專利名稱：多孔性聚合物成型物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔性聚合物成型物的制造方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)每種有機(jī)聚合物材料所具有的彈性模量、強(qiáng)度等機(jī)械性質(zhì)，溶劑溶解性、親水性、疏水性等化學(xué)性質(zhì)，耐熱性等熱性質(zhì)，可將其成型加工成膜狀、纖維狀、板狀、粒狀等各 種形狀，并在各種領(lǐng)域中使用。此外，還進(jìn)行了在由有機(jī)聚合物材料制成的成型物上加工出 細(xì)孔的研究。例如，在專利文獻(xiàn)1 3中，公開了采用具有各種圖案的光致抗蝕劑作為掩模來(lái)蝕 刻聚酰亞胺膜等有機(jī)高分子成型體的方案。此外，在專利文獻(xiàn)4和5中，公開了在塑料膜的 被壓紋的部分形成細(xì)孔的方法。此外，在專利文獻(xiàn)6中，公開了通過照射準(zhǔn)分子激光從而在 表面具備具有開口的金屬箔的塑料片上形成貫通孔的方法。在專利文獻(xiàn)7中，公開了通過 流體聲波在薄片材料上形成微孔的方法。專利文獻(xiàn)1 特開平9-296057號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2001-305750號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開昭60-111243號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開昭62-267336號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開平5-86216號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 特開平5-15987號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 特開平6-198598號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，專利文獻(xiàn)1 3所記載的方法由于采用濕蝕刻而存在廢溶劑處理的問題。此 夕卜，在專利文獻(xiàn)4 7所記載的方法中，用于多孔化的工序傾向于復(fù)雜。因此，本發(fā)明的目的在于提供可通過簡(jiǎn)便工藝在聚合物成型物上形成貫通孔的多 孔性聚合物成型物的制造方法、以及由該制造方法獲得的多孔體。本發(fā)明提供多孔性聚合物成型物的制造方法，包括以下工序在聚合物成型物上 將形成有多個(gè)開口的第1掩模、和形成有多個(gè)開口且平均開口直徑大于上述第1掩模的平 均開口直徑的第2掩模依次進(jìn)行疊層的工序，以及通過從第2掩模側(cè)進(jìn)行干蝕刻而在聚合 物成型物上形成貫通孔的工序。在上述多孔性聚合物成型物的制造方法中，必須采用平均開口直徑不同的2種掩 模。通過在第1掩模上疊層第2掩模可以使第1掩模進(jìn)一步附著在聚合物成型物上。由此， 可以在干蝕刻時(shí)使第1掩模與聚合物成型物之間保持平坦，從而使向垂直方向的蝕刻更有 效。此外，可以根據(jù)第1掩模的開口直徑而在多孔性聚合物成型物上確實(shí)地形成目標(biāo)尺寸 的貫通孔。因此，在上述制造方法中，不需要經(jīng)過現(xiàn)有那樣的復(fù)雜工序，且不會(huì)像濕蝕刻那 樣產(chǎn)生廢液，可以通過簡(jiǎn)便工藝在聚合物成型物上形成貫通孔。
上述聚合物成型物優(yōu)選為由聚乙醇酸制成的聚合物成型物。這樣的聚合物成型物 容易通過干蝕刻形成貫通孔。此外，由于聚乙醇酸是生物降解性聚合物，因而所得多孔性聚 合物成型物也可以用作生物細(xì)胞的培養(yǎng)基材。 在本發(fā)明的多孔性聚合物成型物的制造方法中，干蝕刻優(yōu)選為氬離子蝕刻。由于 氬離子蝕刻沿垂直方向的蝕刻性優(yōu)異，因而可以形成具有蝕刻形狀整齊的貫通孔的多孔性 聚合物成型物。此外，本發(fā)明提供可以通過上述多孔性聚合物成型物的制造方法獲得的多孔體。 這樣的多孔體具有微細(xì)的貫通孔。根據(jù)本發(fā)明，可以提供可通過簡(jiǎn)便工藝在聚合物成型物上形成貫通孔的多孔性聚 合物成型物的制造方法、以及通過該制造方法獲得的多孔體。


圖1是顯示通過本發(fā)明的制造方法獲得的多孔性聚合物成型物的實(shí)施方式的立 體圖。圖2是以立體圖顯示本發(fā)明涉及的多孔性聚合物成型物的制造方法的實(shí)施方式 的工藝流程圖。圖3是表示平織網(wǎng)的示意圖。圖4是從蝕刻表面觀察實(shí)施例1所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像。圖5是從蝕刻背面觀察實(shí)施例1所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像。圖6是從蝕刻表面觀察實(shí)施例2所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像。圖7是從蝕刻背面觀察實(shí)施例2所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像。圖8是從蝕刻表面觀察比較例1所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像。圖9是從蝕刻背面觀察比較例1所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像。附圖標(biāo)記說明1…多孔性聚合物成型物，2…聚合物成型物，3…貫通孔，4…第1掩模，6…第2掩 模，8…干蝕刻裝置，10…平織網(wǎng)，12…開口尺寸，14…線徑。
具體實(shí)施例方式下面，根據(jù)需要參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。需說明的是，在附圖中 相同部分采用相同符號(hào)，并省略重復(fù)說明。此外，只要沒有特別指明，則上下左右等位置關(guān) 系基于附圖所示的位置關(guān)系。此外，附圖的尺寸比率不限于圖示的比率。本發(fā)明的多孔性聚合物成型物的制造方法包括以下工序在聚合物成型物上將形 成有多個(gè)開口的第1掩模、和形成有多個(gè)開口且平均開口直徑大于第1掩模的平均開口直 徑的第2掩模依次進(jìn)行疊層的工序，以及通過從第2掩模側(cè)進(jìn)行干蝕刻而在聚合物成型物 上形成貫通孔的工序。圖1是顯示通過本發(fā)明的制造方法獲得的多孔性聚合物成型物的實(shí)施方式的立 體圖。圖1所示的多孔性聚合物成型物1形成膜狀，并在其厚度方向形成了多個(gè)貫通孔3。 貫通孔3各自獨(dú)立地規(guī)則排列。圖1所示的多孔性聚合物成型物1可以通過圖2所示的工 序制造。圖2是以立體圖顯示本發(fā)明涉及的多孔性聚合物成型物的制造方法的實(shí)施方式的工藝流程圖。首先，準(zhǔn)備聚合物成型物2、第1掩模4和第2掩模6(圖2(a))。接下來(lái)，將 第1掩模4和第2掩模6依次疊層在聚合物成型物2上(圖2(b))。接著，通過干蝕刻裝 置8向第2掩模6上照射反應(yīng)性氣體等以對(duì)聚合物成型物2進(jìn)行干蝕刻，從而在聚合物成 型物2上形成貫通孔(圖2 (c))。然后，除去第1和第2掩模，制造形成有貫通孔3的多孔 性聚合物成型物1(圖2(d))。上述聚合物成型物2是根據(jù)使用目的不同而將各種聚合物成型為膜狀、片狀、板 狀等而得的。
從干蝕刻的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物成型物2更優(yōu)選為膜狀。在該情況下，膜厚 優(yōu)選為0. 1 500 μ m,更優(yōu)選為1 200 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為2 50 μ m。如果聚合物膜的膜 厚低于0. 1 μ m，則有難以操作的傾向，如果大于500 μ m,則有蝕刻時(shí)間延長(zhǎng)、難以形成微細(xì) 貫通孔的傾向。作為聚合物成型物2，可列舉例如由聚酰亞胺、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳 酸酯、聚乙醇酸制成的聚合物成型物。從干蝕刻性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物成型物2優(yōu)選由 聚乙醇酸制成的成型物。聚乙醇酸(以下記為“PGA”)包括僅由-(0-CH2-C0)-所示乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的 乙醇酸的均聚物、或具有上述乙醇酸重復(fù)單元的乙醇酸共聚物。在聚乙醇酸為乙醇酸共聚 物的情況下，優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上的上述重復(fù)單元，更優(yōu)選包含75質(zhì)量％以上的上述重 復(fù)單元，進(jìn)一步優(yōu)選包含90質(zhì)量％以上的上述重復(fù)單元，特別優(yōu)選包含99質(zhì)量％以上的上 述重復(fù)單元。乙醇酸共聚物是采用以下化合物作為共聚單體與乙醇酸單體共聚合而形成的，所 述化合物例如，草酸亞乙酯(即，1，4_ 二噁烷-2，3-二酮)、交酯類、內(nèi)酯類(例如β-丙 內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酉旨、ε-己內(nèi) 酯)、碳酸酯類(例如三亞甲基環(huán)碳酸酯)、醚類(例如1，3_ 二噁烷)、醚酯類(例如二氧 雜環(huán)己酮)、酰胺類(例如ε-己內(nèi)酰胺)等環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、 4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4- 丁二醇等脂肪族二醇類，琥 珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或其烷基酯類。上述共聚單體可以單獨(dú)使用1種或2種以 上混合使用。第1掩模4和第2掩模6上形成有多個(gè)開口。此外，本發(fā)明的特征在于第2掩模6 的平均開口直徑大于第1掩模4的平均開口直徑。平均開口直徑是計(jì)算表面上形成的開口 部的面積，并作為具有該開口部面積的圓的直徑而計(jì)算出的。第2掩模6的平均開口直徑 優(yōu)選為第1掩模4的平均開口直徑的5 100倍，更優(yōu)選為7 60倍，進(jìn)一步優(yōu)選為8 20倍。如果第2掩模6的平均開口直徑小于第1掩模4的平均開口直徑的5倍或大于其 100倍，則難以發(fā)揮本發(fā)明的效果。如果用具體數(shù)值表示平均開口直徑，則第1掩模的平均開口直徑優(yōu)選為0. 1 1000 μ m,更優(yōu)選為1 100 μ m。如果第1掩模的平均開口直徑小于0. 1 μ m，則難以形成貫 通孔，如果大于100 μ m，則形成的貫通孔過大。第2掩模的平均開口直徑優(yōu)選為200 5000 μ m,更優(yōu)選為400 2500 μ m。如果 第2掩模的平均開口直徑小于200 μ m，則有不能獲得與第1掩模的開口直徑對(duì)應(yīng)的貫通孔 的傾向，如果大于5000 μ m,則有第1掩模與聚合物成型物的附著性降低的傾向。
此外，作為第1和第2掩模，在采用具有平織狀網(wǎng)眼的網(wǎng)的情況下，也可以用“目 數(shù)”代替平均開口直徑來(lái)表示。目是指1英寸(2.54Χ104μπι)間存在的形成網(wǎng)眼的線的根 數(shù)，目數(shù)越大意味著網(wǎng)眼越細(xì)。圖3顯示平織網(wǎng)10的示意圖。圖3中，將線與線之間的距 離稱為開口尺寸12，如下述式(1)所示，開口尺寸12可以從目數(shù)和線的線徑14計(jì)算出。該 開口尺寸12基本與平均開口直徑相對(duì)應(yīng)，可以基于開口尺寸選擇適當(dāng)?shù)哪繑?shù)。開口尺寸(ym)= 2.54Χ104/ 目數(shù)-線徑(ym) (1)
作為第1和第2掩模的材質(zhì)，優(yōu)選蝕刻時(shí)與聚合物成型物的選擇比大的材質(zhì)，可以 根據(jù)聚合物成型物的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇?？刹捎美缍趸柘?、含氟聚合物系、金屬系、 聚酯系、聚酰胺系的掩模。在本發(fā)明中，從蝕刻選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選第1掩模和第2掩 模為相同材質(zhì)，更優(yōu)選第1掩模和第2掩模為SUS等金屬系掩模。作為第1掩模和第2掩模的厚度，沒有特別的限制，但由于第2掩模被用作增強(qiáng)材 料，因而優(yōu)選第2掩模的厚度大于第1掩模的厚度。本發(fā)明中的所謂干蝕刻，是指通過反應(yīng)性氣體、離子、自由基或拋光劑等對(duì)材料進(jìn) 行蝕刻的方法。作為干蝕刻，可利用等離子體蝕刻、離子蝕刻、聚焦離子束蝕刻等公知的各 種方法。離子蝕刻是用包括氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)和它們的組合的惰性氣體等對(duì)固體表 面進(jìn)行蝕刻的方法。在本發(fā)明中，從可以進(jìn)行垂直蝕刻且能夠形成蝕刻形狀整齊的貫通孔 的方面出發(fā)，更優(yōu)選采用反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)，進(jìn)一步優(yōu)選采用了氬氣的氬離子蝕刻。作為蝕刻時(shí)間，優(yōu)選為30秒 36小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘 14小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為 1分鐘 7小時(shí)。如果蝕刻時(shí)間低于30秒，則難以形成貫通孔，如果大于36小時(shí)，則難以適 合工業(yè)生產(chǎn)。此外，蝕刻時(shí)的真空度優(yōu)選為50毫托以下，更優(yōu)選為40毫托以下。如上所述，在本發(fā)明中，通過上述多孔性聚合物成型物的制造方法，可以以簡(jiǎn)便工 藝獲得形成有微細(xì)貫通孔的多孔體。以上基于實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。本 發(fā)明在不偏離其要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變化。實(shí)施例下面，更具體地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)準(zhǔn)備將作為第1掩模的300目SUS網(wǎng)(太陽(yáng)金網(wǎng)社制，商品名“ 7 ~織金網(wǎng)”)、作 為第2掩模的60目SUS網(wǎng)(太陽(yáng)金網(wǎng)社制，商品名“平織金網(wǎng)”)依次疊層在膜厚為4μπι 的聚乙醇酸(以下記為“PGA”)膜上而成的樣品。將上述樣品置于蝕刻裝置(-一二一-
二 7 'J >7社制，商品名“記-10”)的鐘罩內(nèi)。在約6毫托下脫氣1小時(shí)，然后注入氬 氣，將真空度控制在約40毫托(調(diào)整氬氣的注入量，使在電壓1. 5kV下為設(shè)定的電流值)， 同時(shí)從60目SUS網(wǎng)上方對(duì)PGA膜進(jìn)行蝕刻15分鐘，以制造多孔化PGA膜。從蝕刻表面觀 察所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像示于圖4，從蝕刻背面觀察而得的SEM圖像示于圖5。(實(shí)施例2)除了采用40目SUS網(wǎng)(太陽(yáng)金網(wǎng)社制，商品名“平織金網(wǎng)”)代替上述60目SUS 網(wǎng)作為第2掩模以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，對(duì)PGA膜進(jìn)行蝕刻20分鐘，以制造多孔 化PGA膜。從蝕刻表面觀察所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像示于圖6，從蝕刻背面觀察而得的SEM圖像示于圖7。(比較例1) 除了不采用上述60目SUS網(wǎng)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，對(duì)PGA膜進(jìn)行蝕 刻15分鐘，以制造多孔化PGA膜。從蝕刻表面觀察所得多孔化PGA膜而得的SEM圖像示于 圖8，從蝕刻背面觀察而得的SEM圖像示于圖9。此外，在圖4 9中，(b)的圖像是將(a)的圖像放大得到的圖像。將圖4 9進(jìn)行比較可知，實(shí)施例1和2所獲得的多孔化PGA膜中，形成了與300 目的開口部對(duì)應(yīng)的貫通孔。與此相對(duì)，比較例1所獲得的多孔化PGA膜中，存在形成了與 300目的開口部對(duì)應(yīng)的貫通孔的部分和未形成與300目的開口部對(duì)應(yīng)的貫通孔的部分。綜上所述可知根據(jù)本發(fā)明的多孔性聚合物成型物的制造方法，可以不經(jīng)過光致 抗蝕工藝等復(fù)雜工序，而通過簡(jiǎn)便工藝在聚合物成型物上形成微細(xì)貫通孔。此外，如上所述 制造的多孔性PGA膜也可以用作生物細(xì)胞的培養(yǎng)基材或透濕性防水原料等。產(chǎn)業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供可通過簡(jiǎn)便工藝在聚合物成型物上形成貫通孔的多孔性聚 合物成型物的制造方法、以及由該制造方法獲得的多孔體。
權(quán)利要求
一種多孔性聚合物成型物的制造方法，包括以下工序?qū)⑿纬捎卸鄠€(gè)開口的第1掩模、和形成多個(gè)開口且平均開口直徑大于所述第1掩模的平均開口直徑的第2掩模依次疊層在聚合物成型物上的工序，以及通過從所述第2掩模側(cè)進(jìn)行干蝕刻而在所述聚合物成型物上形成貫通孔的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，所述聚合物成型物是由聚乙醇酸制成的聚合物成 型物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，所述干蝕刻是氬離子蝕刻。
4.一種多孔體，能夠通過權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的多孔性聚合物成型物的制造 方法來(lái)獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供多孔性聚合物成型物的制造方法，包括以下工序?qū)⑿纬捎卸鄠€(gè)開口的第1掩模、和形成有多個(gè)開口且平均開口直徑大于第1掩模的平均開口直徑的第2掩模疊層在聚合物成型物上的工序，以及通過從第2掩模側(cè)進(jìn)行干蝕刻而在聚合物成型物上形成貫通孔的工序。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101868494SQ20088011718
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者小野利彥, 山根和行, 齋藤武, 穗苅有希 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽