專利名稱：增塑劑與基礎聚合物的在線共混的制作方法
技術領域：
本公開內(nèi)容涉及聚合物共混領域。更具體地，本發(fā)明涉及用于基于聚烯烴的聚合 物和增塑劑的在線共混的方法。還更具體地，本公開內(nèi)容涉及在生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物 過程中用于將高分子量烯烴聚合物和增塑劑在線共混的方法。
背景技術：
聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯被廣泛用于許多日用品、機器、消費品等等。生產(chǎn)聚烯烴 較便宜并且聚烯烴能夠提供許多有用的功能。聚烯烴可以成形為多種型材、薄膜、層壓材料 等等。聚烯烴可以被涂覆在多種基材上或與多種基材共擠出。聚烯烴也可以與其它材料結 合以形成具有多層且每一層均具有特殊用途的結構。層壓材料例如可以包括多層，例如組 合剛性型芯層、外部液封層、氧氣屏障如鋁箔中間層，和/或根據(jù)應用需要的其它層。然而， 聚烯烴可能太剛硬并且難以用于目標應用，或者不能在沒有撕裂的情況下延伸，或者由于 它們在處理溫度下具有高粘度而難以處理，或者由于它們較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而在較低 溫度下變得易碎。這些性質(zhì)可以致使多種聚烯烴易碎、變硬、不可彎曲，因此不適合特殊的 用途，特別是在較低溫度下使用，或者會導致處理速度較慢和/或處理期間次品過多。聚烯 烴的多種應用受益于在寬溫度范圍內(nèi)和在多種條件下具有有用性質(zhì)的聚烯烴。如果在常規(guī) 聚合物加工設備如擠出機、熔體吹塑機等中可以降低熔體的粘度以提供較好和較高速的加 工性能，則這也是有益的。這樣有用的性質(zhì)可以包括在沖擊強度、韌性、柔性等方面的高溫 和低溫性能。聚烯烴調(diào)節(jié)剛性_韌性平衡和加工性能的能力對于在較低成本下滿足廣泛應 用需求以及因此在降低成本下擴大聚烯烴在提供期望性能方面的潛能是重要的。在某些情況下，可以通過改變聚合物的分子結構或者通過改變它們的組成(即制 成共聚物)、有規(guī)立構性、分子量等來調(diào)節(jié)剛性韌性平衡。也可以通過制備具有不同剛性和 韌性的聚合物的共混物或者通過將聚合物和增塑劑進行共混來容易地改變剛性_韌性平 衡，所述聚合物和增塑劑例如聚烯烴流體和低分子量聚合物，特別是低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 聚烯烴流體和聚合物。添加至高分子量、高度結晶剛性聚烯烴中的增塑劑軟化結構以改進 這樣的材料的韌性。具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增塑劑通過降低聚合物_增塑劑共混物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度而將塑料的柔性延伸至較低溫度。在聚合物加工期間，由于在諸如潤滑性、粘 度、易熔融性等多個特征方面有改善，增塑劑也是有益的。在J.K.Sears，J. R. Darby, The Technology of Plasticizers (增塑劑技術)，Wiley，New York，1982 中詳細討論了增塑的 概念、使用增塑劑的益處和使用增塑劑的不同方法。盡管該論文著重于聚氯乙烯PVC的增 塑作用，但是概念和益處與適用于增塑的聚烯烴的那些類似。因為增塑劑在環(huán)境溫度下通常是流體，因此增塑的聚合物共混物在本文中有時也 被稱為流體增強的聚烯烴或者流體增強的聚合物。這些增塑的聚合物可以通過多種方法制 備。傳統(tǒng)上通過由分離的設備中制備的聚烯烴聚合物和增塑劑流體開始制備增塑的聚烯 烴。因為聚合物為基本純、完全回收的固態(tài)，因此將聚合物與增塑劑流體共混是困難的且昂 貴。制備它們的靈活但昂貴的方法是以其固體、基本純、完全回收狀態(tài)的高分子量聚合物樹 脂組分開始。在一種現(xiàn)有方法中，首先將一種或多種固態(tài)聚合物熔融，隨后與增塑流體或低分子量樹脂共混，這通常被稱為熔融-共混方法。在另一現(xiàn)有方法中，在將一種或多種固態(tài) 聚合物與增塑流體或低分子量樹脂共混之前將該一種或多種固態(tài)聚合物放入具有適當溶 劑的溶液中，這通常被稱為離線溶液共混方法。離線共混生產(chǎn)增塑的聚烯烴存在的多個問 題在于它增加了加工成本。例如，由于聚合物的高粘度和增塑流體的低粘度，熔融共混困 難，并要求高性能的摻和機或擠出機。由于需要使聚合物和可能的增塑劑共混組分再溶解， 而且還由于溶劑處理的成本，離線溶液共混也是昂貴的方法。而且，如前文所提及的，處理 增塑劑需要附加的特殊設備。如上所述，可以通過多種方式制備聚合物共混物。制備聚合物共混物的靈活但昂 貴的離線方法使用固態(tài)聚合物作為起始材料，通常在生產(chǎn)聚合物共混組分的聚合方法之 外。通常首先將聚合物共混組分熔融或溶解于溶劑中，隨后共混。這些方法分別被稱為熔 體-共混和離線溶液共混。在熔體共混中，首先將固態(tài)的，通常制成粒狀或壓塊狀的，聚合 物共混組分熔融，隨后在熔融狀態(tài)下將它們共混在一起。熔體共混中存在的困難之一是熔 融聚合物的高粘度，這使得兩種或更多種聚合物的共混困難，并且通常在分子水平上不完 全。在溶液離線共混中，首先將固態(tài)的，通常制成粒狀的，聚合物共混組分溶于適當溶劑以 形成聚合物溶液，隨后將兩種或更多種聚合物溶液共混在一起。共混之后，溶液共混要求從 共混物中提取溶劑并干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服與熔體共混相關的粘度問題， 但是由于需要再溶解聚合物共混組分和由于溶劑處理的成本，溶液共混是昂貴的。熔體共混和離線溶液共混的共同特征是聚合物共混組分在分離的設備中制備，并 且隨后以熔融狀態(tài)或溶解狀態(tài)再加工固態(tài)聚合物以制備最終聚合物共混物。事實上，這些 離線共混方法通常由所謂的混配機操作，該混配機通常獨立于聚合物共混組分的制造機。 這些方法使最終聚合物共混物的成本增加了相當大的成本。由于需要兩種聚合物回收管線 和由于需要分離的共混設備和與這些操作相關的能量，因此在分離的設備中生產(chǎn)和完全回 收聚合物和隨后的再加工增加了生產(chǎn)這樣的共混物的成本。離線溶液共混還需要額外的溶 劑和用于溶解聚合物和回收再循環(huán)溶劑的設備。將增塑劑與基礎聚合物共混代表進一步的挑戰(zhàn)，因為增塑劑通常是低分子量、低 熔點的流體或者軟材料。通常配備配混裝置用以處理自由流動的粒狀組分，因此用于接收、 儲存和共混流體和/或軟的壓塊狀物質(zhì)時不配備該配混裝置。公開的方法是在聚合裝置中 將增塑劑流體和/或軟聚合物共混以生產(chǎn)用于最終用途的增塑的聚合物，或者用于進一步 配制為穩(wěn)定粒狀形式的增塑的聚合物母料，因此使得它們在下游處理裝置中進行處理而不 需要特殊處理且沒有相關的投資成本。由于以上概述的原因，如果聚合物_增塑劑共混物 可以在一個在線聯(lián)合聚合裝置中制備，即在固態(tài)聚合物共混組分回收和制粒之前制備，則 基本上可以節(jié)省再加工成本。在某些情況下，特別是當增塑劑在環(huán)境溫度下為液體時，即使 在分離的裝置中通過在稀釋狀態(tài)下將液體增塑劑與聚合物共混來生產(chǎn)增塑劑，即在聚合體 系的粘度降低組分如單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑從產(chǎn)物聚合物或聚合物共混物中除 去之前生產(chǎn)，也可以實現(xiàn)顯著地成本節(jié)約。因此需要聚合物和增塑劑的在線共混的改進的且有成本效益的方法以避免與現(xiàn) 有方法如熔體共混和離線溶液共混相關的問題。本發(fā)明的以下實施方案通過在線將基礎聚 合物或在用單反應器組操作的均相聚合方法中生產(chǎn)的聚合物共混物與一種或多種離線生 產(chǎn)的增塑劑共混來滿足這些需求，即在基礎聚合物或聚合物共混物以其基本純的、固態(tài)回收之前。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于在聚合裝置中在線共混聚合物和增塑劑的方法，即在回收和將一 種或多種固態(tài)聚合物共混組分制粒之前共混。根據(jù)本公開內(nèi)容，用于在線共混增塑的聚合物的有利方法包括(a)提供包括一 個反應器或兩個或更多個串聯(lián)配置的反應器的單反應器組、與反應器組流體連接的下游高 壓分離器、和一個或多個儲存罐，其中所述反應器組生產(chǎn)一種或多種基礎聚合物且一個或 多個儲存罐儲存一種或多種離線_生產(chǎn)的增塑劑；(b)使1)具有兩個或更多個碳原子的 烯烴單體，2) —種或多種催化劑體系，3)任選的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多 種清除劑，和5)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在反應器組的反應器中接觸，其中所述反 應器組的溫度高于聚合體系的固體-流體相變溫度，壓力不低于比聚合體系的濁點壓力 低lOMPa的壓力且低于1500MPa，其中用于反應器組的聚合體系呈稠密流體態(tài)，并且包含 烯烴單體、任何存在的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn) 物，其中所述一種或多種用于反應器組的催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或 多種活化劑，和任選的一種或多種催化劑載體，其中所述一種或多種催化劑前體選自齊格 勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心雜芳基配體催化劑、 遲過渡金屬催化劑，及其組合；(c)在反應器組中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物 的聚合物反應器排出物；(d)使包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出 物從反應器組穿過高壓分離器；(e)將高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力維持在高于固體-流體 相變點溫度和壓力但低于濁點壓力和溫度，以形成包含富聚合物相和富單體相的流體_流 體兩相體系；(f)在高壓分離器中將富單體相和富聚合物相分離以形成富集的聚合物相和 分離的富單體相；以及(g)在(c)后將一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑從一個或多個儲存罐 進料至方法中以形成增塑的聚合物共混物料流。本公開內(nèi)容的另一方面涉及用于在線共混增塑的聚合物的有利方法，其包括(a) 提供包括一個反應器或者兩個或更多個串聯(lián)配置的反應器的單反應器組、兩個或更多個與 反應器組流體連接的高壓分離器、和一個或多個儲存罐，其中所述反應器組生產(chǎn)一種或多 種基礎聚合物，并且一個或多個儲存罐儲存一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑；(b)使1)具有 兩個或更多個碳原子的烯烴單體，2) —種或多種催化劑體系，3)任選的一種或多種共聚單 體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在反應器組的反 應器中接觸，其中所述反應器組的溫度高于聚合體系的固體-流體相變溫度，壓力不低于 比聚合體系的濁點壓力低lOMPa的壓力且低于1500MPa，其中用于反應器組的聚合體系呈 其稠密流體態(tài)，并且包含烯烴單體、任何存在的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何 存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中所述烯烴單體和任選的一種或多種共聚單體包括乙烯、 丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯，或十二碳烯中的一種或多種，其中一種或多種用于反應器組 的催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑，和任選地一種或多種催化 劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自齊格勒_納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金 屬中心雜芳基配體催化劑、遲過渡金屬催化劑，及其組合；(c)在反應器組中形成包含均勻 流體相聚合物-單體混合物的未減少的聚合物反應器排出物；(d)使未減少的聚合物反應 器排出物穿過一個或多個高壓分離器，將一個或多個高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力維持在高于固體_流體相變點溫度和壓力但低于濁點壓力和溫度，以形成一種或多種流體_流體兩 相體系，每個兩相體系包含富聚合物相和富單體相，并在一個或多個高壓分離器的每一個 中分離富單體相和富聚合物相，以形成一種或多種分離的富單體相和一種或多種富聚合物 相；(e)在(d)后將至少一種離線生產(chǎn)的增塑劑從一個或多個儲存罐中進料至方法中以形 成增塑的聚合物共混料流；(f)使增塑的聚合物共混料流穿過用于產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進料 分離的另一高壓分離器；(g)將該另一高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力維持在高于固體-流體 相變點溫度和壓力且低于濁點溫度和壓力，以形成包含富增塑的聚合物共混物相和富單 體相的流體-流體兩相體系；(h)在高壓分離器中將富單體相與富增塑的聚合物共混物相 分離以形成增塑的聚合物共混物和分離的富單體相；以及(i)在(h)之后將任何剩余離 線_生產(chǎn)的增塑劑從一個或多個儲存罐進料至方法中。從下面的詳細說明，特別是當結合附圖理解時可明顯看出所公開的用于增塑的聚 合物在線共混方法及其有利應用和/或用途的這些和其它特征和屬性。附圖簡述為了有助于那些相關領域的普通技術人員制備和使用本主題，可參照附圖，其 中

圖1示出用以生產(chǎn)用于共混的基礎聚合物組分的單反應器組的示例性方法，其中 反應器組利用兩級串聯(lián)反應器配置；圖2示出聚合溫度對在207MPa(30kpsi)下使用MAO活化的(y-二甲基甲硅烷 基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)催化劑在超臨界聚丙烯中制得的聚 丙烯的分子量和熔點的影響；圖3示出聚合壓力對在120°C和130°C下使用MA0-活化的(P-二甲基甲硅烷基) 雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)催化劑在超臨界丙烯中制得的聚丙烯的 分子量和熔點的影響；圖4示出在130°C和69MPa和138MPa(分別為lOkpsi或20kpsi)下使用MA0-活 化的(P-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)的超臨界丙 烯的聚合中的丙烯轉(zhuǎn)化率的影響；圖5示出溫度對超臨界丙烯聚合中MA0-活化的(P-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲 基-4-苯基茚基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)催化劑的活性的影響；圖6示出具有單個分離容器的增塑的聚合物的示例性在線共混方法簡圖；圖7示出具有多個分離容器的增塑的聚合物的示例性在線共混方法簡圖；圖8示出具有用于改善共混比控制的產(chǎn)物排出物緩沖罐的增塑的聚合物的示例 性在線共混方法簡圖；圖9示出具有也用作單體/產(chǎn)物分離器用于改善共混比控制的產(chǎn)物排出物緩沖罐 的增塑的聚合物的示例性在線共混方法簡圖；圖10示出具有一個淤漿反應器組的增塑的聚合物的示例性在線共混方法簡圖；圖11示出具有用于改善共混比控制的緩沖罐和具有任選用于添加劑/聚合物共 混組分的裝置的增塑的聚合物的示例性在線共混方法簡圖；圖12描繪周轉(zhuǎn)頻率與催化劑濃度無關，這意味著催化劑在120°C _130°C和69MPa 和138MPa(分別為lOkpsi或20kpsi)下用MA0-活化的(y-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化鋯(Q-Zr-MAO)的超臨界丙烯聚合中是動力學一級反應；圖13 示出 Polymer Achieve 1635 的濁點等溫線；圖14示出溶解在本體丙烯中的Polymer PP 45379的濁點等溫線；圖15示出溶解在本體丙烯中的Polymer PP 4062的濁點等溫線；圖16示出溶解在本體丙烯中的Polymer Achieve 1635的濁點等溫線；圖17示出溶解在本體丙烯中的Polymer PP 45379的濁點等溫線；圖18示出溶解在本體丙烯中的Polymer PP 4062的濁點等溫線；圖19示出溶解在本體丙烯中的PP 45379,Achieve 1635和PP 4062的等濃度線 的比較；圖 20 示出 Achieve 1635 的等濃度線與 J. Vladimir Oliveira，C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29，2000，4627 中所述文獻數(shù)據(jù)的比較；圖 21 示出 PP 45379 的等濃度線與 J.Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000), 4627 中所述文獻數(shù)據(jù)的比較；圖 22 示出 PP 4062 的等濃度線與 J. Vladimir Oliveira，C. Dariva和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29，2000，4627中所述文獻數(shù)據(jù)的比較；圖23示出具有選定聚合物(全同立構聚丙烯-iPP、間同立構聚丙烯-sPP、無規(guī)立 構聚丙烯_aPP，或丙烯_乙烯共聚物)的丙烯單體的混合物的基礎相圖；圖24示出在137. 7°C下超臨界丙烯與在54. 4°C下液體丙烯的密度比較；圖25示出根據(jù)本文所公開方法用于以單一液相操作的反應器的操作情形；圖26示出根據(jù)本文所公開方法用于以液液相操作的反應器的操作情形；和圖27示出根據(jù)本文所公開方法用于重力分離器的操作情形；圖28示出穩(wěn)定單相極限線邊界(binodal boundary)和亞穩(wěn)均相極限線邊界 (spinodal boundary)熱力學定義的圖解描繪。圖29示出本發(fā)明的常規(guī)聚合介質(zhì)的相圖。定義為了本公開內(nèi)容和所附權利要求的目的催化劑體系被定義為一種或多種催化劑前體化合物與一種或多種活化劑的組合。 該催化劑體系的任何部分可以任選負載在固體顆粒上，在這種情況下載體也是該催化劑體 系的一部分。純物質(zhì)和混合物的臨界性質(zhì)純物質(zhì)，包括所有類型的烴，根據(jù)它們的溫度和壓力可以以亞臨界態(tài)或超臨界態(tài) 存在。超臨界態(tài)的物質(zhì)具有受關注的物理和熱力學性質(zhì)，這些性質(zhì)在本發(fā)明中被開發(fā)。最值 得注意的是，當超臨界流體的壓力經(jīng)歷大的變化時，它們的密度和溶解聚合物的能力在寬 范圍內(nèi)變化。為了處于超臨界態(tài)，物質(zhì)必須具有高于它的臨界溫度(Tc)的溫度和高于它的 臨界壓力(Pc)的壓力。烴的混合物，包括單體、聚合物和任選的溶劑的混合物，具有假臨界 溫度(Tc)和假臨界壓力(Pc)，對于許多體系這可以與該混合物各組分的相應臨界性質(zhì)(Tc 或Pc)的摩爾分數(shù)加權平均值接近。溫度高于其假臨界溫度和壓力高于其假臨界壓力的混 合物被認為是呈超臨界態(tài)或相，并且超臨界混合物的熱力學行為類似于超臨界純物質(zhì)。相行為
烴或烴混合物的相是關鍵的熱力學性質(zhì)。混合物的相可以是固體、蒸氣、液體或超 臨界流體。對本發(fā)明來說，超臨界流體相有時會被簡單地稱為流體相。當混合物的溫度超 過其臨界或假臨界溫度(Tc)時和當壓力超過其臨界或假臨界壓力(Pc)時確定該混合物為 流體相。當混合物通過改變溫度、壓力和/或組成來改變它們的相時，它們被稱為交叉相 界，這可以被表示為溫度-壓力圖上的點軌跡(曲線)，其中所述曲線應用于給定組成的混 合物。對本發(fā)明來說，流體相和液相之間的相界可以被稱為流體_液體相界，或者濁點曲 線，以及越過這些界的溫度或壓力的轉(zhuǎn)變可以被稱為流體-液體轉(zhuǎn)變。濁點曲線的給定點 是指它的濁點壓力。濁點壓力可以用實驗方法測定為這樣的壓力在所述壓力和低于所述 壓力，在給定溫度下聚合體系變渾濁，如在J. Vladimir 01iveira，C. Dariva和J. C. Pinto, Ind. Eng,Chem. Res. 29(2000)4627中描述的那樣。為了本發(fā)明和所附的權利要求的目的，濁 點通過將激光發(fā)光通過濁點池中所選定的聚合體系到達光電池上并記錄給定溫度下光散 射開始迅速增加時的壓力來測量。為了例示的目的，在圖29中描繪了通常的聚合介質(zhì)的流 體-液體相界(濁點曲線)。臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是在Handbook of Chemistry andPhysics (化學與物理手冊)，首席編輯 David R. Lide，第 82 版 2001-2002, CRC Press, LLC. New York, 2001中找到的那些。具體地，所選分子的Tc和Pc如下 273.2K = 0°C。固體和液體(或者固體和流體)的相界被稱為固體_液體(或固體_流體)相 界。越過固體-液體(或固體-流體)相界被稱為固體-液體(或固體-流體)轉(zhuǎn)變。固
10體_液體(或固體_流體)相界上的單點可以被稱為固體_液體(或固體_流體)轉(zhuǎn)變溫 度。然而，根據(jù)相變化的方向，本發(fā)明中涉及的多種混合物顯示兩種不同的固體-液體(或 固體-流體)相界。一種是熔融，即當相變化的方向是從固體至液體(或流體)時，另一種 是結晶，即當相變化的方向是從液體(或流體)至固體時。當必須區(qū)分這兩種類型的轉(zhuǎn)變 時，將使用術語熔融和結晶，相界上的單點將被稱為它的熔融溫度或它的結晶溫度。為了本 發(fā)明和所附的權利要求的目的，任一類型的固體-液體(或固體-流體)相轉(zhuǎn)變通過使激 光發(fā)光通過池中所選定的聚合介質(zhì)到達光電池上，并記錄光散射開始迅速增加指示固相的 形成(結晶)時的溫度來測定，或者記錄光散射開始迅速降低指示固體相的消失(熔融) 時的溫度來測定。為了例示的目的，圖29描繪了用于常規(guī)聚合介質(zhì)結晶型和熔融型的固 體-液體(或固體-流體)相界。相密度如上所述，相界的測量通過在多種溫度下使用在J. Vladimir 01iveira,C. Dariva 和J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29(2000)4627中描述的實驗方法對給定組成的混合物 的濁點壓力進行測量來測定。這些相界數(shù)據(jù)均需要擬合狀態(tài)方程(EOS)模型以預測在溫度 和壓力范圍內(nèi)單獨相即流體、液體、固體和/或蒸氣的熱力學性質(zhì)和物理性質(zhì)。為了支持本 發(fā)明的實驗性工作，已經(jīng)將稱為SAFTl(Adidharma and Radosz，1998)的統(tǒng)計締合流體理論 (Statistically Associating Fluid Theory，SAFT)EOS方案已經(jīng)用于該目的。由于相分離 實驗必須在高溫度和壓力下進行，因此通常不能測定多相混合物中的樣品單獨相的組成或 物理性質(zhì)，因而已經(jīng)使用這些相的預測性質(zhì)來代替直接測量值以支持本發(fā)明。該方法已經(jīng) 在其它實例中得到證實，其中已經(jīng)將中試裝置和工業(yè)裝置的物料平衡用于驗證SAFT1 E0S 預測。例如，在第6，881，800 (B2)號和第7，163，989 (B2)號美國專利中描述的聚合體系和 液體_液體分離體系的SAFT1 E0S模型已經(jīng)被這些類型的物料平衡證實，所述體系包含類 似于本發(fā)明的聚合物、單體和催化劑，但其在聚合介質(zhì)中包含較大量烷烴溶劑，并在低于本 發(fā)明的壓力下操作。亞穩(wěn)均相極限態(tài)(spinodal)分解諸如聚合介質(zhì)的混合物的相界可以被描繪成如在圖2中例示的恒定組成混合物 的T、P圖，或者它們可以被描述為在恒定壓力下混合物的T、c圖(如在圖28中的穩(wěn)定單 相極限線(binodal)曲線以概念所例示)，或者在恒定溫度下混合物的P、c圖，其中符號c 用于表示組成。對于多組分混合物，組成必須通過一系列組成變量(；指定，其中i是指混 合物中的各組分，但對于二元混合物，單一變量c將足以指示組成。通常，本發(fā)明的聚合介 質(zhì)為多-組分混合物，但為了例示的目的，通過將聚合介質(zhì)認為是聚合物和單一低分子量 烴的二元混合物而不失普適性，并可以采用組成變量c指示聚合物濃度。如果我們以圖28 中描繪的恒定P下的T、c所描繪的相界作為實例，則流體_液體相界表現(xiàn)為曲線(根據(jù)本 領域的常用術語，我們已經(jīng)將其稱為穩(wěn)定單相極限線曲線)，其中溫度的最小值(其也通常 被稱為下限臨界共溶溫度或LCST)在被稱為臨界聚合物濃度(c。Ht)的濃度下存在。表示兩 相(流體_液體)相界的該穩(wěn)定單相極限線曲線為點軌跡，其中單相聚合介質(zhì)與富單體相 和富聚合物相的兩相混合物平衡。由圖28可知，顯而易見對于以在的水平線表示的任 何給定T&P，存在與聚合介質(zhì)平衡并因此互相平衡的兩種混合物組成。這些混合物組成之一 為富單體組成，另一個為富聚合物組成(這兩種組成在圖28中被指定為c’和c”)。圖28的底部例示出表示在等于的溫度下二元混合物化學勢(A y n)隨c變化而變化的曲線 (應注意類似曲線可以由T的所有其它值構建)。還注意到A iijc’)= A ii^c”)，因為 對于處于平衡的兩種混合物，它們的化學勢必須相等。在該曲線上c的其它值處，Aiijg 定為其它值，因為這些其它組成不與c’和c”平衡。沿著該A 曲線，存在兩個其它特殊 點，在該特殊點處對于組成的A u工的一階偏導數(shù)為零…/己C = 0)。這是定義亞穩(wěn)均相 極限線邊界的熱力學標準，如圖28中的圖解所例示。對于亞穩(wěn)均相極限線邊界上或亞穩(wěn)均 相極限線邊界內(nèi)的組成，富單體相和富聚合物相的組成充分區(qū)別于平衡以形成熱力學不穩(wěn) 定的兩相混合物，這趨于形成雙連續(xù)形態(tài)，而不是其中兩相之一在其它相的連續(xù)區(qū)域被分 散為小滴的形態(tài)。在圖28中的劃格區(qū)域內(nèi)部，混合物趨于形成其中兩相之一分散在其它相 的連續(xù)區(qū)域的形態(tài)。當聚合介質(zhì)中的聚合物濃度高于c。Ht時，富聚合物相是連續(xù)的，而當聚 合介質(zhì)中的聚合物濃度低于(3。&時，富單體相是連續(xù)的。在本發(fā)明的多個實施方案中，聚合 介質(zhì)為單相流體，使得其熱力學狀態(tài)(T、P、c)使其處于圖28上穩(wěn)定單相極限線邊界外的 單相區(qū)域。亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解的方法是指通過該方法使溫度或壓力迅速變化以使體系的 熱力學態(tài)穿過穩(wěn)定單相極限線邊界和亞穩(wěn)均相極限線邊界之間移動至亞穩(wěn)均相極限線邊 界內(nèi)的點。由于該變化在產(chǎn)生期望的雙連續(xù)形態(tài)中有效，因此體系的熱力學態(tài)在穩(wěn)定單相 極限線邊界和亞穩(wěn)均相極限線邊界之間的區(qū)域(圖28中的劃格線區(qū)域)的時間必須足夠 短，使得不期望的形態(tài)沒有充足時間建立。對于各聚合介質(zhì)，滿足該標準的時間的準確值必 須根據(jù)經(jīng)驗確定。亞穩(wěn)均相極限線邊界也可以在以恒定組成繪制P vs. T的相圖上描繪，如 圖29中所例示?？梢栽谡撐摹癆Low-Energy Solvent Separation Method(低能量溶劑分 離方法)”，T. G. Gutowski 等，Polymer Engineering and Science, March 1983, v. 23, No. 4 中找到該概念的完整處理。稠密流體被定義為密度高于300kg/m3的液體或超臨界態(tài)流體介質(zhì)。固體-流體相變溫度被定義為這樣的溫度在該溫度和低于該溫度時，在給定壓 力下固體聚合物相與包含聚合物的流體介質(zhì)分離?？梢酝ㄟ^從聚合物完全溶解于流體反應 介質(zhì)時的溫度開始的溫度下降來測定固體_流體相變溫度。固體-流體相變壓力被定義為這樣的壓力在該壓力和低于該壓力時，給定溫度 下固體聚合物相與包含聚合物的流體介質(zhì)分離?？梢酝ㄟ^在恒定溫度下從聚合物完全溶解 于流體反應介質(zhì)時的壓力開始的壓力下降來測定固體_流體相變壓力。高級a -烯烴或高級alpha-烯烴被定義為具有五個以上碳原子的a -烯烴。聚合包括任何聚合反應，例如均聚和共聚。共聚包括兩種或更多種單體的任何聚 合反應。在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS (化學與工程新聞)，63 (5)，27 (1985)中公布 了使用周期表族的新編號方案。術語“聚合物”描述了由一種或多種重復單元或單體合成的鏈狀分子，且意味著包 括均聚物和共聚物，并包括在相同鏈上具有兩種或更多種不同單體的任何聚合物，所述聚 合物包括無規(guī)共聚物、統(tǒng)計共聚物、互聚物和嵌段共聚物。當聚合物被認為包含烯烴時，存在于聚合物中的烯烴為聚合形式的烯烴?！熬巯?烴”為包含至少50mol %的一種或多種烯烴的聚合物。有利地，聚烯烴包含至少60mol %，或 者至少70mol %，或者至少80mol %，或者至少90mol %，或者至少95mol %，或者lOOmol %的一種或多種烯烴，優(yōu)選為具有2-20，優(yōu)選2-16，或者2-10，或者2-8，或者2_6個碳原子數(shù)的 1-烯烴?！案叻肿恿俊本酆衔锏腗w為30kg/mol或更高。有利地，高分子量聚合物的重均分 子量(Mw)為50kg/mol或更高，或者75kg/mol或更高，或者lOOkg/mol或更高，或者125kg/ mol或更高，或者150kg/mol或更高?！暗途畚铩被颉暗头肿恿俊本酆衔餅镸w低于30kg/mol的聚合物。有利地，低聚物 的Mw低于20kg/mol，或者低于lOkg/mol，或者低于5kg/mol，或者低于4kg/mol，或者低于 3kg/mol，或者低于2kg/mol，或者低于lkg/mol?！熬巯N低聚物”是符合低聚物定義的聚烯烴?！案呓Y晶性”聚合物的熔化熱(Hf)高于70J/g。有利地，高結晶性聚合物的Hf高于 80J/g，或者高于90J/g，或者高于100J/g，或者高于110J/g，或者高于120J/g?！暗徒Y晶性”聚合物的Hf為70J/g或更低。有利地，低結晶性聚合物的Hf為60J/g 或更低，或者50J/g或更低，或者40J/g或更低，或者30J/g或更低，或者20J/g或更低，或 者10J/g或更低，或者5J/g或更低，或者Hf太低而不能可靠測量?！盎A聚合物”或“基礎樹脂”為聚烯烴或聚烯烴共混物，其性質(zhì)通過將其與一種或 多種增塑劑共混來改變。通常，基礎聚合物為高結晶性、高分子量聚烯烴?！败洝本酆衔餅榈徒Y晶性高分子量聚合物。通常，軟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 低于0°C。優(yōu)選地，軟聚合物的Tg低于-10°C，或者低于-20°C，或者低于-30°C，或者低 于-40°C。“軟聚烯烴”為符合軟聚合物定義的聚烯烴。軟聚烯烴的實例包括“塑性體”和 “彈性體”，所述“塑性體”包括大部分乙烯(乙烯塑性體)或者大部分丙烯(丙烯塑性體)， 具有該大部分單體的可結晶序列，所述“彈性體”的Mw為lOOkg/mol或更高(例如包含乙 烯、丙烯和任選的一種或多種二烯烴的EP彈性體)。增塑劑如J. K. Sears, J. R. Darby, THE TECHNOLOGY 0FPlasticIZERS (增塑劑技術)， Wiley，New，York，1982中所定義，該文獻表明“增塑劑為摻入至塑料中以增加其可加工性和 柔性或伸長性(伸長率)的材料。添加增塑劑可以降低塑料的熔體粘度，二級轉(zhuǎn)變溫度或 者彈性模量”。增塑劑比基礎聚合物具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或更低的模量和/或 更低的結晶性和/或更低的Mw。它們可以是低聚物、軟聚合物或者其它流體。串聯(lián)反應器級聯(lián)包括兩個或更多個串聯(lián)的反應器，其中將上游反應器的排出物進 料至反應器級聯(lián)下游的下一個反應器。除了上游反應器的排出物，還可以向任何反應器的 進料中添加另外單體、催化劑、清除劑或新鮮溶劑或循環(huán)進料料流的任意組合。反應器組(reactor train)或反應器分支(reactor branch)或反應器支線 (reactor leg)是指本文所公開的在線共混方法中產(chǎn)生用于與一種或多種離線生產(chǎn)的增塑 劑在線共混的高分子量聚合物組分的聚合反應器或一組聚合反應器。如果反應器組包括多 于一個反應器，則這些反應器在組中串聯(lián)配置排列。例如在單個反應器中不能以期望速率 經(jīng)濟地制備在線聚合物共混物組分時，或者要求兩種或更多種聚合物組分時，反應器組中 需要具有多于一個的串聯(lián)的反應器，但也會存在涉及共混物組分品質(zhì)如分子量或組成分布 等的原因。由于反應器組可以包括串聯(lián)的多個反應器和/或反應區(qū)，所以反應器組中產(chǎn)生 的高分子量聚合物共混物組分本身可以是具有不同分子量和/或組成的聚合組分的聚合 物共混物。但是，為了簡化本文所公開的在線共混方法的不同實施方案的說明，反應器組的聚合產(chǎn)物被簡稱為共混物組分或聚合共混物，而不管其分子量和/或組成分布。單體循環(huán)比是指進料至反應器的循環(huán)單體的量除以進料至反應器的單體總量 (新鮮的加上循環(huán)的)所得的比。聚合體系被定義為單體加上任選的共聚單體加上聚合物加上任選的惰性溶劑/ 稀釋劑加上任選的清除劑。應注意為了方便和清楚，在本討論中催化劑體系總是與聚合反 應器中存在的其它組分分開提及。在這點上，本文定義的聚合體系比聚合領域中常規(guī)定義 窄，所述常規(guī)定義通常將催化劑體系視為聚合體系的一部分。按照本定義，聚合反應器及其 排出物中存在的混合物由聚合體系加上催化劑體系組成。稠密流體聚合體系的流體相密度 高于300kg/m3，上文列出的它們的所有組分，即單體加上任選的共聚單體加上聚合物加上 任選的惰性溶劑/稀釋劑加上任選的清除劑均為流體態(tài)，或者換句話說，它們的組分中沒 有組分為固態(tài)。注意對于催化劑體系，這些條件可以不同，因為其不是聚合體系的一部分。均相聚合體系包含以分子尺度分散和混合的其所有組分。在我們的討論中，均相 聚合體系意味著為它們的稠密流體(液體或超臨界)態(tài)。注意我們的聚合體系的定義不包 括催化劑體系，因此催化劑體系會均勻地溶解于聚合體系或不會均勻地溶解于聚合體系。 均相體系可以具有濃度梯度區(qū)域，但在體系內(nèi)沒有以微米尺度的組成的突然不連續(xù)變化。 實際上，均相聚合體系的所有組分為單一稠密流體相。顯然當聚合體系被劃分為多于一個 流體相或流體和固體相時聚合體系不是均相的。聚合體系的均相流體態(tài)通過它的相圖中的 單一流體區(qū)域表示。均相聚合方法在均相聚合體系下操作。注意催化劑體系不是聚合體系的一部分， 因此，其不需要均勻地溶解于聚合體系。其中進行均相聚合方法的反應器被稱為均相聚合 反應器。采用下面的縮寫Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基、Pr是丙基、iPr是異丙基、n_Pr 是正丙基、Bu是丁基、iBu是異丁基、tBu是叔丁基、p-tBu是對叔丁基、TMS是三甲基甲硅烷 基、TIBA是三異丁基鋁、MA0是甲基鋁氧烷、pMe是對甲基、flu是芴基、cp是環(huán)戊二烯基。連續(xù)是指系統(tǒng)不間斷或不停止地運行(或者打算運行)。例如，產(chǎn)生聚合物的連續(xù) 方法是其中將反應物連續(xù)引入一個或多個反應器中并連續(xù)提取聚合物產(chǎn)物的方法。淤漿聚合是指其中在稠密流體或在液體/蒸氣聚合介質(zhì)中形成顆粒、固體聚合物 (例如粒狀)的聚合方法。該稠密流體聚合介質(zhì)可以形成單流體相或雙流體相，例如液體、 超臨界流體、或液體/液體、或超臨界流體/超臨界流體、聚合介質(zhì)。在液體/蒸氣聚合介 質(zhì)中，聚合物停留在液(稠密)相中。溶液聚合是指其中將聚合物溶解在液體聚合體系中的聚合方法，在所述液體聚合 體系中聚合產(chǎn)物的溶劑為惰性溶劑或單體或其共混物。溶液聚合包括液體聚合體系。溶 液聚合可以在其中存在蒸氣相和液相的條件下進行，在該情況下聚合體系包含液相。有利 地，在基本不存在蒸氣相的情況下，溶液聚合用充液反應器進行。充液反應器操作的特征在 于反應器壓力在聚合體系的泡點或大于聚合體系泡點。泡點被定義為在給定溫度下液體開 始形成蒸氣泡的壓力。烴共混物的泡點壓力可以通過化學工程領域已知的標準技術容易 地測定。進行該計算的適當方法是狀態(tài)方程方法，例如Peng Robinson或Suave Redlich Kwongo液體的泡點也可以通過例如在T. Tsuji等，F(xiàn)luid Phase Equilibria(流體相平 衡)219 (2004) 87-92或者在R.W.等的第6，223，588號(2001)美國專利中公開的方法容易地測量。液體的泡點可以通過在恒定溫度下降低壓縮流體的壓力直至形成第一個蒸氣泡來 方便地測定。溶液聚合通常以單一均勻液相進行，但包含兩個液相的溶液聚合也是已知的。 在后一情況下，聚合體系低于其濁點壓力，但高于其固體-流體相轉(zhuǎn)變壓力和溫度。在這些 兩相液體聚合體系中，聚合體系通常被劃分為兩個液相，貧聚合物液相和富聚合物液相。在 充分攪拌的聚合反應器中，這兩相被細微地分散。然而，應注意這些兩相液體聚合體系沒有 固態(tài)組分。超臨界聚合是指其中聚合體系為稠密超臨界態(tài)的聚合方法。即，當聚合體系的密 度高于300g/L且溫度和壓力高于相應的臨界值時。超臨界聚合通常以單一均勻超臨界相 進行，但包含兩個超臨界流體相的超臨界聚合也是預期的。在后一情況下，聚合體系低于它 的濁點壓力但高于它的固體-流體相轉(zhuǎn)變壓力和溫度。在這些兩相超臨界流體聚合體系 中，聚合體系通常被劃分為兩個流體相，貧聚合物流體相和富聚合物流體相。在充分攪拌的 聚合反應器中，這兩相被細微地分散。然而，應注意這些兩相超臨界流體聚合體系沒有固態(tài) 組分。本體聚合是指其中稠密流體聚合體系包含低于40wt%，或低于30wt%，或低于 20wt%，或低于10襯％，或低于5襯％，或低于的惰性溶劑或稀釋劑的聚合方法。產(chǎn) 物聚合物可以溶解于稠密流體聚合體系或者可以形成固相。就此而言，其中固體聚合物微 粒形成包含低于40襯％的惰性溶劑或稀釋劑的稠密流體聚合體系的淤漿聚合將被稱為本 體淤漿聚合方法或本體非均相聚合方法。其中聚合產(chǎn)物溶解于包含低于40襯％的惰性溶 劑或稀釋劑的單相稠密流體聚合體系中的聚合方法被稱為本體均相聚合方法。其中聚合產(chǎn) 物溶解于包含低于40wt %，或低于30wt %，或低于20wt %，或低于10wt %，或低于5wt %，或 低于的惰性溶劑或稀釋劑的液體聚合體系的聚合方法被稱為本體溶液聚合方法。其 中聚合產(chǎn)物溶解于包含低于40wt %，或低于30wt %，或低于20wt %，或低于10wt %，或低于 5wt %，或低于lwt %的惰性溶劑或稀釋劑的單相超臨界聚合體系的聚合方法被稱為本體均 相超臨界聚合方法。均相超臨界聚合是指其中聚合物溶解在單相稠密超臨界流體聚合介質(zhì)，例如超臨 界態(tài)的惰性溶劑或單體或其混合物中的聚合方法。如上所述，當超臨界流體聚合體系包含 低于40wt%，或低于30wt%，或低于20wt%，或低于10wt%，或低于5wt%，或低于lwt% 的惰性溶劑并且聚合物溶解于稠密超臨界流體中時，該方法被稱為本體均相超臨界聚合方 法。均相超臨界聚合應該與非均相超臨界聚合如超臨界淤漿方法加以區(qū)別，后者在超臨界 流體中進行，但在聚合反應器中形成固體聚合物微粒。類似地，本體均相超臨界聚合應該與 本體溶液聚合加以區(qū)別，后者在液體而不是在超臨界聚合體系中進行。單體i在反應器組j中的單程轉(zhuǎn)化率通過以下公式定義單體i在反應器組j中 的單程轉(zhuǎn)化率(％ ) = 100 X [(按重量每小時計的反應器組j排出物流速)X (按重量分數(shù) 計的反應器組j的排出物中的聚合產(chǎn)物濃度)X (按重量分數(shù)計的在反應器組j中制成的 聚合物產(chǎn)物中的單體i濃度)]/[(按重量每小時計的包括新鮮和循環(huán)的反應器組j進料流 速)X(按重量分數(shù)計的包括新鮮和循環(huán)的反應器組j進料中的單體i濃度)]。單體i在反應器組j中的總轉(zhuǎn)化率通過以下公式定義單體i在反應器組j中的 總轉(zhuǎn)化率(％ ) = 100 X [(按重量每小時計的反應器組j排出物流速)X (按重量分數(shù)計的 反應器組j的排出物中的聚合物產(chǎn)物濃度)X (按重量分數(shù)計的在反應器組j中制成的聚合物產(chǎn)物中的單體i濃度)]/[(按重量每小時計的不包括循環(huán)進料的反應器組j的新鮮進 料流速)X (按重量分數(shù)計的不包括循環(huán)進料的反應器組j的新鮮進料中的單體i濃度)]。反應器組的總單體進料速率等于按重量每小時計的新鮮(補充)單體進料速率加 上循環(huán)單體進料速率的總和。按重量每小時計的單體組分i的流(進料、排出物、循環(huán)、清洗等流)速等于按重 量每小時計的總流(進料、排出物、循環(huán)、清洗等流)速乘以單體組分i的重量分數(shù)。按重量每小時表示的單體i在反應器組j中的轉(zhuǎn)化率等于[(按重量每小時計的 反應器組j的排出物流速)X(按重量分數(shù)計的反應器組j的排出物中的聚合物產(chǎn)物濃 度)X (按重量分數(shù)計的在單程中反應器組j中制成的聚合物產(chǎn)物中的單體i濃度)]。未減少的反應器排出物是指從反應器組、支線或分支中出現(xiàn)的全部排出物料流， 該全部排出物料流必須在一個或多個高壓分離器中進行相分離，即，當所述未減少的反應 器排出物出現(xiàn)在反應器組、支線或分支中時其包含整個未減少的聚合體系。與未減少的反 應器排出物相反，減少的反應器排出物是來源于未減少的反應器排出物的包含聚合物的料 流。當減少的反應器排出物出現(xiàn)在反應器組、支線或分支中時其包含少于整個未減少的聚 合體系。實際上，通過分離并除去部分單體和富單體料流形式的任選的惰性溶劑/稀釋劑 內(nèi)容物來形成減少的排出物。在本公開內(nèi)容的實踐中，所述富單體排出物的分離和由此的 未減少的反應器排出物的減少通過相分離進行，所述相分離產(chǎn)生所述富單體料流和所述減 少的反應器排出物，后者為富聚合物料流的形式。換句話說，未減少的反應器排出物是該排 出物發(fā)生任何分流之前的全部反應器排出物，而減少的排出物在至少一個分流之后形成， 在所述分流中某些輕組分(單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑)從整個未減少的反應器排出 物中除去。基礎聚合物、基礎聚合物組分或基礎樹脂是聚烯烴，所述聚烯烴的性質(zhì)通過將其 與一種或多種增塑劑和任選的其它添加劑共混來改善，所述其它添加劑例如蠟、抗氧化劑、 成核劑和澄清劑、滑爽劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑、抗粘連劑、填料、增強纖維、抗靜 電劑、潤滑劑、著色劑、發(fā)泡劑等等。本文公開的在線共混方法是指這樣的方法其中高分子量聚烯烴聚合方法和聚合 物_增塑劑共混方法整合在單個方法中，且單聚合組在溶液或超臨界條件下操作。本文所公開的在線聚合物共混物或在線共混物是指一種或多種高分子量基礎 聚合物組分(在超臨界或溶液聚合條件下在單反應器組中生產(chǎn))和一種或多種外部 (或離線)生產(chǎn)的增塑劑的混合物，所述增塑劑與一種或多種高分子量基礎聚合物組分 在線共混。任選地，在線共混物還可以包含用于賦予某些期望性質(zhì)并在本發(fā)明方法以 外生產(chǎn)的常規(guī)聚合物添加劑，例如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、成核劑、交聯(lián)劑、填料等等。這 樣的添加劑在PLASTICS ADDITIVE HANDBOOK(塑料添加劑手冊)第5版；H. Zweifel, Ed. (Hanser-Gardner,2001)中描述，并且可以以任何有效的但通常低于10襯％或者甚至 低于的濃度存在。在線共混物還可以包含在本發(fā)明方法以外(即離線)生產(chǎn)的聚合 添加劑/改性劑。它們通常以較少量添加，即按重量計低于50wt%，或低于40wt%，或低于 30wt %，或低于20wt %，或低于10wt %，或低于5wt %，或低于lwt %。這些任選的添加劑可 以被有利地在線共混，即在例如后續(xù)加工裝置中在聚合物_增塑劑共混物以固態(tài)被回收之 前，所述后續(xù)加工裝置將熔融聚合物_增塑劑共混物轉(zhuǎn)化為配制的細粒、顆粒、壓塊等等。
本文公開的在線聚合物_增塑劑共混物，或在線_增塑的聚合物或在線_增塑的 聚合物共混物是指在單反應器組中生產(chǎn)的一種或多種聚合物組分(基礎聚合物)與一種或 多種外部生產(chǎn)(離線生產(chǎn))的增塑劑的混合物，其中所述基礎聚合物在超臨界聚合條件或 溶液聚合條件下生產(chǎn)，并將一種或多種外部生產(chǎn)的增塑劑組分與基礎聚合物在線共混，即 在基礎聚合物以其基本純固體形式被回收之前共混。在分離的裝置中(即離線生產(chǎn))生產(chǎn) 一種或多種在線共混的增塑劑并將其添加至包含基礎聚合物(其本身可以是聚合物共混 物)的料流中。公開的在線增塑劑共混方法將增塑劑和基礎聚合物在線共混，即，在基礎聚 合物以其基本純固體形式被回收之前共混。在單反應器組中生產(chǎn)的基礎聚合物可以是在串 聯(lián)反應器方案中生產(chǎn)的聚合物組分的共混物或者可以是單聚合物組分。用于將含聚合物料 流和含增塑劑料流合并的共混位置可以在單反應器組下游的任何地方。有利地，一種或多 種增塑劑與含基礎聚合物料流共混以借助降低的粘度促進共混方法，所述含基礎聚合物料 流還包含至少某些低分子量組分，例如聚合體系的單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑。所公 開的在線共混方法的有利混合位置存在于本文公開的方法的聚合反應器組的下游和產(chǎn)物 后續(xù)加工部分的擠出機或脫揮發(fā)分擠出機的上游，特別是，存在于聚合反應器組的下游和 剛好配置在后續(xù)加工部分的所述擠出機或脫揮發(fā)分擠出機之前的低壓分離器的上游或在 該低壓分離器中。術語增塑的聚烯烴母料或增塑的聚合物母料被定義為一種或多種高分子量基礎 聚合物與一種或多種增塑劑的共混物，所述母料主要用于與高分子量聚合物混配，即用于 進一步與高分子量聚合物共混以生產(chǎn)增塑的聚合物產(chǎn)物。制備增塑的母料的目的本質(zhì)上是 遞送以粒狀形式的增塑劑，并因此使其能夠在傳統(tǒng)配料設備中混配以處理粒狀聚合物，但 通常不用于處理流體和/或壓塊。通過將一種或多種高熔融基礎聚合物與一種或多種增塑 劑共混以進行制粒，其中基礎聚合物產(chǎn)生提供適當加工性和顆粒穩(wěn)定性的基體。母料通常 具有高濃度增塑劑用于有效遞送增塑劑包。混配機以適當比率將這些母料與附加量的基礎 聚合物共混以調(diào)節(jié)它們的性質(zhì)用于最終用途。當在線制備增塑的聚烯烴母料時，即當增塑 劑與基礎聚合物在線共混時，增塑的母料也被稱為在線-增塑的聚烯烴母料或在線-增塑 的聚合物母料。術語“半結晶聚合物”和“半結晶聚烯烴”在本文中可以互換使用，并被定義為這 樣的烯烴聚合物(a)具有高于70J/g的熔化熱(Hf)(如本文所述，Hf在21°C _230°C的溫 度下通過差示掃描量熱法(DSC)第二次熔融來測量)，和(b)具有高于或等于30kg/mol的 重均分子量。術語“半無定形聚合物”和“半無定形聚烯烴”在本文中可以互換使用，并被定義為 這樣的烯烴聚合物(a)具有10J/g-70J/g的熔化熱(Hf)(如本文所述，Hf在21°C -230°C 的溫度下通過差示掃描量熱法(DSC)第二次熔融來測量)，和(b)具有高于或等于30kg/ mol的Mw?！八苄泽w”為Hf低于40J/g的半無定形聚烯烴，主要包含具有占優(yōu)勢單體的可結 晶序列的乙烯或丙烯。術語“彈性體”被定義為這樣的聚合物(a)具有低于10J/g的Hf (Hf在 21°C _230°C的溫度下通過DSC第二次熔融來測量)，和(b)具有高于或等于30kg/mol的 Mw?！熬巯N彈性體”是另外符合彈性體定義的烯烴聚合物。增塑劑如J. K. Sears, J. R. Darby, Technology of Plasticizers (增塑劑技術)，Wiley，New，York，1982中所定義，在該文獻中規(guī)定“增塑劑為摻入至塑料中以增加其可加工 性和其柔性或伸長性(伸長率)的材料。添加增塑劑可以降低塑料的熔體粘度、二級轉(zhuǎn)變 溫度或者彈性模量”。Sears-Darby的論文也規(guī)定“有機增塑劑通常是適度高分子量液體或 者偶爾是低熔點固體”。因此，增塑劑的Mw通常為30kg/mol或更低，或20kg/mol或更低，或 10kg/mol或更低，或5kg/mol或更低。適合與聚烯烴共混的增塑劑的實例包括烯烴的低聚 物、石蠟油和蠟、礦物油、合成油、生物衍生油、潤滑基礎油料、低分子量彈性體或塑性體等， 及其混合物?！熬巯N增塑劑”被定義為Mw為30kg/mol或更低并可以具有任何Hf的烯烴聚合 物，所述Hf在21°C -230°C的溫度下通過DSC第二次熔融來測量。聚烯烴增塑劑的實例包 括C2-C2(1 a -烯烴的低聚物、聚合物和共聚物，乙烯與C3-C2(1烯烴的低聚物和共聚物，丙烯與 c4-c20烯烴的低聚物和共聚物，及其混合物。“聚a-烯烴”(“PA0”)被定義為通過較高級a-烯烴(即具有4個以上碳的 a_烯烴)的催化聚合制造的聚烯烴增塑劑。優(yōu)選地，較高級a-烯烴是具有5-20個碳原 子的線性a _烯烴。PA0的特征在于任何立構規(guī)整度，包括全同立構規(guī)整度或間同立構規(guī)整 度，和/或PA0可以為無規(guī)立構，并且可以具有通過13C_NMR測量的大于50%的內(nèi)消旋二單 元組或者大于50%的外消旋二單元組。術語礦物油包括來源于已經(jīng)進行精煉步驟(例如蒸餾、溶劑加工、加氫處理和/或 脫蠟)的石油原油的任何流體。礦物油還包括通過嚴格加工處理而廣泛純化和/或改性的 基于石油的油。其不包括已經(jīng)通過使用催化劑和/或熱結合單體單元制造的合成油。在聚 合物加工領域中，礦物油通常被稱為操作油、增量油、白油、工業(yè)用油(technical oil)或食 品級油。這樣的流體通常具有低于120的粘度指數(shù)，更通常具有低于110的粘度指數(shù)，且許 多具有100或更低的粘度指數(shù)。美國石油學會基于飽和物含量、硫含量和粘度指數(shù)(VI)(分別按照ASTM D2007、 ASTM D2622和ASTM D2270測量)將礦物油分類為第I、第II或第III類基礎油。即使在 礦物油未通過API分組確定的情況下，對本發(fā)明來說，仍然可以基于粘度指數(shù)定義兩類礦 物油:VI低于120的第I/II類礦物油；和VI為120或更高的第III類礦物油。如本文所使用的，以下術語具有指定含義“環(huán)烷的”描述環(huán)狀(單環(huán)和/或多 環(huán))飽和烴(即環(huán)烷烴)和支化環(huán)狀飽和烴；“芳族的”描述環(huán)狀(單環(huán)和/或多環(huán))不 飽和烴和支化環(huán)狀不飽和烴,如J. March，Advanced OrganicChemistry (高等有機化學)， 第四版，Wiley, New York, 1992中所述；“加氫異構的”描述其中正鏈烷烴和/或稍微支 化的異鏈烷烴通過重排轉(zhuǎn)化為較高度支化的異鏈烷烴的催化方法(也被稱為“異構脫蠟 (isodewaxing) ”)；“蠟”是在室溫下或接近室溫時作為固體存在的、熔點為0°C或更高且主 要由烷烴分子，多數(shù)為正烷烴組成的烴質(zhì)材料；“疏松石蠟”是例如通過溶劑脫蠟從石油中 回收的蠟，并且其可以被進一步氫化處理以除去雜原子。術語烷烴包括所有的異構體，例如正鏈烷烴(normal paraffins) (n-鏈烷烴)、 支化烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴，并且可以包括環(huán)狀脂族類，及其共混物，并且可以通過本領域 已知的方法合成，或者以符合本文所述的對于期望增塑劑所述要求的方式從精煉原油中獲得。術語異鏈烷烴是指烷烴鏈沿著至少部分各烷烴鏈具有CfC18(更通常為Ci-Cj烷基支鏈，并且可以包括作為較少量組分(有利地，環(huán)烷烴結構中的碳少于30%，或少于 20%，或少于10%，或0% )的、具有支化側(cè)鏈的環(huán)烷烴。更具體地，異鏈烷烴是飽和脂族烴， 其分子具有與至少3個其它碳原子結合的至少一個碳原子或至少一個側(cè)鏈(即具有一個或 多個叔或季碳原子的分子)；每一碳數(shù)通常是存在多種異構體(即結構異構體)。具有多烷 基支鏈的異鏈烷烴可以包括這些支鏈的區(qū)域位置和立體位置的任何組合。非均相組成是指具有兩個或更多個形態(tài)相的組成。例如，其中一種聚合物形成分 散在另一聚合物基質(zhì)中的離散相疇的兩種聚合物的共混物被認為是固態(tài)非均相。非均相共 混物還包括共連續(xù)的共混物，其中共混組分被明顯分離，但不清楚哪個是連續(xù)相哪個是非 連續(xù)相。共混物的組成和形態(tài)中這樣的不均勻性在lOOym-低于0. lym尺寸規(guī)格的相中 發(fā)生，這由使用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)測定，或在某些 情況下通過動態(tài)力學熱分析(DMTA)測定；如果在方法之間存在不一致，則應該使用SEM數(shù) 據(jù)。連續(xù)相是指在非均相共混物中的基質(zhì)相。非連續(xù)相是指在非均相共混物中的分散相。均相組成是指具有基本上一個相同態(tài)的形態(tài)相的組成。例如，其中一種聚合物可 以與另一聚合物混合的兩種聚合物的共混物被稱為固態(tài)均相。使用光學顯微鏡、掃描電子 顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)，或者在某些情況下通過(DMTA)測定這樣的形態(tài)；如 果方法之間存在不一致，則應該使用SEM數(shù)據(jù)。
0114]除非另外注明0115]百分數(shù)表示基于所述材料或組分的總量的重量百分數(shù)(wt%)；0116]所描述的物理和化學性質(zhì)使用以下測試方法測量0117]運動粘度(KV)ASTM D 4450118]粘度指數(shù)(VI)ASTM D 22700119]傾點ASTM D 970120]比重和密度ASTM D 4052(15. 6/15. 6°C )0121]閃點ASTM D 920122]沸程、初沸點和終沸點ASTM D 860123]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)ASTM E 1356 (10°C/min，約定中0124]點(midpoint convention))0125]飽和物含量ASTM D 20070126]硫含量ASTM D 26220127]熔體指數(shù)(Ml)ASTM D 1238(190°C /2. 16kg)0128]熔體流動速率(MFR)ASTM D 1238(230°C /2. 16kg)0129]門尼粘度ASTM D 16460130]密度ASTM D 40520131]注射成型ASTM D 41010132]DMTA性能ASTM D 40650133]拉伸性能ASTM D 638 (Type I bar,50134]cm/min)0135]割線彎曲模量ASTM D 790(A,1. 3mm/min)0136]熱撓曲溫度ASTM D 648 (0. 45MPa)
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維卡軟化溫度Gardner 沖擊強度缺口懸臂梁(NI)沖擊強度缺口卻貝沖擊強度多軸沖擊強度肖氏(硬度計)硬度
ASTM D 1525 (200g) ASTM D 5420 (GC) ASTM D 256 (方法A，或者方法 E，如果注明“反面缺口”，RNI) ASTM D 6110 ASTM D 3763(15MPH) ASTM D 2240 (A 或 D，15 秒延遲)由于聚合物和低聚物的KV100°C高于lOcSt，因此重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量 (Mn)和z均分子量(Mz)分別利用基于使用聚苯乙烯標準品校準的凝膠滲透色譜法(GPC) 測定；KV100°C為lOcSt或更低的低聚物的Mn通過具有質(zhì)譜儀檢測器的氣相色譜法測定；支化鏈烷烴與正鏈烷烴的比率、％單甲基種類和％碳數(shù)為X的側(cè)鏈通過13C_NMR 測定；組成分布寬度指數(shù)(⑶BI)是聚合物鏈內(nèi)單體的組成分布的度量，并通過1993年 2月18日公開的PCT公開W0 93/03093中描述的程序測量，所述程序包括當測定⑶BI時， 忽略重均分子量(Mw)低于15，000的部分。對本發(fā)明來說，均聚物被定義為具有100%的 CDBI。當涉及熔點和結晶點并且存在熔融溫度或結晶溫度范圍時，將熔點或結晶點定義 為來自差示掃描量熱法(DSC)曲線的峰熔融或結晶溫度，并且除非另外注明，當存在多于 一個熔融或結晶峰時，熔點或結晶點是指主要熔融峰和次要熔融峰之中的最大峰，而不是 在最高溫度下出現(xiàn)的峰的峰熔融或結晶溫度，因此反映出材料對量熱響應的最大貢獻。熔化熱Hf通過差示掃描量熱法(DSC)第二次熔融在21°C -230°C的溫度下測量；分子量分布(MWD)被定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)；以及發(fā)明詳述增塑的聚烯烴產(chǎn)物在本文中是指增塑的聚合物，或增塑的聚合物共混物，或增塑 的聚合物母料，或在線_增塑的聚烯烴/聚合物或在線_增塑的聚烯烴/聚合物共混物，或 在線_增塑的聚烯烴/聚合物母料。本文公開的是用于在單序列聚合方法中生產(chǎn)增塑的聚合物的新穎在線共混方法， 所述單組聚合方法用流體相操作，有利地用包括具有兩個或更多個碳原子的烯烴單體的均 勻流體相(即，用均相液相或均相超臨界相)聚合體系操作。更具體地，本公開內(nèi)容涉及當 一個或多個共混組分為適當?shù)脑鏊軇r，制備在線_增塑的聚合物或在線_增塑的聚合物 共混物，所述增塑劑例如諸如用作高分子量聚烯烴基礎樹脂(也被稱為基礎聚合物)中增 塑劑的c5-c2(l a -烯烴的低聚物、聚合物和共聚物及其混合物(也被稱為聚(a -烯烴))或 PA0)，乙烯和丙烯的低聚物和共聚物，乙烯和C4-C2(1烯烴的低聚物和共聚物，丙烯和C4-C2(1 烯烴的低聚物和共聚物，石蠟油和蠟、礦物油、合成油、合成和礦物潤滑劑基本原料、彈性 體、塑性體等等。在高分子量聚烯烴基礎聚合物組分以其基本純固態(tài)被回收之前，離線生產(chǎn) 并在線共混增塑劑組分。用于合并含聚合物料流和含增塑劑料流的共混位置可以在單反應 器組下游的任何地方。有利地，一種或多種增塑劑與含基礎聚合物料流共混以通過降低粘 度來促進共混方法，所述含基礎聚合物料流還包含至少某些低分子量組分，例如聚合體系 的單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑。所公開的在線共混方法的所述有利混合位置存在于單反應器組的下游和本文所公開方法的產(chǎn)物后續(xù)加工部分的擠出機或脫揮發(fā)分擠出機的上 游，特別是，存在于反應器的下游和配置在正處于后續(xù)加工部分的所述擠出機或脫揮發(fā)分 擠出機之前的低壓分離器的上游或該低壓分離器中，所述低壓分離器也被稱為所公開方法 的分離器部分。在所公開方法的一個實施方案中，將增塑劑和基礎聚合物(后者可以是在 單反應器組反應器配置中生產(chǎn)的聚合物共混物自身)在在線共混方法的分離器部分中進 行在線共混，即在基礎聚合物以其基本純固態(tài)被回收之前共混。隨后，將來自在線共混方法 的分離器部分的富聚烯烴_增塑劑相輸送至下游后續(xù)加工階段以進一步提取單體、干燥和 /或制粒以形成在線共混方法的增塑的聚烯烴共混物產(chǎn)物。如果高分子量聚烯烴組分以溶 液態(tài)存在并與同樣溶液態(tài)的增塑劑共混，則增塑的聚烯烴共混物可以更便宜、更容易制備 并改善混合。例如，當采用超臨界聚合方法生產(chǎn)基礎聚烯烴時，可以在除去用作溶劑的超臨 界單體和回收高分子量基礎樹脂之前在生產(chǎn)裝置中進行共混。圖1中描繪本公開內(nèi)容的單反應器組中的示例性兩級串聯(lián)反應器配置。參照圖1， 在反應器排出物從第一反應器(1)進料至第二反應器(2)的地方配置兩個串聯(lián)的反應器。 任選的單體和任選的催化劑也可以進料至第二反應器(2)。因此，進料至反應器(2)的任選 的單體和/或催化劑可以與進料至反應器(1)的單體和/或催化劑不同。這允許在具有兩 級串聯(lián)反應器配置的單反應器組中生產(chǎn)共聚物和兩種或更多種不同聚合物組分的共混物。 其它示例性單組反應器體系可以利用串聯(lián)配置的三、四、五個或更多個反應器?；A聚合物 共混組分的類型將規(guī)定用于本公開內(nèi)容的反應器組的配置。用于增塑的聚烯烴的新穎在線共混方法包括一個生產(chǎn)一種或多種高分子量聚烯 烴(基礎聚合物)共混組分的反應器組。所有增塑劑組分離線制備但在線共混。對于生產(chǎn) 兩種或更多種高分子量聚烯烴的單反應器組，該方法包括將烯烴單體與催化劑體系、任選 的共聚單體、任選的清除劑和任選的稀釋劑或溶劑接觸；在反應器組中在高于聚合體系的 固體_流體相變溫度的溫度下，和在不低于固體_流體相轉(zhuǎn)變壓力和不低于比聚合體系濁 點壓力低lOMPa的壓力且低于1500MPa、特別是10MPa_300MPa、更特別是20MPa_250MPa的 壓力下進行聚合；其中聚合體系包含單體、任何共聚單體、任何清除劑、任何存在的稀釋劑 或溶劑和基于聚烯烴的聚合物產(chǎn)物，并且其中催化劑體系包括催化劑前體化合物、活化劑 和任選的載體；以及形成包括溶解于排出物稠密流體聚合體系的聚烯烴共混組分(基礎聚 合物共混物組分)的聚烯烴/聚合物反應器排出物料流。將一種或多種離線-生產(chǎn)的增 塑劑以其液體、熔融態(tài)或溶解態(tài)泵送至包含聚合物的排出物料流中以生產(chǎn)在線-增塑的聚 合物共混物。用于合并包含聚合物的料流和包含增塑劑的料流的共混位置可以在單反應 器組下游的任何地方。有利地，將一種或多種增塑劑與含基礎聚合物料流共混以通過降低 粘度來促進共混方法，所述含基礎聚合物料流還包含至少某些低分子量組分，例如聚合體 系的單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑。所公開的在線共混方法的所述有利混合位置存在于 反應器(或者串聯(lián)配置的反應器)的下游和本文公開方法的產(chǎn)物后續(xù)加工部分的擠出機或 脫揮發(fā)分擠出機的上游，特別是，存在于反應器的下游和正好配置在后續(xù)加工部分的所述 擠出機或脫揮發(fā)分擠出機之前的低壓分離器的上游或該低壓分離器中。因此，所公開方法 的該實施方案將增塑劑和基礎聚合物在線共混，即在基礎聚合物以其基本純固態(tài)被回收之 前共混。在一個具體實施方案中，將來自單反應器組的基礎聚合物排出物料流和一種或多 種離線_生產(chǎn)的增塑劑進料料流在反應器組的下游和相分離器的上游或相分離器中合并，該相分離器同時提供在線共混組分的共混，并通過使基礎聚合物排出物和增塑劑進料料流 低于混合物的濁點，同時通過各自調(diào)節(jié)基礎聚合物和增塑劑料流(即，在混合位置之前)， 或合并調(diào)節(jié)基礎聚合物和增塑劑料流(即在混合位置之后)的溫度和壓力，使所述混合料 流維持在固體_流體相變點之上，從而將單體和惰性稀釋劑或溶劑與基礎聚烯烴共混組分 和增塑劑共混組分分離；當基礎聚合物和增塑劑料流在相分離器上游合并時，任選地在進 入所述分離器之前使混合料流穿過一個或多個靜態(tài)混合器以增強混合；將分離器容器內(nèi)的 壓力保持在濁點壓力之下，以形成包含富聚烯烴_增塑劑流體相和富單體流體相的兩個流 體相；將分離器內(nèi)的溫度保持高于固體-流體相變溫度，以使得沉降到底部并在較稠密的 充分混合的富聚烯烴_增塑劑共混物流體相底部形成連續(xù)層，并使得上升到頂部并在頂部 形成較低密度富單體_溶劑相的連續(xù)層；從富聚烯烴_增塑劑共混物相中分離富單體相， 并將分離的富單體相直接循環(huán)或在進一步處理之后循環(huán)至聚合組；任選地，進一步降低低 壓分離器上游或低壓分離器中的所述第一富聚烯烴_增塑劑共混物相的壓力，以實現(xiàn)將流 體_流體另外分離成更濃的富聚烯烴_增塑劑流體相和另一富單體相，同時通過任選的進 一步加熱第一富聚烯烴_增塑劑共混物料流來保持溫度高于固體_流體相轉(zhuǎn)變溫度；任選 地，在所公開方法的反應器庫中的反應器組的任何單獨或合并的排出物料流中的第一減壓 閥下游的任何期望位置處，將稠密流體態(tài)(即液態(tài)、超臨界流體態(tài)、熔融態(tài)或溶解態(tài))的催 化劑破壞劑和/或聚合物改性劑和/或添加劑添加至包含基礎聚烯烴和/或增塑劑的排出 物料流中。然后，將來自在線共混方法的分離器部分的富聚烯烴_增塑劑相輸送到下游后 續(xù)加工階段以進一步提取單體、干燥和/或制粒，以形成在線共混方法的增塑聚烯烴共混 物產(chǎn)物。應注意本文所公開的在線共混方法包括聚合部分或聚合反應器或反應器組(其 可以包括一個或多個串聯(lián)的反應器)和至少一個單體_聚合物分離器容器，稱作分離 器_共混容器或分離器_共混器或高壓分離器或高壓分離器_共混器。分離器_共混器對 單反應器組和增塑劑料流的反應器排出物可以既充當分離器又充當共混器。反應器組有利 地采用均相流體聚合體系(即，定義為均勻超臨界或溶液聚合方法)。對于本文所公開的在 線共混方法的恰當操作而言有益的是使反應器組排出物中的聚合體系在分離器-共混容 器上游呈均勻態(tài)。因此，當一種或多種在線共混組分在成粒聚合方法中生成時，例如在使用 齊格勒_納塔或受載茂金屬催化劑的本體丙烯淤漿聚合中生成時，所生成的固體聚合物顆 粒在進入分離器-共混容器之前需要均勻溶解在反應器排出物中。這可以通過例如將反應 器排出物漿料泵送到更高溫度/更高壓力的溶解區(qū)來實現(xiàn)，所述溶解區(qū)使得反應器排出物 高于固體_流體相轉(zhuǎn)變溫度，從而形成反應產(chǎn)物均勻溶解在其中的料流。盡管任何反應器 操作模式和它們所有組合都可以包括在本文所公開的在線共混方法中，但有利的是單反應 器組以均勻流體相操作。本體均勻流體相聚合，例如本體均相超臨界或本體溶液聚合特別 有利。本文所公開的流體相在線增塑的聚合物共混方法相對于共混聚合物和增塑劑的 現(xiàn)有方法可提供顯著優(yōu)勢。所公開的在線增塑的聚合物共混方法的一個或多個優(yōu)點包括但 不限于因共混物組分在分子水平的混合而改進聚合物_增塑劑共混物的均勻性，因避免與 常規(guī)離線共混方法(以單獨生成的固體粒狀聚合物和增塑劑共混物組分為原料)相關的再 處理成本而改善生產(chǎn)成本，以及因共混步驟中存在顯著量的單體和任選的溶劑而在明顯降低的粘度下共混聚合物，從而使得共混容易和簡單；靈活調(diào)節(jié)共混物比率，因此靈活地在線 調(diào)節(jié)共混物性質(zhì)；靈活調(diào)節(jié)共混物組分的生成速率；改善共混物品質(zhì)；靈活地在同一裝置 中制備更寬構成的增塑的聚合物產(chǎn)物；通過使用單體_聚合物分離器用于產(chǎn)物共混和在某 些實施方案中用于產(chǎn)物緩沖以更好控制共混比而降低方法成本。在線共混方法概述聚烯烴用在大量不同應用中。這些應用中的各應用在聚合物的剛度、彈性和韌度 之間都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消費者的不同需求進行定制。一種修整 產(chǎn)物的方法包括將各個聚合物組分進行共混。調(diào)節(jié)聚烯烴的剛度_彈性_韌度平衡的能力 提供滿足寬范圍應用的需要的能力，由此擴大聚烯烴以較低成本提供期望性能的潛能。剛 度_彈性_韌度平衡可以通過改變聚合物的組成(即，制備共聚物)、立構規(guī)整性、分子量等 來改變其分子結構而改變。剛度_彈性-韌度也可以容易地通過制備聚合物共混物、聚合物 和增塑劑的共混物，或通過制備復合體來改變。本文公開的在線共混方法涉及制備聚合物 增塑劑共混物，也被稱為增塑的聚合物。用于與一種或多種增塑劑共混的基礎聚合物組分 通常是高分子量聚烯烴樹脂，例如聚丙烯(特別是半結晶聚丙烯，例如全同立構和間同立 構聚丙烯)、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯和c4-c2(l烯烴(特別是c5-c2(l線性a -烯烴) 的共聚物、乙烯和C4-C2(l烯烴(特別是C5-C2(l線性a -烯烴)的共聚物、具有長支鏈(LCB) 的聚合物和由乙烯和環(huán)狀烯烴制備的環(huán)狀烯烴共聚物(C0C)，所述環(huán)狀烯烴例如降冰片烯、 環(huán)戊烯、環(huán)己烯等等。當基礎聚合物包含高分子量(重均分子量> 30kg/mol)的半-無定 形或半結晶共聚物組分時，它們通常被用于與高分子量結晶基礎聚合物組分如聚丙烯或聚 乙烯結合。離線生產(chǎn)但與基礎聚合物組分在線共混的一種或多種增塑劑組分包括聚烯烴低 聚物、礦物油、潤滑劑基本原料和軟聚烯烴。增塑劑的一個重要功能是它們降低聚合物_增塑劑共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 能力。它們通過自身具有顯著低于基礎聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而起作 用。增塑劑的另一重要功能是在加工期間降低共混物粘度。它們也是通過自身具有顯著低 于基礎聚合物的粘度的粘度而起這樣的作用。這兩種性質(zhì)受到分子量的強烈影響。即較低 分子量降低兩種性質(zhì)，因此是有利的。由于這個緣故，增塑劑有利地為在環(huán)境條件下是液體 的低分子量(< 30kg/mol Mw)低聚物(即，具有少于76個單體單元)，盡管耐久性增加/ 揮發(fā)性降低，但該聚合物也被用作市售增塑劑。本文公開的是在與單反應器組整合的聚合裝置中直接在線生產(chǎn)聚合物共混物的 有利方法，其中將基礎聚合物組分與一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑合并的在線共混步驟在 反應器下游和本方法的后續(xù)加工部分的擠出機或脫揮發(fā)分擠出機的上游完成，并且其中反 應器組在均相聚合體系中有利地操作。當聚合物和增塑劑共混組分，特別是當高粘度聚合 物共混組分溶解在聚合體系中時，促進在聚合裝置中生產(chǎn)增塑的聚合物共混物，因為聚合 體系的小分子組分例如單體和任選的溶劑/稀釋劑降低粘度，因此使得能夠在低剪切/低 能量方法中進行分子水平共混。低分子量稀釋劑的存在還可以降低固體-流體相轉(zhuǎn)變溫 度，從而能夠進行較低溫共混操作。因此，使用其中聚合物和增塑劑共混組分以溶解的稠密 流體態(tài)存在的反應器排出物可以對下游共混操作有利。因此，用于高分子量聚合物的單反 應器組的一個或多個聚合反應器有利地可以為均相超臨界方法或溶液方法類型，從而提供 基礎聚合物組分用于在適合在線共混方法的直接反應器組排出物中以稠密流體態(tài)共混。本體均相超臨界和本體溶液聚合方法特別適用于制備用于與增塑劑共混的基礎聚合物組分， 因為這簡化單體循環(huán)回路，并增強反應器生產(chǎn)力和基礎聚合物性質(zhì)，例如分子量和熔化行 為，這從下面的討論中顯而易見。本文公開的共混方法也可以利用某些用于制備例如漿料 形式的基礎聚合物共混物組分的其它聚合反應器，其中聚合物在稠密流體聚合體系中形成 固態(tài)顆粒(見圖10，用于包含淤漿聚合反應器組的示例性方法配置)。在這種情況下，在聚 合反應器組與分離器-共混容器之間增加溶解階段。該溶解階段通常由后接加熱器的泵組 成以使反應器排出物高于固體_流體相轉(zhuǎn)變條件，從而獲得包含均勻溶解在稠密流體聚合 體系中的聚合物共混組分的料流。為了促進聚合物顆粒溶解，可以增加剪切，這通常通過攪 拌或通過泵送來提供。由于這種反應器操作增加處理和投資成本，因此均相聚合方法，例如 均相超臨界或溶液聚合通常具有成本優(yōu)勢，從而有利地用于制備基礎聚合物共混組分。在 一個或多個相分離器中將低分子量組分的至少某些部分，例如未用的單體和任選的惰性溶 劑/稀釋劑與產(chǎn)物聚合物和增塑劑分離用于循環(huán)。也可以使用其它分離方法，例如蒸餾、真 空干燥等。一個或多個相分離器中的至少之一也用作共混容器以形成富聚合物-增塑劑相 以最終獲得在線_增塑的聚烯烴最終產(chǎn)物。用于進料_產(chǎn)物相分離部分的有利配置和操作 模式在2006年12月20日提交的第60/876，193號美國專利申請中公開，其以引用的方式 整體并入本文。在本文公開的在線共混方法中利用的離線生產(chǎn)的增塑劑可以被儲存于一個或多 個聚合物添加儲存罐中。用于離線生產(chǎn)和與基礎聚合物料流在線共混的非限制性示例性增 塑劑包括流體，例如聚烯烴增塑劑或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物樹脂(例如，半_無定形聚烯 烴)、石蠟油和蠟(正鏈烷烴、異鏈烷烴、烷烴共混物)、脫芳構化脂族烴、操作油、高純度烴 流體、潤滑劑基本原料、其它油、鄰苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯等等。離線-生產(chǎn)的 液體增塑劑可以被直接泵送至在線共混方法的混合位置。在將固體增塑劑遞送至混合位置 之前，通常有利地使用溶劑和/或也用于聚合組的單體將其溶解。在將增塑劑進料送至混 合位置之前，通常將其加熱至聚合產(chǎn)物料流的溫度以與增塑劑進料共混。在本文公開的增塑的聚合物共混方法的一個實施方案中，基礎聚合物反應器排 出物料流與一種或多種離線_生產(chǎn)的增塑劑料流的共混與產(chǎn)物分離同時在單個下游分離 器-共混容器中發(fā)生。分離器-共混器在導致形成兩個流體相的條件下操作上流體相基 本由聚合體系的低分子量組分，主要是單體和任選的聚合物反應方法的溶劑組成，而下流 體相是富增塑的聚合物相。為了創(chuàng)造導致在分離器_共混器中形成兩個流體相的條件，通 常首先增加基礎聚合物反應器排出物的溫度來供熱，使保持高于待形成富增塑的聚合物流 體相的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度。在調(diào)節(jié)反應器排出物的熱含量之后，通常降低壓力以使合 并的基礎聚合物和增塑劑料流的溫度和壓力處于對應于相圖中兩個流體相(液體_液體或 超臨界流體-超臨界流體)的條件?？梢酝ㄟ^在基礎聚合物料流和一個或多個增塑劑料流 的混合位置下游但在分離器_共混容器上游的任選靜態(tài)混合器來幫助共混方法。基礎聚合 物和增塑劑組分的均相流體共混和富單體相與富增塑的聚合物相的分離在相同容器中完 成，省去了對單獨共混容器和共混方法步驟的需要。接著，將從聚合物和增塑劑中分離的單 體和任選溶劑本體循環(huán)回裝置的基礎聚合物聚合反應器組。在本文公開的在線共混方法的另一實施方案中，將在單反應器組中制備的包含一 種或多種溶解的聚合物組分的基礎聚合物料流進料至用于共混富聚合物料流和一個或多個增塑劑料流的分離器-共混容器上游的獨立分離器或分離容器(也稱作單料流高壓分離 器)。配置在分離器-共混容器(高壓分離器)上游的這種單料流高壓分離器實際上部分 回收了反應器排出物中存在的單體和任選溶劑，從而可以在它們與由一個或多個增塑劑儲 存罐供料的增塑劑和任選增塑劑溶劑混合之前將其回收并循環(huán)。這種方法由于省去或減 少在將單體和任選溶劑料流循環(huán)到單聚合物反應器組和一個或多個增塑劑儲存罐之前將 其分離的需要，因而可以是有利的，如在2007年3月6日提交的第60/905，247號美國專利 申請中公開的那樣，其以引用的方式整體并入本文。來自單料流分離器的富聚合物料流和 一個或多個增塑劑料流在既充當反應器組的第二分離器又充當一個或多個增塑劑料流的 共混器的一個分離器容器中進行共混(分離器-共混容器)。在該實施方案中，可以調(diào)節(jié) 在分離器_共混容器上游的單料流分離器的操作條件，以獲得仍包含足夠低分子量組分如 單體和任選惰性溶劑的富聚合物料流，使該料流的粘度保持遠低于基本純?nèi)廴诰酆衔锏恼?度，從而促進基礎聚合物和一個或多個增塑劑組分在分離器_共混器中進行混合。向分離 器-共混容器進料的上游分離器也可以充當緩沖容器，所述緩沖容器通過抵償基礎聚合物 和一個或多個增塑劑共混物組分的小但不可避免的生產(chǎn)波動來改進對基礎聚合物與增塑 劑共混比的控制。這些容器的緩沖能力由分離出的富聚合物下相的最高水平與最低水平之 間的體積限定。本文公開的共混方法提供一個反應器組和一個或多個儲存罐用于共混，所述反應 器組用于生產(chǎn)基礎聚合物共混組分，所述儲存罐用于進料一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑。 制備高分子量基礎聚合物共混物組分的反應器組以均勻稠密流體相操作。以均勻稠密流 體相操作的聚合方法使用惰性溶劑或單體或其混合物作為液態(tài)或超臨界態(tài)的溶劑/稀釋 劑。因此，這樣的包含反應器組的反應器以均相超臨界態(tài)或液態(tài)聚合體系操作。在超臨 界和液體運行模式中，本方法可以是以反應器中存在少于40wt%，或少于30wt%，或少于 20wt%，或少于10wt%，或少于5wt%惰性溶劑，在某些實施方案中基本不含惰性溶劑(少 于)操作的本體聚合方法。在所公開方法的一個實施方案中，反應器組的一個或多個 聚合物反應器在本體均相超臨界條件下操作，如第11/433，889號和第11/177，004號美國 專利申請中所公開的那樣，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。在另一實施方案中，單聚合物反應器組在其中聚合物基本上通過惰性溶劑(其中 聚合介質(zhì)包含大于40wt%的溶劑，通常大于60襯％溶劑的溶液方法)幫助而溶解的條件下 運行，如在第W0 2006/044149號PCT公開中所公開的那樣，其全部內(nèi)容以引用的方式并入 本文。均相溶液聚合方法和均相超臨界聚合方法都提供了以流體態(tài)溶解的聚合物，而它們 是下游離線生產(chǎn)的增塑劑組分在線共混所需要的。提供均相流體態(tài)基礎聚合物組分的均相 溶液方法和均相超臨界方法可以在使用基本純單體作為溶劑的本體單體相中進行，或者可 以通過使用基本濃度(即，60wt%或更高)的惰性溶劑使聚合物保持均相流體態(tài)。均相溶 液方法提供在惰性溶劑中，或在基本純的單體中，或在其液態(tài)混合物中的含聚合物液相。均 相超臨界方法通過將聚合基礎聚合物產(chǎn)物溶解在惰性溶劑中，或在基本純的單體中，或在 其超臨界態(tài)混合物中來提供流體態(tài)。在另一實施方案中，單反應器組中所包括的一個或多個聚合物反應器以淤漿模式 運行。所公開的在線共混方法的單聚合物組中所配制的淤漿聚合方法的稠密流體相可以呈 其液態(tài)或其超臨界態(tài)。在將淤漿組的排出物送到在線共混方法的分離器-共混容器(高壓分離器)之前，處理該排出物以完全溶解淤漿化的聚合物共混物組分。除了該溶解步驟以 外，本文所公開的在線共混方法的其它方面不受反應器組中具有成粒聚合反應器的影響。 該實施方案在某些應用中可以提供產(chǎn)物優(yōu)勢，因為淤漿方法能夠產(chǎn)生某些高度結晶的均聚 物共混物組分，例如使用齊格勒-納塔催化劑制備的全同立構聚丙烯。但是，這通常由于增 加處理和投資成本而更昂貴。所公開方法的不同反應器配置之間的最佳選擇取決于目標產(chǎn) 物構成或甚至取決于某些生產(chǎn)地點所特有的問題，如例如使用現(xiàn)有的聚合設施。最佳配置 可以通過化學工程領域公知的標準技術來確定。第11/433，889號和第11/177，004號美國專利申請公開了用于超臨界丙烯聚合方 法(本文也稱作“超臨界方法”)的靈活聚合平臺。在所提及的超臨界丙烯聚合方法中，聚 合在基本超臨界單體介質(zhì)中進行，因此它是本體超臨界聚合方法。聚合物在反應器和反應 器排出物中呈溶解態(tài)，因此使得反應器排出物適合在以其固體成?；驂簤K形式回收聚合產(chǎn) 物之前進行直接下游共混操作。第11/433，889號和第11/177，004號美國專利申請還教導 超臨界聚合方法就其能夠產(chǎn)生高度結晶、高分子量(即，低熔體流動速率)全同立構丙烯均 聚物方面提供了所謂溶液方法的有利途徑。與氣相和淤漿聚合方法不同，超臨界方法也可 以制備立構規(guī)整度下降的乙烯_丙烯共聚物和丙烯均聚物，因此聚合物熔點下降而不會污 染。如前面所提及的，第11/433，889號和第11/177，004號美國專利申請的全部內(nèi)容以引 用的方式并入本文。有利的增塑的聚合物共混物往往由也被稱為基礎聚合物的高分子量高度結晶聚 合物組分和低分子量低結晶度低聚物/增塑劑組分的共混物組成。淤漿和氣相聚合方法可 以提供高分子量、高度結晶的聚合物，但不提供低結晶度產(chǎn)物，因為聚合物顆粒粘在一起造 成反應器污染。相反，溶液聚合方法可以提供低結晶度產(chǎn)物，這是因為聚合物存在于反應器 的溶液中，因此不會污染反應器。但是，溶液方法在制備高度結晶、高分子量、更高熔點的產(chǎn) 物方面存在限制。溶液方法的一種限制是它通常不能制得高MW且還具有高熔點的產(chǎn)物，并 且如果能夠制得，這種產(chǎn)物趨于在反應器中結晶并引起污染。相反，均相超臨界方法可以在 不污染下既可提供高結晶度/高熔點聚合物，也可提供低結晶度/低熔點聚合物。這些產(chǎn) 物還可以制成任何期望的低或高分子量。它還產(chǎn)生在聚合體系中的溶解態(tài)聚合物共混物組 分，使得可以直接共混而無需溶解步驟。這些特性使得它成為對于本文所公開的在線共混 方法特別有利的聚合方法。但是，用稠密聚合體系運行的聚合方法的任意組合可以設置在 本文所公開的在線共混方法中，只要單聚合物反應器組用均相聚合體系運行。均相操作通 過在高于固體-流體相轉(zhuǎn)變點，有利的是不低于聚合體系的濁點之下lOMPa運行來保證。本文所公開的單反應器組的一個或多個反應器中使用的單體可以是含至少一個 脂族雙鍵的任何烯屬化合物。該烯烴類可以未被取代或被一個或多個脂族或芳族基團取 代，并且可以是開放鏈或非芳環(huán)的一部分。示例性但非限制性的烯烴包括a烯烴和內(nèi)部線 性或支化烯烴及其混合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二 烯、苯乙烯、非共軛二烯、環(huán)己烯、降冰片烯等。充當稀釋劑/溶劑的示例性但非限制性的非 聚合性(惰性)流體組分包括輕烷烴和芳烴及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、碳氟化合物、氫碳氟化合物等。前述烯烴聚合方法的聚合反應器的條件可以建立成使得整個反應器內(nèi)容物，包括 單體、任選非聚合流體、催化劑體系、任選清除劑和聚合產(chǎn)物呈均相流體態(tài)，有利地呈單均相流體態(tài)。在某些實施方案中，前述方法的反應器的條件可以設置成使得反應器內(nèi)容物呈 其超臨界流體態(tài)，有利地呈單均相超臨界流體態(tài)。溫度上限由受反應溫度強烈影響的產(chǎn)物性質(zhì)決定(例如，參照圖2)。由于期望 將更高分子量和/或更高熔點的聚合物用于基礎聚合物共混物組分，所以高聚合溫度(> 250°C) —般不利。升高的溫度還會使大多數(shù)已知催化體系降解，這又成為避免過高聚合溫 度的另一原因。圖5提供了催化活性如何受聚合溫度升高的影響的實例。在現(xiàn)有聚合技 術中，不推薦高于350°C的聚合溫度。對于淤漿聚合方法，聚合溫度上限還受固體-流體相 轉(zhuǎn)變條件影響，因為在固體-流體相轉(zhuǎn)變線附近運行會導致污染。為此，漿料在不大于比固 體_流體相轉(zhuǎn)變點低5°C的點操作是有利的，在不大于比固體_流體相轉(zhuǎn)變點低10°C的點 操作特別有利。反應溫度下限由所期望的聚合物性質(zhì)決定。較低溫度一般有助于更高的結晶度和 更高的分子量(例如，參照圖2)。對于均相聚合方法，反應溫度下限還由固體-流體相轉(zhuǎn) 變溫度決定。在低于反應混合物的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度下運行反應器會導致因污染引起 的操作問題。對于在本體均相超臨界丙烯聚合方法中制備高度結晶的聚丙烯(熔融峰溫度 > 150°C)，最低操作溫度約為95°C-100°C。在較低熔點共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙 烯-己烯-1共聚物的制備中，可以容易地采用明顯更低的反應器溫度例如90°C或者甚至更 低而不會污染。某些惰性溶劑的使用可以進一步降低無污染操作方案的最低操作溫度，但 是如前面討論的，惰性溶劑的實質(zhì)性存在也具有限制產(chǎn)物分子量和往往限制熔融峰溫度的 趨勢。還因為需要處理溶劑而增加了生產(chǎn)成本。聚合體系的臨界溫度和壓力與純組分的臨界值不同，因此在低于純丙烯和C4以上 單體的臨界溫度(例如對于丙烯為92°C)的溫度下的超臨界操作是可以的并在本文公開。 此外，即使在低于反應器共混物的臨界溫度下，即在對應于反應器中聚合體系的冷凝液態(tài) 的溫度下，也可以制備低熔點的接近無定形和無定形材料而沒有污染。在這些情況下，操作 溫度可以低于反應混合物的泡點，因此反應器在往往稱作填充液體的條件下運行。在某些 情況下，可期望這種操作模式以實現(xiàn)高分子量(MW)和因此低的熔體流動速率(MFR)，特別 在高分子量共聚物如丙烯_乙烯共聚物或乙烯_更高級烯烴共聚物或丙烯_更高級烯烴共 聚物的制備中。因此，本文也公開了在聚合產(chǎn)物溶解于以其液態(tài)存在的單體或單體混合物 中的條件下操作反應器，也稱作本體溶液聚合。均勻流體相聚合的反應溫度反應方法溫度應該高于含聚合物流體反應體系在反應器壓力下的固體_流體相 變溫度，或比含聚合物流體反應體系在反應器壓力下的固體_流體相變溫度高至少2°C，或 比含聚合物流體反應體系在反應器壓力下的固體-流體相變溫度高至少5°C，或比含聚合 物流體反應體系在反應器壓力下的固體-流體相變溫度高至少10°C。在另一實施方案中， 反應方法溫度應該高于單相流體反應體系在反應器壓力下的濁點，或比流體反應體系在反 應器壓力下的濁點高2°C或高更多。在另一實施方案中，反應方法溫度應該為40°C-350°C， 或 50 °C -250 °C，或 60 °C -250 °C，或 70 °C -250 °C，或 80 °C -250 °C，或 90 °C -220 "C，或 93°C -220V。示例性反應溫度下限是40°C，或50°C，或60°C，或70°C，或80°C，或90°C，或 95°C，或100°C，或110°C，或120°C。示例性反應溫度上限是350°C，或250°C，或240°C，或 230°C，或 220°C，或 210°C，或 200°C。
在某些實施方案中，聚合在超臨界聚合體系中進行。在這種實施方案中，反應溫度 高于聚合體系的臨界溫度。在某些實施方案中，某些或所有反應器在均相超臨界聚合條件 下運行。本文所公開的在線共混方法的所述均相超臨界聚合可以在以下溫度下進行在一 個實施方案中，該溫度高于含聚合物流體反應介質(zhì)在反應器壓力下的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫 度，或比含聚合物流體反應介質(zhì)在反應器壓力下的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度高至少5°C，或比 含聚合物流體反應介質(zhì)在反應器壓力下的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度高至少10°C。在另一個實 施方案中，該溫度高于單相流體反應介質(zhì)在反應器壓力下的濁點，或比流體反應介質(zhì)在反 應器壓力下的濁點高2°C或高更多。均勻流體相聚合的反應壓力；最大反應器壓力可以由方法經(jīng)濟性來確定，因為投資和運行花費都隨壓力升高而 增加。本文所公開的制備基礎聚合物共混物組分的壓力下限由所期望的產(chǎn)物性質(zhì)如分子量 (MW)和熔體流動速率(MFR)來設定(例如，參照圖3)。降低均相聚合的方法壓力可以導致相分離，形成富聚合物或富增塑劑和貧聚合物 或貧增塑劑流體相。在因這兩相高效混合而使傳質(zhì)足夠高的攪拌充分的反應器中，產(chǎn)物品 質(zhì)可以不受這種流體_流體相分離影響。因此，本文提供了存在富聚合物相和貧聚合物相 的聚合方法條件，只要這兩相都高于固體_流體相分離限，由此防止污染，并且這兩相充分 混合，由此防止明顯傳質(zhì)限制而導致分子量增加和/或組成分布的控制差。然而，通常以單 相稠密流體聚合的操作是有利的，因為其較不易于污染并提供較好的傳熱性質(zhì)。示例性但非限制性的方法壓力為lMPa(0. 15kpSi)-1500MPa(217kpSi)，更特別為 lMPa-500MPa(0. 15kpsi_72. 5kpsi)。在一個實施方案中，聚合方法壓力應該不低于含聚合 物流體聚合體系在反應器溫度下的固體-流體相轉(zhuǎn)變壓力。在另一個實施方案中，聚合 方法壓力應該不低于比反應器溫度下該流體聚合體系的濁點低lOMPa，或5MPa，或IMPa， 或0. IMPa，或0. OlMpa的壓力且低于1500MPa。在另一個實施方案中，聚合方法壓力應該 為 10MPa_500MPa，或 10MPa_300MPa，或 20MPa_250MPa。示例性壓力下限是 lMPa、10MPa、 20MPa 和 30MPa(分別為 0. 15kpsi、l. 45kpsi、2. 9kpsi、4. 35kpsi)。示例性壓力上限是 1500MPa、1000MPa、500MPa、300MPa、250MPa和 200MPa(分別為 217kpsi、145kpsi、72. 5kpsi、 43. 5kpsi、36. 3kpsi、29kpsi)。在某些實施方案中，聚合在超臨界聚合體系中進行。在這種實施方案中，反應壓 力高于聚合體系的臨界壓力。本文所公開的在線共混方法的超臨界聚合方法可以在如下 壓力下進行。在一個實施方案中，該壓力不低于含聚合物流體反應介質(zhì)在反應器溫度下 的結晶相轉(zhuǎn)變壓力，或不低于比反應器溫度下該流體反應介質(zhì)的濁點低lOMPa，或5MPa， 或IMPa，或0. IMPa，或O.OlMpa的壓力。在另一個實施方案中，該壓力為10MPa_500MPa， 10MPa_300MPa 或 20MPa_250MPa。在一種方案中，壓力高于 10MPa、20MPa 或 30MPa。在另一 種方案中，壓力低于1500MPa、500MPa、300MPa、250MPa或200MPa。在另一種方案中，濁點 壓力為10MPa-500MPa、10MPa-300MPa，或20MPa-250MPa。在另一種方案中，濁點壓力高于 10MPa、20MPa 或 30MPa。在另一種方案中，濁點壓力低于 1500MPa、500MPa、300MPa、250MPa， 或 200MPa。均勻流體相反應的總單體轉(zhuǎn)化率增大單反應器組中總單體單程進料的轉(zhuǎn)化率可以降低單體循環(huán)比，由此可以降低 單體循環(huán)成本。對于每單位聚合物生產(chǎn)量，增大單體循環(huán)比(即進料至反應器組的循環(huán)單體/總單體進料之比)需要處理并循環(huán)更大體積的單體，這增加了生產(chǎn)成本。因此，更高的 單體轉(zhuǎn)化率(更低的循環(huán)比)往往改進方法經(jīng)濟性。但是，由于聚合體系中特別是均相聚合 體系中高含量的聚合物導致高粘度，這相應可以使反應器混合、傳熱和下游產(chǎn)物處理困難， 所以單程的單體轉(zhuǎn)化率存在實際的操作限制。單體-聚合物共混物的粘度和由此的實際轉(zhuǎn) 化率限制可以通過本領域已知的標準工程方法來容易地確定(M.Kinzl，G. Luft，R. Horst, B. A. Wolf，J. Rheol. 47(2003)869)。單程轉(zhuǎn)化率也取決于操作條件和產(chǎn)物性質(zhì)。例如，圖 4示出了轉(zhuǎn)化率升高如何使聚合物分子量下降。因此，單體轉(zhuǎn)化率也會受希望增加單反應 器組中制得基礎聚合物共混物組分的分子量的限制。示例性但非限制性的總單體單程轉(zhuǎn) 化率低于90%，更特別低于80%，還更特別低于60%?？倖误w轉(zhuǎn)化率被定義為反應器中或 反應器組中制得的聚合物的重量除以進料至該反應器中或反應器組的進料中單體和共聚 單體的結合重量。應該理解盡管高的總單體轉(zhuǎn)化率經(jīng)常受產(chǎn)物粘度或產(chǎn)物目標性質(zhì)限制， 但某些單體進料共混物中存在的某些高反應性單體組分的轉(zhuǎn)化率可以高于90%。例如，乙 烯_丙烯或乙烯_更高級烯烴進料共混物中乙烯的單程轉(zhuǎn)化可以近似完全(接近100% )， 并且本文公開了這一點。如上文提及的，限制總單體轉(zhuǎn)化率的另一因素是轉(zhuǎn)化率的漏降低效應(參照圖 4)。因此，制備高MW的基礎聚合物共混物組分要求將單程單體轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)到超過由粘度和 其它實際操作考慮所決定的單程單體轉(zhuǎn)化率。因此，對于制備高分子量的基礎聚合物共混 物組分(特別是重均分子量高于> 200kg/mol的那些)，總單體轉(zhuǎn)化率可以需要低于 30%。而且，單體進料共混物中的某些高反應性組分的轉(zhuǎn)化率可以更高，并且可以甚至接近 100%。本文所公開的反應器中的單程轉(zhuǎn)化率可以通過催化劑濃度和總進料流速組合調(diào) 節(jié)?？傔M料速率決定平均停留時間(在逆向混合反應器中等于反應器體積除以排出物的總 體積流速)。較短停留時間下相同轉(zhuǎn)化率可以通過增加進料中的催化劑濃度來實現(xiàn)，反之亦 然。較低的催化劑濃度可以減少催化劑成本，但也會降低體積產(chǎn)量，由此需要更長的停留時 間，最終需要對于相同的聚合物生產(chǎn)能力需要更大的反應器和由此更高的投資成本。停留 時間/反應器體積與催化劑濃度之間的最佳平衡可以由本領域已知的標準工程方法來確 定。寬范圍的聚合物共混物組分可以在本文所公開的反應器中在1秒-120分鐘，特別是1 秒-60分鐘，更特別是5秒-30分鐘，還更特別是30秒-30分鐘，再更特別是1分鐘-30分 鐘的反應器停留時間下制得。在本文所公開的在線共混方法實施方案的另一形式中，本文 所公開的反應器中的停留時間可以少于120分鐘，或少于60分鐘，或少于30分鐘，或少于 20分鐘，或少于10分鐘，或少于5分鐘，或少于1分鐘。在某些實施方案中，本文公開的在線共混方法的在反應器組中生產(chǎn)的聚合物共混 物組分在超臨界條件下，或有利地在均相超臨界條件下，或更有利地在本體均相超臨界條 件下運行。本文所公開的超臨界聚合反應器，特別是本體均相超臨界反應器中的停留時間 一般短于溶液、氣相和淤漿方法中的停留時間，這是因為在超臨界聚合方法的條件下實現(xiàn) 了高反應速率。本文所公開的采用本體均相超臨界聚合的在線共混方法往往選擇1-60分 鐘，更特別是1-30分鐘的停留時間。單反應器組中的反應器可以是適用于制備聚合物的任何類型(關于不同聚合反 應器的綜述參見 Reactor Technology by B. L. Tanny in theENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCI. AND ENG.，第 14 卷，H. F. Mark etal.，Eds.，Wiley, New York, 1988 和 JBP Soares, LC Simon in theHANDBOOK OF POLYMER REACTION ENGINEERING.，T. Meyerand J. Keurentjes Eds.，11167401，161111161111，2005，第365-430頁)，并且它們可以以相同方式構造或可以不 同。最佳反應器類型和配置可以由聚合物反應器工程領域已知的標準技術來確定。在本文所公開方法的另一個實施方案中，可以將聚合物添加劑以至多40wt%，或 至多30wt%，或至多20wt%，或至多10wt%，或至多5襯％的比率添加到在線生產(chǎn)的增塑 的聚合物共混物中以進一步改善產(chǎn)物品質(zhì)和產(chǎn)物性質(zhì)。示例性但非限制性的聚合物添加 劑包括包括極性聚合物的專用聚合物、蠟、抗氧化劑、澄清劑、滑爽劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和 uv穩(wěn)定劑、抗粘連劑、填料、增強纖維、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、發(fā)泡劑、增粘劑、例如購自 Southern Clay的有機改性粘土等，和含有以上組分的母料。因此，可以將包含液態(tài)、熔融 態(tài)、溶解或分散的聚合物組分和聚合物添加劑的一個或多個聚合物添加劑儲存罐加入到本 文所公開的方法中。如果在這些聚合物添加劑儲存罐中使用溶劑，則它可以有利地與前述 聚合反應器中所用溶劑相同，以避免增加本方法的溶劑回收和循環(huán)部分的分離成本。例如， 當聚合物合成方法在超臨界丙烯中進行時，離線生成的聚合物添加劑也可以有利地溶解在 超臨界丙烯中。但是，聚合物添加劑可以與其它溶劑一起引入或不含溶劑引入。當聚合物 添加劑組分在環(huán)境溫度下呈其熔融態(tài)或當添加劑組分在環(huán)境溫度是液體時，可以不含溶劑 地引入聚合物添加劑組分。均相超臨界聚合和溶液聚合方法特別適用于提供溶解流體態(tài)的增塑的聚合物共 混物的基礎聚合物組分。在一個具體實施方案中，超臨界聚合方法在基本不存在惰性溶劑/ 稀釋劑(本體均相超臨界聚合)下進行，并提供用于下游在線分離_共混方法的溶解的超 臨界態(tài)產(chǎn)物。更特別地，丙烯超臨界聚合在基本不存在惰性溶劑/稀釋劑下進行(本體均 相超臨界丙烯聚合)并提供用于下游在線分離_共混方法的溶解的超臨界態(tài)產(chǎn)物。惰性溶劑的總量一般不超過聚合物反應器組的反應器進料的80wt%。在某些實施 方案中，當進料基本包含單體或單體共混物，如例如本體淤漿或本體超臨界或本體溶液聚 合時，期望使用最少溶劑以減少單體循環(huán)成本。在這些情況下，反應器進料中典型的溶劑濃 度通常低于40wt %，或低于30wt %，或低于20wt %，或低于10wt %，或低于5wt %，或甚至低 于lwt%。在本文所公開的一種形式中，聚合物反應器組的聚合體系包含少于20wt%芳烴， 有利地少于20wt%甲苯。在本文所公開的另一形式中，聚合物反應器組的聚合體系包含少 于40wt%飽和脂族烴，有利地少于40wt%的己烷或戊烷或丁烷和丙烷，或它們的混合物。流體相在線共混方法配置本文公開的制備在線增塑的聚烯烴的在線共混方法可以具有不同的具體方法配 置。例如，基礎聚合物組分和一個或多個增塑劑組分在方法中的共混位置可以變化。單反 應器組起到制備單基礎聚合物組分的作用。單反應器組可以配置成單個反應器或串聯(lián)的兩 個或更多個的反應器。但是從實際工業(yè)裝置設計的角度看，反應器組應當有最少數(shù)反應器 以制備給定聚合物共混物組分。一般地，在反應器組中使用不超過10個串聯(lián)反應器，更特 別地一般使用不超過3個串聯(lián)反應器。反應器組中串聯(lián)反應器的最佳數(shù)目可以根據(jù)本領域 公知的標準化學工程優(yōu)化方法確定。除了在線基礎聚合物和增塑劑共混物組分以外，最終 的增塑的聚合物共混物通常包含不是在相同聚合方法中制得的添加劑和改性劑。因此，應 該理解最終產(chǎn)物共混物中組分的數(shù)目通常多于在線增塑的聚合物共混物組分的數(shù)目。
除了增塑劑共混物組分以外，本文所公開的在線共混方法也可以任選引入在本文 所公開方法的單反應器組以外制得的其它聚合物和其它聚合物添加劑?？梢栽趯⒃鏊軇┕?混物組分和任選的其它聚合物和聚合物添加劑組分與在線制得的基礎聚合物共混之前首 先將其轉(zhuǎn)移到溶液中或熔融流體態(tài)。這些增塑劑共混物組分、其它聚合物和聚合物添加劑 組分在轉(zhuǎn)移并計量到分離_共混容器或分離_共混容器上游或下游混合位置之前可以儲存 在含液體、熔融或溶解的聚合物組分、增塑劑組分和聚合物添加劑的聚合物添加劑儲存罐 中。增塑劑、其它聚合物和聚合物添加劑組分可以通過一個或多個泵，或者如果下游壓力較 低則通過使用一個或多個減壓閥準確計量加到共混容器或另一混合位置。增塑劑、其它聚 合物和聚合物添加劑和改性劑可以混入本文所公開方法的分離器_共混容器的上游的產(chǎn) 物中或直接在該分離器-共混容器中的產(chǎn)物中或在該分離器-共混容器下游的產(chǎn)物中。為 了簡化單體循環(huán)組中的單體處理并由此降低單體循環(huán)成本，會是有利的是將增塑劑、其它 聚合物和聚合物添加劑和改性劑添加到分離器_共混容器的下游。在這種實施方案中，增 塑劑、其它聚合物和聚合物添加劑/改性劑可以在本文所公開方法的產(chǎn)物后續(xù)加工部分的 設備的專用構件中或在硬件中，例如在低壓分離器或在脫揮發(fā)分擠出機中與在線制得的來 自單反應器組的基礎聚合物組分混合。參照圖6，在本文所公開的在線增塑劑共混方法的一個示例性實施方案中，將來自 單反應器組中的反應器排出物引入單高壓分離器_共混容器(也稱作分離器_共混器或高 壓分離器)中。此外，將一個或多個增塑劑組分經(jīng)由任選的增塑劑泵從一個或多個增塑劑 儲存罐進料至分離器_共混器中。任選的溶劑也可以進料至一個或多個增塑劑罐中以進一 步降低增塑劑組分的粘度。該分離器-共混器將某些或大多數(shù)低分子量組分，例如單體、任 選溶劑和產(chǎn)物輕組分(富單體相)與(貧單體)富聚合物相分離，而且將基礎聚合物和增塑 劑共混物組分共混，形成也包含一個或多個增塑劑組分的富聚合物共混物排出物。這種模 式也稱作單分離容器操作，即使該方法采用一個或多個低壓分離器。反應器組中串聯(lián)反應 器的數(shù)目可以為1、2、3、4并高達n。反應器組的排出物和增塑劑組分在各減壓閥之后的分 離容器的上游合并，所述減壓閥起到使反應器組排出物和增塑劑進料料流的壓力達到分離 器_共混容器的共同壓力的作用。催化劑破壞劑可以任選引入到分離器_共混容器之前或 其中，以使在用于基礎聚合物共混物組分的聚合反應器外的進一步聚合達到最少。任選地， 也可以使用設置在分離器_共混容器之前但在混合位置下游的一個或多個靜態(tài)混合器，以 強化反應器組排出物和增塑劑組分的混合。任選地，可以在減壓(圖6中未示出)之前加 熱反應器組排出物，以將下游管線和分離-共混容器中的溫度保持在期望值，即高于分離 器_共混器的富聚合物相的固體_流體相轉(zhuǎn)變溫度，但低于進入分離器_共混容器的合并 排出物的濁點，以允許形成富增塑的聚合物的較稠流體相和富單體較輕流體相。在合并的反應器組排出物料流進入分離器-共混容器之后，循環(huán)單體(富單體相) 從分離器_共混容器的頂部出現(xiàn)，富增塑的聚合物共混物從該容器的底部出現(xiàn)。富增塑的 聚合物共混物接著可以被輸送到下游后續(xù)加工階段，進行進一步提取單體、干燥和/或制 粒。如前面所述，改性劑和添加劑(即，其它聚合物、其它增塑劑和聚合物添加劑)也可以 在分離器-共混容器之前引入或引入其中或在其下游引入。然而，將這些改性劑和添加劑 在下游引入通常簡化了單體循環(huán)，因此有利。在該實施方案中，單分離器-共混容器既充當 分離器又充當共混器。該示例性實施方案的一個優(yōu)點是使用單分離器-共混容器簡化了方法，因為它既用于分離又用于共混。該示例性實施方案的一個缺點在于由于將反應器組排 出物料流與所有的增塑劑料流合并，所以從分離器-共混容器回收的單體料流在循環(huán)到單 聚合反應器組之前會需要分離。總之，該實施方案在分離器部分可以更簡單，并因此成本更 低，但在本方法的單體分離和循環(huán)回路部分會更昂貴。圖7描繪了本文所公開的在線增塑劑共混方法的備選示例性實施方案，其中反應 器組具有專用分離容器，并且其中來自專用分離容器的富聚合物相和一種或多種增塑劑料 流在也充當共混容器的第二高壓分離器中合并(也稱作多分離容器操作)。在該實施方 案中，對于一個反應器組，一個高壓分離器充當分離器，將反應器排出物料流中的富聚合物 相與富單體相分離。為了使低分子量組分的含量保持較高，并由此使富增塑的聚合物相的 粘度保持較低，反應器組專用的單流高壓分離器通常在比既充當分離器又充當共混器(分 離器-共混器)的所述一個下游高壓分離器稍高的壓力下運行。因此，這些分離器與分離 器-共混器之間任選地存在壓力下降。對于富聚合物相和增塑劑料流在其中合并的那一個 高壓分離器(分離器-共混器)，所述分離器起產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進料分離的作用。催化劑 破壞劑可以任選在各分離容器之前引入或引入各分離容器內(nèi)，包括分離器-共混器，以使 聚合反應器以外的其它聚合最少。一種或多種其它添加劑也任選地在相同的混合位置共混 (在圖7中未示出)。任選地，可以使用設置在分離器-共混容器之前但在混合位置下游的 一個或多個靜態(tài)混合器，以強化富聚合物相、一個或多個增塑劑料流和其它任選的添加劑 的混合。任選地，可以在第一減壓處(在圖7中未示出)之前加熱反應器組排出物，以將下 游管線和分離器包括分離-共混容器中的溫度維持在所期望的值，即高于富聚合物相的固 體-流體相轉(zhuǎn)變溫度，并低于進入所述分離器(包括分離器_共混器)的料流濁點，從而允 許形成富增塑的聚合物的更稠流體相和富單體的更輕流體相。離線生產(chǎn)的增塑劑料流和其 它任選的添加劑進料料流也可以以相同原因在它們引入之前加熱。本實施方案的方法可以 有利地用于制備包含一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑和一種或多種在反應器組中生產(chǎn)的高 分子量基礎聚合物組分的增塑的聚合物共混物。在反應器組專用分離器中回收的單體可以 循環(huán)到反應器組，而不需要與象前述與單個分離_共混容器操作相關的那樣地與增塑劑料 流相關的溶劑分離的其它復雜方法。因此，該實施方案的一個優(yōu)點是單體循環(huán)被簡化并因 此實現(xiàn)單體循環(huán)回路方面更低的成本。盡管多個分離容器操作增加了分離器部分的成本， 但它增加了單體循環(huán)回路的靈活性。總之，該實施方案在分離器部分方面會更復雜且成本 更高，但可以在單體循環(huán)回路方面更簡單。如果用于共混的增塑劑組分在環(huán)境溫度下是液體，在增塑劑儲存罐中可以不需要 任選的增塑劑溶劑。此外，環(huán)境溫度下的液體增塑劑對促進與高分子量基礎聚合物的共混 是有利的。由于圖6和圖7的實施方案都起到產(chǎn)物共混以及富聚合物相和離線生產(chǎn)的增塑 劑料流與富單體相分離的相同作用，所以對它們的選擇由制備給定產(chǎn)物構成的給定裝置的 經(jīng)濟性決定，并且可以根據(jù)本領域已知的標準工程優(yōu)化技術確定。圖8給出本文所公開的在線共混方法的另一備選示例性實施方案，其中提供專用 緩沖罐，其中對于反應器組沒有發(fā)生相分離，并且其中反應器組排出物和增塑劑料流在單 個分離器-共混容器中合并(也稱作帶緩沖罐的單分離容器操作)。反應器組都設置有其 自己的緩沖罐，使得能夠精確調(diào)節(jié)聚合物和增塑劑共混物組分的混合比。減壓閥可以設置 在緩沖罐的進口側(cè)和出口側(cè)，以控制基礎聚合物組分的流動。任選地，可以加熱反應器排出物和一個或多個增塑劑料流以維持下游上述分離器_共混器中期望的溫度。催化劑破壞劑 可以任選在緩沖罐之前引入或引入緩沖罐內(nèi)，以使聚合反應器以外的其它聚合最少。任選 地，可以使用位于混合位置之后但在用于共混的分離容器之前的一個或多個靜態(tài)混合器， 以強化從緩沖罐進料的反應器排出物和一種或多種增塑劑料流的混合。對比圖6的單分離 容器操作，該備選示例性實施方案允許更精確地控制共混比和質(zhì)量，但沒有圖7所繪配置 提供的專用單體回收裝置的益處。如前文所討論的，本實施方案可以改進對產(chǎn)物共混比的 控制和由此對產(chǎn)品質(zhì)量的控制，但其緩沖能力會受限。特別是當反應器排出物處于其超臨 界態(tài)或當其壓力高于其泡點時。圖9描繪了應用緩沖能力的備選設計。圖9是圖7所繪多分離容器操作的變化形 式，并且是圖8所示僅緩沖罐操作的有利變化形式，提供了本文所公開的在線增塑劑共混 方法的另一備選示例性實施方案。在該示例性實施方案中，反應器組專用的單料流高壓分 離器也充當緩沖罐。參照圖9，對于反應器組，反應器組排出物進料到雙作用分離器-緩沖 器，其既用于將富聚合物相與上層富單體相分離也用于在富聚合物相輸送到下游共混分離 器之前將其儲存。反應器組專用的單料流分離器通過允許更稠富聚合物相的水平在上限與 下限之間移動而提供緩沖作用。這種緩沖能力允許在聚合物共混物組分的生成速率的潛在 波動中進行校正，因此提供了更精確控制聚合物增塑劑共混比的途徑。催化劑破壞劑可以 任選在各分離容器之前引入或引入各分離容器內(nèi)，以使分離器內(nèi)的進一步聚合最少。任選 地，可以使用設置在用于共混的分離容器之前的一個或多個靜態(tài)混合器，以強化反應器富 聚合物相和一個或多個增塑劑料流的混合。對于熱和壓力管理，可以采用如針對前文實施 方案所述的相同考慮、配置和控制。如在所有方法配置中的、任選改性劑和添加劑可以在分 離器-共混容器之前弓丨入或引入其中或在其下游引入。圖10給出本文所公開的在線增塑劑共混方法的另一示例性實施方案，其中反應 器產(chǎn)生固體顆粒形式的高分子量基礎聚合物共混組分，即以淤漿聚合方式運行。因此為了 在在線共混之前使聚合物呈溶解態(tài)，將該反應器排出物送入加熱攪拌的容器。為使整個反 應器排出物保持在稠密流體相，通過漿料泵增加反應器排出物的壓力。淤漿聚合通常在比 超臨界聚合和溶液聚合低的溫度下運行，因此可以提供更高分子量和熔融峰溫度的產(chǎn)物， 這在某些增塑的聚合物共混物應用中可以提供優(yōu)勢。但是，溶解聚合物顆粒增加了成本，并 且存在容易污染和帶來其它操作問題的趨勢。本文所公開的在線共混方法的其它方面，例 如催化劑破壞、添加劑共混、熱和壓力管理也適用前述實施方案所述的。圖11給出本文所公開的在線增塑劑共混方法的另一示例性實施方案，其中一個 或多個任選聚合物和/或其它聚合物添加劑儲存罐可以加入該方法中，用于儲存其它流體 聚合物和聚合物添加劑并將其計量送入共混容器。任選泵可以用來將一種或多種聚合物或 其它聚合物添加劑輸送到用于共混的分離容器。應注意，圖11給出其中一個或多個任選聚 合物和/或多個聚合物添加劑儲存罐加入圖8的具有緩沖罐配置的單分離_共混容器操作 中的特定實施方案。但是，所述一個或多個任選聚合物和/或一個或多個聚合物添加劑儲 存罐可以加入圖6、圖7和/或圖9所繪的方法中，而并不偏離本文所公開的流體相在線共 混方法的精神。類似地，任選離線生成的聚合物、改性劑和添加劑可以引入聚合物后續(xù)加工 部分的任意部分或在本文所公開方法的產(chǎn)物后續(xù)加工部分之前的專用部分中。本文所公開 的在線共混方法的其它方面，例如催化劑破壞、添加劑共混、熱和壓力管理也適用前述實施方案中所述的。如化學工程領域技術人員所理解，流體相在線共混方法設計就反應器配置、分離 器配置、閥設置、熱管理等而言的方法示意性細節(jié)可以不同地設定，而不偏離本文所公開的 流體相在線共混方法的精神。在本文所公開方法的不同實施方案中進行選擇將由產(chǎn)物性能 要求和方法經(jīng)濟性來決定，而這些可以根據(jù)標準工程技術容易地確定。但是，本文所公開的 在線共混方法相對于現(xiàn)有技術的有利之處在于因節(jié)約了投資和操作成本而降低共混成本， 并且使得能夠進行良好控制且成本節(jié)約的分子水平共混以得到增強的增塑的聚合物共混 物性能。本文所公開的方法提供了用于從產(chǎn)物中分離單體的有效循環(huán)路徑。它們在均相烯 烴聚合方法例如諸如本體均相超臨界丙烯聚合(SCPP)、溶液聚合和本體溶液聚合中特別有 利。如下文將更詳細地對本體均相聚合方法討論，單體和聚合物的高效分離通過有利利用 相關(聚合物/烯烴單體)或(共聚物/烯烴單體共混物)，例如(聚丙烯/丙烯單體)、 (乙烯-丙烯共聚物/乙烯-丙烯單體共混物)等混合物的濁點壓力與溫度關系來實現(xiàn)。為舉例說明，圖13-22示出了具有不同分子量和結晶度的三種不同聚丙烯樣品溶 解在丙烯中(18wt% )的濁點曲線。(Achieve 1635 PP是可以從ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas 得到的熔體流動速率 MFR，(I10/I2-ASTM 1238，230°C，2. 16kg)為 32g/min的可商購茂金屬催化的全同立構聚丙烯。ESC0RENE PP 4062是可以從ExxonMobil ChemicalCompany, Houston, Texas得到的MFR為3. 7g/min的可商購全同立構聚丙烯。PP 45379是在淤漿聚合方法中使用具有載體的茂金屬制得的MFR為300g/min的全同立構聚丙 火布。增塑的聚合物共混物配制劑和產(chǎn)品通過本文所公開的流體相在線共混方法可以制備許多不同類型的增塑的聚合物 共混物。共混物主要部分被定義為該共混物的50重量％或更多。共混物次要部分被定義 為少于該共混物的50重量％。通過本文公開的在線方法制備的增塑的聚合物共混物配制 劑通常包括主要部分的一種或多種高分子量聚合物組分和次要部分的一種或多種增塑劑。除了通過增塑劑的在線共混實現(xiàn)增塑，即增加柔軟性和/或冷溫柔性和/或加工 性等等以外，通過本文所公開的流體相在線共混方法制備的增塑的聚合物共混物也可以用 于共混在串聯(lián)反應器組中制成的基礎聚合物組分，并因此例如為本文所涵蓋的樹脂分子的 特征分布提供雙或多特征。這種材料的非限制性實例是具有類似聚合物組分的共混物，但 這些聚合物組分具有不同的分子量、不同的共聚單體結合含量、不同水平的分子水平缺陷 如立體缺陷和區(qū)域缺陷等。這種雙特征的結果是共混物的整套性質(zhì)相比較任何一種單獨的 聚合物組分都有改進。處理容易性和熔體強度以及剛性-韌性、耐熱性、對暴露在高能輻射 下的耐受性和樹脂的其它性質(zhì)之間的平衡可以通過這種共混來改進。本文公開的在線共混方法制成的增塑的聚合物共混物找到應用的另一示例性但 非限制性應用是在特別在低溫環(huán)境下要求好的耐沖擊性的設備和包裝材料中。適合這種特 定應用的增塑的聚合物共混物可以包含51wt%_99wt%的剛性丙烯均聚物和/或較剛性的 共聚單體含量低的丙烯共聚物和lwt% -49wt%的增塑劑，例如烯烴低聚物流體或作為增 塑劑的其它低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚烯烴樹脂(半無定形聚烯烴)。既可以在線反應又可以在 線共混的示例性流體增塑劑包括聚a-烯烴和聚丁烯。作為增塑劑的既可以在線反應又可以在線共混的示例性低玻璃化轉(zhuǎn)變聚烯烴樹脂(半無定形聚烯烴)，包括乙烯塑性體，包含 5wt% _20wt%共聚單體的丙烯共聚物和共聚單體-丙烯彈性體(如乙烯-丙烯橡膠)。可 以離線生產(chǎn)且隨后在線共混的來自一個或多個聚合物/添加劑儲存罐的示例性流體增塑 劑包括烷烴(正鏈烷烴、異鏈烷烴、烷烴共混物)、脫芳構化脂族烴、操作油、高純度烴流體、 潤滑劑基本原料、礦物油、其它油、鄰苯二甲酸酯、phlates、苯六甲酸酯和己二酸酯。在要求透明性的應用中，可以為此向增塑的聚合物共混物中加入次要部分的高度 相容的已知對聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影響或甚至積極影響的乙烯塑性體或 丙烯共聚物。這種塑性體包括折射率和粘度類似于它們要與之共混的聚丙烯的那些。相容 性丙烯共聚物的實例是包含少于16wt %，或少于1 lwt %，或少于6wt %乙烯的丙烯-乙烯共 聚物。本文所公開的流體相在線共混方法制得的增塑的聚合物共混物找到應用的另一 示例性但非限制性應用是其中材料要求結合剛性和耐沖擊性和/或結合耐熱性和耐沖擊 性的那些。適合這些應用的增塑的聚合物共混物的組成類似于專用于耐沖擊設備和包裝的 共混物。更特別地，適合這種特定應用的增塑的聚合物共混物可以包含51wt% _99襯％剛 性丙烯均聚物和/或較剛性的共聚單體含量低的丙烯共聚物和1襯％-49襯％的增塑劑。剛 性和耐熱性可以通過增加聚合物共混物中均聚物或剛性共聚物部分來增大。相應地，耐沖 擊性可以通過增加共混物的增塑劑部分來改進。所期望的產(chǎn)物特性之間的平衡可以通過小 心的平衡這兩種組分來實現(xiàn)。本文所公開的流體相在線共混方法制得的增塑的聚合物共混物找到應用的另一 示例性但非限制性應用是其中設備和/或包裝必須通過高溫滅菌并且還必須柔軟且甚至 在低溫下能夠耐受誤用沖擊的那些。適合這種特定應用的增塑的聚合物共混物可以包含 75wt% -99wt%—種或多種剛性均聚物和/或共聚物組分和種或多種增塑 劑。在期望增加包裝和設備的柔軟度的情況下，可以在共混物中使用較大部分的增塑劑，包 括增塑劑是共混物主要組分的程度。因此，該聚合物共混物可以包含10wt% -95wt%增塑 劑組分。本文所公開的流體相在線共混方法制得的增塑的聚合物共混物找到應用的另一 示例性但非限制性應用是要求在相對低的升高的溫度下熔化并形成密封并且在高得多的 溫度下仍保持完整性的膜。前面針對柔軟性、耐升高的溫度的設備和/或包裝所規(guī)定的共 混物組成范圍適用于這種特定類型的膜應用。競爭性質(zhì)與相關組分的相關使用之間的相 似關系也適用于此應用。更特別地，更多的剛性聚合物分數(shù)可以增加在更高溫度下的密封 完整性，而更多分數(shù)的增塑劑組分可以改進更低溫度下的密封形成和正常溫度下的密封強 度。如聚合物工程領域的技術人員所理解，可以對前述增塑的聚合物共混物及其有利 應用進行變化而不偏離本文所公開的流體相在線共混方法所提供的增塑的聚合物共混物 的精神。催化劑體系概述本文所公開的共混增塑劑和聚合物的在線方法可以在該方法的聚合反應器部分 的任何反應器中使用任何數(shù)目的催化劑體系(也稱作催化劑)。本文所公開的共混增塑劑 和聚合物在線方法也可以在本發(fā)明反應器組(其包括一個或多個串聯(lián)配置的反應器)的各個不同反應器中使用相同或不同催化劑或催化劑混合物。應該理解使用不同的催化劑體系 是指催化劑體系的任何部分可以變化并且允許采用任何組合。盡管本發(fā)明方法中所用不同 催化劑體系的數(shù)目可以是任意數(shù)，但出于經(jīng)濟原因有利地在任何給定反應器中使用不超過 五種不同催化劑，更特別地不超過三種不同催化劑。反應器中所用的一種或多種催化劑可 以均勻溶解在流體反應介質(zhì)中或可以在反應器中形成非均勻固相。在一個具體實施方案 中，催化劑均勻溶解在流體反應介質(zhì)中。當催化劑作為聚合反應器中的固相存在時，它可以 是具有載體的或不具有載體的。本文所公開的方法可以使用同時存在于聚合反應器部分的一個或多個各反應器 中的均相和非均相催化劑體系的任意組合，即本發(fā)明反應器組的任何反應器可以同時包含 一種或多種均相催化劑體系和一種或多種非均相催化劑體系。本文所公開的方法也可以使 用在聚合反應器部分中所用的均相和非均相催化劑體系的任意組合。這些組合包括某些或 所有反應器使用單一催化劑的情況和某些或所有反應器使用多于一種催化劑的情況。本文 所公開方法中所用的一種或多種催化劑可以負載在顆粒上，而顆粒可以分散在流體聚合介 質(zhì)中或可以包含在靜態(tài)催化劑床中。當具有載體的催化劑顆粒分散在流體反應介質(zhì)中時， 它們在聚合產(chǎn)物在聚合反應器部分下游的分離步驟從流體反應器排出物中結晶之前可以 留在聚合產(chǎn)物中或可以與產(chǎn)物分離。如果回收催化劑顆粒，則它們可以扔棄或可以經(jīng)再生 或不經(jīng)再生地循環(huán)。催化劑也可以負載在結構化載體上，如包括直通道或彎曲通道、反應器壁和內(nèi)部 管線的整塊料上。當催化劑具有載體時，操作可以對分散的顆粒進行。當催化劑負載在分 散顆粒上時，操作可以在不回收催化劑情況下進行，即催化劑留在聚合產(chǎn)物中。在另一個實 施方案中，不具有載體的催化劑可以溶解在流體反應介質(zhì)中。催化劑體系可以通過任何數(shù)量的方法引入反應器中。例如，催化劑可以與含單體 的進料一起或單獨引入。而且，催化劑可以通過一個或多個端口引入反應器。如果多個端 口用于引入催化劑，則這些端口可以位于沿反應器長度方向的基本相同或不同位置。如果 多個端口用于引入催化劑，則通過各端口的催化劑進料的組成和量可以相同或不同。調(diào)節(jié) 通過不同端口的催化劑的量和類型使得能夠調(diào)控聚合物性質(zhì)，如分子量分布、組成、組成分 布和結晶度。催化劑化合物和混合物本文所述方法可以使用任何能夠使本文所公開單體聚合的聚合催化劑，只要該催 化劑在本文所公開的聚合條件下具有足夠活性。因此，第3-10族過渡金屬可以構成合適的 聚合催化劑。合適的烯烴聚合催化劑應該能夠與鏈烯基不飽和基配位或以其它方式結合。 示例性但非限制性的聚合催化劑包括齊格勒-納塔催化劑化合物、茂金屬催化劑化合物、 遲過渡金屬催化劑化合物和其它非茂金屬催化劑化合物?；钚源呋瘎?，本文也稱作催化劑體系，和催化劑前體化合物，應該進行區(qū)分。催化 劑體系是包含一種或多種催化劑前體化合物，一種或多種催化劑活化劑和任選一種或多種 載體的活性催化劑。催化活性通?；诖呋瘎┣绑w化合物的濃度來表達，但這并不暗示活 性催化劑僅僅是前體化合物。應該理解催化劑前體沒有接觸適當量的活化劑或沒有經(jīng)適當 量的活化劑處理是沒有活性的。類似地，催化劑活化劑沒有與適當量前體化合物結合也是 沒有活性的。如從下面描述中清楚可知，某些活化劑非常高效并可以按化學計量使用，而有些則要過量使用，有時要遠遠過量使用以實現(xiàn)如基于催化劑前體化合物濃度表達的高催化 活性。由于這些活化劑中的某些，例如甲基鋁氧烷(MA0)增大基于催化劑前體化合物濃度 表達的催化活性，因此在聚合技術文獻中它們有時稱作“助催化劑”。如本文所公開的，齊格勒-納塔催化劑是在PR0PYLENEHANDB00K，E. P. Moore, Jr.， Ed. ,Hanser,New York，1996中稱作第一、第二、第三、第四和第五代催化劑的那些。在該同 一參考文獻中茂金屬催化劑被描述為第六代催化劑。一種示例性非茂金屬催化劑化合物包 括非茂金屬金屬中心雜芳基配體的催化劑化合物(其中所述金屬選自元素周期表的第4、 5、6族、鑭系或錒系)。正如茂金屬催化劑的情況，這些非茂金屬金屬中心雜芳基配體催化劑化合物通 常通過混合催化劑前體化合物與一種或多種活化劑新鮮制得。非茂金屬金屬中心雜芳 基配體催化劑化合物在PCT專利公開No. W002/38628、W0 03/040095 (第21-51頁)、W0 03/040201 (第 31-65 頁)、W003/040233 (第 23-52 頁)、W0 03/040442 (第 21-54 頁)、TO 2006/38628和美國專利申請系列No. 11/714，546中有詳細描述，各篇文獻以引用的方式并 入本文。當利用均相超臨界聚合條件用于制備一種或多種在線共混組分時，均相聚合催化 劑如基于茂金屬的催化劑和其它單位點均相催化劑體系可以是有利的。例如，當在超臨界 條件下聚合丙烯時，特別適用的茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑是第10/667585號美國專 利申請中第W081]段-第Will]段和第11/177004號美國專利申請中第W173]段-第
段中所公開的那些，這些段落以引用的方式并入本文。本文所公開的方法可以使用催化劑化合物的混合物來調(diào)節(jié)聚合物的所需性質(zhì)。由 多于一種催化劑前體化合物制備的混合催化劑體系可以用在該在線共混方法中，以改變或 選擇期望的物理性質(zhì)或分子性質(zhì)。例如，混合催化劑體系當與本發(fā)明方法一起使用或用于 本發(fā)明聚合物時可以控制全同立構聚丙烯的分子量分布。在本文所公開方法的一個實施方 案中，聚合反應可以用兩種或更多種催化劑前體化合物同時進行或串聯(lián)進行。特別地，兩種 不同催化劑前體化合物可以用相同或不同活化劑活化并同時或在不同時間引入聚合體系 中。這些體系還可以任選與混入的二烯烴一起使用，以利用混合催化劑體系促進長鏈支化 和高水平乙烯基封端聚合物。如本文所公開的，兩種或更多種上述催化劑前體化合物可以一起使用。用于催化 劑化合物的活化劑和活化方法本文所述催化劑前體化合物與活化劑組合用作本文的活性催化劑。活化劑被定義為增大金屬配合物使不飽和單體如烯烴聚合的速率的試劑的任意 組合?；罨瘎┻€會影響分子量、支化度、共聚單體含量或聚合物的其它性質(zhì)。A.鋁氧烷和烷基鋁活化劑在一種形式中，一種或多種鋁氧烷(aluminoxane)例如甲基鋁氧烷，或三烷基鋁 化合物例如三異丁基鋁或三正辛基鋁用作本文所公開的在線共混方法的活化劑。烷基鋁 氧烷，本領域有時稱作鋁氧烷，通常為含-A1 (R) -0-亞單元的低聚化合物，其中R是烷基。 鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MA0)、改性甲基鋁氧烷(MMA0)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧 烷。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適合作為催化劑活化劑，特別在可奪取配體是商化物 時。也可以使用不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。為了進一步描述，參見第4，665，208、4，952，540,5，041，584,5，091，352,5，206，199,5，204，419,4，874，734,4，924，018, 4，908，463,4, 968，827,5, 329，032,5, 248，801,5, 235，081,5, 157，137,5, 103，031 號美國專 利和第 EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1 號歐洲專 利公開和第W0 94/10180號PCT專利公開，所有這些以引用的方式整體并入本文。當活化劑是鋁氧烷(改性或未改性的)時，某些實施方案選擇5000倍摩爾過量或 1000倍摩爾過量的A1/催化劑化合物上的過渡金屬(單位金屬催化位點)的最大量活化 劑。最小的活化劑與催化劑化合物之比通常為1 1摩爾比。B.離子化活化劑考慮使用離子化或化學計量活化劑，中性或離子型，例如三(正丁基)銨四(五氟 苯基)硼、三(全氟苯基)硼準金屬前體或三(全氟萘基)硼準金屬前體、多鹵化雜硼烷陰 離子(第W0 98/43983號PCT專利公開)、硼酸(第5，942，459號美國專利)或其組合作為 本文的活化劑。本文還考慮單獨使用中性或離子型活化劑或?qū)⑵渑c鋁氧烷或改性鋁氧烷活 化劑組合使用。中性化學計量活性劑的實例包括三取代硼、鋁、鎵和銦或其混合物。這三個取代基 團各自獨立地選自烷基、鏈烯基、鹵素、取代烷基、芳基、鹵化芳基、烷氧基和鹵化物。這三個 基團獨立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵代的)芳基、烷基和鏈烯基化合物及其混合物， 有利的是具有1-20個碳原子的鏈烯基、具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的 烷氧基和具有3-20個碳原子的芳基(包括取代芳基)?；蛘?，這三個基團是具有1-4個碳 原子的烷基、苯基、萘基或其混合物?；蛘撸@三個基團是鹵化的或氟化的芳基。或者，中性 化學計量活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。離子型化學計量活性劑化合物可以包含活性質(zhì)子或某些其它與該離子化化合物 的其余離子相結合但不配位或僅是松散配位的陽離子。這種化合物和類似物在第EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP_A_0 495 375、EP-B1_0 500 944、EP_A_0 277 003 和 EP-A-O 277 004 號歐洲專利公開，第 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741,5, 206，197,5, 241，025、 5，384，299和5，502，124號美國專利以及于1994年8月3日提交的第08/285，380號美國 專利申請中描述，所有這些以引用的方式整體并入本文。某些有用的活化劑選自三甲基銨四苯基硼酸鹽、三(全氟苯基)硼烷、三(全氟萘 基)硼烷、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、 三(叔丁基)銨四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四苯基硼 酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨)四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸 鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四 (五氟苯基)硼酸鹽、三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯 基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨) 四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四_(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四_(2，3，4， 6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四_(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四_(2， 3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁基)銨四_(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N_ 二 甲基苯銨四-(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四-(2，3，4，6_四氟苯基)硼 酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨)四-(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、二(異丙基) 銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基磷鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三(鄰甲苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2，6_ 二甲基苯基)鱗四(五氟苯基) 硼酸鹽、N，N-二甲基-苯銨四(全氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(全氟苯基)硼酸鹽及 其組合。某些有用的活化劑通過下式表示(St+)U(NCAV_)W其中St+是具有電荷t+的陽離子組分NCAV_是具有電荷v-的非配位陰離子t是1-3的整數(shù)；v是1-3的整數(shù)；1!和￥限于以下關系(u)X(t) = (v) X (w)；其中St+是能夠質(zhì)子化或奪取結構部 分的布朗斯臺德酸或可還原的路易斯酸。C.非離子化活化劑活化劑通常是可以充當離子化或非離子化活化劑的強路易斯酸。前文作為離子化 活化劑所述的活化劑也可以用作非離子化活化劑?？s甲醛中性配體的奪取可以用對該縮甲醛中性配體表現(xiàn)出親和性的路易斯酸來 實現(xiàn)。這些路易斯酸通常是不飽和的或弱配位的。非離子化活化劑的實例包括R"1 11^，其 中R"1是第13族元素且R11是氫、烴基、取代烴基或官能團。通常，R11是芳烴或全氟化芳烴。 非離子化活化劑還包括弱配位的過渡金屬化合物例如低價烯烴配合物。非離子化活化劑的非限制性實例包括BMe3、BEt3、B (iBu) 3、BPh3、B (C6F5) 3、AlMe3、 AlEt3、A1 (iBu) 3、AlPh3、B (C6F5) 3、鋁氧烷、CuCl、Ni (1，5-環(huán)辛二烯)2。其它的中性路易斯酸在本領域是已知的并將適合奪取縮甲醛中性配體。具 體參見 E. Y. -X. Chen 禾口 T.J.Marks 的"Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization :Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships (用于金屬催化烯烴聚合的助催化劑活化劑、活化方法和結構_活性的關 系)”，Chem. Rev.，100，1391-1434(2000)的綜述論文。適當?shù)姆请x子化活化劑包括^(R11^，其中儼是第13族元素且R11是氫、烴基、取 代烴基或官能團。通常，R11是芳烴或全氟化芳烴。其它非離子化活化劑包括B (R12) 3，其中R12是芳烴或全氟化芳烴?；蛘撸请x子化 活化劑包括B (C6H5) 3和B (C6F5) 3。另一非離子化活化劑是B (C6F5) 3。或者，活化劑包括基于全 氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸鹽的離子化活化劑和非離子化活化劑，例如Ph^e2H+B(C6H5)4_、 (C6H5)3C+B(C6H5)4_ 和 B(C6H5)3?？梢耘c本文公開的催化劑化合物一起使用的其它活化劑包括第W003/064433A1 號PCT專利公開中描述的那些，其以引用的方式整體并入本文。在本文公開方法中使用的其它有用的活化劑包括第6，531，552號美國專利和第1 160 261 A1號歐洲專利中所述的已經(jīng)用酸(例如H2S04)處理并接著與烷基金屬(例如三 乙基鋁)結合的粘土，這些文獻通過引用并入本文?；罨瘎┮部梢允禽d體，并包括具有至多-8. 2pKa的酸位點的離子交換層狀硅酸 鹽，所述酸位點的量相當于為中和消耗至少0. 05mmol/g的2，6_二甲基吡啶。非限制性實例 包括經(jīng)化學處理的綠土類硅酸鹽、酸處理的綠土類硅酸鹽。離子交換層狀硅酸鹽的其它實 例包括由 Haruo Shiramizu 所著“Clay Minerals (粘土礦物)(Nendo Kobutsu Gaku) ”(由Asakura Shoten于1995年出版)中所述的具有1 1型結構或1 2型結構的層狀硅酸
Trrt. o包括1 1層作為主要構成層的離子交換層狀硅酸鹽的實例包括高嶺土類硅酸鹽 如地開石(dickite)、珍珠陶土、高嶺石、變多水高嶺土(metahalloysite)、多水高嶺土等， 和蛇紋巖類硅酸鹽如纖蛇紋巖、蜥蜴紋石(lizaldite)、頁蛇紋石等。離子交換層狀硅酸鹽 的其它非限制性實例包括包括2 2層作為主要構成層的離子交換層狀硅酸鹽，其包括綠 土類硅酸鹽如蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、鋰蒙脫石、st印hensite等，蛭石類硅酸鹽如 蛭石等，云母類硅酸鹽如云母、伊利石、絹云母、海綠石等，和綠坡縷石、海泡石、蒙德土、膨 潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石等。將該粘土與酸、鹽、堿、氧化劑、還原劑或含可插在離子交換 層狀硅酸鹽的各層之間的化合物的處理劑接觸。所述插入表示在成層材料的各層之間引入 其它材料，待引入的材料稱作外來化合物。這些處理中，酸處理或鹽處理特別有利。經(jīng)處理 的粘土可以接著與活化劑化合物如TEAL和用于烯烴聚合的催化劑化合物接觸。在另一形式中，聚合體系包含少于5wt %，或少于4wt %，或少于3wt %，或少于 2wt%，或少于lwt%，或少于lOOOppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少 于lOOpprn，或少于50ppm，或少于lOppm的極性物質(zhì)。極性物質(zhì)包括含氧化合物(除鋁氧烷 以外)例如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。在另一形式中，聚合體系包含少于5wt %，或少于4wt %，或少于3wt %，或少于 2wt%，或少于lwt%，或少于lOOOppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少 于lOOpprn，或少于50ppm，或少于lOppm的三甲基鋁和/或三乙基鋁。在另一形式中，聚合體系包含甲基鋁氧烷和低于5wt%、或低于4wt%，或低于 3wt %，或低于2wt %，或低于lwt %，或低于lOOOppm，或低于750ppm，或低于500ppm，或低于 250ppm，或低于lOOpprn，或低于50ppm，或低于lOppm的三甲基鋁和/或三乙基鋁。本文所公開的在線共混方法可以使用細碎的具有載體的催化劑來制備包含高于 1. 0摩爾％ 1-己烯的丙烯/I-己烯共聚物。除了細碎載體外，本文所公開的在線共混方法 可以使用火成二氧化硅載體，其中載體顆粒直徑可以為200埃至1500埃，小到足以與反應 介質(zhì)形成膠體。催化劑載體在另一形式中，本文所公開的在線增塑劑_聚合物共混方法的催化劑組成可以包 含負載材料或載體。例如，所述一種或多種催化劑組分和/或一種或多種活化劑可以沉積 在一種或多種負載材料或載體上，與其接觸，與其蒸發(fā)，與其粘結，或混入其內(nèi)，吸附或吸收 到其中或其上。負載材料可以是任何的常規(guī)負載材料。在一種形式中，負載材料可以是多孔負載 材料，例如滑石、無機氧化物和無機氯化物、聚苯乙烯、聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴、沸石、 粘土、二氧化硅、火成氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化 鎂、蒙脫石層狀硅酸鹽、多孔丙烯酸聚合物、納米復合材料、球晶、聚合物珠粒及其組合。其 它負載材料可以包括樹脂質(zhì)負載材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機栽體如聚苯乙烯二乙 烯基苯聚烯烴或聚合物，沸石，粘土，或任何其它有機或無機負載材料等，或其混合物。有用的負載材料是包括第2、3、4、5、13或14族那些金屬氧化物的無機氧化物。在 一種形式中，負載材料包括可以是或可以不是脫水的二氧化硅、火成二氧化硅、氧化鋁(第W0 99/60033號PCT專利公開)、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。其它適用的負載材料包括 氧化鎂、氧化鈦、二氧化鋯、氯化鎂(第5，965，477號美國專利)、蒙脫石(第EP-B1 0 511 665號歐洲專利)、層狀硅酸鹽、沸石、滑石、粘土(第6，034，187號美國專利)等。而且，可 以使用這些負載材料的組合，例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦等。 其它負載材料可以包括第EP 0 767 184 B1號歐洲專利中描述的那些多孔丙烯酸類聚合 物，該文獻通過引用并入本文。其它負載材料包括PCT W0 99/47598中所述的納米復合材 料，如在W0 99/48605中所述的氣凝膠，如在第5，972，510號美國專利中所述的球晶和如在 W099/50311中所述的聚合物珠粒，所有文獻通過引用并入本文。負載材料，例如無機氧化物的表面積為約10m2/g-約700m2/g，孔體積為約Occ/ g-約4. Occ/g,平均粒度為約0. 02 u m-約50 y m?；蛘?，負載材料的表面積為約50m2/g-約 500m2/g,孔體積為約Occ/g-約3. 5cc/g，平均粒度為約0. 02 u m-約20 u m。在另一形式中， 負載材料的表面積為約100m2/g-約400m2/g，孔體積為約Occ/g-約3. 0cc/g和平均粒度為 約 0. 02 u m-約 10 u m。無孔負載材料也可以用作本文所述方法中的載體。例如，在一個實施方案中，可 以使用在第6，590，055號美國專利中所述的無孔火成二氧化硅載體，并且通過引用并入本文。清除劑破壞雜質(zhì)的化合物被聚合領域的技術人員稱作清除劑。雜質(zhì)可以通過降低催化劑 的活性而損害催化劑?？梢匀芜x將清除劑進料到本文所公開的在線共混方法的反應器中。 催化活性可以用許多不同方式定義。例如，催化活性可以表達為周轉(zhuǎn)頻率，即單位時間內(nèi)由 制備活性催化劑體系所用的一摩爾催化劑前體轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的單體摩爾數(shù)。對于在相同停留 時間下操作的給定反應器，催化活性也可以按催化劑生產(chǎn)率測量，而催化劑生產(chǎn)率通常表 示為單位重量(包括或不包括活化劑重量)催化劑前體制得的聚合物重量。在本文所公開的方法中使用的清除劑可以是來自催化劑活化劑的不同化合物。非 限制性的示例性清除劑包括二乙基鋅和烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁 和三辛基鋁。清除劑也可以與催化劑活化劑相同，并且一般比完全活化催化劑所需的量過 量使用。這些清除劑包括但不限于鋁氧烷如甲基鋁氧烷。清除劑也可以與單體進料或任何 其它進料料流一起引入反應器。在一個具體實施方案中，清除劑與含單體的進料一起引入。 清除劑可以均勻溶解在聚合反應介質(zhì)中或可以構成單獨的固相。在一個具體實施方案中， 清除劑溶解在聚合介質(zhì)中。反應單體和共聚單體本文所公開的方法可以用于使任何具有一個或多個(非共軛)脂族雙鍵和兩個 或更多個碳原子的單體聚合。用于制備基礎聚合物組分的最常用單體是乙烯和丙烯及它 們彼此的組合或(較低程度)與較低濃度單體的組合，所述較低濃度單體通過例如引入由 a二烯烴引起的長鏈支化來改性母體聚合物。這些組合是烯烴聚合領域眾所周知的。 該在線共混方法中所用的單體包括乙烯、丙烯、(；和更高級的a-烯烴(非限制性實例包括 丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1)；取代烯烴(非限制性實例包括苯乙烯和乙烯基環(huán)己 烷)；非共軛二烯烴(非限制性實例包括乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯)；a，二烯烴(非 限制性實例包括1，5_己二烯、1，7_辛二烯)；環(huán)烯烴(非限制性實例包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯)和降冰片烯。本文所公開的方法可以用于使任何不飽和單體或包括C3-C1(KI烯烴、或者C3_C6Q烯 烴、或者c3-c4(l烯烴、或者c3-c2(l烯烴和或者c3-c12烯烴的單體進行聚合。本文所公開的方 法還可以用于使線性、支化或環(huán)狀a-烯烴(包括C3-C1(l(la-烯烴、或者C3-C6(la-烯烴、或 者C3-C4(l a -烯烴、或者C5-C2(l a -烯烴和或者C5_C12 a -烯烴)進行聚合。合適的烯烴單體 可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1，3_甲基 戊烯-1、3，5，5_三甲基-己烯-1和5-乙基壬烯-1中的一種或多種。C5-C2Qa -烯烴及它 們的混合物對于制備也被稱為PA0的增塑劑聚(a -烯烴)特別有用。乙烯和丙烯的混合 物對于制備乙烯_丙烯增塑劑共聚物，例如塑性體、彈性體和其它乙烯_丙烯增塑劑共聚物 特別有用。在本文公開的方法的另一個實施方案中，本文制得的聚合物是能夠被立體有擇性 和非立體有擇性催化劑聚合的一種或多種線性或支化C3-C3(l前手性a -烯烴或含C5_C3Q環(huán) 的烯烴或其組合的共聚物。本文所用的前手性是指當用立體有擇性催化劑聚合時有助于全 同立構或間同立構聚合物形成的單體。與本文所公開的在線共混方法一起使用的其它單體也可以包括包含至多30個碳 原子的含芳基單體。合適的含芳基單體包含至少一個芳族結構，或者1-3個芳族結構，或者 是苯基、茚基、芴基或萘基結構部分。該含芳基單體還包含至少一個可聚合雙鍵，使得在聚 合之后該芳族結構作為聚合物主鏈的側(cè)基。該含芳基單體還可以被一個或多個烴基，包括 但不限于(；-(1(|烷基取代。此外，兩個相鄰取代基可以連接形成環(huán)結構。含芳基單體也可 以包含附加至可聚合烯屬結構部分的至少一個芳族結構。非限制性示例性芳族單體包括苯 乙烯、a -甲基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和弗，和或者是苯乙 烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-1- 丁烯和烯丙基苯。含非芳族環(huán)狀基團的單體也可以用在本文所公開的方法中。這些單體可以包含至 多30個碳原子。合適的含非芳族環(huán)狀基團的單體具有至少一個可聚合烯屬基團，所述可聚 合烯屬基團是環(huán)狀結構側(cè)基或是環(huán)狀結構的一部分。該環(huán)狀結構也可以進一步被一個或多 個烴基，例如但不限于(^-(1(|烷基取代。非限制性示例性的含非芳族環(huán)狀基團的單體包括乙 烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、 環(huán)丁烯和乙烯基金剛烷。二烯烴單體也可以用在本文所公開的方法中。這些二烯烴單體包含任何烴結構， 或具有至少兩個不飽和鍵的c4-c3(1，其中所述不飽和鍵中至少兩個容易通過立體有擇性或 非立體有擇性催化劑合并至聚合物內(nèi)。該二烯烴單體也可以選自a，《_二烯烴單體(即， 二乙烯基單體)，或含4-30個碳原子的線性二乙烯基單體。非限制性示例性二烯烴包括丁 二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二 烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二 烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳 二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別有利的二烯烴包括1， 6_ 庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-i碳二烯、1，11-十二碳二烯、 1，12_十三碳二烯、1，13_十四碳二烯和低分子量的聚丁二烯(Mw小于lOOOg/mol)。非限制 性示例性環(huán)狀二烯烴包括環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯或含更高級環(huán)且環(huán)上各位置具有取代基或沒有取代基的二烯烴。聚合可以用任何合適的進料組成進行，從而以經(jīng)濟的單程轉(zhuǎn)化率得到期望的產(chǎn)物 組成。當顯著量惰性溶劑/稀釋劑與單體和催化劑一起進料時，單體濃度一般較低。盡管 期望時可以使用惰性溶劑/稀釋劑，但由于溶劑和單體回收_循環(huán)成本低，所以低溶劑/稀 釋劑濃度往往有利。在一個實施方案中，烯烴聚合在存在低于60襯％惰性溶劑/稀釋劑的 條件下進行，使得各反應器的混合進料中的烯烴濃度為40wt%或更高，或者甚至55襯％或 更高，有利地為75襯％或更高。在另一個實施方案中，產(chǎn)生在線基礎聚合物共混物組分的聚合在本體單體相中進 行，即反應器混合進料包含低于40wt %，或低于30wt %，或低于20wt %，或低于15wt %，或 低于10wt%，或低于5wt%，或甚至低于的惰性溶劑/稀釋劑。在一個具體實施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物組分用含-18wt%乙烯和 75wt% _99wt%丙烯的基本無稀釋劑的單體進料制得。在另一個實施方案中，乙烯_丙烯共 聚物共混物組分用含5wt% -30wt% 丁烯-1或己烯-1和65wt% _95襯％丙烯或乙烯的基 本無稀釋劑的單體進料制得。本文所公開的方法可以用于制備均聚物或共聚物。共聚物指由2、3或更多種不同 單體單元合成的聚合物。由本文所公開方法制得的聚合物包括任何上述單體的均聚物或共 聚物。在本文所公開方法的一個實施方案中，聚合物是任何C3_C12 a -烯烴的均聚物或丙 烯均聚物。在另一個實施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含低于 70wt%乙烯，或低于60wt%乙烯，或低于40wt%乙烯，或低于20wt%乙烯。在另一個實施 方案中，聚合物是含丙烯和一種或多種任何上述單體的共聚物。在另一個實施方案中，共聚 物包含一種或多種二烯烴共聚單體，或者一種或多種c6-c4(l非共軛二烯烴，或者一種或多種 c6-c40 a，(0-二烯烴。在本文所公開方法的另一個實施方案中，一種或多種基礎聚合物共混物組分是乙 烯、丙烯或其它更高級烯烴和任選任何第三單體，通常是另一更高級烯烴如c4-c2(l線性、支 化或環(huán)狀單體的共聚物。在另一個實施方案中，本文制得的一種或多種聚合物共混物組分 是乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲 基-戊烯-1和3，5，5_三甲基己烯-1中一種或多種的共聚物。在另一個實施方案中，本文制 得的一種或多種基礎聚合物共混物組分是丙烯與乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、 癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一種或多 種的共聚物。在另一個實施方案中，本文制得的一種或多種基礎聚合物共混物組分是C4或 更高級烯烴與乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊 烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一種或多種的共聚物。在本文所公開方法的另一個實施方案中，所述共聚物包含至少50摩爾％第一單 體和至多50摩爾％其它單體。在另一個實施方案中，聚合物包含以40摩爾％ -95摩爾％， 或50摩爾％ -90摩爾％，或60摩爾％ -80摩爾％存在的第一單體，以5摩爾％ -40摩爾％， 或10摩爾％ -60摩爾％，或20摩爾％ -40摩爾％存在的共聚單體，和以0摩爾％ -10摩 爾％，或0. 5摩爾％ -5摩爾％，或1摩爾% -3摩爾％存在的第三單體。這種共聚物共混組 分可以在共聚單體以0. 1摩爾％-85摩爾％存在于制備該聚合物的反應器的混合進料中時容易地制得。在本文所公開方法的另一個實施方案中，第一單體包括一種或多種任何C3_C8線 性、支化或環(huán)狀a-烯烴，包括丙烯、丁烯(及其所有異構體)、戊烯(及其所有異構體)、己 烯(及其所有異構體)、庚烯(及其所有異構體)和辛烯(及其所有異構體)。有利的單體 包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、己二烯、環(huán)己二烯等。在本文所公開方法的另一個實施方案中，共聚單體包括一種或多種任何(2_(4(|線 性、支化或環(huán)狀a-烯烴(前提是乙烯如果存在，則以5摩爾％或更少存在)，包括乙烯、丙 烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二 烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、 3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、環(huán)戊二烯和環(huán)己烯。在本文所公開方法的另一個實施方案中，第三單體(termonomer)包括一種或多 種任何C2-C4(l線性、支化或環(huán)狀a-烯烴(前提是乙烯如杲存在，則以5摩爾％或更少存 在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六 碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5， 5-三甲基己烯-1、3_甲基-戊烯-1、4_甲基-戊烯-1、環(huán)戊二烯和環(huán)己烯。在本文所公開方法的另一個實施方案中，上述聚合物基于組合物總重量還包含至 多 1(^卞％，或0. 00001wt% -1. (^卞％，或0. 002wt% -0. 5wt%，或 0. 003wt% -0. 2wt%的一 種或多種二烯烴。在某些實施方案中，將500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更 少的二烯烴添加至一個或多個聚合組的合并進料中。在其它實施方案中，將至少50ppm，或 lOOppm或更多，或150ppm或更多二烯烴添加至一個或多個聚合組的合并進料中。在另一個 實施方案中，反應器的合并進料中二烯烴的濃度為50wt ppm-10, OOOwt ppm。在本文所公開方法的另一個實施方案中，本方法用于制備丙烯與其它單體單元， 例如乙烯、其它a -烯烴、a -烯屬二烯烴或非共軛二烯烴單體例如，C4-C20烯烴、C4-C2(l 二 烯烴、C4-C2(l環(huán)烯烴、C8-C2(l苯乙烯屬烯烴的共聚物。除以上具體描述的那些以外的其它不 飽和單體可以利用本文所公開方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亞乙基降冰片烯、 降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、丙烯酸酯和其它烯屬不飽和單體， 包括其它環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括原位引 入制得的或從另外來源添加的a-烯屬大單體。某些實施方案限制a-烯屬大單體至具有 2000或更少鏈節(jié)單元的大單體的共聚。第6，300，451號美國專利公開了許多適用的共聚單 體。該公開內(nèi)容將共聚單體稱作“第二單體”。在本文所公開方法的另一個實施方案中，當期望丙烯共聚物時，可以將以下單體 與丙烯共聚乙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、C4-C2_、 C4-C200 或 c4-c4(1 線性或支化 a，(0 - 二烯烴；c4-c2(1(1(1、c4-c200 或 C4_C4(1 環(huán)狀烯烴；和 C4-C2_、 C4-C200或C4-C4(1線性或支化a -烯烴。其它主要單體本文所公開的聚合方法可以在超臨界條件下或作為液體使用單體丁烯_1(T。= 146. 5°C ;PC = 3. 56MPa)、戊烯-1 (Tc = 191. 8°C ；Pc = 3. 56MPa)、己-1-烯(Tc = 230. 8°C ； Pc = 3. 21MPa)和 3-甲基丁烯-1 (Tc = 179. 7°C ;PC = 3. 53MPa)和 4-甲基-戊烯-1 或包 含這些單體的混合物來進行。這些方法可以使用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1中至少一種作為單體。這些方法也可以使用包含丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1的反應介 質(zhì)。這些方法可以使用包含多于50摩爾％的丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1并且它 們的濃度可以在0. 1摩爾％ -85摩爾％之間變化的聚合進料。當然，這些化合物可以彼此 自由混合和與作為單體、本體反應介質(zhì)或二者的丙烯自由混合。反應溶劑/稀釋劑溶劑和/或稀釋劑可以存在于聚合體系中。任何烴、氟碳化合物或含氟烴惰性 溶劑或其混合物可以在本文所公開的在線共混方法的各聚合反應器的進料中以不超過 80wt%的濃度使用。惰性溶劑在反應器進料中和由此在某些采用本體聚合方法的實施方案 的聚合體系中的濃度不超過40wt %，或不超過30wt %，或不超過20wt %，或不超過10wt %， 或不超過5wt %，或不超過lwt %。在本文公開的在線共混方法中使用的稀釋劑可以包括一種或多種C2_C24烷烴，例 如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、混合己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等等，單 環(huán)芳族化合物例如甲苯和二甲苯。在某些實施方案中，稀釋劑包括乙烷、丙烷、丁烷、異丁 烷、戊烷、異戊烷和己烷的一種或多種。在其它實施方案中，稀釋劑是可循環(huán)的。其它稀釋劑也可以包括C4-C15(1異鏈烷烴，或C4-C1(K1異鏈烷烴，或C4_C25異鏈烷烴， 或(；-(2(|異鏈烷烴。異鏈烷烴指烷烴的鏈沿至少部分各烷烴鏈具有Ci-C^烷基支鏈。更特 別地，異鏈烷烴是飽和脂族烴，其分子具有與至少三個其它碳原子鍵連接的至少一個碳原 子或至少一個側(cè)鏈(即具有一個或多個叔或季碳原子的分子)，并且有利地每個分子的碳 原子總數(shù)為6-50，在另一個實施方案中為10-24，和在另一個實施方案中為10-15。通常存 在每種碳數(shù)的各種異構體。異鏈烷烴還可以包括一般作為異鏈烷烴次要組分的具有支化側(cè) 鏈的環(huán)烷烴。這些異鏈烷烴的密度(ASTM 4052，15. 6/15. 6°C )可以為0. 70g/cm3-0. 83g/ cm3 ；傾點是_40°C或更低，或_50°C或更低；在25°C的運動粘度為0. 5cSt-在25°C下的 20cSt ；和數(shù)均分子量(Mn)為100g/mOl-300g/mOl。某些合適的異鏈烷烴可以以商品名稱 ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX)來購買，并且如例如在第6，197，285、 3，818，105和3，439，088號美國專利中所述，以異鏈烷烴的IS0PAR系列來市售。其它合適 的異鏈燒烴也可按商品名稱SHELLS0L、S0LTR0L和SAS0L商購。SHELLS0L是RoyalDutch/ Shell Group of Companies 的產(chǎn)品，例如 Shellsol TM(沸點=215°C _260°C )。S0LTR0L 是 Chevron Phillips Chemical Co. LP 的產(chǎn)品，例如 S0LTR0L 220 (沸點=233°C _280°C )。 SAS0L 是 Sasol Limited (Johannesburg, South Africa)的產(chǎn)品，例如 SAS0L LPA-210， SAS0L-47(沸點=238°C -274°C )。在本文所公開的在線增塑劑_聚合物共混方法的另一個實施方案中，稀釋劑可 以包括具有少于0. 1 %，或少于0. 01 %芳族化合物的c4-c25正鏈烷烴，或c4-c2(1正鏈烷烴， 或(；-(15正鏈烷烴。某些合適的正鏈烷烴可以以商品名N0RPAR(ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)商購，并作為正鏈烷烴的N0RPAR系列市售。在另一個實施方案中， 稀釋劑可以包括包含正鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物的脫芳構化脂族烴。通常它 們是C4-C25正鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷烴，或C5-C18，或C5-C12的混合物。它們包含非常低 水平的芳烴，或少于0. 1，或少于0.01的芳族化合物。合適的脫芳構化脂族烴可以以商品 名 EXXS0L(ExxonMobil ChemicalCompany, Houston TX)商購，并作為脫芳構化脂族烴的 EXXS0L系列市售。
在本文所公開的在線共混方法的另一個實施方案中，惰性稀釋劑包括至多20wt% 的C6-C14烯烴的低聚物和/或具有6-14個碳原子或8-12個碳原子，或10個碳原子的線 性烯烴的低聚物，其在100°C的運動粘度為2cSt或更高，或4cSt或更高或6cSt或更高，或 8cSt或更高，或lOcSt或更高。在本文所公開的用于增塑劑_聚合物共混的在線方法的另一個實施方案中，惰 性稀釋劑包括至多20wt%的C2Q-C15(1Q烷烴，或C4Q-C1(1(1(1烷烴，或C5Q-C75Q烷烴，或C5Q-C5Q。烷 烴的低聚物。在本文所公開的流體相在線共混方法的另一個實施方案中，稀釋劑包含至多 20襯％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯 的低聚物。這種低聚物可以以 SpectraSyn(ExxonMobil Chemical Company, HoustonTX) 商購。其它適用的低聚物包括可以以商品名Synfluid 由ChevronPhillips Chemical Co. ^t Pasedena Texas TfJ* 的、VXM m ^ Durasyn 由 Ineos ^t London England TU* 的、以商品名Nexbase 由Fortum Oil and Gas在Finland市售的、以商品名Synton 由 ChemturaCorporation 在 Middlebury CT, USA 市售的、以商品名 EMERY 由 Chemtura in Ohio, USA市售的那些。在本文公開的用于增塑劑-聚合物在線共混方法的另一實施方案中，稀釋劑包括 氟化烴，示例性碳氟化合物包括全氟化碳(“PFC”或“PFC’s”)和/或氫碳氟化合物(“HFC” 或“HFC，s”)，共同被稱為“氟化烴”或“碳氟化合物” (“FC”或“FC，s”)。碳氟化合物被 定義為基本上由至少一個碳原子和至少一個氟原子和任選的氫原子組成的化合物。全氟化 碳是基本上由碳原子和氟原子組成的化合物，并且包括例如線性、支化或環(huán)狀Q-C^全氟烷 烴。氫碳氟化合物是基本上由碳、氟和氫組成的化合物。FC’s包括以通式(；11/2表示的那 些，其中 x 為 1-40、或 1-30、或 1-20、或 1-10、或 1-6、或 2-20、或 3-10、或 3_6、或 1_3 的整 數(shù)，其中y是大于或等于0的整數(shù)并且z是整數(shù)并至少為1，或者y和z為整數(shù)并至少為1。 為了本文公開的在線共混方法和所附的權利要求的目的，術語氫碳氟化合物和碳氟化合物 不包括氯碳氟化合物。在本文公開的用于增塑劑-聚合物在線共混方法的一個實施方案中，使用碳氟化 合物的混合物，或全氟化烴和氫碳氟化合物的混合物，或氫碳氟化合物的混合物。在另一實 施方案中，氫碳氟化合物在所用HFC中的氟原子的數(shù)目平衡或不平衡。關于聚合介質(zhì)，合適的稀釋劑和溶劑是可溶于單體并在聚合溫度和壓力下對單體 和任何其它聚合組分呈惰性的那些。反應器配置本文所公開的在線增塑劑-聚合物共混方法的聚合物和增塑劑反應方法可以在 一個或多個制備用于與一個或多個從一個或多個增塑劑儲存罐中進料的增塑劑組分下游 共混的一個或多個基礎聚合物組分的串聯(lián)反應器中進行。這些反應器可以進料基本相同或 不同的進料，并且可以在基本相同或不同的反應器條件下運行。這些反應器也可以產(chǎn)生基 本相同或不同的聚合產(chǎn)物。用于本文所公開的在線共混方法的聚合體系反應器可以攪拌或未經(jīng)攪拌。當反應 器組包括兩個或更多個反應器時，反應器組的這些成員并不必須以相同方式構造，例如反 應器組的各成員可以是經(jīng)攪拌、未經(jīng)攪拌或其組合。各反應器的尺寸也可以相同或不同。最 佳的反應器配置和尺寸可以根據(jù)化學工程領域的技術人員已知的標準工程技術來確定。
任何類型的反應器可以用在本文所公開的在線共混方法中。最佳的反應器設計可 以根據(jù)化學工程領域的技術人員已知的標準工程技術來確定。非限制性示例性反應器設計 包括具有外回路或無外回路的攪拌罐、管式反應器和回路反應器。反應器可以絕熱運行或 可以冷卻。冷卻可以在反應器內(nèi)或通過反應器夾套實現(xiàn)，或可以應用專用熱交換回路。反應方法細節(jié)本文所公開的在線增塑劑-聚合物共混方法涉及將烯烴聚合的方法，其包括將具 有至少兩個碳原子的一種或多種烯烴與合適的催化劑化合物和活化劑在反應器中在包含 一個或兩個流體相的流體反應介質(zhì)中接觸并將所得基礎聚合物與一種或多種外部生產(chǎn)的 增塑劑共混。由于改善了傳熱并降低了污染的傾向，因此在單流體相中的聚合是有利的。 在一個實施方案中，流體反應介質(zhì)呈其超臨界態(tài)。催化劑化合物和活化劑可以作為溶液或 漿料分別輸送到反應器、正好在反應器之前在線混合、或混合并作為經(jīng)活化的溶液或漿料 輸送到反應器。在一個具體實施方案中，兩種溶液在線混合。聚合可以單反應器操作進行， 其中單體、共聚單體、催化劑/活化劑、清除劑和任選溶劑連續(xù)加入到單個反應器中，或按 串聯(lián)反應器操作進行，其中以上組分加入到串聯(lián)的兩個或更多個反應器中。催化劑組分可 以加入到串聯(lián)的第一反應器中。催化劑組分也可以加入到串聯(lián)反應器組的各個反應器中。 新鮮催化劑進料如果加入到串聯(lián)的多于一個的反應器中，則每個反應器中的可以相同或不 同，并且它們的進料速率可以相同或不同。本文所公開的用于增塑劑-聚合物在線共混方法的聚合方法的某些實施方案還 包括高壓反應器，其中該反應器對聚合反應組分基本沒有反應性并且能夠耐受聚合反應過 程中發(fā)生的高壓和高溫。耐受這些高壓和高溫可以允許反應器使流體反應介質(zhì)保持在其超 臨界狀態(tài)。合適的反應容器設計包括保持超臨界或其它高壓乙烯聚合反應所必須的那些。 非限制性示例性反應器包括高壓釜、泵循環(huán)回路或高壓釜、管式和高壓釜/管式反應器。本文所公開的用于增塑劑-聚合物在線共混方法的聚合方法可以在高壓釜(也 稱作攪拌罐)和管式反應器中有效運行。高壓釜反應器可以以間歇或連續(xù)模式操作，但連 續(xù)模式有利。管式反應器總是以連續(xù)模式操作。通常，高壓釜反應器的長徑比為1 1到 20 1，并且裝配高速(高達2000RPM)多槳葉攪拌器和擋板安排用于最佳混合。工業(yè)用高 壓釜的壓力通常大于5MPa，最高通常小于260MPa。但是，工業(yè)用高壓釜的最高壓力隨著機 械和材料科學技術發(fā)展可以變得更高。當高壓釜具有低的長徑比(例如小于4)時，進料料流可以在沿反應器長度方向的 一個位置注入。具有大直徑的反應器可以在沿反應器長度方向的幾乎相同或不同位置具有 多個注射口。當它們位于反應器的相同長度處時，這些注射口徑向分布以使進料組分與反 應器內(nèi)容物更快速相互混合。在攪拌罐反應器的情況下，催化劑和單體的分開引入可以有 利地防止在反應器的混合位置與攪拌區(qū)之間的未攪拌進料區(qū)中可能形成的熱點。也可以在 沿反應器長度的兩個或更多個位置處注入并且這會是有利的。在一個示例性實施方案中， 在長徑比為4-20的反應器中，該反應器沿反應器長度可以包括至多6個不同注入位置，并 且在某些或各長度處具有多個端口。此外，在較大的高壓釜中，一個或多個側(cè)向混合設備可以支持高速攪拌器。這些混 合設備還可以將高壓釜分成兩個或更多個區(qū)。攪拌器上的混合葉槳可以隨區(qū)不同，從而允 許在單獨的區(qū)中很大程度上獨立地具有不同程度的活塞流和返混。兩個或更多個具有一個或多個區(qū)的高壓釜可以以串聯(lián)反應器級聯(lián)連接來增加停留時間或調(diào)節(jié)制備聚合物共混 組分的反應器組中的聚合物結構。如前文所述，串聯(lián)反應器級聯(lián)或配置由串聯(lián)連接的兩個 或更多個反應器組成，其中至少一個上游反應器的排出物進料到級聯(lián)下游的下一個反應器 中。除了上游反應器的排出物之外，反應器組的串聯(lián)反應器級聯(lián)中任何反應器的進料可以 增加其它單體、催化劑或溶劑新鮮或循環(huán)進料流的任意組合。因此，應該理解到從本文所公 開方法的反應器組離開的聚合物共混組分本身可以是分子量增加的相同聚合物的共混物 和/或組成的分散體或甚至是均聚物和共聚物的共混物。管式反應器也可以用在本文所公開的流體相在線共混方法中，更特別是能夠在高 達約350MPa下操作的管式反應器。管式反應器配有外冷卻設備和沿(管式)反應區(qū)的一個 或多個注入點。如在高壓釜中一樣，這些注入點充當單體(例如丙烯)、一種或多種共聚單 體、催化劑或這些的混合物的進入點。在管式反應器中，外冷卻設備往往允許相對于高壓釜 增大的單體轉(zhuǎn)化率，而低的表面積與體積比阻止了任何明顯的熱量排出。管式反應器具有 可以將壓力沖擊波沿管送回的特殊出口閥。沖擊波有助于取出在操作過程中已經(jīng)形成在反 應器壁上的任何聚合物殘余物?；蛘?，管式反應器可以制成具有光滑未拋光的內(nèi)表面來解 決壁沉積。管式反應器通常可以在至多360MPa的壓力下操作，可以長100米-2000米或100 米-4000米，內(nèi)直徑可以小于12. 5cm。通常，管式反應器的長徑比為10 1-50, 000 1， 并包括沿其長度至多10個不同注入位置。使高壓釜與管式反應器配對的反應器組也在本文所公開的流體相在線共混方法 的范圍內(nèi)。在這種反應器系統(tǒng)中，高壓釜通常在管式反應器之前。這種反應器系統(tǒng)可以在 高壓釜中的若干位置，更特別沿著管長具有附加催化劑和/或進料組分的注入點。在高壓 釜和管式反應器中，注入時通常將進料冷卻到環(huán)境溫度附近或以下，以提供最大冷卻并因 此在最高操作溫度極限內(nèi)產(chǎn)生最多聚合物。在高壓釜操作中，預熱器可以在啟動時運行，但 如果第一混合區(qū)具有某些返混特性則在反應達到穩(wěn)態(tài)之后不再運行。在管式反應器中，雙 層夾套管的第一段可以加熱(特別在啟動時)而不冷卻并且可以連續(xù)運行。設計良好的管 式反應器的特征在于活塞流，其中活塞流指具有最小徑向流速差的流動模式。在多區(qū)高壓 釜和管式反應器中，催化劑可以不僅在進口注入，而且任選在沿反應器的一個或多個位置 注入。在進口和其它注入位置注入的催化劑進料就內(nèi)容物、密度和濃度而言可以相同或不 同。選擇催化劑進料可以調(diào)節(jié)反應器組內(nèi)的聚合物設計和/或保持期望的沿反應器長度的 產(chǎn)率狀況。在反應器出口閥處，壓力下降，從而聚合物與未反應的單體、共聚單體、溶劑和惰 性物質(zhì)例如諸如乙烷、丙烷、己烷和甲苯開始分離。更特別地，在反應器出口閥處，壓力下降 到允許富聚合物相與貧聚合物相在下游分離容器中進行臨界相分離的水平以下。通常，條 件保持高于聚合物產(chǎn)物的結晶溫度。高壓釜或管式反應器排出物可以在進入下游高壓分離 器(HPS或也稱作分離器、分離器容器、分離容器、分離器/共混容器或分離/共混容器)時 減壓。如隨后將詳細描述的，分離容器中的溫度保持高于固體-流體相分離溫度，但壓 力可以低于臨界點。該壓力僅要高到足以使單體在接觸標準冷卻水時可以冷凝。液體循環(huán) 料流可以接著循環(huán)到具有液體泵送系統(tǒng)的反應器，而不是聚乙烯裝置所需的超級壓縮器。 分離器中的相對低壓使液態(tài)聚合物相中的單體濃度降低，這導致低聚合速率。聚合速率可以低到足以在不加入催化劑毒物或“破壞劑”下運行系統(tǒng)。如果需要催化劑破壞劑(例如 以防止高壓循環(huán)中的反應)，則必須例如通過使用固定床吸附劑或通過用烷基鋁清楚來除 去來自循環(huán)的富聚合物單體料流的任何可能的催化劑毒物。在備選實施方案中，HPS可以在高于單體或單體共混物的臨界壓力但在稠密流 體-流體兩相區(qū)域內(nèi)運行，如果要用改造的高壓聚乙烯(HPPE)裝置制備聚合物，這會有利。 在循環(huán)的HPS頂部流出物返回到次級壓縮機的吸入口之前將其冷卻并脫蠟，這是HPPE裝置 的典型操作。來自該中間體或高壓容器的聚合物接著通過另一減壓步驟至低壓分離器。該 容器的溫度保持高于聚合物的熔點，使得來自該容器的聚合物可以作為液體直接進料到擠 出機或靜態(tài)混合器。該容器中的壓力通過使用壓縮機來保持為低以將未反應的單體等回收 到以上提及的冷凝器和泵送系統(tǒng)中。除了高壓釜反應器、管式反應器或這些反應器的組合，可以在本文所公開的流體 相在線共混方法中使用回路型反應器。在這種反應器中，在沿著回路的不同位置單體連續(xù) 進入，聚合物連續(xù)離開，而在線泵連續(xù)地循環(huán)著內(nèi)容物(反應液體)。進料/產(chǎn)物流出速度 控制總平均停留時間。冷卻夾套從回路除去反應熱。通常進料進口溫度接近或低于環(huán)境溫 度，從而為在高于聚合物產(chǎn)物的結晶溫度操作的反應器中的放熱反應提供冷卻?；芈贩磻?器可以具有41cm-61cm的直徑和100米-200米的長度，并且可以在25MPa_30Mpa的壓力下 操作。此外，在線泵可以將聚合體系連續(xù)循環(huán)通過回路反應器。本文所公開的用于增塑劑-聚合物在線共混方法的聚合方法在反應器中的停留 時間可以短到0. 5秒且長到若干小時，或者1秒-120分鐘，或者1秒-60分鐘，或者5秒30 分鐘，或者30秒30分鐘，或者1分鐘-60分鐘，或者1分鐘30分鐘。更特別地，停留時間 可以選自10、或30、或45、或50秒，或1、或5、或10、或15、或20、或25、或30、或60、或120 分鐘。最大停留時間可以選自1、或5、或10、或15、或30、或45、或60、或120分鐘。單體至聚合物轉(zhuǎn)化率(也稱作轉(zhuǎn)化率)通過在反應時間內(nèi)收集的聚合物總量除以 加入反應的單體量來計算。較低的轉(zhuǎn)化率對于限制粘度可以有利，但增加單體循環(huán)成本。 因此最佳的總單體轉(zhuǎn)化率將取決于反應器設計、產(chǎn)物構成、方法配置等，并且可以通過標準 工程技術決定。本文所公開的流體相在線共混方法的通過任何單獨反應器的單程總單體轉(zhuǎn) 化率可以至多90%，或低于80%，或低于60%，或3% -80%，或5% -80%，或10% -80%, 或 15% -80%，或 20% -80%，或 25% -60%，或 3% -60%，或 5% -60%，或 10% -60%，或 15 % -60 %，或 20 % -60 %，或 10 % -50 %，或 5 % -40 %，或 10 % -40 %，或 40 % -50 %，或 15% -40%，或20% -40%，或30% -40%，或大于5%，或大于10%。在一個實施方案中， 當產(chǎn)物是全同立構聚丙烯并且期望聚丙烯長鏈支化(LCB)(基于GPC-3D并利用全同立構聚 丙烯標準g’ <0.97)時，則單程轉(zhuǎn)化率可以高于30%或者單程轉(zhuǎn)化率可以高于40%。在 另一個實施方案中，當期望基本不含LCB的全同立構聚丙烯(0.97<g’ < 1.05)時，則單 程轉(zhuǎn)化率可以不高于30 %，或者單程轉(zhuǎn)化率可以不高于25 %。為限制單體分離和循環(huán)的成 本，單程轉(zhuǎn)化率可以高于3 %，或高于5 %，或高于10 %。應該理解到以上示例性轉(zhuǎn)化率值 表示總單體轉(zhuǎn)化率，即通過所有單體的合并轉(zhuǎn)化速率除以總單體進料速率得到的轉(zhuǎn)化率。 當使用單體混合物時，更具反應性的單體組分的轉(zhuǎn)化率總是高于反應性較低的單體的轉(zhuǎn)化 率。因此，更具反應性的單體組分的轉(zhuǎn)化率可以顯著高于以上給出的總轉(zhuǎn)化率值，并且可以 基本完全，接近100%。
產(chǎn)物分離和下游處理將本文所公開方法的包含基礎聚合物組分的反應器組排出物減壓至顯著低于濁 點壓力的壓力。這使得可以分離用于進一步純化的富聚合物相和用于任選的分離和循環(huán)壓 縮回反應器的富單體相。在減壓之前可以任選加熱所述反應器排出物以避免固態(tài)聚合物相 分離，這種分離造成分離器和相關減壓管線污染。本文所公開方法的包含增塑劑的料流和 基礎聚合物的共混在稱作高壓分離器(也稱作HPS、分離器、分離器容器或分離容器)的容 器中進行。位于含聚合物產(chǎn)物料流和含增塑劑產(chǎn)物料流的混合位置之后的高壓分離器也稱 作分離器_共混器、分離器_共混器容器或分離_共混容器，這是因為認識到它具有將所述 含聚合物產(chǎn)物料流和含增塑劑產(chǎn)物料流共混同時還從富增塑的聚合物相中分離富單體相 和富溶劑相的雙重作用，所述富增塑的聚合物相包含本文所公開的在線共混方法的增塑的 聚合物共混物。在某些實施方案中，在將富聚合物料流送到下游分離器-共混器之前使用單料流 高壓分離器來部分回收來自單反應器組的排出物的單體和任選溶劑。在這種實施方案中， 分離器_共混器將富基礎聚合物料流任選地與一種或多種增塑劑組分料流共混，以得到富 單體相和富增塑的聚合物相，而所述富增塑聚合物相包含本文所公開的在線共混方法的增 塑的聚合物共混物。接著可以將分離器-共混器的富增塑的聚合物相轉(zhuǎn)移到一個或多個正好在高于 大氣壓下運行的低壓分離器(LPS也稱作低壓分離容器)中以簡單閃蒸輕組分、反應物及其 低聚物，得到含低揮發(fā)性組分的聚合物熔體進入后續(xù)加工擠出機或任選靜態(tài)混合器中。所 述一個或多個低壓分離器與所述一個或多個高壓分離器的區(qū)別在于前者一般在比高壓分 離器低的壓力下運行。所述一個或多個低壓分離器還處在所述一個或多個高壓分離器(包 括分離器-共混器)的下游。在本文公開方法的某些實施方案中，包含增塑的聚烯烴的料 流與任選的在低壓分離器上游或其中的離線生產(chǎn)的聚合物和/或其它聚合物添加劑進料 混合。如前所述，高壓分離器可以在本文可選地稱為HPS、分離器、分離器容器、分離容器、 分離器_共混器容器或分離_共混容器，或分離器_共混器，即使某些共混組分引入本文公 開的在線共混方法的低壓分離器部分。與低壓分離器和高壓分離器結合使用的術語“壓力” 并非指這些分離器運行時的絕對壓力水平，而僅旨在給出這些分離器運行時的相對壓力差 別。一般地，在本文所公開的在線共混方法下游的分離器在比上游分離器低的壓力下運行。在本文所公開的流體相在線共混聚合物方法的一個實施方案中，聚合在本文上 述類型的一個或多個串聯(lián)反應器中于攪拌下且高于聚合體系的濁點下進行。然后將聚合 物-單體混合物轉(zhuǎn)移到高壓分離-共混容器中，其中允許壓力下降至低于濁點。這有利地 導致較稠富聚合物相與較輕富單體相分離。如本領域技術人員可以認識到的，可以任選地 必須升高高壓分離容器之前或其中的溫度以防止隨著聚合物變得更濃而形成聚合物固相。 接著分離富單體相并將其循環(huán)到反應器中，而將富聚合物相進料到耦合的脫揮發(fā)分器-例 如LIST干燥器(DTB)或脫揮發(fā)分擠出機。循環(huán)通過分離器進行，其中壓力取決于反應器內(nèi)現(xiàn)有的壓力-溫度關系。例如， 超臨界丙烯聚合可以在攪拌下于40MPa-200MPa和95°C _180°C下在反應器的單相區(qū)中進 行(見圖23)。產(chǎn)物混合物可以排放到分離器容器中，其中壓力下降到25MPa或更低的 水平，在這種情況下該混合物低于其濁點，而單體仍沒有閃蒸掉(再參見圖23)。在這些條件下，從 Radosz 等，Ind. Eng. Chem. Res. 1997，36，5520-5525 和 Loos 等，F(xiàn)luidPhase Equil. 158-160，1999,835-846中可預料富單體相將包含少于約0. lwt%的低分子量聚 合物并具有約0. 3g/mL-0. 7g/mL的密度(參見圖24)。富聚合物相將預計具有約0. 4g/ mL-0. 8g/mL 的密度。假定壓力下降足夠快速，例如大于或等于約6MPa/SeC，則這些相快速分離，從而使 得富單體相作為液體循環(huán)，而沒有富單體相返回到氣相的問題。如本領域技術人員可以認 識到的，這消除了對能量密集型壓縮和冷凝步驟的需要。將富增塑的聚合物相直接送到耦合的脫揮發(fā)分器中。合適的脫揮發(fā)分器可以例如 從LIST USA Inc.，of Charlotte, North Carolina獲得。脫揮發(fā)分過程是從最終增塑的聚 合物中分離余下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的分離方法，這消除了對蒸汽汽提的需要。在低真空下運行，聚 合物溶液閃蒸進入脫揮發(fā)分器，離開該裝置并繼續(xù)轉(zhuǎn)移進行進一步處理，例如造粒。待循環(huán)的富單體相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可以任選通過反應 器系統(tǒng)中標準硬件“分離”罐除去，或留在返回流中，這取決于產(chǎn)物要求和產(chǎn)物中低分子量 聚合物部分的穩(wěn)態(tài)濃度。在溶液反應器方法中，本領域技術人員采用的現(xiàn)有措施通常是通過閃蒸單體和溶 劑或達到高溫濁點來進行分離。在另一形式中，聚合在低于濁點的條件下進行，并且將聚合物-單體混合物輸送 到重力分離容器中，其中如果期望可以進一步降低壓力以增強富聚合物相與富單體相的相 分離。在本文所述的任一形式中，將單體例如丙烯循環(huán)，同時保持在相對高密度的類液體 (稠密超臨界流體或本體液體)狀態(tài)。再一次地，可以使用一個或多個分離罐來幫助除去循 環(huán)料流中的低分子量聚合物。如可以認識到的，存在對于聚合物共混組分反應器和重力(下限臨界溶液溫度 (LCST))分離器的可以的和最佳的操作方式?，F(xiàn)在參照圖25，對于在單液相方式操作的反 應器，可以的操作區(qū)域正好在LCST和蒸汽壓(VP)曲線上方。最佳的操作區(qū)域(所示的帶 陰影橢圓)出現(xiàn)在溫度正好高于下限臨界端點(LCEP)和壓力稍高于LCST曲線處?，F(xiàn)在參照圖26，對于在兩相流體-流體方式操作的反應器，可以的操作區(qū)域出現(xiàn) 在LCST曲線下方的基本上任意處。最佳區(qū)域(也如所示的帶陰影橢圓)剛好出現(xiàn)在LCST 下方且在VP曲線上方，但如可以認識到的，許多因素與何處才是真正最佳有關，例如期望 產(chǎn)物的最終性質(zhì)。如本領域技術人員認識到的，如果用改造HPPE裝置生產(chǎn)聚丙烯，則兩相 液體_液體方式是在經(jīng)濟上有利的方法?，F(xiàn)在參照圖27，對于聚合在低于濁點的條件下進行并將聚合物_單體混合物輸送 到重力LCST分離器的情況，可以的操作區(qū)域是在LCST曲線下方且在VP曲線上方的任意 處。最佳區(qū)域(也如所示的帶陰影橢圓)出現(xiàn)在如所示亞穩(wěn)均相極限線下方但壓力不會過 低的部分內(nèi)。以該方式操作確保了能量利用得到優(yōu)化。還期望避免在LCST和亞穩(wěn)均相極 限線曲線之間的區(qū)域中操作以得到好的重力沉降性能。而且，期望分離在足夠高的溫度下 進行，以使富聚合物相中不會發(fā)生結晶。這可以要求混合物在分離器中的溫度高于反應器 中的溫度。有利地，可以利用液體泵送系統(tǒng)而不是常規(guī)聚乙烯裝置所需的超高壓壓縮機將富 單體液態(tài)循環(huán)料流循環(huán)到反應器。
在本發(fā)明的另一實施方案中，聚合根據(jù)W0 2004/026921中所述，并且壓力高于聚 合介質(zhì)的濁點壓力。將聚合介質(zhì)不加熱而連續(xù)地傳遞至降壓裝置(可以是減壓閥)，其中將 壓力降低至低于濁點壓力。這有利地導致較稠密富聚合物相和較不稠密富單體相的形成， 隨后將較稠密富聚合物相和較不稠密富單體相傳遞至稱為高壓分離器(HPS)的流體-液體 分離容器中，其中富單體相和富聚合物相經(jīng)由重力沉降形成并分離為兩層。在另一個實施方案中，需要通過位于降壓裝置(減壓閥)上游的加熱裝置來增加 聚合介質(zhì)的溫度以防止HPS中富聚合物相的固-液相轉(zhuǎn)變(結晶)或者使HPS在更高壓力 下操作并因此避免富單體相的完全或部分蒸發(fā)，所述固_液相轉(zhuǎn)變可以在聚合物濃度增加 時發(fā)生。隨后將富單體相從HPS的頂部循環(huán)至反應器，同時將富聚合物相進料至位于第一 相分離器下游的任選低壓相分離器(LPS)中，并最終進料至耦合的脫揮發(fā)分器，例如LIST 干燥器(DTB)或脫揮發(fā)分擠出機。分離器在分離器級聯(lián)中的操作壓力下降，這引起下游分 離器中的富聚合物相與上游相應相濃度相比聚合物更濃并消耗更多聚合體系中的輕組分 例如單體和任選的惰性溶劑稀釋劑。相分離溫度在本發(fā)明的所有實施方案中，減壓裝置上游聚合介質(zhì)的任選加熱被最小化至聚合 介質(zhì)相圖所施加的約束條件以內(nèi)。為了有效進行相分離，降壓裝置(減壓閥)入口的聚合 介質(zhì)的溫度必須足夠高以防止發(fā)生在流體-液體相分離容器(HPS)上游或內(nèi)部的固-液相 分離。有效的相分離溫度也必須足夠高以使得當穿過降壓裝置(減壓閥)的壓力下降時， 存在這樣的壓力在該壓力下，聚合介質(zhì)可以在足夠高的壓力下有效分離為富單體相和富 聚合物相以防止富單體相全部或部分蒸發(fā)。滿足這些標準的溫度和壓力的適用操作范圍可 以由圖29描繪的聚合介質(zhì)類型的T，P相圖確定。由于加熱聚合介質(zhì)增加投資成本(安裝 加熱器)，并且也增加運行成本(熱量消耗效用)，如果聚合體系已經(jīng)在超過有效相分離溫 度標準的溫度下操作，則本方法優(yōu)選的實施方案通常不采用加熱?；蛘?，在聚合介質(zhì)處于比 滿足有效相分離標準要求低的溫度的實施方案將采用最低加熱使降壓裝置(減壓閥)入口 的溫度增加至比有效相分離最低要求溫度高0°C -100°C，或5°C -50°C，或10°C -30°C。考慮到有效相分離溫度的標準，本發(fā)明的方法可以在以下溫度進行。在一個實施 方案中，聚合體系的溫度在反應器壓力下高于包含聚合物的流體反應介質(zhì)的固體-流體相 變溫度，優(yōu)選地在反應器壓力下比包含聚合物的流體反應介質(zhì)的固體-流體相變溫度高至 少5°C，更優(yōu)選地，在反應器壓力下比包含聚合物的流體反應介質(zhì)的固體-流體相轉(zhuǎn)變點高 至少10°C。在另一個實施方案中，溫度為50°C -350°C，或60°C _250°C，或70°C _200°C，或 80°C -180°C，或 90°C -160°C，或 100°C -140°C。亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，降壓裝置被設計成經(jīng)由亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解方法足 夠快速地降低壓力并降低至最佳壓力，這導致兩相互穿網(wǎng)狀的相形態(tài)(也被稱為共連續(xù)形 態(tài))，期望的結果為富聚合物相和富單體相容易脫離并在流體_液體重力分離容器(HPS) 中迅速沉降。亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解防止形成非常緩慢脫離和緩慢沉降的富單體和富聚合物 相的混合物，所述混合物具有分散在連續(xù)富聚合物相中的富單體相液滴的形態(tài)，當流體中 的聚合物濃度超過臨界值時和當相分離容器中的溫度和壓力在如圖29中以劃線陰影線區(qū) 域示例的流體-液體相界(穩(wěn)定單相極限線界)和亞穩(wěn)界線界之間的相圖區(qū)域時，這趨于自然地發(fā)生。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚合介質(zhì)中聚合物濃度通常高于上述臨界濃度 (在圖28中概念性例示)，并因此這些實施方案利用亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解的方法以避免重 力沉降問題。在W0 2004/026921中描述的用于聚合體系的亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解方法的一 個實施方案中，經(jīng)過降壓裝置(減壓閥)的壓力下降速率為IMPa/sec或更高，或2MPa/SeC 或更高，或4MPa/sec或更高,或6MPa/sec或更高。相分離壓力在本發(fā)明的所有實施方案中，選擇降壓裝置(減壓閥)下游和流體-液體相分離 容器(HPS)內(nèi)部的壓力使其低于濁點壓力以確保發(fā)生流體-液體相分離，但足夠高于富單 體相的蒸氣壓力以防止富單體相的全部或部分蒸發(fā)。在優(yōu)選的實施方案中，使流體-液體 相分離容器(HPS)中的壓力低于亞穩(wěn)均相極限線壓力以誘導快速相分離和沉降。在該優(yōu)選 的壓力范圍內(nèi)，即低于富單體相的亞穩(wěn)均相極限線壓力且高于其蒸氣壓力，可以選擇被證 明為最經(jīng)濟的操作壓力。較高的壓力降低泵送或壓縮富單體相用于循環(huán)的成本，但較高的 壓力也降低相脫離的速率并導致富單體相的較高密度，這降低富聚合物相和富單體相之間 的密度差異，因此降低流體-液體相分離容器(HPS)中的沉降速率，并最終需要更大的HPS 容器。因此，在優(yōu)選的壓力范圍內(nèi)的某些實驗確定的壓力下，將實現(xiàn)泵送/壓縮和HPS容 器尺寸的最低總成本。在本發(fā)明的一個實施方案中，降壓裝置(減壓閥)下游和流體-液 體相分離容器(HPS)內(nèi)部的壓力低于亞穩(wěn)均相極限線邊界壓力，或比亞穩(wěn)均相極限線邊界 壓力低至少IMPa，或比亞穩(wěn)均相極限線邊界壓力低至少5MPa，或比亞穩(wěn)均相極限線邊界壓 力低至少lOMPa。在一個實施方案中，壓力不低于富單體相的蒸氣壓力，不低于超過富單體 相蒸氣壓力0. 2MPa，不低于超過富單體相蒸氣壓力IMPa，或不低于超過富單體相蒸氣壓力 lOMPa。在另一個實施方案中，富聚合物相和富單體相的密度差為0. lg/mL，或0. 2g/mL，或 0. 4g/mL，或 0. 6g/mL。在另一個實施方案中，壓力為 2MPa_40MPa，5MPa_30MPa，7MPa_20MPa， 或 10MPa_18MPa。聚合物回收可以將富聚合物相直接送至耦合的脫揮發(fā)分體系中，所述脫揮發(fā)分體系可以由一 個或多個各自在連續(xù)的較低壓力下操作的串聯(lián)閃蒸容器，或低壓分離器(LPS)組成，并且 所述脫揮發(fā)分體系可以包括作為最終步驟的脫揮發(fā)分擠出機或其它脫揮發(fā)分裝置，例如可 以從 LIST USA Inc.，of Charlotte, North Carolina 獲得的 LIST DTB。低壓分離器容器 可以絕熱運行或任選地可以具有薄膜或落條型內(nèi)部加熱器。該脫揮發(fā)分作用是從最終聚合 物中分離剩余揮發(fā)物的分離方法，而不借助于諸如汽提的較老的低效率方法。最終的脫揮 發(fā)分裝置(擠出機、LIST DTB等等)可以在強真空下運行，并可以任選地使用汽提劑如水 或氮以進一步降低聚合物的揮發(fā)物含量。一旦被脫揮發(fā)分，產(chǎn)物離開最終的脫揮發(fā)分步驟 并隨后被轉(zhuǎn)移用于進一步加工，例如制粒和包裝。富單體相有效的和經(jīng)濟的循環(huán)在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，用最少加工將富單體相循環(huán)至聚合體系中以避免對 循環(huán)裝備的昂貴投資，還避免包括加熱介質(zhì)(蒸汽、熱油、電等等)和冷卻介質(zhì)(冷卻水、鹽 水、冷卻空氣等等)的昂貴用品的消耗。在流體-液體分離容器(HPS)中富單體相的溫度高 于聚合體系進料溫度的實施方案中，有時需要冷卻富單體相。如果不需要除去水或其它極 性污染物以保持聚合體系中經(jīng)濟的催化劑生產(chǎn)率，則將富單體循環(huán)料流冷卻至聚合體系進料溫度就滿足需要。該類型的一個實施方案包括將富單體循環(huán)料流冷卻至-40°C至100°C， 或-20°C至90°C，或0°C至90°C，或20°C至90°C，或50V -90V。當需要除去水或極性污染 物以保持聚合體系中經(jīng)濟的催化劑生產(chǎn)率時，則可使用干燥劑床進行干燥，并且必須將富 單體循環(huán)料流冷卻至聚合進料的較低溫度或其中干燥劑具有用于除去水和/或其它極性 雜質(zhì)(例如，催化劑毒物)的可接受容量的溫度。在需要干燥劑干燥的情況下，一個實施方 案涉及將富單體循環(huán)料流冷卻至_40°C至80°C，或-20°C至60°C，或0°C至40°C，或20°C至 40°C。當冷卻富單體循環(huán)料流時，存在于富單體料流中的低分子量或非常低分子量的聚合 物可以被沉淀為固體，所述固體能夠任選地通過過濾器、“分離罐”等等除去，或者留在返回 料流中，取決于產(chǎn)物要求和產(chǎn)物中低分子量聚合物部分的穩(wěn)態(tài)濃度。熱集成在要求加熱聚合介質(zhì)并冷卻富單體循環(huán)料流的本發(fā)明實施方案中，安裝熱集成交 換器通常是有利的，所述熱集成交換器被定義為離開流體_液體分離器的富單體相和降壓 裝置上游聚合介質(zhì)之間進行熱交換的任何裝置。該熱交換同時加熱聚合介質(zhì)并冷卻富單體 循環(huán)料流。在該熱交換不足以將聚合介質(zhì)升高到其期望的溫度和/或?qū)⒏粏误w循環(huán)料流冷 卻至其期望溫度的實施方案中，可以將輔助加熱和冷卻體系與熱集成交換器一起使用。在 這樣的實施方案中，用于聚合介質(zhì)的優(yōu)選加熱介質(zhì)包括但不限于蒸汽、熱油體系和電熱器 體系。用于富單體循環(huán)料流的優(yōu)選輔助冷卻介質(zhì)包括但不限于新鮮水冷卻體系、鹽水冷卻 體系、空氣冷卻交換器等等。兩相聚合體系的應用在本發(fā)明的另一實施方案中，W0 2004/026921中的聚合體系在低于濁點壓力的壓 力下操作，并且兩相(流體_液體)聚合介質(zhì)直接運輸至重力分離容器，任選地通過降壓裝 置，其中如果期望強化富聚合物和富單體相的相分離則壓力可以進一步下降。在該實施方 案中，將富單體相以與所述相同的方式循環(huán)至聚合體系中用于在高于濁點壓力下操作的聚 合體系。本發(fā)明的其它方面也可以用于本實施方案，包括亞穩(wěn)均相極限態(tài)分解、補充冷卻富 單體循環(huán)料流、干燥劑干燥富單體循環(huán)料流、除去從富單體循環(huán)料流中沉淀的低分子量聚 合物，除去氫，以及催化劑破壞。從富單體循環(huán)料流中除去氫W0 2004/026921的聚合體系的多個催化劑體系和本發(fā)明的催化劑體系產(chǎn)生少量 氫作為聚合反應的副產(chǎn)物。此外，公開了氫作為用于該聚合方法的可能反應器進料之一。由 于這兩個原因，在氫在聚合方法中不完全消耗的聚合方法的所有實施方案中，在聚合介質(zhì) 中將存在少量氫，大部分氫留在離開流體-液體相分離容器(HPS)的富單體相中。在一個 實施方案中，富單體循環(huán)料流中氫的量低于添加至聚合方法的總進料流中氫的量，并且在 該實施方案中，可以減少進料至聚合方法的新鮮補充氫以補償該循環(huán)氫，并且不需要進一 步加工富單體循環(huán)料流以除去氫。在另一個實施方案中，富單體循環(huán)料流中氫的量高于聚 合方法的總進料流中所需氫的總量，并且在該實施方案中，可以將附加處理步驟添加至方 法中用于循環(huán)富單體相。該附加處理步驟可以包括但不限于單級或多級閃蒸容器、分餾塔， 或氫化床。用于除去氫的處理可以應用于整個富單體循環(huán)料流，或者在允許除氫要求的情 況下，將除去氫的處理僅應用于富單體循環(huán)料流的一部分或滑流。催化劑破壞
本文所公開方法和分離器容器中相對低壓的使用大大降低了富聚合物液相中的 單體濃度，這反過來導致低得多的聚合速率。該聚合速率可以足夠低而在不添加催化劑毒 物或“破壞劑”的情況下操作該系統(tǒng)。如果不加入破壞化合物，則可以省去破壞劑除去步驟。如果需要催化劑破壞劑，則必須從富單體循環(huán)料流中除去任何可能的催化劑毒物 (例如通過使用固定床吸附劑或通過用烷基鋁清除)。催化劑活性可以通過加入極性物質(zhì) 來破壞。非限制性示例性的催化劑破壞劑包括水、醇(例如甲醇和乙醇)、硬脂酸鈉/鈣、 CO及其組合。如果破壞劑具有低揮發(fā)性，則破壞劑的選擇和量取決于對清除循環(huán)丙烯和共 聚單體以及產(chǎn)物性質(zhì)的要求。催化劑破壞劑可以在減壓閥之后但在HPS之前引入聚合物共 混組分反應器排出料流中。如果破壞劑具有低揮發(fā)性，則破壞劑的選擇和量取決于對清除 循環(huán)丙烯和共聚單體以及產(chǎn)物性質(zhì)的要求?；A聚合物共混組分通過本發(fā)明公開的在線共混方法生產(chǎn)的基礎聚合物共混組分可以具有任何類型 的鏈構造，包括但不限于嵌段、線性、放射狀、星狀、支化、超支化、樹枝狀及其組合。示例性 基礎聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、 非常低密度聚乙烯(vLDPE)、全同立構聚丙烯(iPP)、間同立構聚丙烯(sPP)、通常包含少 于10襯％乙烯的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(RCP)、通常包含65wt% _85襯％乙烯的乙烯-丙 烯塑性體、通常包含10wt% _20wt%乙烯的乙烯-丙烯彈性體、乙烯和丙烯的抗沖擊共聚 物(ICP)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPD)、乙烯-丙烯-丁 烯-l(EPB)三元共聚物、烯烴嵌段共聚物、聚(1-丁烯)、苯乙烯嵌段共聚物、丁基、鹵丁基、 熱塑性硫化劑及其共混物。有利地，基礎聚合物包含全同立構聚丙烯或乙烯_丙烯無規(guī)共 聚物。某些形式生產(chǎn)聚丙烯和具有獨特微觀結構的聚丙烯的共聚物?？梢詫嵺`本文公開 的方法以制備新穎的全同立構和間同立構組合物。在其它形式中，制備低結晶度聚合物。在其它形式中，共聚物包含90wt% -99. 999wt%丙烯單元、0. 000wt% _8wt%除了 丙烯單元以外的烯烴單元和0.001wt%a , co-二烯烴單元。共聚物形式的重均分 子量為20，000-2，000，000，結晶溫度(未添加外部成核劑)為115°C _135°C，MFR為0. ldg/ min-lOOdg/min。所存在的烯烴可以是任何C2_C2(1 a -烯烴、二烯烴(具有一個內(nèi)烯烴)和 它們的混合物。更具體地，烯烴包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊 烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1- i^一碳烯和 1-十二碳烯。在超臨界條件下制成的丙烯的增塑劑共聚物包含乙烯和C4_C12共聚單體，例如丁 烯-1、3_甲基戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯-1和辛烯-1。本文公開的在線共混方法可以 在不使用溶劑或在低溶劑濃度的環(huán)境下制備這些共聚物。生產(chǎn)的丙烯基礎聚合物通常包含Owt % -60wt %，或lwt % -50wt %，或 2wt% -40wt%，或 4wt% -30wt%，或 5wt% -25wt%，或 5wt% -20wt%共聚單體，并具有一 種或多種以下所述1.熔化熱A Hf為30J/g或更高，或50J/g或更高，或60或更高，或70或更高，或 80或更高，或90或更高，或95或更高，或100或更高，或105或更高，或者△ Hf為30J/g或 更低，或20J/g或0 ；
2.重均分子量(通過GPC DRI測量)為20，000或更高，或30，000-1，000，000，或 50，000-500，000，或 50，000-400，000 ；3.熔體流動速率為0. lg/10min或更高，或0. 5g/10min或更高，或1. 0g/10min或 更高，或 0. lg/10min-10, 000g/10min ；4.熔融峰溫度為55°C或更高，或75°C或更高，或100°C或更高，或125°C或更高，或 150°C或更高，145°C -165°C ；5.MW/Mn (通過 GPC DRI 測量)為約 1. 5-20，或約 1. 5-10，或 1. 8-4。在另一形式中，通過本文公開的在線共混方法生產(chǎn)的聚合物共混物組分在180°C 在布氏粘度計中測量的熔體粘度低于10，000厘泊，或在某些形式(例如包裝材料和粘合 劑)中為1000cP-3000cP或者在其它應用中為5000cP-10, 000cP。增塑劑共混組分增塑劑共混物組分是改善在線增塑劑-聚合物共混物在柔軟度、降低的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、沖擊強度(例如Gardner沖擊)、韌性、撓性(例如較低撓曲模量)和/或加工性 (例如較高熔體流動)等方面的特殊性質(zhì)的任何化合物。在某些實施方案中，增塑劑共混物 組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于基礎聚合物，使得增塑的聚合物共混物的Tg低于基礎聚 合物的Tg。在其它實施方案中，增塑劑的結晶度低于基礎聚合物，使得增塑的聚合物共混物 的總結晶度低于基礎聚合物的結晶度。有利的增塑劑的特征在于，當其與基礎聚合物共混 形成共混物時，增塑劑和聚合物形成也被稱為均勻共混物的均勻組合物。有利地，增塑劑易 與一種或多種聚合物混合，如通過與缺乏增塑劑的一種或多種聚合物的DMTA曲線相比，動 態(tài)機械熱分析曲線(DMTA)中的峰數(shù)無變化所示。有利的增塑的聚合物共混物由一種或多種高分子量基礎聚合物和一種或多種增 塑劑共混物組分的共混物組成。一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑共混物組分與單反應器組中 生產(chǎn)的一種或多種基礎聚合物在線共混。來自一個或多個聚合物/添加劑儲存罐的一種或 多種離線生產(chǎn)的增塑劑組分與本文公開的在線共混方法的一種或多種基礎聚合物在線共 混。用于與一種或多種高分子量基礎聚合物在線共混的非限制性示例性增塑劑如下I.A.軟聚烯烴增塑劑增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種軟聚烯烴組成，所述軟聚烯烴用作離 線生產(chǎn)且隨后與單反應器組中生產(chǎn)的一種或多種基礎聚合物在線共混的增塑劑。在一個 實施方案中，軟聚烯烴增塑劑的密度為0. 88g/mL或更低，更優(yōu)選0. 87g/mL或更低，最優(yōu)選 0.86g/mL或更低。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑的襯％結晶度為15%或更低，優(yōu) 選10%或更低，優(yōu)選5%或更低。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑包含至少50摩爾％ 乙烯并且襯％結晶度為15%或更低，優(yōu)選為10%或更低，優(yōu)選為5%或更低。在另一個實 施方案中，軟聚烯烴包含至少50摩爾％丙烯并且wt %結晶度為25 %或更低，優(yōu)選為20 %或 更低，優(yōu)選為15%或更低。合適的乙烯共聚物的重均分子量(Mw)為0. 5kg/mol-10kg/mol, 重均/數(shù)均分子量比(Mw/Mn)為1.5-3. 5，并且共聚單體含量為20mol% -70mol%。用于 所述乙烯共聚物的共聚單體選自C3-C2(l線性或支化a-烯烴和二烯烴。乙烯共聚物的具體 實例包括但不限于乙烯_丙烯、乙烯_ 丁烯、乙烯_己烯和乙烯_辛烯共聚物。在一個實施 方案中，期望乙烯共聚物的Tg為-80 V至-30 V，或-75°C至-40 V，或-70 V至-45 V。在 另一個實施方案中，乙烯共聚物的乙烯結晶度低于10%，或低于5%，所述乙烯結晶度通過DSC測定。在一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑可以包含或基本上由一種或多種富乙烯軟聚 烯烴組成。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種富 丙烯軟聚烯烴組成。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑可以包含或基本上由一種或多 種富丁烯-1軟聚烯烴組成。I.B.聚烯烴低聚物增塑劑在一個實施方案中，增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種聚烯烴低聚物組 成，所述聚烯烴低聚物離線生產(chǎn)且隨后與在單反應器組中生產(chǎn)的一種或多種基礎聚合物在 線共混。在另一個實施方案中，聚烯烴低聚物的密度低于0. 90g/cm3，或低于0. 89g/cm3，或 低于 0. 88g/cm3，或低于 0. 87g/cm3，或低于 0. 86g/cm3。在另一個實施方案中，聚烯烴低聚物的Hf低于70J/g，或低于60J/g，或低于50J/ g，或低于40J/g，或低于30J/g，或低于20J/g，或低于10J/g，或低于5J/g，或者Hf不能被可
靠測量。I. B. 1.基于乙烯的聚烯烴低聚物增塑劑聚烯烴低聚物增塑劑可以包含通過乙烯和任選的一種或多種C3-C2(l a -烯烴催化 聚合制備的 Cio_C20oo ^ C15_C1500，C20_C1000，C30_C800 C35_C4oo 或c4(1-c25(1低聚物(二聚 體、三聚體等等)?；谝蚁┑木巯N低聚物包含高于50襯％的乙烯。在一個實施方案中，基于乙烯的聚烯烴低聚物包含高于60襯％的乙烯，或高于 70wt %的乙烯，或高于80wt %的乙烯，或高于90wt %的乙烯，或lOOwt %的乙烯。I. B. 2.基于丙烯的聚烯烴低聚物增塑劑聚烯烴低聚物增塑劑可以包含通過丙烯和任選的一種或多種C5-C2(l a -烯烴催化 聚合制造的 Cio_C20oo' ^ C15_C1500，C20_C1000， 或 c3(l-c8(l(l，或 c35-c4Q(l，或 c4(l-c25(l 低聚物(二聚 體、三聚體等等)。基于丙烯的聚烯烴低聚物包含高于50襯％的丙烯。在一個實施方案中，基于丙烯的聚烯烴低聚物包含高于60襯％的丙烯，或高于 70wt %的丙烯，或高于80wt %的丙烯，或高于90wt %的丙烯，或lOOwt %的丙烯。I. B. 3.基于丁烯的聚烯烴低聚物增塑劑聚烯烴低聚物增塑劑可以包含通過包括1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的丁烯烯烴 與任選的選自c5-c2(1 a -烯烴的一種或多種烯烴催化聚合制造的C1(1-C_，或C15-C15(K1，或 C20-C1000,或 c3Q-c8(1Q，或 c35-c_，或 c4Q-c25Q 低聚物(二聚體、三聚體等等)。在一個實施方案中，聚烯烴低聚物包含“聚丁烯”液體，其包含(；烯烴(包括1-丁 烯、2-丁烯、異丁烯和丁二烯及其混合物)和至多10wt%的其它烯烴的低聚物，并且大多數(shù) 通常主要包含異丁烯和1-丁烯。如在本文所使用的，術語“聚丁烯”還包括異丁烯或1-丁 烯的均聚物低聚物，C4萃余液料流的共聚物低聚物和C4烯烴與少量乙烯和/或丙烯和/或 (5烯烴的共聚物低聚物。聚丁烯例如在S
YNTHETIC Luggjc^xs AND High_PEEF0EMANCEFluids (合成潤滑劑 和高性能流體)L. R. Rudnick & R. L. Shubkin 編輯，Marcel Dekker, 1999，第 357-392 頁中 描述。優(yōu)選的聚丁烯包括以下那些聚丁烯其中異丁烯衍生單元占聚合物的 40wt% -lOOwt % (優(yōu)選為 40wt% -99wt%，優(yōu)選為 40wt% -96wt% )；和 / 或 1_ 丁烯衍生 單元占共聚物的-40wt% (優(yōu)選為2wt% -40wt% )；和/或2- 丁烯衍生單元占聚合物的 0wt% -40wt% (優(yōu)選為 0wt% -30wt%，優(yōu)選為 2wt% -20wt% )。適當?shù)木鄱∠┰?00°C的運動粘度為3cSt_50，OOOcSt (更通常為5cSt_3000cSt)， 傾點為-60°C至10°C (更通常為-40°C至0°C )，并且數(shù)均分子量為300g/mol-10，000g/ mol (更通常為 500g/mol-2, 000g/mol)。期望的聚丁烯液體由多種來源商購，包括Innovene (Indopol 等級)和 InfineUm(C-系列等級)。當(；烯烴專門為異丁烯時，材料被稱為“聚異丁烯”或PIB。PIB 的商業(yè)來源包括Texas Petrochemical (TPC增強的PIB等級)。當C4烯烴專門為1_ 丁烯 時，材料被稱為“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烴制成的某些聚丁烯液體的性質(zhì)歸納于下表。(；烯烴低聚物的商業(yè)實例 *在100°C和38°C下基于運動粘度估計I. B. 4.基于較高級a -烯烴的聚烯烴低聚物增塑劑 在一個或多個實施方案中，聚烯烴低聚物增塑劑組分包含通過C5-C2(l a -烯烴催化 聚合制造的 Cio_C20oo' ^ C15_C1500，C20_C1000， 或 c3(l-c8(l(l，或 c35-c4Q(l，或 c4(l-c25(l 低聚物(二聚 體、三聚體等等)。這樣的聚烯烴低聚物是“聚a烯烴”或“PA0”流體，或僅稱為“PA0”。
PA0 流體(或僅稱為 PA0)在例如第 3，149，178 ；4, 827，064 ；4, 827，073 ； 5，171，908 ；和 5，783，531 號美國專利中和在 S^. LUBEICANTS _HreH-P__CE F_s (合成潤 滑劑和高性能流體)Leslie R. Rudnick& Ronald L. Shubkin編輯，Marcel Dekker，1999，第 3-52頁中描述。PA0是具有全烷烴結構和高支化度的高純度烴。PA0液體可以方便地在聚 合催化劑的存在下通過a -烯烴的低聚制備，所述聚合催化劑包括路易斯酸催化劑，例如 三氯化鋁和聚烯烴聚合催化劑，例如齊格勒_納塔催化劑、茂金屬或其它單位點催化劑和鉻催化劑。在一個或多個實施方案中，PA0包含C5_C18，或C6_C14，或C8_C12 a -烯烴的低聚物。 使用線性a-烯烴(LA0)是有利的并且使用C8_C12是特別有利的。適當?shù)腖A0包括1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四 碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其混合物。在一個或多個實施方案中，PA0包含兩種或更多種C5-C18LA0的低聚物以制備‘二 元共聚物’或‘三元共聚物’或更高級共聚物組合。有利的實施方案涉及將選自具有偶數(shù)碳 原子數(shù)的(6-(18 LAO的LAO混合物進行低聚。另一個有利的實施方案涉及將1-辛烯、1-癸 烯和1-十二碳烯進行低聚。在一個或多個實施方案中，PA0包含具有5-24，或6-18，或8-12，或10個碳原子 數(shù)的單a-烯烴種類的低聚物。具有10個碳原子數(shù)的單a-烯烴種類的低聚物是有利的。 在一個或多個實施方案中，NFP包含混合的a-烯烴(即兩種或更多種a-烯烴種類)的 低聚物，每一種a-烯烴的碳原子數(shù)為5-24，或6-18，或8-12。在一個或多個實施方案中， PA0包含混合的a-烯烴(即包括兩種或更多種a-烯烴種類)的低聚物，其中a-烯烴混 合物的加權平均碳原子數(shù)為6-14，或8-12，或9-11。用于a-烯烴混合物的混合a _烯烴 的加權平均碳原子數(shù)為8-12，或9-11是有利的，并且用于a-烯烴混合物的混合a-烯烴 的加權平均碳數(shù)為9-11是特別有利的。在一個或多個實施方案中，PA0包含具有-[CHR-CH2]-重復單元式的一種或多種 a_烯烴的低聚物，其中R*C3_C18飽和烴支鏈。在一個或多個實施方案中，R對于所有的 低聚物是不變的。在一個或多個實施方案中，R取代基包括的碳數(shù)范圍是3-18。有利地，R 是線性，即R是(CH2)nCH3，其中n是3-17，或4-11，和/或5-9。n為4-11和/或5-9的線 性R基團是有利的，n為5-9是特別有利的。任選地，R可以包含一個甲基或乙基支鏈，即R 是(CH2)m[CH(CH3)] (CH2)ZCH3 或 R 是(CH2) x [CH(CH2CH3) ] (CH2) yCH3，其中(m+z)是 1-15，有利 地為1-9，或3-7，并且(x+y)是1-14，有利地為1-8，或2-6。有利地m > z ;m為0-15，有利 地為2-15，或3-12，更有利地為4-9 ；并且n為0-10，有利地為1_8，或1_6，更有利地為1-4。 有利地x > y ；x是0-14，有利地為1-14，或2-11，更有利地為3-8 ；并且y是0_10，有利地 為1-8，或1-6，更有利地為1-4。有利地，重復單元是以具有少量頭_頭連接的首尾相接方 式排列。PA0可以是無規(guī)立構、全同立構，或間同立構。在一個或多個實施方案中，PA0基 本上具有平均相同數(shù)目的內(nèi)消旋和外消旋二單元組，使其為無規(guī)立構。在某些實施方案中， PA0具有大于50 %，或大于60 %，或大于70 %，或大于80 %，有利地大于90 %的內(nèi)消旋三單 元組(即[mm])，所述量通過13C-NMR測定。在其它實施方案中，PA0具有大于50%，或大于 60%，或大于70%，或大于80%，有利地大于90%的外消旋三單元組(即[rr])，所述量通 過13C-NMR測定。在其它實施方案中，內(nèi)消旋與外消旋二單元組的比為0.9-1. 1，所述量通 過13C-NMR測定。在另一個實施方案中，[m]/[r]高于1. 0并且在另一個實施方案中，[m]/ [r]低于 1.0。PA0增塑劑可以包括一種或多種不同PA0組分。在一個或多個實施方案中，增塑 劑是一種或多種具有不同組成(例如，當不同a-烯烴用于于2006年12月20日提交的第 60/876，193號美國專利申請中所述的在線共混方法的兩種或更多種反應器組中以制備低聚物時)和/或不同物理性質(zhì)(例如運動粘度、傾點和/或粘度指數(shù))的PA0的共混物。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的數(shù)均分子量(Mn)為400g/ mol-15, 000g/mol,有利地 400g/mol_12, 000g/mol,或 500g/mol_10，000g/mol,或 600g/ mol-8, 000g/mol，更有利地為 800g/mol_6，000g/mol，或 1，OOOg/mol-5，OOOg/mol)。在一個 或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的Mn高于1，OOOg/mol，或高于1，500g/mol，有利地高 于 2，000g/mol，或高于 2，500g/mol)。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物在100°C的運動粘度(KV100°C )為 3cSt或更高，或4cSt或更高，或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或 更高，或20cSt或更高，或30cSt或更高，或40cSt或更高，有利地100或更高，或150cSt 或更高。在一個或多個實施方案中，PA0的KV100°C為3cSt-3，000cSt，或4cSt-l，000cSt， 有利地為 6cSt-300cSt,或 8cSt-150cSt,或 8cSt_100cSt，或 8cSt_40cSt。在一個或多個 實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為10cSt-1000cSt，有利地為10cSt_300cSt，或 10cSt-100cSt。在另一個實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為4cSt-8cSt。在另一 個實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為25cSt-300cSt，有利地為40cSt_300cSt，或 40cSt-150cSt。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為100cSt_300cSt。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的粘度指數(shù)(VI)為120或更高，有 利地130為或更高，或140或更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或 更高，優(yōu)選地為250或更高，或300或更高。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物 的VI為120-350，有利地為130-250。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的傾點為-10°C或更低，有利地 為-20°C或更低，或_25°C或更低，或-30°C或更低，或_35°C或更低，或-40°C或更低， 或-50°C或更低。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的傾點為-15°C至_70°C，有 利地為-25°C至_60°C。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_40°C或更 低，有利地為-50 °C或更低，或-60 °C或更低，或-70 °C或更低，或-80 °C或更低。在一個或多 個實施方案中，PA0或PA0共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50°C至-120°C，有利地_60°C 至-10(TC，或-70°C至-90°C，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱法測量。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的閃點為200°C或更高，有利地為 210°C或更高，或220°C或更高，或230°C或更高，更有利地為240°C -290°C。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的比重(15.6°C)為0.86或更低，有 利地為0. 855或更低，或0. 85或更低，或0. 84或更低。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物以重均和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)表 征的分子量分布為2或更高，有利地為2. 5或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或 6或更高，或8或更高，或10或更高。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的Mw/Mn 為5或更低，有利地為4或更低，或3或更低并且KV100°C為lOcSt或更高，有利地為20cSt 或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。特別有利的PA0和PA0共混物是具有以下性質(zhì)的那些a)閃點為200°C或更高， 有利地為210°C或更高，或220°C或更高，或230°C或更高；和b)傾點低于_20°C，有利地低 于-25°C，或低于-30°C，或低于_35°C或低于-40°C )和/或KV100°C為lOcSt或更高，有利地為35cSt或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。更有利的PA0或PA0共混物的KV100°C為至少3cSt，有利地為至少4cSt，或至少 6cSt，或至少8cSt，或至少lOcSt ；VI為至少120，有利地為至少130，或至少140，或至少 150 ；傾點為-10°C或更低，有利地為-20°C或更低，或-30°C或更低，或-40°C或更低；并且 比重(15.6°C )為0.86或更低，有利地為0.855或更低，或0.85或更低，或0. 84或更低。有利的PA0共混物包括兩種或更多種PA0的共混物，其中最高KV100°C與最低 KV100°C的比為至少1. 5，有利地為至少2，或至少3，或至少5。在另一個實施方案中，PA0的 KV100°C低于lOOOcSt，有利地低于300cSt，或低于150cSt，或低于100cSt，或低于40cSt，或 低于25cSt，或低于lOcSt,或低于8cSt。有利的PA0共混物還包括兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的 KV100°C為300cSt或更高并且至少一種PA0的KV100°C低于300cSt，有利地為150cSt或更 低，或lOOcSt或更低，或40cSt或更低；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的 KV100°C為150cSt或更高并且至少一種PA0的KV100°C低于150cSt，有利地為lOOcSt或更 低，或40cSt或更低)；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為lOOcSt 或更高并且至少一種PA0的KV100°C低于100cSt，有利地40cSt或更低，或25cSt或更低， 或lOcSt或更低；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為40cSt或更 高并且至少一種PA0的KV100°C低于40cSt，有利地為25cSt或更低，或lOcSt或更低，或 8cSt或更低；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為lOcSt或更高并 且至少一種PA0的KV100°C低于10cSt，有利地為8cSt或更低，或6cSt或更低，或4cSt或 更低)；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為8cSt或更高并且至少 一種PA0的KV100°C低于8cSt，有利地為6cSt或更低，或4cSt或更低)；和兩種或更多種 PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為6cSt或更高并且至少一種PA0的KV100°C低 于6cSt，有利地為4cSt或更低)。具有期望性質(zhì)的PA0增塑劑組分的實例包括商業(yè)產(chǎn)物諸如由ExxonMobil Chemical (USA)市售的商品SpectraSyn 和SpectraSynUltra ，其中某些在表A中概述。 其它有用的PA0包括由ChevronPhillipsChemical (USA)以Synfluid 市售的那些、由 Ineos(UK)以Durasyn 市售的那些、由Neste Oil (Finland)以Nexbase 市售的那些以及 由Chemtura(USA)以Synton 市售的那些。PA0的商業(yè)實例 II.其它增塑劑有助于離線生產(chǎn)和與單反應器組中生產(chǎn)的一種或多種基礎聚合物在線共混的其 它增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種流體和/或聚合物組成。適當?shù)碾x線_生產(chǎn) 的增塑劑能夠與基礎聚合物在高壓分離器中共溶并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20°C或更 低并且具有以下至少一種性質(zhì)Mw為lOkg/mol或更低，或撓曲模量為20MPa或更低。有助 于在線共混的非限制性示例性增塑劑包括石蠟油和蠟(例如異鏈烷烴或正鏈烷烴)、礦物 油、植物或其它生物衍生油，和其它合成油或天然油，例如在SYNTHETICS，MINERAL OILS，-Bio_Based Lubricants : Chemistry ■TEQim(x;Y(合成油、礦物油和基于生物的潤滑油化學和技術)， L. S.Rudnick,Ed.，CRC Press, 2006中所描述的那樣。特別優(yōu)選的增塑劑包括異鏈烷烴、操 作油、衍生自所謂氣體至液體方法的高純度烴流體和第III類潤滑劑基本原料。II. A.烷烴在線共混的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種C6_C■烷烴組成。在一個 實施方案中，烷烴增塑劑可以包含C6-C1(K1烷烴，或c6-c2(K1烷烴，或c8-c1(K1烷烴。在另一個實 施方案中，烷烴增塑劑可以包含c2(1-c15(1(1烷烴，或c2(1-c5(1(1烷烴，或c3(1-c4(1(1烷烴，或c4(1-c25(1烷 烴。在另一個實施方案中，烷烴增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種線性或正 鏈烷烴(n-鏈烷烴)組成。有利的烷烴增塑劑包含至少50wt%，或至少60wt%，或至少 70wt %，或至少80wt %，或至少90wt %，或至少95wt %或基本上lOOwt %的C5_C25正鏈烷烴， 或〇5-(2(1正鏈烷烴，或C5-C15正鏈烷烴。有利的正鏈烷烴還可以包含低于0. lwt%，或低于 0.01wt%芳族化合物。在另一個實施方案中，烷烴增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種支化烷烴(異鏈烷烴)組成。有利的烷烴增塑劑包含至少50wt%，或至少60wt%，或至少70wt%，或 至少80wt%，或至少90wt%，或至少95襯％或基本上100襯％的C6_C15(1異鏈烷烴。烷烴增 塑劑還可以包含C6-C1(l(l異鏈烷烴，或C6-C25異鏈烷烴，或C8-C2(l異鏈烷烴。有利的異鏈烷烴 可以具有以下性質(zhì)密度為0. 70g/mL-0. 83g/mL ；和/或傾點為_40°C或更低，或_50°C或更 低；和/或在25°C的粘度為0. 5cSt-20cSt ；和/或重均分子量(Mw)為100g/mol-300g/mol。異鏈烷烴可以包括高于50wt% (按異鏈烷烴的總重量計)的單甲基種類，例如 2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等等，最少形成有碳數(shù)大于1的取代基(例如乙基、丙基、 丁基等等)的支鏈。在一個實施方案中，異鏈烷烴包含基于存在的異鏈烷烴的總重量大于 70wt%的單甲基類。有利地，異鏈烷烴的沸點為100°C -350°C，或110°C _320°C。在制備不 同等級的異鏈烷烴時，烷烴混合物可以被分餾成具有窄沸程如約35°C的餾分。適當?shù)漠愭溚闊N以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company, Houston Tex.)商購，并在例如第6，197，285號美國專利(第5欄，第1_18行)和第3，818，105號和 第3，439，088號美國專利中描述，并作為異鏈烷烴的ISOPAR系列市售，其實例歸納于下表。異鏈烷烴的商業(yè)實例 II. B.礦物油和操作油在線共混的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種礦物油(也被稱為操作 油)組成。某些用作操作油的市售礦物油的特征在下表中列出。這樣的流體通常具有低于 110的粘度指數(shù)，并且很多粘度指數(shù)為100或更低。有利地，礦物油增塑劑在40°C的運動粘 度為80cSt或更高并且傾點為_15°C。操作油的商業(yè)實例 ⑴購自 Penreco (USA)。
⑵購自 Chevron (USA)。⑶購自 Sunoco (USA)。⑷購自 ExxonMobil(USA)。(5)購自 Royal Dutch Shell (UK/Netherlands)。(6)購自 Idemitsu (Japan)。在某些實施方案中，礦物油增塑劑的粘度指數(shù)低于120(優(yōu)選為90-119)；并且在 40°C的運動粘度為80cSt或更高(優(yōu)選為90cSt或更高，或100cSt或更高，或120cSt或更 高，或150cSt或更高，或200cSt或更高，或250cSt或更高，或300cSt或更高)；并且傾點為 15°C或更低(優(yōu)選為18°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更低，或30°C或更低，或35°C或 更低)。
在其它實施方案中，礦物油增塑劑包含一種或多種第I類或第II類潤滑劑基本原 料。第I類基本原料是可以已經(jīng)使用芳族化合物溶劑提取、溶劑脫蠟和加氫精制來精制的 礦物油；它們可以具有高于0. 03wt%的硫水平，60% -80%的飽和物水平和約90的VI。第 II類基本原料是這樣的礦物油已經(jīng)用芳族化合物的常規(guī)溶劑提取溫和地加氫裂化、溶劑 脫蠟和更劇烈地加氫精制以將硫水平降低至低于或等于0. 03wt%，以及除去某些烯屬和芳 族化合物的雙鍵以使飽和物水平高于95% -98% ；它們的VI為約80-120。II. C.高純度烴流體在線共混的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種“高純度”烴流體組成。在一個實施方案中，“高純度”烴流體包含一種或多種具有6-1500個碳原子，或 8-1000個碳原子，或10-500個碳原子，或12-約200個碳原子，或14-150個碳原子，或 16-100個碳原子，或20-500個碳原子，或30-400個碳原子，或40-200個碳原子，或20-100 個碳原子的烷烴。高純度烴流體組合物的異鏈烷烴正鏈烷烴的比為約0.5 1-約9 1， 或約1 1-約4 1?；诨旌衔镏挟愭溚闊N的總重量，“高純度”烴流體組合物的異鏈烷 烴可以包含高于50%的單甲基類，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、彡5-甲基等等，最少形成 具有碳數(shù)大于1的取代基的支鏈，即乙基、丙基、丁基等等。有利地，“高純度”烴流體組合物 的異鏈烷烴包含基于組合物的總重量高于70%的單甲基類。有利的高純度烴流體可以具有以下性質(zhì)在25 °C的KV為lcSt-100，OOOcSt或 10cSt-2000cSt ；和 / 或在 40°C 的 KV 為 lcSt-30, OOOcSt,或 10cSt_2000cSt ；和 / 或傾點低 于-10°C，或低于-20°C，或低于-30°C，或約-20°C至約_70°C。在一個有利的實施方案中， 高純度烴流體可以包含烷烴，所述烷烴具有以下性質(zhì)數(shù)均分子量為500g/mol-21，000g/ mol ；和/或低于10%的具有4個或更多個碳的側(cè)鏈，或低于8wt%，或低于5wt%，或低于 3wt %，或低于2wt %，或低于lwt %，或低于0. 5wt %，或低于0. lwt %，或低于0. lwt %，或為 0. 001wt%jn/或存在的至少1或2個碳支鏈為15wt%或更高，或20wt%或更高，或25wt% 或更高，或30wt %或更高，或35wt %或更高，或40wt %或更高，或45wt %或更高，或50wt % 或更高；和/或低于2. 5wt%的環(huán)烷烴，或低于2wt%，或低于lwt%，或低于0. 5wt%，或低 于 0. lwt%，或低于 0. lwt%，或為 0. 001wt%。在另一個有利的實施方案中，高純度烴流體可以包含烷烴，所述烷烴具有以下性 質(zhì)在100°C的KV為2cSt或更高；和/或粘度指數(shù)為120或更高，或130或更高，或140或 更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，或250或更高，或300或 更高；和/或為碳數(shù)為約C8-C2(l，或約C8-C5(l(l的烷烴的混合物；和/或異鏈烷烴與正鏈烷烴 的摩爾比為約0.5 1-約9 1 ；和/或基于異鏈烷烴的總重量高于50%的單甲基種類； 和/或傾點為約-20° F至約-70° F，或-10°C至-70°C ；和/或在25°C的運動粘度為約 lcSt-約10cSt ；和/或在100°C的運動粘度為約3cSt-約25cSt ；和/或碳數(shù)為C10-約C16， 或約C2(l-約C■；和/或高于70%的單甲基類；和/或沸點為約320° F-約650° F，或約 350° F-約 550° F。在另一個有利的實施方案中，高純度烴流體包含碳數(shù)為C1(|-約C16，或約C2(|-約C1(KI 的烷烴的混合物；包含高于70%的單甲基類；沸點為約350° F-約550° F，和異鏈烷烴與 正鏈烷烴的摩爾比為約1 1-約4 1。高純度烴流體還可以來自蠟異構化方法之后的 Fischer-Tropsch方法，例如在第5，906, 727號美國專利中公開的那些。
在另一個實施方案中，離線增塑劑是有潤滑粘度的高純度烴流體，其包含C2(|-C12(l 烷烴的混合物、50wt%或更多為異鏈烷烴和低于50襯％為包含環(huán)烷烴和/或芳族結構的 烴。或者，烷烴的混合物包含蠟異構潤滑劑基本原料或油，其包括1.加氫異構化的天然和精制蠟，例如疏松石蠟、脫油蠟、正a-烯烴蠟、微晶蠟 和來自氣油的蠟狀料、燃料加氫裂化器塔底料、烴萃余液、加氫裂化烴、潤滑油、礦物油、聚 a -烯烴，或其它碳數(shù)為約20或更多的線性或支化烴化合物；以及2.加氫異構化合成蠟，例如Fischer-Tropsch蠟(即Fischer-Tropsch合成的高 沸點殘余物，包括蠟狀烴)；或其混合物。特別有利的是來自在作為整個氣體至液體(GTL)方法的一部分的 Fischer-Tropsch方法中合成的烴的潤滑劑基本原料或油。在一個實施方案中，用作離線增塑劑的烷烴的混合物具有1.環(huán)烷烴含量低于40wt %，或低于30wt %，或低于20wt %，或低于15wt %，或低于 10wt%，或低于5wt%，或低于2wt%，或低于(基于烴混合物的總重量)；和/或2.正鏈烷烴含量低于5wt %，或低于4wt %，或低于3wt %，或低于lwt % (基于烴 混合物的總重量)；和/或3.芳族化合物含量為或更低，或0. 5wt%或更低；和/或4.飽和物水平為90wt%或更高，或95wt%或更高，或98wt%或更高，或99 丨％或 更高；和/或5.支化烷烴正鏈烷烴的比高于約10 1，或高于20 1，或高于50 1，或高 于100 1，或高于500 1，或高于1000 1;和/或6.具有4個或更多個碳的側(cè)鏈占所有側(cè)鏈的低于10%或低于5%，或低于1%;和 /或7.具有1或2個碳的側(cè)鏈占所有側(cè)鏈的至少50%或至少60%，或至少70%，或至 少80 %，或至少90 %，或至少95 %，或至少98 % ；和/或8.硫含量為300ppm或更少，或lOOppm或更少，或50ppm或更少，或lOppm或更少
(其中ppm是以重量為基礎)。在另一個實施方案中，用作增塑劑的烷烴混合物具有以下性質(zhì)1.數(shù)均分子量為 300g/mol-1800g/mol,或 400g/mol-1500g/mol,或 500g/ mol-1200g/mol，或 600g/mol-900g/mol ；禾口 / 或2.在40°C的運動粘度為10cSt或更高，或25cSt或更高，或約50cSt_400cSt ；和/ 或3.在 100 "C 的運動粘度為 2cSt_50cSt，或 3cSt_30cSt，或 5cSt_25cSt，或 6cSt-20cSt,或 8cSt-16cSt ；和 / 或4.粘度指數(shù)(VI)為80或更高，或100或更高，或120或更高，或130或更高，或 140或更高，或150或更高，或160或更高，或180或更高；和/或5.傾點為_5°C或更低，或-10°C或更低，或-15°C或更低，或_20°C或更低， 或-25°C或更低，或-30°C或更低；和/或6.閃點為200°C或更高，或220°C或更高，或240°C或更高，或260°C或更高；和/或7.比重(15. 6°C/15.6°C)為0.86或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
在一個有利的實施方案中，增塑劑是包含GTL基本原料或油的烷烴的混合物。GTL 基本原料和油是通常來源于蠟狀合成烴的潤滑粘度的流體，其自身經(jīng)由一種或多種合成、 組合、轉(zhuǎn)換和/或重排方法來源于作為原料的氣態(tài)含碳化合物和含氫化合物。有利地，原料 是來源于適當來源如天然氣和/或煤的“合成氣”(合成氣體，基本上是CO和H2)。GTL基本 原料和油包括蠟異構體，包括例如加氫異構化合成蠟、加氫異構化FiSCher-Tr0pSCh(F-T) 蠟(包括蠟狀烴和可能的類似含氧物)，或其混合物。GTL基本原料和油可以進一步包括其 它加氫異構化基本原料和基礎油。特別有利的GTL基本原料或油是主要包含加氫異構化的 F-T蠟和/或通過F-T合成方法獲得的其它液體烴的那些。通過GTL生產(chǎn)潤滑劑基本原料 在本領域眾所周知。本文公開的在線共混方法可以使用來自任一已知GTL方法的離線-生 產(chǎn)的GTL基本原料。期望所需源自GTL的流體由若干商業(yè)來源廣泛市售，包括Chevron、 ConocoPhillips、ExxonMobil、Sasol、SasolChevron、Shell、Statoil 禾口 Syntroleum0II. D.第III類潤滑劑基本原料在線共混的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種第III類潤滑劑基本原 料組成，其在本文中還包括VI為120或更高的礦物油(“第III類礦物油”)。在一個實施方案中，第III類礦物油增塑劑的飽和物水平為90%或更高， 或92%或更高，或94%或更高，或95%或更高，或98%或更高；硫含量低于0. 03%，或 0. 001% -0.01% ；并且VI為120或更高，或130或更高，或140或更高，在另一個實施 方案中，第III類礦物油增塑劑在100°c的運動粘度為3cSt-50cSt，或4cSt-40cSt，或 6cSt-30cSt，或 8cSt-20cSt ；和 / 或Mn 為 300g/mol_5，000g/mol，或 400g/mol_2，000g/mol， 或500g/mOl-l，000g/mOl。在另一個實施方案中，第III類礦物油增塑劑的傾點為_10°C或 更低，閃點為200°C或更高，并且比重(15.6°C )為0.86或更低。期望的第III類基本原料從多種來源商購并且包括下表所述的那些。第III類基本原料的商業(yè)實例
67 1 購自 ChevronTexaco (USA)。2 購自 Neste Oil (Finland)。3 購自 SK Corp (South Korea)。4 購自 ConocoPhi 11 ips (USA) /S_0i 1 (South Korea)。5 _ 自 PetroCanada(Canada)。6 購自 ExxonMobil (USA)。II. D 其它增塑劑在線-共混的增塑劑還可以包括用于增塑聚合物的任何其它化合物。這些包括 鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(D0P)、偏苯三酸 酯、檸檬酸酯等等。其它增塑劑的實例為例如可以在J. K. Sears, J. R. Darby, THE TECHN0L0GY 0F PLASTiazEKS (增塑劑技術)，Wiley, New York, 1982中找到的酯和其它聚合物增塑劑。III.有利的增塑劑性質(zhì)在一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高(或220°C或更 高，或230°C或更高，或250°C或更高)。在一個特別有利的實施方案中，任何上述增塑劑的 閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或230°C或更高，或250°C或更高)并且傾點為_20°C 或更低(或低于_25°C，或低于-30°C，或低于_35°C，或低于-40°C )，和/或在100°C下的 運動粘度為35cSt或更高(或40cSt或更高，或50cSt或更高，或60cSt或更高)。
在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高，或 220 °C 或更高，或 200 °C -350 °C，或 210 °C -300 °C，或 215 °C _290°C，或 220°C _280°C，或 240°C -280°C，其中期望范圍可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為-10°C或更低，或-20°C 或更低，或-30°C或更低，或-40°C或更低，或-45°C或更低，或-50°C或更低，或-10°C 至-80°C，或-15°C至-75°C，或_20°C至_70°C，或-25°C至-65°C，其中期望范圍可以是本文 描述的任何下限和任何上限的任何組合.在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的粘度指數(shù)(VI)為100或更高，或 110或更高，或120或更高，或120-350，或135-300，或140-250，或150-200，其中期望范圍 可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的比重為0. 86或更低，或0. 855或 更低，或0. 84或更低，或0. 78-0. 86，或0. 80-0. 85，或0. 82-0. 845，其中期望范圍可以是本 文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑在100°C的運動粘度(KV100°C )為 4cSt 或更高，或 5cSt 或更高，或 6cSt-5000cSt,或 8cSt_3000cSt，或 10cSt-1000cSt，或 12cSt-500cSt,或15cSt-350cSt，或35cSt或更高，或40cSt或更高，其中期望范圍可以是本 文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的數(shù)均分子量(Mn)為300g/mol或 更高，或 500g/mol 或更高，或 300g/mol-21, 000g/mol，或 300g/mol-10, 000g/mol，或 400g/ mol-5, 000g/mol，或 500g/mol_3，000g/mol，或低于 1，000g/mol，其中期望范圍可以是本文 描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的比重為0. 86或更低(或0. 855或 更低，或0. 85或更低)，并具有以下的一種或多種性質(zhì)a) VI為120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或b)閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為-10°C或更低(或-15°C 或更低，或-20°C或更低，或_25°C或更低)，VI為120或更高(或135或更高，或140或更 高)，和任選地閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為_20°C或更低(或_25°C或 更低，或-30°C或更低，或_40°C或更低)并且具有以下的一種或多種性質(zhì)a)閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，和/或b) VI為120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或c)KV100°C為4cSt或更高(或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，和 /或d)比重為0. 86或更低(或0. 855或更低，或0. 85或更低)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的KV100°C為4cSt或更高(或5cSt 或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，比重為0. 86或更低(或0. 855 或更低，或0. 85cSt或更低)，并且閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，傾點為110°C或更低(或15°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更 低)，比重為0. 86或更低(或0. 855或更低，或0. 85或更低)，KV100°C為4cSt或更高(或 5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或lOcSt或更高)，并且任選地VI為100或 更高(或120或更高，或135或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的KV100°C為35cSt或更高(或 40cSt或更高)并且比重為0. 86或更低(或0. 855或更低)，并且具有以下任選一種或多 種性質(zhì)a)閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，和/或b)傾點為10°C或更低(或15°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更低)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高(或210°C或 更高，或220°C或更高)，傾點為10°C或更低(或20°C或更低，或30°C或更低)，并且KV100°C 為6cSt或更高(或8cSt或更高，或lOcSt或更高，或15cSt或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為40°C或更低(或50°C或更 低)并且比重為0. 84或更低(或0. 83或更低)。應該理解有時即使軟聚烯烴也需要增塑劑以進一步使它們軟化，但是相同軟聚烯 烴可以用作增塑劑，特別是具有高度結晶的硬聚烯烴，例如諸如，乙烯和丙烯均聚物。因此， 這樣的軟聚烯烴可以既用作增塑劑又用作基礎聚合物。這樣的雙用途軟聚烯烴(SP0)聚合 物的描述如下。IV.軟聚烯烴(SP0)聚合物優(yōu)選SP0的百分數(shù)結晶度為0. -低于35%。有利地，在該范圍內(nèi)，SP0包含低 于30%的結晶度，或低于25%的結晶度，或低于20%的結晶度，或低于15%的結晶度，或低 于10%的結晶度。更有利地，SP0包含至少0.5%的結晶度，或至少的結晶度，或至少 2%的結晶度，或至少5%的結晶度。有利地，SP0的DSC熔點為105°C或更低，或90°C或更低，或25°C _90°C，或 30°C -80°C，或35°C -75°C，所述DSC熔點通過DSC測量，并且Mw/Mn的比低于5，或1. 5-4, 或 1. 5-3。在一個實施方案中，有用的SP0包含第一單體，所述第一單體由至少50wt%乙烯 或至少50wt%丙烯，和低于50wt%至少一種選自C2-C2(1烯烴或C2_C6a -烯烴的不同于第一 單體的其它單體組成。適當?shù)南N共聚單體可以是任何可聚合烯烴單體并且優(yōu)選線性、支 化或環(huán)狀烯烴，甚至更優(yōu)選a-烯烴。適當烯烴的實例包括丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、環(huán) 戊烯、己烯、異己烯、環(huán)己烯、庚烯、異庚烯、環(huán)庚烯、辛烯、異辛烯、環(huán)辛烯、壬烯、環(huán)壬烯、癸 烯、異癸烯、十二碳烯、異癸烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲基-戊烯_1、3，5，5-三甲基己烯-1。 適當?shù)墓簿蹎误w還包括二烯烴、三烯烴和苯乙烯屬單體，例如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對烷 基苯乙烯(例如對甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁 二烯、異戊二烯、庚二烯、辛二烯和環(huán)戊二烯。IV. A.富丙烯軟聚烯烴富丙烯軟聚烯烴(prSPO)是在聚合物鏈上包含至少50wt%丙烯并具有軟聚烯烴 性質(zhì)的具有低水平全同立構或間同立構單體取向的丙烯共聚物或丙烯均聚物。在某些實 施方案中，prSPO包含至少60wt%丙烯，或至少70wt%丙烯，或至少80wt%丙烯，或至少
709(^1%丙烯，或100wt%丙烯。在一個實施方案中，prSPO的mm三單元組立構規(guī)整度指數(shù)為75%或更高(或 80%或更高，或85%或更高，或90%或更高)。在另一個實施方案中，prSPO的熔體流動速 率(MFR)為0. lg/10min-2000g/10min(優(yōu)選為100g/10min或更低)。在另一個實施方案 中，prSPO的分子間組成分布確定如下在己烷中進行熱分餾，使得85襯％或更多的聚烯烴 被分離為一個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中聚烯烴的余量在剛好在前或隨后餾分中；并 且其中這些餾分各自的共聚單體含量與共聚物聚烯烴平均共聚單體含量的差異 不大于20wt%。在另一個實施方案中，prSPO的Mw/Mn為1.5-40，優(yōu)選為1.6-20，優(yōu)選為 1. 8-10，甚至更優(yōu)選為1. 8-2. 5。在一個實施方案中，prSPO的熔化熱低于70J/g并且mm三單元組立構規(guī)整度指數(shù) 為 75%或更高；和 / 或MFR 為 0. lg/10min-2000g/10min(優(yōu)選為 100g/10min 或更低)；和 / 或分子間組成分布測定如下在己烷中進行熱分餾，使得85wt%或更多聚烯烴被分離為一 個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中其中聚烯烴的余量在剛好在前或隨后餾分中；并且其中 這些餾分各自的wt %共聚單體含量與共聚物平均wt %共聚單體含量的差異不大于20wt % ； 和 / 或 Mw/Mn 為 1. 5-4。本發(fā)明中使用的有利prSPO優(yōu)選熔體流動速率(MFR)為0. lg/10min_200g/10min， 優(yōu)選為 0. lg/10min-100g/10min,優(yōu)選為 0. 5g/10min-50g/10min,優(yōu)選為 lg/10min-25g/10min，優(yōu)選為 lg/10min_15g/10min，優(yōu)選為 2g/10min_10g/10min ；或者 MFR 為 15g/10min-50g/10mino本公開內(nèi)容的方法中使用的有利prSPO具有以下分子間組成分布75%重量或更 多，優(yōu)選為80重量％或更多，優(yōu)選為85重量％或更多，優(yōu)選為90重量％或更多聚合物被分 離為一個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中聚烯烴的余量在剛好在前或隨后餾分中；并且其 中這些部分各自的共聚單體含量與共聚物的平均共聚單體含量的差異不大于20wt% (相對)、優(yōu)選為10wt% (相對)。在階段間溫度增加約8°C下獲得餾分。prSPO的分子間組成分布可以通過如下在己烷中進行熱分餾測定將約30克 prSPO切成為約1/8英寸(0. 32cm)邊長的小立方體，隨后將其連同50mg的Irganoxl076 — 起引入用螺帽封閉的厚壁玻璃瓶中，所述Irganoxl076是購自Ciba-Geigy Corporation的 抗氧化劑。然后，將425mL己烷(正異構體和異異構體的主要混合物)添加至瓶的內(nèi)容物中 并將密封的瓶于約23°C下保持24小時。在該階段結束時，潷析出溶液并在23°C下用附加己 烷再處理殘余物24小時。在該階段結束時，將兩種己烷溶液合并并蒸發(fā)以獲得在23°C下溶 解的聚合物殘余物。將足夠的己烷添加至殘余物中以使體積為425mL，并將瓶在約31°C下 在帶蓋的循環(huán)水浴中保持24小時。潷析出可溶性聚合物并在潷析之前在約31°C下再添加 附加量的己烷24小時。如此，在階段間溫度增加約8°C下獲得在40°C、48°C、55°C，和62°C 可溶的prSPO餾分。將可溶性聚合物干燥、稱重并分析組成，為乙烯含量。為了生產(chǎn)具 有期望窄組成的prSPO共聚物，有益的是，如果(1)使用單位點茂金屬催化劑，其僅允許第 一和第二單體序列的單統(tǒng)計添加模式，以及(2)在連續(xù)流體攪拌罐聚合反應器中充分混合 共聚物，這允許僅用于共聚物的基本上所有聚合物鏈的單聚合環(huán)境。在某些有利的實施方案中，prSPO可以包含在本文中被稱為丙烯無規(guī)共聚物或 丙烯-“共聚單體”塑性體(例如丙烯-乙烯塑性體)的基于丙烯的共聚物。適當?shù)谋o規(guī)共聚物的熔化熱低于70J/g，并且因此為低結晶度，并且有利地包含基于摩爾為 約 68mol % -約 92mol %，或約 75mol % -約 91mol %，或約 78mol % -約 88mol %，或約 80mol%-約88mol%的平均丙烯含量。余量的丙烯無規(guī)共聚物(即一種或多種共聚單體) 可以是一種或多種以上規(guī)定的a-烯烴和/或一種或多種二烯烴單體。有利地，余量的丙 烯無規(guī)共聚物為乙烯。丙烯無規(guī)共聚物的共聚單體可以包含約8mol% -32mol%，有利地約9mol% -約 25mol %，或約 12mol % -約 22mol %，或約 13mol % -20mol % 的乙烯(C2)禾P / 或 C4_C2(I 烯 烴。有利地，丙烯無規(guī)共聚物包含約8mol % -32mol %乙烯，更優(yōu)選地約9mol % -約 25mol %乙烯，更優(yōu)選地約12mol % -約22mol %乙烯，仍然更優(yōu)選約13mol % -20mol %的乙 烯作為共聚單體。丙烯無規(guī)共聚物的重均分子量(Mw)可以為5，000, 000g/mol或更低，數(shù)均分子量 (Mn)為約3，000, 000g/mol或更低，z_均分子量(Mz)為約5，000, 000g/mol或更低，并且在 使用全同立構聚丙烯作為基線的聚合物重均分子量(Mw)下測量的g’指數(shù)為1. 5以下，所 有這些可以通過也被稱為尺寸排阻色譜法的GPC測定，例如3D SEC。在一個實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物的Mw可以是約5，000g/摩爾-約 5，000, 000g/摩爾，更優(yōu)選地Mw為約10，000g/mol-約1，000, 000g/mol，更優(yōu)選地Mw為約 20，000g/mol-約 500，000g/mol，更優(yōu)選地 Mw 為約 50，000g/mol-約 300，000g/mol，其中 Mw 如本文中所述測定。在另一個實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物的Mn可以為約5，000g/摩爾-約 3，000，000g/摩爾，更優(yōu)選地Mn為約10，000g/mol-約1，000，000g/mol，更優(yōu)選地Mn為約 30，000g/mol-約 500，000g/mol，更優(yōu)選地 Mn 為約 50，000g/mol-約 200，000g/mol，其中 Mn 如本文中所述測定。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物的Mz可以為約10，000g/摩爾-約 5，000，000g/摩爾，更優(yōu)選地Mz為約50，000g/mol-約1，000，000g/mol，更優(yōu)選地Mz為約 80，000g/mol-約 500，000g/mol，更優(yōu)選地 Mz 為約 100，000g/mol-約 300，000g/mol，其中 Mz如本文中所述測定。丙烯無規(guī)共聚物的分子量分布指數(shù)(MWD = Mw/Mn)可以為約1. 5-40. 0，更優(yōu)選為 約1. 8-5并且最優(yōu)選為約1. 8-3。用于測定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技術 可以在第4，540，753號美國專利(Cozewith, Ju and Verstrate)(其以引用的方式并入本 文用于美國實踐)及其中引述的參考文獻和Macromolecules，1988，第21卷，第3360頁 (Verstrate等)及其中引述的參考文獻中找到，其以引用的方式并入本文用于美國實踐。在優(yōu)選的實施方案中，當使用全同立構聚丙烯的特性粘度作為基線測量聚合物的 Mw時，丙烯無規(guī)共聚物的g’指數(shù)值為約1-約1. 5，更優(yōu)選g’為約1. 25-約1. 45。為了在 本文中使用，g’指數(shù)被定義為 其中nb為丙烯無規(guī)共聚物的特性粘度且I為丙烯無規(guī)共聚物的相同粘均分子 量(Mv)的線性聚合物的特性粘度，I = KM/，K和a是線性聚合物的測量值，并應該在與用于測量g’指數(shù)的相同儀器中獲得。在某些實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物用差示掃描量熱法(DSC)測量的結晶溫度 (Tc)為約200°C或更低，更優(yōu)選為150°C或更低。在其它實施方案中，在25°C經(jīng)由ASTM D-1505測試方法測量的丙烯無規(guī)共聚物的 密度可以為約0. 85g/ml-約0. 95g/ml、更優(yōu)選為約0. 87g/ml_0. 92g/ml，更優(yōu)選為約0. 88g/ ml-約 0. 91g/ml。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)ASTM D-1238測試方法所測量的丙烯無規(guī)共聚物的熔 體流動速率(MFR)可以等于或高于0. 2g/10min、優(yōu)選為2g/10min-500g/10min，和更優(yōu)選為 20g/10min-200g/10min。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)ASTM E 794_85中描述的程序測定的丙烯無規(guī)共聚物 的熔化熱(AHf)可以低于70J/g，優(yōu)選高于或等于約0.5焦耳每克(J/g)，和低于或等于約 25J/g。優(yōu)選地低于或等于約20J/g，優(yōu)選地低于或等于約15J/g。根據(jù)ASTM E 794-85中 描述的程序還優(yōu)選高于或等于約lj/g，優(yōu)選地高于或等于約5J/g。手性茂金屬催化劑可以確保在丙烯無規(guī)共聚物中丙烯殘基的甲基主要具有相同 的立構規(guī)整度。丙烯的間同立構構型和全同立構構型是可能的，但優(yōu)選全同立構聚合物。丙 烯殘基的立構規(guī)整度導致聚合物中一定量的結晶度。丙烯無規(guī)共聚物中較低水平的結晶度 可以來源于如上所述通過引入a-烯烴共聚單體獲得的全同立構聚丙烯。丙烯無規(guī)共聚物可以是部分結晶，其優(yōu)選地由可結晶的有規(guī)立構丙烯序列產(chǎn)生。 為了在本文使用，丙烯無規(guī)共聚物的結晶度也可以以百分比潔凈度表示，基于聚合物的熔 化熱除以用于最高級聚丙烯的熱能(在本文中估計為189J/g(即100%結晶度等于189J/ g))。本發(fā)明丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選的聚丙烯結晶度為約0.25% -約15%，更優(yōu)選為 0. 5% -25%，更優(yōu)選為-20%，更優(yōu)選為2% -15%，更優(yōu)選為約0. 5% -約13%，以及最 優(yōu)選為約0.5% -約11%。除了該水平的結晶度，丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選具有單寬熔化轉(zhuǎn)變。然而，適當?shù)谋?烯無規(guī)共聚物的聚合物可以顯示接近主峰的第二熔融峰，但對本文來說，這樣的第二熔融 峰被一起認為是單熔點，這些峰的最高點被認為是丙烯無規(guī)共聚物的熔點。丙烯無規(guī)共聚 物的熔點優(yōu)選低于100°c，優(yōu)選為約25°C -約75°C，優(yōu)選為約25°C -約65°C，更優(yōu)選為約 30°C -約 60°C。差示掃描量熱法(DSC)的程序描述如下用沖模除去在大約200°C _230°C下壓制 的約6mg-10mg的聚合物片。在室溫下退火240小時。在該過程結束時，將樣品置于差示掃 描量熱儀中(Perkin Elmer 7 SeriesThermal Analysis System)并將其冷卻至約 _50°C 至約-70°C。將樣品以20°C /min加熱以獲得約200°C -約220°C的最終溫度。記錄為樣品 熔融峰下面積的熱輸出通常在約30°C -約175°C有峰值，并在約0°C -約200°C的溫度下出 現(xiàn)，熱輸出是以焦耳每克聚合物表示的熔化熱的度量。熔點被記錄為在樣品的熔融范圍內(nèi) 最大熱吸收的溫度。丙烯無規(guī)共聚物的門尼粘度ML (1+4) @125°C低于100，更優(yōu)選低于75，甚至更優(yōu)選 低于60，最優(yōu)選低于30，所述門尼粘度ML(1+4) @125°C根據(jù)ASTM D1646測定。本發(fā)明的丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選包含具有窄組成分布的不規(guī)則可結晶共聚物。丙烯無規(guī)共聚物的分子間組成分布(例如窄組成分布)可以通過在溶劑中如在飽和烴例如己烷 或庚烷中的熱分餾來測定。該熱分餾程序描述如下。通常，大約75重量％以及更優(yōu)選85重 量％的聚合物被分離為一個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中聚合物的余量在剛好在前或隨 后餾分中。這些餾各自的組成(襯％乙烯含量)與丙烯無規(guī)共聚物平均重量百分比(wt%) 乙烯含量的差不大于20% (相對)并且更優(yōu)選10% (相對)。因此如果聚丙烯無規(guī)共聚物 滿足該分餾測試標準，則認為其具有窄組成分布，。在優(yōu)選的丙烯無規(guī)共聚物中的有規(guī)立構丙烯序列的長度和分布與基本無規(guī)統(tǒng)計 共聚合一致。眾所周知，序列長度和分布與共聚反應競聚率有關?；緹o規(guī)意味著產(chǎn)物的 反應競聚率通常為2或更低的共聚物。在立構嵌段結構中，聚丙烯序列的平均長度大于具 有類似組成的基本無規(guī)共聚物的平均長度。具有立構嵌段結構的現(xiàn)有聚合物具有與這些嵌 段結構一致而不是與無規(guī)基本統(tǒng)計分布一致的聚丙烯序列分布。丙烯聚合物無規(guī)共聚物的 反應競聚率和序列分布可以通過13C-NMR以這樣的方式測定相對于相鄰丙烯殘基定位乙 烯殘基。如在本文中所概述，為了生產(chǎn)具有所需無規(guī)度和窄組成分布的丙烯無規(guī)共聚物， 期望使用(1)單位點催化劑和(2)充分混合的連續(xù)流攪拌罐聚合反應器，其僅允許用于優(yōu) 選丙烯聚合物無規(guī)共聚物的基本所有聚合物鏈的單聚合環(huán)境。本發(fā)明使用的優(yōu)選丙烯無規(guī)共聚物在于1999年5月13日提交的第60/133，966 系列號和于1999年6月29日提交的第60/342，854系列號共同待決美國申請中詳細地描 述為“第二聚合物組分(SPC) ”，并在于1999年7月1日提交的第90/346，460系列號美國 申請中被進一步詳細地描述為“丙烯烯烴共聚物”，它們以引用的方式全部并入本文用于美 國實踐。除了選自例如但不限于乙烯、具有4-8個碳原子的a _烯烴和苯乙烯的組成丙烯 聚合物無規(guī)共聚物主要部分的一種或多種共聚單體(即a-烯烴)以外，如上所述的丙烯 無規(guī)共聚物聚合物還可以包含長支鏈，所述長支鏈可以任選地使用一種或多種a，(0-二 烯烴形成?；蛘撸o規(guī)共聚物可以包含會幫助硫化和其它化學改性和/或交聯(lián)方法的 至少一種二烯烴，并且更優(yōu)選至少一種非共軛二烯烴。丙烯無規(guī)共聚物中二烯烴的量可以 優(yōu)選不高于約10wt%，更優(yōu)選不高于約5wt%。在優(yōu)選的實施方案中，二烯烴可以選自用于硫化乙烯丙烯橡膠的那些。優(yōu)選二 烯烴的具體實例包括亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4_己二烯(由 DuPont Chemicals 市售)。在另一個實施方案中，聚合物濃縮物的prSPO可以包含離散的丙烯無規(guī)共聚物共 混物形式的丙烯無規(guī)共聚物。只要丙烯無規(guī)共聚物共混物的聚合物各自被作為丙烯無規(guī)共 聚物，則這樣的共混物可以包含兩種或更多種聚乙烯共聚物(如上所述)，兩種或更多種聚 丙烯共聚物(如上所述)，或至少一種各此類聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物。各種丙烯無規(guī) 共聚物如上所述，并且在優(yōu)選的實施方案中丙烯無規(guī)共聚物的數(shù)目可以為3或更少，更優(yōu) 選為2或更少。在本發(fā)明的實施方案中，丙烯聚合物的無規(guī)共聚物可以包含烯烴含量不同的兩種 丙烯無規(guī)共聚物聚合物的共混物。優(yōu)選地，一種丙烯無規(guī)共聚物可以包含約7摩爾％ -13 摩爾％烯烴，而另一種丙烯無規(guī)共聚物可以包含約14摩爾％ _22摩爾％烯烴。在一個實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物中優(yōu)選的烯烴為乙烯。在本發(fā)明中使用的丙烯聚合物無規(guī)共聚物優(yōu)選包含特殊的三單元組立構規(guī)整度。 術語“立構規(guī)整度”是指聚合物中的立體形成性(stereogenicity)。例如，相鄰單體的手 性可以是相似或相反的構型。術語“二單元組”在本文用于表示兩個相鄰的單體；因此，三 個相鄰單體在本文被稱為三單元組。在其中相鄰單體的手性為相同相對構型的情況下，二 單元組是全同立構。在其中相鄰單體的手性為相反相對構型的情況下，二單元組是間同立 構。描述構型關系的另一方法是定義具有相同手性的單體鄰接對為內(nèi)消旋(m)而相反構型 的那些為外消旋(r)。當三個相鄰單體是相同構型時，三單元組的立體有規(guī)性縮寫為“mm”。如果三單 體序列中兩個相鄰單體具有相同手性并且與第三單元的相對構型不同，則該三單元組具有 ‘mr’立構規(guī)整度?！畆r’三單元組具有與任一相鄰單元相反構型的中間單體單元。聚合物 中三單元組的各個類型的分數(shù)可以被測定，隨后乘以100以表示在聚合物中出現(xiàn)的三單元 組類型的百分率。聚合物的反應競聚率和序列分布可以通過13C-NMR測定，其相對于相鄰丙 烯殘基定位乙烯殘基。丙烯無規(guī)共聚物具有通過％內(nèi)消旋三單元組測量的獨特丙烯立構規(guī)整度。如以引 用的方式全部并入本文中的于1998年7月1日提交的第09/108，772系列號美國專利中詳 細所示，與第5，504，172號美國專利相比，該發(fā)明的丙烯聚合物無規(guī)共聚物對于任何給定 的乙烯含量具有更低％內(nèi)消旋三單元組。％內(nèi)消旋三單元組的較低含量與較低結晶度對 應，所述較低結晶度被理解為較好彈性體性質(zhì)，例如高拉伸強度和斷裂伸長以及非常良好 的彈性回復。良好的彈性體性質(zhì)對于本發(fā)明的某些潛在應用是很重要的。本發(fā)明實施方案中使用的優(yōu)選丙烯無規(guī)共聚物的mm立構規(guī)整度指數(shù)(m/r)至少 為75%，所述mm立構規(guī)整度指數(shù)在本文中也被稱為丙烯立構規(guī)整度指數(shù)和/或稱為mm三 單元組立構規(guī)整度指數(shù)。在本文被表示為“m/r”的丙烯立構規(guī)整度指數(shù)通過13C核磁共振 (NMR)測定。丙烯立構規(guī)整度指數(shù) m/r 根據(jù)在 H. N. Cheng,Macromolecules, 17，1950(1984) 中所定義的那樣計算。符號“m”或“r”描述相鄰亞丙基對的立體化學性，“m”是指內(nèi)消旋， “r”是指外消旋。0至低于1.0的m/r比通常描述間同立構聚合物，1. 0的m/r比通常描述 無規(guī)立構材料，高于1. 0的m/r比通常描述全同立構材料。理論上全同立構材料可以具有接 近無限大的比，許多副產(chǎn)物無規(guī)立構聚合物具有足夠的全同立構含量而導致高于50的比。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物具有全同立構的有規(guī)立構丙烯結晶度。在 本文所使用的術語“有規(guī)立構”是指聚丙烯中除了任何其它單體如乙烯以外的主要含量即 高于80%的丙烯殘余物具有相同的1，2插入并且側(cè)甲基的立體化學取向相同，為內(nèi)消旋或 外消旋。本發(fā)明中使用的有利的丙烯無規(guī)共聚物通過13C_NMR測量的三個丙烯單元的mm三 單元組立構規(guī)整度指數(shù)為75%或更高，80%或更高，82%或更高，85%或更高，或90%或更 高。聚合物的mm三單元組立構規(guī)整度指數(shù)是三個相鄰丙烯單元的序列的相對立構規(guī)整度， 以m和r序列的二元組合表示，所述三個相鄰丙烯單元由首尾結合組成。對本文來說，本發(fā) 明的丙烯無規(guī)共聚物被表示為指定立構規(guī)整度的單元數(shù)與共聚物中所有丙烯三單元組的 比。丙烯共聚物的立構規(guī)整度指數(shù)(mm分數(shù))可以由丙烯共聚物的13C-NMR光譜和以下公 式確定
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示來源于由首尾結合組成的以下三個亞丙基
單元中的第二單元的甲基的峰面積 根據(jù)第5，504，172號美國專利中所述測量丙烯共聚物的13C_NMR光譜。涉及甲基 碳區(qū)域(19-23份/百萬份(ppm))的光譜可以被分成第一區(qū)域(21.2ppm-21.9ppm)，第二區(qū) 域(20. 3ppm-21. Oppm)和第三區(qū)域(19. 5ppm_20. 3ppm)。光譜中的每個峰歸屬參考journal Polymer，卷30 (1989)，第1350頁中的論文。在第一區(qū)域中，在三亞丙基單元鏈中的第二 單元的甲基通過PPP(mm)共振表示。在第二區(qū)域中，在三亞丙基單元鏈中的第二單元的甲 基通過PPP(mr)共振表示，和相鄰單元是亞丙基單元和亞乙基單元的亞丙基單元的甲基 (PPE-甲基)的共振(在20.7ppm附近)表示。在第三區(qū)域中，在三亞丙基單元鏈中的第 二單元的甲基通過PPP(rr)共振，和相鄰單元是亞乙基單元的亞丙基單元的甲基(EPE-甲 基)共振(在19.8ppm附近)表示。mm三單元組立構規(guī)整度的計算在第5，504，172號美 國專利的技術中略述。從第二區(qū)域和第三區(qū)域的的總峰面積的峰面積中減去丙烯插入(2， 1和1，3)的誤差的峰面積，可以獲得由首尾結合組成的基于3亞丙基單元鏈(PPP(mr)和 PPP (rr))的峰面積。因此，可以評價PPP (mm)、PPP (mr)和PPP (rr)的峰面積，并因此可以測 定由首尾結合組成的亞丙基單元鏈的三單元組立構規(guī)整度。三單元組立構規(guī)整度可以通過 聚合物的 13C-NMR 光譜測定，如在 J.A.Ewen，"Catalytic Polymerization of Olefins (烯 i^iUitM^) (the Ewen method) ；and Eds. T. Keii,K. Soga ；Kodanska ElsevierPub.； Tokyo, 1986,P 271中所述，以及如在2004年3月18日提交的第US2004/054086號美國專 利申請的第8頁的第W046]-W054]段中所詳述，它們以引用的方式全部并入本文。在本文中用作prSPO的丙烯聚合物以商品名Vistamaxx (ExxonMobil，Baytown TX)商購。適當?shù)膶嵗╒M1100、VM1120、VM2100、VM2120、VM2125、VM2210、VM2260、VM2320、VM2330、VM2371、VM3000、VM6100、VM6200。prSPO 的制備在本文中用作軟聚烯烴的丙烯無規(guī)共聚物可以通過丙烯和一種或多種(2或 C4-C2(la-烯烴聚合離線制備，最優(yōu)選的丙烯無規(guī)共聚物包含丙烯和乙烯。單體有利地在手 性茂金屬催化劑的存在下與活化劑和任選的清除劑聚合。用于與丙烯結合的一種或多種共 聚單體可以是線性的和/或支化的。有利的線性a-烯烴包括乙烯或(；_0^-烯烴，更有 利地為乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，乙烯或1-丁烯是特別有利的。有利的支化a-烯 烴包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。在一個實施方案中，連續(xù)聚合方法可以用于在線生產(chǎn)丙烯無規(guī)共聚物，包括例如 丙烯和一種或多種乙烯、辛烯，或二烯烴。聚合方法可以使用茂金屬催化劑，例如通過二甲 基1，1，-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基_(環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴 基)鉿前體與作為活化劑的二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽反應制備的那些。可以將有 機鋁化合物，即三-正辛基鋁在引入聚合方法之前作為清除劑添加至單體進料流中。為了 生產(chǎn)更多結晶聚合物，可以使用二甲基甲硅烷基雙(茚基)鉿二甲基前體與二甲基苯銨四 (五氟苯基)硼酸鹽結合。己烷或本體單體可以被用作溶劑。此外，可以添加甲苯以增加助 催化劑的溶解度。將進料進料至第一反應器中，在所述第一反應器中在約50°C -約220°C 的反應溫度下進行放熱聚合反應。也可以將氫氣添加至反應器中作為進一步的分子量調(diào)節(jié) 劑。如果需要，將聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至在約50°C -200°C的溫度下運行的串聯(lián)第二反應器中。 應該注意，串聯(lián)的一個反應器或兩個反應器表示本公開方法的單反應器組(在該具體情況 下為增塑劑反應器組)。可以將另外單體、溶劑，茂金屬催化劑和活化劑進料至第二和/或 附加反應器中。在某些實施方案中，離開第二反應器的聚合物含量優(yōu)選為8wt%-22wt%。隨后 熱交換器將聚合物溶液加熱至約220°C的溫度。隨后將聚合物溶液送至下限臨界溶解溫度 (LCST)液液相分離器中，所述液液相分離器使聚合物溶液分離為兩個液相-上部貧相和下 部富聚合物相。上部貧相包含約70wt%的溶劑而下部富聚合物相包含約30wt%的聚合物。 隨后使聚合物溶液進入在約150°C的溫度和4bar-g至10bar-g(400Pa-1000Pa)的壓力下 運行的低壓分離器容器中，并將下部富聚合物相閃蒸以除去揮發(fā)物并將聚合物含量增加至 約76wt%。在閃蒸容器底部的齒輪泵將富聚合物溶液推至List脫揮發(fā)分器。將擠出機與 List脫揮發(fā)分器的末端偶聯(lián)，由此將聚合物材料轉(zhuǎn)移至齒輪泵中，所述齒輪泵推動聚合物 材料通過過篩網(wǎng)組合。隨后可以將聚合物切斷成顆粒并進料至水浴中?？梢允褂眯D(zhuǎn)干燥 器干燥聚合物顆粒，所述聚合物顆粒優(yōu)選具有低于約0. 5wt%的最終溶劑含量。如上所述，本發(fā)明有利的丙烯無規(guī)共聚物可以在手性茂金屬催化劑與活化劑和任 選的清除劑的存在下由丙烯和至少一種C2和C4-C2(la -烯烴聚合制備，最優(yōu)選乙烯和丙烯。 術語“茂金屬”和“茂金屬催化劑前體”是本領域已知的術語，其是具有以下成分的化合物 第IV、V或VI族過渡金屬M，與可以被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體，至少一種非環(huán)戊二烯 基衍生的配體X，以及含零個或一個雜原子的配體Y，這些配體與M配位并與其化合價數(shù)對 應。茂金屬催化劑前體通常要求用適當?shù)幕罨瘎?也被稱為助催化劑)活化以獲得活化的 茂金屬催化劑或催化劑體系。活化的茂金屬催化劑通常是指具有可以配位、插入和聚合烯 烴的空配位位點的有機金屬配合物。
在本文中用于制造丙烯軟無規(guī)共聚物的茂金屬包括橋聯(lián)和非橋聯(lián)的雙環(huán)戊二烯 基配合物，其中環(huán)戊二烯基獨立地為被取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，被取代的或未被 取代的茚基，或被取代的或未被取代的芴基。茂金屬包括通過通式TCpCpMX2表示的那些， 其中T是橋聯(lián)基，例如二烷基硅基(例如二甲基甲硅烷基)或烴基(例如甲基、乙基或丙 基)，Cp各自獨立地為被取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，被取代的或未被取代的茚基(優(yōu) 選為2，4或2，4，7取代的茚基)，或被取代的或未被取代的芴基，M是第4族金屬(優(yōu)選Hf、 &或Ti)并且每個X獨立地為鹵素或烴基(例如氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基，或苯基)。在本文中用于制造丙烯軟無規(guī)共聚物的茂金屬包括環(huán)戊二烯基(Cp)配合物，其 具有用于配體的兩個Cp環(huán)體系。Cp配體優(yōu)選與金屬形成“彎曲夾心配合物”，并且優(yōu)選通 過橋聯(lián)基鎖定為剛性構型。這樣的優(yōu)選環(huán)戊二烯基配合物可以具有通式(Cp'R'm) R3n (Cp2R2p) MXq其中配體(Cpfm)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2優(yōu)選地相同，R1和R2各自獨立地 為鹵素或烴基、鹵碳基(halocarbyl)、烴基取代的有機準金屬或包含至多20個碳原子的鹵 碳基取代的有機準金屬基團；m 優(yōu)選為 1-5 ；p 優(yōu)選為 1-5 ；優(yōu)選地，在結合的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可以結 合在一起形成包含4-20個碳原子的環(huán)；R3是橋聯(lián)基；n是兩個配體之間的直鏈中的原子數(shù)，且優(yōu)選為1-8，最優(yōu)選為1_3 ；M是具有3-6化合價的過渡金屬，優(yōu)選為元素周期表第4、5或6族元素，并且優(yōu)選 為其最高氧化態(tài)，X各自為非環(huán)戊二烯基配體并且獨立地為烴基、氧烴基、鹵碳基、烴基取代的有機 準金屬、氧烴基取代的有機準金屬或包含至多20個碳原子的鹵碳基取代的有機準金屬；并 且q等于M的化合價減2。本發(fā)明的上述雙環(huán)戊二烯基茂金屬的多個實例在第5，324，800 ；5, 198,401 ； 5，278，119 ；5，387，568 ；5，120，867 ；5，017，714 ；4，871，705 ；4，542，199 ；4，752，597 ； 5，132，262 ；5，391，629 ；5，243，；5，278，264 ；5，296，434 ；和 5，304，614 號美國專利中公開，
其以引用的方式全部并入本文用于美國專利實踐。本發(fā)明的上述類型的優(yōu)選雙環(huán)戊二烯基 茂金屬的示例性但非限制性實例包括以下化合物的外消旋異構體ii-(CH3)2Si (茚基)2M(C1)2ii _(CH3)2Si (弗基)2M(CH3)2P _(CH3)2Si (四氫茚基)2M(C1)2u - (CH3) 2Si (四氫茚基)2M (CH3) 2u - (CH3) 2Si (茚基)2M (CH2CH3) 2u-(C6H5) 2C (茚基)2M (CH3) 2 ；其中其中M可以包括&、Hf和/或Ti。這些茂金屬可以有利地用于結合一種或多種鋁氧烷(優(yōu)選為甲基鋁氧烷，或改性的甲基鋁氧烷)和/或一種或多種離子活化劑例如N，N- 二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N，N- 二 甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸鹽，或N，N-二甲基苯銨 四(七氟萘基)硼酸鹽。IV. B.富乙烯軟聚烯烴富乙烯軟聚烯烴(erSPO)是包含至少50wt %乙烯并且具有軟聚烯烴性質(zhì)的乙 烯共聚物。在某些實施方案中，erSPO包含至少60wt%乙烯，或至少70wt%乙烯，或至少 80wt%乙烯，或至少90wt%乙烯。在一個實施方案中，erSPO可以包含10wt % -50wt %,或10wt % -40wt %,或 10wt% -30wt%，或10wt%C3-C2(1共聚單體。在另一個實施方案中，erSPO有利 地具有高于90%，甚至更優(yōu)選高于95%的組成分布寬度指數(shù)(⑶BI)。在另一個實施方案 中，erSPO的密度為0. 86g/mL-0. 925g/mL并且CDBI超過90%，優(yōu)選為95% -99%。在另一 個實施方案中，erSPO 的 MI 為 0. lg/10min-100g/10min，優(yōu)選為 0. 5g/10min_50g/10min，更 優(yōu)選為 0. 8g/10min-30g/10min。在一個實施方案中，erSPO是茂金屬聚乙烯(mPE’ s)。mPE均聚物或共聚物可以 使用單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合在均 相超臨界、溶液或淤漿方法中來生產(chǎn)。有利地，聚合在均相超臨界或溶液方法中進行。催化 劑和活化劑可以被負載或不被負載，并且環(huán)戊二烯基環(huán)可以被取代或不被取代。用這樣的 催化劑/活化劑組合生產(chǎn)的若干商品由Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany 以商品名EXACT 市售。生產(chǎn)這樣的mPE均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更 多信息參見 W0 94/26816 ；W0 94/03506 ；EPA277003 ；EPA 277 004 ；第 5，153，157 號美國 專利；第5，198，401號美國專利；第5，240，894號美國專利；第5，017，714號美國專利; CA 1,268,753 ；第 5,324,800 號美國專利；EPA 129368 ；第 5，264，405 號美國專利；EPA 520732 ；W0 9200333 ；第 5，096，867 號美國專利；第 5，507，475 號美國專利；EPA 426 637 ； EPA 573 403 ；EPA 520 732 ；EPA 495 375 ；EPA 500 944 ；EPA 570 982 ；W0 91/09882 ；W0 94/03506和第5，055，438號美國專利。適合在本文中用作軟聚烯烴的Exact塑性體的實例包括Exact-塑性體 其它適當?shù)膃rSPO包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，和非常 低密度的聚乙烯(vLDPE)型聚乙烯聚合物和具有軟聚烯烴性質(zhì)的共聚物。IV. C.彈性體軟聚烯烴SP0可以是包含乙烯、丙烯和任選的一種或多種二烯烴的可交聯(lián)聚烯烴彈性體。示 例性實例包括乙烯-丙烯(EP)彈性體和乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)彈性體。適當?shù)腅P彈性體的乙烯含量可以是40wt % -80wt % (優(yōu)選為45wt % _75wt %， 優(yōu)選為50wt%-70wt% )。適當?shù)腅P彈性體的乙烯含量也可以是5wt%-25wt% (優(yōu) 選為10wt % -20wt % 適當?shù)腅PDM彈性體的乙烯含量可以是40wt % -80wt % (優(yōu) 選為45wt% -75wt %,優(yōu)選為50wt% -70wt % )且二烯烴含量低于15wt % (優(yōu)選為 0. 5wt % -15wt %，優(yōu)選為 lwt % -12wt %，優(yōu)選為 2wt % -10wt %，優(yōu)選為 3wt % -9wt % )。 在一個或多個實施方案中，適當?shù)腅PDM彈性體的乙烯含量可以是5wt% -25wt% (優(yōu) 選為10wt% -20wt % ) 在其它實施方案中，適當?shù)腅PDM彈性體的二烯烴含量可以是0. lwt % -3wt % (優(yōu)選為 0. 3wt % -2wt % )，或 0. 3wt % -10wt % (優(yōu)選為 lwt % -5wt % )。 適當?shù)亩N可以具有至少兩個不飽和鍵，其中至少一個可以引入聚合物中，并且可以是 直鏈、支化的、環(huán)狀、橋聯(lián)環(huán)、雙環(huán)等等；優(yōu)選的不飽和鍵為非共軛的。優(yōu)選的二烯烴包括 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯(DVB)、二環(huán)戊二 烯(DCPD)和1，4_己二烯。優(yōu)選的EP和EPDM彈性體可以具有一種或多種以下性質(zhì)密度為0. 885g/cm3或更 低(優(yōu)選為0. 88g/cm3,優(yōu)選為0. 87g/cm3或更低，優(yōu)選為0. 865g/cm3或更低，優(yōu)選為0. 86g/ cm3或更低，優(yōu)選為0. 855g/cm3或更低)；和/或熔化熱(Hf)低于70J/g(優(yōu)選低于60J/g， 優(yōu)選低于50J/g，優(yōu)選低于40J/g，優(yōu)選低于30J/g，優(yōu)選低于20J/g，優(yōu)選低于10J/g，優(yōu)選低 于5J/g，優(yōu)選未檢出)；和/或乙烯或丙烯結晶度低于15wt% (優(yōu)選低于10wt%，優(yōu)選低于 5wt%，優(yōu)選低于2wt%，優(yōu)選未檢出)；和/或熔點(TJ為120°C或更低(優(yōu)選為100°C或 更低，優(yōu)選為80°C或更低，優(yōu)選為70°C或更低，優(yōu)選為60°C或更低，優(yōu)選為50°C或更低，優(yōu) 選為40°C或更低，優(yōu)選為35°C或更低，優(yōu)選未檢出)；和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20°C 或更低(優(yōu)選為-30°C或更低，優(yōu)選為-40°C或更低，優(yōu)選為-50°C或更低，優(yōu)選為-60°C 或更低)；和 / 或 Mw 為 50kg/mol-5, 000kg/mol (優(yōu)選為 100kg/mol-3, 000kg/mol,優(yōu)選為 150kg/mol-2, 000kg/mol，優(yōu)選為 200kg/mol-l，OOOkg/mol)；和/或化/]\^為 1. 5-40 (優(yōu)選為 1.6-30，優(yōu)選為1.7-20，優(yōu)選為1.8-10)；和/或在1251的門尼粘度見(1+4)為1-100 (優(yōu) 選為5-95，優(yōu)選為10-90，優(yōu)選為15-85，優(yōu)選為20-80)。在一個或多個實施方案中，EP或EPDM彈性體可以被官能化。例如，乙烯-丙烯彈 性體可以通過與具有極性結構部分的有機化合物反應而被官能化，所述極性結構部分例如 胺_、羧基_，和/或環(huán)氧結構部分。實例包括馬來化EP和EPDM彈性體。適當?shù)囊蚁?丙烯彈性體包括由ExxonMobil Chemical以商品名Vistalon 和 Exxelor 市售的那些。IV. D.其它軟聚烯烴其它適當?shù)能浘巯N包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，其在成核條件下已經(jīng)與 低于約10wt%的高度結晶支化或偶聯(lián)的聚合物成核劑接觸。根據(jù)W0 03/040095第21-52 頁中所述，這樣的聚合物可以用活化的非茂金屬金屬中心雜芳基配體催化劑來生產(chǎn)。實例 包括包含至少約60重量％由丙烯衍生的單元和至少約0. 1重量％由乙烯衍生的單元的丙 烯-乙烯共聚物。根據(jù)W0 03/040095A2第9頁所公開的，這樣的聚合物的具體實施方案包括包含至 少約60重量％由丙烯衍生的單元和至少約0. 1重量％由乙烯衍生的單元的丙烯-乙烯共 聚物。用作軟聚烯烴的其它聚合物包括一種或多種具有彈性性質(zhì)的聚丙烯共聚物。這 樣的具有彈性性質(zhì)的優(yōu)選丙烯共聚物可以根據(jù)以引用的方式并入本文的W0 02/36651中 的程序制備。同樣地，SP0 可以包含與 W003/040202、W0 03/040095、W0 03/040201、W0 03/040233和/或W003/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，SP0可以包含EP 1 233 191和US 6，525，157中描述的那些聚合物。用作軟聚烯烴的其它聚合物包括丁烯-1的均聚物和共聚物；基于異丁烯的彈性 體，例如丁基、鹵代丁基和異丁烯的官能化(例如通過鹵化)或非官能化共聚物，和一種或多種苯乙烯屬共聚單體例如對甲基苯乙烯；苯乙烯嵌段共聚物例如SBS、SIS、SEBS和SEPS ； 和熱塑性硫化物。SP0也可以是一種或多種如上所述的單個SP0組分的共混物。描述用于本發(fā)明多種離線生產(chǎn)的增塑劑的以上確定組成和性質(zhì)也可以組合以形 成未在上文具體描述但仍在本公開內(nèi)容范圍內(nèi)的增塑劑類型和性質(zhì)的多種組合。在某些實施方案中，增塑劑共混組分具有比基礎聚合物更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)，使得增塑的聚合物共混物的Tg低于基礎聚合物的Tg。在其它實施方案中，增塑劑的 結晶度低于基礎聚合物，使得增塑的聚合物共混物的總結晶度低于基礎聚合物的結晶度。 有利的增塑劑的特征在于，當其與基礎聚合物共混以形成共混物時，增塑劑和聚合物形成 也被稱為均勻共混物的均勻組合物。有利地，增塑劑易與一種或多種聚合物混合，與缺乏增 塑劑的一種或多種聚合物的DMTA曲線相比，這由動態(tài)機械熱分析曲線(DMTA)的峰數(shù)目沒 有變化所示。應該理解，任何有益于在線生產(chǎn)和在線共混的增塑劑組分也可以被離線生產(chǎn)然后 在線共混。然而，不益于在線生產(chǎn)的增塑劑組分有利地離線生產(chǎn)然后在線共混。I.在線-生產(chǎn)的在線共混增塑劑有利的增塑的聚合物共混物由一種或多種高分子量基礎聚合物共混組分和一種 或多種增塑劑共混組分的共混物組成。用于在線共混方法的一種或多種增塑劑共混組分可 以在線，即在一種或多種與聚合高分子量聚合物組分的一種或多種反應器組并聯(lián)的反應器 組中生產(chǎn)(成形、反應)。隨后將在線聚合的一種或多種增塑劑與一種或多種高分子量聚合 物組分在線共混。用于在線反應并與一種或多種高分子量聚合物共混的非限制性示例性增 塑劑包括聚烯烴低聚物和軟聚烯烴。I. A.在線_生產(chǎn)在線共混的軟聚烯烴增塑劑在線生產(chǎn)的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種用作在線生產(chǎn)增塑劑、離 線生產(chǎn)增塑劑或在線生產(chǎn)增塑劑和離線生產(chǎn)增塑劑組合的軟聚烯烴組成(即在公開方法 的工藝范圍以外在線生產(chǎn)的一種或多種軟聚烯烴和離線生產(chǎn)的一種或多種軟聚烯烴)。如 果離線生產(chǎn)，則一種或多種軟聚烯烴從一個或多個聚合物/添加劑儲存罐與本文公開在線 共混方法的增塑聚合物共混組分在線共混。在有利的實施方案中，一種或多種軟聚烯烴與 一種或多種高分子量聚烯烴組分在線反應并隨后在線共混，這避免了對專用于軟聚烯烴的 一種或多種單獨的聚合物/添加劑儲存罐的需要。在一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑的密度為0. 88g/mL或更低，更優(yōu)選地0. 87g/ mL或更低，最優(yōu)選地0. 86g/mL或更低。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑的襯％結 晶度為15%或更低，優(yōu)選地10%或更低，優(yōu)選地5%或更低。在另一個實施方案中，軟聚烯 烴增塑劑包含至少50摩爾％乙烯并且襯％結晶度為15%或更低，優(yōu)選為10%或更低，優(yōu) 選為5%或更低。在另一個實施方案中，軟聚烯烴包含至少50摩爾％丙烯并且重量％結晶 度為25%或更低，優(yōu)選為20%或更低，優(yōu)選為15%或更低。適當乙烯共聚物的重均分子量 (Mw)為0. 5kg/mOl-10kg/mOl，重量/數(shù)均分子量比(Mw/Mn)為1. 5-3. 5，并且共聚單體含 量為20mol% -70mol%。用于所述乙烯共聚物的共聚單體選自C3_C2(1線性或支化a -烯烴 和二烯烴。乙烯共聚物的具體實例包括但不限于乙烯_丙烯、乙烯_ 丁烯、乙烯_己烯和乙 烯-辛烯共聚物。在一個實施方案中，期望的乙烯共聚物的Tg為-80°C至-30°C，或_75°C 至-40°C，或-70°C至_45°C。在另一個實施方案中，乙烯共聚物通過DSC測定的乙烯結晶度低于10%，或低于5%。在一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑可以包含或基本上由一種或多種富乙烯軟聚 烯烴組成。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種富 丙烯軟聚烯烴組成。在另一個實施方案中，軟聚烯烴增塑劑可以包含或基本上由一種或多 種富丁烯-1軟聚烯烴組成。I. B.在線_生產(chǎn)在線共混的聚烯烴低聚物增塑劑在一個實施方案中，增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種在線生產(chǎn)聚烯烴 低聚物、離線生產(chǎn)聚烯烴低聚物或在線生產(chǎn)聚烯烴低聚物和離線生產(chǎn)聚烯烴低聚物組合的 聚烯烴低聚物組成(即在線方法中反應的一種或多種類型的聚烯烴低聚物和離線方法中 反應的一種或多種類型的聚烯烴低聚物)。如果離線生產(chǎn)，一種或多種聚烯烴低聚物從一個 或多個添加劑儲存罐與本文公開在線共混方法的增塑的聚合物共混組分在線共混。在有利 的實施方案中，一種或多種聚烯烴低聚物與一種或多種基礎聚烯烴組分在線反應隨后在線 共混，這避免了對專用于聚烯烴低聚物的一個或多個單獨添加劑儲存罐的需要。在另一個實施方案中，聚烯烴低聚物的密度低于0. 90g/cm3，或低于0. 89g/cm3，或 低于 0. 88g/cm3，或低于 0. 87g/cm3，或低于 0. 86g/cm3。在另一個實施方案中，聚烯烴低聚物的Hf低于70J/g，或低于60J/g，或低于50J/ g，或低于40J/g，或低于30J/g，或低于20J/g，或低于10J/g，或低于5J/g，或者Hf不能被可
靠地測量。I. B. 1.在線_生產(chǎn)在線共混的基于乙烯的聚烯烴低聚物增塑劑聚烯烴低聚物增塑劑可以包含通過乙烯和任選的一種或多種C3-C2(l a -烯烴催化 聚合制造的 Cio_C20oo ^ C15_C1500，C20_C1000，C30_C800 C35_C4oo 或c4(1-c25(1低聚物(二聚 體、三聚體等等)?；谝蚁┑木巯N低聚物包含高于50襯％的乙烯。在一個實施方案中，基于乙烯的聚烯烴低聚物包含高于60wt%乙烯，或高于 70wt %乙烯，或高于80wt %乙烯，或高于90wt %乙烯，或lOOwt %乙烯。I. B. 2.在線_生產(chǎn)在線共混的基于丙烯的聚烯烴低聚物增塑劑聚烯烴低聚物增塑劑可以包含通過丙烯和任選的一種或多種C4-C2(l a -烯烴催化 聚合制造的 Cio_C20oo' ^ C15_C1500，C20_C1000，C30_C800 C35_C4oo 或c4(1-c25(1低聚物(二聚 體、三聚體等等)。基于丙烯的聚烯烴低聚物包含高于50襯％的丙烯。在一個實施方案中，基于丙烯的聚烯烴低聚物包含高于60wt%丙烯，或高于 70wt %丙烯，或高于80wt %丙烯，或高于90wt %丙烯，或lOOwt %丙烯。I. B. 3.在線_生產(chǎn)在線共混的基于丁烯的聚烯烴低聚物增塑劑聚烯烴低聚物增塑劑可以包含通過包括1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的丁烯烯烴 與任選的選自C5-C2(1a -烯烴的一種或多種烯烴催化聚合制造的C1(1-C2_或C15-C15(1(1，或 C20-C1000,或 c3Q-c8(1Q，或 c35-c_，或 c4Q-c25Q 低聚物(二聚體、三聚體等等)。在一個實施方案中，聚烯烴低聚物包含“聚丁烯”液體，其包含(；烯烴(包括1-丁 烯、2-丁烯、異丁烯和丁二烯及其混合物)和至多10wt%其它烯烴的低聚物，并且大多數(shù)通 常主要包含異丁烯和1-丁烯。如在本文所使用的，術語“聚丁烯”還包括異丁烯或1-丁烯 的均聚物低聚物、C4萃余液料流的共聚物低聚物和C4烯烴與少量乙烯和/或丙烯和/或C5 烯烴的共聚物低聚物。聚丁烯例如在S
ynthetic Lubricants and High_PEEF0EMaNceFluids (合成潤滑油和高性能流體)L. R. Rudnick & R. L. Shubkin 編輯，Marcel Dekker, 1999，第 357-392 頁中描 述。優(yōu)選的聚丁烯包括以下聚丁烯其中異丁烯衍生單元占聚合物的 40wt% -100wt% (優(yōu)選為 40wt% -99wt%，優(yōu)選為 40wt% -96wt% )；和 / 或 1_ 丁烯衍生 單元占共聚物的-40wt% (優(yōu)選為2wt% -40wt% )；和/或2- 丁烯衍生單元占聚合 物的 0wt% -40wt% (優(yōu)選為 0wt% -30wt%，優(yōu)選為 2wt% -20wt% )。適當?shù)木鄱∠┰?00 °C的運動粘度可以為3cSt_50，OOOcSt (更通常為 5cSt-3000cSt)，傾點為-60°C至10°C (更通常為_40°C至0°C )，并且數(shù)均分子量為300g/ mol-10, 000g/mol (更通常為 500g/mol_2，000g/mol)。期望的聚丁烯液體通過多種來源商購，包括Irmovene (Indopol 等級)和 InfineUm(C-系列等級)。當(；烯烴專門為異丁烯時，材料被稱為“聚異丁烯”或PIB。PIB 的商業(yè)來源包括Texas Petrochemical (TPC增強的PIB等級)。當C4烯烴專門為1_ 丁烯 時，材料被稱為“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烴制成的某些聚丁烯液體的性質(zhì)歸納于下表。(；烯烴低聚物的商業(yè)實例
等級 KV@100r， VI 傾點X比重閃點，"C *在100°C和38°C基于運動粘度的估計I. B. 4.在線_生產(chǎn)在線共混的基于較高級a _烯烴的聚烯烴低聚物增塑劑在一個或多個實施方案中，聚烯烴低聚物增塑劑組分包含通過C5-C2(l a -烯烴催化 聚合制造的 Cio_C20oo' ^ C15_C1500，C20_C1000， 或 c3(l-c8(l(l，或 c35-c4Q(l，或 c4(l-c25(l 低聚物(二聚 體、三聚體等等)。這樣的聚烯烴低聚物為“聚a烯烴”或“PA0”流體，或簡稱“PA0”。PA0 流體(或簡稱 PA0)在例如第 3，149，178 ；4，827，064 ；4，827，073 ；5，171，908 禾口 5，783，531 ^■美國專禾丨J禾口 SYNTHETIC Lyg^cANTs andHigh_Performance Functional Fluids (合成潤滑油禾口 _性能功能流體)Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin，編輯，Marcel Dekker, Inc. 1999， 第3-52頁中描述。PAO是具有全烷烴結構和高支化度的高純度烴。PA0液體可以便利地在 聚合催化劑的存在下通過a “烯烴的低聚制備，所述聚合催化劑包括路易斯酸催化劑如三 氯化鋁和聚烯烴聚合催化劑如齊格勒_納塔催化劑、茂金屬或其它單位點催化劑和鉻催化 劑。在一個或多個實施方案中，PA0包含C5_C18，或C6_C14，或C8_C12 a -烯烴的低聚物。 使用線性a-烯烴(LA0)是有利的并且使用C8_C12是特別有利的。適當?shù)腖A0包括1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四 碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其混合物。在一個或多個實施方案中，PA0包含兩種或更多種C5-C18LA0的低聚物以制備‘二 元共聚物’或‘三元共聚物’或更高級共聚物組合。有利的實施方案涉及將選自具有偶數(shù)碳 原子數(shù)的(6-(18 LAO的LAO混合物進行低聚。另一個有利的實施方案涉及將1-辛烯、1-癸 烯和1-十二碳烯進行低聚。在一個或多個實施方案中，PA0包含具有5-24，或6_18，或8_12，或10個碳原子數(shù) 的單a-烯烴類的低聚物。具有10個碳原子數(shù)的單a-烯烴類的低聚物是有利的。在一 個或多個實施方案中，NFP包含混合a-烯烴的低聚物(即兩種或更多種^_烯烴類)，每 一個a-烯烴的碳原子數(shù)為5-24、或6-18，或8-12。在一個或多個實施方案中，PA0包含混 合a-烯烴的低聚物(即包括兩種或更多種0_烯烴類)，其中a-烯烴混合物的加權平 均碳原子數(shù)為6-14，或8-12，或9-11。用于a-烯烴混合物的混合a-烯烴的加權平均碳 原子數(shù)為8-12，或9-11是有利的，并且a-烯烴混合物的混合a-烯烴的加權平均碳數(shù)為 9-11是特別有利的。在一個或多個實施方案中，PA0包含具有-[CHR-CH2]-重復單元式的一種或多種 a-烯烴的低聚物，其中1 是(3_(18飽和烴支鏈的低聚物。在一個或多個實施方案中，R對 于所有低聚物是不變的。在一個或多個實施方案中，R取代基包括的碳數(shù)范圍是3-18，有利 地，R是線性，即R是(CH2)nCH3，其中n是3-17，或4-11，和/或5-9。n為4-11和/或5-9 的線性R基團是有利的，n為5-9是特別有利的。任選地，R可以包含一個甲基或乙基支鏈， 即 R為(CH2)m[CH(CH3)] (012\013或1 為(CH2)X[CH(CH2CH3)] (CH2)yCH3，其中(m+z)是 1-15， 有利地為1-9，或3-7，并且(x+y)為1-14，有利地為1-8，或2-6。有利地m > z ；m為0-15， 有利地為2-15，或3-12，更有利地為4-9 ；并且n為0_10，有利地為1_8，或1_6，更有利地為 1-4。有利地x > y ；x為0-14，有利地為1-14，或2-11，更有利地為3-8 ；和y為0_10，有利 地為1-8，或1-6，更有利地為1-4。有利地，重復單元是以具有最少頭-頭連接的首尾相接 方式排列。PA0可以是無規(guī)立構、全同立構，或間同立構。在一個或多個實施方案中，PA0基 本上具有平均相同數(shù)目的內(nèi)消旋和外消旋二單元組，使其為無規(guī)立構。在某些實施方案中， PA0具有大于50 %，或大于60 %，或大于70 %，或大于80 %，有利地大于90 %的內(nèi)消旋三單 元組(即[mm])，所述量通過13C-NMR測定。在其它實施方案中，PA0具有大于50%，或大于 60%，或大于70%，或大于80%，有利地大于90%的外消旋三單元組(即[rr])，所述量通 過13C-NMR測定。在其它實施方案中，內(nèi)消旋與外消旋二單元組的比[m]/[r]為0.9-1. 1， 所述量通過13C-NMR測定。在另一個實施方案中，[m]/[r]高于1. 0并且在另一個實施方案中，[m]/[r]低于 1.0。PA0增塑劑可以包括一種或多種不同PA0組分。在一個或多個實施方案中，增塑 劑是一種或多種具有不同組成(例如，當不同a-烯烴用于于2006年12月20日提交的第 60/876，193號美國專利申請中所述的在線共混方法的兩種或更多種反應器組中以制備低 聚物時)和/或不同物理性質(zhì)(例如運動粘度、傾點和/或粘度指數(shù))的PA0的共混物。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的數(shù)均分子量(Mn)為400g/ mol-15, 000g/mol,有利地 400g/mol_12, 000g/mol,或 500g/mol_10，000g/mol,或 600g/ mol-8, 000g/mol，更有利地為 800g/mol_6，000g/mol，或 1，OOOg/mol-5，OOOg/mol)。在一個 或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的Mn高于1，OOOg/mol，或高于1，500g/mol，有利地高 于 2，000g/mol，或高于 2，500g/mol)。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物在100°C的運動粘度(KV100°C )為 3cSt或更高，或4cSt或更高，或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或 更高，或20cSt或更高，或30cSt或更高，或40cSt或更高，有利地100cSt或更高，或150cSt 或更高。在一個或多個實施方案中，PA0的KV100°C為3cSt-3，000cSt，或4cSt-l，000cSt， 有利地為 6cSt-300cSt,或 8cSt-150cSt,或 8cSt_100cSt，或 8cSt_40cSt。在一個或多個 實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為10cSt-1000cSt，有利地為10cSt_300cSt，或 10cSt-100cSt。在另一個實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為4cSt-8cSt。在另一 個實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為25cSt-300cSt，有利地為40cSt_300cSt，或 40cSt-150cSt。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的KV100°C為100cSt_300cSt。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的粘度指數(shù)(VI)為120或更高，有 利地為130或更高，或140或更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或 更高，優(yōu)選地為250或更高，或300或更高。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物 的VI為120-350，有利地為130-250。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的傾點為-10°C或更低，有利地 為-20°C或更低，或_25°C或更低，或-30°C或更低，或_35°C或更低，或-40°C或更低， 或_50°C或更低。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的傾點為-15°C至_70°C，有 利地為-25°C至_60°C。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_40°C或更 低，有利地為-50 °C或更低，或-60 °C或更低，或-70 °C或更低，或-80 °C或更低。在一個或多 個實施方案中，PA0或PA0共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50°C至_120°C，有利地_60°C 至-10(TC，或-70°C至-90°C，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差式掃描量熱法測量。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的閃點為200°C或更高，有利地為 210°C或更高，或220°C或更高，或230°C或更高，更有利地為240°C -290°C。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的比重(15.6°C)為0.86或更低，有 利地為0. 855或更低，或0. 85或更低，或0. 84或更低。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物以重均和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)表 征的分子量分布為2或更高，有利地為2. 5或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或 6或更高，或8或更高，或10或更高。在一個或多個實施方案中，PA0或PA0共混物的Mw/Mn 為5或更低，有利地為4或更低，或3或更低并且KV100°C為lOcSt或更高，有利地為20cSt
86或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。特別有利的PA0和PA0共混物是具有以下性質(zhì)的那些a)閃點為200°C或更高， 有利地為210°C或更高，或220°C或更高，或230°C或更高；和b)傾點低于_20°C，有利地低 于-25°C，或低于-30°C，或低于_35°C或低于-40°C )和/或KV100°C為lOcSt或更高，有利 地為35cSt或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。更有利的PA0或PA0共混物的KV100°C為至少3cSt，有利地為至少4cSt，或至少 6cSt，或至少8cSt，或至少lOcSt ；VI為至少120，有利地為至少130，或至少140，或至少 150 ；傾點為-10°C或更低，有利地為-20°C或更低，或-30°C或更低，或-40°C或更低；并且 比重(15.6°C )為0.86或更低，有利地為0.855或更低，或0.85或更低，或0. 84或更低。有利的PA0共混物包括兩種或更多種PA0的共混物，其中最高KV100°C與最低 KV100°C的比為至少1. 5，有利地為至少2，或至少3，或至少5。在其它實施方案中，PA0的 KV100°C低于lOOOcSt，有利地低于300cSt，或低于150cSt，或低于100cSt，或低于40cSt，或 低于25cSt，或低于lOcSt,或低于8cSt。有利的PA0共混物還包括兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的 KV100°C為300cSt或更高并且至少一種PA0的KV100°C低于300cSt，有利地為150cSt或更 低，或lOOcSt或更低，或40cSt或更低；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的 KV100°C為150cSt或更高并且至少一種PA0的KV100°C低于150cSt，有利地為lOOcSt或更 低，或40cSt或更低)；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為lOOcSt 或更高和至少一種PA0的KV100°C低于100cSt，有利地40cSt或更低，或25cSt或更低，或 lOcSt或更低；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為40cSt或更高 并且至少一種PA0的KV100°C低于40cSt，有利地為25cSt或更低，或lOcSt或更低，或8cSt 或更低；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為lOcSt或更高并且 至少一種PA0的KV100°C低于10cSt，有利地為8cSt或更低，或6cSt或更低，或4cSt或更 低)；兩種或更多種PA0的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為8cSt或更高并且至少一 種PA0的KV100°C低于8cSt，有利地為6cSt或更低，或4cSt或更低)；和兩種或更多種PA0 的共混物，其中至少一種PA0的KV100°C為6cSt或更高并且至少一種PA0的KV100°C低于 6cSt，有利地為4cSt或更低)。具有期望性質(zhì)的PA0增塑劑組分的實例包括諸如由ExxonMobilChemical (USA) 市售的商品SpectraSyn 和SpectraSyn Ultra ，其中某些在表A中概述。其它有用的 PA0 包括由 ChevronPhillips Chemical (USA)以 Synfluid 市售的那些、由 Ineos (UK)以 Durasyn 市售的那些、由 NesteOil (Finland)以 Nexbase 市售的那些和由 Chemtura(USA) 以Synton 市售的那些。PA0的商業(yè)實例 用于制造在線增塑de聚合物的所公開的新穎方法可以制造具有許多不同在線生 產(chǎn)和共混的增塑劑組分的聚合物共混物。這些增塑劑組分在2006年12月20日提交的美 國專利申請No. 60/876，193中公開的在線聚合物共混方法的一個或多個并聯(lián)反應器組中 制成。用于制造在線增塑的聚合物的某些實施方案可以制造包含PA0增塑劑組分的聚合物 共混物。II.離線-生產(chǎn)在線_共混的增塑劑增塑劑組分可以包含或可以基本上由一種或多種流體和/或聚合物組成，所述增 塑劑組分離線生產(chǎn)，但從一個或多個聚合物/添加劑儲存罐與本文公開的在線共混方法的 增塑聚合物共混組分在線共混。適當?shù)碾x線_生產(chǎn)的增塑劑能夠在高壓分離器中與基礎 聚合物共溶并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20°C或更低并且具有以下至少一種Mw為10kg/ mol或更低，或撓曲模量為20MPa或更低。不有助于在線生產(chǎn)但有助于在線共混的非限制性示例性增塑劑包括石蠟油和蠟 (例如異鏈烷烴或正鏈烷烴)、礦物油、植物或其它生物衍生的油，和其它合成油或天然油， 例如在 SYNTHETICS，MINERAL 0ILS,細BIQ_BASED LUBEICANTS :CHEMISTEY MD TE_LQGY (合成、礦物油和基 于生物的潤滑劑化學和技術):L. S. Rudnick, Ed.，CRC Press, 2006中所描述的那樣。特 別優(yōu)選的離線生產(chǎn)的增塑劑包括異鏈烷烴、操作油、衍生自所謂氣體至液體方法的高純度 烴流體，和第III類潤滑劑基本原料。其它離線生產(chǎn)的增塑劑包括能夠在線生產(chǎn)的增塑劑， 例如以上所述的示例性增塑劑。II. A.離線_生產(chǎn)在線_共混的烷烴離線生產(chǎn)的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種C6-C2(KI烷烴組成。在一個 實施方案中，烷烴增塑劑可以包含C6-C1(K1烷烴，或c6-c2(K1烷烴，或c8-c1(K1烷烴。在另一個實 施方案中，烷烴增塑劑可以包含c2(1-c15(1(1烷烴，或c2(1-c5(1(1烷烴，或c3(1-c4(1(1烷烴，或c4(1-c25(1烷烴。在另一個實施方案中，烷烴增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種線性或正 鏈烷烴(n-鏈烷烴)組成。有利的烷烴增塑劑包含至少50wt%，或至少60wt%，或至少 70wt %，或至少80wt %，或至少90wt %，或至少95wt %或基本上lOOwt %的C5_C25正鏈烷烴， 或〇5-(2(1正鏈烷烴，或C5-C15正鏈烷烴。有利的正鏈烷烴還可以包含低于0. lwt%，或低于 0.01wt%芳族化合物。在另一個實施方案中，烷烴增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種支化烷烴 (異鏈烷烴)組成。有利的烷烴增塑劑包含至少50wt%，或至少60wt%，或至少70wt%，或 至少80wt%，或至少90wt%，或至少95襯％或基本上lOOwt %的C6_C15(1異鏈烷烴。烷烴增 塑劑還可以包含C6-C1(l(l異鏈烷烴，或C6-C25異鏈烷烴，或C8-C2(l異鏈烷烴。有利的異鏈烷烴 可以具有以下性質(zhì)密度為0. 70g/mL-0. 83g/mL ；和/或傾點為_40°C或更低，或_50°C或更 低；禾口 /或在25°C粘度為0. 5cSt-20cSt ；禾口 /或重均分子量(Mw)為100g/mol-300g/mol。異鏈烷烴可以包含高于50wt% (按異鏈烷烴的總重量計)的單甲基種類，例如， 2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等等，最少形成具有碳數(shù)大于1的取代基(例如乙基、丙 基、丁基等等)的支鏈。在一個實施方案中，異鏈烷烴包含基于存在的異鏈烷烴的總重量大 于70襯％的單甲基種類。有利地，異鏈烷烴的沸點為100°C -350°C，或110°C _320°C。在制 備不同等級的異鏈烷烴時，烷烴混合物可以被分餾成具有窄沸程如約35°C的餾分。適當?shù)漠愭溚闊N以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company, Houston Tex.)商購，并在例如第6，197，285號(第5欄，第1-18行)和第3，818，105號和第 3，439，088號美國專利中描述，并作為異鏈烷烴的ISOPAR系列市售，其實例歸納于下表。異鏈烷烴的商業(yè)實例 II. B.離線_生產(chǎn)在線_共混的礦物油和操作油離線生產(chǎn)的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種礦物油(也被稱為操作 油)組成。某些用作操作油的市售礦物油的特征在下表中列出。這樣的流體通常具有低于 110的粘度指數(shù)，并且許多的粘度指數(shù)為100或更低。有利地，礦物油增塑劑在40°C的運動 粘度為80cSt或更高并且傾點為_15°C。
操作油的商業(yè)實例 ⑴購自 Penreco (USA)。⑵購自 Chevron (USA)。⑶購自 Sunoco (USA)。⑷購自 ExxonMobil(USA)。(5)購自 Royal Dutch Shell (UK/Netherlands)。(6)購自 Idemitsu (Japan)。在某些實施方案中，礦物油增塑劑的粘度指數(shù)低于120(優(yōu)選為90-119)；并且在 40°C的運動粘度為80cSt或更高(優(yōu)選為90cSt或更高，或100cSt或更高，或120cSt或更 高，或150cSt或更高，或200cSt或更高，或250cSt或更高，或300cSt或更高)；并且傾點為 15°C或更低(優(yōu)選為18°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更低，或30°C或更低，或35°C或更低)。在其它實施方案中，礦物油增塑劑包含一種或多種第I類或第II類潤滑劑基本原 料。第I類基本原料是可以已經(jīng)使用芳族化合物溶劑提取、溶劑脫蠟和加氫精制而精制的 礦物油；它們可以具有高于0. 03wt%的硫水平，60% -80%的飽和物水平和約90的VI。第 II類基本原料是這樣的礦物油它們已經(jīng)用芳族化合物常規(guī)溶劑提取溫和地加氫裂化、溶 劑脫蠟和較劇烈地加氫精制以將硫水平降低至低于或等于0. 03wt%，并且除去某些烯屬和 芳族化合物的雙鍵以使得飽和物水平高于95-98% ；它們的VI為約80-120。ILC.離線_生產(chǎn)在線_共混的高純度烴流體離線生產(chǎn)的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種“高純度”烴流體組成。在一個實施方案中，“高純度”烴流體包含一種或多種具有6-1500個碳原子，或 8-1000個碳原子，或10-500個碳原子，或12-約200個碳原子，或14-150個碳原子，或 16-100個碳原子，或20-500個碳原子，或30-400個碳原子，或40-200個碳原子，或20-100 個碳原子的烷烴。高純度烴流體組合物的異鏈烷烴正鏈烷烴的比可以為約0.5 1-約 9 1，或約1 1-約4 1。基于混合物中異鏈烷烴的總重量，“高純度”烴流體組合物的 異鏈烷烴可以包含高于50%的單甲基種類，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等等，最 少形成具有碳數(shù)大于1的取代基的支鏈，即乙基、丙基、丁基等等。有利地，“高純度”烴流體 組合物的異鏈烷烴包含基于組合物的總重量高于70%的單甲基種類。有利的高純度烴流體可以具有在25 V的KV為lcSt-100，OOOcSt,或 10cSt-2000cSt ；和 / 或在 40°C 的 KV 為 lcSt-30, OOOcSt,或 10cSt_2000cSt ；和 / 或傾點 低于-10°C，或低于-20。C，或低于-30°C，或約-20°C至約-70°C。在有利的實施方案中， 高純度烴流體可以包含烷烴，所述烷烴具有以下性質(zhì)數(shù)均分子量為500g/mol-21，000g/ mol ；和/或低于10 %的具有4個或更多個碳的側(cè)鏈，或低于8wt %，或低于5wt %，或低 于3wt %，或低于2wt %，或低于lwt %，或低于0. 5wt %，或低于0. lwt %，或低于0. lwt %， 或為0. 001wt% ；和/或存在的至少1個或2個碳的支鏈為15wt%或更高，或20wt%或更 高，或25wt%或更高，或30wt%或更高，或35wt%或更高，或40wt%或更高，或45wt%或更 高，或50wt %或更高；和/或低于2. 5wt %的環(huán)烷烴，或低于2wt %，或低于lwt %，或低于 0. 5wt%，或低于 0. lwt%，或低于 0. lwt%，或為 0. 001wt%。在另一個有利的實施方案中，高純度烴流體可以包含烷烴，所述烷烴具有以下性 質(zhì)在100°C的KV為2cSt或更高；和/或粘度指數(shù)為120或更高，或130或更高，或140或 更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，或250或更高，或300或 更高；和/或烷烴混合物的碳數(shù)為約C8-C2(l，或約C8-C5(l(l ；和/或異鏈烷烴與正鏈烷烴的摩爾 比為約0.5 1-約9 1 ；和/或基于異鏈烷烴的總重量高于50%的單甲基種類；和/或 傾點為約-20° F至約-70° F，或-10°C至-70°C;和/或在25°C的運動粘度為約lcSt-約 10cSt ；和/或在100°C的運動粘度為約3cSt-約25cSt ；和/或碳數(shù)為C1(1-約C16，或約C2(1-約 (1(1(1;和/或高于70%的單甲基種類；和/或沸點為約320° F-約650° F，或約350° F-約 550° F。在有利的實施方案中，高-純度烴流體包含烷烴的混合物，所述烷烴的碳數(shù)為 C1Q-約C16，或約c2(1-約C■；包含高于70%的單甲基種類；沸點為約350° F-約550° F，并 且異鏈烷烴與正鏈烷烴的摩爾比為約1 1-約4 1。高純度烴流體還可以來自蠟異構化
91方法之后的Fischer-Tropsch方法，例如在第5，906，727號美國專利中公開的那些。在另一個實施方案中，離線增塑劑是潤滑粘度的高純度烴流體，其包含C2(|-C12(lg 烴的混合物，其中50wt%或更多為異鏈烷烴和低于50wt%為包含環(huán)烷結構和/或芳族結構 的烴。或者，烷烴的混合物包含蠟異構潤滑劑基本原料或油，其包括1.加氫異構化的天然和精制蠟，例如疏松石蠟，脫油臘、正a-烯烴蠟、微晶蠟、和 來自氣油的蠟狀料、燃料加氫裂化器塔底料、烴萃余液、加氫裂化烴、潤滑油、礦物油、聚a 烯烴，或其它碳數(shù)為約20或更高的線性或支化烴化合物；和2.加氫異構化的合成蠟，例如Fischer-Tropsch蠟(即Fischer-Tropsch合成的 高沸點殘余物，包括蠟狀烴)；或其混合物。特別有利的是來自作為氣體至液體(GTL)方法的一部分的Fischer-Tropsch方法 中合成的烴的潤滑劑基本原料或油。在一個實施方案中，用作離線增塑劑的鏈烷烴的混合物具有1.環(huán)烷烴含量低于40wt %，或低于30wt %，或低于20wt %，或低于15wt %，或低于 10wt%，或低于5wt%，或低于2wt%，或低于(基于烴混合物的總重量)；和/或2.正鏈烷烴含量低于5wt %，或低于4wt %，或低于3wt %，或低于lwt % (基于烴 混合物的總重量)；和/或3.芳族含量為或更低，或0. 5wt%或更低；和/或4.飽和物水平為90wt%或更高，或95wt%或更高，或98wt%或更高，或99 丨％或 更高；和/或5.支鏈烷烴正鏈烷烴的比高于約10 1，或高于20 1，或高于50 1，或高 于100 1，或高于500 1，或高于1000 1;和/或6.具有4個或更多個碳的側(cè)鏈占所有側(cè)鏈的低于10%或低于5%，或低于1%;和 /或7.具有1或2個碳的的側(cè)鏈占所有側(cè)鏈的至少50%，或至少60%，或至少70%， 或至少80 %，或至少90 %，或至少95 %，或至少98 % ；和/或8.硫含量為300ppm或更低，或lOOppm或更低，或50ppm或更低，或lOppm或更低
(其中ppm是以重量為基礎)。在另一個實施方案中，用作離線增塑劑的烷烴的混合物具有以下性質(zhì)1.數(shù)均分子量為 300g/mol-1800g/mol,或 400g/mol-1500g/mol,或 500g/ mol-1200g/mol，或 600g/mol-900g/mol ；禾口 / 或2.在40°C的運動粘度為10cSt或更高，或25cSt或更高，或約50cSt_400cSt ；和/ 或3.在 100 "C 的運動粘度為 2cSt_50cSt，或 3cSt_30cSt，或 5cSt_25cSt，或 6cSt-20cSt,或 8cSt-16cSt ；和 / 或4.粘度指數(shù)(VI)為80或更高，或100或更高，或120或更高，或130或更高，或 140或更高，或150或更高，或160或更高，或180或更高；和/或5.傾點為_5°C或更低，或-10°C或更低，或-15°C或更低，或-20°C或更低， 或-25°C或更低，或-30°C或更低；和/或6.閃點為200°C或更高，或220°C或更高，或240°C或更高，或260°C或更高；和/或
7.比重(15. 6°C/15.6°C)為0.86或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。在有利的實施方案中，離線增塑劑是包含GTL基本原料或油的烷烴的混合物。 GTL基本原料和油是通常來源于蠟狀合成烴的潤滑粘度的流體，其自身經(jīng)由一種或多種 合成、組合、轉(zhuǎn)換和/或重排方法來源于作為原料進料的氣態(tài)含碳化合物和含氫化合物。 有利地，原料進料是來源于適當來源如天然氣和/或煤的“合成氣”(合成氣體，基本上 是CO和H2)。GTL基本原料和油包括蠟異構體，包括例如加氫異構化合成蠟、加氫異構化 Fischer-Tropsch(F-T)蠟(包括蠟狀烴和可能的類似含氧物)，或其混合物。GTL基本原料 和油可以進一步包括其它加氫異構化基本原料和基礎油。特別有利的GTL基本原料或油是 主要包含加氫異構化F-T蠟和/或通過F-T合成方法獲得的其它液體烴的那些。通過GTL 生產(chǎn)潤滑劑基本原料在本領域眾所周知。本文公開的在線共混方法可以使用來自任一已知 GTL方法的離線-生產(chǎn)的GTL基本原料。期望所需GTL來源的流體由若干商業(yè)來源廣泛市 售，包括 Chevron、ConocoPhillips、ExxonMobil、Sasol、SasolChevron、Shell、Statoil 禾P Syntroleum0II. D.離線_生產(chǎn)在線_共混的第III類潤滑劑基本原料離線生產(chǎn)的增塑劑可以包含或可以基本上由一種或多種第III類潤滑劑基本原 料組成，其在本文中還包括VI為120或更高的礦物油(“第III類礦物油”)。在一個實施方案中，第III類礦物油增塑劑的飽和物水平為90%或更高， 或92%或更高，或94%或更高，或95%或更高，或98%或更高；硫含量低于0. 03%，或 0. 001 % -0. 01 % ；并且VI為120或更高，或130或更高，或140或更高。在另一個實施方案 中，第III類礦物油增塑劑在100°C的運動粘度為3cSt-50cSt，或4-40cSt，或6cSt-30cSt， 或 8cSt-20cSt ；和 / 或 Mn 為 300g/mol_5，000g/mol,或 400g/mol_2，000g/mol,或 500g/ mol-l,000g/molo在另一個實施方案中，第III類礦物油增塑劑的傾點為-10°C或更低，閃 點為200°C或更高，并且比重(15.6°C )為0.86或更低。期望的第III類基本原料從多種來源商購并且包括下表所述的那些第III類基
本原料的商業(yè)實例
93 1 購自 ChevronTexaco (USA)。2 購自 Neste Oil (Finland)。3 購自 SK Corp (South Korea)。4 購自 ConocoPhi 11 ips (USA) /S_0i 1 (South Korea)。5 _ 自 PetroCanada (Canada)。6 購自 ExxonMob i 1 (USA)。II. D.其它離線-生產(chǎn)在線-共混的增塑劑III.有利的增塑劑性質(zhì)在有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高(或220°C或更高， 或230°C或更高，或250°C或更高)。在特別有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為 200°C或更高(或220°C或更高，或230°C或更高，或250°C或更高)并且傾點為_20°C或更 低(或低于_25°C，或低于-30°C，或低于_35°C，或低于-40°C )，和/或在100°C的運動粘 度為35cSt或更高(或40cSt或更高，或50cSt或更高，或60cSt或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高，或 220 °C 或更高，或 200 °C -350 °C，或 210 °C -300 °C，或 215 °C _290°C，或 220°C _280°C，或 240°C -280°C，其中期望范圍可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為-10°C或更低，或-20°C
94或更低，或-30°C或更低，或-40°C或更低，或-45°C或更低，或-50°C或更低，或-10°C 至-80°C，或-15°C至-75V?；蛘?20°C至_70°C，或_25°C至_65°C，其中期望范圍可以是 本文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的粘度指數(shù)(VI)為100或更高，或 110或更高，或120或更高，或120-350，或135-300，或140-250，或150-200，其中期望范圍 可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的比重為0. 86或更低，或0. 855或 更低，或0. 84或更低，或0. 78-0. 86，或0. 80-0. 85，或0. 82-0. 845，其中期望范圍可以是本 文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑在100°C的運動粘度(KV100°C )為 4cSt 或更高，或 5cSt 或更高，或 6cSt-5000cSt,或 8cSt_3000cSt，或 10cSt-1000cSt，或 12cSt-500cSt,或15cSt-350cSt，或35cSt或更高，或40cSt或更高，其中期望范圍可以是本 文描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的數(shù)均分子量(Mn)為300g/mol或 更高，或 500g/mol 或更高，或 300g/mol-21, 000g/mol，或 300g/mol-10, 000g/mol，或 400g/ mol-5, 000g/mol，或 500g/mol_3，000g/mol，或低于 1，000g/mol，其中期望范圍可以是本文 描述的任何下限和任何上限的任何組合。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的比重為0.86或更低(或0.855或 更低，或0. 85或更低)，并具有以下的一種或多種性質(zhì)a) VI為120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或b)閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為-10°C或更低(或_15°C 或更低，或-20°C或更低，或_25°C或更低)，VI為120或更高(或135或更高，或140或更 高)，和任選地閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為-20°C或更低(或_25°C或 更低，或-30°C或更低，或_40°C或更低)并且具有以下的一種或多種性質(zhì)a)閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，和/或b) VI為120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或c)KV100°C為4cSt或更高(或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，和 /或d)比重為0. 86或更低(或0. 855或更低，或0. 85或更低)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的KV100°C為4cSt或更高(或5cSt 或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，比重為0. 86或更低(或0. 855 或更低，或0. 85cSt或更低)，閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高(或220°C或 更高，或240°C或更高)，傾點為110°C或更低(或15°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更 低)，比重為0. 86或更低(或0. 855或更低，或0. 85或更低)，KV100°C為4cSt或更高(或 5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，并且任選地VI為100或 更高(或120或更高，或135或更高)。
95
在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的KV100°C為35cSt或更高(或 40cSt或更高)并且比重為0. 86或更低(或0. 855或更低)，并且具有以下任選地一種或 多種a)閃點為200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，和/或b)傾點為10°C或更低(或15°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更低)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的閃點為200°C或更高(或210°C或 更高，或220°C或更高)，傾點為10°C或更低(或20°C或更低，或30°C或更低)，并且KV100°C 為6cSt或更高(或8cSt或更高，或lOcSt或更高，或15cSt或更高)。在另一個有利的實施方案中，任何上述增塑劑的傾點為40°C或更低(或50°C或更 低)并且比重為0. 84或更低(或0. 83或更低)。離線-生產(chǎn)在線-共混的增塑劑還可以包含用于將聚合物增塑的任何其它化 合物。這些包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異辛酯 (D0P)、偏苯三酸酯、檸檬酸酯等等。聚合物增塑劑的實例可以在J. K. Sears, J. R. Darby,THE TECHNOLOGY OFPLASTICIZERS (增塑劑技術)，Wiley, New York, 1982 中找到。應該理解有時雖然軟聚烯烴需要增塑劑以進一步使它們軟化，但是相同軟聚烯烴 可以用作增塑劑，特別是具有高度結晶的硬聚烯烴，例如諸如，乙烯和丙烯均聚物。因此，這 樣的軟聚烯烴既可以用作增塑劑也可以用作基礎聚合物。這樣的雙用途軟聚烯烴(SP0)聚 合物的描述如下。III.軟聚烯烴(SP0)聚合物優(yōu)選SP0的百分比結晶度為0. -低于35%。有利地，在該范圍內(nèi)，SP0包含低 于30%的結晶度，或低于25%的結晶度，或低于20%的結晶度，或低于15%的結晶度，或低 于10%的結晶度。更有利地，SP0包含至少0.5%的結晶度，或至少的結晶度，或至少 2%的結晶度，或至少5%的結晶度。有利地，SP0的DSC熔點為105°C或更低，或90°C或更低，或25°C _90°C，或 30°C -80°C或35°C -75V，所述DSC熔點通過DSC測量，并且Mw/Mn的比低于5，或1. 5-4,或 1. 5-3。在一個實施方案中，有用的SP0包含第一單體，所述第一單體由至少50wt%乙烯 或至少50wt%丙烯，和低于50wt%至少一種選自C2-C2(1烯烴或C2_C6a -烯烴的不同于第一 單體的其它單體組成。適當?shù)南N共聚單體可以是任何可聚合烯烴單體并且優(yōu)選線性、支 化或環(huán)狀烯烴，甚至更優(yōu)選a-烯烴。適當烯烴的實例包括丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、環(huán) 戊烯、己烯、異己烯、環(huán)己烯、庚烯、異庚烯、環(huán)庚烯、辛烯、異辛烯、環(huán)辛烯、壬烯、環(huán)壬烯、癸 烯、異癸烯、十二碳烯、異癸烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲基-戊烯_1、3，5，5-三甲基己烯-1。 適當?shù)墓簿蹎误w還包括二烯烴、三烯烴和苯乙烯屬單體，例如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對烷 基苯乙烯(例如對甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁 二烯、異戊二烯、庚二烯、辛二烯和環(huán)戊二烯。III. A.富丙烯軟聚烯烴富丙烯軟聚烯烴(prSPO)是在聚合物鏈上具有低水平全同立構或間同立構單體 取向的包含至少50襯％丙烯并具有軟聚烯烴的性質(zhì)的丙烯共聚物或丙烯均聚物。在某些 實施方案中，prSPO包含至少60wt%丙烯，或至少70wt%丙烯，或至少80wt%丙烯，或至少9(^1%丙烯，或100wt%丙烯。在一個實施方案中，prSPO的mm三單元組立構規(guī)整度指數(shù)為75%或更高(或80% 或更高，或85%或更高，或90%或更高)。在另一個實施方案中，prSPO的熔體流動速率 (MFR)為 0. ldg/10min-2000dg/10min(優(yōu)選為 100dg/10min 或更低)。在另一個實施方案 中，prSPO的分子間組成分布測定如下在己烷中進行熱分餾，使得85重量％以上聚烯烴被 分離為在剛好在前或隨后餾分中具有余量聚烯烴的一個或兩個相鄰的可溶性餾分；并且其 中這些部分各自的共聚單體含量與共聚物聚烯烴平均共聚單體含量的差異不大 于20wt%。在另一個實施方案中，prSPO的Mw/Mn為1. 5-40，優(yōu)選為1. 6-20，優(yōu)選為1. 8-10, 甚至更優(yōu)選為1.8-2.5。在一個實施方案中，prSPO的熔化熱低于70J/g并且mm三單元組立構規(guī)整度指數(shù) 為75%或更高；和/或MFR為0. ldg/min-2000dg/min(優(yōu)選為lOOdg/min或更低)；和/或 分子間組成分布測定如下在己烷中進行熱分餾，使得85wt%或更多聚聚合物被分離為一 個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中聚合物余量在剛好在前或隨后餾分中；并且其中這些餾 分各自的襯％共聚單體含量與共聚物的平均共聚單體含量的差異不大于20襯％;和/ 或 Mw/Mn 為 1.5-4。本發(fā)明中使用的有利prSPO優(yōu)選熔體流動速率(MFR)為0. lg/10min_200g/10min， 優(yōu)選為 0. lg/10min-100g/10min,優(yōu)選為 0. 5g/10min-50g/10min,優(yōu)選為 lg/10min-25g/10min，優(yōu)選為 lg/10min_15g/10min，優(yōu)選為 2g/10min_10g/10min ；或者 MFR 為 15g/10min-50g/10mino本公開內(nèi)容的方法中使用的有利prSPO為以下分子間組成分布75重量％或更 高，優(yōu)選為80重量％或更高，優(yōu)選為85重量％或更高，優(yōu)選為90重量％或更高聚合物被分 離為一個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中聚合物余量在剛好在前或隨后餾分中；并且其中 這些餾分各自的共聚單體含量與共聚物平均共聚單體含量的差異不大于20wt% (相對的)，優(yōu)選為10wt% (相對的)。在階段間溫度增加約8°C獲得餾分。prSPO的分子間組成分布可以通過如下在己烷中進行熱分餾測定將約30克 prSPO切斷為約1/8英寸(0. 32cm)邊長的小立方體，隨后將其連同50mg的Irganoxl076 — 起引入用螺帽封閉的厚壁玻璃瓶中，所述Irganoxl076是購自Ciba-Geigy Corporation的 抗氧化劑。然后，將425mL己烷(正異構體和異異構體的主要混合物)添加至瓶的內(nèi)容物中 并將密封的瓶在約23°C保持24小時。在該階段結束時，潷析出溶液并在約23°C下用附加 己烷再處理殘余物24小時。在該階段結束時，將兩種己烷溶液合并并蒸發(fā)以獲得在23°C可 溶解的聚合物殘余物。將足夠的己烷添加至殘余物中以使體積為425mL，并將瓶在約31°C 在帶蓋的循環(huán)水浴中保持24小時。潷析出可溶性聚合物并在潷析之前在約31°C再添加附 加量的己烷24小時。如此，在階段間溫度增加約8°C下獲得在40°C、48°C、55°C，和62°C下 可溶的prSPO餾分。將可溶性聚合物干燥、稱重并分析組成，表示為乙烯含量。為了生 產(chǎn)具有期望窄組成的prSPO共聚物，有益的是如果(1)使用單位點茂金屬催化劑，其僅允許 第一和第二單體序列的單統(tǒng)計添加模式，以及(2)在連續(xù)流體攪拌罐聚合反應器中充分混 合共聚物，這僅允許用于共聚物的基本上所有聚合物鏈的單聚合環(huán)境。在某些有利的實施方案中，prSPO可以包含在本文中被稱為丙烯無規(guī)共聚物或丙 烯-“共聚單體”塑性體(例如丙烯-乙烯塑性體)的基于丙烯的共聚物。適當?shù)谋o規(guī)共聚物的熔化熱低于70J/g，并因此為低結晶度，并且有利地包含基于摩爾為約68mol % -約 92mol %，或約 75mol % -約 91mol %，或約 78mol % -約 88mol %，或約 80mol % -約 88mol % 的平均丙烯含量。丙烯無規(guī)共聚物的其余部分(即一種或多種共聚單體)可以是一種或多 種以上規(guī)定的a-烯烴和/或一種或多種二烯烴單體。有利地，丙烯無規(guī)共聚物的其余部 分為乙烯。丙烯無規(guī)共聚物的共聚單體可以包含約8mol% -32mol%，有利地約9mol% -約 25mol %，或約 12mol % -約 22mol %，或約 13mol % -20mol % 的乙烯(C2)禾P / 或 C4_C2(I 烯 烴。有利地，丙烯無規(guī)共聚物包含約8mol % -32mol %乙烯，更優(yōu)選地約9mol % -約 25mol %乙烯，甚至更優(yōu)選地約12mol % -約22mol %乙烯，仍然更優(yōu)選約13mol % -20mol % 的乙烯作為共聚單體。丙烯無規(guī)共聚物的重均分子量(Mw)可以為5，000, 000g/mol或更低，數(shù)均分子量 (Mn)為約3，000，000g/mol或更低，z均分子量(Mz)為約5，000，000g/mol或更低，并且在 使用全同立構聚丙烯作為基線的聚合物重均分子量(Mw)下測量的g’指數(shù)為1. 5或更低， 所有這些可以通過也被稱為尺寸排阻色譜法的GPC測定，例如3D SEC。在實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物的Mw可以為約5，000g/摩爾-約5，000, 000g/摩 爾，更優(yōu)選地Mw為約10，000g/mol-約1，000, 000g/mol，更優(yōu)選地Mw為約20，000g/mol-約 500，000g/mol，更優(yōu)選地Mw為約50，000g/mol-約300，000g/mol，其中Mw如本文中所述測 定。在另一個實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物的Mn可以為約5，000g/摩爾-約 3，000，000g/摩爾，更優(yōu)選地Mn為約10，000g/mol-約1，000，000g/mol，更優(yōu)選地Mn為約 30，000g/mol-約 500，000g/mol，更優(yōu)選地 Mn 為約 50，000g/mol-約 200，000g/mol，其中 Mn 如本文中所述測定。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物的Mz可以為約10，000g/摩爾-約 5，000，000g/摩爾，更優(yōu)選地Mz為約50，000g/mol-約1，000，000g/mol，更優(yōu)選地Mz為約 80，000g/mol-約 500，000g/mol，更優(yōu)選地 Mz 為約 100，000g/mol-約 300，000g/mol，其中 Mz如本文中所述測定。丙烯無規(guī)共聚物的分子量分布指數(shù)(MWD = Mw/Mn)可以為約1. 5-40. 0，更優(yōu)選為 約1. 8-5并且最優(yōu)選為約1. 8-3。用于測定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技術 可以在第4，540，753號美國專利(Cozewith，Ju and Verstrate)(其以引用的方式并入本 文用于美國實踐)及其參考文獻Macromolecules，1988，第21卷，第3360頁(Verstrate 等)及其參考文獻中找到，其以引用的方式并入本文用于美國實踐。在優(yōu)選的實施方案中，當使用全同立構聚丙烯的特性粘度作為基線測量聚合物的 Mw時，丙烯無規(guī)共聚物的g’指數(shù)值為約1-約1. 5，更優(yōu)選地g’為約1. 25-約1. 45。為了 在本文中使用，g’指數(shù)被定義為 其中nb為丙烯無規(guī)共聚物的特性粘度且I為粘均分子量(Mv)與丙烯無規(guī)共聚 物相同的線性聚合物的特性粘度。niZKM/j和d為線性聚合物的測量值，并應該在與用于測量g’指數(shù)的相同儀器中獲得。在某些實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物用差示掃描量熱法(DSC)測量的結晶溫度 (Tc)為約200°C或更低，更優(yōu)選為150°C或更低。在其它實施方案中，在25°C經(jīng)由ASTM D-1505測試方法測量的丙烯無規(guī)共聚物的 密度可以為約0. 85g/ml-約0. 95g/ml，更優(yōu)選為約0. 87g/ml_0. 92g/ml，更優(yōu)選為約0. 88g/ ml-約 0. 91g/ml。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)ASTM D-1238測試方法測量的丙烯無規(guī)共聚物的熔體 流動速率(MFR)可以等于或高于0. 2g/10min，優(yōu)選為2g/10min-500g/10min。以及更優(yōu)選 為 20g/10min-200g/10min。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)ASTM E 794_85中描述的程序測定的丙烯無規(guī)共聚物 的熔化熱(AHf)可以低于70J/g，優(yōu)選高于或等于約0.5焦耳/克(J/g)，和低于或等于約 25J/g。優(yōu)選地低于或等于約20J/g，優(yōu)選地低于或等于約15J/g。根據(jù)ASTM E 794-85中 描述的程序還優(yōu)選地高于或等于約lj/g，優(yōu)選地高于或等于約5J/g。手性茂金屬催化劑可以確保在丙烯無規(guī)共聚物中的丙烯殘基的甲基主要具有相 同的立構規(guī)整度。丙烯的間同立構構型和全同立構構型都是可能的，但優(yōu)選全同立構聚合 物。丙烯殘基的立構規(guī)整度導致聚合物中一定量的結晶度。丙烯無規(guī)共聚物中較低水平的 結晶度可以來源于如上所述通過引入a“烯烴共聚單體獲得的全同立構聚丙烯。丙烯無規(guī)共聚物可以是部分結晶，優(yōu)選地由可結晶的有規(guī)立構丙烯序列產(chǎn)生。為 了在本文使用，丙烯無規(guī)共聚物的結晶度還可以基于聚合物的熔化熱除以用于最高級聚丙 烯的熱能(在本文中估計為189J/g(即100%結晶度等于189J/g)，用結晶度的百分數(shù)來表示 o本發(fā)明丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選的聚丙烯結晶度為約0.25% -約15%，更優(yōu)選為 0.5%-25%,更優(yōu)選為1 % -20%，更優(yōu)選為2% -15%，更優(yōu)選為約0. 5% -約13%，并且最 優(yōu)選為約0.5% -約11%。除了該水平的結晶度，丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選具有單寬度熔化轉(zhuǎn)變。然而，適當?shù)谋?烯無規(guī)共聚物的聚合物可以顯示接近主峰的第二熔融峰，但對本文來說，這樣的第二熔融 峰被一起認為是單熔點，這些峰的最高點被認為是丙烯無規(guī)共聚物的熔點。丙烯無規(guī)共聚 物的熔點優(yōu)選低于100°c，優(yōu)選為約25°C -約75°C，優(yōu)選為約25°C -約65°C，更優(yōu)選為約 30°C -約 60°C。差示掃描量熱法(DSC)的程序描述如下用沖模除去在大約200°C _230°C壓制的 約6mg-10mg的聚合物片。在室溫下將其退火240小時。在該過程結束時，將樣品置于差示 掃描量熱儀中(Perkin Elmer 7 SeriesThermal Analysis System)并將其冷卻至約_50°C 至約-70°C，將樣品以20°C /min加熱以獲得約200°C -約220°C的最終溫度，記錄為樣品熔 融峰下面積的熱輸出通常在約30°C-約175°C有峰值，并在約0°C-約200°C的溫度下出現(xiàn)， 熱輸出是以焦耳每克聚合物表示的熔化熱的度量。熔點被記錄為在樣品的熔融范圍內(nèi)最大 熱吸收的溫度。根據(jù)ASTM D1646測定的丙烯無規(guī)共聚物的門尼粘度ML (1+4) @125°C低于100，更 優(yōu)選低于75，甚至更優(yōu)選低于60，最優(yōu)選低于30。本發(fā)明丙烯無規(guī)共聚物優(yōu)選包含具有窄組成分布的可結晶無規(guī)共聚物。丙烯無規(guī)共聚物的分子間組成分布(例如窄組成分布)可以通過在溶劑如在飽和烴例如己烷或庚烷 中的熱分餾來測定。該熱分餾程序描述如下。通常大約75重量％以及更優(yōu)選85重量％的 聚合物被分離為一個或兩個相鄰的可溶性餾分，其中聚合物的余量在剛好在前或隨后餾分 中。這些餾分各自的組成(襯％乙烯含量)與丙烯無規(guī)共聚物平均重量百分比(wt%)乙 烯含量的差異不大于20% (相對)并且更優(yōu)選10% (相對)。因此如果聚丙烯無規(guī)共聚物 滿足該分餾測試標準，則認為其具有窄組成分布。在優(yōu)選的丙烯無規(guī)共聚物中的有規(guī)立構丙烯序列的長度和分布與基本無規(guī)統(tǒng)計 共聚合一致。眾所周知，序列長度和分布與共聚反應競聚率相關。基本無規(guī)意味著產(chǎn)物的 反應競聚率通常為2或更低的共聚物。在立構嵌段結構中，聚丙烯序列的平均長度大于具 有類似組成的基本無規(guī)共聚物的平均長度。具有立構嵌段結構的現(xiàn)有聚合物具有與這些嵌 段結構而不是與無規(guī)基本統(tǒng)計分布一致的聚丙烯序列分布。丙烯無規(guī)共聚物聚合物的反應 競聚率和序列分布可以通過13C-NMR以這樣的方式測定相對于相鄰丙烯殘基定位乙烯殘 基。如在本文中所概述，為了生產(chǎn)具有所需無規(guī)性和窄組成分布的丙烯無規(guī)共聚物， 期望使用(1)單位點催化劑和(2)充分混合的連續(xù)流體攪拌罐聚合反應器，其僅允許用于 優(yōu)選丙烯無規(guī)共聚物聚合物的基本所有聚合物鏈的單聚合環(huán)境。本發(fā)明使用的優(yōu)選丙烯無規(guī)共聚物在于1999年5月13日提交的第60/133，966 系列號和于1999年6月29日提交的第60/342，854系列號共同待決美國申請中詳細地描 述為“第二聚合物組分(SPC) ”，并在于1999年7月1日提交的第90/346，460系列號美國 申請中被進一步詳細地描述為“丙烯烯烴共聚物”，它們以引用的方式全部并入本文用于美 國實踐。除了組成丙烯無規(guī)共聚物聚合物主要部分的一種或多種選自例如但不限于乙烯、 具有4-8個碳原子的a-烯烴和苯乙烯的共聚單體(即a-烯烴)以外，如上所述的丙烯 聚合物的無規(guī)共聚物可以包含長支鏈，所述長支鏈可以任選地使用一種或多種a，co-二 烯烴形成?；蛘撸o規(guī)共聚物可以包含可幫助硫化和其它化學改性和/或交聯(lián)方法的 至少一種二烯烴，并且更優(yōu)選至少一種非共軛二烯烴。丙烯無規(guī)共聚物中二烯烴的量可以 優(yōu)選不高于約10wt%，更優(yōu)選不高于約5wt%。在優(yōu)選的實施方案中，二烯烴可以選自用于硫化乙烯丙烯橡膠的那些。優(yōu)選二 烯烴的具體實例包括亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4_己二烯(由 DuPont Chemicals 市售)。在另一個實施方案中，聚合物濃縮物的prSPO可以包含離散的丙烯無規(guī)共聚物共 混物形式的丙烯無規(guī)共聚物。只要丙烯無規(guī)共聚物共混物的聚合物各自被視為丙烯無規(guī)共 聚物，則這樣的共混物可以包含兩種或更多種聚乙烯共聚物(如上所述)，兩種或更多種聚 丙烯共聚物(如上所述)，或至少一種各此類聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物。丙烯無規(guī)共聚 物各自如上所述，并且在優(yōu)選的實施方案中丙烯無規(guī)共聚物的數(shù)目可以為3或更少，更優(yōu) 選為2或更少。在本發(fā)明的實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物聚合物可以包含烯烴含量不同的兩種丙 烯無規(guī)共聚物聚合物的共混物。優(yōu)選地，一種丙烯無規(guī)共聚物可以包含約7摩爾％ -13摩 爾％烯烴，而另一種丙烯無規(guī)共聚物可以包含約14摩爾％ _22摩爾％烯烴。在一個實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物中優(yōu)選的烯烴為乙烯。在本發(fā)明中使用的丙烯無規(guī)共聚物聚合物優(yōu)選包含特殊的三單元組立構規(guī)整度。 術語“立構規(guī)整度”是指聚合物中的立體形成性。例如，相鄰單體的手性可以是相似或相反 的構型。術語“二單元組”在本文用于表示兩個相鄰的單體；因此，三個相鄰單體在本文被 稱為三單元組。在其中相鄰單體的手性為相同相對構型的情況下，二單元組是全同立構。在 其中相鄰單體的手性為相反相對構型的情況下，二單元組是間同立構。描述構型關系的另 一方法是將具有相同手性的相鄰單體對稱為內(nèi)消旋(m)，和將具有相反構型的相鄰單體對 稱外消旋(r)。當三個相鄰單體是相同構型時，三單元組的有規(guī)立構性縮寫為“mm”。如果三單 體序列中兩個相鄰單體具有相同手性并且與第三單元的相對構型不同，則該三單元組具有 ‘mr’立構規(guī)整度?！畆r’三單元組具有與任一相鄰單體單元相反構型的中間單體單元。聚 合物中三單元組的各個類型的分數(shù)可以被測定，隨后乘以100以表示在聚合物中出現(xiàn)的三 單元組類型的百分率。聚合物的反應競聚率和序列分布可以通過13C-NMR測定，其相對于相 鄰丙烯殘基定位乙烯殘基。丙烯無規(guī)共聚物具有通過％內(nèi)消旋三單元組測量的獨特丙烯立構規(guī)整度。根據(jù)以 引用的方式全部并入本文中的于1998年7月1日提交的第09/108，772系列號美國專利中 詳細所示，與第5，504，172號美國專利相比，該發(fā)明的丙烯無規(guī)共聚物聚合物對于任何給 定的乙烯含量具有更低％內(nèi)消旋三單元組。％內(nèi)消旋三單元組的較低含量與較低結晶度對 應，所述較低結晶度對應較好彈性體性質(zhì)，例如高拉伸強度和斷裂伸長以及非常良好的彈 性回復。良好的彈性體性質(zhì)對于本發(fā)明的某些潛在應用是很重要的。本發(fā)明實施方案中使用的優(yōu)選丙烯無規(guī)共聚物的mm立構規(guī)整度指數(shù)(m/r)至少 為75 %，所述mm立構規(guī)整度指數(shù)在本文中也被稱為丙烯立構規(guī)整度指數(shù)和/或mm三單元 組立構規(guī)整度指數(shù)。在本文被表示為“m/r”的丙烯立構規(guī)整度指數(shù)通過13C核磁共振(NMR) 測定。丙烯立構規(guī)整度指數(shù)m/r根據(jù)在H. N. Cheng, Macromolecules, 17，1950 (1984)中所 定義的那樣計算。符號“m”或“r”描述相鄰亞丙基基對的立體化學性，“m”是指內(nèi)消旋，“r” 是指外消旋。0至低于1. 0的m/r比通常描述間同立構聚合物，1. 0的m/r比通常描述無規(guī) 立構材料，高于1.0的m/r比通常描述全同立構材料。理論上全同立構材料可以具有接近 無限大的比，許多副產(chǎn)物無規(guī)立構聚合物具有足夠的全同立構含量而導致高于50的比。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物具有全同立構有規(guī)立構丙烯結晶度。在本 文所使用的術語“有規(guī)立構”是指聚丙烯中除了任何其它單體如乙烯以外的主要數(shù)目即高 于80%的丙烯殘余物具有相同的1，2插入并且側(cè)甲基的立體化學取向相同，為內(nèi)消旋或外 消旋。本發(fā)明中使用的有利的丙烯無規(guī)共聚物通過13C_NMR測量的三個丙烯單元的mm三 單元組立構規(guī)整度指數(shù)為75%或更高，80%或更高，82%或更高，85%或更高，或90%或更 高。聚合物的mm三單元組立構規(guī)整度指數(shù)是三個相鄰丙烯單元的序列的相對立構規(guī)整度， 以m和r序列的二元組合表示，所述三個相鄰丙烯單元由首尾結合組成。對本文來說，本發(fā) 明的丙烯無規(guī)共聚物被表示為指定立構規(guī)整度的單元數(shù)與共聚物中所有丙烯三單元組的 比。丙烯共聚物的立構規(guī)整度指數(shù)(mm分數(shù))可以由丙烯共聚物的13C-NMR光譜和以下公 式確定
101 其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示來源于由首尾結合組成的以下三個丙烯單
元中的第二單元的甲基的峰面積 根據(jù)第5，504，172號美國專利中所述測量丙烯共聚物的13C_NMR光譜。涉及甲 基碳區(qū)域(19-23份/百萬份ppm)的光譜可以被分成第一區(qū)域(21.2ppm-21.9ppm)，第 二區(qū)域(20. 3ppm-21. Oppm)和第三區(qū)域(19. 5ppm_20. 3ppm)。光譜中的每個峰歸屬參考 journal Polymer，卷30 (1989)，第1350頁的論文。在第一區(qū)域中，在三丙烯單元鏈中的第 二單元的甲基通過PPP(mm)共振表示。在第二區(qū)域中，在三丙烯單元鏈中的第二單元的甲 基通過PPP(mr)共振表示，和相鄰單元是丙烯單元和乙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲 基)共振(在20. 7ppm附近)。在第三區(qū)域中，在三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基通 過PPP(rr)共振表示和其相鄰單元為乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)共振(在 19.8ppm附近)表示。mm三單元組立構規(guī)整度的計算在第5，504，172號美國專利的技術 中概述。從第二區(qū)域和第三區(qū)域的總峰面積的峰面積中減去丙烯插入(2，1和1，3)的誤 差的峰面積，可以獲得由首尾結合組成的基于3丙烯單元鏈(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面 積。因此，可以評價PPP (mm)、PPP (mr)和PPP (rr)的峰面積，因此可以測定由首尾鍵組成的 丙烯單元鏈的三單元組立構規(guī)整度。三單元組立構規(guī)整度可以通過聚合物的13C-NMR光譜 測定，根據(jù) J. A. Ewen, "CatalyticPolymerization of Olefins (烯烴的催化聚合)”，(the Ewen method) ；and Eds. T. Keii, K. Soga ；Kodanska Elsevier Pub. ；Tokyo,1986, P 271 中所述，以及在2004年3月18日提交的第US2004/054086號美國專利申請的第8頁的第
-
段中所詳述，它們以引用的方式全部并入本文。在本文中用作prSPO的丙烯聚合物以商品名Vistamaxx (ExxonMobil，Baytown TX)商購。適當?shù)膶嵗╒M1100、VM1120、VM2100、VM2120、VM2125、VM2210、VM2260、VM2320、VM2330、VM2371、VM3000、VM6100、VM6200。prSPO 的制備在本文中用作軟聚烯烴的丙烯無規(guī)共聚物可以通過丙烯和一種或多種(2或 C4-C2(la-烯烴聚合在線或離線制備，最優(yōu)選的丙烯無規(guī)共聚物包含丙烯和乙烯。單體有利 地在手性茂金屬催化劑與活化劑和任選的清除劑的存在下聚合。與丙烯結合使用的一種或 多種共聚單體可以是線性和/或支化的。有利的線性a _烯烴包括乙烯或(；_0^ -烯烴，更 有利為乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，乙烯或1-丁烯是特別有利的。有利的支化a-烯 烴包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。在一個實施方案中，連續(xù)聚合方法可以用于在線生產(chǎn)丙烯無規(guī)共聚物，包括例如 丙烯和乙烯、辛烯，或二烯烴的一種或多種。聚合方法可以使用茂金屬催化劑，例如通過二 甲基1，1，_雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基_(環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴 基)鉿前體與作為活化劑的二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽反應制備的那些?？梢詫⒂?機鋁化合物，即三_正辛基鋁在引入到聚合方法中之前作為清除劑添加至單體進料流中。 為了生產(chǎn)更多結晶聚合物，可以使用二甲基甲硅烷基雙(茚基)鉿二甲基前體與二甲基苯 銨四(五氟苯基)硼酸鹽結合。己烷或本體單體可以被用作溶劑。此外，可以添加甲苯以 增加助催化劑的溶解度。將進料進料至第一反應器中，在其中在約50°C -約220°C的反應 溫度下進行放熱聚合反應。也可以將氫氣添加至反應器中作為進一步的分子量調(diào)節(jié)劑。如 果需要，將聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至在約50°C -200°C的溫度下運行的串聯(lián)的第二反應器中。應該 注意，一個反應器或串聯(lián)的兩個反應器表示本公開方法的單反應器組(在該具體情況下為 增塑劑反應器組)?？梢詫⒏郊訂误w、溶劑，茂金屬催化劑和活化劑進料至第二和/或附加 反應器中。在某些實施方案中，離開第二反應器的聚合物含量優(yōu)選為8wt%-22wt%。然后 熱交換器將聚合物溶液加熱至約220°C的溫度。然后將聚合物溶液送至下限臨界溶解溫度 (LCST)液液相分離器中，其使聚合物溶液分離為兩個液相-上部貧相和下部富聚合物相。 上部貧相包含約70wt%的溶劑而下部富聚合物相包含約30wt%的聚合物。然后使聚合物 溶液進入在約150°C的溫度和4bar-g-10bar-g(400Pa-1000Pa)的壓力下運行的低壓分離 器容器中，并將下部富聚合物相閃蒸以除去揮發(fā)物并將聚合物含量增加至約76wt%。在閃 蒸容器底部的齒輪泵將富聚合物溶液推至List脫揮發(fā)分器。將擠出機與List脫揮發(fā)分器 的末端耦合，由此將聚合物材料轉(zhuǎn)移至齒輪泵中，所述齒輪泵推動聚合物材料通過過篩網(wǎng) 組合。然后可以將聚合物切斷成顆粒并進料至水浴中?？梢允褂眯D(zhuǎn)干燥器干燥聚合物顆 粒，所述聚合物顆粒優(yōu)選具有低于約0. 5wt%的最終溶劑含量。如上所述，本發(fā)明有利的丙烯無規(guī)共聚物可以在手性茂金屬催化劑與活化劑和任 選的清除劑的存在下由丙烯和至少一種c2或c4-c2(l a -烯烴聚合制備，最優(yōu)選乙烯和丙烯。 術語“茂金屬”和“茂金屬催化劑前體”是本領域已知的術語，其具有第IV、V或VI族過渡 金屬M，具有可以被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體，至少一種非環(huán)戊二烯基衍生的配體X，以 及包含零或一個雜原子的配體Y，與M配位并與其化合價數(shù)對應的配體。茂金屬催化劑前體 通常要求用適當?shù)幕罨瘎?也被稱為助催化劑)活化以獲得活化的茂金屬催化劑或催化劑 體系?；罨拿饘俅呋瘎┩ǔＪ侵妇哂锌梢耘湮?、插入和聚合烯烴的空配位位點的有機 金屬配合物。
在本文中用于制造軟丙烯無規(guī)共聚物的茂金屬包括橋聯(lián)和非橋聯(lián)的雙環(huán)戊二烯 基配合物，其中環(huán)戊二烯基獨立地為被取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，被取代的或未被 取代的茚基，或被取代的或未被取代的芴基。茂金屬包括通過式11^〔 1 2表示的那些，其 中T是橋聯(lián)基，例如二烷基硅基(例如二甲基甲硅烷基)或烴基(例如甲基、乙基或丙基)， Cp各自獨立地為被取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，被取代的或未被取代的茚基(優(yōu)選為 2，4或2，4，7取代的茚基)，或被取代的或未被取代的芴基，M是第4族金屬(優(yōu)選Hf、Zr 或Ti)并且每個X獨立地為鹵素或烴基(例如氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基，或苯基)。在本文中用于制造軟丙烯無規(guī)共聚物的茂金屬包括環(huán)戊二烯基(Cp)配合物，其 具有用于配體的兩個Cp環(huán)體系。Cp配體優(yōu)選與金屬形成“彎曲夾心配合物”，并且優(yōu)選通 過橋聯(lián)基鎖定為剛性構型。這樣的優(yōu)選環(huán)戊二烯基配合物可以具有通式(Cp'R'm) R3n (Cp2R2p) MXq其中配體(Cp1! 1!!!)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2優(yōu)選地相同，R1和R2各自獨立地 為鹵素或烴基、鹵碳基、烴基取代的有機準金屬或包含至多20個碳原子的鹵碳基取代的有 機準金屬基團；m 優(yōu)選為 1-5 ；p 優(yōu)選為 1-5 ；優(yōu)選地，在此結合的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可以 結合在一起形成包含4-20個碳原子的環(huán)；R3是橋聯(lián)基；n是兩個配體之間的直鏈中的原子數(shù)，且優(yōu)選為1-8，最優(yōu)選為1-3 ；M是具有3-6化合價的過渡金屬，優(yōu)選為元素周期表第4、5或6族元素，并且優(yōu)選 為其最高氧化態(tài)，X各自為非環(huán)戊二烯基配體并且獨立地為烴基、氧烴基、鹵碳基、烴基取代的有機 準金屬、氧烴基取代的有機準金屬或包含至多20個碳原子的鹵碳基取代的有機準金屬；并 且q等于M的化合價減2。本發(fā)明的上述雙環(huán)戊二烯基茂金屬的多個實例在第5，324，800 ；5, 198,401 ； 5，278，119 ；5，387，568 ；5，120，867 ；5，017，714 ；4，871，705 ；4，542，199 ；4，752，597 ； 5，132，262 ；5，391，629 ；5，243，；5，278，264 ；5，296，434 ；和 5，304，614 號美國專利中公開，
其以引用的方式全部并入本文用于美國專利實踐。本發(fā)明的上述類型的優(yōu)選雙環(huán)戊二烯基 茂金屬的示例性但非限制性實例包括以下化合物的外消旋異構體ii-(CH3)2Si (茚基)2M(C1)2ii-(CH3)2Si (茚基)2M(CH3)2P _(CH3)2Si (四氫茚基)2M(C1)2u - (CH3) 2Si (四氫茚基)2M (CH3) 2u - (CH3) 2Si (茚基)2M (CH2CH3) 2ii-(C6H5)2C (茚基)2M(CH3)2 ；其中M可以包括&、Hf和/或Ti。這些茂金屬可以有利地用于結合一種或多種鋁氧烷(優(yōu)選為甲基鋁氧烷，或改性
104的甲基鋁氧烷)和/或一種或多種離子活化劑例如N，N- 二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N，N- 二 甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸鹽，或N，N-二甲基苯銨 四(七氟萘基)硼酸鹽。III. B.富乙烯軟聚烯烴富乙烯軟聚烯烴(erSPO)是包含至少50wt %乙烯并且具有軟聚烯烴性質(zhì)的乙 烯共聚物。在某些實施方案中，erSPO包含至少60wt%乙烯，或至少70wt%乙烯，或至少 80wt%乙烯，或至少90wt%乙烯。在一個實施方案中，erSPO可以包含10wt % -50wt %,或10wt % -40wt %,或 10wt% -30wt%，或10wt%C3-C2(1共聚單體。在另一個實施方案中，erSPO有利 地具有高于90%，甚至更優(yōu)選高于95%的組成分布寬度指數(shù)(⑶BI)。在另一個實施方案 中，erSPO的密度為0. 86g/mL-0. 925g/mL并且CDBI超過90%，優(yōu)選為95% -99%。在另一 個實施方案中，erSPO 的 MI 為 0. lg/10min-100g/10min，優(yōu)選為 0. 5g/10min_50g/10min，更 優(yōu)選為 0. 8g/10min-30g/10min。在一個實施方案中，erSPO是茂金屬聚乙烯(mPE’s)。mPE均聚物或共聚物可以使 用單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合在均相 超臨界、溶液或淤漿方法中來生產(chǎn)。有利地，聚合在均相超臨界或溶液方法中進行。催化劑 和活化劑可以被負載或不被負載，并且環(huán)戊二烯基環(huán)可以被取代或不被取代。用這樣的催 化劑/活化劑組合生產(chǎn)的若干商品由在Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany 以商品名EXACT 市售。生產(chǎn)這樣的mPE均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更 多信息參見 W0 94/26816 ；W0 94/03506 ；EPA277 003 ；EPA 277 004 ；第 5，153，157 號美國 專利；第5，198，401號美國專利；第5，240，894號美國專利；第5，017，714號美國專利； CA 1，268，753 ；第 5，324，800 號美國專利；EPA 129 368 ；第 5，264，405 號美國專利；EPA 520732 ；W0 9200333 ；第 5，096，867 號美國專利；第 5，507，475 號美國專利；EPA 426 637 ； EPA 573 403 ；EPA 520 732 ；EPA 495 375 ；EPA 500 944 ；EPA 570 982 ；W0 91/09882 ；W0 94/03506和第5，055，438號美國專利。適合在本文中用作軟聚烯烴的Exact塑性體的實例包括EXACT-塑性體
105 其它適當?shù)膃rSPO包括低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，和非常 低密度聚乙烯(vLDPE)型聚乙烯聚合物和具有軟聚烯烴性質(zhì)的共聚物。III. C.彈性體軟聚烯烴SP0可以是包含乙烯、丙烯和任選的一種或多種二烯烴的可交聯(lián)聚烯烴彈性體。示 例性實例包括乙烯-丙烯(EP)彈性體和乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)彈性體。適當?shù)腅P彈性體的乙烯含量可以是40wt % -80wt % (優(yōu)選為45wt % _75wt %， 優(yōu)選為50wt%-70wt% )。適當?shù)腅P彈性體的乙烯含量也可以是5wt%-25wt% (優(yōu) 選為10wt % -20wt % 適當?shù)腅PDM彈性體的乙烯含量可以是40wt % -80wt % (優(yōu) 選為45wt% -75wt %,優(yōu)選為50wt% -70wt % )且二烯烴含量低于15wt % (優(yōu)選為 0. 5wt % -15wt %，優(yōu)選為 lwt % -12wt %，優(yōu)選為 2wt % -10wt %，優(yōu)選為 3wt % -9wt % )。 在一個或多個實施方案中，適當?shù)腅PDM彈性體的乙烯含量可以是5wt% -25wt % (優(yōu) 選地10wt % -20wt % )。在其它實施方案中，適當?shù)腅PDM彈性體的二烯烴含量可以是 0. lwt % -3wt % (優(yōu)選為 0. 3wt % -2wt % )，或 0. 3wt % -10wt % (優(yōu)選為 lwt % -5wt % )。 適當?shù)亩N可以具有至少兩個不飽和鍵，其中至少一個可以合并入聚合物中，并且可以 是直鏈、支化、環(huán)狀、橋聯(lián)環(huán)、雙環(huán)等等；優(yōu)選的不飽和鍵為非共軛的。優(yōu)選的二烯烴包括 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯(DVB)、二環(huán)戊二 烯(DCPD)和1，4_己二烯。優(yōu)選的EP和EPDM彈性體可以具有一種或多種以下性質(zhì)密度為0. 885g/cm3或更 低(優(yōu)選為0. 88g/cm3,優(yōu)選為0. 87g/cm3或更低，優(yōu)選為0. 865g/cm3或更低，優(yōu)選為0. 86g/ cm3或更低，優(yōu)選為0. 855g/cm3或更低)；和/或熔化熱(Hf)低于70J/g(優(yōu)選低于60J/g， 優(yōu)選低于50J/g，優(yōu)選低于40J/g，優(yōu)選低于30J/g，優(yōu)選低于20J/g，優(yōu)選低于10J/g，優(yōu)選低 于5J/g，優(yōu)選未檢出)；和/或乙烯或丙烯結晶度低于15wt% (優(yōu)選低于10wt%，優(yōu)選低于 5wt%，優(yōu)選低于2wt%，優(yōu)選未檢出)；和/或熔點(TJ為120°C或更低(優(yōu)選為100°C或 更低，優(yōu)選為80°C或更低，優(yōu)選為70°C或更低，優(yōu)選為60°C或更低，優(yōu)選為50°C或更低，優(yōu) 選為40°C或更低，優(yōu)選為35°C或更低，優(yōu)選未檢出)；和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20°C 或更低(優(yōu)選為-30°C或更低，優(yōu)選為-40°C或更低，優(yōu)選為-50°C或更低，優(yōu)選為-60°C 或更低)；和 / 或 Mw 為 50kg/mol-5, 000kg/mol (優(yōu)選為 100kg/mol-3, 000kg/mol,優(yōu)選為 150kg/mol-2, 000kg/mol，優(yōu)選為 200kg/mol-l，OOOkg/mol)；和/或化/]\^為 1. 5-40 (優(yōu)選為 1.6-30，優(yōu)選為1.7-20，優(yōu)選為1.8-10)；和/或在1251的門尼粘度見(1+4)為1-100 (優(yōu) 選為5-95，優(yōu)選為10-90，優(yōu)選為15-85，優(yōu)選為20-80)。在一個或多個實施方案中，EP或EPDM彈性體可以被官能化。例如，乙烯-丙烯彈 性體可以通過與具有極性結構部分的有機化合物反應而被官能化，所述極性結構部分例如 胺_、羧基_，和/或環(huán)氧結構部分。實例包括馬來化EP和EPDM彈性體。適當?shù)囊蚁?丙烯彈性體包括由ExxonMobil Chemical以商品名Vistaloil 和 Exxelor 市售的那些。III. D.其它軟聚烯烴其它適當?shù)能浘巯N包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，其在成核條件下已經(jīng)與 低于約10wt%的高度結晶支化或偶聯(lián)的聚合物成核劑接觸。根據(jù)W0 03/040095第21-52 頁中所述，這樣的聚合物可以用活化的非茂金屬金屬中心雜芳基配體催化劑來生產(chǎn)。實例包括包含至少約60wt%由丙烯衍生的單元和至少約0. 由乙烯衍生的單元的丙烯_乙 烯共聚物。根據(jù)W0 03/040095 A2第9頁所公開的，這樣的聚合物的具體實施方案包括包含 至少約60wt %由丙烯衍生的單元和至少約0. 1重量％由乙烯衍生的單元的丙烯-乙烯共聚 物。用作軟聚烯烴的其它聚合物包括一種或多種具有彈性性質(zhì)的聚丙烯共聚物。這 樣的具有彈性性質(zhì)的優(yōu)選丙烯共聚物可以根據(jù)以引用的方式并入本文的W0 02/36651中 的程序制備。同樣地，SP0 可以包括與 W003/040202、W0 03/040095、W0 03/040201、W0 03/040233和/或W003/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，SP0可以包括與EP 1 233191和US 6，525，157中描述的那些一致的聚合物。用作軟聚烯烴的其它聚合物包括丁烯-1的均聚物和共聚物；基于異丁烯的彈性 體，例如丁基、鹵代丁基和異丁烯的官能化(例如通過鹵化)或非官能化共聚物，和一種 或多種苯乙烯屬共聚單體例如對甲基苯乙烯；苯乙烯屬嵌段共聚物例如SBS、SIS、SEBS和 SEPS ；和熱塑性硫化物。SP0也可以是一種或多種如上所述的單獨SP0組分的共混物。增塑的聚合物共混物和聚合物添加劑在一個實施方案中，通過本文公開的在線增塑劑_聚合物共混方法生產(chǎn)的增塑的 聚合物共混物包含在單反應器組中制備的單一高分子基礎聚合物共混組分和離線生產(chǎn)但 來自一個或多個增塑劑儲存罐的在線共混的一種或多種增塑劑共混組分。示例性增塑劑包 括PA0、聚丁烯、用作增塑劑的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚烯烴樹脂(半無定形聚烯烴)，這樣的乙 烯塑性體、包含5wt %-20wt %共聚單體的丙烯共聚物，共聚單體-丙烯彈性體(如乙烯-丙 烯橡膠)、石蠟油和蠟(正鏈烷烴、異鏈烷烴、鏈烷烴共混物)、脫芳構化脂族烴、操作油、高 純度烴流體、潤滑劑基本原料、其它油、鄰苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯，以及酯。在一種形式中，增塑劑是a-烯烴低聚物流體，其分子量為20，000g/mol或更低、 15, 000g/mol或更低、10，000g/mol或更低，或5，OOOg/mol或更低。在另一個實施方案中， a-烯烴低聚物的分子量為500g/mOl-5，000g/mOl。在這些低分子量時，a烯烴低聚物流 體在一定程度上易于與本文公開的聚合物共混組分混合以提供增塑效應。在另一個實施方 案中，增塑劑是低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C，或低于_5°C，或 低于_25°C。具有高分子聚合物共混組分的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合材料的部分互溶是有利 的。在另一個實施方案中，通過本文公開的在線增塑劑-聚合物共混方法生產(chǎn)的增塑 的聚合物共混物包含在單反應器組中制備的單一高分子量基礎聚合物共混組分和一種或 多種增塑劑共混組分。一種或多種增塑劑共混組分可以是離線生產(chǎn)并且在線共混的a烯 烴低聚物流體、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合材料(半無定形聚烯烴)、石蠟油和蠟(正鏈烷烴、 異鏈烷烴、鏈烷烴共混物)、脫芳構化脂族烴、操作油、高純度烴流體、潤滑劑基本原料、其它 油、鄰苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯，以及酯。在另一個實施方案中，通過本文公開的流體相在線聚合物共混方法生產(chǎn)的增塑的 聚合物共混物包含兩種或更多種高分子量基礎聚合物組分，包括但不限于熱塑性聚合物和 /或在單反應器組中共混制備的彈性體和一種或多種增塑劑共混組分。一種或多種增塑劑 共混組分可以是離線生產(chǎn)并在線共混的a烯烴低聚物流體、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合材料(半無定形聚烯烴)、石蠟油和蠟(正鏈烷烴、異鏈烷烴、鏈烷烴共混物)、脫芳構化脂族烴、 操作油、高純度烴流體、潤滑劑基本原料、其它油、鄰苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯， 以及酯?！盁崴苄跃酆衔铩笔强梢詿崛刍缓罄鋮s而性質(zhì)沒有可察覺變化的聚合物。熱塑 性聚合物通常包括但不限于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、聚內(nèi)酯、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯_丙烯腈樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酰 亞胺、芳族聚酮，或以上兩種或更多種的混合物。公開方法在線制造并共混聚烯烴基礎聚合 物組分。聚烯烴包括但不限于包含一種或多種線性、支化或環(huán)狀C2-C4(l烯烴的聚合物、包含 與一種或多種c2或c4-c4(1烯烴、c3-c20 a -烯烴，或c3-ci(1 a -烯烴共聚的丙烯的聚合物。而 且，聚烯烴包括但不限于包含乙烯、包括但不限于與C3-C4(l烯烴、C3-C2(l a -烯烴、丙烯和/或 丁烯共聚的乙烯的聚合物?！皬椥泽w”包括所有天然和合成橡膠，所述橡膠包括ASTM D 1566中定義的那些。 有用的彈性體的實例包括但不限于乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、苯乙烯屬嵌 段共聚物橡膠(包括31、515、58、585、5￡85等等，其中S =苯乙烯、I =異丁烯和B = 丁二 烯)、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物、異丁烯和對烷基苯乙烯的 鹵化共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯 橡膠、氯化異戊二烯橡膠、丙烯腈氯化異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(順式和反式)。在另一種形式中，本文生產(chǎn)的增塑的聚合物共混物可以包含一種或多種全同立構 聚丙烯、高度全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規(guī) 共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度為0. 915g/mL-低于0. 935g/mL)、線 性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度為0. 86g/mL-低于0. 90g/mL)、非常低密度聚乙烯 (密度為0. 90g/mL-低于0. 915g/mL)、中等密度聚乙烯(密度為0. 935g/mL-低于0. 945g/ mL)、高密度聚乙烯(密度為0. 945g/mL-0. 98g/mL)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙 烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通過高壓自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙 烯、聚丁烯-1、全同立構聚丁烯、ABS樹脂、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚 物、苯乙烯屬嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯(lián)聚乙烯、相當于乙烯乙烯醇共聚 物的EVA水解產(chǎn)物的聚合物、芳族單體的聚合物，例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚縮醛、聚偏二氟 乙烯、聚乙二醇和/或聚異丁烯。在另一種形式中，使用本文所公開方法共混彈性體以形成橡膠增韌的組合物。在 某些形式中，橡膠增韌的組合物是兩(或更多相)相體系，其中彈性體是非連續(xù)相而本文生 產(chǎn)的聚合物是連續(xù)相。該共混物可以如本文所述與增粘劑和/或其它添加劑結合。在另一種形式中，本文所公開方法生產(chǎn)的增塑的聚合物共混物可以包括彈性體或 其它軟聚合物以形成抗沖共聚物。在某些形式中，共混物是兩(或更多相)相體系，其中彈 性體或軟聚合物是非連續(xù)相而其它聚合物是連續(xù)相。本文生產(chǎn)的共混物可以與增粘劑和/ 或如本文所述其它添加劑結合。在某些形式中，本文公開的增塑的聚合物共混物包含茂金屬聚乙烯(mPE)或茂金 屬聚丙烯(mPP)。mPE和mPP均聚物或共聚物通常使用單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基過渡金屬催化 劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合在溶液、淤漿高壓或氣相中生產(chǎn)。催化劑和活 化劑可以具有載體或不具有載體，并且環(huán)戊二烯基環(huán)可以被取代或未被取代。用這樣的催化劑/活化劑組合生產(chǎn)的若干商品可從Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany 按商品名EXCEED 、ACHIEVE 和EXACT 商購。關于用于生產(chǎn)這樣的均聚物和共聚物的 方法和催化劑/活化劑的更多信息，參見W0 94/26816 ；W0 94/03506 ；EPA 277 003 ；EPA 277 004 ；第5，153，157號美國專利；第5，198,401號美國專利；第5，240，894號美國專 利；第 5，017，714 號美國專利；CA 1, 268, 753 ；第 5, 324, 800 號美國專利；EPA 129368 ； 第 5,264,405 號美國專利；EPA 520 732 ；W0 92 00333 ；第 5，096，867 號美國專利；第 5，507，475 號美國專利；EPA 426 637 ；EPA 573 403 ；EPA520 732 ；EPA 495 375 ；EPA 500 944 ；EPA 570 982 ；W0 91/09882 ；W094/03506 和第 5，055, 438 號美國專利。在某些形式中，本文所公開方法生產(chǎn)的增塑的聚合物共混物包含基于共混物 中增塑劑和聚合物的重量為10wt % -99. 9wt %的一種或多種高分子量基礎聚合物， 或 20wt % -99. 9wt %，或至少 30wt % -99. 9wt %，或至少 40wt % -99. 9wt %，或至少 50wt % -99. 9wt %，或至少60wt % -99. 9wt %，或至少70wt % -99. 9wt %，并且增塑劑和其它 聚合物添加劑構成共混物的其余部分。在一種形式中，一種或多種增塑劑共混組分基于增 塑的聚合物共混物的總重量以0. 1 丨％，或0. 25wt%，或0. 5wt%，或0. 75wt%，或lwt%， 或 2wt%，或 5wt%，或 10wt%，15wt%，或 20wt%，或 30wt%，或 40wt%，或下限存 在于增塑的聚合物共混物中。在另一種形式中，一種或多種增塑劑共混組分基于增塑的聚 合物共混物的總重量以20wt %，或25wt %，或30wt %，或35wt %，或40wt %，或45wt %，或 50wt %，或60wt %，70wt %，或80wt %，或90wt %的上限存在于增塑的聚合物共混物中。在另一種形式中，在線增塑的聚合物共混物由在均相聚合條件下，特別地在本體 均相聚合條件下如本體均相超臨界或本體溶液聚合條件下制成的基于丙烯的基礎聚合物 和增塑劑制得，并且包含下面物質(zhì)(a) 10wt % -20wt % 的 MFR 為 0. 8g/10min_10，000g/10min 且熔融峰溫度為 80°C _165°C的全同立構聚丙烯以及80wt% _90 1%的含10wt% _16wt%乙烯含量且MFR為 0. 8g/10min-100g/10min的可結晶乙烯-丙烯共聚物，或(b) 15wt % -90wt % 的 MFR 為 0. 8g/10min_10，000g/10min 且熔融峰溫度 為80 °C -165 °C的全同立構聚丙烯以及10wt % -85wt %的含lwt % -20wt %乙烯或 lwt% -40wt% 己烯-1 或 lwt% -30wt% 丁烯-1 且 MFR 為 0. 8g/10min-100g/10min 的全同 立構聚丙烯結晶度的丙烯共聚物，或(c) 10wt % -30wt % 的 MFR 為 0. 8g/10min_10，000g/10min 且熔融峰溫度為 80°C _165°C 的全同立構聚丙烯以及 90wt% -70wt%&MFR 為 0. 8g/10min-500g/10min 的低 結晶度(0J/g_30J/g)均聚物或共聚物，或本文所公開方法生產(chǎn)的在線_增塑的聚合物共混物也可以使用用于其它聚合物 和添加劑的在線共混方法在本文公開的在線聚合/分離/共混方法下游的擠出方法中與其 它聚合物和添加劑共混，或在離線混配方法中共混。本文所公開方法生產(chǎn)的在線增塑劑聚合物共混物中所包含的任何以上聚合物可 以被官能化。官能化意味著聚合物已經(jīng)與不飽和酸或酸酐接觸。不飽和酸或酸酐的形式包 括任何含至少一個雙鍵和至少一個羰基的不飽和有機化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、 酯和它們的金屬鹽和非金屬鹽。有機化合物包含與羰基(-c = 0)共軛的烯屬不飽和。非 限制性實例包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a -甲基巴豆酸和肉
110桂酸以及它們的酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是一種特殊的形式。不飽和酸或酸酐基于 烴樹脂和不飽和酸或酸酐的重量以約0. _約5wt%，或約0. 5wt% -約4wt%，或約 lwt% -約 3wt%存在。增粘劑也可以通過本文所公開的方法在線共混，經(jīng)由本文公開的在線聚合/分離 /共混方法下游的擠出方法在線共混，或在離線混配方法中共混。有用增粘劑的實例包括 但不限于脂族烴樹脂、芳族改性的脂族烴樹脂、氫化聚環(huán)戊二烯樹脂、聚環(huán)戊二烯樹脂、松 香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜、芳族改性的多萜、萜酚醛樹脂、 芳族改性的氫化聚環(huán)戊二烯樹脂、氫化脂族樹脂、氫化脂族芳族樹脂、氫化萜和改性萜以及 氫化松香酯。在某些實施方案中，增粘劑被氫化。在其它實施方案中，增粘劑為非極性。非 極性增粘劑基本上不含具有極性基團的單體。通常不存在極性基團；但是，如果存在，它們 以不大于5wt%，或不大于2wt%，或不大于0. 5wt%存在。在某些實施方案中，增粘劑的軟 化點(Ringand Ball，根據(jù) ASTM E-28 測量)為 80°C _140°C，或 100°C _130°C。在某些實 施方案中。增粘劑被官能化。官能化意味著烴樹脂已經(jīng)與不飽和酸或酸酐接觸。有用的 不飽和酸或酸酐包括任何含至少一個雙鍵和至少一個羰基的不飽和有機化合物。代表性酸 包括羧酸、酸酐、酯和它們的金屬鹽或非金屬鹽。有機化合物可以包含與羰基(-C = 0)共 軛的烯屬不飽和。非限制性實例包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、 a-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它們的酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是特別的有用。不飽和 酸或酸酐基于烴樹脂和不飽和酸或酸酐的重量以約0. lwt% -10wt%，或0. 5wt% -7wt%, 或存在于增粘劑中。增粘劑，如果存在的話，其通?；诠不煳锏闹亓恳?50wt%、或 10wt % -40wt %，或20wt % -40wt %存在。然而通常不存在增粘劑，或者如果存在，其以低于 10wt%，或低于5wt%，或低于lwt%存在。在另一種形式中，本文所公開方法生產(chǎn)的增塑的聚合物共混物還包含交聯(lián)劑。交 聯(lián)劑可以通過本文所公開方法在線共混，經(jīng)由本文公開的在線聚合/分離/共混方法下游 的擠出方法在線共混，或者在離線混配方法中共混。有用的交聯(lián)劑包括具有可以與酸或酸 酐基團反應的官能基的那些并且有用的交聯(lián)劑包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺。有用交 聯(lián)劑的非限制性實例包括多胺，例如乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、二乙氨基丙胺 (diethylaniinopropylamine)禾口 / 或甲焼二胺。在另一種形式中，本文所公開方法生產(chǎn)的增塑聚合物共混物和/或其共混物還包 含本領域已知的典型添加劑，例如填料、氣蝕劑、抗氧化劑、表面活性劑、輔助劑、其它增塑 劑、塊料、抗粘連劑、顏色母料、顏料、染料、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤滑劑、蠟、成核劑 和/或澄清劑。這些添加劑可以以本領域公知的典型有效量存在，例如0. OOlwt % -10wt %。 這些添加劑可以通過本文所公開方法在線共混，經(jīng)由本文公開的在線聚合/分離/共混方 法下游的擠出方法在線共混，或者在離線混配方法中共混。有用的填料、氣蝕劑和/或成核劑包括二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硅石(silica)、 二氧化硅(silicon dioxide)、炭黑、砂、玻璃珠、礦物集料、滑石、粘土等等。非澄清類型的 成核劑包括但不限于苯甲酸鈉、Amfine NAlUAmfine NA 21和Milliken HPN 68。有用的抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑包括酚類抗氧化劑，例如由Ciba-Geigy市售的 Irganox 1010和Irganox 1076。油可以包括鏈烷烴油或環(huán)烷烴油，例如由Paris，F(xiàn)rance
111的 ExxonMobil Chemical France, S. A.市售的 Primol352 或 Primol 876。油可以包括脂 族環(huán)烷烴油、白油等等。有用的加工助劑、潤滑劑、蠟和/或油包括低分子量產(chǎn)品例如蠟、油或低Mn聚合物 (低意味著Mn低于5000，或低于4000，或低于3000，或低于2500)。有用的蠟包括極性或非 極性蠟、官能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和蠟改性劑。有用的官能化蠟包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意味著聚合物已經(jīng)與不飽 和酸或酸酐接觸。有用的不飽和酸或酸酐包括任何含至少一個雙鍵和至少一個羰基的不飽 和有機化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯和它們的金屬鹽和非金屬鹽。該有機化合物可 以包含與羰基(-c = 0)共軛的烯屬不飽和。非限制性實例包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a -甲基巴豆酸、肉桂酸及它們的酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐 特別有用。不飽和酸或酸酐以基于烴樹脂和不飽和酸或酸酐的重量0. -約10wt%， 或0. 5wt % -約7wt %，或lwt % -4wt %存在。實例包括通過甲基酮、馬來酸酐或馬來酸改性 的蠟。低Mn聚合物包括低級a-烯烴如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。有用的聚合物 包括Mn低于1000g/mol的聚丁烯。這種聚合物的實例可由ExxonMobil ChemicalCompany 以商品名 PARAP0L 950 市售。PARAP0L 950 是 Mn 為 950g/mol 且根據(jù) ASTM D 445 測量 的運動粘度在100°C為220cSt的液態(tài)聚丁烯聚合物。有用的澄清劑包括但不限于亞芐基山梨糖醇類的澄清劑，更特別是二亞芐基山梨 糖醇(Millad 3905)、二對甲基亞芐基山梨糖醇(Milliad 3940)和雙_3，4-二甲基亞芐基 山梨糖醇(Milliad 3988)。應用本文所公開方法生產(chǎn)的增塑的聚合物共混物通常用在任何已知熱塑性或彈性體 應用中。非限制性實例包括用在模制件、膜、帶材、片材、管件、軟管、薄板、電線和電纜包皮、 粘合劑、鞋底、減震器、墊圈、風箱、膜、纖維、彈性纖維、非織造物、紡粘材料、密封劑、手術服 和醫(yī)學設備。通過本文所公開方法生產(chǎn)的增塑的聚合物共混物對于在低溫下需要韌性、柔 性和耐沖擊性的應用中特別有利。非限制性示例性應用包括在器具(即冰箱和冷凍機)中 使用的基于聚烯烴的部件以及在低溫環(huán)境中使用的部件。申請人:已經(jīng)嘗試公開所公開主題能合理預見的所有實施方案和應用。但是，可能 存在等同的不可預見的不顯著修改。盡管已經(jīng)結合其具體的示例性實施方案描述了本發(fā) 明，但顯然根據(jù)前面的描述，許多變化、修改和改變對于本領域技術人員而言顯而易見而不 偏離本公開內(nèi)容的精神或范圍。因此，本公開內(nèi)容意在涵蓋所有這種對上述詳述的變化、修 改和改變。本文所引用的所有專利、測試程序和其它文獻，包括優(yōu)先權文獻都以引用的方式 完全并入，其公開內(nèi)容不與本發(fā)明不一致的內(nèi)容，并且對于所有司法程序這種并入都被允許。在本文列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時，任意下限至任意上限的范圍都予以考慮。本 文詳細描述和權利要求部分中的所有數(shù)值都理解為受“約”限制。
11權利要求
一種用于增塑的聚合物的在線共混方法，其包括(a)提供包括一個反應器或兩個或更多個串聯(lián)配置的反應器的單反應器組、與反應器組流體連接的下游高壓分離器、和一個或多個儲存罐，其中所述反應器組生產(chǎn)一種或多種基礎聚合物，并且一個或多個儲存罐儲存一種或多種離線-生產(chǎn)的增塑劑；(b)在反應器組的反應器中使1)具有兩個或更多個碳原子的烯烴單體，2)一種或多種催化劑體系，3)任選的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑接觸，其中所述反應器組的溫度高于聚合體系的固體-流體相變溫度，壓力不低于比聚合體系的濁點壓力低10Mpa的壓力且低于1500MPa，其中用于反應器組的所述聚合體系呈其稠密流體態(tài)，并且包含烯烴單體、任何存在的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中用于反應器組的一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑，和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑體系選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心雜芳基配體催化劑、遲過渡金屬催化劑，及它們的組合；(c)在反應器組中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物；(d)使包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應器排出物從反應器組穿過高壓分離器；(e)將高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力維持在高于固體-流體相變點但低于濁點壓力和溫度，以形成包含富聚合物相和富單體相的流體-流體兩相體系；(f)在高壓分離器中將富單體相與富聚合物相分離以形成富集的聚合物相和分離的富單體相；以及(g)在(c)之后將一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑從一個或多個儲存罐進料至方法中以形成增塑的聚合物共混物料流。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在(b)中所述聚合體系包含低于40襯％的任選的 一種或多種稀釋劑或溶劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在(b)中所述聚合體系高于它的臨界溫度和臨界 壓力。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在(b)中所述聚合體系包含低于40襯％的任選的 一種或多種稀釋劑或溶劑，并且高于它的臨界溫度和臨界壓力。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中(b)的具有兩個或更多個碳原子的烯烴單體包括丙烯。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中(b)的合并的烯烴單體和任選的一種或多種共聚 單體以40wt%或更高的量存在于反應器組的反應器的合并進料中。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中(b)的烯烴單體和任選的一種或多種共聚單體包 括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯，或十二碳烯中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括通過使用至少一個分離罐或至少一個分離塔 或它們的組合，從(f)的分離的富單體相中取出低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶劑/ 稀釋劑，或它們的組合。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括將催化劑破壞劑進料至(c)的反應器排出物， 其中所述催化劑破壞劑選自水、甲醇、乙醇、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、⑶，及它們的組合。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將一種或多種離線-生產(chǎn)的增塑劑添加至高壓分 離器、一個或多個低壓分離器、脫揮發(fā)分擠出機，或它們的組合。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括位于(d)的高壓分離器之前的用于反應器組 的減壓閥。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其還包括將(f)的富集的聚合物相進料至一個或多個 低壓分離器以進一步分離單體和其它揮發(fā)物。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其還包括將富集的聚合物相進料至耦合的脫揮發(fā)分 器以進一步分離其它揮發(fā)物，其中耦合的脫揮發(fā)分器在能夠使富集的聚合物相閃蒸出單體 和其它揮發(fā)物的真空下操作，并且其中所述耦合的脫揮發(fā)分器是脫揮發(fā)分擠出機。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中(a)的高壓分離器是重力分離容器。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述富單體相的密度為約0.3克/mL-約0. 7克 /ml,并且所述富聚合物相的密度為約0. 4克/mL-約0. 8克/mL。
16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在高壓分離器之前，(c)的壓力以至少為約6MPa/ sec的速率下降。
17.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中一種或多種離線-生產(chǎn)的增塑劑選自基于乙烯的 聚烯烴低聚物、基于丙烯的聚烯烴低聚物、基于丁烯的聚烯烴低聚物、基于較高級a -烯烴 的聚烯烴低聚物、烷烴、礦物油、操作油、高純度烴流體、第III類潤滑劑基本原料、酯、富丙 烯軟聚烯烴、富乙烯軟聚烯烴、彈性體軟聚烯烴、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丁烯-1均聚物、 丁烯-1共聚物、基于異丁烯的彈性體、熱塑性硫化物，和它們的組合。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述富丙烯軟聚烯烴和富乙烯軟聚烯烴的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C或更低，并且結晶度為15%或更低。
19.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述基于乙烯的聚烯烴低聚物的Mn為300g/ mol-10, 000g/mol，并且傾點為_20°C或更低。
20.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述基于較高級a-烯烴的聚烯烴低聚物的Mn 為300g/mol-10，000g/mol，并且傾點為_20°C或更低。
21.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種離線-生產(chǎn)的增塑劑占增塑的聚 合物共混物料流的0. 25wt% -90wt%。
22.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種基礎聚合物選自HDPE、LDPE、 LLDPE、vLDPE、全同立構PP、間同立構PP、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯塑性體、乙 烯_丙烯彈性體、乙烯_丙烯抗沖擊共聚物、乙烯_丙烯橡膠、乙烯_丙烯_ 二烯烴三元共 聚物、乙烯_丙烯_ 丁烯-1三元共聚物、烯烴嵌段共聚物、聚(1- 丁烯)、苯乙烯屬嵌段共聚 物、丁基、鹵代丁基、熱塑性硫化物，和它們的組合。
23.一種用于增塑的聚合物的在線共混方法，其包括(a)提供包括一個反應器或兩個或更多個串聯(lián)配置的反應器的單反應器組、兩個或更 多個與反應器組流體連接的高壓分離器、和一個或多個儲存罐，其中所述反應器組生產(chǎn)一 種或多種基礎聚合物，并且一個或多個儲存罐儲存一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑；(b)在反應器組的反應器中使1)具有兩個或更多個碳原子的烯烴單體，2)—種或多種催化劑體系，3)任選的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的一 種或多種稀釋劑或溶劑接觸，其中所述反應器組的溫度高于聚合體系的固體-流體相變溫度，壓力不低于比聚合體 系的濁點壓力低IOMPa的壓力且低于1500MPa，其中用于反應器組的聚合體系呈其稠密流體態(tài)，并且包含烯烴單體、任何存在的共聚 單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中所述烯烴單體和任選的一種或多種共聚單體包含乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸 烯，或十二碳烯中的一種或多種，其中用于反應器組的一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種 活化劑，和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑體系選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬 中心雜芳基配體催化劑、遲過渡金屬催化劑，及它們的組合；(c)在反應器組中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的未減少的聚合物反應器 排出物；(d)使未減少的聚合物反應器排出物穿過一個或多個高壓分離器，將一個或多個高壓 分離器內(nèi)的溫度和壓力維持在高于固體_流體相變點但低于濁點壓力和溫度，以形成一個 或多個流體_流體兩相體系，其中每個兩相體系包含富聚合物相和富單體相，并在一個或 多個高壓分離器的每一個中分離富單體相和富聚合物相，以形成一種或多種分離的富單體 相和一種或多種富聚合物相；(e)在(d)之后將至少一種離線生產(chǎn)的增塑劑從一個或多個儲存罐中進料至方法中以 形成增塑的聚合物共混物料流；(f)使增塑的聚合物共混物料流穿過用于產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進料分離的另一高壓分離器；(g)將該另一高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力維持在高于固體-流體相變點但低于濁點的 壓力和溫度，以形成包含富增塑的聚合物共混物相和富單體相的流體_流體兩相體系；(h)在高壓分離器中將富單體相與富增塑的聚合物共混物相分離以形成增塑的聚合物 共混物和分離的富單體相；以及(i)在(h)之后將任何剩余的離線-生產(chǎn)的增塑劑從一個或多個儲存罐進料至方法中。
24.根據(jù)權利要求23所述的方法，其中所述一種或多種離線生產(chǎn)的增塑劑選自基于 乙烯的聚烯烴低聚物、基于丙烯的聚烯烴低聚物、基于丁烯的聚烯烴低聚物、基于較高級 α _烯烴的聚烯烴低聚物、烷烴、礦物油、操作油、高純度烴流體、第III類潤滑劑基本原料、 酯、富丙烯軟聚烯烴、富乙烯軟聚烯烴、彈性體軟聚烯烴、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丁烯-1 均聚物、丁烯-ι共聚物、基于異丁烯的彈性體、熱塑性硫化物，和它們的組合。
25.根據(jù)權利要求23所述的方法，其中所述一種或多種基礎聚合物選自HDPE、LDPE、 LLDPE, vLDPE、全同立構PP、間同立構PP、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯塑性體、乙 烯_丙烯彈性體、乙烯_丙烯抗沖擊共聚物、乙烯_丙烯橡膠、乙烯_丙烯_ 二烯烴三元共 聚物、乙烯_丙烯_ 丁烯-1三元共聚物、烯烴嵌段共聚物、聚(1- 丁烯)、苯乙烯屬嵌段共聚 物、丁基、鹵代丁基、熱塑性硫化物，和它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供用于在線共混增塑劑和聚合物的方法，所述方法包括提供包括一個或多個串聯(lián)配置的反應器的單反應器組、與該組流體連接的下游高壓分離器、和一個或多個儲存罐，其中所述組生產(chǎn)一種或多種基礎聚合物組分并且一個或多個儲存罐儲存一種或多種離線-生產(chǎn)的增塑劑；在反應器組中使烯烴單體、催化劑體系和任選的共聚單體、清除劑、稀釋劑或溶劑接觸以形成包含均相混合物的反應器排出物，其中溫度高于聚合體系的固體-流體相變溫度，壓力不低于比聚合體系的濁點壓力低10MPa的壓力且低于1500MPa；使反應器排出物穿過這些分離器以分離富單體相和富聚合物相；以及在反應器組后將增塑劑進料至方法中。
文檔編號C08F2/01GK101855250SQ200880115684
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月9日 優(yōu)先權日2007年9月13日
發(fā)明者A·A·加盧什卡, G·基斯 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>