專利名稱：生產(chǎn)異相丙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的生產(chǎn)異相丙烯共聚物的方法以及特殊的催化劑Ziegler-Natta 催化劑系統(tǒng)在所述方法中的用途。
背景技術(shù)：
已知聚丙烯聚合物具有合適的耐熱性和耐化學(xué)性，并具有良好的機械性能。此外， 已知可通過共聚合丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴單體以及任選地向該聚合物基質(zhì)添加彈 性體共聚物實現(xiàn)所需的性能，例如，剛度和抗沖擊強度性能。因此聚丙烯共聚物可用于替代，例如，聚(氯乙烯)(PVC)。此外，聚丙烯聚合物非 常適于各類應(yīng)用。然而，對于需要柔軟和柔性材料的情況，聚丙烯組合物至今無法成功替代相應(yīng)的 聚氯乙烯，因為柔軟產(chǎn)物無法以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。例如，已知異相聚丙烯系統(tǒng)(即，在導(dǎo)致多 相結(jié)構(gòu)的至少兩階段方法中獲得的系統(tǒng))包含丙烯基質(zhì)和其中具有彈性體相(或者所謂的 橡膠相)的內(nèi)含物，其可根據(jù)不同的目的通過分別設(shè)置該基質(zhì)和彈性體相中的共聚單體含 量進行調(diào)整。例如，隨著異相聚丙烯系統(tǒng)的基質(zhì)中彈性體相(例如乙烯-丙烯橡膠相)增 加，可提高它的韌性。然而，這種通過彈性體相的量來設(shè)置生產(chǎn)異相聚丙烯系統(tǒng)的方法存在 局限。例如，異相聚丙烯系統(tǒng)中彈性體相的量過高將導(dǎo)致反應(yīng)容器的嚴重問題，或者由于粘 度問題而阻礙傳輸管路中所得產(chǎn)物的傳輸。該異相聚丙烯系統(tǒng)的粘性推測是由遷移至該異相丙烯系統(tǒng)的基質(zhì)表面的彈性體 材料引起的。這種顯現(xiàn)特別會在彈性體相的量超過該基質(zhì)孔隙體積的情況下發(fā)生。此外該 彈性體相在該異相丙烯系統(tǒng)中的不均勻分布可導(dǎo)致粘性問題。通過常規(guī)的Ziegler-Natta 催化劑系統(tǒng)(即，通過外部負載的催化劑)，至今無法以較高量的彈性體相生產(chǎn)不太粘的異 相聚丙烯系統(tǒng)，因為該種催化劑類型的使用導(dǎo)致異相聚丙烯系統(tǒng)具有孔隙度較高的基質(zhì)。在WO 2005/113613中，異相聚丙烯可通過新一代Ziegler-Natta催化劑(即，球 形固體顆粒催化劑，且沒有外部負載)生產(chǎn)。該種催化劑能夠生成均勻分散了彈性體相的 異相聚丙烯，且由于該催化劑的無孔特征，還可獲得具有較高堆積密度的異相聚丙烯(復(fù) 制效應(yīng))。然而，該催化劑不適于以較高量的彈性體材料生產(chǎn)異相聚丙烯。此外，盡管該異 相聚丙烯的粘性略低于通過常規(guī)方法獲得的產(chǎn)品，但仍需要進一步的改善。WO 2007/077027主要解決了對上述Ziegler-Natta新型催化劑的改良。相應(yīng)地， 這種不具有外部負載的球形固體顆粒催化劑進一步的特征在于沒有催化活性的內(nèi)含物。同 時，據(jù)報導(dǎo)可生成具有空隙的丙烯同聚物。然而并未報導(dǎo)如何控制異相丙烯共聚物生產(chǎn)中 的粘性問題。

發(fā)明內(nèi)容
考慮現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個目標是提供用于生產(chǎn)異相材料的更有效(例如在高 通量方面)的方法。特別地，本發(fā)明的一個目標是提供能夠減少由粘性沉淀物引起的反應(yīng)
5器故障的方法。因此，特別需要能夠生產(chǎn)與類似材料(類似的彈性體含量，共聚單體含量， MFR等)相比粘性更低的異相材料。相應(yīng)地，需要可用于大范圍的不同異相聚丙烯材料(特 別是在該異相聚丙烯的基質(zhì)內(nèi)具有大范圍不同數(shù)量的彈性體材料)的方法。因此，該新型 方法應(yīng)當特別適于生成彈性體含量至少為30% (重量)且不太粘的異相丙烯共聚物。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是該方法必須能夠生產(chǎn)異相丙烯共聚物，其中該基質(zhì)具有能防止彈 性體材料從基質(zhì)內(nèi)部向表面遷移的基本無孔的表面。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)異相丙烯共聚物組合物的方法，其包括如下步驟(a)在第一階段，在至少一個漿料反應(yīng)器和任選的至少一個氣相反應(yīng)器中形成丙 烯聚合物基質(zhì)，(b)在第二階段，在至少一個氣相反應(yīng)器中通過在所述基質(zhì)存在下丙烯與乙烯和 /或另一 α-烯烴的共聚合形成彈性體丙烯共聚物，其中至少在第一階段的聚合在包含固體顆粒形式的催化劑的催化系統(tǒng)存在下進 行，所述顆粒(i)表面積小于 20m2/g，(ii)包含選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化 合物，(iii)包含選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物，且(iv)包含不具有催化活性位點的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該內(nèi)含物不含選自周期表4-10族之一的過渡金屬化合物或者不含錒系 或鑭系化合物。相應(yīng)地，還可以說，該固體顆粒包含了不含選自周期表4-10族之一的過渡 金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該基質(zhì)為丙烯同聚物或丙烯(隨機)共聚物。在替代性的實施方式中，該生產(chǎn)異相丙烯共聚物組合物的方法定義為包括如下步 驟(a)在第一階段，在至少一個漿料反應(yīng)器和任選的至少一個氣相反應(yīng)器中形成丙 烯聚合物基質(zhì)，(b)在第二階段，在至少一個氣相反應(yīng)器中通過在所述基質(zhì)存在下丙烯與乙烯和 /或另一 α-烯烴的共聚合形成彈性體丙烯共聚物，其中至少在第一階段的聚合在包含固體顆粒形式的催化劑的催化系統(tǒng)存在下進 行，所述顆粒⑴表面積小于20m2/g，(ii)包含(α)選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物， 以及( β )選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物，其中該過渡金屬化合物(或者該錒系或鑭系化合物)(i)與該金屬化合物(ii)構(gòu) 成了所述顆粒的活性位點，且(iii)包含不具有催化活性位點的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該內(nèi)含物不含選自周期表4-10族之一的過渡金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物。相應(yīng)地，還可以說，該固體顆粒包含了不含選自周期表4-10族之一的過渡 金屬化合物或者不含錒系或鑭系化合物的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該基質(zhì)為丙烯同聚物或丙烯(隨機)共聚物。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過上文定義的方法，可以極為有效的方式制備異相丙烯共聚 物。具體而言，本發(fā)明的方法允許生產(chǎn)具有較高彈性體丙烯共聚物含量的異相丙烯共聚物， 該彈性體分散在該丙烯聚合物基質(zhì)中。例如，通過本發(fā)明的方法，可獲得彈性體丙烯共聚 物含量遠超過30% (重量)且不太粘(見表3和4)的異相丙烯共聚物。所用的催化劑顆 粒的特征在于具有極低的表面積，這表明該催化劑顆粒的表面基本沒有穿透該顆粒內(nèi)部的 孔。另一方面，該催化劑顆粒具有分散在內(nèi)部但不延伸至顆粒表面區(qū)域的內(nèi)含物。由于“復(fù) 制效應(yīng)”，通過該種催化劑生產(chǎn)的聚合物基質(zhì)顆粒顯示了內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，然而該結(jié)構(gòu)不延伸至 表面。換言之，該異相丙烯共聚物的基質(zhì)具有不連接該基質(zhì)表面的內(nèi)部孔或腔。這種內(nèi)部 孔或腔能夠積聚在第二階段生成的彈性體丙烯共聚物。相應(yīng)地，與采用已知的多孔催化劑的常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于本 發(fā)明所用催化劑顆粒的孔或腔不在表面開口，因此阻止了彈性體丙烯共聚物向丙烯聚合物 基質(zhì)表面的遷移。此外，由于孔或腔在該丙烯聚合物基質(zhì)內(nèi)的均勻分布，有可能將該彈性體 丙烯共聚物極為均勻地分布在整個聚合物顆粒中。這可以避免在該聚合物顆粒中形成濃度 梯度。此外盡可能減少了聚合過程中聚合物顆粒內(nèi)部由于形成裂縫導(dǎo)致的具有高彈性體丙 烯共聚物濃度的獨立區(qū)域的出現(xiàn)。在下文中將進一步描述上文兩個實施方式中定義的本發(fā)明。本發(fā)明的一個重要方面是在特定催化劑系統(tǒng)存在下生成的異相丙烯共聚物。相應(yīng)地，需要呈固體顆粒形式的催化劑。這些顆粒通常為球形，盡管本發(fā)明不限于 球形。根據(jù)本發(fā)明的固體顆粒還呈非球形的圓形，例如拉長的顆粒，或者具有不規(guī)則形狀。 然而，本發(fā)明優(yōu)選具有球形的顆粒。本發(fā)明另一重要的方面是催化劑顆?；緵]有與表面連接的孔或腔。換言之，該 催化劑顆粒可能具有空隙，例如孔或腔，但該空隙不在表面開口。常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑通常負載在外部支持材料上。具有高孔隙度和高表 面積的材料表示其孔或腔在其表面開口。該類負載催化劑具有較高活性，然而，該類催化劑 的缺陷在于其容易生成粘性材料，特別是當聚合過程中采用了大量的共聚單體時。因此，可以理解此處定義的催化劑沒有外部支持材料，且具有相當?shù)突驑O低的表 面積。低表面積可被理解為所生成聚合物的堆積密度可被提高，從而支持材料的高通量。 此外，低表面積還可減少固體催化劑顆粒具有從顆粒內(nèi)部延伸至表面的孔的風(fēng)險。在根據(jù) 公知的BET方法以N2氣體作為被吸附分析物進行測定時，該催化劑顆粒的表面積通常小于 20m2/g，更優(yōu)選小于15m2/g，仍然更優(yōu)選小于10m2/g。在部分實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的該 固體催化劑顆粒顯示了 5m2/g或更低的表面積。該催化劑顆粒還可通過孔體積定義。因此，可以理解催化劑顆粒的孔隙度小于 1. 0ml/g,更優(yōu)選小于0. 5ml/g,仍然更優(yōu)選小于0. 3ml/g,甚至小于0. 2ml/g。在另一優(yōu)選實 施方式中，該孔隙度無法通過實施例部分定義的方法測得。根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒進一步顯示了優(yōu)選為預(yù)定的顆粒大小。通常，根 據(jù)本發(fā)明的固體顆粒顯示了均一的形態(tài)，且通常具有較窄的顆粒大小分布。
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此外，根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒通常具有不超過500 μ m(即，1_500 μ m，例 如5-500 μ m)的平均顆粒大小。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式為平均顆粒大小為5-200μπι或 10-150 μ m的固體顆粒。然而，更小的平均顆粒大小范圍(例如5-100 μ m)也是適用的。替 代性的實施方式是更大的平均顆粒大小范圍，例如20-250 μ m。然而，對于本方法，特別優(yōu)選 平均顆粒大小范圍為20-60 μ m的催化劑顆粒。根據(jù)本發(fā)明的固體顆粒的平均顆粒大小范 圍可通過下文進一步描述的制備固體顆粒的方法獲得。所采用的催化劑顆粒當然地包含一種或多種催化活性成分。這些催化活性成分構(gòu) 成了該催化劑顆粒的催化活性位點。如下文所具體描述，該催化活性成分(即，該催化活性 位點)分布在該催化劑顆粒中未形成內(nèi)含物的部分內(nèi)。優(yōu)選地，它們在該部分內(nèi)均勻分布。除了選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物 以及周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物(見上文和下文)，根據(jù)本發(fā)明的活性成分還 可以是鋁化合物、其它的過渡金屬化合物和/或過渡金屬化合物與1-3族金屬化合物和鋁 化合物的任意反應(yīng)產(chǎn)物。因此，該催化劑可由催化劑成分在例如溶液中以本領(lǐng)域已知的方 式原位形成。溶液(液體)形式的催化劑可通過在連續(xù)相中形成所述液體催化劑相的乳液轉(zhuǎn)化 為固體顆粒，其中該催化劑相以液滴形式形成分散相。通過固化該液滴，可形成固體催化劑顆粒。還應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明制備的該催化劑顆粒還可在聚合過程中與輔催化劑聯(lián)合形 成活性催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)進一步包含例如外部供體等。此外，本發(fā)明的所述催化劑可以是 其它催化劑系統(tǒng)的一部分。這些替代方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。如上所述，該催化劑顆粒包含(a)選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過渡金屬化合物(優(yōu)選鈦)或者錒系或鑭 系化合物，(b)選自周期表(IUPAC) 1-3族之一(優(yōu)選鎂)的金屬化合物，(c)任選的電子供體化合物，以及(d)任選的鋁化合物。形成該種催化劑顆粒的合適催化劑化合物和組合物以及反應(yīng)條件特別披露于WO 03/000754, WO 03/000757, WO 2004/029112 和 WO 2007/077027，所有四篇文獻均在此引入
作為參考。合適的過渡金屬化合物為周期表(IUPAC)4-6族(特別是4族)的過渡金屬的過 渡金屬化合物。合適的范例包括Ti、Fe、Co、Ni、Pt和/或Pd，以及Cr、Zr、Ta和Th，特別優(yōu) 選Ti，例如TiC14。對于周期表(IUPAC) 1-3族的金屬化合物，優(yōu)選2族元素的化合物，特別 是Mg化合物，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鹵化鎂、醇化鎂等。特別地可采用Ziegler-Natta催化劑(優(yōu)選地，過渡金屬為鈦，金屬為鎂)，例如參 見 WO 03/000754、WO 03/000757、W02004/029112 和 WO 2007/077027。任何本領(lǐng)域已知的供體可用作該電子供體化合物，然而，該供體優(yōu)選為芳香族羧 酸或二酸的單或二酯，后者能夠形成螯合狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可通 過芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物與C2-C16烷醇和/或二醇(優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯) 的反應(yīng)原位形成。
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該鋁化合物優(yōu)選為具有式(I )的化合物AlR3_nXn( I )其中R表示具有1-20個，優(yōu)選1-10個，更優(yōu)選1_6個碳原子的直鏈或支鏈化烷基或烷
氧基基團，X表示鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘，特別優(yōu)選氯，且η表示0、1、2或3，優(yōu)選0或1。優(yōu)選地，烷基基團具有1-6個碳原子，且為直鏈烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和/或丁基?？捎糜诒景l(fā)明的鋁化合物的范例為二乙基乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、二乙基甲醇鋁、 二乙基丙醇鋁、二乙基丁醇鋁、二氯乙醇鋁、氯二乙醇鋁、二甲基乙醇鋁。上述定義的鋁化合物的其它合適范例為三(C1-C6)-烷基鋁化合物，例如三乙基 鋁、三異丁基鋁，或者帶有一至三個鹵素原子(如氯)的烷基鋁化合物。特別優(yōu)選的是三乙 基鋁、二乙基氯化鋁和二乙基乙醇鋁。如上所述，該催化劑系統(tǒng)可以本領(lǐng)域已知的方式在該固體催化劑顆粒之外包含輔 催化劑和/或外部供體。常規(guī)的輔催化劑可包括，例如基于周期表(IUPAC) 13族的化合物，例如有機鋁，如 鋁化合物，像烷基鋁、鹵化鋁或烷基鹵化鋁化合物(例如，三乙基鋁)。還可使用一種或多種 外部供體，其通常選自，例如，硅烷或本領(lǐng)域公知的其它外部供體。外部供體已為本領(lǐng)域所 知，并在丙烯聚合中作為立體調(diào)節(jié)劑使用。外部供體優(yōu)選地選自烴氧基硅烷化合物和烴氧 基烷烴化合物。典型的烴氧基硅烷化合物具有式(II )R' 0S i(0R〃)4_0( II )其中R'為α -或β -支鏈的C3-C12-烴基，R〃為 C1-C12-烴基，且ο為1-3的整數(shù)?？捎米鞅景l(fā)明的外部電子供體的烴氧基硅烷化合物的更特定的范例為二苯基二 甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、 環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二 甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、環(huán) 戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。更優(yōu)選 地，該具有式(3)的烷氧基硅烷化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅 焼。在本發(fā)明的催化劑中還可包含所述催化劑成分以外的其它催化劑成分。本發(fā)明定義的固體催化劑顆粒進一步優(yōu)選的特征在于，其在除了上文定義的包含 內(nèi)含物的部分以外的整個固體催化劑顆粒分布了催化活性位點。根據(jù)本發(fā)明，該定義表示 該催化活性位點在整個催化劑顆粒中均勻分布，優(yōu)選地該催化活性位點占據(jù)了根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑顆粒的絕大部分。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該定義表示該催化活性成分(即， 該催化劑成分)占據(jù)了該催化劑顆粒的大部分。本發(fā)明進一步的要求是該固體催化劑顆粒包含不具有催化活性位點的內(nèi)含物。替 代性地或者額外地，該內(nèi)含物可定義為不含周期表(IUPAC) 4-6族，特別是4族的過渡金屬 (例如Ti)，且不含錒系或鑭系化合物。換言之，該內(nèi)含物不包含權(quán)利要求1的(b)部分定 義的催化活性材料，即，不包含該種用于構(gòu)建催化活性位點的化合物或元素。因此，當該固 體催化劑顆粒包含周期表(IUPAC) 4-6族，特別是4族的過渡金屬(例如Ti)或者錒系或鑭 系化合物的任意一種，這些化合物不存在于內(nèi)含物中。該種內(nèi)含物優(yōu)選(均勻地)分散在該催化劑顆粒內(nèi)。相應(yīng)地，該固體催化劑顆粒也 可被視作基質(zhì)，其中分散了內(nèi)含物，即，在該催化劑顆粒的基質(zhì)相中形成了分散相。該基質(zhì) 可由上文定義的催化活性成分構(gòu)成，特別是由周期表(IUPAC)4-10族過渡金屬化合物(或 者錒系或鑭系化合物)以及周期表(IUPAC) 1-3族金屬化合物構(gòu)成。當然，本發(fā)明中定義的 所有其它催化化合物可以額外的加入分散了該內(nèi)含物的該催化劑顆粒的基質(zhì)。該內(nèi)含物通常只占該固體催化劑顆粒的總體積的一小部分，S卩，通常低于50% (體積)，更優(yōu)選低于40% (體積)，特別是30% (體積)或更低，20% (體積)或更低，在一 個實施方式中甚至為10% (體積)或更低。合適的范圍為8-30% (體積)，更優(yōu)選10-25% (體積)。當該內(nèi)含物為固體材料時，特別優(yōu)選該固體催化劑顆粒包含了最大30% (重量)， 更優(yōu)選最大20% (重量)的該固體材料。特別優(yōu)選固體材料形式的內(nèi)含物在該固體催化 劑顆粒中的含量范圍為1-30% (重量)，更優(yōu)選1-20% (重量)，仍然更優(yōu)選1-10% (重
量)O該內(nèi)含物可以呈任意所需的形狀，包括球形以及拉伸形狀以及不規(guī)則形狀。本發(fā) 明的內(nèi)含物可以呈盤狀或者可以又長又窄，例如呈纖維狀。本發(fā)明也涵蓋所有類型的不規(guī) 則形狀。然而，典型的內(nèi)含物為球形或接近球形，或者顯示為盤狀。優(yōu)選地，該內(nèi)含物為球形 或至少接近球形。應(yīng)當指出，該內(nèi)含物處于催化劑顆粒內(nèi)部，基本上不延伸至該顆粒表面。 因此該內(nèi)含物不在該催化劑顆粒的表面開口。根據(jù)本發(fā)明的不包含催化活性位點的內(nèi)含物可呈固體材料、液體、任選地部分填 充了液體和/或固體材料的空隙形式，或其任意組合。特別優(yōu)選該內(nèi)含物為固體材料和/ 或部分填充了固體材料的空隙。在優(yōu)選的實施方式中，該內(nèi)含物僅為固體材料。特別地，在 采用固體材料的情況下，該內(nèi)含物的形狀可根據(jù)該固體材料的形狀或采用的固體材料的顆 粒的形狀確定。液體、空隙和部分填充了液體的空隙的形狀通?？赏ㄟ^下文具體描述的固 體顆粒的制備過程中的處理條件確定。適于形成本發(fā)明的內(nèi)含物的固體材料的典型范例為無機材料和有機材料，特別是 有機聚合材料，合適的范例為納米材料，例如硅、蒙脫土、炭黑、石墨、沸石、礬土以及其它無 機顆粒，包括玻璃納米珠或其任意組合。合適的有機顆粒，特別是聚合有機顆粒為由聚苯乙 烯或其它聚合材料等聚合物制成的納米珠。在任意情況下，用于在該固體催化劑顆粒內(nèi)提 供內(nèi)含物的顆粒材料必須在該固體催化劑顆粒的制備過程中以及在聚合反應(yīng)的后續(xù)使用 過程中對催化活性位點呈惰性。這表示該固體材料不妨礙活性中心的形成。用于提供根據(jù) 本發(fā)明的內(nèi)含物的固體材料優(yōu)選自身具有低表面積，更優(yōu)選是無孔的。
因此，例如在本發(fā)明中所用的該固體材料不能是鎂-鋁-羥基-碳酸鹽。該材料 屬于被稱為層狀雙氫氧化物礦物質(zhì)(LDH)的礦物質(zhì)組，其根據(jù)一般的定義為基本特征為具 有陰離子插入高容量的無機層狀化合物的大類(Quim. Nova, Vol. 27, No. 4，601-614，2004)。 該類材料由于包含在該材料內(nèi)的OH-基團的反應(yīng)性(即，OH-基團可與作為活性位點一部 分的TiCl4反應(yīng))而不適合用于本發(fā)明。該類反應(yīng)是活性降低和二甲苯可溶物數(shù)量提高的 原因。相應(yīng)地，特別優(yōu)選該固體材料選自由SiO2、聚合材料和/或Al2O3組成的納米級 球形顆粒。本發(fā)明的納米級應(yīng)理解為該固體材料的平均顆粒大小小于lOOnm，更優(yōu)選小于 90nmo已經(jīng)特別地發(fā)現(xiàn)，當所用的固體材料的表面積和/或孔隙度很低時，相當高數(shù)量 的彈性體丙烯共聚物可被結(jié)合在該異相丙烯共聚物的丙烯聚合物基質(zhì)中而不導(dǎo)致粘稠。因此，本發(fā)明的催化劑顆粒應(yīng)特別地包含，優(yōu)選僅包含，作為表面積低于500m2/g， 更優(yōu)選低于300m2/g，仍然更優(yōu)選低于200m2/g，依然更優(yōu)選低于100m2/g的固體材料的內(nèi)含 物。液體、空隙和部分填充了液體的空隙可特別地采用惰性液體被導(dǎo)入該固體催化劑 顆粒，該惰性液體優(yōu)選地與本發(fā)明固體催化劑顆粒的制備中所用的液體和溶劑不混溶。這 些液體可進一步地顯示與催化劑顆粒制備過程中作為溶劑和/或反應(yīng)介質(zhì)所使用液體不 同的粘性。其合適的范例為硅油，全氟化烴，例如具有6-20個碳原子、優(yōu)選7-14個碳原子的 烴，特別優(yōu)選的范例為全氟辛烷。也可使用其它的惰性和不混溶液體，包括部分氟化的烴、 全氟化醚(包括聚醚)以及部分氟化的醚，只要這些液體對該催化劑成分呈惰性，并提供本 發(fā)明的內(nèi)含物。優(yōu)選地，該種液體與合適的表面活性劑聯(lián)用，其在該固體顆粒的制備中穩(wěn)定該內(nèi) 含物。例如，可使用如下表面活性劑，例如，基于烴的表面活性劑(包括分子量為例如最 大10000的聚合烴，其任選地插入雜原子)，優(yōu)選為鹵化的烴，例如任選地具有官能團的 半-或高-氟化的烴，或者，優(yōu)選地具有官能化末端的半-、高-或全氟化烴。還可通過將 帶有至少一個官能團的表面活性劑前體與作為該催化劑溶液或溶劑一部分并可與所述官 能團反應(yīng)的化合物進行反應(yīng)獲得表面活性劑。表面活性劑前體的范例包括，例如，帶有選 自-OH、-SH、-NH2, -C00H、-COONH2、烯烴氧化物、氧代基團和/或這些基團的任意反應(yīng)性衍 生物的至少一個官能團的已知表面活性劑，例如帶有一個或多個所述官能團的半_、高或全 氟化烴。該催化劑顆粒的內(nèi)含物通常具有IOOnm(最寬直徑)范圍內(nèi)的大小，盡管該大 小不局限于這一指定值。本發(fā)明還預(yù)期了平均顆粒大小為20-500nm，平均顆粒大小為 20-400nm,特別優(yōu)選20_200nm的內(nèi)含物。特別優(yōu)選該平均顆粒大小為30_100nm。具體而言， 該液體、空隙、部分以液體填充的空隙的平均顆粒大小可在固體顆粒的制備過程中控制。該 內(nèi)含物的平均顆粒大小可通過上文所述的為提供內(nèi)含物采用的固體材料的大小進行控制， 并結(jié)合該內(nèi)含物的形狀控制。特別優(yōu)選該內(nèi)含物為固體材料，更優(yōu)選該內(nèi)含物為平均顆粒大小低于IOOnm(例 如低于90nm，更優(yōu)選10-90nm，仍然更優(yōu)選10_70nm)的固體材料。應(yīng)指出，該內(nèi)含物，特別是該固體材料，具有較小的平均顆粒大小(S卩，上文指出
11的低于200nm，優(yōu)選低于IOOnm)也是一個必要的特征。因此，許多具有更大的顆粒大小的材 料，例如，數(shù)百nm至μ m等級的材料，即使在化學(xué)上適用于本發(fā)明，也不作為本發(fā)明所用的 材料。該種具有更大顆粒大小的材料被用于制備催化劑，例如，作為本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)外部 支撐材料。在催化劑制備，特別是在最終產(chǎn)品制備中使用該類材料的缺點之一在于該類材 料很容易導(dǎo)致不均勻材料并形成凝膠，這對于某些終端應(yīng)用領(lǐng)域(例如薄膜和纖維生產(chǎn)) 非常有害。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑顆?？赏ㄟ^如下方式獲得制備一種或多種催化劑成分 的溶液，將所述溶液分散在溶劑中，使得該催化劑溶液在連續(xù)溶劑相中形成分散相，并固化 該催化劑相以獲得本發(fā)明的催化劑顆粒。根據(jù)本發(fā)明的該內(nèi)含物可在其制備過程中或該催 化劑相形成后(即，該催化劑液滴固化前的任意階段)通過將用于形成內(nèi)含物的所述試劑 與該催化劑溶液適當混合后誘導(dǎo)形成。相應(yīng)地，在一個方面，該催化劑顆?？赏ㄟ^包括如下步驟的方法獲得(a)將上文定義的催化劑成分(即選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物以 及選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物)接觸，以在 溶劑存在下形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)分離該兩相，添加試劑以在該催化相生成所述不包含催化活性位點的內(nèi)含物，(c)形成所述試劑和所述催化劑相的細微分散混合物，(d)向該細微分散混合物添加該溶劑相，(e)形成該細微分散混合物在該溶劑相中的乳液，其中該溶劑相代表了連續(xù)相，而 該細微分散混合物形成了分散相，以及(f)固化該分散相。在另一實施方式，該催化劑顆粒可通過包括如下步驟的方法獲得(a)在生成不包含催化活性位點的內(nèi)含物的試劑存在下，將上文定義的催化劑成 分(即選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物以及選自周期表(IUPAC)4-10族之一 的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物)接觸，以在溶劑存在下形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形 成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)形成包含了含有所述試劑的催化劑相以及溶劑相的乳液，其中該溶劑相代表 了連續(xù)相，而該催化劑相形成了分散相，以及(c)固化該分散相。額外的催化劑成分，例如上述13族金屬化合物，可在該固體催化劑最終回收前的 任意步驟添加。此外，在制備過程中，可添加任意促進乳液形成的試劑。可提及的乳化劑 或乳液穩(wěn)定劑的范例為例如表面活性劑，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流減少 劑，如沒有極性基團的alpha-烯烴聚合物，如6-20個碳原子的alpha烯烴聚合物。合適的混合方法包括使用機械以及使用超聲的混合，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。該 過程的參數(shù)，例如混合時間、混合強度、混合類型、混合采用的功率(例如混合器的速度或 者所用超聲的波長)、溶劑相的粘度、采用的添加劑(如表面活性劑)等，被用于調(diào)節(jié)該催化 劑顆粒的大小以及該催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)含物的大小、形狀、數(shù)量和分布。下文描述了特別適于制備本發(fā)明的催化劑顆粒的方法。該催化劑溶液或相可通過任意合適的方式制備，例如，通過各種催化劑前體化合物在合適溶劑中的反應(yīng)制備。在一個實施方式中，該反應(yīng)在芳香族溶劑(優(yōu)選甲苯)中進 行，從而使催化劑相原位形成，并從溶劑相分離。這兩種相可隨后被分離，并向該催化劑相 添加形成內(nèi)含物的試劑。將催化劑相和試劑混合(例如通過機械混合或者應(yīng)用超聲)，從 而在該催化劑相制備提供內(nèi)含物試劑的分散體后，將該混合物(其可以是形成微懸浮液的 固體內(nèi)含物提供試劑在該催化劑相中的分散體，在該催化劑相中液體內(nèi)含物提供試劑的液 滴的微乳液)加回該溶劑相或者新的溶劑，從而再次形成分散催化劑相在連續(xù)溶劑相中的 乳液。包含內(nèi)含物提供試劑的該催化劑相通常以微小液滴的形式存在于該混合物中，其形 狀和大小大致對應(yīng)于待制備的催化劑顆粒。然后可形成包含該內(nèi)含物的所述催化劑顆粒， 并以常規(guī)方式回收，包括通過加熱固化該催化劑顆粒以及分離步驟(用于回收該催化劑顆 粒)。就此可參見國際申請W003/000754、W0 03/000757,WO 2007/077027,WO 2004/029112 和WO 2007/077027，其披露了合適的反應(yīng)條件。該披露在此引入作為參考。所獲得的該催 化劑顆?？稍谧罱K用于聚合過程前進一步采取后處理步驟，例如洗滌、穩(wěn)定化、預(yù)聚合。上述制備本發(fā)明的催化劑顆粒的方法(特別是適于采用固體內(nèi)含物提供試劑的 方法)的替代性方法為在過程開始時(即，在形成該催化劑溶液/催化劑相的步驟中)已 經(jīng)引入內(nèi)含物提供試劑的方法。該種步驟順序有助于催化劑顆粒的制備，因為催化劑相在 形成后不必從溶劑相分離以與該內(nèi)含物提供試劑混合。合適的制備催化劑相、與該溶劑相的混合物的方法條件及其合適的添加劑披露于 上述提及的國際申請 WO 03/000754,W003/000757,WO 2007/077027,WO 2004/029112 和 WO 2007/077027中，其內(nèi)容在此引入作為參考。由上文和以下的實施例可得知，本發(fā)明允許制備如權(quán)利要求所定義的包含作為固 體材料的內(nèi)含物的新型催化劑顆粒。在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)含物的大小、形狀、數(shù)量以及分布 可通過所用的提供內(nèi)含物的試劑以及處理條件(特別是上述混合條件)進行控制。此外，本發(fā)明還涉及將上述定義的固相催化劑顆粒用于制備異相丙烯共聚物，特 別是用于制備本發(fā)明定義的異相丙烯共聚物。如上文指出，上文定義的包含該固體催化劑顆粒的催化劑系統(tǒng)被用于生產(chǎn)異相丙 烯共聚物的方法。該方法包括至少兩個階段，在第一階段在如本發(fā)明所定義的催化劑系統(tǒng)存在下生 產(chǎn)該丙烯聚合物基質(zhì)。在第二階段，在該丙烯聚合物基質(zhì)存在下聚合該彈性體丙烯共聚物。 優(yōu)選地，在該第二階段中也存在本發(fā)明定義的催化劑系統(tǒng)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的方法僅包括本發(fā)明定義的兩個階段，即，該方法不包括生成 其它聚合物的其它階段。該第一步驟可包括至少一個漿料反應(yīng)器，優(yōu)選地為環(huán)式反應(yīng)器，以及任選地至少 一個氣相反應(yīng)器，通常為一個或兩個氣相反應(yīng)器。該漿料反應(yīng)器可以是主體反應(yīng)器，其中該 反應(yīng)介質(zhì)為丙烯。該第二階段包括至少一個氣相反應(yīng)器，通常為1或2個氣相反應(yīng)器，其有 時也被稱為橡膠相反應(yīng)器。該第一階段還可能僅包含一個主體反應(yīng)器，其中形成該丙烯聚合物基質(zhì)，且該第 一氣相反應(yīng)器被用作橡膠相反應(yīng)器(第二階段)。然而，更普遍的，該第一階段包括一個環(huán) 式反應(yīng)器，即，一個主體反應(yīng)器，以及一個氣相反應(yīng)器。優(yōu)選地，第一階段的漿料反應(yīng)器的聚合條件如下
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-溫度在40-110°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60-90°C范圍內(nèi)，-壓強在20_80bar范圍內(nèi)，優(yōu)選介于30_60bar，
-可添加氫以通過已知的方式控制摩爾質(zhì)量。來自該漿料(主體)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物任選地被轉(zhuǎn)移至第一階段聚合的氣相反 應(yīng)器。在該氣相反應(yīng)器中可具有如下聚合條件-溫度在50_130°C范圍內(nèi)，優(yōu)選介于65-100°C，更優(yōu)選介于70-85°C，-壓強在5_50bar范圍內(nèi)，優(yōu)選介于15_35bar，-可添加氫以通過已知的方式控制摩爾質(zhì)量。在橡膠氣相反應(yīng)器中的聚合條件(第二階段)可與該第一階段的氣相反應(yīng)器中相 同。在聚合階段所用的單體取決于所需的異相丙烯共聚物。此外可調(diào)整投入多個反應(yīng) 器的共聚單體數(shù)量以得到所需的異相丙烯共聚物。例如丙烯聚合物基質(zhì)可以是丙烯同聚物或丙烯(隨機)共聚物。在第一種情況 下，僅丙烯被投入第一階段的反應(yīng)器。然而，當丙烯(隨機)共聚物作為所需基質(zhì)時，除了 丙烯，還進一步投入其它單體，例如，乙烯和/或更高的α -烯烴，即C4-C12 α -烯烴，更優(yōu)選 C4-C8 α -烯烴。優(yōu)選地，當基質(zhì)應(yīng)為丙烯(隨機)共聚物時，乙烯和/或1- 丁烯被用作共 聚單體。作為丙烯(隨機)共聚物的基質(zhì)可在包括至少兩個反應(yīng)器(即，漿料反應(yīng)器和氣 相反應(yīng)器)的第一階段生成。該種雙反應(yīng)器系統(tǒng)可生成針對乙烯含量以及(若需要)針對 分子量分布具有多峰特征的基質(zhì)。該種步驟已為本領(lǐng)域公知。相應(yīng)地，對于作為丙烯(隨 機)共聚物的基質(zhì)，優(yōu)選在漿料反應(yīng)器中生成的該丙烯隨機共聚物的共聚單體含量(特別 是乙烯含量)低于6.0% (重量)，更優(yōu)選低于5.0% (重量)。相應(yīng)地，在漿料反應(yīng)器中不必要投入共聚單體。在該種情況下，在漿料反應(yīng)器中獲 得了丙烯同聚物。然而，在該種情況下，至少在第一階段的氣相反應(yīng)器中必須存在共聚單 體，以獲得作為本發(fā)明的基質(zhì)的(隨機)丙烯共聚物。因此可以理解，不管在漿料反應(yīng)器中生成的產(chǎn)物，在氣相反應(yīng)器中生成的材料的 共聚單體(如乙烯)含量低于12% (重量)，優(yōu)選低于10% (重量)?？梢灾赋觯锌赡茉?第一階段中在漿料步驟生成同聚物基質(zhì)或同聚物，并在氣相中生成(隨機)丙烯共聚物，或 者反之亦然。優(yōu)選地，在第一階段生成的基質(zhì)為(隨機)丙烯共聚物。在包括環(huán)式和氣相反應(yīng)器的第一階段的共聚單體投料被調(diào)整以獲得共聚單體 (如乙烯)含量優(yōu)選低于8.0% (重量)、更優(yōu)選在5. 0-8.0% (重量)范圍內(nèi)的作為基質(zhì) 的最終丙烯隨機共聚物。在第二階段，通過聚合丙烯與乙烯和/或另一更高的α-烯烴(即C2-CiciCi-烯 烴)，在第一階段的丙烯聚合物基質(zhì)存在下形成該異相丙烯共聚物的橡膠部分(彈性體丙 烯共聚物)。優(yōu)選地，除了必須存在的丙烯外，該α-烯烴選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-庚烯以及1-辛烯。優(yōu)選地，該彈性體共聚物至少包含丙烯和乙烯，并可包含本段中定 義的其它α-烯烴。然而，特別優(yōu)選該彈性體丙烯共聚物包含，作為唯一可聚合單元的丙烯 和乙烯，更優(yōu)選由其組成。因此，乙烯和丙烯被用作唯一的單體以獲得作為彈性體丙烯共聚 物的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。
根據(jù)這兩個階段中每種單體的用量，可根據(jù)不同的目的調(diào)整該異相丙烯共聚物。 例如，本發(fā)明的方法特別適用于生產(chǎn)在基質(zhì)中具有較高數(shù)量彈性體丙烯共聚物的異相丙烯 共聚物。當然，本發(fā)明的方法也適用于生產(chǎn)具有“常規(guī)”量的彈性體丙烯共聚物的異相丙烯 共聚物。在所有情況下都獲得了與采用現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑系統(tǒng)生成的異相聚合物相比粘 性更低的材料。相應(yīng)地，本發(fā)明的方法得到了包含至少40% (重量)、更優(yōu)選至少55% (重量)、仍 然更優(yōu)選至少60% (重量)的丙烯聚合物基質(zhì)的異相聚丙烯共聚物。其上限可高達80% (重量)，例如最大75% (重量)。在一些實施方式中，該基質(zhì)成分的優(yōu)選范圍為40-80% (重量)，例如45-80% (重量)，如45-75% (重量)。此外，在一些進一步替代性的實施方 式中，可能需要50-80% (重量)、或者甚至50-70% (重量)的基質(zhì)。然而，如上文指出，本 發(fā)明的方法特別適用于生產(chǎn)具有較高量的橡膠部分的異相丙烯共聚物，這表示在該種情況 下基質(zhì)的量相對較低。相應(yīng)地，在替代性的實施方式中，該異相丙烯共聚物中的丙烯聚合物 基質(zhì)的含量低于65% (重量)，優(yōu)選低于55% (重量)，仍然更優(yōu)選低于50% (重量)。在該異相丙烯共聚物中橡膠部分(彈性體丙烯共聚物)的量可高達60% (重量)， 更優(yōu)選高達55% (重量)，仍然更優(yōu)選高達45% (重量)。該下限可以是至少20% (重 量)，更優(yōu)選至少25% (重量)。在一些實施方式中，橡膠部分(彈性體丙烯共聚物)的優(yōu) 選范圍為20-60% (重量)，例如20-55% (重量)，如25-55% (重量)。此外，在一些進一 步替代性的實施方式中，可能需要20-50% (重量)、或者甚至30-50% (重量)的橡膠。在該彈性體丙烯共聚物中的共聚單體含量優(yōu)選相對較高，S卩，高達70. 0% (重 量)，更優(yōu)選高達60.0% (重量)，仍然更優(yōu)選高達55% (重量)。相應(yīng)地，該共聚單體(如 乙烯)含量的優(yōu)選范圍為12.0-70.0% (重量)，更優(yōu)選20. 0-60.0% (重量)，仍然更優(yōu)選 25. 0-55.0% (重量)。優(yōu)選地該彈性體丙烯共聚物為乙烯-丙烯橡膠(EPR)，其特別地具 有本段定義的乙烯含量。優(yōu)選地，該異相丙烯共聚物僅包含本發(fā)明定義的基質(zhì)和橡膠相，S卩，不包含其它的 聚合物成分。如本發(fā)明多次指出，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征在于具有令人驚奇的低粘 性。這對于所有的異相丙烯共聚物類型都適用，即，除了具有相當?shù)偷膹椥泽w相的量，還有 值得注意的具有相當高數(shù)量的彈性體相的產(chǎn)品(參見

圖1)。該種減少的粘性是由于如下事 實實現(xiàn)該彈性體丙烯共聚物基本被包埋在基質(zhì)內(nèi)不與表面接觸的孔或腔中。異相丙烯共 聚物顆粒的這一特殊的結(jié)構(gòu)是由所謂的復(fù)制效應(yīng)形成的。由于這種復(fù)制效應(yīng)，該丙烯基質(zhì) 顆粒的形態(tài)也與該催化劑顆粒的顆粒形態(tài)相關(guān)，這使得該彈性體材料能夠被包埋在該基質(zhì) 聚合物顆粒的內(nèi)部。構(gòu)成基質(zhì)相的包含催化活性位點的催化劑顆粒區(qū)域與產(chǎn)品顆粒的聚合 物區(qū)域相關(guān)，而該催化劑顆粒的內(nèi)含物形成了該產(chǎn)品顆粒內(nèi)的空隙。該催化劑顆粒的形態(tài) 相應(yīng)地確定了該產(chǎn)品的形態(tài)，從而在催化劑顆粒的制備中已經(jīng)調(diào)節(jié)/控制了所需產(chǎn)品的形 態(tài)。熔體流動速率(MFR)可通過在指定溫度和壓力條件下流注通過指定模(dye)的聚 合物以g/lOmin測得，而該聚合物(及每種類型的聚合物)的粘度的測量受到其分子量和 支鏈化程度的影響。在2. 16kg載荷和230°C下(ISO 1133)測量的熔體流動速率被表示為 MFR2 (2300C )。相應(yīng)地，優(yōu)選本發(fā)明的異相丙烯共聚物的MFR2 (230°C )在0. 03-2000g/10min
15范圍內(nèi)，優(yōu)選為 0. 03-1000g/10min，最優(yōu)選為 0. 2_400g/10min。以下本發(fā)明將通過實施例進一步描述。
具體實施例方式1.定義/測量方法除非另行指明，以下的術(shù)語定義和測定方法可應(yīng)用于上述本發(fā)明的總體說明以及 下文的實施例中。數(shù)量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)可通過分子 排阻色譜法(SEC)采用具有在線粘度計的WatersAlliance GPCV 2000儀器測定。爐溫為 140°Co三氯苯被用作溶劑(ISO 16014)。MFR2 (230°C )可參照 ISO 1133 (230°C，2. 16kg 載荷)測量。(特別是基質(zhì)的)乙烯含量可通過以13C-NMR校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 進行測量。在測量聚丙烯中的乙烯含量時，可通過熱壓制備該樣本的薄膜(厚度約250mm)。 采用Perkin ElmerFTIR 1600光譜儀測定吸收峰720和733CHT1的面積。該方法可通過用 13C-NMR測定的乙烯含量數(shù)據(jù)進行校準。C4-C20 α -烯烴任意一個的含量可以用13C-NMR測定；文獻“IR-Spektroskopie fur Anwender“ ；WILEY-VCH，1997 禾口〃 Validierungin der Analytik"，WILEY-VCH，1997。溶解溫度Tm，結(jié)晶溫度Tc，以及結(jié)晶度采用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)對5_10mg樣本測量。在30°C _225°C 之間的10°c /min冷卻和加熱掃描過程中獲得結(jié)晶和溶解曲線。溶解和結(jié)晶溫度為吸熱和 放熱的峰。二甲苯可溶性組分(XS)和無定形組分(AM)在攪拌下和135°C下將2. Og聚合物溶解于250ml對二甲苯。30士2分鐘后，使該 溶液環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后在25士0. 5°C下沉降30分鐘。用紙過濾器將溶液過濾進 入兩個IOOml燒瓶中。將來自第一個IOOml容器中的溶液在氮氣流中蒸發(fā)，并在90°C下的90°C真空中干 燥殘留物，直至達到恒重。XS%= (IOOx Hi1 χ ν0)/(m0 χ V1)m。=初始聚合物量(g)Hi1 =殘留物重量(g)Vtl=初始體積(ml)V1 =分析樣本的體積(ml)用200ml丙酮在劇烈攪拌下處理來自第二個IOOml燒瓶的溶液。過濾沉淀物，并 在真空爐中90°C下干燥。AM%= (IOOx m2 χ ν0) / (m0 χ V1)mQ =初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)ν。=初始體積(ml)V1 =分析樣本的體積(ml)
流動性將90g聚合物粉末和IOml 二甲苯在密閉的玻璃瓶中混合，人工震蕩30分 鐘。此后，將瓶子靜置1.5小時，偶爾用手震蕩。流動性可通過將樣本在室溫下流過漏斗進 行測量。該樣本流過所用的時間是粘度的量度。5次單獨測定的平均被定義為流動性。該 漏斗的尺寸可由圖2得出?？紫抖炔捎肗2 氣的 BET，ASTM 4641，裝置 MicromeriticsTristar 3000 ；樣本制 備(催化劑和聚合物)在50°C溫度下，真空6小時。表面積采用N2 氣的 BET，ASTM 3663，裝置 MicromeriticsTristar 3000 ；樣本制 備(催化劑和聚合物)在50°C溫度下，真空6小時。平均顆粒大小可以正庚烷作為介質(zhì)在室溫下以Coulter CounterLS200測定；通 過透射電子顯微鏡顯示顆粒大小低于lOOnm。堆積密度BD根據(jù)ASTM D 1895測定。催化劑中Ti和Mg量的測定催化劑成分中Ti和Mg的量可通過ICP測定。將1000mg/l Ti和Mg的標準溶液 用作稀釋標準(稀釋標準由Ti和Mg的標準溶液、蒸餾水和HNO3制備，以含有與催化劑樣本 溶液相同的HNO3濃度)。在20ml小瓶中稱取50_100mg催化劑成分(精確稱重至0. Img)。 添加5ml濃HNO3 (Suprapur quality)和數(shù)毫升蒸餾水。用蒸餾水稀釋所得的溶液至IOOml 容量瓶的標記，小心洗滌該小瓶。采用0. 45 μ m過濾器過濾來自測量燒瓶的液體樣本至ICP 設(shè)備的進樣器。Ti和Mg在樣本溶液中的濃度(以mg/1計)可由ICP獲得。元素在催化劑成分中的百分比可通過如下等式計算百分比(%) = (Α · V · 100% · V · IOOiT1 · πΓ1) · (Va · Vb"1)其中A=元素濃度(mg/1)V =原始樣本體積(100ml)m =催化劑樣本重量(mg)Va =稀釋標準溶液的體積(ml)Vb =在稀釋標準溶液中所用的1000mg/l標準溶液的體積(ml)催化劑成分中供體量的測定采用HPLC (UV-檢測器，RP-8柱，250mm χ 4mm)測定催化劑成分中的供體量。純供 體化合物被用于制備標準溶液。在20ml小瓶中稱取50-100mg催化劑成分(精確稱重至0. Img)。添加IOml乙腈， 在超聲浴中將樣本懸浮液超聲5-lOmin。將乙腈懸浮液適當稀釋，并用0. 45 μ m過濾器過濾 液體樣本至HPLC儀器的樣本瓶。由HPLC得到峰高。供體在催化劑成分中的百分比可通過如下等式計算百分比(％) = A1 · c · V · A21 · πΓ1 · 0.其中A1 =樣本峰高度c =標準溶液濃度(mg/1)V =樣本溶液的體積(ml)A2 =標準峰高度
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m=樣本重量(mg)2.實施例的制備實施例1 可溶性Mg-絡(luò)合物的制備通過在攪拌下將55. 8kg 20% BOMAG(Mg(Bu)ij5(Oct)0j5)的甲苯溶液添加至150 1 鋼制反應(yīng)器中的19. 4kg 2-乙基己醇中制備鎂絡(luò)合物溶液。添加過程中將反應(yīng)器中物質(zhì)的 溫度維持在20°C以下。然后將反應(yīng)混合物的溫度上升至60°C，并在攪拌下保持該溫度30 分鐘，此時反應(yīng)完全。然后添加5. 50kg 1，2-鄰苯二甲酰二氯，繼續(xù)在60°C下攪拌反應(yīng)混合 物30分鐘。冷卻至室溫后，得到黃色溶液。實施例2 具有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的催化劑將24kg四氯化鈦置于90 1鋼制反應(yīng)器中。然后在兩小時中將Nanostructured & Amorpohous Inc. (NanoAmor)提供的0，190kg SiO2納米顆粒(平均顆粒大小80nm ；表面積 440m2/g ；堆積密度0. 063g/cm3)混合物和21. Okg Mg-絡(luò)合物添加至攪拌的反應(yīng)混合物中。 在Mg-絡(luò)合物添加過程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在35°C以下。然后在室溫下將4. 5kg 正庚燒和 1. 05 1 RohMax AdditivesGmbH 的 Viscoplex 1-254 ( 一種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mm2/S，在15°C下的密度為0. 90g/ ml)添加至該反應(yīng)混合物，在該溫度下保持攪拌60分鐘。然后在60分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。在沉降和虹吸后，該固體以0，244 1 30%二乙基二氯化鋁的甲苯溶液和50kg甲苯的 混合物在90°C下洗滌110分鐘，在90°C下用30kg甲苯洗滌110分鐘，在50°C下用30kg正 庚烷洗滌60分鐘，并在25°C下用30kg正庚烷洗滌60分鐘。最后，將4. Okg白色油(Primol 352 ;100°C下粘度為8. 5mm2/S ;15 °C下密度為 50. 87g/ml)添加至該反應(yīng)器。將所得的油漿液在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移 至貯存容器。在該油漿液中分析得到固體含量為23. 4% (重量)。實施例3A 致密催化劑顆粒-無內(nèi)部孔與實施例2相同，區(qū)別在于未向Mg-絡(luò)合物添加SiO2納米顆粒。實施例3B 具有固體材料的催化劑的制備(比較實施例)將19. 5ml四氯化鈦置于配備了機械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中。向其添加 150mg EXM 697-2 (來自Sild-Chemie AG的鎂-鋁-羥基-碳酸鹽，平均顆粒大小超過 300nm)。然后添加10. Oml正庚烷。將混合速度調(diào)節(jié)至170rpm，在2分鐘內(nèi)緩慢添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò)合物添加過程中，反應(yīng)器溫度保持在30°C以下。然后在室溫下向反應(yīng)混合物添加3. Omg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液和2. Oml Viscoplexl-254.攪拌10分鐘后，在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并 在該溫度下攪拌30分鐘。沉降和虹吸后，將固體在90°C下用IOOml甲苯洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚 烷洗滌10分鐘(兩次)，在25°c下用60ml庚烷洗滌2分鐘(兩次)。最后，通過吹氮氣在 60°C下干燥固體。由該催化劑分析得到13. 8% (重量)的鎂，3.0% (重量)的鈦和20.2% (重量)的二(2-乙基己基)苯二甲酸酯(DOP)。如實施例2-5進行催化劑的測試同聚反應(yīng)。
實施例4 具有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的催化劑將19. 5ml四氯化鈦置于配備了機械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中。將混合速度調(diào) 節(jié)至170rpm。然后在10分鐘內(nèi)向攪拌的反應(yīng)混合物中添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò) 合物添加過程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在30°C以下。然后添加3. Omg聚癸烯的1. Oml甲苯溶液以及來自RohMaxAdditives GmbH 的2. Oml Viscoplex 1-254( —種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mm2/ s，在15°C下的密度為0. 90g/ml)，室溫下攪拌5分鐘后，添加含于10. Oml正庚烷的 Nanostructured&Amorpohous Inc. (NanoAmor)提供的 0. 4g SiO2 納米顆粒(平均顆粒大小 SOnm ；表面積440m2/g ；堆積密度0. 063g/cm3)的懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。沉降和虹吸后，將固體在90°C下用0. Ilml 二乙基氯化鋁和IOOml甲苯的混合物 洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌20分鐘，在25°C下用60ml庚烷洗滌10分鐘。最 后，通過在60°C下吹氮氣干燥固體，以獲得黃色、空氣敏感的粉末。實施例5 具有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的催化劑將19. 5ml的四氯化鈦放入配備了機械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器。將混合速度調(diào) 節(jié)至170rpm。然后在10分鐘內(nèi)向攪拌的反應(yīng)混合物中添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò) 合物添加過程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在30°C以下。然后添加3. Omg聚癸烯的1. Oml甲苯溶液以及來自RohMaxAdditives GmbH 的2. Oml Viscoplex 1-254 ( —種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mmVs， 在15 °C下的密度為0. 90g/ml)，室溫下攪拌5分鐘后，添加含于10. Oml正庚烷的 Nanostructured&Amorpohous Inc. (NanoAmor)提供的 0. 6g Al2O3 納米顆粒(平均顆粒大 小60nm ；表面積25m2/g ；堆積密度0. 52g/cm3)的懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。沉降和虹吸后，將固體在90°C下用0. Ilml 二乙基氯化鋁和100ml甲苯的混合物 洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌20分鐘，在25°C下用60ml庚烷洗滌10分鐘。最 后，通過在60°C下吹氮氣干燥固體，以獲得黃色、空氣敏感的粉末。實施例6:所有的原材料都基本不含水和空氣，且所有向反應(yīng)器添加材料和不同步驟均在氮 氣氣氛中的惰性條件下進行。丙烯中的水含量低于5ppm。該聚合在5升反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器在使用前被加熱、抽真空并吹氮氣。將 276 μ 1 TEA (三乙基鋁，來自Witco，直接使用)、47μ 1供體Do( 二氯戊基二甲氧基硅烷，來 自Wacker，用分子篩干燥)以及30ml戊烷(用分子篩干燥并吹氮氣)混合并反應(yīng)5分鐘。 將一半混合物添加至反應(yīng)器，另一半與14. 9mg實施例2的高活性和立體特異性Ziegler Natta催化劑混合。約10分鐘后，將ZN催化劑/TEA/供體D/戊烷混合物添加至反應(yīng)器。 Al/Ti摩爾比例為250，Al/Do摩爾比例為10。將200mmol氫和1400g丙烯添加至反應(yīng)器。 溫度在16分鐘內(nèi)由室溫上升至80°C。在80°C下30分鐘后，通過閃蒸未反應(yīng)的單體終止反 應(yīng)。最后從該反應(yīng)器取出聚合物粉末并進行分析測試。該產(chǎn)物的MFR為6g/10min。其它聚
19合物的細節(jié)詳見表3。流動性測試的結(jié)果為1.9秒。實施例7:本實施例參照實施例6進行，但在主體聚合步驟后閃蒸出未反應(yīng)的丙烯之后，該 聚合在氣相中繼續(xù)進行(橡膠階段)。主體相后，該反應(yīng)器增壓至5bar，并用0.75mOl/mOl 乙烯/丙烯混合物吹三次。在14分鐘內(nèi)添加200mmol氫，將溫度上升至80°C，并用前述乙 烯/丙烯混合物將壓強上升至20bar。乙烯和丙烯按比例消耗。該反應(yīng)持續(xù)至總計403g的 乙烯和丙烯被投入該反應(yīng)器。終產(chǎn)物的MFR為2.8g/10min，XS為43. 5% (重量)。該聚合 物粉末幾乎不顯示粘性，并具有良好的流動性。流動性測試的結(jié)果為5.1秒。其它細節(jié)可 參見表3。實施例8:本實施例參照實施例6進行，區(qū)別在于使用實施例4所用的催化劑。該產(chǎn)物的MFR 為8. 4g/10min, XS為1. 5% (重量)。其它細節(jié)詳見表3。流動性測試的結(jié)果為2. 0秒。實施例9 本實施例參照實施例8進行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實施例7所 述在氣相中繼續(xù)進行，其中氫的量為ISOmmol。該反應(yīng)在總計411g的乙烯和丙烯被投入該 反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為3. 9g/10min,XS為44. 3 % (重量)。該粉末具有良好的流動性。流 動性測試的結(jié)果為6. 7秒。其它細節(jié)可參見表3。實施例10 本實施例參照實施例8進行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實施例7所 述在氣相中繼續(xù)進行，其中氫的量為ISOmmol。該反應(yīng)在總計437g的乙烯和丙烯被投入該反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為3. 6g/10min,XS為47. 8% (重量)。該粉末略具粘性。流動性測試 的結(jié)果為11. 6秒。其它細節(jié)可參見表3。實施例11 本實施例參照實施例6進行，區(qū)別在于使用實施例5所用的催化劑。產(chǎn)物的MFR為9. 3g/10min, XS為1. 6% (重量)。流動性測試的結(jié)果為3. 0秒。 其它細節(jié)可參見表3。實施例12 本實施例參照實施例11進行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實施例7 所述在氣相中繼續(xù)進行，其中氫的量為250mmol。該反應(yīng)在總計445g的乙烯和丙烯被投入 該反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為3. 3g/10min, XS為48. 8% (重量)。該聚合物粉末可自由流動，且 流動性測試的結(jié)果為6.0秒。其它細節(jié)可參見表3。實施例13:比較實施例本實施例參照實施例6進行，區(qū)別在于使用實施例3A所述的催化劑。該催化劑不 包含納米顆粒。產(chǎn)物的MFR為8. 9g/10min, XS為1. 2% (重量)。其它細節(jié)可參見表3。實施例14 比較實施例
本實施例參照實施例13進行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實施例7 所述在氣相中繼續(xù)進行，其中氫的量為90mmol。該反應(yīng)在總計243g的乙烯和丙烯被投入該 反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為5. lg/10min,XS為25. 6% (重量)。該聚合物粉末在該低橡膠水平 下已經(jīng)較為粘稠，且流動性測試的結(jié)果為11. 4秒。其它細節(jié)可參見表3。實施例15:比較實施例本實施例參照實施例13進行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實施例7 所述在氣相中繼續(xù)進行，其中氫的量為250mmol。該反應(yīng)在總計312g的乙烯和丙烯被投入 該反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為4. 3g/10min, XS為34. 9% (重量)。該聚合物粉末過于粘稠，以至 于無法測量流動性。其它細節(jié)可參見表3。表1 催化劑顆粒特性 *以所用方法測量表面積的最低限為5m2/g。以實施例2-5的催化劑測試同聚反應(yīng)。在攪拌的51罐式反應(yīng)器中進行丙烯主體聚合。將約0. 9ml作為輔催化劑的三乙 基鋁(TEA)、作為外部供體的約0. 12ml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)以及30ml正 庚烷混合，并反應(yīng)5分鐘。將混合物的一半添加至聚合反應(yīng)器，另一半與約20mg催化劑混 合。再過5分鐘后，將催化劑/TEA/供體/正庚烷混合物添加至反應(yīng)器。Al/Ti摩爾比例為 250mol/mol，Al/CMMS摩爾比例為10mol/mol。將7Ommol氫和1400g丙烯導(dǎo)入該反應(yīng)器，在 約15分鐘內(nèi)將溫度上升至聚合溫度80°C。達到聚合溫度后的聚合時間為60分鐘，然后將 形成的聚合物從反應(yīng)器中取出。
表2:同聚反應(yīng)結(jié)果實施例實施例實施例實施例實施例
23A3B45
活性[kg PP/g cat*lh]34. 231. 927. 630. 533. 7
XS[wt. -% ]1. 31. 62. 11. 41. 5
MFR[g/10 min]7. 48. 05. 96. 85. 4
主體密度[kg/m3]517528400510390
表面積*[m2/g]< 5< 5< 5< 5
孔隙度[ml/g]0，0-0，00，0*以所用方法測量表面積的最低限為5m2/g。由該測試同聚反應(yīng)結(jié)果可以看到，以比較催化劑3B( S卩，固體材料為鎂_鋁-羥 基-碳酸鹽的催化劑)生成的聚合物具有明顯更低的活性和明顯更高的XS。在比較實施例 3B所用的固體材料具有數(shù)百nm至數(shù)微米的顆粒。表3 (A):實施例6-9的聚合結(jié)果
實施例實施例實施例實施例
6789
實施例的催化劑實施例實施例實施例實施例
2244
催化劑量[mg]14. 911. 711. 712. 8
主體聚合
溫度[°C ]80808080
時間[min]30303030
氣相聚合
氫[mmol]-200-180
時間[min]-45-53
投料中的乙烯/丙烯[mol/mol]-0. 75-0. 75
乙烯總投料量[g]-135-134
丙烯總投料量[g]-268-277
產(chǎn)率[g]404608274590
聚合物產(chǎn)物
聚合物中的乙烯[% (重量)]-16. 7-17. 3
XS[% (重量)]0. 843. 51. 544. 3
AM[% (重量)]-42. 8-43. 5
AM中的乙烯[% (重量)]-32. 8-35. 7
AM 的 Mw/1000[g/mol]-230-217
MFR[g/10min]62. 88. 43. 9
熔點[°C ]164. 9163. 8163. 8164. 6
結(jié)晶度[%]55275327
平均流速[S]1. 95. 12. 06. 7
表3(B)實施例10-12的聚合結(jié)果
實施例10實施例11實施例12
實施例的催化劑實施例4實施例5實施例5
催化劑量[mg]12. 711. 712. 5
主體聚合
溫度[°C ]808080
時間[min]303030
氣相聚合
氫[mmol]180-250
時間[min]61-50
投料中的乙烯/丙烯[mol/mol]0. 75-0. 75
乙烯總投料量[g]144-148
丙烯總投料量[g]293-297
產(chǎn)率[g]606285625
聚合物產(chǎn)物
聚合物中的乙烯[% (重量)]19. 1-19. 8
XS[% (重量)]47. 81. 648. 8
AM[% (重量)]46. 2-48. 3
AM中的乙烯[% (重量)]34. 7-30
AM 的 Mw/1000[g/mol]226-250
MFR[g/10min]3. 69. 33. 3
熔點[°C ]162. 6163. 8162. 8
結(jié)晶度[%]255424
平均流速[S]11. 63. 06. 0
表3(C):實施例10-12的聚合結(jié)果
比較比較比較
實施例13 實施例14實施例15
實施例的催化劑實施例實施例實施例
3A3A3A
催化劑量[mg]16. 516. 516. 5
主體聚合
溫度[°C ]808080
時間[min]303030
氣相聚合
氫[mmol]-9090
時間[min]-2132
投料中的乙烯/丙烯[mol/mol]0. 750. 75
乙烯總投料量[g]-79106
丙烯總投料量[g]-164206
23
產(chǎn)率[g]299436519
聚合物產(chǎn)物
聚合物中的乙烯[% (1■量)]-10. 713.
XS[% (1■量)]1. 225. 634.
AM[% (1■量)]-2534
AM中的乙烯[% (隨)]-3637
AM 的 Mw/1000[g/mol]-270271
MFR[g/10min]8. 95. 14. 3
熔點[°C ]164. 9163. 2163.
結(jié)晶度[%]483734
平均流速[S]1. 611. 4太粘
權(quán)利要求
生產(chǎn)異相丙烯共聚物組合物的方法，其包括如下步驟(a)在第一階段，在至少一個漿料反應(yīng)器和任選的至少一個氣相反應(yīng)器中形成丙烯聚合物基質(zhì)，(b)在第二階段，在至少一個氣相反應(yīng)器中通過在所述基質(zhì)存在下丙烯與乙烯和/或另一α 烯烴的共聚合形成彈性體丙烯共聚物，其中至少在第一階段的聚合在包含固體顆粒形式的催化劑的催化系統(tǒng)存在下進行，所述顆粒(i)表面積小于20m2/g，(ii)包含選自周期表(IUPAC)4 10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(iii)包含選自周期表(IUPAC)1 3族之一的金屬化合物，且(iv)包含不具有催化活性位點的內(nèi)含物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該顆粒為球形。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該內(nèi)含物不含(a)選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物，和(b)錒系或鑭系化合物。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項所述的方法，其中顆粒具有小于1.0ml/g的孔隙度。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項所述的方法，其中該顆粒具有5-200μ m的平均顆粒大小。
6.如權(quán)利要求1-5任意一項所述的方法，其中該內(nèi)含物均勻分布在該顆粒內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1-6任意一項所述的方法，其中該內(nèi)含物選自(a)空隙，任選地以液體和/或固體材料部分填充，(b)液體，(c)固體材料，和(d)(a)至(c)的混合物。
8.如權(quán)利要求1-7任意一項所述的方法，其中該固體材料選自無機材料和有機聚合材料。
9.如權(quán)利要求1-8任意一項所述的方法，其中該內(nèi)含物，特別是該固體材料，具有低于 200nm，優(yōu)選低于IOOnm的顆粒大小。
10.如權(quán)利要求1-9任意一項所述的方法，其中該固體材料具有低于500m2/g的表面積。
11.如權(quán)利要求1-10任意一項所述的方法，其中該固體顆粒包含占該顆?？傮w積 8-30% (體積)的內(nèi)含物。
12.如權(quán)利要求1-11任意一項所述的方法，其中固體顆粒包含不超過30.0%(重量)， 更優(yōu)選1.0-30.0% (重量)的作為固體材料的內(nèi)含物。
13.如權(quán)利要求1-12任意一項所述的方法，其中該顆粒包含內(nèi)部電子供體化合物。
14.如權(quán)利要求1-13任意一項所述的方法，其中該催化劑為Ziegler-Natta型催化劑。
15.如權(quán)利要求1-14任意一項所述的方法，其中該顆?？赏ㄟ^包括如下步驟的方法獲得(a)將至少一種周期表1-3族化合物與至少一種選自周期表4-10族的過渡金屬化合物 或者錒系或鑭系化合物在溶劑存在下接觸形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)分離該兩相，添加試劑以在該催化相生成所述不包含催化活性位點的內(nèi)含物， (C)形成所述試劑和所述催化劑相的細微分散混合物，(d)向該細微分散混合物添加該溶劑相，(e)形成該細微分散混合物在該溶劑相中的乳液，其中該溶劑相代表了連續(xù)相，而該細 微分散混合物形成了分散相，以及(f)固化該分散相。
16.如權(quán)利要求1-14任意一項所述的方法，其中該顆?？赏ㄟ^包括如下步驟的方法獲得(a)在用于生成所述不包含催化活性位點的內(nèi)含物的試劑存在下，將至少一種周期表 1-3族化合物與至少一種選自周期表4-10族的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物在 溶劑存在下接觸形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)形成包含了含有所述試劑的催化劑相以及溶劑相的乳液，其中該溶劑相代表了連 續(xù)相，而該催化劑相形成了分散相，以及(c)固化該分散相。
17.如權(quán)利要求1-16任意一項所述的方法，其中該催化劑系統(tǒng)包含額外的輔催化劑和 /或外部供體和/或任選的活化劑。
18.如權(quán)利要求1-17任意一項所述的方法，其中如權(quán)利要求1-17任意一項所定義的催 化劑系統(tǒng)存在于該方法的第一和第二步驟。
19.如權(quán)利要求1-18任意一項所述的方法，其中該異相丙烯共聚物是不粘的。
20.如權(quán)利要求1-19任意一項所述的方法，其中該異相丙烯共聚物的彈性體共聚物含 量為至少20.0% (重量)，優(yōu)選至少25.0% (重量)。
21.如權(quán)利要求1-20任意一項所述的方法，其中該異相丙烯共聚物的共聚單體含量為 至少15.0% (重量)，優(yōu)選至少20.0% (重量)，更優(yōu)選至少25.0% (重量)。
22.如權(quán)利要求1-21任意一項所述的方法，其中該第一階段在40-110°C的溫度和/或 20-80bar的壓強下進行。
23.如權(quán)利要求1-22任意一項所述的方法，其中該第二階段在50-130°C的溫度和/或 5-50bar的壓強下進行。
24.如權(quán)利要求1-16任意一項所述的催化劑成分在生產(chǎn)異相丙烯共聚物組合物中的 用途。
25.固體顆粒形式的催化劑，所述顆粒(a)表面積小于20m2/g，(b)包含周期表4-10族的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(c)包含周期表1-3族金屬化合物，且(d)包含固體材料，其中該固體材料(i)不包含催化活性位點，(ii)表面積小于500m2/g，且(iii)平均顆粒大小低于lOOnm。
26.如權(quán)利要求25所述的催化劑，其中該固體材料的平均顆粒大小為20-50μ m。
27.如權(quán)利要求25或26所述的催化劑，其中該催化劑進一步通過權(quán)利要求2-5、8-10 和12-16任意一項進行定義。
28.可通過前述權(quán)利要求1-23任意一項獲得的異相丙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)異相丙烯共聚物組合物的方法，其包括如下步驟在至少一個漿料反應(yīng)器和任選的至少一個氣相反應(yīng)器中形成丙烯聚合物基質(zhì)，然后在至少一個氣相反應(yīng)器中通過在所述基質(zhì)存在下丙烯與乙烯和/或另一α-烯烴的共聚合形成彈性體共聚物，其中所述聚合在包含固體顆粒形式的催化劑的催化系統(tǒng)存在下進行，所述顆粒(a)表面積小于20m2/g，(b)包含周期表4-10族的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(c)包含周期表1-3族的金屬化合物，且(d)包含不具有催化活性位點的內(nèi)含物。
文檔編號C08F4/02GK101903411SQ200880119472
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者安斯·?？思{瑞門, 帝莫·雷納門, 彼得·丹尼福, 湯瓦德·瓦斯科伯格 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司