專利名稱：包含甲硅烷基化聚氨基甲酸酯的可固化組合物的制作方法
包含甲硅烷基化聚氨基甲酸酯的可固化組合物本發(fā)明涉及硅烷交聯(lián)的、可固化的組合物，其制劑以及其在粘合劑和硅烷中的應用。具有反應性烷氧基甲硅烷基的聚合物體系是已知的。在大氣濕度存在下，這些烷 氧基硅烷封端的聚合物甚至能夠在室溫下互相融合，并且消除烷氧基。依賴于烷氧基甲硅 烷基的含量及其結構，這主要引起了長鏈聚合物(熱塑性塑料)、網眼相對粗的三維網狀物 (彈性體)或高度交聯(lián)體系(熱固性材料)的形成。聚合物通常在末端具有攜帶烷氧基甲硅烷基的有機基本框架。例如，有機基本框 架可以是聚氨基甲酸酯，聚酯，聚醚等等多年來，單組份的濕固化粘合劑和密封劑在許多技術應用中起到了重要的作用。 除了具有自由異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑和密封劑以及基于二甲基聚硅氧烷的傳統(tǒng)有機 硅粘合劑和密封劑之外，所謂的改性硅烷粘合劑和密封劑的應用在近代也取得了根基。在 這后面的類別中，聚合物骨架的主要組分是聚醚，且反應性的，可交聯(lián)的末端基團為烷氧基 甲硅烷基。與聚氨酯粘合劑和密封劑相比，改性硅烷粘合劑和密封劑具有沒有異氰酸酯基、 特別是單體二異氰酸酯基的優(yōu)勢，且它們不需要使用底漆進行表面預處理就具有對各式各 樣基材的廣譜粘合性的特征性特點。US 4，222，925A和US 3，979，344A基于異氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯預聚物與 3-氨丙基三甲氧基硅烷或2-氨乙基-、3-氨丙基甲氧基硅烷的反應產物制取無異氰酸酯 的硅氧烷封端的預聚物，描述了甚至在室溫下也可以固化的硅氧烷封端的有機密封劑組合 物。然而，基于這些預聚物的粘合劑和密封劑具有不能令人滿意的機械性能，尤其是在它們 的延伸和撕裂強度方面。下列基于聚醚制備硅烷封端的預聚物的方法已有介紹_不飽和單體與具有烷氧基甲硅烷基的實例、例如乙烯基三甲氧基硅烷的共聚。-將不飽和單體如乙烯基三甲氧基硅烷接枝到熱塑性塑料如聚乙烯上。-在具有末端烯烴雙鍵的聚醚的醚合成中，羥基官能的聚醚與不飽和氯化合物如 烯丙基氯發(fā)生反應，接著又在例如第8族過渡金屬化合物催化影響下的氫化硅烷化反應 中，與具有可水解基團的氫硅烷化合物如HSi (OCH3)3反應，生成硅烷封端的聚醚。-在另一個方法中，含有烯屬不飽和基團的聚醚與巰基硅烷例如3-巰基丙基三烷 氧基硅烷反應。-在另一個方法中，含有羥基的聚醚先與二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應，然后又與 氨基官能的硅烷或巰基官能的硅烷反應，從而生成硅烷封端的預聚物。-一個另外的可能為羥基官能的聚醚與異氰酸基官能的硅烷如3-異氰酸基丙基 三甲氧基硅烷反應。這些制備方法以及上述硅烷封端的預聚物在粘合劑/密封劑應用中的用途在 例如下述專利中被提到US-A-3971751，EP-A-70475，DE-A-19849817，US-A-6124387 US-A-5990257 US-A-4960844，US-A-3979344，US-A-3632557，DE-A-4029504，EP-A-601021 或EP-A-370464。
EP-A-0931800描述了甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的制備末端不飽和度小 于0. 02meq/g的多元醇組分與二異氰酸酯反應，生成羥基封端的預聚物，其然后與式 OCN-R-Si-(X) m(-0Rl)3_m的異氰酸基硅烷反應，該式中m為0、1或2，且每個R1殘基是具有 1至4個碳原子的烷基，R為雙官能有機基團。根據(jù)該公布的介紹，這樣的甲硅烷基化的聚 氨基甲酸酯出色結合了機械性能和在合理時間內固化形成低粘度密封劑，而不顯示過度的 粘度。W0-A-2003066701公開了具有烷氧基硅烷和羥基端基以及基于高分子量聚氨基甲 酸酯預聚物的聚氨基甲酸酯預聚物，其作為低分子量密封劑和粘合劑的粘合劑使用的功能 性降低。為此，由具有20-60%的NCO含量的二異氰酸酯組分組成的聚氨基甲酸酯預聚物和 包含分子量在3000至20000之間的聚氧化烯二醇為主要組分的多元醇組分，應該被最先反 應，當50-90%的羥基已轉化時，反應停止。該反應產物應接著與具有烷氧基硅烷和氨基的 化合物進一步反應。經過這些措施，應獲得具有相對低的平均分子量和低粘度的預聚物，該 預聚物應確保實現(xiàn)優(yōu)秀的性能。濕固化性烷氧基硅烷官能的聚醚型氨基甲酸酯組合物可以從W0-A-2005 042605 中得知，其包含20-90wt. %的具有兩種或多種反應性硅烷基的聚醚型氨基甲酸酯A以及 IO-SOwt. %的具有一種反應性硅烷基的聚醚型氨基甲酸酯B。聚醚型氨基甲酸酯A應具有 數(shù)均分子量(Mn)至少為3000的聚醚鏈段和少于0. 04meq/g的不飽和度，且反應性硅烷基 應通過異氰酸酯反應性基團與式OCN-Y-Si-(X)3的化合物反應而插入。聚醚型氨基甲酸酯 B應具有一個或多個數(shù)均分子量(Mn)為1000-15,000的聚醚鏈段，且反應性硅烷基團應通 過異氰酸酯基團與式HN(R1)-Y-Si-(X)3的化合物反應而插入。R1為具有1至12個碳原子 的烷基、環(huán)烷基或芳基，X為烷氧基以及Y為具有2至4個碳原子的直鏈基或具有5至6個 碳原子的支鏈基。為減少濕固化性烷氧基硅烷封端的聚氨基甲酸酯的官能度并由此減少交聯(lián)密度， W0-A-92/05212提出在合成中加入與二異氰酸酯混合的單官能異氰酸酯。已知單異氰酸酯 具有非常高的蒸汽壓，且由于其毒性，從健康和安全的角度看，它們是潛在的有害物質。對用于制備具有合格的固化時間、并在固化后顯示特別好的彈性和延伸性的單組 份或雙組份粘合劑和密封劑的無異氰酸酯組合物，也有需求。另外，還需要有效的合成的途 徑以及不顯示殘余粘性的組合物。因此，本發(fā)明的目的是提供具有高彈性和良好的延伸性的無異氰酸酯的、可交聯(lián) 的組合物。還希望有用戶易掌握的固化時間。根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)目的的方法可以從權利要求中查明。其基本上在于所提供的制備甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法中，所述方法包 含(A)使下述物質發(fā)生反應(i)至少一種分子量為4000至30，000道爾頓或g/mol的多元醇化合物和至少一
種對于異氰酸酯而言是單官能的化合物，與(ii)至少一種二異氰酸酯，多元醇化合物和單官能化合物的總量相對于二異氰酸 酯化合物是化學計量過量的，生成羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物；和(B)聚氨基甲酸酯預聚物與一種或多種式(I)的異氰酸基硅烷反應
OCN-R-Si-(R1)m (-OR2) 3_m (I)其中，m為0、1或2，每個R2是具有1至4個碳原子的烷基，每個R1是具有1至4 個碳原子的烷基，和R是雙官能有機基團。聚氨基甲酸酯預聚物與一種或多種式(I)的異氰酸基硅烷根據(jù)(B)進行反應，以 便用異氰酸基硅烷覆蓋預聚物的羥基或引入甲硅烷基末端。本發(fā)明也提供了可通過本發(fā)明上述制備甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法制備 的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。因此本發(fā)明也涉及甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其通過將 至少一種分子量為4000至30，000g/mol的多元醇化合物和至少一種對于異氰酸酯而言是 單官能的化合物與至少一種二異氰酸酯進行反應來制備，多元醇化合物與單官能化合物的 總量相對于二異氰酸酯化合物是化學計量過量的。該反應產生了羥基封端的聚氨基甲酸酯 預聚物。該羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物接著與一種或多種式(I)的異氰酸基硅烷反 應，OCN-R-Si-(R1)m (-OR2) 3_m (I)其中預聚物的羥基被異氰酸基硅烷覆蓋或引入甲硅烷基末端，以至于生成具有末 端烷氧基甲硅烷基的聚氨基甲酸酯預聚物。在式(I)中，m是0-2的整數(shù)，R1是具有1至4 個碳原子的烷基，R2同樣是具有1至4個碳原子的烷基，R是雙官能有機基團，優(yōu)選為具有 1至4個碳原子的亞烷基。本發(fā)明也提供了濕固化粘合劑、密封劑或涂層劑的制劑及其應用，它們包含上述 類型的或通過上述方法制備的一種或多種甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。除了本發(fā)明的甲硅 烷基化的聚氨基甲酸酯之外，該制劑也可包含其他成分，例如增塑劑，填料，催化劑和其它 的輔助物質和添加劑。原則上眾多的具有至少兩個羥基的聚合物可被用作多元醇化合物或多元醇，作為 例子列舉的有聚酯，多元醇，含羥基的聚己酸內酯，含羥基的聚丁二烯或聚異戊二烯及其氫 化產物，以及含羥基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。不同多元醇化合物的混合物也可以 使用。然而，聚氧化烯，特別是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯是最特別優(yōu)選使用的。包含聚醚作為聚合物構架的多元醇不僅在末端基團而且在聚合物的骨架中都有 柔韌性和彈性的結構。它們可被用于制備彈性性質進一步改善的組合物。聚醚不僅其基本 構架是柔韌的，而且同時是有抗性的。因此不像聚酯，例如，聚醚不被水和細菌侵蝕或分解。因此，聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯是特別優(yōu)選使用的。多元醇化合物的聚合物構架的分子量Mn在4000和30，OOOg/mol (道爾頓)之 間。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，多元醇化合物的聚合物構架的分子量Mn在5000和 25，000g/mol之間。更加特別優(yōu)選的分子量范圍是8000至20，OOOg/mol，最特別優(yōu)選的是 12，000 至 19，000 和 15，000 至 18，000。這些分子量是特別有利的，因為使用具有這些分子量的多元醇化合物制備的組合 物具有使加工容易的粘度。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，使用了多元醇化合物，特別是聚氧化烯，特 別是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。多分散指數(shù)PD小于2、優(yōu)選小于1. 5、特別為小于1. 3的聚氧化烯，特別是聚氧化
6乙烯和/或聚氧化丙烯，是最特別優(yōu)選使用的。分子量Mn被理解為聚合物的數(shù)均分子量。如重均分子量Mw —樣，其可通過凝膠 滲透色譜法(GPC，也稱為SEC)確定。該方法對于所屬領域的技術人員是已知的。多分散指 數(shù)源于平均分子量Mw和Mn。按照PD = Mw/Mn計算。如果摩爾質量分布窄因而多分散指數(shù)低的聚氧化烯聚合物用作聚合物的基本構 架，則可實現(xiàn)特別有利的粘彈性質。例如，它們可通過雙金屬氰化物催化(DMC催化)的方 法制備。這些聚氧化烯聚合物通常具有摩爾質量分布特別窄、平均摩爾質量高和在聚合物 鏈末端的雙鍵數(shù)非常低的特征性特點。這樣的聚氧化烯聚合物具有至多1. 7的多分散指數(shù)PD (Mw/Mn)。特別優(yōu)選的有機基本構架是，例如多分散指數(shù)約1. 01-約1. 3，特別是約1. 05-約 1. 18，例如約1. 08-約1. 11或約1. 12-約1. 14的聚醚。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，這些聚醚具有約5000-約30，OOOg/mol，特別是 約6000-約25，000g/mol的平均分子量(Mn)。特別優(yōu)選具有約10，000-約22，000g/mol的 平均分子量的聚醚，特別是具有約12，000-約18，000或15，000-18，000g/mol的平均分子
量的那些聚醚。例如，二異氰酸亞乙酯，1，4_四亞甲基二異氰酸酯，1，4_四甲氧基丁烷二異氰酸 酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二 異氰酸酯，二 -(2-異氰酸基乙基)-富馬酸酯，1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸基 甲基環(huán)己烷(異佛樂酮二異氰酸酯，IPDI)，2，4-和2，6_六氫甲代亞苯基二異氰酸酯，六 氫-1，3-或-1，4-亞苯基二異氰酸酯，聯(lián)苯胺二異氰酸酯，萘-1，5- 二異氰酸酯，1，6- 二異 氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，1，6_ 二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，亞二甲苯基二異氰酸 酯(XDI)，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-或 2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)，2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，2，2' -二苯基甲烷 二異氰酸酯或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其異構體混合物，適合作為用于制 備羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物的二異氰酸酯。同樣適合的是MDI的部分或完全氫化 的環(huán)烷基衍生物，例如完全氫化的MDI (H12-MDI)，烷基取代的二苯基甲烷二異氰酸酯，例如 單_、二 _、三-或四-烷基二苯基甲烷二異氰酸酯及其部分或完全氫化的環(huán)烷基衍生物，4， 4' -二異氰酸基苯基全氟乙烷，鄰苯二甲酸二-異氰酸基乙酯，1-氯甲基苯基-2，4-或-2， 6- 二異氰酸酯，1-溴甲基苯基_2，4-或-2，6- 二異氰酸酯，3，3- 二-氯甲基醚_4，4‘ -二 苯基二異氰酸酯，含硫的二異氰酸酯，例如可通過2mol的二異氰酸酯與Imol的硫二甘醇或 二羥基二己基硫化物進行反應獲得，二聚脂肪酸的二異氰酸酯，或兩種或多種所列舉的二 異氰酸酯的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，對于異氰酸酯而言是單官能的化合物選自 一元醇，一元硫醇，一元胺或其混合物。根據(jù)步驟(A) (i)由至少一種分子量為4000-30，000g/mol的多元醇化合物和對于 異氰酸酯而言是單官能的化合物組成的多元醇混合物的使用量，要使得多元醇化合物和單 官能化合物(對于異氰酸酯而言)的總量相對于二異氰酸酯化合物以化學計量過量進行使 用。這意味著來自多元醇化合物和任選的一元醇的羥基與任選的來自一元硫醇或一元胺的 SH或胺基的總數(shù)相對于二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基以化學計量過量使用，也就是，比異氰酸酯基的數(shù)目要多。然而，優(yōu)選使用大的過量，以至于多元醇化合物的總量相對于異氰 酸酯化合物也是以化學計量過量使用的。在這種情況下，來自多元醇化合物的羥基總數(shù)相 對于二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基是化學計量過量的，即比異氰酸酯基的數(shù)目要多。使 用由一種或多種多元醇化合物和至少一種對于異氰酸酯而言是單官能的化合物組成的多 元醇混合物，例如由多元醇化合物和對于異氰酸酯而言是單官能的化合物組成的多元醇混 合物，是特別優(yōu)選的?？梢钥刂扑玫降募坠柰榛木郯被姿狨サ墓倌芏?，其控制方式是使得，例 如，能夠建立優(yōu)選1. 5-小于2. 0，特別是1. 6-1. 8的甲硅烷基化程度或甲硅烷基封端程度。根據(jù)本發(fā)明，具有異氰酸酯-反應基且官能度為1的這樣的化合物適合作為單官 能化合物(對于異氰酸酯而言)。原則上，所有單官能醇(一元醇)，胺(一元胺)或硫醇 (一元硫醇)可被用于這個目的，它們特別是具有最高36個碳原子的單官能醇，具有最高 36個碳原子的單官能伯胺和/或仲胺或具有最高36個碳原子的單官能硫醇。然而，聚醇、 聚胺和/或聚硫醇的混合物也可被用作單官能化合物，只要它們的平均官能度充分低于2。舉例而言，一元醇例如苯甲醇，甲醇，乙醇，丙醇、丁醇和己醇的同分異構體，乙二 醇和/或二乙二醇的單醚，以及可通過還原脂肪酸獲得的具有8-18個碳原子的伯醇，例如 辛醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十六烷醇和十八烷醇，是特別優(yōu)選的，特別是以它們工藝 混合物的形式。由于低碳醇很難無水制備，具有4-18個碳原子的一元醇是優(yōu)選的。不同分子量的單烷基聚醚醇也可以被使用，數(shù)均分子量在1000-2000g/mol之間 是優(yōu)選的。例如，一個優(yōu)選的代表為單丁基丙二醇。具有最高26個碳原子的飽和脂肪醇也可被使用，優(yōu)選那些最高22個碳原子的，它 們是通過脂肪酸甲酯的還原(氫化)以工業(yè)規(guī)模合成的。己醇，辛醇，壬醇，癸醇，月桂醇，肉 豆蔻烷醇，鯨蠟醇，硬脂醇，二十碳烯醇和山崳醇或布特(Guerbet)醇2_己基癸醇，2-辛基 十二烷醇，2-癸基十四烷醇，2-十二烷基十六烷醇，2-十四烷基十八烷醇，2-十六烷基二十 烷醇，由瓢兒菜醇、山崳醇和油醇組成的布特醇都可作為例子列舉。能夠任選使用由工藝脂肪醇與其他上述醇的格爾伯特反應產生的混合物。相對于包含多元醇化合物和至少一種單官能(對于異氰酸酯而言)化合物的多元 醇混合物，單官能(對于異氰酸酯而言)化合物的比例優(yōu)選為10-40mol% ；單官能化合物 的比例特別優(yōu)選為15-30mol%。相對于二異氰酸酯化合物或二異氰酸酯混合物，多元醇化合物和單官能化合物的 使用總量的化學計量過量為1. 1-2. 0，優(yōu)選在1. 2和1. 5之間。這確保了具有末端羥基的聚 氨基甲酸酯預聚物作為階段A的反應產物而生成。下列異氰酸基硅烷適用于隨后的羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物與式(I)的一 種或多種異氰酸基硅烷或異氰酸酯官能的烷氧基硅烷的反應甲基二甲氧基甲硅烷基甲基 異氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯，乙 基二乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯，乙基二甲氧基 甲硅烷基乙基異氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基乙 基異氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯， 甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯，甲基二甲氧 基甲硅烷基丁基異氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯，二乙基乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸 酯，甲基二甲氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯，甲基二乙 氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷 基己基異氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基己基異氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基己基異氰 酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基己基異氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯，三乙氧基甲 硅烷基甲基異氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基乙基異氰酸酯， 三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基丁 基異氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基丁基異氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基戊基異氰酸酯，三乙氧基 甲硅烷基戊基異氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基己基異氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基己基異氰酸R優(yōu)選二價脂肪烴基，且可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選具有1-6個碳原子的主 鏈，優(yōu)選亞甲基、亞乙基或亞丙基。特別優(yōu)選2-6個碳原子。R更特別優(yōu)選具有1-6個，特別 為2-6個碳原子的雙官能直鏈或支鏈烷基。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，R表示-CH2_。這樣的化合物有高甲硅烷基反應性， 有助于縮短凝固和固化時間。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，R表示-(CH2) 3。如果R選擇亞丙基，那么這些化合物 具有特別高的柔韌性。該性質可歸因于較長的連接碳鏈，因為亞甲基通常為柔韌的和靈活 的。m優(yōu)選0或1，即異氰酸基官能的烷氧基硅烷或異氰酸基硅烷具有三烷氧基或二烷 氧基。包含二 _或三_烷氧基甲硅烷基的聚合物通常具有高反應性結合位點，其允許快速 固化，高交聯(lián)度，因此具有良好的最終強度值。這樣的含烷氧基的聚合物的另一個優(yōu)點在下 述事實中可以看到，即當它們在濕氣的影響下固化時，生成的醇在釋放總量上安全且揮發(fā) 掉。這樣的組合物于是也特別適用于DIY部分。使用二烷氧基甲硅烷基的具體優(yōu)點在于這 樣的事實，即固化后，相應的組合物比包含三烷氧基甲硅烷基的體系更有彈性，更軟和更柔 韌。它們因此特別適合用作密封劑。此外，它們固化時釋放更少的醇，因此如果需要減少釋 放的醇量的話，則特別有利。在另一方面，具有三烷氧基甲硅烷基實現(xiàn)了高交聯(lián)度，如果固化后期望獲得更硬 的、更堅固的材料，那就特別有利。而且，三烷氧基甲硅烷基反應性更高，因此它們交聯(lián)更 快，從而減少了所需催化劑的量；并且它們提供冷流優(yōu)勢-在力和任選的溫度影響下相應 粘合劑的尺寸穩(wěn)定性。甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基被特別選作烷氧基。特別優(yōu)選其中R1和R2是甲基的實施方案。依賴于在氧原子上的烷基的性質，具有 烷氧基甲硅烷基的化合物在化學反應中有不同的反應性。在烷氧基中，甲氧基有最大的反 應性。因此，如果期望特別快速的固化，那么就使用這樣的甲硅烷基。與甲氧基相比，更高 的脂族殘基例如乙氧基在末端烷氧基甲硅烷基中引起的反應性較低，且可有利地用于獲得 階梯式的交聯(lián)速度。除了甲氧基和乙氧基之外，本身反應性較低的較大的殘基當然也可用 作可水解基團。如果需要固化延遲，這是特別有利的，例如在粘合劑的情況下，即使在涂覆 后，也應該允許粘合的表面相對于彼此移動，以便發(fā)現(xiàn)最終位置。甲基二甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯以及乙基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯或它們的三 烷氧基類似物，特別是三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷 或三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷為特別優(yōu)選。這里使用的異氰酸基硅烷相對于聚氨基甲酸酯預聚物的羥基至少為化學計量的 量；然而，優(yōu)選相對于羥基，異氰酸基硅烷輕度化學計量過量。相對于含羥基的預聚物，異 氰酸基硅烷的化學計量過量是相對于異氰酸酯進行類集，在4-15當量百分率之間，優(yōu)選在 5-10當量百分率之間。本發(fā)明也提供了可通過本發(fā)明用于制備甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的上述方法 所制備的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。這樣的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯可通過下述方法 制備，所述方法包括(A)使下述物質進行進行反應(i)至少一種分子量在4000-30，000道爾頓的多元醇化合物和至少一種對于異氰
酸酯而言是單官能的化合物，與(ii)至少一種二異氰酸酯，多元醇化合物及單官能化合物的總量相對于所述二異 氰酸酯化合物是化學計量過量的，生成羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物；和(B)聚氨基甲酸酯預聚物與式(I)的一種或多種異氰酸基硅烷反應OCN-R-Si-(R1)m (-OR2) 3_m (I)其中，m為0、1或2，每個R2是具有1_4個碳原子的烷基，每個R1是具有1_4個碳 原子的烷基，R是雙官能有機基團。描述本發(fā)明方法的實施方案因此也適用于本發(fā)明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。本發(fā)明也提供了硅烷交聯(lián)的、可固化的組合物，其包含至少一種可由本發(fā)明方法 獲得的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯或至少一種本發(fā)明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。本發(fā)明也提供了包含一種或多種可通過本發(fā)明方法制備的甲硅烷基化的聚氨基 甲酸酯或一種或多種本發(fā)明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯或本發(fā)明的組合物的制劑作為 粘合劑或密封劑或作為涂層劑的用途。除了上述甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯化合物之外，本發(fā)明的粘合劑和密封劑組合 物或制劑也可包含，其他的輔助物質和添加劑，它們賦予這些制劑改善的彈性性質，改善的 回彈性，足夠長的加工時間，快的固化速度和低的殘余粘度。這些輔助物質和添加劑包括， 例如增塑劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，填料，稀釋劑或反應性稀釋劑，干燥劑，粘附促進劑和紫外 穩(wěn)定劑，殺真菌劑，阻燃劑，顏料，流變助劑，有色顏料或顏料膏和/或任選還有少量溶劑。適合的增塑劑是例如己二酸酯，壬二酸酯，苯甲酸酯，丁酸酯，乙酸酯，具有大約 8_大約44個碳原子的高級脂肪酸的酯，含羥基的或環(huán)氧化脂肪酸的酯，脂肪酸酯和脂肪， 羥基乙酸酯，磷酸酯，鄰苯二甲酸酯，包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的醇，丙酸酯，癸二 酸酯，磺酸酯，硫代丁酸酯，偏苯三甲酸酯，檸檬酸酯和基于硝化纖維素和聚乙酸乙烯酯的 酯，及其兩種或多種的混合物。己二酸單辛酯與2-乙基己醇的不對稱酯(Edenol D0A, Cognis Deutschland GmbH，Diisseldorf)或松香酸酯特別適用。在鄰苯二甲酸酯中，例如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲 酸二異十一烷酯(DIUP)或鄰苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)是適用的，在己二酸酯中，己二酸 二辛酯(DOA)，己二酸二異癸酯，琥珀酸二異癸酯，癸二酸二丁酯或油酸丁酯是適用的。
此外，適合的增塑劑為單官能的、直鏈或支鏈C4_16醇的純的或混合醚，或這樣醇的 兩種或多種不同醚的混合物，例如二辛基醚(可獲得的有Cetiol 0E,Cognis Deutschland GmbH, Diisseldorf)。適合的增塑劑還有封端的聚乙二醇。例如，聚乙二醇或聚丙二醇二-Ch-烷基醚， 特別是二乙二醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚，及其兩種或多種的混合物。然而，特別優(yōu)選的是封端的聚乙二醇。例如烷基有1-4個碳原子的聚乙二醇或聚 丙二醇二烷基醚，且特別是二乙二醇和二丙二醇的二甲醚和二乙醚。特別是用二甲基二乙 二醇，甚至在不太有利的應用條件(低大氣濕度，低溫)下也能實現(xiàn)合格的固化。對增塑劑 的其他詳情，參考相關的化學技術文獻。制劑中可以摻入的增塑劑的量為0-40，優(yōu)選0_20wt. % (相對于整個組合物)?！胺€(wěn)定劑”在本發(fā)明含義內應理解為是抗氧化劑，紫外穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑。其實 例是可商購的位阻苯酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或HALS型胺(受阻胺類光 穩(wěn)定劑)。在本發(fā)明的范圍內，優(yōu)選使用具有甲硅烷基和在交聯(lián)或固化時并入最終產物的紫 外穩(wěn)定劑。產品Lowilite75，lowilite77 (Great Lakes，USA)特別適合用于這個目的。此 外，也可以加入苯并三唑類，二苯甲酮類，苯甲酸酯類，氰基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，位阻 苯酚，磷和/或硫。本發(fā)明的制劑可包含最高約2wt.%，優(yōu)選約Iwt. %的穩(wěn)定劑。本發(fā)明 的制劑還可包含最高約7wt. %，特別是最高約5wt. %的抗氧化劑。所有已知的可催化硅烷類的可水解基團的水解分裂以及隨后的Si-OH基團與硅 氧烷類融合(交聯(lián)反應或偶聯(lián)功能)的化合物，均可用作催化劑。其實例為鈦酸酯類如鈦酸 四丁酯和鈦酸四丙酯；鉍化合物如三-2-乙基己酸鉍，錫羧酸酯如二月桂酸二丁基錫，二乙 酸二丁基錫，二乙基己酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，二甲基馬來酸二丁基錫，二乙基馬來 酸二丁基錫，二丁基馬來酸二丁基錫，二異辛基馬來酸二丁基錫，雙十三烷基馬來酸二丁基 錫，二苯甲基馬來酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，辛酸錫，二硬脂酸二辛基 錫，二月桂酸二辛基錫，二乙基馬來酸二辛基錫，二異辛基馬來酸二辛基錫，二乙酸二辛基 錫，和環(huán)烷酸錫；錫烷氧化物如化二丁基二甲氧基錫，二丁基二苯氧基錫和二丁基二異丙氧 基錫錫氧化物如氧化二丁基錫和氧化二辛基錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的反應產 物，雙乙酰丙酮酸二丁基錫；有機鋁化合物如三乙酰丙酮酸鋁，三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙 酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合化合物如四乙酰丙酮酸鋯和四乙酰丙酮酸鈦；辛酸鉛；胺化合 物或其與羧酸的鹽，如丁胺，辛胺，月桂胺，二丁胺類，單乙醇胺類，二乙醇胺類，三乙醇胺， 二亞乙基三胺，二亞乙基四胺，油胺類，環(huán)己胺，芐胺，二乙基氨丙基胺，亞二甲苯基二胺，三 亞乙基二胺，胍，二苯胍，2，4，6_三(二甲基氨甲基)苯酚，嗎啉，N-甲基嗎啉及1，8_ 二 氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)，由過量的聚胺和多元酸制得的低分子量聚酰胺樹 脂，過量聚胺與環(huán)氧化物的加合物，帶氨基的硅烷粘合促進劑，如3-氨丙基三甲氧基硅烷 和Ν-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。催化劑，優(yōu)選幾種催化劑的混合物以相對于 制劑總重量的0. 001-約5Wt. %的量使用。相對于制劑的總重量，催化劑優(yōu)選0. 01-0. 1重 量％，特別是0. 03-0. 5wt. %，特別優(yōu)選小于0. Iwt. %。本發(fā)明的組合物或制劑可另外包含填料。這里適合例如，白堊，石灰粉，沉淀和/ 或熱解二氧化硅，沸石類，膨潤土類，碳酸鎂，硅藻土，氧化鋁，粘土，滑石，氧化鈦，氧化鐵， 氧化鋅，沙，石英，燧石，云母，玻璃粉和其他碎礦物質。也可使用有機填料，特別是碳黑，石墨，木質纖維，木屑，鋸屑，纖維素，棉花，紙漿，木片，切碎的禾稈，谷糠，碎胡桃殼和其他的 切碎纖維。短纖維如玻璃纖維，玻璃絲，聚丙烯腈，碳纖維，凱夫拉(Kevlar)纖維或聚乙烯 纖維也可加入。鋁粉也適合作為填料。沉淀和/或熱解二氧化硅有利地具有10-90m2/g，特別是35-65m2/g的BET表面積。 其使用沒有帶來本發(fā)明制劑粘度的進一步升高，但是促進了已固化制劑的強化。特別優(yōu)選使用BET表面積為45-55m2/g、特別是BET表面積約為50m2/g的細粒二 氧化硅。與具有較大BET表面積的二氧化硅相比，這樣的二氧化硅具有縮短30-50 %并入時 間的額外優(yōu)勢。另一個優(yōu)勢在這樣的事實中，即所述的細粒二氧化硅可以相當高的濃度并 入硅烷封端的粘合劑、密封劑或涂層化合物中，而不對粘合劑、密封劑或涂層化合物的流動 性造成不利影響。使用具有較大BET表面積、有利的是100-250m2/g、特別是110-170m2/g的熱解和/ 或沉淀二氧化硅做填料也是可以的。受益于較大的BET表面積，有可能以較小重量百分比 的二氧化硅實現(xiàn)相同的效果，如已固化制劑的強化。以這種方式，可以使用其他物質在其他 要求方面改善本發(fā)明的制劑。具有礦物質殼或塑料殼的空心珠也適合用作填料。其可以是空心玻璃珠，例如， 可在商品名Glass Bubbles 下商購得到?；谒芰系目招闹橐彩强傻玫降模缟唐访?Expancel 或Dualite 。它們是由每個直徑為Imm或更小、優(yōu)選500 μ m或更小的無機或有 機物組成的。賦予制劑觸變性能的填料對于某些應用是優(yōu)選的。這樣的填料也被稱作流變添 加劑或助劑，例如硅膠，氣相二氧化硅(aerosil)，碳，碳黑或可溶脹塑料如PVC。下列有 機填料也可用作流變改性劑氫化蓖麻油，脂肪酸酰胺，脲衍生物和聚脲衍生物。為了使 能夠容易地將它們擠出分配裝置(例如，管)，這樣的制劑粘度為30，000-150，000，優(yōu)選 40，000-80，OOOmPas，特別是 50，000-60，OOOmPas 或 3000-15，OOOmPas。相對于制劑的總重量，填料優(yōu)選以l_80wt. %，更優(yōu)選5_60wt. %的量使用。適合的顏料實例為二氧化鈦，氧化鐵或碳黑。使用干燥劑對抗水分滲透以進一步穩(wěn)定本發(fā)明的制劑，從而進一步提高貯藏壽命 常常是有意義的。對某些應用，有時也需要通過使用反應性稀釋劑來降低本發(fā)明的粘合劑 或密封劑的粘度。所有可與粘合劑或密封劑混合從而降低其粘度以及含有至少一種濕交聯(lián) 或粘合劑反應性基團的化合物可被用作反應性稀釋劑。例如，下列物質可被用作反應性稀釋劑與異氰酸基硅烷反應的聚亞烷基二醇 (例如Synalox 100-50B, D0W)，氨甲酸基丙基三甲氧基硅烷，烷基三甲氧基硅烷，烷基三 乙氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL10， Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅 烷，四乙氧基硅烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷(GF56， Wacker)，乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)，異辛基三甲氧基硅烷(10 Trimethoxy), 異辛基三乙氧基硅烷(10 Triethoxy, ffacker), N-三甲氧基甲硅烷基甲基_0_甲基氨基 甲酸酯(XL63，ffacker), N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基_0_甲基氨基甲酸酯(XL65， Wacker)，十六烷基三甲氧基硅烷，3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷以及這些化合物的部 分水解產物。
此外，下列從Kaneka Corp獲得的聚合物也能用作反應性稀釋劑MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 禾口 MS SAX 350。來源于例如異氰酸基硅烷與Synalox等級的反應的硅烷改性聚醚也可以被使用。很多上述硅烷官能的反應性稀釋劑同時在制劑中具有干燥和/或交聯(lián)作用。相對 于制劑的總組成，這些反應性稀釋劑以0. l-15wt. %，優(yōu)選l_5wt. %的量使用。粘合劑促進劑應理解為提高粘合劑膜在表面上的粘附性能的物質?？砂ㄒ环N 或多種粘附促進劑。然而，也適用的粘附促進劑是增粘劑，例如烴類樹脂、酚醛樹脂類、萜 酚樹脂類、間苯二酚樹脂類或其衍生物，改性或未改性的松香酸或酯(松香酸衍生物)，聚 胺，聚氨基酰胺，酸酐和含酸酐的共聚物。小量聚環(huán)氧化物樹脂的添加也可以提高在某些基 材上的粘附。為此，分子量超過700的固體環(huán)氧樹脂優(yōu)選以細粉形式使用。如果增粘劑被 用作粘附劑促進劑，其性質和用量依賴于粘合劑/密封劑組成及其所施加的基材。相對于 制劑的總組成，典型的增粘性樹脂(增粘劑)例如萜酚樹脂或松香酸衍生物以5-20wt. % 的濃度使用，典型的粘附促進劑例如聚胺、聚氨基酰胺或酚醛樹脂或間苯二酚衍生物以 0. l-20wt. %，特別是0. 5-10，特別優(yōu)選l-5wt. %使用。硅烷粘附促進劑，特別是具有(其 它)官能團例如氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基或鹵素的烷 氧基硅烷是特別適用的。實例是Y-巰丙基三甲氧基硅烷，Y-巰丙基三乙氧基硅烷，Y-巰 丙基甲基二甲氧基硅烷，Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷，Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-羧乙基三乙氧基硅烷，β-羧乙基苯基 二-(2-甲氧基乙氧基)硅燒，Ν-β-(羧甲基)氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基 三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷，Y-異氰酸 基丙基三甲氧基硅烷，Y-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，Y-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅 烷，Y-異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，三(三甲氧基甲硅烷基)異氰尿酸酯以及Y-氯 丙基三甲氧基硅烷。特別優(yōu)選作為粘附促進劑的特別有氨基硅烷(氨基官能的烷氧基硅烷或氨烷基 烷氧基硅烷)，例如Y-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三異 丙氧基硅烷，Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，Υ-(2-氨乙 基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y-(2-氨乙基) 氨丙基三乙氧基硅烷，Y-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷，Y-(2-氨乙基)氨丙基 三異丙氧基硅烷，N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，N-苯甲基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷 以及N-乙烯基苯甲基-Υ -氨丙基三乙氧基硅烷，或低聚氨基硅烷，例如氨烷基改性的烷基 聚硅氧烷(Dynasylan 1146)。本發(fā)明的制劑根據(jù)已知方法制備如下組分在適當?shù)姆稚⒀b置如高速混合機、混 合器、行星式混合機、行星式攪拌機、密煉機、班伯里(Banbury)混合機、雙螺桿擠出機及類 似的所屬領域的技術人員知道的混合裝置中均勻混合。本發(fā)明的制劑可適合用作濕固化粘合劑和密封劑制劑以及涂層劑和壓敏粘合劑。本發(fā)明制劑的一個優(yōu)選實施方案可包含-5-50wt. %，優(yōu)選10_40wt. %的一種或多種本發(fā)明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸 -0-30wt. %，特別是低于20wt. %，特別優(yōu)選低于IOwt. %的增塑劑，例如0. 5-30,
13特別是l_25wt. %的增塑劑，-0-80wt. %，優(yōu)選 20_60wt. %，特別優(yōu)選 30_55wt. % 的填料。實施方案也可包含其他輔助物質，例如O-IOwt. %，特別是0. 5-5wt. %。所有組分全部加起來為IOOwt. %，其中上述主要組分單獨加起來總數(shù)不到 IOOwt. %。下述具體實施例旨在更詳細地說明本發(fā)明，其中實施例的選擇并不打算限制本發(fā) 明的主題的范圍。
實施例對比例1(使用單異氰酸酯)1285g(156mmol)的聚丙二醇 8000 (羥基值=13.6)和 348g 二異i^一烷基鄰苯 二甲酸酯(DIUP)在2000ml的三頸燒瓶中80°C下真空干燥。氮氣氣氛下，0. 35g的月桂 酸二丁基錫在80°C加入。然后加入27. lg(104mmOl)的TMXDI，經過一小時攪拌后，加入 2. lg(17mmol)異氰酸苯酯，隨后加入20. 5g(95mmol)的異氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NC0 =19. 6)，混合物在80°C下繼續(xù)攪拌一小時。形成的預聚物混合物冷卻，加入34. Sg的乙烯 基三甲氧基硅烷以及70wt. %的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. % 的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)22. 4go在根據(jù)通 用說明進一步處理以形成可固化制劑之前，產物儲藏在氮氣氣氛下的防潮玻璃容器中。對比例2 (不添加單官能化合物)324g(38mmol)的聚丙二醇8000 (羥基值=13. 6)在500ml的三頸燒瓶中80°C真空 干燥。氮氣氣氛下，0.07g月桂酸二丁基錫在80°C加入。然后加入5.8g(23mmol)的TMXDI， 經過一小時攪拌后，加入7. 9g(37mmol)的異氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％ NCO = 19. 6)，混 合物在80°C下繼續(xù)攪拌一小時。形成的預聚物混合物冷卻，加入7. Og的乙烯基三甲氧基硅 烷以及70wt. %的二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %的甲基_1，2，2， 6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)5. 3g。在根據(jù)通用說明進一步處 理以形成可固化制劑之前，產物在氮氣氣氛下的防潮玻璃容器中儲藏。對比例3 (使用單異氰酸酯)1596g (Hlmmol)的聚丙二醇12000 (羥基值=9. 7)在2000ml的三頸燒瓶中80°C 真空干燥。氮氣氣氛下，0.35g的月桂酸二丁基錫在80°C加入。然后加入17.6g(72mmol) 的TMXDI，經過一小時攪拌后，加入5. 2g(42mmol)異氰酸苯酯，隨后加入24. 2g(113mmol)的 異氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％ NCO= 19. 6)，混合物在80°C下繼續(xù)攪拌一小時。形成的預 聚物混合物冷卻，加入34. Og的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt. %的二(1，2，2，6，6-五甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混 合物(Tinuvin 765)22. Ogo在根據(jù)通用說明進一步處理以形成可固化制劑之前，產物在氮 氣氣氛下的防潮玻璃容器中儲藏。對比例4 (不添加單官能)1255g(152mmol)的聚丙二醇 8000 (羥基值=13. 6)和 340g 的 DIUP 在 2000ml 的 三頸燒瓶中80°C真空干燥。氮氣氣氛下，0.34g月桂酸二丁基錫在80°C加入。然后加入 26. 5g(106mmol)的TMXDI，經過一小時攪拌后，加入21. 5g(100mmol)的異氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％ NCO = 19. 6)，混合物在80°C下繼續(xù)攪拌一小時。形成的預聚物混合物冷卻， 加入34. Og的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt. %的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯和30wt. %的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)21. 9g。在根據(jù)通用說明進一步處理以獲得可固化制劑之前，產物在氮氣氣氛下的防潮 玻璃容器中儲藏。實施例1(根據(jù)本發(fā)明)264g(32mmol)的聚丙二醇 8000 (羥基值=13. 6)，70g 的 DIUP 以及 0. 5g (4mmol) 的乙基己醇在500ml的三頸燒瓶中80°C真空干燥。氮氣氣氛下，0. 07g月桂酸二丁基錫在 80°C加入。然后加入6g(25mmol)的TMXDI，經過一小時攪拌后，加入4. 5g(23mmol)的異 氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％ NCO = 19. 6)，混合物在80°C下繼續(xù)攪拌一小時。形成的預 聚物混合物冷卻，加入7. Og的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt. %的二(1，2，2，6，6-五甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混 合物(Tinuvin 765)5. 3g。在根據(jù)通用說明進一步處理以形成可固化制劑之前，產物在氮氣 氣氛下的防潮玻璃容器中儲藏。實施例2 (根據(jù)本發(fā)明)323g(28mmol)的聚丙二醇12000(羥基值=9.7)和1. 2g(9mmol)的乙基己醇在 500ml的三頸燒瓶中80°C真空干燥。氮氣氣氛下，0. 07g月桂酸二丁基錫在80°C加入。然 后加入5. 5g(23mmol)的TMXDI，經過一小時攪拌后，加入4. 5g (23mmol)的異氰酸基丙基三 甲氧基硅烷(％ NCO = 19. 6)，混合物在80°C下繼續(xù)攪拌一小時。形成的預聚物混合物冷 卻，加入7. Og的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt. %的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯和30wt. %的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)5. 3g。在根據(jù)通用說明進一步處理以形成可固化制劑之前，產物在氮氣氣氛下的防潮 玻璃容器中儲藏。制備本發(fā)明的可固化制劑的通用說明實施例中制備的25重量份聚合物混合物然后與20重量份的二異十一烷基鄰苯二 甲酯在攪拌釜反應器中使用SpeedMixer均勻攪拌30s。45重量份的沉淀碳酸鈣(Socal U1S2和Omya BLP3各50% )，3. 35重量份穩(wěn)定化 的金紅石二氧化鈦(Kronos 2056)，1. 5份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0，Wacker Geniosil XL10)，0. 95重量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷(VTMO, Wacker Geniosil GF96)以及0.05重 量份的二月桂酸二丁基錫(Metatin 740)順次加入這樣獲得的混合物中，且該固體混合物 在SpeedMixer中均勻攪拌30s。測試條件1 %的N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和0. 2%的二月桂酸二丁基錫加入每個 制備的聚合物中。確定這些混合物形成表皮的時間(表皮-時間/SOT)和形成無粘性膜的 時間(無粘性時間/TFT)。上述混合物也以2mm厚的膜涂覆于聚醚膜覆蓋的玻璃板上。經過儲藏7天(23°C， 50%相對濕度)后，沖壓出樣品(S2樣品)，且參考DIN EN 27389和DIN EN 28339測定機 械數(shù)據(jù)(模量，伸長率，回彈性)。根據(jù)本發(fā)明制備的可固化粘合劑/密封劑制劑的結果總結在下表1中。
本發(fā)明的實施例3和4的制劑顯示了在伸長率(以％表示極限伸長)、在50和 100%伸長率下較低的E模量(E-50和E-100)以及以％表示的回彈率之間的平衡。盡管對 比例6的組合物具有非常高的回彈率，但這是以在50和100%伸長率時非常高的E模量為 代價的。這是不期望的，因為這將在伸縮接點上施加劇烈的應力。當通過降低硅烷基團的 比例來調整交聯(lián)密度時，從對比例8中可以看到，這導致了回彈率非常明顯的降低。盡管對 比例5和7的制劑，其中甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯與單官能異氰酸酯結合使用，它們具有 相對有利的機械數(shù)據(jù)，從健康安全方面它們是不適合使用的。 7天后的結果
權利要求
一種制備甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法，其包括(A)使下述物質進行反應(i)至少一種分子量在4000-30,000g/mol的多元醇化合物和至少一種對于異氰酸酯而言是單官能的化合物，與(ii)至少一種二異氰酸酯，多元醇化合物和單官能化合物的總量相對于所述二異氰酸酯化合物是化學計量過量的，生成羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物；和(B)聚氨基甲酸酯預聚物與式(I)的一種或多種異氰酸基硅烷反應OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(I)其中，m為0、1或2，每個R2是具有1-4個碳原子的烷基，每個R1是具有1-4個碳原子的烷基，和R是雙官能有機基團。
2.權利要求1所述的方法，其中所述對于異氰酸酯而言是單官能的化合物選自一元 醇，一元硫醇，一元胺或其混合物。
3.權利要求1或2所述的方法，其中R是具有1-6個、特別是2-6個碳原子的雙官能直 鏈或支鏈烷基。
4.權利要求1-3至少一項所述的方法，其中m為0。
5.權利要求1-3至少一項所述的方法，其中m為1。
6.權利要求1-5至少一項所述的方法，其中對于異氰酸酯而言是單官能的化合物，在 多元醇化合物和對于異氰酸酯而言是單官能的化合物的混合物中的比例為10-40mol %，優(yōu) 選 15-30mol%。
7.權利要求1-6至少一項所述的方法，其中式(I)的異氰酸基硅烷是3-異氰酸基丙基 三甲氧基硅烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
8.—種甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其通過下述方法制備，所述方法包括(A)使下述物質進行反應(i)至少一種分子量在4000-30，OOOg/mol的多元醇化合物和至少一種對于異氰酸酯 而言是單官能的化合物，與( )至少一種二異氰酸酯，多元醇化合物和單官能化合物的總量相對于所述二異氰酸 酯化合物是化學計量過量的，生成羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物；和(B)聚氨基甲酸酯預聚物與一種或多種式(I)的異氰酸基硅烷反應OCN-R-Si-(R1)m (-0R2) 3-m (I)其中，m為0、1或2，每個R2是具有1-4個碳原子的烷基，每個R1是具有1_4個碳原子 的烷基，和R為雙官能有機基團。
9.權利要求8所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中所述m為0或1。
10.權利要求8或9至少一項所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中R是具有1-6 個、特別是2-6個碳原子的雙官能直鏈或支鏈烷基。
11.權利要求8-10至少一項所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中所述對于異氰酸 酯而言是單官能的化合物選自一元醇，一元硫醇，一元胺或其混合物。
12.權利要求8-11至少一項所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中所述對于異氰酸 酯而言是單官能的化合物，在多元醇化合物和對于異氰酸酯而言是單官能的化合物的混合 物中的比例為10-40mol%，優(yōu)選15-30mol%。
13.權利要求8-12至少一項所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中式(I)的異氰酸 基硅烷是3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，和/或二異氰 酸酯化合物，選自2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯、2，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己 烷(異佛樂酮二異氰酸酯、IPDI)、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯異構體、四甲基亞二甲 苯基二異氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
14.一種硅烷交聯(lián)的、可固化的組合物，其包含至少一種可由權利要求1-7任一項所述 的方法獲得的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，或至少一種權利要求8-13任一項所述的甲硅 烷基化的聚氨基甲酸酯。
15.包含一種或多種由權利要求1-7任一項所述的方法制備的甲硅烷基化的聚氨基甲 酸酯、或一種或多種權利要求8-13至少一項所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯、或權利要 求14所述的組合物的制劑作為粘合劑或密封劑或作為涂層劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法，其包括(A)使下述物質進行轉化(i)至少一種分子量在4000-30,000g/mol的多元醇化合物和至少一種對于異氰酸酯而言是單官能的化合物，和(ii)至少一種二異氰酸酯，處于多元醇化合物和單官能化合物的總量相對于所述二異氰酸酯化合物化學計量過量，從而生成羥基封端的聚氨基甲酸酯預聚物；和(B)轉化聚氨基甲酸酯預聚物與式(I)的一種或多種異氰酸酯硅烷OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(I)，其中m為0、1或2，每個R2是具有1-4個碳原子的烷基，每個R1是具有1-4個碳原子的烷基，和R是雙官能有機基團。本發(fā)明還涉及包含了這樣生產的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的化合物，及其作為粘合劑和密封劑或涂層劑的應用。
文檔編號C08G18/10GK101883804SQ200880119075
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權日2007年12月4日
發(fā)明者丹尼拉·布勞恩, 克里斯蒂娜·昆茲, 埃萊娜·布代, 安德烈亞斯·伯爾特, 拉斯·藏德爾, 約翰·克萊因, 薩拉·宮扎勒斯, 薩拉·舒爾茲 申請人:漢高兩合股份公司