的、有利的潤濕改善。甚至當將低水平的二烯加入到聚合物中時也能獲得這種優(yōu)點。
2權利要求
一種具有至少120,000的重均分子量的乙烯聚合物，每10,000個碳原子含有1-50個叔雙鍵。
2.根據(jù)權利要求1所述的乙烯聚合物，每10，000個碳原子含有1-25個叔雙鍵。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的乙烯聚合物，其中，所述叔雙鍵包括來源于叔二 烯的單元。
4.根據(jù)權利要求3所述的乙烯聚合物，包括小于0.5mol%的來源于叔二烯的單元。
5.根據(jù)權利要求3或權利要求4所述的乙烯聚合物，其中，所述叔二烯不是1，4-二烯。
6.根據(jù)權利要求3至5中任一項所述的乙烯聚合物，其中，所述叔二烯具有化學式I 其中，n是 至20，優(yōu)選0至4(例如，0或3)的整數(shù)；并且R1和R2各自獨立地是燒基基團。
7.根據(jù)權利要求6所述的乙烯聚合物，其中，所述二烯選自7-甲基-1，6-辛二烯和 4-甲基-1，3-戊二烯。
8.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，包括至少80mol%的來源于乙烯的單元。
9.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，包括小于10mol%的來源于丙烯的單元。
10.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，包括來源于丁-1-烯、己-1-烯或它們 的混合物的單元。
11.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，具有小于1的MFR2。
12.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，具有大于115°C，優(yōu)選大于120°C的熔點o
13.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，具有至少40%，優(yōu)選至少45%的結晶度。
14.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，具有小于0.5% vol的凝膠。
15.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有在0.Is"1的亨基 應變速率下至少0. 4的SH1.5/1.0。
16.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有在Is—1的亨基應 變速率下至少0. 5的SHu/u。
17.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有在10s—1的亨基應 變速率下至少0. 5的SHu/u。
18.根據(jù)任一前述權利要求所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物關于分子量分布是多 峰的(例如，雙峰的)。
19.一種用于制備根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的乙烯聚合物的方法，包括使乙烯 和叔二烯共聚合。
20.一種組合物，包括根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的乙烯聚合物。
21.—種制品(例如，模塑制品或擠出制品)，包括根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的 乙烯聚合物。
22.一種用于制備根據(jù)權利要求21所述的制品的方法，包括模塑或擠出根據(jù)權利要求 1-18中任一項所限定的乙烯聚合物。
23.根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的乙烯聚合物在模塑或擠出中的應用。
24.根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的乙烯聚合物在制備長鏈支化的乙烯聚合物中 的應用。
25.—種長鏈支化的乙烯聚合物，能通過后反應器處理(例如，利用自由基引發(fā)劑)由 根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的乙烯聚合物獲得。
26.一種用于制備根據(jù)權利要求25所述的長鏈支化的乙烯聚合物的方法，包括(i)使乙烯和叔二烯共聚合以產(chǎn)生具有至少120，000的重均分子量的每10，000個碳原 子含有1-50個叔雙鍵的乙烯聚合物；以及(ii)處理所述共聚物(例如，利用自由基引發(fā)劑)以引入長鏈支化。
27.一種組合物，包括根據(jù)權利要求25所述的長鏈支化的乙烯聚合物。
28.根據(jù)權利要求25所述的長鏈支化的乙烯聚合物在模塑或擠出中的應用。
29.一種用于制備制品的方法，包括模塑或擠出根據(jù)權利要求25所述的長鏈支化的乙 烯聚合物。
30.一種模塑或擠出制品，包括根據(jù)權利要求25所述的長鏈支化的乙烯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少120,000的重均分子量的乙烯聚合物，每10,000個碳原子含有1-50個叔雙鍵。
文檔編號C08F210/18GK101874048SQ200880115399
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權日2007年11月9日
發(fā)明者伯恩特-奧克·蘇丹, 佩塔爾·多舍夫, 安妮·布里特·比亞蘭德, 芒努斯·帕爾姆勒夫, 莫滕·倫德奎斯特, 阿里德·福爾斯塔德 申請人:博里利斯技術公司