專利名稱：氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括特殊的加工助劑添加劑的氟彈性體組合物。
背景技術(shù)：
為了將氟彈性體原材料及其混配成的純膠料轉(zhuǎn)變成具有所希望特性的最終彈性 體商品或物品，通常是將不同的化學(xué)品和配料成分摻入此類氟彈性體膠料中或與其相混 合，這些化學(xué)品和配料成分在此類氟彈性體基礎(chǔ)材料的加工和硬化中以及在其最終用途中 都各自具有一種特定的功能。一種類型的此類成分是加工助劑，它們通常被用來改變?cè)撐醇庸さ幕蛭从不姆?彈性體的粘度和韌性，和/或以一種特定的方式來輔助該氟彈性體，例如在該它的加工過 程中或加工之時(shí)，例如在該膠料或純膠料的混合、粉碎、塑煉、成型、或硬化之時(shí)。具體地說， 加工助劑被用于輔助流動(dòng)并且總體而言對(duì)易于脫模是必不可少的，以便將模具結(jié)垢減到最 低并且特別是在型材和薄片上實(shí)現(xiàn)一個(gè)表面光滑的成品。迄今為止已經(jīng)制備并且使用了不同的材料作為加工助劑，例如不同的蠟類 和油類。例如，在氟彈性體的加工過程中，例如在特別難以加工的偏二氟乙烯和六氟 丙烯的共聚物的加工過程中，已經(jīng)提出了油酸與低分子量聚乙烯的混合物(參見US 4328140 (RAYBESTOSMANHATTAN INC) 4/05/1982)，同樣還提出了具有脂肪酸酯類(例如巴西 棕櫚蠟和褐煤蠟)(參見US 3753937 (MINNESOTA MINING))以及雙有機(jī)硫氧化合物(參見 US 4287320 (MINNESOTAMINING) 1/09/1981)。并且，如在US 4278776 (MONTEDISON S. P. Α. ) 14/07/1981 禾口 ΕΡ0099079Α (MONTEDISON S. P. Α.) 25/01/1984中所傳授的，已經(jīng)提議將氟化的油類作為在 氟彈性體組合物中的加工助劑。盡管常規(guī)的加工助劑在如上所提及的氟彈性體的加工中提供了許多有用的益處， 但是由于氟彈性體的化學(xué)性質(zhì)及其與普通加工助劑的不良的相容性以及它們時(shí)常嚴(yán)苛的 使用要求，這些材料的加工已經(jīng)呈現(xiàn)出許多問題。含氧添加劑類(例如酯類)，雖然與氟彈性體總體上是相容，但是(例如)是由潤(rùn) 滑油類以及液壓油類可提取的。由此，所得的固化物品在固化和使用過程中經(jīng)受收縮和變 形。當(dāng)使用相容性差的添加劑(例如聚乙烯或氟化油類)時(shí)，在流動(dòng)前沿的滲出由于 極端的表面潤(rùn)滑以及在模制和固化過程中不適當(dāng)?shù)臐B料可能引起粘結(jié)(knitting)問題。 并且，特定的加工助劑可能影響固化速率和焦燒安全性。概括地說，傳統(tǒng)的加工助劑不像所 希望的表現(xiàn)的那樣好，它們中有一些干擾膠料的固化，并且其他一些不利地影響固化的氟 彈性體或制成品的最終的物理和機(jī)械特性、形狀、以及視覺外觀。因此用于氟彈性體組合物的加工助劑仍然被認(rèn)為是本領(lǐng)域內(nèi)當(dāng)前的不足，這些加 工助劑易于摻入，使得能夠有出色的脫模而在注塑/擠出模制中幾乎沒有模具結(jié)垢、和/或 使得能夠容易地?cái)D出而具有出色的表面外觀但基本上沒有模口滲料，同時(shí)對(duì)于氟彈性體的固化或?qū)τ诜鷱椥泽w組合物或由其得到的制成品的其他所希望的特性沒有不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種氟彈性體組合物，該組合物包括-至少一種氟彈性體[氟彈性體(A)]；-從0.Iphr至25phr (相對(duì)于氟彈性體(A))的至少一種可熔融加工的全(鹵)氟 聚合物[聚合物(F)]，該全(鹵)氟聚合物具有最高250°C的熔點(diǎn)；-可任選地至少一種(全)氟聚醚[(全)氟聚醚(E)]。本申請(qǐng)人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，向該氟彈性體組合物中摻入上述聚合物(F)使得該 氟彈性體組合物在注塑模制和擠出模制的技術(shù)中都更容易加工，從而在脫模、模具結(jié)垢以 及模制部件的外觀表面上產(chǎn)生改進(jìn)的行為。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“氟彈性體”[氟彈性體(A)]旨在表示一種氟聚合物樹 脂，該樹脂是用作一種基礎(chǔ)組分用來獲得一種真彈性體，所述氟聚合物樹脂包括多于10% wt、優(yōu)選多于30% wt的重復(fù)單元，這些重復(fù)單元是衍生自包括至少一個(gè)氟原子的至少一種 烯鍵式不飽和單體(以下為氟化的單體)。真彈性體由美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)、特殊技術(shù)通報(bào)、第184標(biāo)準(zhǔn)定義為一類 材料，此類材料在室溫下能被拉伸到其固有長(zhǎng)度的兩倍，并且一旦在張力下將其保持5分 鐘后將它們釋放，則該材料同時(shí)恢復(fù)到其初始長(zhǎng)度的10%之內(nèi)。合適的氟化單體的非限制性例子值得注意的是-C2-C8氟-和/或全氟烯烴類，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、 以及六氟異丁烯；-C2-C8氫化的單氟烯烴類，例如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；-符合化學(xué)式CH2= CH-Rftl的(全)氟烷基乙烯類，其中Rftl是一個(gè)Ci-Cj全)氟 烷基、或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C6(全)氟烷氧基；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯(CTFE)；-符合化學(xué)式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是一個(gè)C1-C6氟-或全 氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化學(xué)式CH2= CFORfl的氫氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是一個(gè)C1-C6氟-或 全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化學(xué)式CF2= CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚類，其中Xtl是一個(gè)C1-C12烷氧基， 或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化學(xué)式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是一個(gè) C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-符合化學(xué)式CF2= CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚類，其中Ytl是一個(gè)C1-C12烷 基或(全)氟烷基，或一個(gè)C1-C12烷氧基或一個(gè)C1-C12 (全)氟烷氧基，所述Ytl基團(tuán)包括一 個(gè)羧酸或磺酸基團(tuán)，處于它的酸、酰鹵、或鹽的形式；-具有以下化學(xué)式的氟間二氧雜環(huán)戊烯類
其中Rf3、Rf4、Rf5, Rf6彼此相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、一個(gè)C1-C6氟-或全 (鹵)氟烷基，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF
3°氟彈性體(A)總體而言是非晶相的產(chǎn)物或具有低結(jié)晶度(結(jié)晶相小于按體積計(jì) 20% )以及低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的產(chǎn)物。在大多數(shù)情況下，該氟彈性體㈧有 利地具有低于10°C、優(yōu)選低于5°C、更優(yōu)選0°C的Tg。該氟彈性體㈧優(yōu)先選自(1)基于VDF的共聚物類，其中VDF是與至少一種選自以下類別的共聚單體進(jìn)行共 聚的(a) C2-C8全氟烯烴類，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；(b)含氫的C2-C8烯烴類，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化學(xué)式CH2 = CH-Rf 的全氟烷基乙烯類，其中Rf是一個(gè)C1-C6全氟烷基基團(tuán)；(c) C2-C8氯和/或溴和/或碘的氟烯烴類，如氯三氟乙烯(CTFE)；(d)具有化學(xué)式CF2 = CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，其中Rf是一個(gè) C1-C6 (全)氟烷基基團(tuán)，例如CF3、C2F5、C3F7 ；(e)具有化學(xué)式CF2 = CFOX的(全)氟-氧_烷基乙烯基醚類，其中X是包括多 個(gè)懸鏈氧原子的一個(gè)C1-C12((全)氟)_烷氧基，例如全氟-2-丙氧丙基基團(tuán)；(f)具有以下化學(xué)式的(全)氟間二氧雜環(huán)戊烯類 其中Rf3、Rf4、Rf5, Rf6彼此相同或不同，是獨(dú)立地選自氟原子以及C1-C6(全)氟烷 基基團(tuán)，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，值得注意的是例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2 CF2OCF3 ；優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯類；(g)具有以下化學(xué)式的(全)氟-甲氧基_乙烯基醚類(以下為MOVE)CFX2 = CX2OCF2OR" f其中R" f是選自直鏈或支鏈的CrC6(全)氟烷基類；C5_C6環(huán)(全)氟烷基類；以 及包含從1到3個(gè)懸鏈氧原子的、直鏈或支鏈的C2-C6(全)氟烷氧基類，并且X2 = F、H ；優(yōu) 選地，X2 是 F 并且 R" f 是-CF2CF3 (MOVEl)「CF2CF20CF3 (M0VE2)；或-CF3 (M0VE3)；
QOC2-C8非氟化的烯烴類(01)，例如乙烯和丙烯；以及(2)基于TFE的共聚物類，其中TFE是與至少一種共聚單體進(jìn)行共聚，該共聚單體 是選自以上詳述的類另IJ (c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下各項(xiàng)(i)包含氰化物基團(tuán)的全氟乙烯基醚類，例如值得注意的是在專利US 4281092、 US 5447993和US 5789489中所描述的那些。最優(yōu)選的氟彈性體㈧是具有以下組成(以mol%計(jì))的那些(i) 35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，10-45 %的六氟丙烯(HFP)，0-30 %的四氟乙烯 (TFE)，0-15%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)；(ii) 50-80%的偏二氟乙烯(VDF)，5-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0_20% 的四氟乙烯(TFE)；(iii) 20-30 % 的偏二 氟乙烯(VDF)，10-30 % 的 C2-C8 非氟化的烯烴類(01)， 18-27%的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，10-30%的四氟乙烯(TFE)；(iv)50_80%的四氟乙烯(TFE)，20-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)；(ν) 45-65%的四氟乙烯(TFE)，20-55%的C2-C8非氟化的烯烴類(01)，0-30%的偏 二氟乙烯；(vi) 32-60 % mol% 的四氟乙烯(TFE)，10-40 % 的 C2-C8 非氟化的烯烴類(01)， 20-40%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-30%的氟乙烯基醚類(MOVE)；(vii)33-75%的四氟乙烯(TFE)，15-45%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，5_30% 的偏二氟乙烯(VDF)，0-30%的六氟丙烯HFP ；(viii) 35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，5-40%的氟乙烯基醚類(MOVE)，0-30 %的全 氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-40%的四氟乙烯(TFE)，0-30%的六氟丙烯(HFP)；(ix) 20-70%的四氟乙烯(TFE)，30-80%的氟乙烯基醚類(MOVE)，0_50 %的全氟 烷基乙烯基醚類(PAVE)。可任選地，本發(fā)明的氟彈性體(A)還包括衍生自具有以下通式的一種雙-烯烴的 重復(fù)單元 其中禮、R2、R3、R4、R5以及R6,彼此相同或不同，是H或C「C5烷基；Z是一個(gè)直鏈或 支鏈的C1-C18亞烷基或亞環(huán)烷基的基團(tuán)，任選包含多個(gè)氧原子，優(yōu)選是至少部分氟化的，或 者一個(gè)(全)氟聚氧化烯基團(tuán)，例如，如在本申請(qǐng)人名下的專利EP 661 304中所描述。該氟彈性體(A)可以通過任何已知的方法進(jìn)行制備，例如乳液或微乳液聚合、懸 浮液或微懸浮液聚合、本體聚合、以及溶液聚合。聚合反應(yīng)通常是在25°C和150°C之間的溫度下、在高達(dá)IOMPa的壓力下進(jìn)行。該氟彈性體(A)優(yōu)選是通過在一種自由基生成劑(radicalgenerator)的存在下
通過乳液聚合法進(jìn)行制備。合適的自由基生成劑值得注意的是堿性的過硫酸鹽類、過硼酸
鹽類、以及過碳酸鹽類。還有可能利用過氧基生成劑與還原劑的一個(gè)組合，這些還原劑是例
如堿金屬或銨的亞硫酸鹽類、亞硫酸氫鹽類、偏亞硫酸氫鹽類、硫代硫酸鹽類、亞磷酸鹽類、
或連二亞硫酸鹽類、或銅(I)鹽類、Fe (II)鹽類、銀鹽類、以及其他容易氧化的金屬鹽類。還
有可能使用有機(jī)的自由基生成劑，例如有機(jī)過氧化物類。
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作為自由基生成劑有用的合適的有機(jī)過氧化物類可以特別是選自(a) 二烷基過氧化物類，其中烷基具有從1到12個(gè)碳原子，例如二叔丁基過氧化物 (DTBP)；(b)過氧二碳酸二烷基酯類，其中該烷基具有從1到12個(gè)碳原子，例如過氧二碳酸
二異丙酯；(c) 二?；^氧化物類，其中酰基具有從2到12個(gè)碳原子，例如二乙酰過氧化物；(d)具有從3到20個(gè)碳原子的過氧化酯類，例如叔丁基過氧異丁酸酯；為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“全(鹵)氟聚合物”旨在表示基本上不含氫原子的一種 氟聚合物。術(shù)語“基本上不含氫原子”應(yīng)理解為是指該全(鹵)氟聚合物基本上由衍生自包 含至少一個(gè)氟原子并且不含氫原子的烯鍵式不飽和單體[全(鹵)氟單體(PFM)]的多個(gè) 重復(fù)單元構(gòu)成。該全(鹵)氟聚合物是可熔融加工的。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“可熔融加工的”是指該全(鹵)氟聚合物可通過常規(guī)的 熔體擠出、注射或澆注手段進(jìn)行加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纖維、管、導(dǎo)線涂層以 及類似物)。必不可少的是該聚合物(F)的熔點(diǎn)是最高250°C。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該聚合物(F)的熔點(diǎn)超過250°C時(shí)，在本發(fā)明的組合物中加 入聚合物(F)在注塑模制和擠出模制中均不提供改進(jìn)的加工行為。本申請(qǐng)人考慮到(而不限制本發(fā)明的范圍)，當(dāng)該聚合物(F)具有如上所定義的熔 點(diǎn)時(shí)，此聚合物(F)的軟化和/或初熔可以在該氟彈性體基質(zhì)中在它的加工過程中發(fā)生，以 便改進(jìn)脫模并且基本上避免模具結(jié)垢。該聚合物(F)的熔點(diǎn)(Tm2)是根據(jù)ASTM D 3418標(biāo)準(zhǔn)，通過差示掃描熱量法(DSC) 以10°C /min的加熱速率所確定的。聚合物(F)具有優(yōu)選最高240°C、更優(yōu)選最高230°C、甚至更優(yōu)選最高225°C的熔
點(diǎn)ο本發(fā)明的聚合物(F)在280°C的溫度下在IradX sec—1的剪切速率下有利的是具有 小于2000PaXsec、優(yōu)選小于700PaX sec、更優(yōu)選小于500PaX sec、最優(yōu)選小于50PaXsec 的動(dòng)態(tài)粘度。動(dòng)態(tài)粘度有利的是根據(jù)ASTM D 4440標(biāo)準(zhǔn)，按照列于PracticeASTM D 4065中的 方程來確定在IradX sec—1時(shí)“復(fù)數(shù)態(tài)粘度，η*”而確定。動(dòng)態(tài)粘度典型地是使用平行板固定裝置用一個(gè)受控的應(yīng)力流變儀來測(cè)量的，使用 一個(gè)致動(dòng)器對(duì)該樣品施加一個(gè)致變應(yīng)力并且使用一個(gè)分離傳感器來測(cè)量在該樣品內(nèi)形成 的合應(yīng)力。本發(fā)明的全(鹵)氟聚合物優(yōu)選是一種四氟乙烯(TFE)共聚物。術(shù)語四氟乙烯(TFE)共聚物旨在包括全(鹵)氟聚合物類，該全(鹵)氟聚合物類 包含衍生自TFE以及衍生自如上描述的、不同于TFE的至少一種其他全(鹵)氟單體(PFM)
的重復(fù)單元。本發(fā)明的聚合物(F)更優(yōu)選是一種TFE共聚物，該共聚物相對(duì)于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，有利地是包含按摩爾計(jì)至少0. 5%、優(yōu)選按摩爾計(jì)至少5%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)至少 % 的衍生自不同于TFE的全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元。本發(fā)明的聚合物(F)更優(yōu)選是一種TFE共聚物，該共聚物相對(duì)于重復(fù)單元的總 摩爾數(shù)，有利地是包含按摩爾計(jì)最多30%、優(yōu)選按摩爾計(jì)最多25%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)最多 23%的衍生自不同于TFE的全(鹵)氟單體(PFM)的重復(fù)單元。不同于TFE的全(鹵)氟單體(PFM)值得注意的是選自-C3-C8全氟烯烴類，例如六氟丙烯(HFP)；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(鹵)氟烯烴類，像氯三氟乙烯(CTFE)；-符合通式CF2= CFORf3的全(鹵)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf3是一個(gè)C1-C6全 (鹵)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；-符合通式CF2= CFOX01的全(鹵)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Xtll是具有一個(gè) 或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12全(鹵)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基團(tuán)；-符合通式CF2= CFOCF2ORf4的全(鹵)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚類，其中Rf4 是一個(gè)C1-C6全(鹵)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C6 全(鹵)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類 其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A彼此相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、一個(gè)C1-C6全氟烷 基基團(tuán)，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5, -C3F7, -OCF3> -OCF2CF2OCF3O甚至更優(yōu)選的聚合物(F)是那些包含衍生自至少一種全(鹵)氟單體(PFM)的重 復(fù)單元的IFE共聚物，該全(鹵)氟單體(PFM)選自構(gòu)成如下的組1.符合化學(xué)式CF2 = CFORfl,的全氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl,是一個(gè)C1-C6全氟烷 基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；和 / 或2.符合化學(xué)式CF2 = CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Xtl是具有一個(gè)或多 個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或3. C3-C8全氟烯烴類，例如六氟丙烯。4.具有以下化學(xué)式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類 其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，彼此相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)氟原子、一個(gè)C1-C6全氟烷 基基團(tuán)，可任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5, -C3F7, -OCF3> -OCF2CF2OCF3，優(yōu) 選如上所述的一個(gè)全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯，其中Rf3A和Rf4A是氟原子并且Rf5A和Rf6A是 全氟甲基基團(tuán)(-CF3)[全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)]，或其中Rf3、Rf5以 及Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基團(tuán)(-OCF3) [2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基_1，3_間 二氧雜環(huán)戊烯或全氟甲氧基間二氧雜環(huán)戊烯(MDO)]。甚至更優(yōu)選的聚合物(F)是那些包含衍生自至少一種全氟烷基乙烯基醚(PAVE) 的重復(fù)單元的TFE共聚物類，該全氟烷基乙烯基醚符合化學(xué)式CF2 = CFORfl,,其中Rfl,是一 個(gè)C1-C6全氟烷基(以下為TFE/PAVE共聚物)。表述“至少一種全氟烷基乙烯基醚”應(yīng)理解為是指該TFE/PAVE共聚物可以包含衍 生自如上描述的一種或多種全氟烷基乙烯基醚的重復(fù)單元。如此處所使用，為了本發(fā)明的目的，術(shù)語全氟烷基乙烯基醚應(yīng)理解為既是復(fù)數(shù)也 是單數(shù)。用包含衍生自至少一種全氟烷基乙烯基醚的重復(fù)單元的TFE/PAVE共聚物類 已獲得了良好結(jié)果，該全氟烷基乙烯基醚符合化學(xué)式CF2 = CFORf7,,其中Rf7,是一個(gè)選 自-CF3、-C2F5、-C3F7 的基團(tuán)。用包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(具有化學(xué)式CF2 = CFOCF3)(下文中為MVE)的 重復(fù)單元的TFE/PAVE共聚物類獲得了優(yōu)異的結(jié)果。TFE/PAVE共聚物類也可能包含衍生自不同于TFE的至少一種全(鹵)氟單體以 及如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重復(fù)單元。具體地說，TFE/PAVE共聚物類可能包含衍生 自如上描述的全氟_烷氧基乙烯基醚類、和/或如上描述的C3-C8全氟烯烴類(例如六氟丙 烯)、和/或如上描述的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物(F)有利的是選自TFE/PAVE共聚物類， 該TFE/PAVE共聚物類實(shí)質(zhì)上由衍生自TFE以及至少一種如上描述的全氟烷基乙烯基醚的 重復(fù)單元所構(gòu)成。應(yīng)理解的是該最優(yōu)選的實(shí)施方案的TFE/PAVE共聚物類可以包含其他部分 (moieties)，例如端基、缺陷及其類似物，它們基本上不影響所述材料的特性。根據(jù)本發(fā)明的這一最優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物(F)優(yōu)選是一種共聚物，該共聚物 實(shí)質(zhì)上由衍生自TFE以及MVE的重復(fù)單元所構(gòu)成。根據(jù)這一實(shí)施方案的聚合物(F)更優(yōu)選是一種TFE/MVE共聚物，其構(gòu)成實(shí)質(zhì)上 為-按摩爾計(jì)從3%到25 %、優(yōu)選按摩爾計(jì)從5 %到20 %、更優(yōu)選按摩爾計(jì)從8 %到 18%、甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從10%到15%的衍生自MVE的重復(fù)單元；以及-按摩爾計(jì)從97%到75 %、優(yōu)選按摩爾計(jì)從95 %到80 %、更優(yōu)選按摩爾計(jì)從92 % 到82%、甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從90%到85%的衍生自TFE的重復(fù)單元。本發(fā)明的組合物包含聚合物(F)，其量值是(相對(duì)于氟彈性體(A))至少0. Iphr, 優(yōu)選至少0. 2phr、更優(yōu)選至少0. 3phr、最優(yōu)選至少0. 5phr。本發(fā)明的組合物包含聚合物(F)，其量值是(相對(duì)于氟彈性體(A))最多25phr、優(yōu) 選最多20phr、更優(yōu)選最多15phr。
用包括從0. 3phr至15phr的聚合物(F)的氟彈性體組合物已經(jīng)獲得了良好的結(jié) 果。用包括從Iphr至15phr的聚合物(F)的氟彈性體組合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了最好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該組合物還包括至少一種(全)氟聚醚 [(全)氟聚醚(E)J0本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，如以上描述的聚合物(F)與(全)氟聚醚(E)的 組合在改進(jìn)該氟彈性體(A)的加工特性上協(xié)同地合作，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的脫模特性、基本 上沒有模具結(jié)垢以及?？跐B料。并且，聚合物(F)可以有利地用于在氟彈性體㈧基質(zhì)中載運(yùn)(全)氟聚醚(E)， 這樣，獲得了(全)氟聚醚(E)的更好的效率。在本發(fā)明的上下文之內(nèi)，術(shù)語(全)氟聚醚(E)旨在表示包括重復(fù)單元(Rl)的一 種聚合物，所述重復(fù)單元在主鏈中包括至少一種醚鏈接以及至少一個(gè)氟原子(氟聚氧化亞 烷基鏈)。優(yōu)選地，該(全)氟聚醚(E)的重復(fù)單元Rl是選自下組，其構(gòu)成為(I)-CFXO-，其中 X 是 F 或 CF3 ；以及(II) -CF2-CFX-O-，其中 X 是-F 或-CF3 ；以及(III) -CF2-CF2-CF2-O-；以及(IV) -CF2-CF2-CF2-CF2-O-；以及(V)-(CF2)rCFZ-O-,其中j是一個(gè)選自0和1的整數(shù)并且Z是一個(gè)包括從1至10 個(gè)重復(fù)單元的氟聚氧化亞烷基鏈，這些重復(fù)單元選自在此以上的類別(I)至(IV)；以及它們的混合物。若該(全)氟聚醚(E)包括不同類型的重復(fù)單元R1，則有利的是所述重復(fù)單元總 體上沿著該氟聚氧化亞烷基鏈無規(guī)地分布。優(yōu)選地，該(全)氟聚醚是符合在此以下化學(xué)式(I)的一種化合物T1- (CFX) p-0-Rf- (CFX) p’ -T2(I)其中-每個(gè)X獨(dú)立地是F或CF3；-P和ρ’，彼此相等或不同，是從0至3的整數(shù)；-Rf是包括重復(fù)單元R°的一個(gè)氟聚氧化亞烷基鏈，所述重復(fù)單元是選自下組，其構(gòu) 成為(i)-CFXO-，其中 X 是 F 或 CF3,(ii)-CF2CFXO-,其中 X 是 F 或 CF3,(Iii)-CF2CF2CF2O-,(iv) -CF2CF2CF2CF2O-,(ν)-(CF2)rCFZ-O-,其中j是一個(gè)選自0和1的整數(shù)，并且Z是具有通式_0Rf’ T3 的一個(gè)基團(tuán)，其中Rf’是包括從0至10個(gè)的一些重復(fù)單元的一個(gè)氟聚氧化亞烷基鏈，所述重 復(fù)單元是選自以下各項(xiàng)-CFXO-、-CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-,其中每個(gè) X 各 自獨(dú)立地是F或CF3 ；并且T3是一個(gè)C1-C3全氟烷基基團(tuán)，以及它們的混合物；-T1和T2,彼此相同或不同，是H、鹵原子、C1-C3tl末端基團(tuán)，該末端基團(tuán)可任選地包括選自0、S、N和/或鹵原子的雜原子。該(全)氟聚醚(E)的數(shù)均分子量總體上是包括在400和100000之間、優(yōu)選在 600和20000之間。更優(yōu)選地，該(全)氟聚醚(E)是選自下組，其構(gòu)成為(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2CH2-OH, m，和 η，是整數(shù)，其中 m，/η，之比總 體上在0. 1和10之間，優(yōu)選是在0. 2和5之間；(b)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2CH2(OCH2CH2)nOH, m，和 η，是整數(shù)， 其中m’ /η’之比的范圍總體上在0. 1和10之間，優(yōu)選是在0. 2和5之間，并且η的范圍是 在1和3之間；(C)HCF2O(CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2H, m，和 η，是整數(shù)，其中 m，/η，之比總體上在 0. 1 和10之間，優(yōu)選是在0. 2和5之間；(d)FCF2O(CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2F, m，和 η，是整數(shù)，其中 m，/η，之比總體上在 0. 1 和10之間，優(yōu)選是在0. 2和5之間。用包括選自在此以上的類型(a)和(b)的一種(全)氟聚醚(E)的氟彈性體組合 物已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結(jié)果。如以上所描述的類型(a)、(b)、(C)、以及(d)的(全)氟聚醚(E)值得注意的 是從 Solvay Solexis S. p. A 作為 F0MBLIN Z_D0L、FOMBLIN Z-DOL TX、H-GALDEN 以及 F0MBLIN Z 或 F0MBLIN M 可得的。若本發(fā)明的組合物包含(全)氟聚醚(E)，則其量值(相對(duì)于氟彈性體(A))優(yōu)選 是至少0. 02phr、更優(yōu)選至少0. 05phr,并且優(yōu)選最多15phr、更優(yōu)選最多IOphr、甚至更優(yōu)選 最多5phr。特別地，雖然如以上所描述的一個(gè)特定的量與全(鹵)氟聚合物(F)相結(jié)合可以 產(chǎn)生一種協(xié)同效果，但是超出以上詳述的量可能損害壓縮變形并且因此不是優(yōu)選的。盡管 如此，較高的量對(duì)于其中壓縮變形不是問題的一些應(yīng)用可能是合適的。用包含從0. 02phr至7phr的(全)氟聚醚(E)的組合物已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果。用包含從0. 05phr至Iphr的(全)氟聚醚(E)的組合物已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結(jié)果?？扇芜x地，本發(fā)明的氟彈性體組合物可以包含其他常規(guī)的添加劑類，例如增填充 劑類、稠劑類、顏料類、抗氧化劑類、穩(wěn)定劑類、以及類似物。特別地，根據(jù)本發(fā)明的氟彈性體組合物可以進(jìn)一步包括不同于聚合物(F)的一種 另外的半晶質(zhì)(全)氟聚合物[聚合物(T)]，其量值相對(duì)于氟彈性體(A)總體上是從0到 70phr，優(yōu)選是從2phr到40phr。優(yōu)選地，聚合物(T)是選自-四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE與一種或多種單體的共聚物，這些單體包括至少 一種乙烯類型的不飽和度，其量值為按摩爾計(jì)從0.01%至10%、優(yōu)選按摩爾計(jì)從0. 05%至 7%，所述TFE均聚物和共聚物具有高于250°C的熔點(diǎn)；-偏二氟乙烯(VDF)均聚物以及VDF與一種或多種單體的共聚物，這些單體包括至 少一種乙烯類型的不飽和度，其量值為按摩爾計(jì)從0. 01%至30%。所述具有一個(gè)乙烯不飽和度的共聚單體是屬于氫化的和氟化的類型。在這些氫化 的共聚單體之中，可以提及乙烯、丙烯、丙烯酸的單體，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙基己酯、苯乙烯單體。在氟化的共聚單體之中，可以提及如在此作為針對(duì)氟彈性體(A)的共聚單體而詳述的類別(a)至(g)的氟化的單體。本發(fā)明還涉及用于制造如以上描述的氟彈性體組合物的一種方法。本發(fā)明的方法有利地包括向氟彈性體(A)中摻入所要求量的聚合物(F)以及可任 選地(全)氟聚醚(E)。此類助劑、連同其他化學(xué)品或配料成分，通常是用一臺(tái)粉碎機(jī)或一臺(tái)密煉機(jī)(如 班伯里機(jī))來摻入該氟彈性體(A)中。然后可以通過模制(注塑模制、擠出模制)、壓延、或擠出將混配的氟彈性體組合 物制造成所希望的成型物品，該成型物品有利地是在本身的加工過程和/或在一個(gè)隨后的 步驟(后處理或后固化)中經(jīng)受硬化(固化)，有利地將相對(duì)軟的、薄弱的氟彈性體組合物 轉(zhuǎn)變成由非粘性的、強(qiáng)勁的、不可溶的、耐化學(xué)品以及耐熱的、固化的氟彈性體組合物制成 的最終物品。當(dāng)本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括(全)氟聚醚(E)時(shí)，總體上優(yōu)選的是首先將該聚 合物(F)以及該(全)氟聚醚(E)進(jìn)行混合以獲得一種加工助劑混合物[混合物(M)]，并 且然后向該氟彈性體(A)中摻入所述混合物(M)。該聚合物(F)以及該(全)氟聚醚(E)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù) 進(jìn)行混合。聚合物(F)總體上是以粉末的形式使用，從而在混合時(shí)提高效率。聚合物(F)可以是與(全)氟聚醚(E)進(jìn)行固體混合或者與之進(jìn)行熔融配料。固體混合值得注意的是在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、螺桿混合機(jī)、槳式混合機(jī)、氣動(dòng)混合機(jī)、以 及類似物中進(jìn)行。優(yōu)選地，該聚合物(F)以及該(全)氟聚醚(E)可以通過熔融配料進(jìn)行混合以獲 得一種熔融混合物?？梢允褂玫湫偷娜廴诠不煅b置，如值得注意的是捏合機(jī)、班伯里型混合 機(jī)、靜態(tài)混合器、單螺桿以及雙螺桿擠出機(jī)、Braebender混合機(jī)、以及其他高強(qiáng)度混合機(jī)。有利地是將該熔融混合物(M)進(jìn)行冷卻以便獲得固體混合物(M)，該混合物總體 上是處于小?；蚝衿男问?。有利的是將該固體混合物(M)進(jìn)行粉碎或研磨以便獲得包括聚合物(F)以及 (全)氟聚醚(E)的一種粉狀混合物(M)?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)粉碎裝置，如值得注意的是球磨機(jī)、盤式粉碎機(jī)、轉(zhuǎn)子粉碎機(jī)、切割 碎機(jī)、交叉攪拌式粉碎機(jī)(cross beater mills)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有用的一種裝置是一種可 變速轉(zhuǎn)子粉碎機(jī)，例如作為FritschPulverisette 14被商品化。作為粉狀混合物(M)，應(yīng)理解為是指該混合物(M)是處于精細(xì)分散的固體顆粒的 形式，從而有利地具有自由流動(dòng)特性。粉狀混合物(M)的顆粒有利的是對(duì)于至少50%的重量具有小于1000 μ m粒度。粉狀混合物(M)的顆粒，對(duì)于至少優(yōu)選80% wt、更優(yōu)選90% wt具有小于1000 μ m 的尺寸。該粉狀混合物(M)特別有利于作為加工助劑用于氟彈性體(A)，因?yàn)樗欣氖?作為非粘性的材料提供，該非粘性的材料可以容易地進(jìn)行處理并且摻入所述氟彈性體(A) 中。特別地，將聚合物(F)和(全)氟聚醚(E)進(jìn)行預(yù)混合使得能夠在后一組分的處理中 有重大的改進(jìn)，因?yàn)?全)氟聚醚(E)總體上是以粘性液體或低熔點(diǎn)蠟的形式可得的，這些形式典型地難以在標(biāo)準(zhǔn)的膠料混合裝置中進(jìn)行處理、計(jì)量以及摻入氟彈性體(A)中。并且，將粉狀混合物(M)摻入氟彈性體(A)中已經(jīng)表明，相對(duì)于單獨(dú)加入兩種組分 而言，進(jìn)一步該進(jìn)了脫模行為。典型地，該粉狀混合物(M)包括(全)氟聚醚(E)，其量值有利的是從Wt至 70% wt、優(yōu)選從3% wt至50% wt、更優(yōu)選從5% wt至25% wt。以上提及的組成界限使得能夠獲得具有改進(jìn)的自由流動(dòng)特性的粉狀混合物(M)。粉狀混合物(M)有利地具有從0. lg/cc到1. 3g/cc、優(yōu)選在0. 4g/cc至1. Og/cc之 間的表觀密度。粉狀混合物(M)是本發(fā)明的另一個(gè)主題。當(dāng)該氟彈性體組合物進(jìn)一步包括一種聚合物(T)時(shí)，所述聚合物(T)總體上是以 一種膠乳的形式與一種膠乳形式的氟彈性體(A)以所要求的重量比進(jìn)行混合；然后如在 USP 6，395，834和USP 6，310，142中所描述的將該混合物進(jìn)行共凝固，并且進(jìn)一步與聚合 物(F)以及，可任選地，(全)氟聚醚(E)進(jìn)行混合?？商娲?，該氟彈性體(A)可以通過晶種聚合在聚合物(T)的一種膠乳的存在下 進(jìn)行制造，以便獲得一種核-殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個(gè)聚合物(T)的核以及一個(gè)氟彈性體 (A)的殼，然后可以將其進(jìn)一步與聚合物(F)以及，可任選地，(全)氟聚醚(E)進(jìn)行混合。本發(fā)明最后涉及由本發(fā)明的氟彈性體組合物獲得的固化物品。多種物品值得注意 的是通過離子固化、過氧化物固化和/或混合固化由本發(fā)明的氟彈性體組合物得到的。當(dāng)本發(fā)明的氟彈性體組合物是通過過氧化物途徑進(jìn)行固化時(shí)，氟彈性體(A)優(yōu)選 在這些大分子的鏈中和/或末端上包含碘和/或溴原子。這些碘和/或溴原子的引入可能 得自-通過在氟彈性體(A)的制造過程中向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入溴化的和/或碘化的 固化位點(diǎn)共聚單體，這些共聚單體是例如包含從2到10個(gè)碳原子的溴代和/或碘代的烯烴 類(在例如US 4035565和US 4694045中所描述的)，或者碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基 醚類(如在專利US 4745165、US 4564662和EP 199138中所描述的)，這些共聚單體的量 值為使得固化位點(diǎn)共聚單體在氟彈性體(A)中的含量總體上是每IOOmol的其他基礎(chǔ)單體 單元在0. 05和2mol之間。-通過在氟彈性體(A)的制造過程中向該聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入一種或多種碘化和 /或溴化的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如具有化學(xué)式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含從1到8個(gè)碳 原子的一個(gè)(全)氟烷基或一個(gè)(全)氟氯烷基，而χ和y是在0和2之間的整數(shù)，其中 1 ^ x+y ^ 2 (參見，例如專利US 4243770和US 4943622)或者在專利US 5173553中描述 的堿金屬或堿土金屬的碘化物和/或溴化物。該過氧化物固化是根據(jù)已知的技術(shù)通過加入能夠通過熱分解作用產(chǎn)生自由基的 一種合適的過氧化物而進(jìn)行。在最常用的試劑之中，可以提及二烷基過氧化物，例如二叔 丁基過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二苯 甲酰、二叔丁基過苯甲酸酯、碳酸雙[1，3_ 二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁基]酯。其他合 適的過氧化物體系，值得注意地，是描述于例如專利申請(qǐng)EP 136 596和EP410 351中的那 些體系。當(dāng)通過過氧化的途徑進(jìn)行固化時(shí)，總體上向該可固化的化合物中加入的、包括本發(fā)明的組合物的其他成分是(a)固化活性助劑類，其量值為相對(duì)于該聚合物總體上在按重量計(jì)0. 5%和10% 之間，并且優(yōu)選在按重量計(jì)和7%之間；在這些試劑之中，以下各項(xiàng)是常用的氰尿酸三 烯丙酯；異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；N，N- 二 烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’ -四烯丙基丙二酰胺；異氰尿酸三乙烯酯；2，4，6_三乙烯基甲 基三硅氧烷；雙-烯烴類，值得注意的是如在歐洲專利申請(qǐng)EP 769 520中所描述的；在歐 洲專利申請(qǐng)EP 860 436和WO 97/05122中所描述的三嗪類；TAIC是特別優(yōu)選的；(b)可任選地，一種金屬化合物，其量值為相對(duì)于該聚合物的重量在按重量計(jì)
和15%之間，并且優(yōu)選在按重量計(jì)2%和10%之間，選自二價(jià)金屬(例如Mg、Zn、Ca或Pb) 的氧化物類或氫氧化物類，任選與一種弱酸的鹽(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸鹽、苯 甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽)相結(jié)合；(c)可任選地，金屬非氧化物類的酸受體類，例如1，8_雙(二甲氨基)萘、十八胺 等等，如在EP 708 797中所描述的；(d)其他常規(guī)的添加劑類，例如填充劑類、增稠劑類、顏料類、抗氧化劑類、穩(wěn)定劑 類以及類似物。當(dāng)該(全)氟彈性體(A)包括含有氰化物基團(tuán)的重復(fù)單元時(shí)，它的組合物的固化 還可以使用有機(jī)錫化合物或二芳香胺化合物作為交聯(lián)劑而進(jìn)行，如值得注意地在專利US 4 394 489、US 5 767 204和US 5 789509中所描述。當(dāng)該氟彈性體(A)還包含碘或溴原子 (優(yōu)選在末端位置中)時(shí)，這種類型的固化可以與過氧化物型的固化結(jié)合，如在專利US 5 447 993中所描述。離子固化可以通過加入在本領(lǐng)域中所熟知的固化劑和促進(jìn)劑而進(jìn)行。促進(jìn)劑的量 在0. 05-5phr之間，并且該固化劑的量在0. 5-15phr、并且優(yōu)選在l_6phr之間。芳香族或脂肪族的多羥基化的化合物或者它們的衍生物可以用作固化劑，如在例 如EP 335 705和US 423 3427中所描述的。在這些之中，將特別提及的是二羥基、三羥基 和四羥基苯類、萘類或蒽類；雙酚類，其中這兩個(gè)芳環(huán)通過一個(gè)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的 二價(jià)基團(tuán)、或者可替代地通過一個(gè)氧或硫原子或另外通過一個(gè)羰基基團(tuán)而連接在一起。這 些芳環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)氯、氟或溴原子或者被羰基、烷基或?；鶊F(tuán)取代。雙酚AF是特 別優(yōu)選的?？梢允褂玫拇龠M(jìn)劑的例子包括季銨或鱗鹽(參見例如EP 335 705和US 3 876 654)；氨基鱗鹽(參見例如US 4 259 463)；正膦類(phosphoranes)(參見例如US 37-52787)；在EP 182 299和EP 120462中所描述的亞胺化合物；等等。季鱗鹽和氨基鱗鹽 是優(yōu)選的。代替單獨(dú)使用促進(jìn)劑和固化劑，還有可能在以從1 2到1 5并且優(yōu)選從1 3 到1 5的摩爾比在一種促進(jìn)劑和一種固化劑之間使用一種加合物，該促進(jìn)劑是具有一個(gè) 正電荷的一種有機(jī)鐺化合物，如以上所定義的，并且該固化劑選自以上所說明的化合物，特 別是二羥基或多羥基或二硫氫基或多硫氫基化合物；該加合物是通過將以所說明的摩爾比 的該促進(jìn)劑和該固化劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物熔融，或者通過將用以所說明的量的固化劑增補(bǔ)的 1 1的加合物的混合物熔融而得到。可任選地，還可以存在相對(duì)于在該加合物中包含的促 進(jìn)劑而言過量的促進(jìn)劑。
作為用于制備該加合物的陽離子以下各項(xiàng)是特別優(yōu)選的1，1_ 二苯基-1-芐 基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鐺；特別優(yōu)選的陰離子是雙酚化合物，其中這兩個(gè)芳環(huán)通 過選自具有3到7個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)的一個(gè)二價(jià)基團(tuán)結(jié)合，并且這些OH基團(tuán)在對(duì) 位。該加合物的制備在本申請(qǐng)人名下的歐洲專利申請(qǐng)EP 684 277中描述，通過引用 以其整體包括在此。當(dāng)通過離子的途徑進(jìn)行固化時(shí)，向該可固化的化合物中加入的、包括本發(fā)明的組 合物的其他成分是i)選自那些在偏二氟乙烯共聚物的離子固化中已知的化合物的一種或多種無機(jī) 酸促進(jìn)劑，其量值為每100份的氟彈性體共聚物1-40份；ii)選自那些在偏二氟乙烯共聚物的離子固化中已知的化合物的一種或多種堿性 化合物，其量值為每100份的氟彈性體共聚物0. 5到10份。在第ii)點(diǎn)中所提及的這些堿性化合物通常是選自下組，其構(gòu)成為Ca(0H)2、 Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、弱酸的金屬鹽(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽和亞 磷酸鹽)以及上述氫氧化物與上述金屬鹽的混合物；在類型i)的這些化合物之中，可以提 及的是MgO。該混合物的上述量是相對(duì)于IOOphr的氟彈性體(A)。并且，之后可以將其他常規(guī)的添加劑類，例如填充劑類、增稠劑類、顏料類、抗氧化 劑類、穩(wěn)定劑類以及類似物加入該固化混合物中。還可以通過結(jié)合這兩種類型的固化的一種混合途徑來將本發(fā)明的氟彈性體組合 物進(jìn)行固化。現(xiàn)在將參考以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地進(jìn)行說明，這些實(shí)例的目的僅僅是說 明性的并且不限制本發(fā)明的范圍。原材料TECN0FL0N F0R X8000ZPC(以下為 A-1)是一種固化摻入的 VDF/HFP共聚物(VDF/ HFP 78. 5/21.5m0l/m0l)，包括雙酚AF以及1，1_ 二苯基芐基-N-二乙基正膦胺氯化 物(1 1-dyphenyl-l-benzyl-N-diethylphosforanamine chloride),從 SolvaySolexis S. p. Α.可得。TECNOFL 0N F0R4391 (以下為A-2)是一種固化摻入的VF2/HFP/TFE氟彈性體(具 有70 % wt的氟含量)，包括雙酚AF以及1，1- 二苯基-1-芐基-N- 二乙基正膦胺氯化物， 從 Solvay Solexis S. p. Α.可商購(gòu)。MAGLITE DE MgO 是一種從 CPH Solutions Corp.可商購(gòu)的氧化鎂。RHEN0FIT' CF 是一種可商購(gòu)的 Ca (OH) 2。BLANC FIXE BaSO4 是一種來自 Solvay Bario e Derivati S. p. Α.的商品。TREMIN 283600 EST是一種可商購(gòu)的環(huán)氧硅烷改性的硅灰石。F0MBLIN Z-DOL PFPE(以下為PFPE-1)是符合以下化學(xué)式的一種全氟聚醚HO-CH2CF2O- (CF2O) q (CF2CF2O) p-CF2CH2_0H其中p/q約為1，ρ和q使得數(shù)均分子量為2000 ；它從Solvay SolexisS. p. Α.可 商購(gòu)到。
FLUOROLINK A-10PFPE(以下為PFPE-2)是符合以下化學(xué)式的一種全氟聚醚 其中PFPE 代表一個(gè)-CF2O- (CF2O) q (CF2CF2O) p_CF2_ 鏈，其中 p/q 約為 1，ρ 和 q 使得 數(shù)均分子量為約1800 ；它從Solvay Solexis S. p. Α.可商購(gòu)到。HYFLON MFA 982 (以下為 MFA)是從 Solvay Solexis S. p. Α.可商購(gòu)的一種 MVE/ TFE 共聚物(2/98mol/mol)，具有 305°C至 309°C 的熔點(diǎn)。 對(duì)固化樣品的機(jī)械和密封特性的測(cè)定已經(jīng)將多個(gè)13x13x2mm的基板和0形環(huán)(大小等級(jí)=214)在一個(gè)沖壓模具中進(jìn)行 固化，并且然后在一個(gè)空氣循環(huán)烘箱中在實(shí)例中指明的條件(時(shí)間、溫度)下進(jìn)行后處理。已經(jīng)根據(jù)ASTM D 412方法的方法C測(cè)定了從這些基板上沖出的多個(gè)樣品的拉伸 特性。M 100%是在100%伸長(zhǎng)時(shí)以Mpa計(jì)的拉伸強(qiáng)度。T. S.是以Mpa計(jì)的拉伸強(qiáng)度。E. B.是以％計(jì)的斷裂伸長(zhǎng)率。已經(jīng)根據(jù)ASTM D 2240方法測(cè)定了堆放的3份基材的肖氏A硬度(3〃)。已經(jīng)根據(jù)ASTM D 329方法測(cè)定了 0形環(huán)(類別214)的壓縮變形。實(shí)例1實(shí)例la)全(鹵)氟聚合物(聚合物F-1)的制備將裝備有一個(gè)攪拌器(以500rpm運(yùn)轉(zhuǎn))的一個(gè)221 AISI 316高壓釜抽真空并且 將14. 51的脫礦質(zhì)水和127g的微乳液引入所述高壓釜，該微乳液的構(gòu)成為按重量計(jì)20% 的 GALDEN D02，具有以下化學(xué)式CF30_ (CF2CF (CF3) 0)m (CF2O)n-CF3，其中 m/n = 20 并且平均 分子量為450 ；按重量計(jì)30%的表面活性劑，具有以下化學(xué)式Cl-(C3F6O) - (CF2CF (CF3) 0)ml_ (CF (CF3) 0) q- (CF2O)nl-CF2COCTNH4+，其中 nl = 1· 0 % ml, q = 9. 1% ml，并且平均分子量是550 ；剩余部分由H2O構(gòu)成。將高壓釜抽真空并且然后加熱到75°C的反應(yīng)溫度。然后在2. 0巴的δ壓力下將 乙烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料，在6. 3巴的δ壓力下將全氟甲基乙烯基醚(MVE)進(jìn)料，并且之后 將含有按摩爾計(jì)13%的MVE的一種四氟乙烯(TFE)/MVE混合物加料以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)壓力設(shè)定點(diǎn) 21絕對(duì)巴。通過引入315ml的一種過硫酸銨(APS)溶液來引發(fā)該聚合反應(yīng)，該過硫酸銨溶 液是通過將14. 5g APS溶解在1升去離子水中而獲得。通過加入以上描述的含有按摩爾計(jì) 13%的MVE的單體混合物TFE/MVE使反應(yīng)壓力保持不變。反應(yīng)290分鐘之后，終止該聚合 反應(yīng)，將該反應(yīng)器冷卻到室溫并且釋放殘余壓力。排出含329 (g聚合物)/(kg乳膠液)的 一種乳膠液并且與HNO3凝固；然后將該聚合物分離，用去離子水洗滌并且在一個(gè)烘箱中在 120°C下干燥大約16小時(shí)。發(fā)現(xiàn)如此獲得的粉末在280°C以及在IradXsec—1的剪切速率 下具有的動(dòng)態(tài)粘度為5PaXs、Tm2為205. 9°C、AH2f = 6. 279J/g、Tg為40. 6°C，并且發(fā)現(xiàn)它 包括按摩爾計(jì)13%的MVE和按摩爾計(jì)87%的TFE。
實(shí)例lb)氟彈性體與全(鹵)氟聚合物的共混將TECN0FL0N FOR X8000ZPC與如以上詳述所獲得的3phr的粉末(聚合物F-1) 進(jìn)行配料，并且其他成分如下表2所詳述。在200°C下固化4分鐘并且在250°C下后固化2小時(shí)之后，將如此獲得的組合物針 對(duì)其門尼粘度以及機(jī)械和密封特性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果概述于表2中。實(shí)例Ic)注塑模制測(cè)試將來自實(shí)例lb)的可固化的組合物在一個(gè)RUTIL TECHN0STAR 90/12垂直注塑模 制機(jī)器中使用一個(gè)0形環(huán)AS568A-014模具進(jìn)行加工，該機(jī)器具有中心注塑點(diǎn)，配備有6個(gè) 流道以及用于54個(gè)?？诘募号渲?。如以上所描述評(píng)估在加工條件下的脫模以及模具結(jié)垢特性。結(jié)果概述于表2中。實(shí)例2實(shí)例2a)將如在實(shí)例la)中詳述而獲得的聚合物(聚合物F-1)在一臺(tái)高強(qiáng)度摻混機(jī)中與 FOMBLIN Z-DOL (PFPE-I)進(jìn)行混合，并且在所具有的最終直徑為18mm的一臺(tái)Braebender 圓錐形雙螺桿Hastelloy C-276擠出機(jī)中熔融擠出，其中溫度特征曲線是從180°C到 200°C。將所獲得的多個(gè)股切成小粒并且將所述后者在一臺(tái)FRITCH pulverisette 14轉(zhuǎn)子 粉碎機(jī)中進(jìn)行研磨，以獲得一種自由流動(dòng)的粉狀混合物(F-l/PFPE-188/12wt/wt)，具有的 粒度分布通過篩分如在此以下的表1中所記錄并且表觀密度為0. 844g/cc。表1 實(shí)例2b)和 C)重復(fù)與在實(shí)例lb)和C)中詳述的相同程序，但是使用實(shí)例2a)的粉狀混合物來代 替來自實(shí)例la)的聚合物F-I的粉末。結(jié)果概述于表2中。實(shí)例3 (對(duì)比)重復(fù)與在實(shí)例lb)和C)中詳述的相同程序，但是不使用全(鹵)氟聚合物，這樣， 獲得了一種不含全(鹵)氟聚合物的氟彈性體組合物，將其固化并且進(jìn)行加工。結(jié)果詳述 于表2中。實(shí)例4 (對(duì)比)重復(fù)與在實(shí)例lb)和c)中詳述的相同程序，但是使用HYFL0N MFA 982代替來自 實(shí)例la)的聚合物F-I。結(jié)果詳述于表2中。實(shí)例5 (對(duì)比)重復(fù)與在實(shí)例lb)和C)中詳述的相同程序，但是將該氟彈性體與一種傳統(tǒng)的加工 助劑包裝(包括PFPE-2和巴西棕櫚蠟)進(jìn)行配料，而不加入全(鹵)氟聚合物。結(jié)果詳述
19于表3中。實(shí)例6重復(fù)與實(shí)例2類似的程序，但是將該氟彈性體A-I與來自實(shí)例la)的2. 55phr的 聚合物F-I以及0. 45phr的PFPE-I、而非與F-I和PFPE-I預(yù)形成的粉狀混合物進(jìn)行配料。 結(jié)果詳述于表3中。實(shí)例7重復(fù)實(shí)例1的相同程序，但使用13phr的來自實(shí)例la)的聚合物F_l。結(jié)果詳述于 表3中。實(shí)例8重復(fù)實(shí)例2的相同程序，制備如在實(shí)例2a)中的但具有以下組成的一種粉狀混合 物F-l/PFPE-180/20wt/wt。結(jié)果詳述于表3中。表2 § 用 3. Ophr 的 MAGLITE MgO, 2. Ophr 的 Ca (OH) 2、40phr 的TREMIN 283 600 EST、20phr 的 BLANC FIXE 、以及 2phr 的 Cr2O3 配制 100 份的氟 彈性體F-I ；進(jìn)一步將如表中所詳述的多種加工助劑混配到這種基礎(chǔ)配制品中。Qa. U.=
20任意單位1(非常差)；2(差)；3(好)；4(非常好)；5(優(yōu)異)。#F-1和PFPE-I以來自實(shí) 例2a)的粉狀混合物的形式加入。
表 3 § 用 3.0phr&MAGLITE Mg0、2.0phrmCa(0H)2、40phr&TREMIN 283 600 EST、 20phr的BLANC FIXE 、以及2phr的Cr2O3配制100份的氟彈性體F-I ；進(jìn)一步將如表中所 詳述的多種加工助劑混配到這種基礎(chǔ)配制品中。Da. U.=任意單位1(非常差)；2(差)；3(好)；4(非常好)；5(優(yōu)異)。#F-1和PFPE-I以粉狀混合物(80/20wt/wt)的形式加入。表2和3的數(shù)據(jù)已經(jīng)出人意料地表明，除其他之外，以粉狀混合物(M)的形式加入聚合物(F)和(全)氟聚醚(E)是特別有利的，因?yàn)槊撃５玫搅诉M(jìn)一步的改進(jìn)(實(shí)例2和8 對(duì)比實(shí)例6)，而在密封特性上(壓縮形變)基本沒有變化；應(yīng)理解的是，在脫模上從3 (好) 到4(非常好)的改進(jìn)是非常重要的，因?yàn)樵诩庸ぬ幚砹可系南鄳?yīng)的改進(jìn)是高度有價(jià)值的。實(shí)例9重復(fù)與實(shí)例lb)類似的程序，但使用氟彈性體A-2代替氟彈性體A-I。§ 用 3. Ophr 的 MAGLITE Mg0、6. Ophr 的 Ca (OH) 2、40phr 的 TREMIN 283600EST、
20phr的BLANC FIXE 、以及2phr的Cr2O3和3phr的聚合物F-I配制100份的氟彈性體 A-2。在170°C下固化5分鐘并且在250°C下后固化(8+16)小時(shí)之后，將如此獲得的組 合物針對(duì)其門尼粘度以及機(jī)械和密封特性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果在下文概述于表4中。表 4 Da. U.=任意單位1(非常差)；2(差)；3(好)；4(非常好)；5(優(yōu)異)。
權(quán)利要求
一種含氟彈性體組合物，其包含至少一種含氟彈性體[含氟彈性體(A)]；從0.1至25phr(相對(duì)于含氟彈性體(A))的至少一種可熔融加工的全(鹵代)含氟聚合物[聚合物(F)]，該全(鹵代)含氟聚合物具有最高250℃的熔點(diǎn)；任選至少一種(全)氟代聚醚[(全)氟代聚醚(E)]。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體組合物，其中該含氟彈性體(A)選自(1)基于偏二氟乙烯(VDF)的共聚物，其中VDF與至少一種選自以下類別的共聚單體進(jìn) 行共聚(a)C2-C8全氟代烯烴，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；(b)含氫的C2-C8烯烴，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化學(xué)式CH2= CH-Rf的全 氟代烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟代烷基基團(tuán)；(C)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代的氟代烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；(d)具有化學(xué)式CF2= CFORf的(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6 (全) 氟代烷基基團(tuán)，例如CF3、C2F5, C3F7 ；(e)具有化學(xué)式CF2= CFOX的(全)氟代-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含多個(gè) 懸鏈氧原子的一個(gè)C1-C12((全)氟代)_氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基團(tuán)；(f)具有以下化學(xué)式的(全)氟代間二氧雜環(huán)戊烯 其中Rf3、Rf4, Rf5, Rf6彼此相同或不同，獨(dú)立地選自氟原子以及C1-C6(全)氟代烷基基 團(tuán)，任選包含一個(gè)或一個(gè)以上的氧原子，值得注意的是例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF 20CF3 ；優(yōu)選全氟代間二氧雜環(huán)戊烯；(g)具有以下化學(xué)式的(全)氟代-甲氧基_乙烯基醚(以下稱MOVE) CFX2 = CX2OCF2OR" f其中R" f選自直鏈或支鏈的Q-Cd全)氟代烷基；C5-C6環(huán)(全)氟代烷基；以及包 含從1到3個(gè)懸鏈氧原子的、直鏈或支鏈的C2-C6(全)氟代氧基烷基，并且X2 = F、H ；優(yōu)選 地，X2 是 F 并且 R" f 是-CF2CF3 (MOVEl)「CF2CF20CF3 (M0VE2)；或-CF3 (M0VE3)； OOC2-C8非氟化的烯烴(01)，例如乙烯和丙烯；以及(2)基于TFE的共聚物，其中TFE與至少一種如下共聚單體進(jìn)行共聚，該共聚單體選自 如以上詳述的類別(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下類別 (i)含有氰化物基團(tuán)的全氟代乙烯基醚。
3.如權(quán)利要求2所述的含氟彈性體組合物，其中該含氟彈性體(A)具有以下組成中的 一種(以mol%計(jì))(i) 35-85 %的偏二氟乙烯(VDF)，10-45 %的六氟丙烯(HFP)，0-30 %的四氟乙烯 (TFE)，0-15%的全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)；(ii)50-80%的偏二氟乙烯(VDF)，5-50%的全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，0_20 %的四 氟乙烯(TFE)；(iii)20-30%的偏二氟乙烯(VDF)，10-30%的C2-C8非氟化的烯烴(01)，18-27%的六 氟丙烯(HFP)和/或全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，10-30%的四氟乙烯(TFE)；(iv)50-80%的四氟乙烯(TFE)，20-50%的全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)；(ν) 45-65 %的四氟乙烯(TFE)，20-55 %的C2-C8非氟化的烯烴(01)，0-30 %的偏二氟乙烯；(vi)32-60% mol% 的四氟乙烯(TFE)，10-40% 的 C2-C8 非氟化的烯烴(01)，20-40% 的 全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，0-30%的氟代乙烯基醚(MOVE)；(vii)33-75%的四氟乙烯(TFE)，15-45%的全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，5_30%的偏 二氟乙烯(VDF)，0-30%的六氟丙烯HFP ；(viii)35-85%的偏二氟乙烯(VDF)，5-40%的氟代乙烯基醚(MOVE)，0-30 %的全氟代 烷基乙烯基醚(PAVE)，0-40%的四氟乙烯(TFE)，0-30%的六氟丙烯(HFP)；(ix)20-70%的四氟乙烯(TFE)，30-80%的氟代乙烯基醚(MOVE)，0_50 %的全氟代烷 基乙烯基醚(PAVE)。
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中所述聚合物(F)選自如下 TFE共聚物，該TFE共聚物包含衍生自至少一種符合化學(xué)式CF2 = CFORfl,的全氟代烷基乙 烯基醚(PAVE)的重復(fù)單元，其中Rfl，是C1-C6全氟代烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟彈性體組合物，其中所述聚合物(F)是TFE/全氟甲基乙烯 基醚(MVE)共聚物，其基本上由如下重復(fù)單元組成-按摩爾計(jì)從3到25%、優(yōu)選按摩爾計(jì)從5到20%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)從8到18%、甚至 更優(yōu)選按摩爾計(jì)從10到15%的衍生自MVE的重復(fù)單元；以及-按摩爾計(jì)從97到75%、優(yōu)選按摩爾計(jì)從95到80%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)從92到82%、 甚至更優(yōu)選按摩爾計(jì)從90到85%的衍生自TFE的重復(fù)單元。
6.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，所述組合物包含從0.02至 7phr的(全)氟代聚醚(E)。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟彈性體組合物，其中所述(全)氟代聚醚(E)選自(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n,(CF2CF2O)m, CF2CH2-OH, m，和 η，是整數(shù)，其中 m，/η，之比的范圍 總體上在0. 1和10之間，優(yōu)選是在0. 2和5之間；(b)HO (CH2CH2O)nCH2CF2O (CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2CH2 (OCH2CH2)nOH, m，和 η，是整數(shù)，其中 m’ /η’之比的范圍總體上在0. 1和10之間，優(yōu)選是在0. 2和5之間，并且η的范圍是在1 和3之間；(C)HCF2O(CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2H,m，和 η，是整數(shù)，其中 m，/η，之比總體上在 0. 1 和 10 之間，優(yōu)選是在0.2和5之間；(d)FCF2O(CF2O)n, (CF2CF2O)m, CF2F,m，和 η，是整數(shù)，其中 m，/η，之比總體上在 0. 1 和 10 之間，優(yōu)選是在0.2和5之間。
8.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其進(jìn)一步包含不同于聚合物 (F)的另外的半晶質(zhì)(全)氟代聚合物[聚合物(T)]，其量值為相對(duì)于所述含氟彈性體(A) 總體上從0到70phr，優(yōu)選從2phr到40phr，所述聚合物(T)選自-四氟乙烯(TFE)均聚物以及TFE與一種或多種如下單體的共聚物，所述單體包含至少 一個(gè)乙烯類型的不飽和度，其量值為按摩爾計(jì)從0.01%至10%、優(yōu)選按摩爾計(jì)從0. 05%至 7%，所述TFE均聚物和共聚物具有高于250°C的熔點(diǎn)；-偏二氟乙烯(VDF)均聚物以及VDF與一種或多種如下單體的共聚物，所述單體包括至 少一個(gè)乙烯類型的不飽和度，其量值為按摩爾計(jì)從0.01%至30%。
9.用于制造如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物的方法，所述方法包括 向所述含氟彈性體(A)中并入需要量的聚合物(F)以及任選的(全)氟代聚醚(E)。
10.如權(quán)利要求9所述的用于制造包含所述(全)氟代聚醚(E)的含氟彈性體組合物 的方法，所述方法包括首先將所述聚合物(F)以及所述(全)氟代聚醚(E)進(jìn)行混合以獲 得加工助劑混合物[混合物(M)]，和然后向所述氟彈性體(A)中并入所述混合物(M)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述聚合物(F)以及所述(全)氟代聚醚(E) 通過熔融配混進(jìn)行混合以獲得熔融混合物(M)，將該熔融混合物(M)進(jìn)行冷卻以獲得處于 小粒或厚片形式的固體混合物(M)，并且將所述固體混合物(M)進(jìn)行粉碎或研磨以獲得包 含聚合物(F)以及(全)氟代聚醚(E)的粉狀混合物(M)。
12.包含聚合物(F)以及(全)氟代聚醚(E)的粉狀混合物(M)，該混合物是通過如下 方式獲得的，所述方式為將聚合物(F)以及所述(全)氟代聚醚(E)通過熔融配混進(jìn)行混 合以獲得熔融混合物(M)，將該熔融混合物(M)冷卻以獲得處于小粒或厚片形式的固體混 合物(M)，并且將所述固體混合物(M)進(jìn)行粉碎或研磨。
13.如權(quán)利要求12所述的粉狀混合物(M)，所述混合物具有從0.1到1. 3g/cc、優(yōu)選在 0. 4至1. Og/cc之間的表觀密度。
14.由權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物獲得的固化物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟彈性體組合物，它包括至少一種氟彈性體[氟彈性體(A)]；從0.1phr至25phr(相對(duì)于氟彈性體(A))的至少一種可熔融加工的全(鹵)氟聚合物[聚合物(F)]，該全(鹵)氟聚合物具有最高250℃的熔點(diǎn)；以及可任選地至少一種(全)氟聚醚[(全)氟聚醚(E)]。本申請(qǐng)人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，向該氟彈性體組合物中摻入上述聚合物(F)使得該氟彈性體組合物在注塑模制和擠出模制的技術(shù)中都能夠更容易加工，從而在脫模、模具結(jié)垢以及模制部件的外觀表面上產(chǎn)生改進(jìn)的行為。
文檔編號(hào)C08L71/02GK101883822SQ200880118663
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者喬瓦尼·可米諾, 朱里奧·A·阿武斯萊梅, 馬革海瑞特·艾爾班諾 申請(qǐng)人:索維索萊克西斯公開有限公司