專利名稱：制備羥基官能的聚合物的方法、由此可獲得的異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于具有羥基的聚合物與多異氰酸酯的反應(yīng)來制備聚氨酯的方法。本 發(fā)明此外涉及按照上述方法制備的異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物，包含這種異氰酸酯 基-末端的聚加成產(chǎn)物的粘合劑以及所述聚加成產(chǎn)物在粘合劑中作為固化劑組分的用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU，DIN-縮寫PUR)是形成自二醇或多元醇與多異氰酸酯的聚加成反應(yīng) 的塑料或合成樹脂。根據(jù)異氰酸酯和多元醇的選擇，聚氨酯可以具有不同特性。后來的特性基本上由 多元醇組分決定，因為為了獲得希望的特性通常不調(diào)節(jié)(也即化學改變)異氰酸酯組分，而 是多元醇組分。從由PU制備了許多產(chǎn)品，例如密封材料、軟管、地板、漆料和特別是粘合劑。此外，稱為所謂的液體橡膠的特殊共聚物長久以來在技術(shù)上有所應(yīng)用。通過使用 化學反應(yīng)性基團例如環(huán)氧基、羧基、乙烯基或氨基，可將這種液體橡膠化學地結(jié)合至基質(zhì) 中。因此，長久以來存在例如由用環(huán)氧基、羧基、乙烯基或氨基封端的丁二烯/丙烯腈_共 聚物構(gòu)成的反應(yīng)性液體橡膠，其由B. v. Goodrich或Noveon公司以商品名Hycar 提供。對此，總是將羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)用作原料，通常向其加 入大大過量的二胺、二環(huán)氧化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，這一方面導致形成高 粘度或者另一方面導致很高含量的未反應(yīng)的二胺、二環(huán)氧化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯，這必須高成本地加以除去否則將嚴重損害機械特性。這種環(huán)氧基、羧基、胺或乙烯基官能的丁二烯/丙烯腈聚合物在粘合劑中的用途 已是公知的。相比氨基官能的產(chǎn)品對于聚氨酯化學更有意義并且作為多元醇用于與異氰酸 酯-組分反應(yīng)的羥基官能的方案，在技術(shù)上要求高、制備成本高且復雜并且大多通過CTBN 與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)獲得。由此產(chǎn)生伯醇_端基。此外，這樣產(chǎn)生的聚乙二醇基團與水接觸 是不利的。例如US 4，444，692公開了通過環(huán)氧乙烷在胺-催化劑存在下與羧基封端的反應(yīng) 性液態(tài)聚合物反應(yīng)來制備羥基封端的反應(yīng)性液態(tài)聚合物。如上所述，這樣在聚合物中得到 伯醇-端基。US 3，712，916同樣描述了可用作粘合劑和密封材料的羥基封端的聚合物。這種羥 基封端的聚合物同樣地通過羧基封端的聚合物與環(huán)氧乙烷在叔氨基_催化劑存在下的反 應(yīng)來制備。制備羥基官能的變型的其它途徑是末端的羧酸與氨基醇或低分子量二醇的反應(yīng)。 在兩種情況下都必須以大大過量的量來進行，這導致其后高成本且復雜的后處理。US 4，489，008公開了可用于聚氨酯制備的水解穩(wěn)定的羥基封端的液態(tài)聚合物。其通過至少一種氨基醇與羧基封端的聚合物反應(yīng)來制備。并未公開羧基封端的聚合物與具有 至少一個縮水甘油基的至少一種化合物的反應(yīng)。相對于傳統(tǒng)的聚氨酯其強調(diào)的是終產(chǎn)品的 經(jīng)改進的水解穩(wěn)定性。US 3，551，472描述了通過羧基封端的聚合物與C3-C6-亞烷基二醇在酸性催化劑 存在下反應(yīng)來制備的羥基封端的聚合物。據(jù)報道，其可用作粘合劑和密封材料。同樣地，US 3，699，153描述了通過羧基封端的聚合物與C3-C6-亞烷基二醇反應(yīng)來 制備的羥基封端的聚合物。發(fā)明描述本發(fā)明基于這樣的任務(wù)提供經(jīng)改進的聚氨酯組合物，特別是粘合劑、密封劑和底 漆，它們在各種基底上具有經(jīng)改進的粘附性。本發(fā)明的其它任務(wù)是提供具有官能端基的韌 性改性劑，其能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，尤其是避開羧基-封端的聚合物與環(huán)氧乙 烷在技術(shù)上要求苛刻并且成本高且復雜的反應(yīng)。上述任務(wù)通過獨立權(quán)利要求1、16、18、19、20和21的主題得到解決。優(yōu)選實施方 式由從屬權(quán)利要求得到。使用根據(jù)本發(fā)明的制備聚氨酯的方法得到含有羧基和/或酚基的聚合物反應(yīng)生 成羥基官能的變型的替代性且經(jīng)改進的途徑。代替由于毒性而具有潛在危險的環(huán)氧乙烷 (或者代替使用二醇或氨基醇)，使用具有至少一個縮水甘油基的化合物，也即高分子量 環(huán)氧化物，通過它們的使用而獲得仲醇。例如通過使用易獲得、易處理和無毒性危險的雙 酚-A-二縮水甘油醚或甲酚-縮水甘油醚可以簡單地引入芳族結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠在聚氨酯 中導致機械性能的明顯提高。這種反應(yīng)產(chǎn)品此外具有高水解穩(wěn)定性。除了制備方法的簡化和改進，本發(fā)明的優(yōu)點還尤其在于通過含有羧基和/或酚 基的聚合物與具有至少一個縮水甘油基的化合物的反應(yīng)獲得的羥基官能的聚合物，通過與 多異氰酸酯生成聚氨酯的反應(yīng)而得到終產(chǎn)品，其相對于傳統(tǒng)產(chǎn)品在粘附性、韌性改性和水 解穩(wěn)定性方面具有經(jīng)改進的特性。如開始所強調(diào)的，按照本發(fā)明制備的聚氨酯或由上述聚合物與多異氰酸酯的反應(yīng) 得到的異氰酸酯-末端的聚加成產(chǎn)物可用于粘合劑中。羥基官能的聚合物在雙組分粘合劑 中尤其可以用作固化劑組分或固化劑組分的一部分。發(fā)明的實施途徑按照第一方面，本發(fā)明涉及制備聚氨酯的方法，包括下列步驟(a)提供至少一種聚合物(A)，其具有至少二個羥基并且其通過式(I)或(II)的 具有至少二個羧基和/或酚基的聚合物與具有至少一個縮水甘油基的至少一種化合物的 反應(yīng)來獲得；(b)將至少一種聚合物㈧與至少一種多異氰酸酯⑶反應(yīng)。在第一種實施方式中將式(I)的羧基-封端的聚合物用于制備聚合物(A)。其可 以通過羥基、胺或硫醇_末端的聚合物與二羧酸或其酸酐的反應(yīng)來獲得。 這里，X代表0、S或NR4，和R4代表H或具有1至10個碳原子的烷基。R1代表聚 合物Ri-DCHL去除末端的-XH基之后的η-價殘基。R2代表二羧酸去除這兩個羧基之后的 殘基，特別是不飽和或不飽和的任選經(jīng)取代的具有1至6個碳原子的亞烷基，或者任選經(jīng)取 代的亞苯基。在第二種實施方式中將式(II)的羥基苯基_末端的聚合物用于制備聚合物(A)。
其可以通過羥基、胺或硫醇-末端的聚合物與羥基苯基-官能的羧酸或其酯的反應(yīng)來獲得。 這里X1代表NR4、CH2或C2H4而m代表0或1。R1，X，NR4和η前文已定義。然而不言而喻的是，制備具有至少二個羧基和/或酚基的聚合物并不僅限于上述 制備路徑，技術(shù)人員隨時可以使用另選方法。在本發(fā)明中用于物質(zhì)名稱如"多異氰酸酯"的前綴"聚(多)“一般所指的是各 個物質(zhì)形式上每分子含有多于一個在其名稱中出現(xiàn)的官能團。作為“酚基”在本文中理解為直接連接于芳核上的羥基，無論是一個還是多個這種 羥基直接連接于所述的核上。在一種實施方式中，聚合物(A)通過具有至少2官能度的羧基-封端的聚合物與 芳族縮水甘油醚的反應(yīng)來獲得。在按照本發(fā)明所使用的縮水甘油基的情況下，它優(yōu)選是縮水甘油醚，縮水甘油酯， 縮水甘油基胺，縮水甘油基酰胺或縮水甘油基酰亞胺。
作為“縮水甘油醚_基團”在文中理解為式
、基團，其中Y1代表H或甲基。 作為“縮水甘油酯-基團”在文中理解為式
基團，其中Y1代表H或甲基。 特別優(yōu)選的是選自單_、二-或更高官能的縮水甘油醚或縮水甘油酯的具有至少 一個縮水甘油基的化合物。 在一種實施方式中，二縮水甘油醚是脂族或環(huán)脂族二縮水甘油醚，特別是二官能 的飽和或不飽和、支化或未支化、環(huán)狀或開鏈的C2-C3tl醇的二縮水甘油醚，例如乙二醇-、丁 二醇-、己二醇-、辛二醇-二縮水甘油醚，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘 油醚。例如，二縮水甘油醚是脂族或環(huán)脂族二縮水甘油醚，特別是式(III)或(IV)的二
縮水甘油醚。
(III)此處r代表1至9，特別是3或5的值。此外q表示0至10的值而t表示0至10 的值，條件是q和t的和> 1。最后，d表示源自環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，而e表示源自環(huán)氧丙 烷的結(jié)構(gòu)單元。因此式(IV)是(聚)乙二醇二縮水甘油醚，(聚)丙二醇二縮水甘油醚和 (聚)乙二醇/丙二醇_ 二縮水甘油醚，其中所述結(jié)構(gòu)單元d和e可以是嵌段、交替或隨機 排布的。特別適合的脂族或環(huán)脂族二縮水甘油醚是丙二醇二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘 油醚或己二醇_ 二縮水甘油基_醚?？s水甘油醚和縮水甘油酯的特別優(yōu)選的實例選自新癸酸-縮水甘油酯、苯甲 酸_縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、辛基_縮水甘油基醚、癸基_縮水甘油基醚、丁 二醇_ 二縮水甘油基醚、己二醇_ 二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇_ 二縮水甘油基醚、三羥 甲基丙烷-三縮水甘油基醚、叔丁基酚-縮水甘油基醚、甲苯基-縮水甘油基醚、腰果酚-縮 水甘油醚(腰果酚=3-十五烯基-酚(來自腰果殼油))、雙酚的二縮水甘油醚，特別是固 體環(huán)氧樹脂、液體環(huán)氧樹脂、雙酚-F-二縮水甘油醚(經(jīng)蒸餾的和未經(jīng)蒸餾的)、雙酚-A-二 縮水甘油醚(經(jīng)蒸餾的和未經(jīng)蒸餾的)，優(yōu)選雙酚-A-二縮水甘油醚(經(jīng)蒸餾的或未經(jīng)蒸餾 的)。除了縮水甘油醚或縮水甘油酯，如上所述按照本發(fā)明還可以使用胺-縮水甘油基 化合物。在這里提出相應(yīng)的實例，例如 N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺 Ν-2，3-環(huán)氧丙基-鄰苯二甲酰亞
胺
三(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯
4,4'-亞甲基-二(N，N-二縮水
甘油基苯胺)在一個實施方式中，聚合物(A)通過至少一種羧基-封端的式(I)聚合物與至少 一種縮水甘油醚或縮水甘油酯的反應(yīng)來制備，從而形成式(A-I)聚合物作為式(A-I)聚合 物。
(I) 在另一個實施方式中，聚合物(A)通過式(II)的具有至少一個酚基的聚合物與至 少一種縮水甘油醚或縮水甘油酯的反應(yīng)來制備。然后相應(yīng)地進行反應(yīng)，形成式(A-II)聚合 物。
優(yōu)選R1代表去除羥基、胺基或巰基之后的聚(氧化亞烷基)多元醇，聚酯多元醇， 聚(氧化亞烷基)多胺，聚亞烷基多元醇，聚碳酸酯多元醇、多硫醇或多羥基聚氨酯。在一個實施方式中，Ri-DCHL是多元醇。這種多元醇優(yōu)選是二醇或三醇，特別是-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙烷、1， 2-或2，3-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，并且可能情況下借助 于具有兩個或三個活潑H原子的起始劑分子(StartermolekUls)進行聚合，所述起始劑分 子例如水或者具有兩個或三個OH基團的化合物。既可以使用具有低不飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測得，且以每克多元醇的毫當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇 (例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(縮寫為DMC-催化劑)制得)，也可以使用具 有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬 醇鹽制得)。特別合適的是具有低于0. 02mEq/g的不飽和度且具有300-20000道爾頓范圍 內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，聚氧化亞丁基二醇和聚氧化亞丁基 三醇，具有400-8000道爾頓范圍內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，以 及所謂的“E0-封端”(環(huán)氧乙烷-封端的)聚氧化亞丙基二醇或_三醇。后者是特殊的聚 氧化亞丙基-聚氧化亞乙基多元醇，其例如通過如下方法獲得在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束后， 將純的聚氧化亞丙基多元醇用環(huán)氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羥基。-羥基封端的聚丁二烯多元醇，例如通過1，3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通過 聚丁二烯的氧化制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物；-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以名字Lupranol 提 供的那些；-聚酯多元醇，例如由二到三元的醇(例如1，2_乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、 二丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1_三羥甲基丙烷或 者上述醇的混合物)與有機的二元羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯形成的聚酯多 元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述用于構(gòu)建聚酯多元醇所使用的醇類與碳酸二 烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣的反應(yīng)可獲得的那些；-1,2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，
6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、季戊四醇(=2，2-雙-羥基甲 基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(=3-(3_羥基-2，2-雙-羥基甲基-丙氧基)-2，2-雙-羥 基甲基-丙烷-1-醇)、甘油(=1，2，3_丙三醇)、三羥甲基丙烷(=2-乙基-2-(羥基 甲基)-1，3-丙二醇)、三羥甲基乙烷(=2-(羥基甲基)-2_甲基-1，3-丙二醇、二(三羥 甲基丙烷)(=3- (2，2-雙-羥基甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羥基甲基-丙烷-1-醇)、 二(三羥甲基乙烷)(=3- (3-羥基-2-羥基甲基-2-甲基-丙氧基)-2-羥基甲基-2-甲 基-丙烷-1-醇)、二甘油(=雙_(2，3_ 二羥基丙基)-醚)；-多元醇，例如通過還原二聚(dimerisierten)脂肪酸而含有的那些。在另一實施方式中，！^-[乂??！^是多胺。這種多胺特別是二胺或三胺，優(yōu)選脂族或 環(huán)脂族二胺或三胺。它尤其是具有兩個或三個氨基的聚氧化亞烷基-多胺，例如按照名稱 Jef famine (來自 HuntsmanChemicals)、按照名稱 Polyetheramin(來自 BASF)或按照 名稱PC Amine (來自Nitroii)獲得，以及上述多胺的混合物。優(yōu)選的二胺是具有兩個氨基的聚氧化亞烷基-多胺，特別是下式(V)的那些。 此處，g'表示源自環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元，而h'表示源自環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元。此 外g、h和i均代表O至40的值，條件是g，h與i之和彡1。特別優(yōu)選200到lOOOOg/mol的分子量。特別優(yōu)選的二胺是Jef famine ，其以D-系列和ED-系列由Huntsman Chemicals 提供，例如Jef famine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、
Jeffamine D_4000、Jeffamine ed-600、jeffamine ED_900 或Jeffamine
ed-2003。此外，優(yōu)選的三胺例如以Tef famine Τ-系列由HuntsmanChemicals銷售，例如 Jeffamine τ-3000、Jef famine τ-sooo 或 Jef famine τ-403。在另一個實施方式中，Ri-DCHL是多硫醇。適合的多硫醇是例如多元醇的聚巰基 乙酸酯(Polymercaptocetate)。這里特別指下述多元醇的聚巰基乙酸酯-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙烷、1， 2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，并且可能情況下借助于具有兩個或 三個活潑H原子的起始劑分子進行聚合，所述起始劑分子例如水或者具有兩個或三個OH基團的化合物。既可以使用具有低不飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測得，且以每克多元醇的 毫當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于所謂的雙金屬氰化物 絡(luò)合催化劑(縮寫為DMC-催化劑)制得)，也可以使用具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基 多元醇(例如借助于陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬醇鹽制得)。特別合適的是具有 低于0. 02mEq/g的不飽和度且具有300-20000道爾頓范圍內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二 醇和聚氧化亞丙基三醇，聚氧化亞丁基二醇和聚氧化亞丁基三醇，具有400-8000道爾頓范 圍內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇，以及所謂的“E0-封端”(環(huán)氧乙 烷-封端的)聚氧化亞丙基二醇或-三醇。后者是特殊的聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基多元 醇，其例如通過如下方法獲得在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束后，將純的聚氧化亞丙基多元醇用環(huán) 氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羥基。-羥基封端的聚丁二烯多元醇，例如通過1，3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通過 聚丁二烯的氧化制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物；-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以名字LuprailO1 提 供的那些；-聚酯多元醇，例如由二到三元的醇(例如1，2_乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇、 二丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1_三羥甲基丙烷或 者上述醇的混合物)與有機的二元羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫 鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由內(nèi)酯，例如ε "己內(nèi)酯形成的聚酯多 元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述用于構(gòu)建聚酯多元醇所使用的醇類與碳酸二 烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣的反應(yīng)可獲得的那些；-1,2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，
6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、季戊四醇(=2，2-雙-羥基甲 基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(=3-(3_羥基-2，2-雙-羥基甲基-丙氧基)-2，2-雙-羥 基甲基-丙烷-1-醇)、甘油(=1，2，3_丙三醇)、三羥甲基丙烷(=2-乙基-2-(羥基 甲基)-1，3-丙二醇)、三羥甲基乙烷(=2-(羥基甲基)-2_甲基-1，3-丙二醇、二(三羥 甲基丙烷)(=3-(2，2-雙-羥基甲基-丁氧基)-2_乙基-2-羥基甲基-丙烷-1-醇)、 二(三羥甲基乙烷)(=3- (3-羥基-2-羥基甲基-2-甲基-丙氧基)-2-羥基甲基-2-甲 基-丙烷-1-醇)、二甘油(=雙_(2，3_ 二羥基丙基)-醚)；-多元醇，其通過還原二聚脂肪酸而含有。特別優(yōu)選乙二醇_ 二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷_三巰基乙酸酯和丁二醇_ 二巰 基乙酸酯。式(VI) 二硫醇是最優(yōu)選的多硫醇。 這里y代表1至45，特別是5至23的值。優(yōu)選分子量為800至7500g/mol，特別 是 1000 至 4000g/mol。
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這種多硫醇可以按照Thiokol LP-系列購自Toray FineChemicals Co.。優(yōu)選的羥基苯基_官能的羧酸酯是鄰_、間_或?qū)?羥基-苯甲酸_甲基酯，鄰_、 間_或?qū)?羥基-苯甲酸_乙基酯，鄰_、間_或?qū)?羥基-苯甲酸_異丙基酯，苯并噁唑啉 酮，苯并呋喃-2-酮，苯并二氫吡喃酮。優(yōu)選的二羧酸酐是鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、異丁烯琥 珀酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸 酐、降莰烷_2，3- 二羧酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基-戊二酸酐、 (士)-1，8，8_三甲基-3-氧雜二環(huán)[3. 2. 1]辛烷_2，4-二酮、氧雜環(huán)庚烷-2，7-二酮。該反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下在50°C至150°C，優(yōu)選70°C至130°C的升高的溫度下 進行。作為催化劑優(yōu)選使用三苯基膦，反應(yīng)可以有選擇地在保護氣體或真空下進行。其 它可使用的催化劑的實例是叔胺、季鱗鹽或季銨鹽。然而該反應(yīng)也可以不使用催化劑，這樣反應(yīng)在80°C至200°C，優(yōu)選90°C至180°C的 升高的溫度下進行。優(yōu)選在反應(yīng)混合物中選用相對于羧基和/或酚基摩爾過量的環(huán)氧基。這里，環(huán)氧 基數(shù)目對于羧基和/或酚基數(shù)目的比例為1 1至50 1，優(yōu)選1 1至20 1，特別優(yōu) 選 1 1 至 10 1。作為多異氰酸酯(B)在一個優(yōu)選實施方式中使用二異氰酸酯或三異氰酸酯。作為多異氰酸酯可以使用脂族、環(huán)脂族或芳族多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯。特 別合適的是下面這些-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、2，2，4_和 2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) ,1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二 亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和賴氨酸酯二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二 異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物，I"甲基_2，4-和-2，6- 二異氰酸基環(huán)己烷和這些異 構(gòu)體的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷 (=異佛爾酮二異氰酸酯或I PDI)、全氫_2，4'-和_4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI 或H12MDI)、1，4-二異氰酸基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)、1，3-和1，4_雙(異氰酸基甲 基)環(huán)己烷、m-和ρ-苯二亞甲基二異氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和ρ-四甲基-1，3-和-1， 4-苯二亞甲基二異氰酸酯(m-和p-TMXDI)、雙(1_異氰酸基甲基乙基)萘。-2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物(TDI)、4，4' _，2， 4'-和2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物(MDI)、1，3-和1， 4-亞苯基二異氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4- 二異氰酸基苯、萘-1，5- 二異氰酸酯(NDI)、 3,3' - 二甲基-4，4' -二異氰酸基聯(lián)苯(TODI)、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯(DADI)。-上述單體二異氰酸酯的低聚物(例如縮二脲，異氰脲酸酯)和聚合物。-上述多異氰酸酯的任意混合物。優(yōu)選的是單體二異氰酸酯，尤其是MDI、TDI、HDI和IPDI。多異氰酸酯⑶特別以這樣的量使用NC0-基與上述具有羥基的聚合物㈧的 OH-基的比例是> 1至2，從而形成異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物。特別適合的是產(chǎn)生自 1. 5至2的NC0/0H-比例的這種聚加成產(chǎn)物。技術(shù)人員了解，當在該反應(yīng)中存在其它NCO-反應(yīng)性化合物，例如下文描述的異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(C)時，應(yīng)該相應(yīng)地提高多異氰酸酯 ⑶的量。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的變型中，在至少一種聚合物(A)與至少一種多異氰酸 酯(B)的反應(yīng)的情況下還存在至少一種別的異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(C)。這種異氰酸酯反 應(yīng)性聚合物(C)優(yōu)選選自聚(氧化亞烷基)多元醇，聚酯-多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚(氧 化亞烷基)多胺，聚亞烷基多元醇和多硫醇。有關(guān)這些物質(zhì)組的實例參見上文對!^-[XHL 的說明。優(yōu)選聚合物(A)與其它聚合物以1 100至100 1的重量混合比例存在。按照第二方面，本發(fā)明涉及異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物，其構(gòu)成如下i)如前文描述的聚合物㈧；和ii)多異氰酸酯(B)0此外，本發(fā)明的異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物可以按照前述定義的方法獲得。正如開始所提及的，根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物特別可以用于 粘合劑中，因此本發(fā)明涉及含有該聚加成產(chǎn)物的粘合劑組合物。相比于基于丁二烯/丙烯腈_共聚物的加成產(chǎn)物，本文所描述的具有至少二個羥 基的聚合物(A)以及所描述的異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物具有明顯更低的粘度，這對 其使用和加工都帶來了顯著的優(yōu)點。此外，用于其制備的反應(yīng)物明顯更易獲得，這一方面帶 來了經(jīng)濟上的優(yōu)點，另一方面還提高了根據(jù)特殊要求提供定制產(chǎn)品的可能性。基于其特殊性質(zhì)，本發(fā)明包括聚合物㈧在聚氨酯-化學中的用途，優(yōu)選作為雙組 分粘合劑中的固化劑組分或固化劑組分的一部分。此外，還可以考慮多種其他應(yīng)用，例如用 在用于密封材料、軟管、地板、漆料、密封劑、滑雪具、紡織纖維、運動場中的跑道、澆鑄材料 以及更多的PU中。
實施例下述實施例僅充當前文所詳細描述的發(fā)明的范例，并不以任何方式限制本發(fā)明。制備具有至少二個羥基的聚合物A-I將300g Dynaco 11 7250 (聚酯-多元醇，OH 值約 22. 5mg KOH/g，Evonik)禾口 18. 55g六氫鄰苯二甲酸酐一起添加。在150°C下于氮氣氛下攪拌2h并在真空下攪拌30 分鐘。這樣獲得具有酸值21. 6mg KOH/g(理論21. 2mg KOH/g)的聚合物。將130g這種羧 酸_封端的聚合物(50mmol COOH-基)與13. Ig Polypox R7 (對叔丁基苯基-縮水甘 油醚；環(huán)氧化物含量約4. 20eq/kg :55mmol環(huán)氧基，UPPC)和0. 29g三苯基膦一起添加。在 120°C下在氮氣氛下攪拌5h直到達到穩(wěn)定的環(huán)氧化物-濃度(最終環(huán)氧化物含量0. 14eq/ kg，理論0. 04eq/kg)。這樣獲得具有約19. 6mg K0H/g的OH值的粘性聚合物。A-2將600g Poly-THF 2000(聚醚-多元醇，OH值約 57. Omg K0H/g, BASF)和 90. 3g 鄰苯二甲酸酐一起添加。在150°C下于氮氣氛下攪拌2h并在真空下攪拌30分鐘。這樣獲 得具有49. 3mg K0H/g (理論49. 5mgK0H/g)的酸值的聚合物。將200g這種羧酸-封端的聚 合物(176mmo 1C00H-基)與300g Epi 1θΧ A 17-01 (經(jīng)蒸餾的雙酚-A-二縮水甘油醚；環(huán)氧化物_含量約5. 75eq/kg :1725mmol環(huán)氧基，Leuna-Harze GmbH)和1. Og三苯基膦一 起添加。在120°C下于真空下攪拌5h直到達到穩(wěn)定的環(huán)氧化物-濃度(最終環(huán)氧化物含 量3. 12eq/kg，理論3. 10eq/kg)。這樣獲得具有約19. 7mg KOH/g的OH值的粘性聚合物。A-3將200g Jeffamine D2000(胺含量約 leq/kg，200mmol 胺，Huntsman)、 42. 0g(276mmol)4-羥基-苯甲酸-甲基酯和0. 3g 二月桂酸二丁基錫稱量至500ml三頸燒 瓶中，在氮氣氛下借助磁力攪拌棒均勻化?；旌衔镌?0h期間在220°C下回流，此時在IR中 在約1723CHT1下的酯-譜帶明顯下降，在此期間在約1659CHT1下的酰胺譜帶增加直至穩(wěn)定 的強度。在高真空下于約0. 2毫巴和160°C下蒸餾除去過量的4-羥基-苯甲酸-甲基酯。 獲得淺褐色低粘度的液體，根據(jù)IR-分析其不再含有酯基，并且具有約48. 7mg/g KOH的計 算酚含量。將38. Og 這種聚合物(約 33mmo 1 芳族 OH-基)，70. 6g Ep i I OX A17-01 (經(jīng)蒸 餾的雙酚-A- 二縮水甘油醚，環(huán)氧化物_含量約5. 75eq/kg :406mmol環(huán)氧基，Leuna-Harze GmbH)，0. Ig 丁基羥基甲苯(BHT)(自由基捕獲劑)和0. 21g三苯基膦一起添加。在130°C 下于氮氣氛下攪拌7h直至達到穩(wěn)定的環(huán)氧化物-濃度(最終環(huán)氧化物含量3. 49eq/kg，理 論3. 43eq/kg)。這樣獲得具有約17. Omg KOH/g的計算OH值的粘性聚合物。A-4將200g Jef famine D2000(胺含量約 leq/kg，200mmol 胺，Hunt sman)、 42. 0g(276mmol)4-羥基-苯甲酸-甲基酯和0. 3g 二月桂酸二丁基錫稱量至500ml的三頸 燒瓶中，在氮氣氛下借助磁力攪拌棒均勻化?；旌衔镌?0h期間在220°C下回流，此時在IR 中在約1723CHT1的酯譜帶明顯下降，在此期間在約1659CHT1的酰胺譜帶增加直至穩(wěn)定強度。 在高真空下于約0. 2毫巴和160°C下蒸餾除去過量的4-羥基-苯甲酸-甲基酯。獲得淺褐 色低粘度的液體，根據(jù)IR-分析其不再含有酯基，并且具有約48. 7mg/g KOH的計算酚含量。將100. Og 這種聚合物(約 86. 8mmol 芳族 OH-基)、24. 3g Polypox R7 (對叔 丁基苯基-縮水甘油醚；環(huán)氧化物_含量約4. 20eq/kg :102mmol環(huán)氧基，UPPC)、0. Ig 丁基 羥基甲苯(BHT)(自由基捕獲劑)和0.25g三苯基膦一起添加。在130°C下于氮氣氛下攪 拌7h直到達到穩(wěn)定的環(huán)氧化物-濃度(最終環(huán)氧化物含量0. 21eq/kg，理論0. lleq/kg)。 這樣獲得具有約39. 2mg K0H/g的計算OH-值的粘性聚合物。泡丨備n有異氰,si酉旨基的聚氨遍旨-nmm^mNC0-1將120g的羥基官能的聚合物A-I (0H值約19. 6mg K0H/g)、10. 3g異佛爾酮二異氰 酸酯、0. 12g 丁基羥基甲苯(BHT)(自由基捕獲劑)和0. 03g 二月桂酸二丁基錫一起添加。 在2h期間在90°C下于真空下攪拌，這樣得到粘性的NCO-封端的聚合物(最終NCO-含量 1. 63%，理論 1. 53% )。NC0-2將150g的羥基官能的聚合物A-2 (0H值約19. 7mg K0H/g)、13. Og異佛爾酮二異氰 酸酯、0. 08g 丁基羥基甲苯(BHT)(自由基捕獲劑)和0. 04g 二月桂酸二丁基錫一起添加。 在2h期間在100°C下于真空下攪拌，這樣獲得粘性的NCO-封端的聚合物(最終NCO-含量 1. 22%，理論 1. 56% )。
NC0-3將106g的羥基官能的聚合物A-3 (0H值約17. Omg KOH/g)和9. Ig異佛爾酮二異 氰酸酯一起添加。在3h期間在90°C下于真空下攪拌，這樣獲得粘性的NCO-封端的聚合物 (最終NCO-含量約1.5% )。NC0-4將108g的羥基官能的聚合物A-4 (0H值約39. 2mg KOH/g)和20. 4g異佛爾酮二異 氰酸酯一起添加。在3h期間在90°C下于真空下攪拌，這樣獲得粘性的NCO-封端的聚合物 (最終NCO-含量約3.3% )。制備組合物通過將按照表1的組分以重量份數(shù)混合來制備組合物。此處所需的異氰酸酯_封端的聚合物Pl和P2如下制備Pl 將590g 聚氧化亞丙基二醇(Acclaim 4200N，BayerMaterialScience AG; OH值28. 5mg KOH/g)、1180g聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基三醇(CaradO 1 MD34-02， Shell Chemicals Ltd.，UK ；OH {t 35. Omg KOH/g)和 230g 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI ； Ves tanat IPDLEvonik Degussa AG)按照已知方法在80°C下反應(yīng)生成NCO-封端的聚 氨酯聚合物，其具有2. 1重量％的游離異氰酸酯基含量。P2 將1300g 聚氧化亞丙基二醇(Acc 1 aim 4200N，BayerMaterialScience AG ；OH 值28. 5mg K0H/g)、2600g聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基三醇(CaradO 1 MD34-02，Shell Chemicals Ltd.，UK ；OH 值 35. Omg K0H/g)、600g 4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(4， 4' -MDI ；Desmodur 44MC L, Bayer MaterialScience AG)和 500g 鄰苯二甲酸二異癸 基酯(DIDP ；Palatinol z，BASF se，德國)按照已知方法在80°c下反應(yīng)生成nco-封端 的聚氨酯聚合物，其具有2. 05重量％的游離異氰酸酯基含量。測量方法將20g的各組合物在兩張水分透過的膜片間澆鑄至2mm厚的板片上。將在23°C和 50%相對空氣濕度下已固化1周的層厚2mm的薄膜沖壓出啞鈴體試樣，并且將其用200mm/ 分的拉伸速率拉伸。由此測定拉伸強度(“ZF”)、斷裂伸長率(“BD”)和E-模量。在0.5 至5%拉伸率范圍內(nèi)的E-模量(‘ α5_5。/’)報告于表1中。表1.組成和結(jié)果。
此外還表明，可以用全部組合物來粘合各種基材(玻璃、玻璃陶瓷、鋼、鋁、涂漆箔 片(Lackbleche))，并且均獲得良好的粘附性。
權(quán)利要求
制備聚氨酯的方法，包括下列步驟a)提供至少一種聚合物(A)，其具有至少二個羥基并且其通過式(Ⅰ)或(Ⅱ)的具有至少二個羧基和/或酚基的聚合物與具有至少一個縮水甘油基的至少一種化合物的反應(yīng)而獲得；其中X代表0、NR4或S，其中R4本身代表H或具有1至10個碳原子的烷基；X1代表NR4、CH2或C2H4；R1是聚合物R1 [XH]n去除n個基團 XH之后的n 價殘基；R2是二羧酸去除兩個羧基之后的殘基，特別是飽和或不飽和的任選經(jīng)取代的具有1至6個碳原子的亞烷基，或者任選經(jīng)取代的亞苯基；和n代表1.7至4的值；和m＝0或1，b)將至少一種聚合物(A)與至少一種多異氰酸酯(B)反應(yīng)。FPA00001158873100011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述具有至少一個縮水甘油基的化合物是縮 水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油基胺、縮水甘油基酰胺或縮水甘油基酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合物(A)通過具有至少2官能度的羧基-封 端的聚合物與芳族縮水甘油醚的反應(yīng)而獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述具有至少一個縮水甘油基的化合物選自 單_或多官能的縮水甘油醚或縮水甘油酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述縮水甘油醚或縮水甘油酯是選自如下的縮水甘油 醚新癸酸-縮水甘油酯、苯甲酸-縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、辛基-縮水甘油 基醚、癸基_縮水甘油基醚、丁二醇_ 二縮水甘油基醚、己二醇_ 二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二 甲醇_ 二縮水甘油基醚、三羥甲基_丙烷-三縮水甘油基醚、叔丁基酚_縮水甘油基醚、甲 苯基_縮水甘油基醚、腰果酚_縮水甘油基醚(腰果酚=3-十五烯基-酚)、雙酚的二縮 水甘油醚，特別是固體環(huán)氧樹脂、液體環(huán)氧樹脂、雙酚-F- 二縮水甘油醚(經(jīng)蒸餾的和未經(jīng) 蒸餾的)、雙酚-A- 二縮水甘油醚(經(jīng)蒸餾的和未經(jīng)蒸餾的)，優(yōu)選雙酚-A- 二縮水甘油醚 (經(jīng)蒸餾的或未經(jīng)蒸餾的)。25.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中R1代表去除羥基、胺基或巰基之后的 聚(氧化亞烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化亞烷基)多胺、聚亞烷基多元醇、聚碳酸酯 多元醇、多硫醇或多羥基聚氨酯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中所述聚合物(A)通過至少一種縮水甘 油醚或縮水甘油酯與至少一種酚基_或羧基_封端的聚合物的反應(yīng)來制備，后者通過至少 一種羥基、胺或硫醇官能的聚合物與至少一種羥基苯基官能的羧酸或其酯與至少一種二羧 酸或二羧酸酐的反應(yīng)而獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)在催化劑存在下在50°C至150°C、優(yōu)選70°C 至130°C的升高的溫度下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑是三苯基膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中一項或多項的方法，其中所述反應(yīng)在催化劑存在下在80°C至 200°C，優(yōu)選90°C至180°C的升高的溫度下進行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中在反應(yīng)混合物中選擇相對于羧基和 /或酚基摩爾過量的環(huán)氧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中環(huán)氧基數(shù)目相對于羧基和/或酚基數(shù)目的比例為 1 1至50 1，優(yōu)選1 1至20 1，特別優(yōu)選1 1至10 1。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項的方法，其中作為多異氰酸酯(B)使用二異氰酸 酯或三異氰酸酯。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項的方法，對于至少一種聚合物(A)與至少一種多 異氰酸酯(B)的反應(yīng)還存在至少一種其他的異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(C)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(C)選自聚(氧化亞烷 基)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(氧化亞烷基)多胺、聚亞烷基多元醇和多硫
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中聚合物(A)和所述其他的聚合物(C)以1 100 至100 1的重量混合比例存在。
16.由以下成分構(gòu)成的異氰酸酯基_末端的聚加成產(chǎn)物i)聚合物(A)，如按照權(quán)利要求1至15中任一項的方法中所定義的；和 )多異氰酸酯(B)0
17.異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物，其可按照權(quán)利要求1-15中一項或多項的方法來獲得。
18.粘合劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求16或17之一的異氰酸酯基_末端的聚加成產(chǎn)物。
19.如權(quán)利要求1-15中所定義的聚合物㈧在聚氨酯化學中的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚合物(A)的用途，作為雙組分粘合劑中的固化劑組分或 固化劑組分的一部分。
21.如權(quán)利要求1-15中所定義的聚合物(A)在制備聚氨酯的方法中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于具有羥基的聚合物與多異氰酸酯的反應(yīng)來制備聚氨酯的方法。本發(fā)明此外涉及按照上述方法制備的異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物，包含這種異氰酸酯基-末端的聚加成產(chǎn)物的粘合劑以及所述聚加成產(chǎn)物在粘合劑中作為固化劑組分的用途。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯通過將具有至少二個羥基且通過式(Ⅰ)或(Ⅱ)的具有至少二個羧基和/或酚基的聚合物與具有至少一個縮水甘油基的至少一種化合物的反應(yīng)得到的至少一種聚合物(A)，與至少一種多異氰酸酯(B)反應(yīng)來獲得。
文檔編號C08G18/58GK101896570SQ200880120566
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者A·克拉默, J·芬特 申請人:Sika技術(shù)股份公司