專利名稱：包含非芳族脲作為促進劑的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的領(lǐng)域是熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，尤其是沖擊韌性熱固化性環(huán)氧樹 脂組合物，其尤其用作結(jié)構(gòu)框架(Rohbau-)粘合劑和用于制備結(jié)構(gòu)泡沫體。
背景技術(shù)：
熱固化性環(huán)氧樹脂組合物公知以久。一段時間以來人們已進行了一些努力以克服 或至少很大程度上避免環(huán)氧樹脂組合物的一大缺點，也即它的脆性，其在沖擊應(yīng)力下導致 經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂組合物產(chǎn)生裂縫或者損壞。已經(jīng)通過添加韌性改性劑或通過環(huán)氧樹脂的 化學改性來進行了嘗試。熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的重要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車工業(yè)，尤其是在粘合時或泡沫填 充結(jié)構(gòu)框架內(nèi)的空腔時。在兩種情況下，在施用環(huán)氧樹脂組合物之后，將車身在KTL-(陰極 浸涂)_爐中加熱，在此過程中所述熱固化性環(huán)氧樹脂組合物固化，并在適當情況下發(fā)泡。為了可以進行快速固化，除了環(huán)氧樹脂的可熱活化固化劑，通常使用促進劑。促進 劑的一個重要類型是脲。沖擊韌性的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其可以具有作為促進劑的 脲，其已知于例如 W0-A-2004/055092，W0-A-2005/007720 和 W0-A-2007/003650。然而，目前在市場上還在努力降低KTL-爐的溫度。因此，市場上非常需要這樣的 熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其即使在較低溫度，也即在150至170°C的溫度下，在短時間之 后，典型地是10至15分鐘之后即能固化。因此使用芳族脲，其由于其結(jié)構(gòu)而更有反應(yīng)性。 但是目前顯示，使用這種芳族促進劑在熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的存儲穩(wěn)定性方面會引起 嚴重問題。發(fā)明描述本發(fā)明的目的因此是，提供熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，尤其是沖擊韌性的熱固化 性環(huán)氧樹脂組合物，其一方面具有在室溫下良好的存儲穩(wěn)定性和另一方面可以在170°C至 160°C，典型地在165°C的溫度下快速固化。上述目的可以令人驚訝地通過根據(jù)權(quán)利要求1的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物來實 現(xiàn)。這些環(huán)氧樹脂組合物可以特別良好地用作單組份熱固化性粘合劑，尤其是作為汽車工 業(yè)中的熱固化性單組份結(jié)構(gòu)框架粘合劑，以及用于制備涂料，尤其是漆料，以及用于制備用 來加固空腔，尤其是加固金屬結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)泡沫體。此外還非常令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，式(la)或(lb)促進劑的使用引起熱固化性環(huán)氧 樹脂組合物的沖擊韌性升高。這也適用于已經(jīng)具有顯著程度的沖擊韌性(例如根據(jù)ISO 11343測得的抗沖擊強度)的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的其他方面是其它獨立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式是從 屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的
具體實施例方式本發(fā)明涉及熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包含a)至少一種具有每分子平均大于一個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂A ；
b)至少一種環(huán)氧樹脂用的固化劑B，其通過升高的溫度活化并且是胺，酰胺，羧酸 酐或多酚；c)至少一種式(la)或(lb)促進劑C
(lb) 在促進劑c的式(la)中r1是h或n價脂族，環(huán)脂族或芳脂族基團。此外r2 禾口 r3或者彼此獨立的是烷基或芳烷基；或者一起是具有3至20個C-原子的二價脂族基團，其是任選經(jīng)取代的，具有5至8，優(yōu) 選6個環(huán)原子的雜環(huán)的一部分。最后，n是1至4，尤其是1或2的值。在促進劑C的式(lb)中R1'是n'-價脂族，環(huán)脂族或芳脂族基團。r2'是烷基或芳烷基或亞烷基。r3"相互獨立地是h或烷基或芳烷基。最后，n'是1至4，尤其是1或2的值?；鶊F定義中的術(shù)語“相互獨立地”表示，多個存在的但在式中名稱相同的基團可以 分別具有不同含義。本文中“芳脂族基團”理解為芳烷基，也即被芳基取代的烷基(參見R6mpp，cd Rompp Chemie Lexikon,H 1 片反，Stuttgart/New York, Georg Thieme1995)。對于本發(fā)明重要的是，若r1不是h，則r1是n-價脂族、環(huán)脂族或芳脂族基團而不 是芳族或雜芳族基團。也即所述促進劑C尤其不具有式(1')。同樣重要的是，若r3'不是h，則r3'不是芳族或雜芳族基團，也即所述促進劑c尤 其不具有式(1")。 其中Z1和Z2是H或任意有機基團。已有顯示，具有芳族基團R1的促進劑是不存儲穩(wěn)定的，也即它在短時間內(nèi)將熱固 化性環(huán)氧樹脂組合物的粘度升高至對于組合物的操作而言不再可忽視的程度。R1尤其是式(III)的脂族、環(huán)脂族或芳脂族的單_、二-、三_、或四異氰酸酯除去η 個異氰酸酯基后的基團。R1 [NC0]n (III)這些式(III)的單-、二 -、三_、或四異氰酸酯是單體的單_、二 _、三_、或四異氰 酸酯或一種或多種單體的二 _或三異氰酸酯的二聚體或低聚體，其中視作二聚體或低聚體 的尤其是縮二脲，異氰脲酸酯和脲二酮(Uretdione)。適合的單體的單異氰酸酯是異氰酸烷基酯，例如異氰酸丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸 己酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯和異氰酸十二烷基酯，以及異氰酸環(huán)己酯、甲基環(huán)己基異氰 酸酯以及異氰酸芐酯。特別適合的單體的二異氰酸酯是1，4_ 丁烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸 酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，2，5-或2， 6_雙_(異氰酸根合甲基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(H12MDI),間-四 甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)和間-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)和氫化間-亞二 甲苯基二異氰酸酯(H8XDI)。特別適合的二聚體或低聚體是HDI-縮二脲，HDI-異氰脲酸酯，IPDI-縮二脲， IPDI-異氰脲酸酯，HDI-縮二脲二酮(Diuretdion)，IPDI-異氰脲酸酯。這種二聚體或低聚體是例如作為Desmodur Ν-100 (Bayer)，Luxate HDB 9000 (Lyondell), Desmodur N-3300 (Bayer), DesmodurN-3600(Bayer), Luxate HT 2000(Lyondell), Desmodur N-3400 (Bayer), Luxate HD 100(Lyondell)，De smodur Z 4470 (Bayer)，Vestanat T 1890/100 (Huls)或 Luxate IT 1070 (Lyondell)可商購獲得的。顯而易見的，還可以使用上述二 _或三異氰酸酯的適合混合物。R1尤其是或者具有4至10個碳原子的亞烷基，尤其是六亞甲基，或者是
或者是除去異氰酸酯基后的脂族或芳脂族二異氰酸酯的縮二脲或異氰脲酸酯；或者是亞二甲苯基，尤其是間-亞二甲苯基。特別優(yōu)選R1是除去NCO-基團后的HDI，IPDI，HDI-縮二脲以及XDI。R2和R3 —起特別適合的形成亞丁基_，五亞甲基_或六亞甲基，優(yōu)選五亞甲基。優(yōu)選R2和R3相互獨立地分別是具有1至5個碳原子的烷基，尤其彼此獨立地分別 是甲基，乙基或丙基，優(yōu)選分別是甲基。R1在一個實施方案中是H。在R2和R3相互獨立地分別是甲基，乙基或丙基，優(yōu)選 分別是甲基的情況下，這是優(yōu)選的。R1尤其優(yōu)選是η-價脂族、環(huán)脂族或芳脂族基團。R1' 一方面尤其是除去兩個氨基后的二胺，且所述二胺選自1，4_ 二氨基丁烷，六 亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，三甲基六亞甲基二胺，2，5_或2，6_雙-(氨基甲基)-二環(huán) [2. 2. 1]庚烷，二環(huán)己基甲基二胺，間-四甲基亞二甲苯基二胺和間-亞二甲苯基二胺，氫化 的間-亞二甲苯基二胺，乙二胺，1,3-丙二胺和1，2-丙二胺。R2' 一方面尤其是C1-Cltl-烷基基團或具有7至20個C-原子的芳烷基基團，優(yōu)選甲 基，乙基,丙基,丁基或戊基。R1'另一方面尤其是亞乙基，亞丙基，亞丁基，甲基亞乙基或1，2-二甲基亞乙基。R2'另一方面尤其是亞乙基，亞丙基，亞丁基，甲基亞乙基或1，2-二甲基亞乙基。所述兩個亞烷基R1'和R2'與脲-氮原子一起形成環(huán)，尤其是哌嗪或2，3，5，6_四甲 基哌嗪或高哌嗪(1，4_ 二氮雜環(huán)庚烷)。R3'尤其是單體的單異氰酸酯，其選自異氰酸丁酯，異氰酸戊酯，異氰酸己酯，異氰 酸辛酯，異氰酸癸酯和異氰酸十二烷基酯，以及異氰酸環(huán)己酯，甲基環(huán)己基異氰酸酯和異氰 酸芐酯。式(Ia)的促進劑C可以容易地從式(III)的脂族，環(huán)脂族或芳脂族單_、二 _、 三-或四異氰酸酯與式(IV)仲胺的反應(yīng)而合成獲得。 在合成的第二種方案中，式(Ia)的促進劑C從式(V)的伯脂族、環(huán)脂族或芳脂族 胺與式(VI)化合物的反應(yīng)而制備。 當式(III)的多異氰酸酯在商業(yè)上不能獲得或很難獲得時，后一方案尤其有利。式(Ib)的促進劑C可以容易地從式(IIIa)的脂族、環(huán)脂族或芳脂族單異氰酸酯 與式(IVa)或(IVb)仲胺的反應(yīng)而合成獲得。
Q3, Q4'在式(IVb)中，χ'和y'彼此獨立是1，2，3，4或5的值，而取代基Q1' ,Q2'，Q3'和 Q4'相互獨立地分別是H或C1-至C5-烷基。優(yōu)選χ'和y'是1或2，優(yōu)選分別是1，也即式 (IVb)仲胺優(yōu)選是哌嗪或2，3，5，6_四甲基哌嗪或高哌嗪(1，4_ 二氮雜環(huán)庚烷)，特別優(yōu)選 哌嗪或2，3，5，6-四甲基哌嗪。式(IVa)仲胺自身可以尤其容易地從式R1' [NH2Jn,伯胺的烷基化而制備。特別優(yōu)選的式(IVa)的胺選自N，N' - 二甲基_1，2_ 二氨基環(huán)己烷，N，N' -二甲 基乙二胺，N，N' - 二甲基-1，3-丙二胺，雙-異丙基化的 IPDA (Jefflink-754 (Huntsman))，
N, N' - 二異丁基-乙二胺和N-乙基-N'-甲基-乙二胺。促進劑C尤其是具有小于lOOOg/mol、尤其是80到800g/mol的分子。如果分子量 更大，那么促進效果會降低，而所需添加量顯著升高，這又可能導致機械性能劣化。促進劑C的量按環(huán)氧樹脂A重量計有利地是0. 01-6. 0重量％，尤其是0. 02-4. 0 重量％，優(yōu)選0. 02-2. 0重量％。此外，熱固化性環(huán)氧樹脂組合物包含至少一種具有每分子平均大于一個環(huán)氧基的 環(huán)氧樹脂A。環(huán)氧基優(yōu)選作為縮水甘油基醚基團存在。具有每分子平均大于一個環(huán)氧基的 環(huán)氧樹脂A優(yōu)選是液體環(huán)氧樹脂或固體環(huán)氧樹脂。術(shù)語“固體環(huán)氧樹脂”對于環(huán)氧樹脂_技 術(shù)人員是很清楚的，并且它與“液體環(huán)氧樹脂”相對使用。固體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于 室溫，也即它可以在室溫下粉碎為可傾倒的(SChttttfMhigen)顆粒。優(yōu)選的固體環(huán)氧樹脂具有式(A-I) 在此，取代基R'和R〃相互獨立地是H或CH3。此外系數(shù)s是> 1. 5，尤其是2至12的值。這種固體環(huán)氧樹脂可從例如Dow或Huntsman或Hexion商購獲得。具有1到1. 5的系數(shù)s的式(A-I)的化合物被技術(shù)人員稱為半固體 (Semisolid)-環(huán)氧樹脂。對于本發(fā)明來說它們同樣能被看作固體樹脂。但是，優(yōu)選較為狹 義的環(huán)氧樹脂，也即系數(shù)s具有> 1. 5的值。優(yōu)選的液體環(huán)氧樹脂具有式(A-II) 此處取代基R' 〃和R"“相互獨立地是H或CH3。此外系數(shù)r是O至1的值。優(yōu) 選r是小于0.2的值。因而優(yōu)選指的是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚-F的二縮水甘油醚以及雙 酚-A/F的二縮水甘油醚(名稱“A/F”在此是指丙酮與甲醛的混合物，其在制備中用作反應(yīng) 物)。上述液體樹脂可以例如作為 Araldite GY 250，Araldite PY 304，Araldite GY 282 (Huntsman)或 D. Ε. R. 331 或 D. Ε. R. 330 (Dow)或 Epikote 828 (Hexion)獲得。優(yōu)選環(huán)氧樹脂A為式(A-II)的液體環(huán)氧樹脂。在更加優(yōu)選的實施方案中，熱固 化性環(huán)氧樹脂組合物包含不僅至少一種式(A-II)的液體環(huán)氧樹脂而且包含至少一種式 (A-I)固體環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂A的份額占組合物重量的優(yōu)選10-85重量％，尤其是15_70重量％，優(yōu)選 15-60 重量 ％。此外，熱固化性環(huán)氧樹脂組合物包含至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑B，其通過升高的 溫度活化并且是胺、酰胺、羧酸酐或多酚。視作為胺的還有季鹽形式的胺例如胺的硼鹵化物_銨鹽。這種固化劑對于技術(shù)人員是很清楚的。優(yōu)選的胺是雙胍或3，3'-或4，4' -二 氨基二苯酚砜或其混合物。優(yōu)選的酰胺是己二酸或癸二酸的二酰胼。優(yōu)選的羧酸酐是 均苯四酸(Pyromel 1 i t SUure-) 二酐或均苯四酸二酐與咪唑的鹽，它們可以例如作為 Vestagon B55從Degussa購得，偏苯三酸酐或偏苯三酸酐的衍生物，它們可以例如作為 Aradur 3380從Huntsman購得。優(yōu)選的多酚是苯酚_或甲酚_線型酚醛樹脂，它們可以 例如作為Aradur 3082從Huntsman購得。這尤其指固化劑B之一，其選自二氨基二苯酚砜，己二酸二酰胼，偏苯三酸酐衍生物，線型酚醛樹脂和雙氰胺。作為固化劑B最優(yōu)選雙氰胺。通過升高的溫度活化的環(huán)氧樹脂的固化劑B的量，按環(huán)氧樹脂A重量計有利地為0. 1-30重量％，尤其是0. 2-10重量％。此外，熱固化性環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選包含至少一種韌性改善劑D?！绊g性改善劑〃在本文中應(yīng)理解為一種環(huán)氧樹脂基體的添加劑，其在0. 1-50重 量％，尤其是0. 5-40重量％的較少摻加量下，即已能起到顯著的韌性增加的作用，并因此 能夠在基體撕裂或破碎之前吸收更高的彎曲_，拉伸_，沖擊_或碰撞負荷。韌性改善劑D可以是固態(tài)或液態(tài)的韌性改善劑。固態(tài)韌性改善劑在第一種實施方案中是經(jīng)有機離子交換的層狀礦物。這種韌性 改善劑例如在US 5，707，439或US 6，197，849中有描述。特別適合的這種固態(tài)韌性改 善劑對于技術(shù)人員而言以術(shù)語“有機粘土(Organoclay)或納米粘土(Nanoclay) ”而公 知，并可以例如以系列名 Tixogel 或 Nanofil (Sudchemie), Cloisite (Southern ClayProducts)或 Nanomer (Nanocor Inc.)或 Garamite (Southern ClayProducts) 獲得。固態(tài)韌性改善劑在第二種實施方案中是嵌段共聚物。所述嵌段共聚物例如得自甲 基丙烯酸酯與至少一種其它具有烯屬雙鍵的單體的陰離子或受控自由基聚合。作為具有烯 屬雙鍵的單體尤其優(yōu)選是其中雙鍵直接與雜原子或與至少一個其它雙鍵共軛的那些。尤其 適合的單體選自包含苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯的組。優(yōu)選是丙烯酸酯/苯乙烯 /丙烯腈共聚物(ASA)，其例如可以名稱GELOY 1020從GEPlastics獲得。特別優(yōu)選的嵌段共聚物是甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯和丁二烯構(gòu)成的嵌段共聚 物。這種嵌段共聚物可以例如作為三嵌段共聚物以系列名稱SBM從Arkema獲得。固態(tài)韌性改善劑在第三種實施方案中是核_殼聚合物。核-殼_聚合物由彈性核 聚合物和剛性殼_聚合物組成。尤其適合的核-殼-聚合物由彈性丙烯酸酯_或丁二烯_聚 合物構(gòu)成的核(所述核被剛性熱塑性聚合物的剛性殼包裹)組成。這種核_殼結(jié)構(gòu)或者自 發(fā)地通過嵌段共聚物的分離(Entmischen)而形成，或者通過作為膠乳形式的聚合過程或 懸浮聚合并后續(xù)接枝而設(shè)計得到。優(yōu)選的核-殼-聚合物是所謂的MBS聚合物，其可以按 照商品名 Clearstrength 從 Atof ina，Paraloid 從 Rohm 和 Haas 或 F-351 從 Zeon 獲得。特別優(yōu)選已經(jīng)作為經(jīng)干燥的聚合物膠乳存在的核-殼聚合物粒子。其實例是 Wacker的GENI0PERL M23A，其具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯殼，Eliokem生產(chǎn)的NEP系列的 輻射交聯(lián)的橡膠粒子或Lanxess的Nanoprene或Rohm和Haas的Paraloid EXL。核-殼-聚合物的其它可比較實例以名稱Albidur 由NanoresinsAG，德國提供。固態(tài)韌性改善劑在第四種實施方案中是羧基化的固態(tài)腈橡膠與過量環(huán)氧樹脂的 固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。液態(tài)韌性改善劑優(yōu)選是基于聚氨酯聚合物的液體橡膠或液態(tài)韌性改善劑。在第一種實施方案中，液體橡膠是丙烯腈/ 丁二烯_共聚物且其用羧基或(甲基) 丙烯酸酯基或環(huán)氧基封端，或是其衍生物。這種液體橡膠可以例如以名稱Hycar CTBN和CTBNX和ETBN從Nanoresins AG, 德國購得。作為衍生物尤其適合的是具有環(huán)氧基的彈性體_改性的聚合物，例如它們以產(chǎn)品系列Polydis ，優(yōu)選產(chǎn)品系列Polydis 36..，由 Struktol公司(Schill+Seilacher Gruppe，德國)或以產(chǎn)品系列Albipox(Nanoresins，德國)銷售。在第二種實施方案中，這些液體橡膠是聚丙烯酸酯液體橡膠，其可以與液態(tài)環(huán)氧 樹脂完全混合，并且在環(huán)氧樹脂基體固化時才分離為微滴。這種聚丙烯酸酯液體橡膠可以 例如以名稱20208-XPA從Rohm和Haas獲得。在第三種實施方案中，這種液體橡膠是聚醚酰胺，其用羧基或環(huán)氧基封端。這種 聚酰胺尤其由氨基封端的聚亞乙基醚或聚亞丙基醚(它們例如按照名稱Jeffamine 由 Huntsman銷售)與二羧酸酐反應(yīng)，并隨后與環(huán)氧樹脂(如在DE 2123033的實施例15與實 施例13中所描述的那些)反應(yīng)制得。代替二羧酸酐，也可以使用羥基苯甲酸或羥基苯甲酸酯。技術(shù)人員清楚，當然也可以使用液體橡膠混合物，尤其是羧基或環(huán)氧化物封端的 丙烯腈/丁二烯_共聚物或其衍生物的混合物。優(yōu)選韌性改善劑D選自封閉的聚氨酯聚合物，液體橡膠，環(huán)氧樹脂_改性的液體橡 膠和核_殼-聚合物。在一個優(yōu)選實施方案中，韌性改善劑D是式(II)的封閉的聚氨酯聚合物。 此處m和m'分別是O到8的值，條件是，m+m'是2至8的值。此外，Y1是除去全部末端異氰酸酯基后的、用m+m'個異氰酸酯基封端的直鏈或分 支的聚氨酯聚合物PUl。Y2相互獨立地是封閉基團，其在大于100°C的溫度下解離。Y3相互獨立地是式(ΙΓ )基團。 此處R4本身是含伯或仲羥基的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族的環(huán)氧化物除去氫氧 根和環(huán)氧基后的基團和ρ是1，2或3的值。Y2尤其相互獨立是選自如下的取代基 此處R5，R6，R7和R8彼此獨立是烷基或環(huán)烷基或芳烷基或芳基烷基或者R5與R6 — 起或R7與R8 —起形成4-至7-元環(huán)的一部分，其必要時可被取代。此外R9，R9'和Rw彼此獨立是烷基或芳烷基或是芳基烷基或表示烷氧基或芳氧基 或芳烷氧基而R11是烷基。R13和R14彼此獨立是具有2至5個C-原子的亞烷基，其任選具有雙鍵或被取代， 或是亞苯基或是氫化的亞苯基，和R15、R16和R17彼此獨立地是H或烷基或是芳基或芳烷基。最后，R18是芳烷基或是單或多核的經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的芳族基，其任選具有芳
族羥基。本文式中的虛線各自代表各取代基和其所屬分子殘基之間的鍵。作為R18 —方面尤其考慮除去羥基后的酚或雙酚。這種酚和雙酚優(yōu)選的實例尤其 是苯酚、甲酚、間苯二酚，焦兒茶酚，腰果酚(3-十五烯基苯酚(來自腰果殼油))，壬基酚，與 苯乙烯或二環(huán)戊二烯反應(yīng)的苯酚，雙酚-A，雙酚-F和2，2 ‘ - 二烯丙基-雙酚-A。作為R18另一方面尤其考慮除去羥基后的羥基芐醇和芐醇。在R5，R6，R7，R8，R9，R9'，R10, R11, R15, R16或R17是烷基的情況下，它們尤其是直鏈或 分支C1-C20-燒基。在R5，R6，R7，R8，R9，R9'，R10, R15, R16，R17或R18是芳烷基的情況下，這些基團尤其是 經(jīng)由亞甲基連接的芳族基團，尤其是芐基。在R5，R6, R7, R8, R9, R9'或Rw是烷基芳基的情況下，它們尤其是經(jīng)由亞苯基連接的 C1-至C2tl-烷基，例如甲苯基或二甲苯基。特別優(yōu)選的基團Y2選自下述基團 基團Y在此是具有1至20個C-原子，尤其是具有1至15個C-原子的飽和或烯 屬不飽和烴基。優(yōu)選作為Y的尤其是烯丙基，甲基，壬基，十二烷基或具有1至3個雙鍵的 不飽和C15-烷基基團?；鶊FX是H或是烷基，芳基，芳烷基，尤其是H或甲基。系數(shù)ζ'和ζ〃是0，1，2，3，4或5的值，條件是，ζ' +ζ"的和是1到5的值。式(II)的封閉的聚氨酯聚合物的制備由異氰酸酯基封端的直鏈或分支聚氨酯聚 合物PUl與一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性的化合物Y2H和/或Y3H來進行。如果使用多種上 述異氰酸酯反應(yīng)性的化合物，則該反應(yīng)可以順序進行或者以這些化合物的混合物進行。反應(yīng)這樣進行，使得以化學計量地或化學計量過量地使用一種或多種異氰酸酯反 應(yīng)性化合物Y2H和/或者Y3H,以保證全部NCO-基團都反應(yīng)。異氰酸酯反應(yīng)性化合物Y3H是式(IIIa)的單羥基_環(huán)氧化合物。
(IIIa) 如果使用多種上述單羥基-環(huán)氧化合物，則該反應(yīng)可以順序地進行或者以這些化 合物的混合物進行。式(IIIa)的單羥基-環(huán)氧化合物具有1、2或3個環(huán)氧基。這些單羥基-環(huán)氧化 合物(IIIa)的羥基可以是伯或仲羥基。上述單羥基-環(huán)氧化合物可以例如通過多元醇與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)生。分別 根據(jù)反應(yīng)進程，在多官能醇與表氯醇的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物還以不同濃度產(chǎn)生相應(yīng)的單羥 基-環(huán)氧化合物。它們可以通過常規(guī)分離操作來分離。但通常使用在多元醇的縮水甘油化 反應(yīng)中獲得的、由完全或部分反應(yīng)生成縮水甘油基醚的多元醇構(gòu)成的產(chǎn)物混合物即足夠。 上述含羥基的環(huán)氧化物的實例是丁二醇單縮水甘油醚(包含于丁二醇二縮水甘油醚中)，己二醇單縮水甘油醚(包含于己二醇二縮水甘油醚中)，環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚，三羥甲 基丙烷二縮水甘油醚(作為混合物包含于三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中)，甘油二縮水甘 油醚(作為混合物包含于甘油三縮水甘油醚中)，季戊四醇三縮水甘油醚(作為混合物包含 于季戊四醇四縮水甘油醚中)。優(yōu)選使用三羥甲基丙烷-二縮水甘油醚，其以相對高的份額 存在于通常制備的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中。但還可以使用其他類似的含羥基的環(huán)氧化物，尤其是縮水甘油、3-縮水甘油基氧 基芐醇或羥甲基-環(huán)己烯氧化物。此外優(yōu)選式(IIIb)的β-羥基醚且其在制備自雙酚-A (R =CH3)和表氯醇的市售液態(tài)環(huán)氧樹脂中占約15%，以及相應(yīng)的式(IIIb)的β-羥基醚且 其形成于雙酚_F(R = H)或雙酚-A和雙酚-F的混合物與表氯醇的反應(yīng)中。 此外，還優(yōu)選在制備高純度、經(jīng)蒸餾的液體環(huán)氧樹脂時產(chǎn)生的蒸餾殘留物。相比市 售的未經(jīng)蒸餾的液體環(huán)氧樹脂，這種蒸餾殘留物具有高一至三倍濃度的含羥基環(huán)氧化物。 此外，還可以使用具有羥基醚基團的各種不同的環(huán)氧化物，其通過(聚_)環(huán)氧化物與 過量的一價親核物質(zhì)如羧酸、酚、硫醇或仲胺的反應(yīng)來制備?；鶊FR4尤其優(yōu)選下式的三價基團 其中R是甲基或H。式(IIIa)的單羥基-環(huán)氧化合物的游離伯或仲OH-官能團使得可以與聚合物末 端異氰酸酯基有效反應(yīng)，而不必為此使用過度過量的環(huán)氧化物組分。Y1所基于的聚氨酯聚合物PUl，可以由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以及由 至少一種具有末端氨基、硫醇基或羥基的聚合物Qpm和/或由一種任選經(jīng)取代的聚酚Qpp來 制備。在本文全文中，“多異氰酸酯”，“多元醇”，“聚(多)酚”和“聚(多)硫醇”中的前 綴“聚(多)”表示形式上包括兩個或更多個各個官能團的分子。適合的二異氰酸酯是例如脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族的二異氰酸酯，尤其是 市售產(chǎn)品如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、1，4_ 丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) ,2,5-或2，6_雙_(異氰酸根合甲基)_雙環(huán) [2. 2. 1]庚烷、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(H12MDI),對-亞苯基二 異氰酸酯(PPDI)，間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)等，以及它們的二聚體。優(yōu)選HDI，IPDI，MDI 或 TDI。適合的三異氰酸酯是例如脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚體或縮二脲，尤其是上文段落中所描述的二異氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲。顯而易見的，還可以使用二 _或三異氰酸酯的適合混合物。作為具有末端氨基、硫醇基或羥基的聚合物Qpm的，尤其適合的是具有兩個或三個 末端氨基、硫醇基或羥基的聚合物qpm。聚合物Qpm優(yōu)選具有300-6000、特別是600-4000、優(yōu)選700_2200g/當量NCO-反應(yīng)
性基團的當量。適合作為聚合物Qpm的是多元醇，例如以下商業(yè)通用的多元醇或它們的任意混合 物-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、氧雜 環(huán)丁烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，并且可能情況下借助于 具有兩個或三個活潑H原子的起始劑分子(StartermolekUls)進行聚合，所述起始劑分子 例如水或者具有兩個或三個OH基團的化合物。既可以使用具有低不飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測得，且以每克多元醇的毫當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇 (例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(縮寫為DMC-催化劑)制得)，也可以使用 具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金 屬醇鹽制得)。特別合適的是具有低于0. 02mEq/g的不飽和度且具有1000-30，000道爾頓 范圍內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，具有400-8，000道爾頓范圍內(nèi) 的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，聚氧化亞丁基二醇和聚氧化亞丁基三 醇，以及所謂的“E0-封端”(環(huán)氧乙烷-封端的)聚氧化亞丙基二醇和-三醇。后者是特 殊的聚氧化亞丙基-聚氧化亞乙基多元醇，其例如通過如下方法獲得在所述聚丙氧基化 反應(yīng)結(jié)束后，將純的聚氧化亞丙基多元醇用環(huán)氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羥基。-羥基封端的聚丁二烯多元醇，例如通過1，3_丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通過 聚丁二烯的氧化制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物；-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以名字Lupranol 提供 的那些；-多羥基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如可以由羧基封端的丙烯腈/ 丁二烯共 聚物(可以名稱Hycar CTBN從Nanoresins AG，德國公司商購得到)和環(huán)氧化物或氨基 醇制得的那些；-聚酯多元醇，例如由二到三元的醇(例如1，2_乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、 二丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1_三羥甲基丙烷或 者上述醇的混合物)與有機的二元羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫 鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由內(nèi)酯，例如ε "己內(nèi)酯形成的聚酯多 元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述用于構(gòu)建聚酯多元醇所使用的醇類與碳酸二 烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣的反應(yīng)可獲得的那些。聚合物Qpm有利地是二 -或更高官能度的多元醇，具有的OH-當量重量為300至6，OOOg/OH-當量，尤其是600至4000g/0H-當量，優(yōu)選700-2200g/0H_當量。此外，多元醇
有利地選自聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇_聚丙二醇_嵌段-共聚物，聚丁二醇，羥基封端 的聚丁二烯，羥基封端的丁二烯/丙烯腈_共聚物，羥基封端的合成橡膠，它們的氫化產(chǎn)物 和這些所述多元醇的混合物。此外，作為聚合物Qpm還可以使用二-或更高官能度的氨基封端的聚亞乙基醚，聚 亞丙基醚，如以名稱Jeffamine 由Huntsman銷售的那些，聚亞丁基醚，聚丁二烯，丁二烯/ 丙烯腈_共聚物，如以名稱Hycar ATBN由Nanoresins AG，德國銷售的那些，以及其它氨 基封端的合成橡膠或上述組分的混合物。對于某些應(yīng)用特別適合的聚合物Qpm是具有羥基的聚丁二烯或聚異戊二烯或其部 分或完全氫化的反應(yīng)產(chǎn)物。此外還可能的是，聚合物Qpm還可以是經(jīng)擴鏈的，如以對技術(shù)人員已知的方法和方 式可以通過多胺、多元醇和多異氰酸酯，尤其是二胺、二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)來進行。如下所示，以二異氰酸酯和二醇為例，分別根據(jù)所選的化學計量關(guān)系，形成式(A) 或⑶的物質(zhì) 基團Q1和Q2表示二價有機基團，系數(shù)u和ν分別根據(jù)化學計量比從1變化至典型 地5。式(A)或(B)的物質(zhì)然后可以再繼續(xù)反應(yīng)。因此可以例如從式(A)物質(zhì)和具有二 價有機基團Q3的二醇形成下式的經(jīng)擴鏈的聚氨酯聚合物PUl 從式(B)物質(zhì)和具有二價有機基團Q4的二異氰酸酯，可以形成下式的經(jīng)擴鏈的聚 氨酯聚合物PUi 系數(shù)χ和y分別根據(jù)化學計量比從1變化至至典型地5，尤其是1或2。此外，式(A)物質(zhì)還可以與式(B)物質(zhì)反應(yīng)，從而產(chǎn)生具有NCO基團的經(jīng)擴鏈的聚 氨酯聚合物PUl。
對于擴鏈而言尤其優(yōu)選的是二醇和/或二胺和二異氰酸酯。顯而易見的，技術(shù)人員清楚，還可以將更高官能度的多元醇，例如三羥甲基丙烷或季戊四醇，或更高官能度的多 異氰酸酯，如二異氰酸酯的異氰脲酸酯用于擴鏈?！愕卦诰郯滨ゾ酆衔颬Ul的情況下和特定地在經(jīng)擴鏈的聚氨酯聚合物的情況 下，有利的是要注意，聚合物不具有過高的粘度，尤其是當將較高官能度化合物用于擴鏈 時，因為這可能對其生成式(II)聚合物的反應(yīng)，或者組合物的施用造成困難。作為聚合物Qpm優(yōu)選具有600到6000道爾頓分子量的多元醇，選自聚乙二醇，聚丙 二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物，聚丁二醇，羥基封端的聚丁二烯，羥基封端的丁二 烯_丙烯腈_共聚物及它們的混合物。作為聚合物Qpm尤其優(yōu)選具有C2-C6-亞烷基或具有混合的C2-C6-亞烷基的α， ω _ 二羥基聚烷基二醇，其用氨基、硫醇基封端，或者優(yōu)選用羥基封端。特別優(yōu)選聚丙二醇或 聚丁二醇。此外特別優(yōu)選羥基封端的聚氧化亞丁基。作為多酚Qpp尤其適合的是雙_、三-和四酚。此處不僅理解為純的酚，還有任選經(jīng) 取代的酚。取代的種類種類非常多樣。此處尤其理解為在其上連接了酚OH-基的芳核上的 直接取代。此外，酚不僅理解為單核芳族化合物，還有多核或稠合的芳族或雜芳族化合物， 其具有直接連于芳族或雜芳族基團上的酚OH-基。上述取代基的種類和位置尤其影響為形成聚氨酯聚合物PUl所需的與異氰酸酯 的反應(yīng)。特別適合的是雙-和三酚。作為雙酚或三酚，適合的例如是1，4-二羥基苯，1，
3-二羥基苯，1,2- 二羥基苯，1,3- 二羥基甲苯，3，5- 二羥基苯甲酸酯，2，2-雙(4-羥基苯 基)丙烷(=雙酚-Α)，雙(4-羥基苯基)甲烷(=雙酚-F)，雙(4-羥基苯基)砜(=雙 酚-S)，萘并間苯二酚，二羥基萘，二羥基蒽醌，二羥基_聯(lián)苯，3，3-雙(對-羥基苯基)苯 酞，5，5_雙(4-羥基苯基)六氫-4，7-橋亞甲基-茚滿，酚酞，熒光素，4，4'-[雙-(羥基 苯基)-1，3_亞苯基-雙-(1-甲基-亞乙基)](=雙酚-Μ)，4，4' _[雙_(羥基苯基)_1，
4-亞苯基-雙-(1-甲基-亞乙基)](=雙酚-P)，2，2'-二烯丙基-雙酚-Α，通過苯酚或 甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的二苯酚和二甲酚，間苯三酚，五倍子酸的酯，具有2. 0至 3. 5的-OH-官能度的苯酚_或甲酚_線型酚醛樹脂以及所述化合物的全部異構(gòu)體。優(yōu)選的通過苯酚或甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的二苯酚和二甲酚，具有如下 所示的、相應(yīng)于以甲酚為例的化學結(jié)構(gòu)式 特別優(yōu)選難揮發(fā)的雙酚。最優(yōu)選的是雙酚-Μ，雙酚-S和2，2' _ 二烯丙基-雙 酚-Α。Qpp優(yōu)選具有2或3個酚基團。
在第一種實施方案中，聚氨酯聚合物PUl由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以 及由具有末端氨基_，硫醇基-或羥基的聚合物Qpm來制備。聚氨酯聚合物PUl的制備以聚 氨酯工業(yè)技術(shù)人員已知的方法和方式來進行，尤其是通過以基于聚合物Qpm的氨基_，硫醇 基_或羥基化學計量過量地使用二異氰酸酯或三異氰酸酯來進行。
在第二種實施方案中，聚氨酯聚合物PUl由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以 及由任選經(jīng)取代的多酚Qpp來制備。聚氨酯聚合物PUl的制備以對聚氨酯工業(yè)技術(shù)人員已 知的方法和方式來進行，尤其是通過以基于多酚Qpp的酚基團化學計量過量地使用二異氰 酸酯或三異氰酸酯來進行。在第三種實施方案中，聚氨酯聚合物PUl由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以 及由具有末端氨基_，硫醇基_或羥基的聚合物Qpm以及由任選經(jīng)取代的多酚Qpp來制備。由 至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以及由具有末端氨基_，硫醇基_或羥基的聚合物Qpm和 /或由任選經(jīng)取代的多酚Qpp來制備聚氨酯聚合物PU1，有多種不同的途徑供使用。在第一種方法，所謂的“一鍋法”中，在異氰酸酯過量的情況下將至少一種多酚Qpp 和至少一種聚合物Qpm的混合物與至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)。在第二種方法，所謂“2-步法I”中，在異氰酸酯過量的情況下將至少一種多酚Qpp 與至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)，并隨后與不足量的至少一種聚合物Qpm反應(yīng)。在第三種方法中，最后所謂的“2-步法II”中，在異氰酸酯過量的情況下將至少一 種聚合物Qpm與至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)，并隨后與不足量的至少一種多酚 Qpp反應(yīng)。這三種方法產(chǎn)生異氰酸酯_封端的聚氨酯聚合物PUl，其可以在組成相同的情況 下結(jié)構(gòu)單元的順序不同。全部三種方法都是適合的，但優(yōu)選“2-步法II”。如果所描述的異氰酸酯_末端的聚氨酯聚合物PUl由二官能組分構(gòu)成，則聚合物 Qpm/多酚Qpp當量比例優(yōu)選大于1. 50，而多異氰酸酯/ (多酚Qpp+聚合物Qpm)的當量比例優(yōu) 選大于1. 20。如果所用組分的平均官能度大于2，那么相比純二官能度的情況分子量會增加得 更快。技術(shù)人員清楚，可能的當量比例的極限值強烈取決于所選聚合物QPM、多酚QPP、多異氰 酸酯或所述組分中的多個是否具有> 2的官能度。分別據(jù)此可以調(diào)整不同當量比例，其極 限值通過所得聚合物的粘度來確定并且其必須根據(jù)不同情況通過實驗來確定。聚氨酯聚合物PUl優(yōu)選具有彈性特性并且顯示小于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。式(II)的末端封閉的聚氨酯聚合物有利地具有彈性特性，并且此外有利地可以 溶解于或分散于液體環(huán)氧樹脂中。特別優(yōu)選式(II)中m不是0。特別優(yōu)選同時使用多種韌性改善劑D作為熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的成分。特 別優(yōu)選熱固化性環(huán)氧樹脂組合物包含至少一種式(II)的封閉的聚氨酯聚合物以及至少一 種核-殼-聚合物和/或用羧基或(甲基)丙烯酸酯基或環(huán)氧基團封端的丙烯腈/丁二 烯-共聚物或其衍生物。韌性改善劑D的份額有利地占組合物重量的0. 1-50重量％，尤其是0. 5-30重量％。在另一優(yōu)選實施方案中，組合物另外包含至少一種填料F。此處優(yōu)選指炭黑，云母，滑石，高嶺土，硅灰石，長石，正長巖，綠泥石，膨潤土，蒙脫石，碳酸鈣(沉淀的或研磨的)， 白云石，石英，二氧化硅(煅燒或沉淀的)，方石英，氧化鈣，氫氧化鋁，氧化鎂，陶瓷空心球， 玻璃空心球，有機空心球，玻璃球，有色顏料。所謂填料F是指經(jīng)有機涂布的或未經(jīng)涂布的 可商購并且技術(shù)人員已知的形式。有利的，全部填料F的總份額按全部組合物重量計為2-50重量％，優(yōu)選3-35重 量％，尤其是5-25重量％。在另一優(yōu)選實施方案中，組合物包含化學發(fā)泡劑H，例如可以以商品名Akzo Nobel 公司的 Expancel 或 Chemtura 公司的 Celogen 或德國 Lehmann & Voss 公司的 Luvopor 獲得。發(fā)泡劑H的份額按組合物重量計有利地是0. 1-3重量％。在再一個優(yōu)選實施方案中，組合物另外包含至少一種帶環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑G。 所述反應(yīng)性稀釋劑G尤其是指-單官能的飽和或不飽和、分支或不分支的、環(huán)狀或開鏈WC4-C3tl醇的縮水甘油 醚，例如丁醇縮水甘油醚、己醇縮水甘油醚、2-乙基-己醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、 四氫糠基縮水甘油醚和糠基縮水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基縮水甘油醚等。-二官能的飽和或不飽和、分支或不分支的、環(huán)狀或開鏈WC2-C3tl醇的縮水甘油醚，例如乙二醇_、丁二醇_、己二醇_、辛二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、新戊 二醇二縮水甘油醚等。_三或多官能度飽和或不飽和、分支或不分支的、環(huán)狀或開鏈的醇的縮水甘油醚， 如環(huán)氧化蓖麻油，環(huán)氧化三羥甲基丙烷，環(huán)氧化季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、 三羥甲基丙烷等的多縮水甘油醚。-苯酚-和苯胺化合物的縮水甘油醚，如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、 對_叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯酚縮水甘油醚、3_正十五烯基_縮水甘油醚(來自腰果 殼油)，N，N- 二縮水甘油基苯胺等。-環(huán)氧化的胺如N，N-二縮水甘油基環(huán)己基胺等。-環(huán)氧化的單_或二羧酸，如新癸酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸 縮水甘油酯、酞酸_、四-和六氫酞酸的二縮水甘油酯、二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等。-環(huán)氧化的二-或三官能度的低至高分子量的聚醚多元醇，如聚乙二醇-二縮水甘 油醚、聚丙二醇_ 二縮水甘油醚等。特別優(yōu)選己二醇二縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對_叔丁基苯基縮水甘油醚、 聚丙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。有利的，帶環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑G的總份額按全部組合物重量計為0. 1-20重 量％，優(yōu)選0. 5-8重量％。組合物可以包含其它成分，尤其是催化劑、熱穩(wěn)定劑和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、增 塑劑、溶劑、無機或有機填料、發(fā)泡劑、顏料和染料。已經(jīng)表明，有利地，熱固化性環(huán)氧樹脂組合物不含有機羧酸。已經(jīng)表明，根據(jù)本發(fā)明的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物尤其可以用作單組份粘合劑。 因此，本發(fā)明在其它方面涉及上文描述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物作為單組份熱固化性粘 合劑，尤其是在汽車制造業(yè)中作為熱固化性單組份結(jié)構(gòu)框架粘合劑的用途。這種單組份粘 合劑具有廣泛的應(yīng)用可能性。由此尤其可以實現(xiàn)特征在于高沖擊韌性的熱固化性單組份粘合劑。上述粘合劑對于熱穩(wěn)定性材料的粘合而言是必需的?！盁岱€(wěn)定性材料”理解為在 100-220°C，優(yōu)選120-200°C的固化溫度下至少在固化時間內(nèi)形狀穩(wěn)定的材料。在此處尤其 指金屬和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚，復合材料如SMC、不飽和聚酯GFK、環(huán)氧化物-或丙烯 酸酯復合材料。優(yōu)選其中至少一種材料是金屬的應(yīng)用。特別優(yōu)選的用途是相同或不同金屬 的粘合，尤其是在汽車工業(yè)的結(jié)構(gòu)框架中。優(yōu)選的金屬首先是鋼，尤其是電解鍍鋅的鋼、熱 鍍鋅的鋼、覆油的鋼、Bonazink-涂布的鋼、和后磷化的鋼，以及鋁，尤其是在汽車制造中典 型存在的變型。使用基于根據(jù)本發(fā)明的熱固化性組合物的粘合劑可以達到所希望的高沖擊韌性 與良好的存儲穩(wěn)定性以及與低固化溫度的結(jié)合。此外，組合物具有高力學值。尤其已經(jīng)表 明，可以達到大于85°C，尤其是100°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這對于高操作溫度的應(yīng)用 而言尤其重要。本發(fā)明的另一方面因此涉及粘合熱穩(wěn)定性材料的方法，其中這些材料與上文所描 述的環(huán)氧樹脂組合物接觸，和其包括一個或多個在100-220°C、優(yōu)選120-200°C的溫度下的 固化步驟。尤其是，這種粘合劑首先與將粘合的材料在10°C到80°C、尤其是10°C到60°C的 溫度下接觸，并且隨后在典型地100-220°C下、優(yōu)選120-200°C的溫度下固化。尤其已經(jīng)表明，熱固化性環(huán)氧樹脂組合物也可以在所謂的烘烤不足 (Unterbrand-)條件下固化，也即組合物在小于170°C的溫度下已經(jīng)達到良好的力學固化 特性。例如已經(jīng)表明，使用這種組合物可以，通過10分鐘的加熱在僅165°C、尤其是160°C 下，就獲得大于15MPa、尤其是大于19MPa的拉伸剪切強度值(此處的測試細節(jié)參見實施 例)，而這些值與在180°C下30分鐘固化的值僅有微小差別。粘合之后，經(jīng)粘合的材料可以在120°C到_40°C、優(yōu)選110°C到_40°C、尤其是100°C 到-40°C的溫度下使用。從這種粘合熱穩(wěn)定性材料的方法獲得經(jīng)粘合的制品，這是本發(fā)明的再一個方面。 這種制品優(yōu)選是車輛或車輛附屬部件。顯而易見的，使用根據(jù)本發(fā)明的組合物除了熱固化性粘合劑外，還可以實現(xiàn)密封 劑或涂層。另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物不僅適于汽車制造還適于其它應(yīng)用領(lǐng)域。特別提及 在運載工具制造如船舶、卡車、公共汽車或有軌車中或在消費品例如洗衣機制造中的相關(guān) 應(yīng)用。所描述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選顯示優(yōu)異的力學特性，尤其是高拉伸強度 和高沖擊韌性，此外具有優(yōu)秀的存儲穩(wěn)定性，即使在較高溫度下持續(xù)較長時間也如此，并且 在170°C至150°C、尤其是170°C到160°C的溫度下仍然具有優(yōu)良的固化。此外可以獲得具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，典型地大于95°C的粘合劑。能夠配制這樣的組合物，其按照ISO 11343測量，具有典型地在23°C下大于40J， 有時大于43J的斷裂能量。根據(jù)本發(fā)明的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的特別優(yōu)選的應(yīng)用是在汽車制造中作為 熱固化性結(jié)構(gòu)框架粘合劑的應(yīng)用。此外已經(jīng)表明，所描述的熱 固化性環(huán)氧樹脂組合物可以用于制備用來加固空腔、 尤其是加固金屬結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)泡沫體。在這種情況下，組合物具有化學發(fā)泡劑H。
一方面，在加熱下通過化學發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，從而與組合物一起形成泡沫，而另一 方面環(huán)氧樹脂組合物固化。通過用這種熱固化性組合物至少部分地填充空腔，并將經(jīng)粘合的材料加熱到 100-220 V、優(yōu)選120-200 V的溫度，獲得泡沫制品。由此尤其是獲得包括如此的泡沫制品的車輛或車輛部件。
此外，完全令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如上文描述的式(Ia)或(Ib)促進劑的使用引起熱固 化性環(huán)氧樹脂組合物的沖擊韌性升高。特別地，即使在已經(jīng)具有很高水平?jīng)_擊韌性的熱固 化性環(huán)氧樹脂組合物中也是如此。因此，例如可以將熱固化性環(huán)氧樹脂組合物(其按照ISO
11343測量已經(jīng)具有在25°c下約14J的沖擊剝離功(SchlagschSlarbei t))提高大
于15%，在一些情況下甚至大于23%。這是非常令人驚訝的，因為具有很相似結(jié)構(gòu)，有時甚至具有相同通式的脂族促進 劑并不具有上述效果。不對應(yīng)于式(Ia)或(Ib)的芳族促進劑，例如3，3' -(4-甲基-1， 3-亞苯基)雙(1，1_ 二甲基脲)所顯示的上述效果程度不如式(Ia)或(Ib)促進劑，并且 此外其還導致存儲穩(wěn)定性的下降。
實施例環(huán)氧樹脂固化劑N, N- 二甲基脲(=1,1- 二甲基脲)(“不對稱DMH” )η = 1，Rl = H，R2 = R3 = CH3隊^二甲基脲從八丄辦化??！，瑞士購入。N'，N' _ 二甲基-N-丁基脲(=3-丁基-1，1-二 甲基脲)(“BuDMH”)η = 1，R1 = η- 丁基，R2 = R3 = CH3將50ml四氫呋喃(THF)和20. Og約33 %的二甲基胺的乙醇溶液(Fluka)(約 146mmol胺)稱量放入具有回流冷凝器的IOOml的雙頸燒瓶中。隨后在30分鐘內(nèi)緩慢滴 加14. 5g異氰酸丁酯(Fluka)(約146mmol NC0)，其中觀察到輕微放熱。在于環(huán)境溫度下攪 拌3小時之后，將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在80°C下真空抽走。獲得約21. Og淺黃色、低粘度液 體。所希望的加合物不經(jīng)進一步純化而繼續(xù)使用。六亞甲基雙(1，1_ 二甲基脲)(=1，1' _(己烷-1，6-二基)雙(3，3_二甲基-脲) (“HDIDMH，，)η = 2，R1 = -(CH2)6-, R2 = R3 = CH3將50ml THF和20. Og約33%的二甲基胺的乙醇溶液(Fluka)(約146mmol胺)稱 量放入具有回流冷凝器的IOOml的雙頸燒瓶中。隨后在30分鐘內(nèi)緩慢滴加10. Og六亞甲基 二異氰酸酯(Fluka)(約119mmolNC0)，其中觀察到輕微放熱并立刻沉淀出白色固體。在于 環(huán)境溫度下攪拌2小時之后過濾懸浮液。各用20ml THF洗滌3次。獲得的粗產(chǎn)物在80°C 下真空干燥3小時。所希望的產(chǎn)物以12. 3g白色粉末的形式獲得。Desmodur N-100 與二 甲基脲(“N100DMH”)的加合物η = 3，R1 =式(IX)，R2 = R3 = CH3 將30ml THF和20. Og約33%的二甲基胺的乙醇溶液(Fluka)(約146mmol胺)稱 量放入具有回流冷凝器的IOOml的雙頸燒瓶中。隨后在30分鐘內(nèi)緩慢滴加18. 7g于20ml THF中的六亞甲基二異氰酸酯-三聚體Desmodur N-100 (Bayer)(約118mmol NC0)，其中觀 察到輕微放熱。在于環(huán)境溫度攪拌2小時之后首先在10(TC下于氮氣流下蒸發(fā)溶劑以及過 量的二甲基胺，和在洗氣瓶中用含酸的水接收，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在80°C下在真空下將 其進一步干燥。從瓶中傾出之后獲得約21. 5g幾乎無色的高粘度產(chǎn)物。所希望的加合物不 經(jīng)進一步純化而繼續(xù)使用。芐基二甲基脲(“BzDMH”)η = 1，R1 = -(CH2)-C6H5，R2 = R3 = CH3將15. Og(139. 5mmol)N, N- 二甲基氨基甲酰氯和80ml 二噁烷加至具有回流冷凝 器的250ml的雙頸燒瓶中。隨后加入13. 66g(135mmol)三乙胺以及14. 89g(139mmol)芐基 胺。放熱消退之后在5小時內(nèi)于90°C下攪拌混合物，該過程中快速形成淺橙色懸浮液。熱 過濾如此獲得的懸浮液。在溶液冷卻時產(chǎn)生的混濁通過再次過濾除去。溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上在60°C下抽走。獲得約14. Og淺橙色的蠟狀固體。3，3' ~(4~ 甲基-1，3-亞苯基)雙(1，1_ 二 甲基脲)(“TDIDMH”)η = 2，R1 =式(X)，R2 = R3 = CH3 3,3' -(4-甲基-1，3_亞苯基)雙(1，1-二甲基脲)從Fluka，瑞士得到。N, N' - 二 甲基脲(=1,3- 二 甲基脲)(“對稱 DMH”)η = 1，R1 = CH3, R2 = H, R3 = CH3N, N' -二甲基脲從Fluka，瑞士得到。N, N, N' ,N'-四甲基脲(=1,1, 3, 3_ 四甲基脲)(“TMH”) N, N, N' , N'-四甲基脲從Fluka，瑞士得到。表1所用原料
韌性改善劑(“D-1”)的制備將150g Poly-THF 2000 (OH-值 57mg/g KOH)禾口 150 LiquiflexH (OH-值 46mg/g KOH)在真空下于105°C下干燥30分鐘。溫度降低到90°C之后，加入61. 5g IPDI和0. 14g 二月桂酸二丁基錫。反應(yīng)在在真空下在90°C下進行直至2. O小時之后NCO-含量穩(wěn)定于 3. 10%的程度(計算NCO-含量3. 15% )0隨后加入96. Ig腰果酚作為封閉劑。在105°C 下于真空下繼續(xù)攪拌，直到NCO-含量在3. 5小時之后降到低于0. 1%。將產(chǎn)物如此地作為 韌性改善劑D-I使用。組合物的制備按照表2中的描述制備對照組合物Ref. I-Ref. 4以及根據(jù)本發(fā)明的組合物1，2，3， 4 禾口 5。在對照實施例中，分別不使用(Ref. 1)或者使用不對應(yīng)于式(Ia)的促進劑，而在 實施例1，2，3，4和5的情況下使用這種促進劑。這樣計算所用促進劑的量，使得脲基的總 濃度恒定。測試方法拉伸剪切強度(ZSF)(DIN EN 1465)試樣由所描述的組合物并且用電解鍍鋅的尺寸100 X 25 X 0. 8mm的DC04鋼 (eloZn)來制備，在此粘合面為25X IOmm而層厚0.3mm。在空氣循環(huán)爐中，在30分鐘內(nèi)于 180°C下固化(“ZSF18Q”)，或者在10分鐘內(nèi)于165°C下固化("ZSF165”)。冷卻至室溫后在 一天之后在拉伸速率IOmm/分的條件下進行測試。沖擊剝離功(ISO11343)試樣由所描述的組合物并且用電解鍍鋅的尺寸90 X 20 X 0.8mm的DC04鋼(eloZn)來制備，在此粘合面為20 X 30mm而層厚0. 3mm。在180°C下固化30分鐘。各自在23°C下進 行沖擊剝離功的測量。沖擊速率為2m/s。作為按焦耳計的斷裂能(“BE”)，報告的是測量 曲線下的面積(從25%到90%，按照ISO 11343)。作為沖擊韌性相對于對照實施例Ref. 1的升高量在“ ΔBE”值表中按照下述公式確 定 在粘度計Bohlin CVO 120上測量粘合劑試樣板/板(直徑25mm，間隙Imm)，頻 率5Hz，0. 01偏轉(zhuǎn)，溫度23-53°C，10°C /分。此處粘度以復數(shù)粘度的形式在25°C下由測得 的曲線來確定。粘合劑在制得之后于25°C下儲存1天，或于60°C下儲存1周。冷卻至室溫后，測 量粘度并作為“Visk(l天，25°C )”或作為“Visk(l周，60°C )”報告于表2中。粘度增加率 (Avisk)按照下式計算[Visk(l 周，60°C )/Visk(l 天，25°C )]_1。這些測試的結(jié)果總結(jié)于表2中。表2.組成和結(jié)果。
^T =重量分數(shù)2. n. m.=不可測實施例Ref. 1，Ref. 3和Ref. 4顯示出在165°C下的這種不充分固化，使得試樣在從 爐中取出后在除去固定夾時即已彼此散開，從而無法測定拉伸剪切強度。在這種情況下，粘 合劑即使在冷卻到室溫之后還是低粘度的。基于具有芳族基團的脲的Ref. 2，雖然在165°C 下就已顯示良好的固化行為，但具有很小的存儲穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的實施例1，2，3，4和5在165°C下固化之后就已顯示良好的力學值以 及良好的存儲穩(wěn)定性。此外，由實施例Ref. 1與Ref. 4或?qū)嵤├?的比較明顯可見，對于已具有高度沖擊 韌性的粘合劑，使用按照式(la)的促進劑，可以再次大大改進沖擊韌性，而對于相應(yīng)的不 對應(yīng)于式(la)的脂族促進劑情況卻非如此。對于芳族促進劑(Ref. 2)雖然同樣可以發(fā)現(xiàn) 這種沖擊韌性的升高，但是達不到相同程度。
2權(quán)利要求
熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包含a)至少一種具有每分子平均大于一個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂A；b)至少一種環(huán)氧樹脂用的固化劑B，其通過升高的溫度活化并且是胺，酰胺，羧酸酐或多酚；和c)至少一種式(Ia)或(Ib)的促進劑C其中R1是H或n-價脂族、環(huán)脂族或芳脂族基團；R2和R3或者彼此獨立地是烷基或芳烷基；或者一起是具有3至20個C-原子的二價脂族基團，其是任選經(jīng)取代的，具有5至8、優(yōu)選6個環(huán)原子的雜環(huán)的一部分；R1′是n′-價脂族、環(huán)脂族或芳脂族基團；R2′是烷基或芳烷基或亞烷基；R3′相互獨立地是H或烷基或芳烷基；和n和n′分別是1至4，尤其是1或2的值。FPA00001138179800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂組合物另 外含有至少一種韌性改善劑D。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，n= 1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，R1是H而R2和 R3分別是甲基，乙基或丙基，優(yōu)選均是甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，R1 或者是具有4至10個碳原子的亞烷基，尤其是六亞甲基； 或者是 或者是除去異氰酸酯基后的脂族或芳脂族二異氰酸酯的縮二脲或異氰脲酸酯； 或者是亞二甲苯基，尤其是間-亞二甲苯基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑B選自二氨基二苯酚砜，己二酸二酰胼，偏苯三酸酐的衍生物，線型酚醛樹脂和雙氰胺，優(yōu)選 雙氰胺。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述熱固化 性環(huán)氧樹脂組合物不含有機羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述韌性 改善劑D選自封閉的聚氨酯聚合物，液體橡膠，環(huán)氧樹脂_改性的液體橡膠和核-殼-聚合 物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述韌性改 善劑D是液體橡膠，所述液體橡膠是用羧基或(甲基)丙烯酸酯基或環(huán)氧基封端的丙烯腈 / 丁二烯-共聚物，或其衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述韌性 改善劑D是式(II)的封閉的聚氨酯聚合物 其中Y1是除去全部末端異氰酸酯基后的、用m+m'個異氰酸酯基封端的直鏈或分支的聚氨 酯聚合物PU1 ；Y2相互獨立地是封閉基團，其在大于100°C的溫度下解離。 Y3相互獨立地是式(II')基團，- 其中R4是含伯或仲羥基的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族的環(huán)氧化物除去氫氧根和環(huán)氧 基后的基團；p = 1，2或3和m禾口 m'分別是0到8的值，條件是，m+m'是2至8的值。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，Y2是選自如下的基團 其中R5，R6，R7和R8彼此獨立地是烷基或環(huán)烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基 或者R5與R6 —起或R7與R8 —起形成4-至7-元環(huán)的一部分，其任選地被取代； R9，R9'和R1(l彼此獨立地是烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基，或是烷氧基或芳氧基或芳 燒氧基；R11是烷基，R12，R13和R14彼此獨立地是具有2至5個C-原子的亞烷基，其任選具有雙鍵或被取代， 或表示亞苯基或氫化亞苯基；R15，R16和R17彼此獨立地是H或烷基或芳基或芳烷基；和R18是芳烷基或單核或多核的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳族基團，其任選具有芳族羥基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，m不是0。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹 脂組合物包含至少一種化學發(fā)泡劑，尤其是按組合物重量計0. 1-3重量％的化學發(fā)泡劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂A 的份額占組合物重量的10-85重量％，尤其是15-70重量％，優(yōu)選15-60重量％。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，通過升高 的溫度活化的環(huán)氧樹脂用的固化劑B的量，按環(huán)氧樹脂A重量計為0. 1-30重量％，尤其是 0. 2-10 重量 ％。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，促進劑C的 量按環(huán)氧樹脂A重量計為0. 01-6. 0重量％，尤其是0. 02-4. 0重量％，優(yōu)選0. 02-2. 0重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求2至16中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，韌性改善 劑D的份額占組合物重量的0. 1-50重量％，尤其是0. 5-30重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物作為單組份熱固化性粘 合劑，尤其是在汽車制造業(yè)中作為熱固化性單組份結(jié)構(gòu)框架粘合劑的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物用于制備涂料，尤其是 制備漆料的用途。
20.如存在在根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物中的式(la) 或(lb)促進劑的用途，用于增加熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的沖擊韌性。
21.粘合熱穩(wěn)定性材料，尤其是金屬的方法，其特征在于，這些材料與根據(jù)權(quán)利要求 1至17中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物接觸，和所述方法包括在100-220°C、優(yōu)選 120-200°C溫度下的一個或多個固化的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的粘合方法，其特征在于，所述材料與根據(jù)權(quán)利要求1至17中任 一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物接觸，和在粘合之后所述經(jīng)粘合的材料在120°C到-40°C， 優(yōu)選110°C到_40°C，尤其是100°C到_40°C的溫度下使用。
23.經(jīng)粘合的制品，其通過根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法獲得。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的經(jīng)粘合的制品，其特征在于，所述制品是車輛或車輛的附屬部件。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的用途，用于制備加固空 腔，尤其是加固金屬結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)泡沫體。
26.泡沫制品，其通過用根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項的熱固化性組合物至少部分地 充滿空腔并將所述經(jīng)粘合的材料加熱到100-220°C、優(yōu)選120-200°C的溫度來獲得。
27.包括根據(jù)權(quán)利要求26的泡沫制品的車輛或車輛部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征特別在于高沖擊韌性，良好的存儲穩(wěn)定性以及較低的固化溫度。該環(huán)氧樹脂組合物尤其適于用作結(jié)構(gòu)框架粘合劑和用于制備結(jié)構(gòu)泡沫體。它能夠在所謂的烘烤不足的條件下即已固化。此外還發(fā)現(xiàn)，使用式(Ia)或(Ib)的促進劑引起熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的沖擊韌性的升高。
文檔編號C08G59/22GK101861345SQ200880116174
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者A·克拉默, J·O·舒?zhèn)惒└? J·芬特, K·弗里克, U·雷尼格 申請人:Sika技術(shù)股份公司