專利名稱：防火的可發(fā)性苯乙烯聚合物及其制備方法
防火的可發(fā)性苯乙烯聚合物及其制備方法本發(fā)明涉及可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)及其制備方法，所述可發(fā)性苯乙烯聚合物 包含，各自基于所述苯乙烯聚合物計(jì)，a)從0. 05至5重量％的其溴含量至少為50重量％的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，b)從0. 05至2重量％的阻燃增效劑， c)從1至5重量％的金屬鹽作為除酸劑。通過(guò)擠出包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體制備阻燃的可發(fā)性苯乙烯聚合物的方 法可例如從EP-A 0 981 574,WO 97/45477或W003/46016中獲知。此處使所述阻燃劑與聚 苯乙烯——如果合適與另外的添加劑——一起熔化，然后加入發(fā)泡劑。用于鹵代阻燃劑的阻燃增效劑如六溴環(huán)十二烷(HB⑶)通常為熱自由基產(chǎn)生劑，
例如過(guò)氧化二異丙苯或二異丙苯。擠出過(guò)程中停留時(shí)間和剪切誘導(dǎo)(shear-induced)的局部溫度峰會(huì)增加熱敏添 加劑——如阻燃劑和過(guò)氧化物——所受的熱應(yīng)力。此處所述添加劑可分解，且在產(chǎn)物中提 供有效作用的量可降低。如果使用阻燃劑如HBCD，可制得高腐蝕性氫溴酸。過(guò)氧化物的分 解——其可被酸進(jìn)一步加速——可引起苯乙烯聚合物熔體的分子量嚴(yán)重下降。具有過(guò)低分 子量的可發(fā)性苯乙烯聚合物在加工過(guò)程中顯示出較高收縮且在所述發(fā)泡聚合物中顯示出 較差的機(jī)械性質(zhì)。WO 2006/007995描述了一種制備阻燃的可發(fā)性聚苯乙烯的方法，其中在從140至 220°C范圍的熔融溫度下，所述阻燃劑的停留時(shí)間小于30分鐘。WO 2006/07996的方法在一種簡(jiǎn)單方法中使用泵將液體或溶液形式的阻燃劑增效 劑在無(wú)腐蝕性條件下進(jìn)料給包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體的主流(main stream)。另一 種方案預(yù)混合阻燃劑與一部分苯乙烯聚合物熔體，并使用輔助擠出機(jī)將其進(jìn)料。盡管這會(huì) 顯著縮短阻燃劑暴露于熱應(yīng)力的時(shí)間，但阻燃劑的熱分解甚至可在所述苯乙烯聚合物熔體 中預(yù)混合所述阻燃劑期間發(fā)生。此外，所述方法的該步驟還增加了成本。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是消除所述缺陷并提供可被加工得到具有極好阻燃性質(zhì) 的苯乙烯聚合物泡沫的可發(fā)性苯乙烯聚合物，以及提供一種通過(guò)熔體擠出制備所述可發(fā)性 苯乙烯聚合物的方法，該方法中苯乙烯聚合物熔體的分子量幾乎沒(méi)有下降。相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)了上述可發(fā)性苯乙烯聚合物。阻燃增效劑與有機(jī)溴化合物的重量比例優(yōu)選在從1至20的范圍內(nèi)。所使用的阻燃劑包含其溴含量至少為50重量％的有機(jī)溴化合物。特別合適的化 合物有脂族、脂環(huán)族和芳香族溴化合物，如六溴環(huán)十二烷、五溴一氯環(huán)己烷、五溴苯基烯丙 基醚。所使用的阻燃劑優(yōu)選地包含六溴環(huán)十二烷(HBCD)或四溴雙酚A 二(烯丙基醚)。所述阻燃劑通常的用量，基于所述苯乙烯聚合物計(jì)，為從0.05至5重量％，優(yōu)選從 0. 5至2. 5重量％。合適的阻燃增效劑為在從110至300°C——優(yōu)選從140至230°C——范圍的溫度 下半衰期為6分鐘的熱自由基產(chǎn)生劑。特別優(yōu)選使用二異丙苯(dicumyl)、過(guò)氧化二異丙 苯、過(guò)氫氧化異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物，或其混合物。所述阻燃增效劑通常的用量，基于所述苯乙烯聚合物，在從0. 05至2重量％的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從0. 1至0. 5 重量％的范圍內(nèi)。所述阻燃增效劑優(yōu)選未稀釋使用，或在其為固體的情況下，以在標(biāo)準(zhǔn)條件(1巴， 230C )下幾乎飽和的溶液使用，如此所述增效劑可通過(guò)常規(guī)泵系統(tǒng)被直接進(jìn)料給控溫加壓 區(qū)域。液相中存在所述材料使得可以如下方式計(jì)量加入即使在過(guò)氧化物具有較低分解值 的情況下，分別經(jīng)受加工條件和擠出條件的量是充足的；并且仍可通過(guò)混合實(shí)現(xiàn)均勻加入。 優(yōu)選在從35至50°C范圍的溫度下以熔體形式使用過(guò)氧化二異丙苯，或以戊烷或辛烷中溶 液的形式使用過(guò)氧化二異丙苯。
用作阻燃劑的有機(jī)溴化合物在從150至280°C的溫度范圍內(nèi)分解，此時(shí)的產(chǎn)物可 以是溴、氫溴酸或溴自由基。因此，本發(fā)明使用一種金屬鹽作為除酸劑。所述可發(fā)性苯乙烯 聚合物優(yōu)選包含以下物質(zhì)作為除酸劑一種鎂、鋁或鋅的金屬氧化物或金屬氫氧化物，或一 種堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。本發(fā)明的可發(fā)性苯乙烯聚合物包含，基于所述苯乙烯聚合物，從0. 1至5重量％、 優(yōu)選從0. 3至1重量％的除酸劑。一種用于制備本發(fā)明的可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)的合適方法，包括將包含發(fā)泡 劑且包含阻燃劑的苯乙烯聚合物熔體擠壓通過(guò)連有水浸切粒機(jī)的模板(die plate)，其包 括將發(fā)泡劑和各自基于所述苯乙烯聚合物計(jì)的以下成分通過(guò)混合a)從0. 05至5重量％的其溴含量至少為70重量％的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，b)從0. 05至2重量％的阻燃增效劑，和c)從0. 1至5重量％的金屬鹽作為除酸劑，加入所述苯乙烯聚合物熔體?？捎糜谒鼍酆衔锶垠w的熔體通常為那些熱塑性聚合物的熔體。優(yōu)選使用玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度在從70至120°C范圍內(nèi)的非晶性聚合物，特別優(yōu)選苯乙烯聚合物。已發(fā)現(xiàn)分子量Mw低于170000的苯乙烯聚合物在?；^(guò)程中會(huì)造成聚合物磨損。 所述可發(fā)性苯乙烯聚合物的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選地在從190 000至400 000g/mol的范圍內(nèi)，特別 優(yōu)選在從220 000至300 OOOg/mol的范圍內(nèi)。由于通過(guò)剪切和/或熱暴露引起的摩爾質(zhì) 量下降，所述可發(fā)性苯乙烯聚合物的摩爾質(zhì)量通常比所使用的苯乙烯聚合物的摩爾質(zhì)量低 約10 OOOg/mol。分子量可使用凝膠滲透色譜法測(cè)定，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品。為使所得到的顆粒尺寸最小化，應(yīng)使出模膨脹(die swell)最小化。已發(fā)現(xiàn)除了 其他因素以外，出模膨脹還可受苯乙烯聚合物的分子量分布影響。因此，所述可發(fā)性苯乙烯 聚合物的分子量分布Mw/Mn的多分散度應(yīng)優(yōu)選地最大為3. 5，特別優(yōu)選在從1. 5至3的范圍 內(nèi)，極特別優(yōu)選在從1. 8至2. 6的范圍內(nèi)。所使用的苯乙烯聚合物優(yōu)選地包含透明玻璃聚苯乙烯 (glass-clearpolystyrene,GPPS)、抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)、陰離子聚合聚苯乙烯或抗沖擊 聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、 苯乙烯_丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙 烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物，或其混合物或與聚亞 苯基醚(PPE)的混合物。為改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)或熱穩(wěn)定性，可將所提及的苯乙烯聚合物與熱塑性聚合物——基于所述聚合物熔體計(jì)一通常以最大值高達(dá)30重量％、優(yōu)選在從1至10重量％范圍內(nèi)的 總比例混合，所述熱塑性聚合物如聚酰胺(PAs)、聚烯烴如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、聚丙 烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)或 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜(PES)、聚醚酮或聚醚硫化物(PES)，或者它們的混合 物，如果合適的話還可使用增容劑。在提及的量范圍內(nèi)的混合物還可以是與例如以下物質(zhì) 的混合物疏水改性或官能化的聚合物或低聚物、橡膠(如聚丙烯酸酯或聚二烯例如苯乙 烯_ 丁二烯嵌段共聚物，或者可生物降解的脂族或脂族/芳香族共聚多酯)。合適增容劑的實(shí)例有經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯共聚物、包含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物， 以及有機(jī)硅烷。 為改進(jìn)所述可發(fā)性苯乙烯聚合物的可加工性，特別是降低預(yù)發(fā)泡期間的收縮，所 述苯乙烯聚合物可與從0. 1至20重量％的聚亞苯基醚(PPE)混合。此外，所述可發(fā)性苯乙烯聚合物的性質(zhì)——特別是如果所述苯乙烯聚合物的分子 量太低時(shí)一可分別通過(guò)以下方式來(lái)改善通過(guò)添加從0. 1至20重量％的高分子量或支 鏈聚苯乙烯，和通過(guò)在擠出機(jī)或靜態(tài)混合器中添加多官能的支化劑或過(guò)氧化物來(lái)增加分子 量?？捎煽砂l(fā)性苯乙烯聚合物制得的泡沫的彈性可通過(guò)與從5至40重量％的苯乙 烯_聚丁二烯嵌段共聚物混合而改進(jìn)。還可以向所述苯乙烯聚合物熔體中加入其量實(shí)際上不會(huì)損害苯乙烯聚合物熔體 性質(zhì)的源自所述熱塑性聚合物的再循環(huán)聚合物材料，特別是苯乙烯聚合物和可發(fā)性苯乙烯 聚合物(EPS)，所述量通常最大為50重量％、特別是從1至20重量％。所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常包含以，基于所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯 聚合物計(jì)，以從2至10重量％、優(yōu)選從3至7重量％的總比例均勻分布的一種或多種發(fā)泡 齊U。合適的發(fā)泡劑有通常用于EPS中的物理發(fā)泡劑，如含有從2至7個(gè)碳原子的脂族烴、醇、 酮、醚或鹵代烴。優(yōu)選使用異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷。為改進(jìn)發(fā)泡性，可向所述苯乙烯聚合物基質(zhì)中加入內(nèi)水的細(xì)分散小滴。用于此的 方法的一個(gè)實(shí)例為將水加入熔融的苯乙烯聚合物基質(zhì)中。加入水的位置可以是發(fā)泡劑進(jìn)料 的上游或下游，或其上游和下游。可使用動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合器實(shí)現(xiàn)所述水的均勻分布。適量的水通常為，基于所述苯乙烯聚合物計(jì)，從0至2重量％、優(yōu)選從0. 05至1. 5
重量％。在發(fā)泡時(shí)，具有至少90%的內(nèi)水的可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)形成具有適量孔且 具有均勻泡沫結(jié)構(gòu)的泡沫，所述內(nèi)水為直徑在從0.5至15 μ m范圍內(nèi)的內(nèi)水小滴形式。發(fā)泡劑和水的加入量以如下方式選擇，從而使所述可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)的 膨脹性能α——定義為發(fā)泡前的體積密度/發(fā)泡后的體積密度——最大為125、優(yōu)選從25 至 100。所述可發(fā)性苯乙烯聚合物顆粒(EPS)的體積密度通常最大為700g/l，優(yōu)選在從 590至660g/l的范圍內(nèi)。如果使用填充劑，根據(jù)所述填充劑的種類和量，可形成在從590至 1200g/l范圍內(nèi)的體積密度。特別優(yōu)選的是將所述阻燃劑——和，如果合適，另外的熱敏添加劑——通過(guò)側(cè)流 擠出機(jī)分散或以懸液形式分散，并進(jìn)料給所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體的主流；并且特別優(yōu)選的是所述材料一起擠壓通過(guò)連有水浸切粒機(jī)的模板。優(yōu)選通過(guò)一種泵和在相同 位置或下游的進(jìn)料探頭(feed probe)將所述阻燃增效劑直接進(jìn)料給所述主流。本文中所述阻燃劑和阻燃增效劑在從140至220°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在170至200°C范 圍內(nèi)的熔融溫度下的停留時(shí)間可保持在10分鐘以下。出人意料地，回轉(zhuǎn)滑閥活塞泵(Orlita)可用于將高濃縮懸液連續(xù)地輸送至加壓 區(qū)域，例如靜態(tài)混合器。所述懸液的固體含量?jī)?yōu)選在從60至95重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選 在從70至80重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)光散射測(cè)得的懸浮固體的顆粒尺寸的D50值優(yōu)選在從 1至100 μ m的范圍內(nèi)。為降低粘度，可向所述懸液中加入其他附加組分，實(shí)例有聚乙烯蠟、發(fā)泡劑或發(fā)泡 劑成分、苯乙烯或乙苯。所述懸液的粘度在從20至180°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在從30至140°C范圍內(nèi)的溫度下為 從10至lOOOmPas。所述懸液優(yōu)選在室溫下被引入所述聚合物熔體中，但也可以——隨粘度 而變化——在更高的溫度下被引入。在加熱至從140至180°C范圍內(nèi)的溫度時(shí)，所述懸液可 轉(zhuǎn)化為溶液。例如，六溴環(huán)十二烷(HBCD)于作為懸浮介質(zhì)的低聚苯乙烯聚合物中時(shí)會(huì)發(fā)生 這種情況。
所使用的懸浮介質(zhì)優(yōu)選地包含脂族烴或脂族烴混合物，實(shí)例為礦物油、藥用白油、 戊烷或辛烷。其他合適的懸浮介質(zhì)有摩爾質(zhì)量在從500至5000g/mol范圍內(nèi)的低聚聚合物， 特別是低聚苯乙烯聚合物。所述低聚聚合物通常對(duì)所述聚合物基質(zhì)具有較少塑化效應(yīng)。本發(fā)明的方法特別適用于在無(wú)腐蝕性條件下將熱敏固體顆粒進(jìn)料。本文中優(yōu)選使 用D50值小于80 μ m的六溴環(huán)十二烷(HB⑶)。如果合適，還可通過(guò)懸浮引入另外的添加劑，實(shí)例有成核劑，用于分解所述阻燃劑 產(chǎn)物的除酸劑例如氫氧化鋁或氫氧化鎂，炭黑或石墨，阻燃增效劑如過(guò)氧化物，或者增塑 劑。例如，所述懸液可使用強(qiáng)力混合器連續(xù)制備。所述固體顆粒細(xì)分散于所述懸浮介 質(zhì)中。為確保所述固體顆粒在懸液中的粘度較低且分散均勻，供應(yīng)管線可包括另外的混合 單元并可被加熱。加入懸液形式的所述阻燃劑使得可在無(wú)腐蝕性條件下向聚合物熔體中均勻加入 熱敏添加劑，特別是阻燃劑。這分別可以降低所述熱敏添加劑的用量和增加其在產(chǎn)物中的 有效量。當(dāng)在無(wú)腐蝕性條件下加入阻燃劑時(shí)，不需要使用阻燃增效劑來(lái)獲得足夠的阻燃性 能。另一種在無(wú)腐蝕性條件下向高粘度苯乙烯聚合物熔體中加入熱敏和/或剪切敏 感性添加劑——如所述阻燃劑HBCD或可發(fā)性石墨——的方法是，通過(guò)一種行星齒輪式擠出 機(jī)作為側(cè)流擠出機(jī)提供。此處形成的溫度峰較不明顯，控溫螺旋桿和控溫管可用于耗散來(lái) 自該行星齒輪式擠出機(jī)的能量。在行星齒輪式擠出機(jī)中連續(xù)的捏合和拉伸加工使得可以有 效分散所述添加劑——甚至當(dāng)不加入增容劑時(shí)。還可以將添加劑；成核劑；填充劑；增塑劑；可溶和不溶性無(wú)機(jī)和/或有機(jī)染料和 顏料(例如IR吸收劑如炭黑、天然和合成石墨(例如石墨化的乙炔焦炭或鋁粉))——例 如通過(guò)混合器或輔助擠出機(jī)——一起或空間隔離地加入所述苯乙烯聚合物熔體中。所述染 料和顏料的加入量通常在從0.01至30重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從1至5重量％的范圍內(nèi)。為使所述顏料均勻且微分散地分布在所述苯乙烯聚合物中，有利地一特別是在極性顏料 的情況下一使用分散劑，例如有機(jī)硅烷、含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物或經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的苯乙 烯聚合物。優(yōu)選的增塑劑有礦物油、鄰苯二甲酸酯，其用量基于所述苯乙烯聚合物計(jì)可為從 0. 05至10重量％。行星齒輪式擠出機(jī)也適用于加入顏料和IR吸收劑。特別地研磨劑——如白堊或 高嶺土——的加入可用于將石墨研磨至1至20μπι范圍內(nèi)的所需顆粒大小。 當(dāng)由可發(fā)性苯乙烯聚合物構(gòu)成的泡沫用作電絕緣材料時(shí)，其表面電阻為約IO13歐 姆。通過(guò)向所述苯乙烯聚合物熔體中加入從1至20重量％、特別是從5至15重量％的導(dǎo) 電性炭黑或膨脹石墨(exfoliatedgraphite)，可使表面電阻降至從IO5至IOltl歐姆、特別是 從IO6至IO8歐姆。所得到的可發(fā)性苯乙烯聚合物具有良好的可加工性，并且——特別是當(dāng) 它們被輸送或被裝填入給容器中或被計(jì)量時(shí)——不產(chǎn)生靜電。由其制備的泡沫極適用于包 裝電子元件。為制備所述可發(fā)性苯乙烯聚合物，將所述發(fā)泡劑混合進(jìn)所述聚合物熔體。該方法 包含以下步驟a)熔體制備、b)混合、c)冷卻、d)運(yùn)輸和e)?；?。這些步驟中的每一步均 可以使用塑料加工中已知的裝置或裝置的組合進(jìn)行。靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器如擠出機(jī)適用于該 混合步驟。所述聚合物熔體可直接從聚合反應(yīng)器中取得，或直接在混合擠出機(jī)中制備，或在 獨(dú)立的熔化擠出機(jī)中通過(guò)熔化聚合物顆粒制備。所述熔體的冷卻可在混合裝置或在獨(dú)立的 冷卻器中進(jìn)行?？墒褂玫脑炝Ｆ鞯膶?shí)例有加壓水浸切粒機(jī)、帶有旋轉(zhuǎn)刀并通過(guò)控溫液體的 噴霧冷卻的造粒器或者包括霧化的造粒器。實(shí)施所述方法的裝置的合適排列的實(shí)例有a)聚合反應(yīng)器_靜態(tài)混合器/冷卻器_造粒器b)聚合反應(yīng)器_擠出機(jī)_造粒器c)擠出機(jī)-靜態(tài)混合器_造粒器d)擠出機(jī)-造粒器所述排列還可具有輔助擠出機(jī)以引入添加劑，例如固體或熱敏添加劑。當(dāng)穿過(guò)模板時(shí)，所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物的溫度通常在從140至300°C的 范圍內(nèi)、優(yōu)選在從160至240°C的范圍內(nèi)。無(wú)需冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域。將模板加熱至少至所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體的溫度。所述模板的溫度 優(yōu)選比所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體的溫度高20至100°C。這避免了聚合物沉積在 模具中并確保粒化順利。為獲得適于銷售的顆粒尺寸，模具卸料處的模孔直徑(D)應(yīng)在從0. 2至1. 5mm的 范圍內(nèi)、優(yōu)選在從0. 3至1. 2mm的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從0. 3至0. 8mm的范圍內(nèi)。甚至在出 模膨脹后，這也可使得將顆粒尺寸受控地設(shè)定在小于2mm、特別是在從0. 4至1. 4mm的范圍 內(nèi)。出模膨脹不僅受分子量分布影響，還受模具的幾何形狀影響。模板優(yōu)選地具有L/ D比至少為2的孔，其中長(zhǎng)度(L)是指其直徑不超過(guò)模具卸料處直徑(D)的模具范圍。所述 L/D比優(yōu)選在從3至20的范圍內(nèi)。所述模板上模具進(jìn)口處的孔的直徑(E)通常應(yīng)至少為模具卸料處的直徑⑶的兩倍。所述模板的一個(gè)實(shí)施方案的孔具有錐形進(jìn)口，且進(jìn)口角α小于180°、優(yōu)選在從30至120°的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述模板的孔具有錐形出口，且出口角3小 于90°、優(yōu)選在從15至45°的范圍內(nèi)。為在所述苯乙烯聚合物中形成受控的顆粒尺寸分 布，所述模板可裝有具有不同卸料直徑(D)的孔。模具幾何形狀的多種實(shí)施方案也可彼此
纟口口。一種用于制備本發(fā)明可發(fā)性苯乙烯聚合物的特別優(yōu)選方法包括以下步驟a)苯乙烯單體——和，如果合適，可共聚單體——聚合得到一種苯乙烯聚合物，所 述苯乙烯聚合物的平均摩爾質(zhì)量在從160 000至400 OOOg/mol的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從220 000至330 000g/mol的范圍內(nèi)，b)所形成的苯乙烯聚合物熔體的脫揮發(fā)分(devolatilization)，c)使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器在至少150°C、優(yōu)選從180至260°C的溫度下向所述苯乙 烯聚合物熔體中加入發(fā)泡劑、阻燃增效劑、除酸劑，以及如果合適的話其他添加劑。d)將所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻至至少120°C、優(yōu)選從150至200°C 的溫度，e)使用回轉(zhuǎn)滑閥活塞泵將所述阻燃劑以懸液形式加入所述加壓的聚合物熔體中，f)通過(guò)模具卸料處的孔直徑最大為1. 5mm的模板卸料，以及g)粒化所述包含發(fā)泡劑的熔體。步驟g)中的粒化方法可以在壓力為從1至25巴、優(yōu)選從5至15巴的水下于所述 模板下游直接實(shí)施。由于步驟a)中的聚合和步驟b)中的脫揮發(fā)分，可直接獲得用于在步驟d)中發(fā)泡 劑浸漬的聚合物熔體，且無(wú)需熔化苯乙烯聚合物。因?yàn)楸苊饬嗽跀D出機(jī)的均質(zhì)部分暴露于 機(jī)械剪切，而其通常會(huì)導(dǎo)致聚合物分解得到單體，所以這不僅更有成本效益，還得到具有較 低苯乙烯單體含量的可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)。為保持苯乙烯單體含量較低，特別是低于 500ppm，還優(yōu)選使在該方法的所有隨后步驟中引入的機(jī)械能和熱能的量最低。因此，特別優(yōu) 選維持剪切速度低于50/秒、優(yōu)選從5至30/秒，溫度低于260°C，還要將步驟d)至f)的停 留時(shí)間縮短至1至20分鐘、優(yōu)選2至10分鐘。特別優(yōu)選在整個(gè)過(guò)程中僅使用靜態(tài)混合器 和靜態(tài)冷卻器。所述聚合物熔體可以通過(guò)壓氣泵——例如齒輪泵——運(yùn)輸并卸料。另一種降低苯乙烯單體含量和/或剩余溶劑(如乙苯)的方法在于使用夾帶 劑——如水、氮?dú)饣蚨趸肌诓襟Eb)中提供高水平的脫揮發(fā)分，或通過(guò)陰離子途徑 在步驟a)中進(jìn)行聚合。苯乙烯的陰離子聚合不僅賦予苯乙烯聚合物較低的苯乙烯單體含 量，還賦予其較低的苯乙烯低聚物含量。為改進(jìn)可加工性，可發(fā)性苯乙烯聚合物顆粒成品可用甘油酯、抗靜電劑或防結(jié)塊 劑涂覆。所述EPS顆?？捎酶视蛦斡仓狨MS (通常0. 25% )、甘油三硬脂酸酯(通常 0. 25% )、Aerosil R972細(xì)分顆粒二氧化硅(通常0. 12% )和硬脂酸鋅(通常0. 15% )以 及抗靜電劑涂覆。所述可發(fā)性苯乙烯聚合物顆粒，在第一步中可以使用熱空氣或蒸汽預(yù)發(fā)泡以得到 密度在從8至100g/l范圍內(nèi)的泡沫珠粒，并在第二步中可在封閉的模具中熔融得到模制泡 沫。本發(fā)明使用金屬鹽作除酸劑降低了所述苯乙烯聚合物的分子量下降，并因?yàn)槭褂昧讼喈?dāng)量的阻燃劑和阻燃增效劑而改善了所述苯乙烯聚合物泡沫的阻燃性質(zhì)。 實(shí)施例所述所有量是重量比例且基于聚合物的總量(主流和輔助流)計(jì)。起始材料PS158 K (從BASF AG得到的聚苯乙烯，粘度值VN為98ml/g、平均摩爾質(zhì)量Mw為 280000g/mol、且多分散度 Mw/Mn 為 2. 8)PS168N(從BASF AG得到的聚苯乙烯，粘度值VN為115ml/g、平均摩爾質(zhì)量Mw為 310000g/mol、且多分散度 Mw/Mn 為 2. 5)HBCD :70重量％濃度的白油懸液形式的從Eurobrom得到的FR_1206Hat六溴環(huán) 十二烷(阻燃劑)阻燃增效劑Perkadox 3050重量％濃度的過(guò)氧化二異丙苯的戊烷溶液本發(fā)明實(shí)施例1 將6. 0重量％的戊烷和3. 6重量％的石墨(Superior 85/95)通過(guò)混合而加入由 從BASF Aktiengesellschaft得到的PS 158K構(gòu)成的聚苯乙烯熔體。將所述包含發(fā)泡劑的 熔體從開(kāi)始的260°C冷卻至180°C的溫度后，由聚苯乙烯熔體、HB⑶(1. 5重量％ )、氫氧化 鋁(0. 5重量％ )和Luwax AH3 (0. 2重量％ )構(gòu)成的混合物通過(guò)側(cè)流擠出機(jī)加入，并通過(guò)混 合將其加入所述主流中。還通過(guò)進(jìn)料探頭和活塞泵將作為阻燃增效劑的溶于戊烷的0. 4重 量％的過(guò)氧化二異丙苯(50 50)引入冷卻的主流下游。將由聚苯乙烯熔體、石墨、發(fā)泡劑、阻燃劑和阻燃增效劑構(gòu)成的混合物以60kg/h 傳輸通過(guò)具有32個(gè)孔的模板(模具直徑0. 75mm)。借助加壓水浸切粒機(jī)(10巴)制備具 有狹窄尺寸分布的密實(shí)顆粒。使得到的可發(fā)性聚苯乙烯顆粒在蒸汽流中預(yù)發(fā)泡得到密度約為20g/l的泡沫珠 粒，儲(chǔ)存24小時(shí)后使用蒸汽使其在氣密性模具中熔融得到泡沫產(chǎn)物。所述泡沫的表面電阻 為1013歐姆(電導(dǎo)率根據(jù)ISO 3915測(cè)定)。本發(fā)明實(shí)施例2:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了將2重量％的氫氧化鋁通過(guò)側(cè)流進(jìn)料和將0. 6重量％的 過(guò)氧化二異丙苯通過(guò)進(jìn)料探頭進(jìn)料。本發(fā)明實(shí)施例3:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了將0. 4重量％的熔體形式的過(guò)氧化二異丙苯通過(guò)進(jìn)料 探頭引入冷卻的主流。本發(fā)明實(shí)施例4:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了通過(guò)側(cè)流加入1. 5重量％的四溴雙酚A 二(烯丙基醚) (Great Lakes BE 51 ，Chemtura)代替 HBCD。本發(fā)明實(shí)施例5:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了將行星齒輪式擠出機(jī)用于通過(guò)側(cè)流進(jìn)料。比較例1
重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了通過(guò)側(cè)流加入2重量％白堊(UlmerWeiss XL)代替氫氧化鋁。表1整理了在模制的EPS泡沫中測(cè)得的粘度值VN和防火試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)德國(guó)建 筑工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN 4102)，余焰時(shí)間為6秒或以下的產(chǎn)物通過(guò)B1和B2試驗(yàn)。表1 本發(fā)明實(shí)施例6:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了所述主流和輔助流中的聚合物熔體包含90重量％的聚 苯乙烯158K和10重量％的聚苯乙烯168N。本發(fā)明實(shí)施例7:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了所述主流和輔助流中的聚合物熔體包含98重量％的聚 苯乙烯158K和2重量％的超高分子量聚苯乙烯(Mw = 800 OOOg/mol，多分散度M /Mn = 3)。本發(fā)明實(shí)施例8:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了所述主流和輔助流中的聚合物熔體包含98重量％的聚 苯乙烯158K和10重量％的聚亞苯基醚PPE (從GE得到的Noryl 8890 C)。本發(fā)明實(shí)施例9:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了所述主流和輔助流中的聚合物熔體包含87. 5重量％的 聚苯乙烯158K、8重量％的聚亞苯基醚PPE (從GE得到的Noryl EF)和4. 5重量％的彈性 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(Styroflex 2G55)。表2整理了發(fā)泡性質(zhì)。避免了早期收縮。表2 本發(fā)明實(shí)施例10:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1，除了所述主流包含聚苯乙烯1581(、6重量％的戊烷、3.6重量％的從Kropfmilhl AG得到的石墨UF 298和10重量％的導(dǎo)電性炭黑。由其制得的泡沫 的表面電阻為IO6歐姆(電導(dǎo)率根據(jù)ISO 3915測(cè)定)。本發(fā)明實(shí)施例11:重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例10，除了所述材料包含10重量％的膨脹石墨(通過(guò)使可發(fā)性石墨膨脹并隨后磨碎制備)代替所述導(dǎo)電性炭黑。由其制得的泡沫的表面電阻為IO7歐姆 (電導(dǎo)率根據(jù)ISO 3915測(cè)定)。
權(quán)利要求
一種可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)，包含，各自基于所述苯乙烯聚合物計(jì)，a)從0.05至5重量％的其溴含量至少為50重量％的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，b)從0.05至2重量％的阻燃增效劑，c)從0.1至5重量％的金屬鹽作為除酸劑。
2.權(quán)利要求1的可發(fā)性苯乙烯聚合物，其中阻燃增效劑與有機(jī)溴化合物的重量比在從 1至20的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的可發(fā)性苯乙烯聚合物，其包含六溴環(huán)十二烷作阻燃劑。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可發(fā)性苯乙烯聚合物，其包含以下物質(zhì)作為阻燃增效劑 二異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氫氧化異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物，或其 混合物。
5.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可發(fā)性苯乙烯聚合物，其包含以下物質(zhì)作為除酸劑一 種鎂、鋁或鋅的金屬氧化物或金屬氫氧化物，或一種堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。
6.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可發(fā)性苯乙烯聚合物，其包含從1至10重量％的戊烷作 發(fā)泡劑。
7.—種通過(guò)將包含發(fā)泡劑且包含阻燃劑的苯乙烯聚合物熔體擠壓通過(guò)連有水浸切粒 機(jī)的模板來(lái)制備可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，其包括將發(fā)泡劑和各自基于所述苯乙 烯聚合物計(jì)的以下成分通過(guò)混合a)從0.05至5重量％的其溴含量至少為70重量％的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，b)從0.05至2重量％的阻燃增效劑，和c)從0.1至5重量％的金屬鹽作為除酸劑，加入所述苯乙烯聚合物熔體。
全文摘要
公開(kāi)了可發(fā)性苯乙烯聚合物(EPS)，所述可發(fā)性苯乙烯聚合物包含，相對(duì)于所述苯乙烯聚合物，a)從0.05至5重量％的其中溴含量至少為50重量％的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，b)從0.05至2重量％的阻燃增效劑，c)從1至5重量％的金屬鹽作為除酸劑。還公開(kāi)了一種制備所述可發(fā)性苯乙烯聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08K13/02GK101868496SQ200880117070
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者B·施米德, C·施普斯, J·許蘭得, J·魯赫, K·哈恩, K·諾爾, M·維休斯, M·阿爾門丁格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司