專利名稱：用于制備樹脂涂覆箔的固體粉末配方及其在印刷電路板制造中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含固體熱固性樹脂組合物的固體粉末配方和由該配方獲得的 樹脂涂覆箔，任選地是增強的樹脂涂覆箔，及其在印刷電路板制造中的用途。
背景技術：
對于印刷電路板(PCB)的制造而言，熱固性環(huán)氧樹脂組份被廣泛使用。由于適 宜的價格和良好的整體技術特征，在許多電子器件的應用中它們依然是工業(yè)標準(Martin W. Jawitz (Ed.)，印刷電路板材料手冊，Mc GrawHill，紐約1997，第6章)。使環(huán)氧樹脂成為 用途如此廣泛的原材料的重要特性是諸如高熱穩(wěn)定性、良好的銅剝離強度、或者是低吸水 性。為了保證制成的電子產(chǎn)品所需的阻燃性，環(huán)氧樹脂自身通常會制成阻燃劑。例如，這可 以通過溴化環(huán)氧樹脂的應用來實施。但是，來自OEMs (原器材生產(chǎn)商)的環(huán)境關注和要求 的增長，限制了其使用。因此，基于磷化合物或金屬氫氧化物(例如鋁或者鎂氫氧化物)的 其他阻燃劑得到了應用。為了提高機械性能，增強材料經(jīng)常與環(huán)氧樹脂結合應用，以形成預浸材料和層壓 制品(Martin W. Jawitz (Ed.)，印刷電路板材料手冊，Mc GrawHill，紐約1997，第9章)。最 常用的增強材料是玻璃纖維。例如，預浸材料通常是將玻璃纖維浸漬在所謂的浸漬裝置里 制造，其中，纖維用基于環(huán)氧樹脂配方溶液的溶劑浸泡，隨后溶劑緩慢蒸發(fā)并同時進入樹脂 的b階段。由于溶液的低粘度，能夠較容易使玻璃纖維達到良好的浸濕。實質上，基于溶劑的工藝具有一些嚴重的缺陷。溶劑本身不是最終產(chǎn)品的一部分， 即，它僅僅是作為溶質(比如，環(huán)氧樹脂組份)的載體介質。這樣的溶液通常含有約50%的 固體成分。這就意味著，溶劑完成其使命之后，其蒸發(fā)需要大量能量，并最終通常通過高溫 煅燒除去，即約50%的起始材料最終成為廢料。這實際上加大了這種工廠的投資和運營 成本。健康、環(huán)境、安全關注和VOC規(guī)則是其它重要的關注主題。此外，需要處理負載了廢 氣的溶劑的設備和阻止爆炸氣體的探測器使得這樣的涂覆生產(chǎn)線復雜且昂貴。釋放溶劑和 隨后表面復測水平的過程消耗的時間，實質上比僅僅熔融和平整粉末基質緩慢和低效。而 且，當使用粉末涂覆時，甚至當使用快速固化系統(tǒng)時，保證中間和最終產(chǎn)品是無溶劑的。據(jù) 此，可以實現(xiàn)具有相對簡潔的涂覆生產(chǎn)線的高生產(chǎn)能力。另一方面，在印刷電路板行業(yè)中使 用的基材有嚴格的要求。特別是用于生產(chǎn)高密度互連層(HDI層)的超薄預浸料或樹脂涂 覆箔必須符合廣泛的OEM規(guī)定，這遠遠超越了普通粉末涂覆應用的預期。良好的抗焊接震 動性需要優(yōu)秀的耐熱性，抗焊接震動性對于通過大量無鉛軟熔焊接周期是非常重要的。低 吸水率需要符合JEDEC (聯(lián)合電子設備工程委員會)要求(參考JEDEC的要求，大量無鉛焊 接沖擊測試，及耐CAF性)。低熔融粘度允許編織玻璃纖維完全浸漬，編織玻璃纖維作為這 種材料具有抗導電陽極絲增長(耐CAF性)是必不可少的。所有這些屬性都必須在不含鹵 素的阻燃劑存在的情況下維持，這需要達到足夠低的UL-VO的燃燒時間。用于玻璃纖維浸漬和PCB行業(yè)中用于基板涂覆的大部分熱固性樹脂組合物，同大
4多數(shù)所用的商品一樣要在有機溶劑中稀釋。所有可適用的無鹵素阻燃劑或者被稀釋，或者 為磷液，其含有不可能與熱固性環(huán)氧樹脂基質反應的組份或固體添加劑。另一種可能性是 金屬氫氧化物的使用，但必須不能接受這種填料的高負荷。總的來說，這些填料會顯著的惡 化機械和其他性能。高填料量也導致了熔體粘度的強勁增長，從而降低了纖維的潤濕能力。 因此，最好能有一個基于100%固體含量的環(huán)氧樹脂配方，其有濕浸漬玻璃布的能力。固體 樹脂配方可以被做成粉末并這樣應用。所有的固體樹脂配方，必須符合幾個臨界條件。對在未固化階段(A階段)的組合 物的Tg必須足夠高，使成粉的各個必須的加工步驟(擠出，研磨，分級，篩分)可以被執(zhí)行。 在Tg過低的情況下，可能會發(fā)生凝聚。同時，該組合物在高溫下的熔融粘度必須足夠低，以 允許玻璃布經(jīng)過樹脂的適當浸漬。此外，出色的熱阻、不使用鹵化成份的UL-VO燃燒性能、 低吸水率、以及優(yōu)良的銅附著力是應用于PCB的基材所典型要求的重要參數(shù)。W02004/085550A2涉及一種粉末涂層，基于粉末涂層的水分散劑，其制備工藝和制 備基底涂層的工藝，以及多層結構制備的其他事務。這一過程不需要任何有機溶劑的使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種粉末涂覆組合物，能在低熔融粘度下快速固化，但是 粉末還具有高Tg(約50°C )。該組合物應用于阻燃劑樹脂涂覆箔的制備，其中阻燃劑不應 該對固化機制有負面影響。本發(fā)明的另一目的在于提供一種組合物，其具有高銅剝離強度， 提高的貯藏有效期，和良好的加工特性，如在研磨加工過程中有更高的生產(chǎn)能力。該組份必 須能夠在后續(xù)的層壓步驟中成功浸漬玻璃纖維，而沒有空隙、潤濕缺陷、氣泡等形成。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過包含熱固性樹脂組合物的粉末配方實現(xiàn)，包含以下成 份(A) 20°C下的環(huán)氧樹脂固體，(B)20°C下的酚類固化劑固體，其平均官能度> 3，優(yōu)選> 5，更優(yōu)選> 7，最優(yōu)選 彡9，(C) 20°C下的磷改性環(huán)氧樹脂固體，和(D)潛催化劑。組份(A)優(yōu)選是化學改性環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當量(EEW)的范圍從150到1800g/eq。術語“環(huán)氧當量(EEW) ”是指含有1克當量環(huán)氧基的樹脂重量。如果樹脂鏈假定為 線性，無支鏈，并進一步假定，環(huán)氧基團每一個末端終止，那么環(huán)氧當量為雙環(huán)氧樹脂的平 均分子量的一半，三環(huán)氧樹脂的平均分子量的三分之一，等等。在本領域中還使用術語“環(huán) 氧值”，其代表包含在100克樹脂中的環(huán)氧基團的分數(shù)。這兩個術語是可以轉換的。將環(huán)氧 值分為100份給出了環(huán)氧當量。測量環(huán)氧當量的實際方法基于在環(huán)氧基團中添加鹵化氫。 通過標準的酸堿滴定法來測定加入的酸量與未消耗的酸量之間的差，來測定環(huán)氧含量。在 實踐中，使用氯化氫，溴化氫，或碘化氫。上述化學改性環(huán)氧樹脂包括異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、丁二烯_丙烯腈橡膠改性環(huán) 氧樹脂、熱塑性多官能環(huán)氧_酚醛樹脂和熱塑性雙酚-A基或環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂。用于本發(fā)明的合適的固體固化劑(B)選自，熱塑性酚醛樹脂、熱塑性甲酚酚醛樹 脂和熱塑性雙酚A酚醛樹脂，其不含任何如WO 2004/085550A2中描述的固化劑那樣的環(huán)氧基團。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，固體固化劑(B)是一種具有平均官能度至少為9的熱 塑性酚醛樹脂，其中平均官能度是指每分子的官能團(-0H)的平均數(shù)目。這樣的固體固化 劑包括，例如，TD 2131 (從大日本油墨化學工業(yè)公司獲得)和PF 0790 K04(從Hexion獲 得)。組份(C)是一種固體磷改性環(huán)氧樹脂，選自例如，DOPO(二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物)改性多官能環(huán)氧苯酚或者甲酚樹脂和DOPO-HQ 2-(6Η-二苯并[c，e] [1, 2]-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-1，4-對二苯酚)改性雙官能環(huán)氧樹脂。此外，Struktol VP 3752(從Schill+Seilacher獲得)和EXA9726 (從大日本油墨化學工業(yè)公司獲得)可能 被提及。EXA9726基本上與EXA 9710相對應，EXA 9710是EXA9726溶于有機溶劑(丁酮， 丙酮)形成的溶液。專利申請公開號為US 2006/0223921 Al的美國專利申請公開了進一步適合本發(fā) 明使用的固體磷改性環(huán)氧樹脂。該文獻公開了一種用于阻燃劑聚合物的預聚體，其通過至 少一種磷酸衍生物與，例如環(huán)氧樹脂反應獲得，該磷酸衍生物的分子式I為(R1O) (R2)P(O)-R3,其中，R1和R2相互獨立的代表任意取代的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或具有1 至20個碳原子的烷基芳基烷基的基團，R3代表氫或任意取代的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或具有1至20個碳原子的烷
基芳基烷基的基團。公開號為JP 2000080251的日本專利申請公開了更合適用于本發(fā)明的磷改性環(huán) 氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，固磷改性環(huán)氧樹脂是一種EEW低于500g/eq且磷含量 超過2%重量的雙官能環(huán)氧樹脂。組份(D)是一種潛催化劑。所述的潛催化劑在室溫時化學活性阻斷，在提高溫度 > 120°c時，催化活性成份被激發(fā)，例如，Dyhard UR 300和Dyhard UR 500(從Degussa 獲得)。潛催化劑(D)是一種取代脲催化劑或urone型催化劑。這種取代脲催化劑具有化
學結構 其中，Rl代表一個取代或未取代苯基基團，并且其中R2和R3，可以是相同或不同， 選自具有1至6個碳原子的線性或支鏈型烷基基團。這種取代脲催化劑的季銨鹽化反應產(chǎn)生了分子式為[R1R2N-C(C)R3) = NR4R5]+X_(其 中，R1到R5選自氫或有機殘留物，τ是酸根)的urone型催化劑。適用于本發(fā)明的urone型催化劑為，例如，URAcc 43 (Degussa提供)。熱固性樹脂組合物可任選地進一步包括無機填料(E)。這種無機填料包括二氧化
6硅，三氧化二鋁，鋁石，高嶺土和滑石粉。優(yōu)選地，無機填料的平均粒徑小于5微米。雖然粉末配方的組成根據(jù)所需的物理特性可以有所不同，但是其通常包括下述含 量的組份(A)至(D)，并任選地包括組份(E)(i) 25-50wt %，優(yōu)選 35_45wt % 的組份(A)，(ii)15_25wt%的組份(B)，(iii)15_25wt%的組份(C)，(iv) 0. 05-lwt % 的組份(D)，(ν) 0-40wt %，優(yōu)選 20_30wt % 的組份(E)。例如，優(yōu)選的組份包括35-45 %的環(huán)氧樹脂，該樹脂選自-MC 4151 (AsahiKasei 提供)，AER 4151(Asahi Kasei 提供)，EPPN 502H (Nippon Kayaku 提供)，Hypox RK84L (由 CVC提供)及其混合物。組份(A)的優(yōu)選實施例由所有上述的4種環(huán)氧樹脂組成。與該環(huán)氧混合物一起使用的合適的固化劑(B)是PF 0790K04 (Hexion提供)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，EXA9726(大日本油墨化學工業(yè)公司提供)用作磷改性 環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，URAcc 43 (Degussa提供)用作上述混合物的潛催化劑。特別優(yōu)選的粉末配方包括XAC 4151 (Asahi Kasei 提供)、AER 4151(Asahi Kasei 提供)、EPPN 502H (Nippon Kayaku 提供)、Hypox RK84L (CVC 提供)、PF 0790K04 (Hexion 提 供)、EXA 9726 (大日本油墨化學工業(yè)公司提供)和URAcc 43 (Degussa提供)以上述規(guī)定 的⑴至(iv)的數(shù)量。根據(jù)本發(fā)明的組合物，以高潛伏溫度(latency)和固化后的高玻璃化轉變溫度為 特征。本發(fā)明的潛伏溫度(latency)做以下規(guī)定潛伏溫度(latency) K]=放熱峰值溫度[°C ]_差示掃描熱法(DSC)測定的放 熱開始溫度[°C]。因此，較低的潛伏溫度(latency)(從開始到峰值溫度的延伸)指較窄的反應熱 的峰值與其更高的潛伏溫度的固化機制，特別是如果起始溫度超過150°C，峰值溫度則低于 180°C時。較寬的焓峰意味著降低的貯藏有效期和緩慢的固化能力。在應用中需要固化后的高玻璃化轉變溫度(Tg)，因為許多物理性能在玻璃化轉變 溫度附近惡化，如硬度降低，熱膨脹增加。正如下文將解釋的，通過催化劑⑶和固化劑⑶的結合應用固化后，根據(jù)本發(fā)明 的組合物達到了預期的高潛伏溫度和高Tg。換言之，這種固化劑，特別是平均官能度> 3， 優(yōu)選> 5，更優(yōu)選> 7，并最優(yōu)選> 9的固化劑，和潛催化劑，特別是取代脲或urone型催化 劑的結合，表現(xiàn)的比現(xiàn)有技術中的熱固性環(huán)氧樹脂組合物好得多。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物有一個潛伏溫度，隨著從開始溫度到峰值溫度的延 伸測量，低于20K。優(yōu)選地，起始溫度的范圍從140_160°C，峰值溫度應低于180°C。固化后，組合物優(yōu)選具有150_160°C范圍的Tg。根據(jù)本發(fā)明的組合物的另一個重要特征是其提高了的貯藏有效期和快速固化能力。這兩項對于用于制備樹脂涂覆箔的樹脂組合物的處理和加工都是重要的。在根據(jù)本發(fā) 明的組合物里，低于120°C時沒有相應固化，而是在150°C以上的高溫下發(fā)生快速固化。在 160°C的溫度，該配方可以在30分鐘內完全固化，并且在170°C時，只需15分鐘的焙燒時間 即可完全固化。根據(jù)本發(fā)明組合物的貯藏有效期通過他們的反應焓的損失小于15%來表明。它不 會導致熔體粘度和流動特征的顯著變化。如果根據(jù)本發(fā)明的組合物在低于6°C的溫度下儲 存，觀察不到反應熱的變化。由于它們改善的貯藏有效期，儲存根據(jù)本發(fā)明的粉末配方可能超過6個月。根據(jù)本發(fā)明的組合物還展示了改進的阻燃性，就阻燃劑的數(shù)量和它們對固化機理 的影響方面而言是要被關注的。因此，除了包含的作為添加元素的磷以外，阻燃劑具有的化 學結構與根據(jù)本發(fā)明的組合物中用作成份(A)的環(huán)氧樹脂相似。因此，其被結合到通過固 化熱固性樹脂組合物獲得的主干結構中，當與現(xiàn)有技術中已知的普通阻燃劑的使用相比較 時，這種結合導致了較低濃度的阻燃劑達到VO級別。此外，由于結構的相似性，阻燃劑對于 固化機制沒有不利的影響，其中因為阻燃劑成為了交聯(lián)產(chǎn)品的一部分，組合物是熱固性的。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的固體磷改性環(huán)氧樹脂是2-(6H_ 二苯并[c，e][l, 2] -5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-1，4-對二苯酚)與(苯酚/甲醛縮聚物與1-氯_2，3-環(huán) 氧丙烷的醚化產(chǎn)物)的加聚產(chǎn)品。這種熱塑性DOPO改性多官能環(huán)氧酚醛樹脂的結構如下 在本發(fā)明中使用的其他特別優(yōu)選的固體磷改性環(huán)氧樹脂是HCA-HQ改性的雙官能 團雙酚A環(huán)氧樹脂，如下所示 上述環(huán)氧樹脂的制備，在公開號為JP 2000080251的日本專利申請中和公開號為 US 2006/0223921 Al的美國專利申請中公開。固體磷改性環(huán)氧樹脂顯著降低了測試樣本的總燃燒時間。同時，當與包含常規(guī)磷 阻燃劑的樣本相比，樣本展示出了優(yōu)良的銅剝離強度。
總之，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有改善的物理性能，使得其有資格用來制備樹脂涂 覆箔，從而，樹脂涂覆箔能夠用來制造印刷電路板。特別是，正如在上文中描述的包括熱固 性樹脂組合物的粉末配方具有以下物理特性(i)在非轉換A階段，根據(jù)IPM 650 2. 4. 25 C，通過DSC測量的玻璃化轉變溫度大 于 50 °C,(ii)使用角度為2°，旋轉速度為5rpm的圓錐板裝置測量在140°C時的熔體粘度 小于20Pas，(iii)在190°C固化20分鐘后，根據(jù)I PM 650 2.4.25 C，通過DSC測量的玻璃化 轉變溫度> 150°C(iv)通過熱重分析(TGA)測定的有的重量損失時，分解溫度超過390°C，以及(ν)通過ASTM D 150-98(2004)測定在在IGHz時測量的介電常數(shù)(Dk) < 3. 4并 且耗散因子(DF) < 0.018。上述熱重分析(TGA)是一種本領域公知的方法，這種方法用來根據(jù)樣本的溫度測 定樣本的重量變化，因此，TGA是一種允許分析熱分解行為或材料輪廓的工具。本發(fā)明進一步提供了一種樹脂涂覆箔，用上文所述的粉末配方涂覆基板以獲得涂 層基板，并在高溫下，如150°C及以上，將粉末配方熱固定在基板上，獲得樹脂涂覆箔。在這樣的涂覆工藝中，適合使用的基板選自金屬箔，如銅、鋁、鎳以及能夠在理想 水平抵御熔化所述的熱固性樹脂組合物所需的高溫暴露的聚合物膜。優(yōu)選的，樹脂涂覆箔包括增強材料，優(yōu)選那些用來形成預浸材料或層壓制品的材 料。這些增強材料包括纖維布和玻璃布。因此，本發(fā)明進一步提供了用E-玻璃布，例如，以及例如電鍍銅的金屬覆層加強 的樹脂涂覆箔。根據(jù)IPC TM 650 2. 4. 24. 1測試抗脫層時，這種增強的樹脂涂覆箔抗脫層超過30 分鐘。此外，根據(jù)IPC TM 650 2.4.8 C的測試中，在35微米銅厚度時，它顯示的銅剝離強 度大于17N/cm。根據(jù)IPC TM 650 2. 6. 16，去除了銅覆層后，如上描述的那樣層壓結構，在 2. 6bar (相當手140°C )高壓鍋中煮沸30分鐘后，能在288°C耐浸焊測試20秒，從而低分層 或起泡是可以在測試中觀察到的。根據(jù)IPC TM 6502. 6. 2C，在測驗中，40微米厚的薄膜顯 示了不到的水吸收。當在垂直UL燃燒試驗中測試時，玻璃布增強薄膜達到VO級別，在200微米厚的 FR4核心上擠壓，直到240微米(相當于6層)的附加厚度，分別被壓成160微米(相當于 4層)不含鹵化成份的純層壓板。權利要求的熱固性樹脂組合物的混合可以通過擠出機完成，然而，催化劑C的逐 漸結合是保持所述的潛伏溫度的一個重要參數(shù)。冷卻帶和冷卻輥應冷卻降低熔體溫度，以 便能夠最終被粉碎成片。粉末是由上述片通過研磨制成的，如使用沖擊錘磨機或氣流粉碎機。如果需要后 續(xù)涂覆步驟，可以用分類器來除掉粉末的細粉。從而平均粒徑可調整為所需的值。粉末可以應用在基板上，例如上文提到的金屬箔，在高溫下熱固定到基板上


圖1是根據(jù)本發(fā)明的粉末配方和比較配方的DSC掃描圖。圖2是在不同溫度下，本發(fā)明的組合物以％轉化表示的固化速度。
具體實施例方式本發(fā)明進一步通過下面的實施例予以說明。在這些實施例中，使用的大多數(shù)測試 方法涉及IPC TM650(電子工業(yè)聯(lián)系協(xié)會)。該手冊規(guī)定了用于測試電子和包括基礎環(huán)境 的電子元件測驗、物理和電氣實驗的統(tǒng)一方法。這些實驗被開發(fā)以支持IPC的標準和規(guī)定 (IPC TM650(電子工業(yè)聯(lián)系協(xié)會)2215 Sanders Road, Northbrook, IL 60062-6135)。尤其是，下面提到的參數(shù)進行如下測試(a)根據(jù)IPC TM 650 2. 4. 25 C測定固化后的玻璃化轉變溫度(Tg)。(b)根據(jù) IPC TM 650 2. 3. 18 A 測定凝膠時間。(c)根據(jù) IPC TM 650 2. 4. 24. 1，測定脫層(TMA 方法)時間。(d)用一個角度為2°，旋轉速度為5rpm的圓錐板裝置測定粘度。溫度設定為 140 0C (+/-0.5K)。(e)根據(jù) IPCTM 650 2. 6. 16 測試方法測定 HPCT。(f)根據(jù)IPC TM 650 2. 4. 9，測定剝離強度。(g)根據(jù)IPC TM 650UL，測定總燃燒時間(每個樣品)。(h)根據(jù) IPC TM 650 2. 6. 2. 1，測定水吸收。實施例1以下組份用于制備熱固性樹脂組合物固化劑A 平均官能度> 9的熱塑性酚醛樹脂(B組分)固化劑B 平均官能度< 3的熱塑性酚醛樹脂催化劑1 咪唑衍生物(如從Shikoku Co. Ltd.獲得的2_苯基咪唑Curezol 2-PZ)催化劑2 取代脲催化劑(組份D)表1所示的配方在高溫下混合，然后用不同的掃描量熱法(DSC)在從-30°C到300°C的 溫度范圍內研究，以檢測固化后的反應焓和玻璃化轉變溫度。典型的DSC掃描圖如圖1所示。表 1 ~~*通過 DSC 測定固化后 Tg — IPC TM 650 2. 4. 25C** 凝膠時間—IPC TM 650 2. 3. 18A*** 脫層時間(TMA 方法)—IPC TM 650 2. 4. 24. 1用于該研究的主干由所述的異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂制成。固化劑的用量被設定成 化學計算的比例。催化劑的用量占全部配方的0. 8Wt%。ST00034-1
組分量[g]當量XAC 415110. 0078. 7%PF0790 K042. 6020. 5%2PZ0. 100. 8%ST00034-2 ST00034-3 ST00034-4 表1中的值證明，僅當催化劑和固化劑的恰當結合時，在所需的低潛伏溫度和固 化后的高Tg兩方面都表現(xiàn)良好。高官能度的固化劑和urone型催化劑(組分ST00034-2) 的結合的效果大大好于其它比較實施例(組分ST00034-1，ST00034-3和ST00034-4)。實施例2下面所述配方的貯藏有效期和固化能力進行了如下測試反應焓的損失用來證明完全配制的粉末的貯藏有效期。生產(chǎn)后直接測定反應焓， 并作為參考。然后，粉末存儲在常溫<23°C下，三個月和六個月后再進行測試。固化條件經(jīng) 過DSC測定。試樣在DSC檢測室內經(jīng)過不同的溫度和時間。曝光后測定剩余的反應焓并作 為轉化程度。如圖2所示，低于120°C時沒有相應固化，而是在150°C以上的高溫下發(fā)生快速固 化。在160°C的溫度，該配方可以在30分鐘內完全固化，在170°C時，只需15分鐘的焙燒時 間即可完全固化。為了說明幾個配方(不同的環(huán)氧樹脂組合)的儲藏有效期，所述配方全部用權利 要求中的酚類固化劑和封鎖催化劑的結合固化，反應焓的損失示于表2。一般地，反應焓的 減少低于15%是容許的，并不會導致熔體粘度和流動特征的顯著變化。如果配方在< 6°C 的溫度下儲存，觀察不到反應熱中的變化。表2
組分*放熱曲線峰1 ^rr Llk 例TO嫩j/g 存播樓‘‘.摒失1,ST00036 *12511012%ST000361201108%*粉末存儲在室溫下大于6個月**粉末存儲在室溫下大于3個月配方詳情ST00036 包括所述的異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂，熱塑性酚醛固化劑(B)，無機填料 (E)和取代的脲催化劑(D) *SiIbond 是從 Quarzwerke 可得的 SiO2 ±真料**Epon 1031是從瀚森(Hexion)可得的固體多官能環(huán)氧氯丙烷/四苯酚乙烷環(huán)氧 樹脂(部分紫外光固化)實施例3實施例2中描述的組分ST00036被用作參照，并且下述提及的磷源以期望的比例 加入，使磷的總含量為iwt%。所用的阻燃劑的磷含量、熔點和化學結構示于下表3中。該列表只包含潛在磷源，它們的原始特征適用于粉末配方，例如熔點> 50°C。表3
13 所有測試的磷源是有效的，并顯著降低了總的燃燒時間。使用組分C后達到最 好的總性能。不含DOPO的配方關于T288抵抗力和銅剝離強度表現(xiàn)非常差。DOPO衍生物 DOPO-HQ是更好的，但是觀察到剩余(未轉化)粒子。這很可能是由于組分的高熔點。同樣 組分XZ92588嚴重降低了銅剝離強度。結果見表4。參照STO0036不含任何阻燃劑。表 4 *試樣壓制為玻璃布增強樹脂涂覆銅箔(R-RCF)總之，本發(fā)明提供了一種粉末涂覆組合物，包括環(huán)氧樹脂、固體固化劑、含磷雙官 能阻燃劑、潛催化劑特別是脲催化劑和任選的無機填料，其中含磷雙官能阻燃劑結構與前 述環(huán)氧樹脂近似。這樣的固化劑和催化劑的結合使上述組合物能夠在低熔融粘度下快速固 化，但是粉末還具有高Tg(大于50°C)。含磷阻燃劑成為樹脂主干結構的一部分。與至今 使用的阻燃劑相比使用量較小，并不會對固化機制帶來負面影響。根據(jù)本發(fā)明的組合物顯示了較高的銅剝離強度，提高的儲藏有效期和良好的加工特性，如在研磨步驟中的較高的生產(chǎn)能力。
權利要求
一種含有熱固性樹脂組合物的粉末配方，其特征在于包括以下成份(A)20℃下的環(huán)氧樹脂固體，(B)20℃下的酚類固化劑固體，其平均官能度＞3，(C)20℃下的磷改性環(huán)氧樹脂固體，和(D)潛催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的環(huán)氧樹脂(A)是化學改性環(huán)氧 樹脂，其環(huán)氧當量的范圍從150到1800g/eq。
3.根據(jù)權利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的固體酚類固化劑(B)是平均官 能度至少為9的熱塑性酚醛樹脂。
4.根據(jù)權利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的固體磷改性環(huán)氧樹脂(C)是環(huán) 氧當量低于500g/eq且磷含量超過的雙官能環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權利要求1的粉末配方，其特征在于其中所述的潛催化劑 或urone型催化劑。
6.根據(jù)權利要求1的粉末配方，其特征在于進一步包括無機填料
7.根據(jù)權利要求6的粉末配方，其特征在于其中所述的無機填料 5微米。
8.根據(jù)權利要求1-7的粉末配方，其特征在于實質上由(i)25-50wt%的組份(A)，(ii)15-25wt%的組份(B)，(iii)15-25wt%的組份(C)，(iv)0.05-lwt% 的組份(D)，(v)0-40wt%的組份(E)組成。
9.根據(jù)權利要求8的粉末配方，其特征在于實質上由(i)35-45wt%的組份(A)，(ii)15-25wt%的組份(B)，(iii)15-25wt%的組份(C)，(iv)0.05-lwt% 的組份(D)，(v)20-30wt%的組份(E)組成。
10.根據(jù)權利要求1或2的粉末配方，其特征在于其中所述的環(huán)氧樹脂(A)選自異氰 酸酯改性環(huán)氧樹脂、丁二烯_丙烯腈橡膠改性環(huán)氧樹脂、熱塑性多官能環(huán)氧_酚醛樹脂和雙 酚-A基或環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂。
11.根據(jù)權利要求1或3的粉末配方，其特征在于其中所述的固體酚類固化劑(B)選自 熱塑性酚醛樹脂、熱塑性甲酚酚醛樹脂和熱塑性雙酚A酚醛樹脂。
12.根據(jù)權利要求1或4的粉末配方，其特征在于其中所述的固磷改性環(huán)氧樹脂是 2-(6H-二苯并[c，e][l，2]-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-1，4-對二苯酚)與(苯酚/甲 醛縮聚物與1-氯_2，3-環(huán)氧丙烷的醚化產(chǎn)物)的加聚產(chǎn)品。
13.根據(jù)權利要求1或5的粉末配方，其特征在于其中所述的潛催化劑選自具有通用化 學結構(D)是取代脲催化劑(E)。(E)的平均粒徑小于 人的組， 其中，Rl代表一個取代或未取代苯基基團，并且其中R2和R3，可以是相同或不同的，選 自具有1至6個碳原子的線性或支鏈型烷基基團。
14.根據(jù)權利要求1，6和7的任一項的粉末配方，其特征在于其中所述的填料選自二氧 化硅、三氧化二鋁、鋁石、高嶺土和滑石粉。
15.根據(jù)前述任一項權利要求的粉末配方，其特征在于其具有以下特征(i)在非轉換A階段，根據(jù)IPM 650 2. 4. 25C，通過DSC測量的玻璃化轉變溫度大于 50 °C,( )使用角度為2°，旋轉速度為5rpm的圓錐板裝置測量的在140°C的熔體粘度小于 20Pas,(iii)在190°C固化20分鐘后，根據(jù)IPM650 2. 4. 25C，通過DSC測量的玻璃化轉變溫 度> 150°C,(iv)通過熱重分析(TGA)測定的有的重量損失時，分解溫度超過390°C，以及(ν)通過ASTM D 150-98(2004)，在IGHz時測量的介電常數(shù)(Dk) <3.4并且耗散因子 (Df) < 0. 018。
16.一種樹脂涂覆箔，其特征在于用根據(jù)權利要求1-15的粉末配方涂覆基板以獲得涂 覆基板，并在150°C及以上的高溫下，將粉末配方熱固定在基板上，獲得該樹脂涂覆箔。
17.根據(jù)權利要求16所述的樹脂涂覆箔，其特征在于包括增強材料以形成預浸材料或層壓制品。
18.根據(jù)權利要求17所述的樹脂涂覆箔，其特征在于其中所述的增強材料選自纖維布 和玻璃布。
19.根據(jù)權利要求18所述的樹脂涂覆箔，其特征在于其被使用E-玻璃布和電鍍銅的金屬覆層增強。
20.根據(jù)權利要求19所述的樹脂涂覆箔，其特征在于其在35微米銅厚度時，具有大于 17N/cm的銅剝離強度，且在300°C下抗脫層超過30分鐘。
21.根據(jù)權利要求20所述的樹脂涂覆箔，其特征在于去除了銅覆層，并在高壓鍋中煮 沸30分鐘后，能在288 °C下抵抗浸焊測試20秒。
22.根據(jù)權利要求21所述的樹脂涂覆箔，其特征在于其不含鹵代化合物，并通過垂直 UL燃燒測試達到VO級別，在200微米厚的FR4核心上擠壓，直到相當于6層的240微米的 附加厚度，分別被壓縮成相當于4層的160微米厚的純層壓板。
23.用于制備根據(jù)權利要求1-15的粉末配方的方法，其特征在于包括如下步驟 (i)將組份(A)到(D)混合，還可添加任選地組份(E)，( )將步驟(i)中獲得的混合物熔融擠出，以及 (iii)研磨并篩分擠出的混合物。
24.根據(jù)權利要求16-22的樹脂涂覆箔在印刷電路板制造中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體熱固性樹脂組合物和樹脂涂覆箔，使用該組合物的玻璃布增強樹脂涂覆箔及其在印刷電路板制造中的用途。
文檔編號C08G59/62GK101896529SQ200880120347
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權日2007年12月12日
發(fā)明者于爾根·克雷斯, 圖什爾·斯蒂芬, 桑德羅·奇凱蒂, 蒂埃里·貝克雷 申請人:安美特德國有限公司