專利名稱：基于丙烯酸類的橡膠改性的熱固性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體橡膠丙烯酸類嵌段共聚物、以及它在改性一種熱固性組合物 中的用途。該液體橡膠丙烯酸類嵌段共聚物向一種熱固性組合物中加入了韌性和/或柔 性。這些丙烯酸類嵌段共聚物對于環(huán)氧組合物的改性是尤其有用的。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂類是廣泛用于結(jié)構(gòu)粘合劑類、復(fù)合材料類、表面涂料類、以及層壓板中的 一類熱固性聚合物，這是由于它們的高強(qiáng)度、低蠕變、低固化收縮、耐腐蝕性、以及優(yōu)異的粘 附性。一個(gè)主要缺點(diǎn)是處于固化狀態(tài)中的這些環(huán)氧樹脂的固有脆性，這限制了不同的工業(yè) 應(yīng)用。為了使脆性聚合物增韌所采用的一種熟知的方法是向一種剛性聚合物基體中摻入橡 膠顆粒的一個(gè)不連續(xù)相。對這些混合材料的最終機(jī)械性質(zhì)負(fù)責(zé)的一個(gè)完善確定的因素，除 了這些復(fù)合材料本身的內(nèi)在特性之外，是該材料的生成的形態(tài)。控制這種形態(tài)對于經(jīng)過改 性且增韌的具有目標(biāo)最終使用特性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是關(guān)鍵性的。一種有效的技術(shù)是加 入一種能夠相分離的組分，如一種反應(yīng)性的液體橡膠或兩親性嵌段共聚物。也已經(jīng)使用傳 統(tǒng)的核-殼型添加劑類，其中具有有限的成果，這是由于關(guān)于分散效率的問題。這些核-殼 型添加劑的另一個(gè)缺點(diǎn)在于熱固性物質(zhì)不透明(損失透明性)。對于增韌的環(huán)氧樹脂一種熟知的方法是通過與一種反應(yīng)性“液體橡膠”共混。一種 經(jīng)常利用的材料是丁二烯和丙烯腈的一種羧基封端的共聚物(CTBN)。這些聚合物的一個(gè)益 處是共混的方便性以及對粘度的最小影響，這是由于與該環(huán)氧樹脂的可混合性以及該材料 的低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的性質(zhì)。這些反應(yīng)性CTBN聚合物，當(dāng)與一種環(huán)氧樹脂一起固 化時(shí)，分子量會增大，這與增大的樹脂分子量相結(jié)合導(dǎo)致了橡膠在樹脂中的溶解性的降低。 這種降低的溶解性致使了橡膠的相分離。這種分離導(dǎo)致了不連續(xù)的橡膠顆粒與環(huán)氧樹脂基 體共價(jià)地結(jié)合。不幸的是，不完全的相分離導(dǎo)致了不希望的基體Tg的減小。此外，產(chǎn)生的 相分離的形態(tài)以及因此隨后的復(fù)合材料的特性沒有被良好地控制并且是高度依賴于該固 化體系以及固化特征曲線(profile)。最近，CTBN包含了高水平的不飽和性，這可能導(dǎo)致不 希望的降解以及交聯(lián)反應(yīng)(尤其是在升高的溫度下)并且它們潛在地包含痕量致癌的游離 丙烯腈。這些不足可以用本發(fā)明的丙烯酸酯體系來避免。對于增韌的環(huán)氧樹脂第二種方法是通過含有一種似橡膠的組分的兩親性嵌段共 聚物(環(huán)氧樹脂可互混區(qū)段以及環(huán)氧樹脂不互混區(qū)段)。認(rèn)為這些嵌段共聚物通過該兩親 性嵌段的自裝配而使環(huán)氧樹脂增韌，這發(fā)生在環(huán)氧樹脂固化之前。US2004/0034124說明了使用兩親性嵌段共聚物來使環(huán)氧樹脂熱固性材料增韌。確 切要求的是使用含有PMMA的兩親性嵌段共聚物類。這些嵌段共聚物顯示出是在熱固性材 料固化之前預(yù)裝配，因此使之能增韌而不會危害產(chǎn)生的熱固性材料的Tg。這提供了超越上 述CTBN型體系的益處。這種兩親性、與PMMA嵌段的高Tg相結(jié)合，在預(yù)固化的共混物中產(chǎn) 生了顯著的粘度增加，這對于許多應(yīng)用可能是有害的。此外，因?yàn)檫@種PMMA嵌段共聚物在 熱固性樹脂中的溶解必須在升高的溫度下進(jìn)行，所以可能會遇到處理困難。而且，盡管這種 PMMA提供了與環(huán)氧樹脂的相容性，卻不對該橡膠的增韌特性起作用，或者有效的橡膠增韌
3效率不是最佳的。WO 2006/052727與上述專利類似，但是代替PMMA它說明了具有至少一個(gè)聚醚結(jié) 構(gòu)的基于聚氧化乙烯(PEO)的兩親性嵌段共聚物用作環(huán)氧樹脂添加劑。這些兩親性聚醚嵌 段，在環(huán)氧樹脂上的使用水平為1-10重量百分比，由于自裝配(在固化的環(huán)氧樹脂體系中 形成多個(gè)膠束結(jié)構(gòu))而形成了多個(gè)納米級(15-25nm)的區(qū)域。關(guān)于PEO體系的一個(gè)問題在 于該P(yáng)EO盡管具有低的Tg，仍是結(jié)晶的(結(jié)晶的PEO均聚物具有約60°C的熔點(diǎn)(Tm))。這 種結(jié)晶的性質(zhì)可以影響嵌段共聚物的排序、減小有效的橡膠增韌效率，并且會遇到處理困 難，因?yàn)檫@種PEO嵌段共聚物在該熱固性樹脂中的溶解需要在升高的溫度下進(jìn)行。而且， PEO是水溶性的并且容易吸收水分，并且在環(huán)氧樹脂固化應(yīng)用中必須小心限制水分，因?yàn)樗?對環(huán)氧基體的Tg具有有害作用(顯著的降低)。此外，基于PEO的嵌段共聚物是使用活性陰離子聚合技術(shù)生產(chǎn)的?；钚躁庪x子聚 合反應(yīng)具有幾個(gè)缺點(diǎn)，如極性與非極性共聚單體之間差的共聚反應(yīng)、以及不可以使用可以 易被去質(zhì)子的單體。因此官能單體不可以直接摻入并且單體混合物的共聚反應(yīng)可能是有問 題的和/或不可行的。這減小了定制諸如溶解性、反應(yīng)性、以及Tg的能力。此外，該方法要 在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行可能是昂貴的、困難的或不實(shí)際的，因?yàn)椴豢梢允褂帽倔w或乳液技術(shù)，必 須是極純的試劑(甚至痕量的質(zhì)子性材料會抑制聚合反應(yīng))、并且必需是一種惰性氣氛。最 近，沒有傳授定制嵌段組合物或者允許生成梯度組合物來控制溶解性以及最終形態(tài)的重要 性。WO 2006/052727進(jìn)一步說明了其他有用的類似的兩親性嵌段共聚物，如反應(yīng)性的 聚(環(huán)氧異戊二烯)_嵌-聚丁二烯。除了上述局限性之外，這些類型的結(jié)構(gòu)經(jīng)確定制造起 來是復(fù)雜的、要求多個(gè)步驟、并且因此經(jīng)濟(jì)上不吸引人，從而限制了應(yīng)用用途。此外，它們由 于高水平的不飽和性而具有多個(gè)缺點(diǎn)，這可能導(dǎo)致不希望的降解以及交聯(lián)反應(yīng)(尤其是在 升高的溫度下)。還已知類似的用于環(huán)氧樹脂的改性中的聚(氧化乙烯)-嵌-聚(氧化丙烯)的 自裝配兩親性嵌段共聚物(Macromolecules，2000，33，5235-5244)。US 2004/0247881說明了使用一種兩親性嵌段共聚物作為一種環(huán)氧樹脂改性劑用 于一種特定類別的阻燃性環(huán)氧樹脂。給出的實(shí)例為基于聚醚的嵌段共聚物類以及反應(yīng)性的 聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)_嵌-聚(2-甲基丙烯酸乙基己酯)。 這些類型(高Tg且基于ΡΕ0)的嵌段共聚物的缺點(diǎn)已經(jīng)在上文中披露。US 2004/0247881 還提到有可能使用基于低Tg的甲基丙烯酸的嵌段共聚物類，但是沒有披露其用途或任何 益處。除了上述局限性之外，這些披露內(nèi)容均沒有傳授含全部低Tg的區(qū)段的丙烯酸類 嵌段共聚物的意義或者定制這兩個(gè)嵌段(通過共聚反應(yīng))或梯度嵌段結(jié)構(gòu)以控制溶解性和 最終形態(tài)的益處，由此控制產(chǎn)生的熱固性材料的最終使用特性。出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于全部低Tg( “液體橡膠”型)丙烯酸類的嵌段共聚 物(或者功能化的或者非功能化的)可以用來有效地對熱固性樹脂進(jìn)行改性并且此外可以 容易地制備和定制以提供希望的改性。這些基于丙烯酸類的嵌段共聚物包含多個(gè)低Tg的 區(qū)段，從而致使它們?nèi)菀坠不觳⑶矣糜谀壳暗闹圃旆椒ㄖ?、并且向這些熱固性樹脂提供 韌性和/或柔性。這種丙烯酸嵌段聚合物對于環(huán)氧組合物的改性是尤其有用的。本發(fā)明
4的這些丙烯酸類嵌段聚合物將“液體橡膠”以及嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合進(jìn)同一材料之中，從 而提供了一種“液體橡膠”型丙烯酸嵌段共聚物。此外，制造這些材料的方法是簡單且有成 本效益的并且允許人們能夠通過共聚反應(yīng)以及梯度結(jié)構(gòu)容易地定制該聚合物的特性，如Tg 和溶解性。這種定制允許人們控制該熱固性材料的最終特性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有全部低Tg的丙烯酸類嵌段的一種嵌段共聚物，其中這些低Tg的 丙烯酸類嵌段中的至少一種是一個(gè)熱固性可相容的嵌段。本發(fā)明還涉及具有一種熱固性基體的一種熱固性組合物，該熱固性基體具有分散 在其中的具有全部低Tg的丙烯酸類嵌段的一種嵌段共聚物，其中這些低Tg的丙烯酸類嵌 段中的至少一種是一個(gè)熱固性可相容的嵌段。附圖簡要說明

圖1和2 是一種改性的環(huán)氧樹脂(實(shí)例25)的原子力顯微鏡術(shù)(AFM)的顯微照 片，顯示了不連續(xù)的顆粒形態(tài)。圖3和4 是一種改性的環(huán)氧樹脂(實(shí)例26)的原子力顯微鏡術(shù)(AFM)的顯微照 片，顯示了一種連續(xù)相的形態(tài)。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及熱固性組合物，它們包含全部低Tg的基于丙烯酸類的嵌段共聚物，這 些嵌段共聚物向該熱固性材料并且特別是對于環(huán)氧樹脂材料添加了韌性和/或柔性。如在此使用的，“嵌段共聚物”一詞表示二嵌段、三嵌段、或多嵌段、接枝嵌段共聚 物、支鏈嵌段共聚物(也稱為直鏈星型聚合物)，如對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是清楚 的。如在此使用的“嵌段共聚物”還包括梯度聚合物或梯度嵌段共聚物。梯度聚合物是通 過一個(gè)受控的聚合反應(yīng)過程制造的直鏈或支鏈的聚合物，其組成沿著這些聚合物鏈改變， 潛在地范圍從一種無規(guī)的到一種似嵌段的結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)共聚物區(qū)段是使用一種受控的自由基聚合反應(yīng)(CRP)技術(shù)如氮氧自由基 調(diào)控聚合來合成時(shí)，它通常被稱為一種梯度或‘異形’共聚物(‘profiled'copolymer)。這 種類型的共聚物與通過一種傳統(tǒng)的自由基方法獲得的聚合物是不同的，并且將依賴于該單 體組成、控制劑、以及聚合條件。例如，當(dāng)通過傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)使一種單體混合物聚 合時(shí)，產(chǎn)生了一種統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)共聚物，因?yàn)樵搯误w混合物的組成跨越生長鏈的期間(約1秒) 保持不變。此外，由于貫穿該反應(yīng)恒定產(chǎn)生自由基，這些鏈的組成將是不均勻的，因?yàn)閱误w 濃度會波動。在一個(gè)受控的自由基聚合反應(yīng)過程中，這些鏈貫穿該聚合反應(yīng)保持是活性的， 因此這種組成是均勻的并且就反應(yīng)時(shí)間而言依賴于相應(yīng)的單體組合物。因此在一個(gè)二單體 體系中，其中一種單體比另一種反應(yīng)更快，這些單體單元的分布或‘特征曲線’將是這樣的， 即使得一種單體單元在該聚合物區(qū)段的一端的濃度更高。這些嵌段共聚物的每個(gè)嵌段自身可以是一種均聚物、一種共聚物(其中共聚物包 括三聚物以及兩種或多種不同單體的其他組合)、或一種梯度聚合物。梯度嵌段共聚物可以 例如通過允許來自一個(gè)第一嵌段的未反應(yīng)的單體在生成一個(gè)第二嵌段中繼續(xù)反應(yīng)而生成。 因此，在一種A-B型嵌段梯度共聚物中，該A嵌段首先形成。當(dāng)加入用于B嵌段的這個(gè)或這 些單體時(shí)，這個(gè)或這些未反應(yīng)的A嵌段單體保留在該混合物中進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生一種A-B 型嵌段共聚物，具有A嵌段在B嵌段中的一種梯度。優(yōu)選的嵌段聚合物是A-B型二嵌段以及A-B-A型三嵌段共聚物。如在此使用的，“全部低Tg的”丙烯酸類嵌段聚合物一詞表示本發(fā)明的這些丙烯酸 類嵌段聚合物是那些其中所有聚合物嵌段具有的Tg都低于50°C、優(yōu)選低于40°C、更優(yōu)選低 于35°C、并且甚至更優(yōu)選低于25°C的嵌段聚合物。此外，這些聚合物是非結(jié)晶的。如在此使用的，“丙烯酸類嵌段聚合物”一詞是指該聚合物的每個(gè)片段都含有至少 5摩爾百分比的丙烯酸單體單元、優(yōu)選至少25摩爾百分比的丙烯酸單體單元、更優(yōu)選至少 50摩爾百分比的丙烯酸單體單元、并且甚至更優(yōu)選至少70摩爾百分比的丙烯酸單體單元。 在一個(gè)實(shí)施方案中，該丙烯酸嵌段聚合物可以包含100%的丙烯酸單體單元。如在此使用的，“丙烯酸類”嵌段聚合物一詞是指丙烯酸酯單體的單體單元(包括 丙烯酸、鹽類、酯類、酸酐類及其酰胺類、以及它們的混合物)正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 已知的。這些鹽可以得自常見金屬、銨、或取代的銨的反離子(如鈉、鉀、銨、以及四甲基銨) 中的任何一種。這些酯類可以得自CV4tl直鏈、C3_4(l直鏈、或C3_4(l碳環(huán)的醇類；來自具有從大 約2至大約8個(gè)碳原子以及從大約2至大約8個(gè)羥基的多元醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二 醇、己二醇、甘油、以及1，2，6_己三醇；來自氨基-醇類，如氨基乙醇、二甲基氨基乙醇和二 乙基氨基乙醇以及它們的季銨化衍生物；或來自醇醚類，如甲氧乙醇和乙氧乙醇。典型的 酯類包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯以及它們的混合物。典型的含 羥基或烷氧基的單體包括例如丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、單丙烯酸甘油酯、丙烯 酸-3-羥丙酯、丙烯酸_2，3- 二羥基丙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、 聚乙二醇丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酰胺可以是未取代的、N-烷基或N-烷氨基單取 代的、或N，N- 二烷基、或N，N- 二烷氨基取代的，其中這些烷基或烷氨基基體可以是C1,(優(yōu) 選(^_1(|)直鏈、C3_4(l支鏈、或C3_4(l碳環(huán)的基團(tuán)。另外，這些烷氨基基團(tuán)可以是季銨化的。典 型的酰胺包括例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二正丁基丙 烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨乙基丙烯酰胺。這種烯酸類聚合物可以包含達(dá)95摩爾百分比的一種或多種烯鍵不飽和的非丙烯 酸類單體，包括但不限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、可聚合的二烯類、乙烯基化合物類、偏 二氟乙烯類、偏二氯乙烯類、乙烯基砜、二乙烯基硫醚、乙烯醚類、以及乙烯基亞砜類。典型 的乙烯基化合物包括例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、甲基 乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基呋喃、乙烯基己內(nèi)酰 胺、乙烯基乙酰胺、以及乙烯基甲酰胺。典型的可聚合二烯包括例如丁二烯和異戊二烯。 還可以使用甲基丙烯酸的單體。如在此使用的，“甲基丙烯酸的”一詞是指甲基丙烯酸酯單 體的單體單元(包括甲基丙烯酸、鹽類、酯類、酸酐類及其酰胺類、以及它們的化合物)正如 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的。這些鹽可以得自常見金屬、銨、或取代的銨的反離子，如鈉、 鉀、銨、以及四甲基銨中的任何一種。這些酯類可以得自C^直鏈、C3_4(l直鏈、或C3_4(l碳環(huán) 的醇類；來自具有從大約2至大約8個(gè)碳原子以及從大約2至大約8個(gè)羥基的多元醇類，如 乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、以及1，2，6_己三醇；來自氨基-醇類，如氨基乙醇、 二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇以及它們的季銨化衍生物；或來自醇醚類，如甲氧乙醇 和乙氧乙醇。典型的酯類包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲
6基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯以及它們的混合物。典型的含羥基或烷氧基的單體包括例 如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-羥丙 酯、甲基丙烯酸_2，3- 二羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙 酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酰胺可以是未取代的、N-烷基或N-烷 氨基單取代的、或N，N- 二烷基、或N，N- 二烷氨基取代的，其中這些烷基或烷氨基基體可以 是(；_4(|(優(yōu)選C1,)直鏈、C3_4(l支鏈、或C3_4(l碳環(huán)的基團(tuán)。另外，這些烷氨基基團(tuán)可以是季銨 化的。典型的酰胺包括例如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯 酰胺、N，N- 二-正丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N， N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺。丙烯酸類嵌段聚合物與傳統(tǒng)的“純的”嵌段共聚物(其中每個(gè)區(qū)段含1種單體類型)不同，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將 異形共聚物的良好特征與嵌段共聚物的希望的特性相結(jié)合通過定制單體組成以及排序而 導(dǎo)致了具有有利的最終使用特性的材料。使用曲線或梯度嵌段結(jié)構(gòu)允許基于應(yīng)用需要對最 終的聚合物特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，在傳統(tǒng)的共聚物中獲得的特性典型地是由摻入的生成的 單體所賦予的特性的一個(gè)平均，而嵌段共聚物產(chǎn)生了包含每種母體聚合物嵌段區(qū)段所固有 的特征特性的一種復(fù)合材料。摻入一種異形區(qū)段允許調(diào)整每個(gè)嵌段區(qū)段，并且有時(shí)可以進(jìn) 一步簡化這個(gè)聚合物合成過程。盡管不打算被限制，一個(gè)實(shí)例是定制一個(gè)區(qū)段的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)，例如通過在一個(gè)高Tg的聚合物區(qū)段中摻入一種低Tg的單體，這允許該區(qū)段的 Tg整體降低。第二個(gè)實(shí)例是通過摻入一種疏水性共聚單體降低一個(gè)區(qū)段的親水性。本發(fā)明的一個(gè)重要特征在于這些全部低Tg的嵌段共聚物的組成、相分離強(qiáng)度、 Tg、以及伴隨的溶解性可以通過共聚單體量值以及梯度類型結(jié)構(gòu)的變化而容易地進(jìn)行調(diào) 整。這種定制允許控制預(yù)固化的以及最終固化的熱固性材料中的寬范圍的物理和機(jī)械特 性，如模量、強(qiáng)度/沖擊、熱固性材料的Tg、粘度、溶解溫度、等等。這些嵌段丙烯酸類聚合物包含至少一個(gè)嵌段，它與該熱固性樹脂如聚丙烯酸甲 酯、或聚丙烯酸甲酯_共-N，N- 二甲基丙烯酰胺、或聚丙烯酸甲酯-共-丙烯酸、或聚丙烯 酸甲酯-共-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、或聚丙烯酸丁酯_共-N，N- 二甲基丙烯酰胺、或聚丙 烯酸丁酯-共_聚乙二醇甲基丙烯酸酯是相容的。所披露的丙烯酸類聚合物的其他嵌段區(qū) 段可以是相容的、不相容的、或部分相容的。出人意料地，在兩親性嵌段共聚物(環(huán)氧樹脂 可互混區(qū)段以及環(huán)氧樹脂不互混區(qū)段)的情況下，向環(huán)氧樹脂不互混區(qū)段中摻入環(huán)氧可互 混單體和/或向環(huán)氧可互混區(qū)段中摻入環(huán)氧樹脂不互混單體已經(jīng)顯示出產(chǎn)生了對幾種預(yù) 固化以及后固化特性的控制。將環(huán)氧樹脂可互混單體以及環(huán)氧樹脂不互混單體混合進(jìn)一個(gè)嵌段區(qū)段之中提供 了一種在環(huán)氧樹脂固化之前控制溶解性以及相分離的水平的方法。另一個(gè)實(shí)例是向環(huán)氧樹 脂不互混區(qū)段之中摻入環(huán)氧樹脂可互混單體，從而允許簡單地溶解在該環(huán)氧樹脂之中并且 允許溶液粘度的降低，從而在處理和使用中起輔助作用。例如，盡管聚丙烯酸丁酯(PBA)在 環(huán)氧樹脂中是不互混的，但是PBA與足夠高的水平的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的一種共 聚物是可溶的。通過定制PBA區(qū)段中DMA的量值，人們可以得到范圍從完全不可溶到完全 可溶于該環(huán)氧樹脂中的一個(gè)區(qū)段。這將影響該預(yù)固化的環(huán)氧樹脂的粘度并且還影響形態(tài)以 及生成物的最終使用特性。例如，在與一個(gè)PBA環(huán)氧樹脂不互混的B區(qū)段的一種AB型嵌段共聚物中，通過使用一個(gè)環(huán)氧樹脂可互混嵌段，它是50 %的二甲基丙烯酰胺(DMA，在環(huán)氧 物樹脂中易互混)以及50%的聚丙烯酸丁酯(PBA，在環(huán)氧樹脂中不互混)，得到了 1. 69的 K1C(對韌性以及抗裂縫延伸的能力的一種量度)。使用在該環(huán)氧樹脂可互混嵌段中僅具有 20%的DMA和80%的PBA的相同聚合物，得到了僅僅1. 04的K1C。甚至使用一種高度環(huán)氧樹脂可互混的嵌段(DMA)(具有另一個(gè)環(huán)氧樹脂可互混嵌 段)(聚丙烯酸甲酯)可以改進(jìn)形態(tài)以及增韌。例如，向一種20kPMA-b-30k PBA 二嵌段共 聚物的PMA嵌段中加入10%的DMA會將該結(jié)構(gòu)從一種連續(xù)相的形態(tài)改變成一種不連續(xù)的納 米球狀的形態(tài)并且將KlC從1. 21提高至1. 54 (見實(shí)例1和2)。連續(xù)相一詞意指在該環(huán)氧 樹脂基體中，添加劑的相可以跟蹤至少5微米并且具有大約10的長寬比。這并不包括大的 (大于1微米)的橡膠顆粒、蠕蟲狀的膠束或蠕蟲狀的小泡。這些生成區(qū)段的Tg也可以通過使當(dāng)其被聚合時(shí)產(chǎn)生的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在類似 的各自的均聚物的Tg的中間的多種單體相結(jié)合進(jìn)行定制，(即，單體A和B的一種共聚物 的Tg在A和B各自的一種均聚物的Tg的中間)。因此，盡管聚(DMA)是環(huán)氧樹脂可溶的， 但是該材料的Tg是> 50°C，因此它可能導(dǎo)致處理問題。然而使DMA與一種低Tg的單體如 BA進(jìn)行共聚將允許溶解性以及低的Tg。盡管不限制于任何具體理論，已經(jīng)顯示控制該聚合物組成以及構(gòu)造可以影響最終 的形態(tài)并且因此影響生成物的最終使用特性。例如，使用一種20kPMA/DMA-b-30k PBA產(chǎn)生 了 1.54的K1C，而使用一種更加不對稱的嵌段共聚物(20k PMA/DMA-block-60k PBA)給出 了 1. 42的K1C。該環(huán)氧樹脂的柔性還可以受不對稱性所影響；一種20k PMA-b-30K PBA產(chǎn) 生了 1109MPa的撓曲模量；一種20k PMA_b_50k PBA產(chǎn)生了 605MPa的撓曲模量并且一種 10kPMA-b-50k PBA 產(chǎn)生了 190MPa 的撓曲模量。因此所披露的發(fā)明的一個(gè)重大益處是方便性，其中這些對應(yīng)的嵌段共聚物的特定 組成以及構(gòu)造可以基于所利用的預(yù)期的熱固性樹脂配方進(jìn)行定制，以獲得希望的形態(tài)表現(xiàn) 以及處理特征。本發(fā)明的這些丙烯酸類嵌段共聚物是通過一個(gè)受控的自由基聚合反應(yīng)過程生成 的。受控自由基聚合技術(shù)的實(shí)例對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是清楚的，并且包括但不限于 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(RAFT)、氮氧自由基調(diào)控 聚合反應(yīng)(NMP)、硼介導(dǎo)聚合反應(yīng)、以及催化鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(CCT)。對這些類型的聚合 的說明和比較描述在 ACSSymposium Series 768 中，名稱為 Controlled/Living Radical Polymerization :Progress in ATRP,NMP,and RAFT,edited by Krzystof Matyjaszewski, AmericanChemical Society, Washington, D.C.，2000。原則上，任何與所選單體相容的活性的或受控的聚合技術(shù)均可用于制造該嵌段共 聚物。受控的自由基聚合的一種優(yōu)選方法是氮氧自由基調(diào)控的CRP。氮氧自由基調(diào)控的CRP 是優(yōu)選的，因?yàn)樗试S在三嵌段共聚物中使用更多種單體，包括使用丙烯酸酯類、丙烯酰胺 類、并且尤其是酸功能的聚丙烯酸酯類。氮氧自由基調(diào)控聚合可以發(fā)生在本體、溶劑、以及水性聚合介質(zhì)中，并且可以在類 似于其他自由基聚合的反應(yīng)的時(shí)間和溫度下在現(xiàn)有設(shè)備中使用。氮氧自由基調(diào)控的CRP的 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該氮氧自由基(nitroxide)總體上是無害的，并且可以保留在反應(yīng)混合物中， 而其他CRP技術(shù)通常要求從最終聚合物中除去控制化合物。此外，不需要對這些試劑進(jìn)行嚴(yán)格的純化。 對于這種控制的機(jī)理可以圖示地表示如下
其中M代表一種可聚合單體并且P代表生長的聚合物鏈。這種控制的關(guān)鍵與常數(shù)K鈍化、k活化和kp相關(guān)(T. Fukuda and A. Goto, Macromolecules 1999，32，pages 618 to 623)。假如比率k鈍化/k活化太高，該聚合反應(yīng)被 阻滯，然而在比率kp/k_太高時(shí)或者盡管在比太低時(shí)，該聚合反應(yīng)是不受控制 的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了(P. Tordo et al.，Polym. Prep. 1997,38，pages 729 and 730 ；andC. J. Hawker et al.，Polym. mater. Sci. Eng.，1999，80，pages 90 and 91) β-取代的烷氧基 胺類使之有可能引發(fā)并有效地控制幾種類型的單體的聚合反應(yīng)，然而基于TEMPO的烷氧基 胺類[如(2，，2，，6，，6，-四甲基-1，-哌啶氧基-)甲苯，在 Macromolecules 1996,29, pages 5245-5254中提及]僅僅控制苯乙烯和苯乙烯系衍生物的聚合反應(yīng)。TEMPO以及基 于TEMPO的烷氧基胺類不適合丙烯酸酯類的受控聚合反應(yīng)。這種氮氧自由基調(diào)控的CRP方法描述在US 6，255，448,US 2002/0040117以及WO 00/71501中，它們通過引用結(jié)合在此。上述專利通過多種方法說明了這種氮氧自由基調(diào)控 聚合。這些方法中的每種均可用來合成本發(fā)明中描述的聚合物。在一種方法中，該自由基聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)在用于正在考慮的這種或這些單體 的通常條件下進(jìn)行，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的，其中不同之處在于向該混合物中加 入一種取代的穩(wěn)定的自由基。取決于進(jìn)行聚合所希望的這種或這些單體，可以有必要 地將一種傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑引入該聚合反應(yīng)混合物中，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是清 楚的。另一種方法描述了正在考慮的這種或這些單體的聚合反應(yīng)，使用了由具有下式 (I)的取代的氮氧自由基獲得的一種烷氧基胺，其中A代表一個(gè)單-或多價(jià)的結(jié)構(gòu)并且 &代表大于15的摩爾重量(mole weight)并且是一個(gè)單價(jià)的基，且η彡1。 另一種方法描述了基于多種多官能單體(例如但不限于丙烯酸酯單體類和烷氧 基胺類)在受控溫度下的反應(yīng)生成了具有式(I)的多價(jià)烷氧基胺。然后可以利用具有式 (I)的多官能的烷氧基胺(其中η > 2)來合成來自正在考慮的這種或這些單體的直鏈、星 型、和/或支鏈的聚合的以及共聚合的材料。另一種方法說明了制備多峰的聚合物，其中正在考慮的這些單體中至少一種在幾種包括式(I)的序列的烷氧基胺的存在下經(jīng)受了自由基聚合反應(yīng)，其中η是一個(gè)非零的整 數(shù)并且這些烷氧基胺展現(xiàn)了不同的η值。如以上描述的這些烷氧基胺以及氮氧基(這些氮氧基也可以通過已知的方法 分別用對應(yīng)的烷氧基胺制備)是本領(lǐng)域中熟知的。它們的合成描述在例如US專利號 6，255，448 以及 WO 00/40526 中。一種有用的穩(wěn)定的自由基是N-叔丁基-N-[1-二乙基磷酰基-(2，2，-二甲基丙 基)]氮氧自由基(DEPN)，它具有以下結(jié)構(gòu) 該DEPN基可以與一個(gè)異丁酸基或它的一種酯或酰胺相連接。一種有用的引發(fā)劑 是iBA-DEPN引發(fā)劑，它具有以下結(jié)構(gòu)，其中SGl是DEPN基團(tuán)。 iBA-DEPN引發(fā)劑在加熱時(shí)分離成兩個(gè)自由基，其中一個(gè)引發(fā)聚合反應(yīng)，并且其中 另一個(gè)、SGl氮氧自由基，可逆地終止聚合反應(yīng)。SGl氮氧自由基在25°C以上從甲基丙烯酸 酯類中分離出，并且在90°C以上從丙烯酸酯類中分離出。其他有用的引發(fā)劑包括CH3CH(SGl)CO2H的酯類以及酰胺類。假如使用酯類或酰胺 類，它們優(yōu)選是分別衍生自更低的烷基醇類或酰胺類，例如，甲基酯、CH3CH(SG1)C02CH3。也 可以使用多官能的酯類，例如1，6-己二醇的二酯[CH3CH(SGI)CO2U(CH2)6]。可以使用雙官 能的引發(fā)劑來制備對稱的A-B-A嵌段共聚物類。可以使用具有更高官能度的引發(fā)劑例如季 戊四醇的四酯[CH3CH(SGl)CO2CHJ4C]來制備I (BA)n類型的星型共聚物，其中I是引發(fā)劑并 且η是該引發(fā)劑的官能度。典型地，使用一種單官能的烷氧基胺來制備一種AB型嵌段共聚物?？梢允褂靡环N 雙官能的烷氧基胺來生產(chǎn)一種三嵌段ABA型共聚物。然而，一種三嵌段共聚物還可以用一 種單官能的烷氧基胺來制備，這是通過用一種附加的A區(qū)段來延伸一種AB型二嵌段共聚物 (即，一個(gè)A區(qū)段、然后一個(gè)B區(qū)段、再然后另一個(gè)A區(qū)段的三個(gè)相繼的反應(yīng))。從一種單官 能烷氧基胺制備一種三嵌段共聚物的另一種方法是首先使該單官能烷氧基胺與一種二丙 烯酸酯(諸如丁二醇二丙烯酸酯)進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生一種雙官能的烷氧基胺。這些反應(yīng)中沒 有一個(gè)要求添加更多的引發(fā)源(如一種有機(jī)過氧化物)，盡管在某些情況下，可以在該反應(yīng) 的過程中使用過氧化物類以“追蹤(chase)”殘余單體。假如優(yōu)選的是保護(hù)這些氮氧自由基 封端的鏈末端的“活性”特征，則該“追蹤”步驟在低于該氮氧自由基離解溫度的溫度下進(jìn)
10行，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所清楚的?？紤]到正在考慮的這些單體以及所希望的產(chǎn)物，共聚反應(yīng)可以在本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員熟知的條件下進(jìn)行。因此，該聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)可以例如在本體、在溶液、在乳液 或在懸浮液中、在范圍從0°c至250°C并且優(yōu)選范圍從25°C至150°C的溫度下進(jìn)行?！靶蛄械摹鼻抖喂簿畚锏纳a(chǎn)可以是通過1)使一種單體或多種單體的一個(gè)混合物 在一種烷氧基胺的存在下在范圍從25°C至250°C并且優(yōu)選范圍從25°C至150°C的溫度下聚 合；2)允許該溫度下降并且可任選地蒸發(fā)掉這種或這些殘余單體；3)向該反應(yīng)混合物中引 入一種或多種新的單體；并且4)升高溫度以使該新的單體或單體的混合物聚合。這個(gè)過程 可以重復(fù)以形成另外的嵌段。通過這個(gè)過程制備的聚合物將具有一些氮氧自由基端基。它 們可以保留在這些聚合物鏈的末端上或者通過一個(gè)另外的處理步驟去除。在該合成過程中的任一點(diǎn)，可以使用一種另外的引發(fā)源(如一種有機(jī)過氧化物) 來產(chǎn)生一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有受控的嵌段結(jié)構(gòu)和均聚物的一個(gè)混合物。取決于存 在的這種或這些單體，這些非嵌段結(jié)構(gòu)可以是均聚物或無規(guī)共聚物。此外，這些均聚物或無 規(guī)共聚物可以是基本上疏水的或親水性的，再次取決于存在的這種或這些單體。這些嵌段聚合物具有一個(gè)受控的分子量以及分子量分布。優(yōu)選地，該共聚物的重 均分子量(Mw)是從1，000至1，000, 000g/mol、且最優(yōu)選是從5，000至300，000g/molo該 分子量分布(如通過重均分子量比數(shù)均分子量的比率(Mw/Mn)測量的)或多分散性總體上 是小于4. 0、優(yōu)選等于或小于2. 5、且更優(yōu)選等于或小于2. 0或以下。通過本發(fā)明的方法可 以獲得等于或小于1. 5或以下、以及等于或小于1. 3或以下的多分散性。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該環(huán)氧相容的嵌段含有從1至75摩爾百分比的 官能度并且優(yōu)選是從20至50摩爾百分比的官能度。這使得該功能化的嵌段能夠與該環(huán)氧 樹脂基體進(jìn)行反應(yīng)以進(jìn)一步促進(jìn)增韌或者能夠提高該功能化的嵌段與該環(huán)氧樹脂基體的 相容性(提高分離強(qiáng)度)。這種官能度可以或者通過使用多種官能單體、或者通過后聚合 官能化而摻入該嵌段聚合物之中。有用的官能團(tuán)包括酸類、氫氧化物類、丙烯酰胺類以及縮 水甘油基基團(tuán)。對于將官能團(tuán)摻入該丙烯酸類嵌段聚合物之中有用的官能單體包括但不限 于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酰胺。本發(fā)明的有用的丙烯酸類嵌段聚合物的實(shí)例包括但不限于聚丙烯酸丁酯-嵌 段-聚丙烯酸甲酯(PBA-R-PMA)；聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸甲酯/丙烯酸 (PBA-b-PMA/AA)；聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸甲酯/ 二甲基丙烯酰胺(PBA_b_PMA/ DMA)；聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸甲酯/聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PBA-b-PMA/PEGM)； 聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PBA-PBA/PEGM)；聚丙烯酸 甲酯-嵌段-聚丙烯酸乙基己酯(PMA-b-PEHA)；聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯/ 二 甲基丙烯酰胺(PBA-b-PBA/DMA)。熱固性樹脂本發(fā)明的丙烯酸類嵌段聚合物用來改性一種熱固性樹脂。熱固性樹脂包括但不限 于環(huán)氧樹脂類、氰基丙烯酸酯類、雙馬來酰亞胺類、不飽和聚酯樹脂類、聚氨酯類、聚丙烯 酸樹脂類以及乙烯基酯樹脂類。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該熱固性樹脂是一種環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中有用的一類環(huán)氧樹脂是具有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的那些，它們可 以通過開環(huán)作用被聚合。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是在25°C下是液體的那些。這些環(huán)氧樹脂可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、雜環(huán)的或芳香族的。有用的環(huán)氧樹脂包括但不限于以下各項(xiàng)的環(huán)氧樹 脂間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、三縮水甘油基_對氨基苯酚、溴代雙酚F 二縮水甘油醚、間氨基苯酚的三縮水甘油醚、四縮水甘油基亞甲基雙苯胺、(三羥基_苯基) 甲烷的三縮水甘油醚、苯酚甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油醚、鄰甲酚酚醛清漆的聚縮水甘油 醚類以及四苯基乙烷的四縮水甘油醚類。還可以使用這些樹脂的至少兩種的混合物。固化劑典型地使用一種固化劑來固化該環(huán)氧物。這些固化劑包括在室溫下以及在更高溫 度下與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的那些。這些固化劑可以包括但不限于酸的酸酐類、芳香族或脂 肪族聚酰胺(包括二氨基二苯砜(DDS)、亞甲基雙苯胺、4，4，’_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙 基-苯胺)(MCDEA)或4，4，_亞甲基雙(2，6_ 二乙基-苯胺)(M-DEA)、雙氰胺(DICY)及其 衍生物、咪唑類、多元羧酸類以及多酚類。處理通過或者溶解在環(huán)氧樹脂中或者溶解在該固化劑中來將嵌段共聚物摻入環(huán)氧樹 脂之中，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所清楚的。優(yōu)選地，通過將該樹脂以及嵌段共聚物加熱 (300C-160°C)并且施加5-60分鐘的輕度攪拌(50rpm，使用機(jī)械攪拌器)將該二嵌段溶 解在該環(huán)氧樹脂中。優(yōu)選地，可以通過摻入一種固化劑立即進(jìn)行固化。這是通過在一個(gè)設(shè) 定溫度下進(jìn)行一個(gè)設(shè)定時(shí)間段的攪拌而完成的，這取決于該固化劑以及樹脂的性質(zhì)。摻入 該固化劑之后立即進(jìn)行固化，固化包括施加一個(gè)特定的溫度曲線持續(xù)一個(gè)給定的時(shí)間段， 這取決于該環(huán)氧樹脂以及固化劑的性質(zhì)。可替代地，可以將該樹脂/嵌段共聚物溶液進(jìn)行 冷卻回到室溫并且在固化之前儲存幾天。在上述過程中的任何一個(gè)中均可以使用一種溶 劑。樹脂和固化劑比嵌段共聚物添加劑的比率可以從99. 9 0.1變化至25 75，其中 97.5 2. 5至80 20的范圍是優(yōu)選的。特性/用途<本發(fā)明的丙烯酸類嵌段聚合物向該熱固性組合物提供了增韌和/或柔性。這些丙 烯酸類嵌段聚合物在該基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂中是可溶的或可分散的，從而分別導(dǎo)致了一種初始均 勻的或分散的溶液。該液體的基于丙烯酸類的嵌段共聚物是易于分散的，并且在該熱固性 材料中的溶解性可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以使溶解性/分散性最大化。這可以通過選擇單體組成以及 嵌段大小對該嵌段共聚物的溶解性和/官能度進(jìn)行改性來完成。隨著固化的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂的分子量增加并且發(fā)生了相分離，從而導(dǎo)致生成了一 種納米或微相分離的形態(tài)(取決于固化動力學(xué)以及共混物的相容性)。取決于該聚合物設(shè) 計(jì)，該相分離的形態(tài)可以在固化之前設(shè)定(強(qiáng)烈分離的嵌段共聚物)，因此消除了對固化動 力學(xué)的依賴以引發(fā)必需的相分離。因此，在環(huán)氧樹脂固化之前發(fā)生進(jìn)入有序的以及無序的 相中的自裝配(在一個(gè)納米長度規(guī)模上)，而不是在固化過程中發(fā)生相分離。盡管不局限于任何理論，據(jù)懷疑強(qiáng)烈分離的嵌段共聚物會在初始固化之前完全分 離，而那些更弱分離的將隨著固化的進(jìn)行而分離。這種分離的強(qiáng)度以及因此的相分離主要 是由嵌段類型(例如，溶解性、組成、等等)控制。本發(fā)明的這些丙烯酸類嵌段共聚物/環(huán)氧樹脂體系展示了優(yōu)異的斷裂特性，因?yàn)?分散的橡膠相起到了消耗斷裂能量的作用。這可以通過測量KlC (度量了一個(gè)裂縫穿過該 熱固性樹脂延伸的能力的應(yīng)力強(qiáng)度因子)或者Gic(對裂縫延伸所要求的能量的度量)而
12最清楚地看到。第二個(gè)關(guān)鍵性優(yōu)點(diǎn)是該環(huán)氧樹脂的Tg的小的降低(優(yōu)選小于10°C)，從而 允許該增韌的環(huán)氧樹脂仍然用于高溫應(yīng)用中。本發(fā)明的含有丙烯酸類嵌段共聚物的熱固性組合物的另外的優(yōu)點(diǎn)包括-控制橡膠的區(qū)域形狀以及大小的能力。-維持或降低模量的能力，這取決于單體組成以及前端長度的選擇。-整個(gè)聚合物是一種橡膠(低Tg)因此可以在更低的聚合物裝料下得到更高的橡
膠含量。-所改性的組合物的改進(jìn)的美學(xué)以及穩(wěn)定性。-整個(gè)聚合物是低Tg的，從而導(dǎo)致了可加工性的容易性(在低溫下容易溶解在環(huán) 氧樹脂中)。-可以容易地定制結(jié)構(gòu)以減輕粘度的限制。實(shí)例使用以下通用的方案合成了這些受控構(gòu)造的兩親性嵌段共聚物。通過調(diào)控單體比 引發(fā)劑濃度([M]/[I])來確定分子量的目標(biāo)值范圍。因此通過設(shè)定[M]/[I]比率可以實(shí)現(xiàn) 一個(gè)目標(biāo)分子量，并且然后進(jìn)行為了達(dá)到該目標(biāo)分子量所必須的聚合反應(yīng)以得到希望的轉(zhuǎn) 化率。單體轉(zhuǎn)化率可以方便地通過氣相色譜法(GC)分析或在真空下未反應(yīng)單體的快速脫 揮發(fā)作用進(jìn)行監(jiān)測。使這些聚合物試樣未摻水或在溶液中運(yùn)行。所使用的典型溶劑包括 二噁烷、η-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、叔丁醇、正丁醇、甲苯、乙苯、丙酮、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇、環(huán)己酮、環(huán)戊酮以及甲基乙基酮。聚合反應(yīng) 在環(huán)境壓力下進(jìn)行，或者在高達(dá)60磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫ο逻\(yùn)行。聚合反應(yīng)是在具有以 及不具有剪切能力的兩種標(biāo)準(zhǔn)聚合容器中運(yùn)行，盡管足夠的混合能力是優(yōu)選的。作用一種通用的程序，特定的二嵌段共聚物組合物是通過不同的傳統(tǒng)單體的加入 以及聚合物分離的方案制備的，如以下屬類性描述的并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是清楚 的，這取決于希望的最終的嵌段組成。例如，一種純的嵌段共聚物是通過沉淀技術(shù)使該純的第一嵌段分離、或者通過在 完成該第一嵌段的合成時(shí)蒸發(fā)殘余單體、接著加入與第一種不同的第二單體組合物來制 備。然后該第二單體組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。異型嵌段共聚物是通過使兩種或多種單體的一種混合物聚合而合成的。這種混合 物可以是例如通過在蒸發(fā)殘余第一單體之前向該初始的聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入一種第二單 體來產(chǎn)生，或者可以是一種多單體混合物作為一種第一嵌段進(jìn)行合成、或者可以將一種多 單體混合物加入一種分離的純的第一嵌段中。純的梯度是由多種單體的一種混合物形成，其中一種或多種單體比其他一種或多 種反應(yīng)更快。生成的梯度聚合物包含在該聚合物鏈的一端大量濃縮的這種反應(yīng)性單體。梯度嵌段共聚物是通過允許來自一個(gè)第一嵌段的未反應(yīng)的單體在一個(gè)第二嵌段 的生成中繼續(xù)反應(yīng)而形成的。因此，在一種A-B型嵌段梯度共聚物中，該A嵌段首先生成。 當(dāng)加入對于B嵌段的這個(gè)或這些單體，這個(gè)或這些未反應(yīng)的A嵌段單體保留在該混合物中 進(jìn)行反應(yīng)，從而導(dǎo)致一種A-B嵌段共聚物，具有A嵌段在B嵌段中的一種梯度。嵌段共聚物/均聚物的共混物是通過采用熟知的追蹤技術(shù)而制備。例如，通過使 一種單體或單體混合物聚合至希望的轉(zhuǎn)化率(小于100% )來合成一種第一嵌段。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至一個(gè)溫度，此時(shí)該氮氧自由基是穩(wěn)定的，在此時(shí)加入一種第二引發(fā)源 (如有機(jī)過氧化物)以進(jìn)行殘余第一嵌段單體的不受控聚合。在完成追蹤步驟之后，可以加 入這種或這些第二嵌段單體并且升高溫度以允許這些氮氧自由基端基的活化，這繼而導(dǎo)致 生成了一種嵌段共聚物。該復(fù)合材料由該追蹤的均聚物(性質(zhì)與第一嵌段相似)以及一種 嵌段共聚物兩者構(gòu)成。可以用該第二嵌段再次進(jìn)行該追蹤步驟或者可以代替該第一嵌段追 蹤來使用。通過參見3種聚合方法(a、b、以及c)以及以下列出的相應(yīng)的具體聚合物實(shí)例進(jìn) 一步解釋了本發(fā)明的這些共聚物的合成。本發(fā)明的其他共聚物可以按照類似的方式制備， 如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所清楚的。表 1 嵌段A說明了第一嵌段的合成過程中所使用的這種或這些單體。嵌段B說明了在 第二嵌段合成過程中所使用的主要單體，并且如以下合成實(shí)例中說明的，該末端嵌段也可 包含或者不可包含某一水平的自第一嵌段合成中攜帶的單體。在B嵌段中存在顯著量值 (>5wt%)的攜帶單體的情況下，將其襯％表示出。將A和B嵌段的數(shù)均分子量(Mn)表 示出。這些Mn值基于起始[M]/[I]比率以及通過GC分析測得的單體轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)計(jì)算?？s 寫匪=未測量的。單體縮寫為MA =丙烯酸甲酯、BA =丙烯酸丁酯、AA =丙烯酸、DMA = N，N- 二甲基丙烯酰胺并且PEGM =聚乙二醇甲基丙烯酸酯。合成方法A
合成方法A是一種制備AB型嵌段共聚物的方法，其中在末端嵌段合成之前將第一 嵌段合成之后剩下的殘余單體去除(在真空下汽提)。本合成方法的一個(gè)詳細(xì)實(shí)例(表1 的實(shí)例1)在以下說明。實(shí)例1 使用烷氧基胺BlocBuilder(iBA-DEPN)制備了聚(丙烯酸甲酯)的一種活 性第一嵌段。將32. 2g的iBA-DEPN(84. 4mmol)加入603g的丙烯酸甲酯(7. Olmol)中。在 加入一個(gè)I-L的不銹鋼反應(yīng)器中之前將該混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘。將該反應(yīng)器密封并 且加熱至110°C持續(xù)2小時(shí)，在這一點(diǎn)該丙烯酸甲酯的63%被轉(zhuǎn)化成聚合物，對應(yīng)于4. 9kg/ mol的Mn。然后用300g的丙烯酸丁酯單體稀釋該混合物，并且在真空下在50°C -60°C將殘 余的丙烯酸甲酯進(jìn)行汽提。最終組成是5. 4% MA、28. 5% ΒΑ、以及66% PMA。將37. 94g的以上溶液加入具有39. 99g另外的丙烯酸丁酯以及30. 88g甲苯的一 個(gè)250ml的聚合容器中。將該混合物加熱至110°C持續(xù)3. 5小時(shí)以得到76. 2%的轉(zhuǎn)化率(MA 和BA)。在真空下在110°C去除溶劑以及殘余單體，從而產(chǎn)生一種高度粘性的液體橡膠。實(shí)例2-9 (表 1)這些嵌段共聚物實(shí)例的每個(gè)概述在表1中。每種組合物的制備使用iBA-DEPN并且 使用合成方法A中描述的類似過程進(jìn)行。對于每個(gè)實(shí)例，聚合反應(yīng)遵循以上實(shí)例1中描述 的方案。使第一嵌段在一種溶劑或未摻水地在100°C _120°C的溫度之間進(jìn)行聚合，這取決 于目標(biāo)轉(zhuǎn)化率以及所利用的單體類型。典型的轉(zhuǎn)化率的范圍從60%至90%，這通?；?-5 小時(shí)之間的時(shí)間。在每種情況下，在達(dá)到該目標(biāo)單體轉(zhuǎn)化率之后，在真空下在80°C以下去除 過量單體。然后使經(jīng)過汽提的第一嵌段進(jìn)一步與第二嵌段單體以及可任選地溶劑相混合。 第二嵌段在110°C-120°C之間進(jìn)行聚合。典型的轉(zhuǎn)化率的范圍從60%-90%。隨后通過真 空干燥使這些嵌段共聚物分離。合成方法B 合成方法B是一種制備AB型梯度嵌段共聚物的方法，其中在末端嵌段合成之前將 第一嵌段合成之后剩余的殘余單體去除。值得注意地還可以使用合成方法A，除了對于第二 嵌段合成步驟加入一種單體混合物。合成方法B的一個(gè)詳細(xì)實(shí)例(表1的實(shí)例10)在以下 說明。實(shí)例10 聚(丙烯酸甲酯)的一種活性第一嵌段使用烷氧基胺BlocBuilder (iBA-DEPN)制 備。將7. 5g的iBA-DEPN(19. 7mmol)加入492g的丙烯酸甲酯(5. 72mol)中。在加入一個(gè) I-L的不銹鋼反應(yīng)器中之前將該混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘。將該反應(yīng)器密封并且加熱至 110°C持續(xù)2. 5小時(shí)，在這一點(diǎn)該丙烯酸甲酯的74%被轉(zhuǎn)化成聚合物，對應(yīng)于18. 5kg/mol的 Mn。不去除殘余的MA單體。向IOOg的以上溶液中，加入254g丙烯酸丁酯以及102g的甲 苯。將該混合物加熱至約113°C持續(xù)2小時(shí)以得到67%的轉(zhuǎn)化率(MA和BA)。在真空下在 110°C去除溶劑以及殘余單體，持續(xù)2小時(shí)，從而產(chǎn)生一種高度粘性的液體橡膠。實(shí)例11-18 (表 1)這些嵌段共聚物實(shí)例的每一個(gè)概述在表1中。使用iBA-DEPN并且使用合成方法 B中描述的類似過程進(jìn)行每種組合物的制備。對于每個(gè)實(shí)例，按照以上實(shí)例10中描述的方 案進(jìn)行聚合。使第一嵌段在一種溶劑或未摻水地在100°c -120°c的溫度之間進(jìn)行聚合，這 取決于目標(biāo)轉(zhuǎn)化率以及所利用的單體類型。典型的轉(zhuǎn)化率的范圍從60%至90%，這通?；?-5小時(shí)之間的時(shí)間。在每種情況下，在達(dá)到目標(biāo)單體轉(zhuǎn)化率之后，該溶液按其原樣使用 (沒有去除過量單體)。然后使該第一嵌段進(jìn)一步與第二嵌段單體以及可任選地溶劑相混 合。該第二嵌段在110°C-120°C之間聚合。典型的轉(zhuǎn)化率的范圍從60%-98%。隨后通過 真空干燥使這些嵌段共聚物分離。值得注意的是樣品11，攜帶的單體(BA)與該第二嵌段單 體是相同的。在樣品13-18中，另外的第一嵌段單體(BA)中加入第二嵌段共聚單體(DMA)。合成方法C 在以上程序的任何一個(gè)之后可以接著使用一種典型的自由基引發(fā)劑(如一種有 機(jī)過氧化物、偶氮腈，或者甚至通過添加的烷氧基胺)的殘余單體的一種反應(yīng)性消耗(或 “追蹤”)。實(shí)例19 按照實(shí)例1中的進(jìn)行合成，除了在去除殘余物之前，向該反應(yīng)混合物中加入0.37 克的Luperox 531 (2pph對比單體)。將該混合物加熱至120°C持續(xù)2小時(shí)，直到單體總量 小于2000ppm。可以重復(fù)該追蹤步驟以進(jìn)一步降低殘余單體。實(shí)例20 用于制備三嵌段共聚物的一種雙官能的烷氧基胺的合成在以下描述。雙烷氧基胺 的制備使47.0克(0.237摩爾)的1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯與355. 9克的無水乙醇相混 合并且用氮?dú)夤呐?0分鐘。然后將該混合物加入190. 25克(0. 499摩爾)的iBA-DEPN引 發(fā)劑之中。將產(chǎn)生的溶液進(jìn)行回流(78°C-80°C)同時(shí)攪拌并且保持4小時(shí)以完成該反應(yīng)。 NMR顯示該反應(yīng)是>95%的新的二烷氧基胺。因此，乙醇中的溶液是大約38%活性的。用 這種二烷氧基胺開始代替用BlocBuildeHiBA-DEPN)開始，可以使用合成方法A、B或C來 合成三嵌段共聚物。在每種情況下，這些殘余單體可以進(jìn)行追蹤或通過脫揮發(fā)作用來去除。 幾個(gè)三嵌段共聚物實(shí)例在以下列出。實(shí)例20-A :PBA/DMA-b-PBA-b-PBA/DMA。實(shí)例20-B PMA/DMA-PBA-PMA/DMA實(shí)例20-C PMA-PBA-PMA實(shí)例20-D PMA/PEGM-PBA-PMA/PEGM實(shí)例20-E PBA/PEGM-PBA-PBA/PEGM實(shí)例20-F :PMA/AA-PBA-PMA/AA實(shí)例 20-G PBA/DMA/AA-PBA-PBA/DMA/AA實(shí)例21:本實(shí)例演示了一種方法來直接制備一種全部低Tg的丙烯酸類嵌段共聚物作為環(huán) 氧樹脂中的一種稀釋物。丙烯酸丁酯的聚合使用一種單烷氧基胺以及來自實(shí)例9的標(biāo)準(zhǔn) 的聚合條件來進(jìn)行。幾小時(shí)之后，向該聚合混合物中加入DMA和乙酸乙酯。將所生成的相 應(yīng)PBA-b-PBA/DMA聚合物用環(huán)氧樹脂稀釋并且將殘余單體以及溶劑進(jìn)行汽提，從而留下該 嵌段共聚物溶解在環(huán)氧樹脂中。在加入這種環(huán)氧樹脂之前，代替汽提，可以進(jìn)行一個(gè)追蹤步 馬聚ο實(shí)例22 向來自6-20的二嵌段共聚物中，加入1/2摩爾當(dāng)量的二乙烯基苯并且在 < 80°C下將其溶解在DGEBA樹脂中。在應(yīng)用中將該溶液混合并固化以使這些二嵌段共聚物 交聯(lián)但是維持形態(tài)的液體狀態(tài)。
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實(shí)例22-A 與實(shí)例22中的相同，但是使用丁二醇二甲基丙烯酸酯實(shí)例22-B 與實(shí)例22中的相同，但是使用丁二醇二丙烯酸酯實(shí)例22-C 與實(shí)例22中的相同，但是使用氰尿酸三烯丙酯實(shí)例23 —種聚合物固化劑通過使一種含酸官能度的嵌段共聚物與一種伯胺(如 叔丁基胺)進(jìn)行反應(yīng)制造。實(shí)例24 用一種氫氧化季銨來中和含酸的二嵌段共聚物，如表1中的實(shí)例4、5、和 6。環(huán)氧物中嵌段共聚物的使用。使用以下產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂一種雙酚A 二縮水甘油醚(BADGE)，具有382g/mol的摩爾質(zhì)量，由DOW化學(xué)公司在 DER331名下出售，或者A BADGE，具有383g/mol的摩爾質(zhì)量，由Huntsman公司在LY566名
下出售。固化劑類一種胺類固化劑，雙氰胺(DICY)，由Air Products公司在Amicure 1200名下出
佳口。一種胺類固化劑，是一種芳族二胺、二氨基二苯砜(DDS)，具有248g/mol的質(zhì)量， 由Aldrich公司出售。添加劑類MDB2030 一種二嵌段聚合物，其構(gòu)成為一種帶有10 %的二甲基丙烯酰胺的聚 丙烯酸甲酯嵌段與以及一種聚丙烯酸丁酯嵌段，前者具有20kg/mol的分子量，后者具有 30kg/mol的分子量(表1中的實(shí)例12)。MB2030 一種二嵌段聚合物，其構(gòu)成為一個(gè)聚丙烯酸甲酯嵌段與以及一個(gè)聚丙 烯酸丁酯嵌段，前者具有20kg/mol的分子量，后者具有30kg/mol的分子量(表1中的實(shí)例 3)。BDB1212 一種二嵌段聚合物，其構(gòu)成為50%的丙烯酸丁酯和50%的二甲基丙烯 酰胺的一種無規(guī)混合物以及一個(gè)種聚丙烯酸丁酯嵌段，前者具有12kg/mol的分子量，后者 具有12kg/mol的分子量(表1中的實(shí)例16)。MAM:—種三嵌段聚合物，包含環(huán)繞一個(gè)丙烯酸丁酯嵌段的兩個(gè)甲基丙烯酸甲酯嵌 段，其中兩個(gè)MMA嵌段都具有27. 5kg/mol的分子量，并且該丙烯酸丁酯具有55kg/mol的分子量。CTBN 羧基封端的丁二烯丙烯腈以加合物形式用于環(huán)氧樹脂中的丁二烯和丙烯 腈的無規(guī)共聚物，商品名為EPON 58005。PEOPBO —種實(shí)驗(yàn)性二嵌段，其構(gòu)成為一種聚乙烯環(huán)氧化物嵌段以及一種聚丁烯 氧化物嵌段。固化條件使用固化劑DICY 使含10%的添加劑的這些共混物在190°C下固化70分鐘。使用固化劑DDS 使含10%的添加劑的這些共混物在150°C下固化2小時(shí)、接著在 220°C下后固化3小時(shí)。測量
添加劑使材料增韌的能力由KlC測量。KlC在室溫下在有凹口的三點(diǎn)彎曲樣品上 根據(jù)ASTM提供的程序進(jìn)行測量。用一個(gè)金剛石鋸將這些測試樣品預(yù)刻凹凸痕。這些夾在 一個(gè)老虎鉗中的樣品上使用一個(gè)剃刀片(給予該剃刀片導(dǎo)致開裂的一個(gè)溫和的輕打)產(chǎn)生 了一個(gè)更細(xì)的裂縫。這使之有可能得到一種非常細(xì)微的根部裂縫，類似于天然裂縫。材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過動態(tài)力學(xué)分析在固化的樣品上使用一個(gè) Rheometrics Scientific RDA-111應(yīng)力流變儀測量。該流變儀安裝有2英寸、0. 5英寸、1/4 英寸的近似尺寸的扭轉(zhuǎn)矩形形狀。以IHz的頻率以及2deg. C/min的加熱速率進(jìn)行動態(tài)溫 度坡度實(shí)驗(yàn)(Dynamic temperature ramp experiments)。所有實(shí)驗(yàn)都在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在tan δ的最大值取得。粘度是在該改性的環(huán)氧樹脂(在添加固化劑之前)中在一個(gè)安裝有40mm平行板 幾何形狀的ARES-F應(yīng)力流變儀上測量。以IHz的頻率以及3deg. C/min從20°C至120°C進(jìn) 行動態(tài)溫度坡度實(shí)驗(yàn)。實(shí)例25 (根據(jù)本發(fā)明)將MDB2030與樹脂DER331以及固化劑DICY —起使用。使 用以上描述的程序。結(jié)果在表2中。圖1和2是AFM照片。實(shí)例26 (根據(jù)本發(fā)明)將MB2030與樹脂DER 331以及固化劑DICY—起使用。使 用以上描述的程序。結(jié)果在表2中。圖3和4是AFM照片。實(shí)例27 (對比)將MAM與樹脂DER 331以及固化劑DICY —起使用。使用以上描 述的程序。結(jié)果在表2中。實(shí)例28(對比)將CTBN(EP0N 58005)與樹脂DER331以及固化劑DICY—起使用。 使用以上描述的程序。結(jié)果在表2中。實(shí)例29 (根據(jù)本發(fā)明)將BDB1212與樹脂LY566以及固化劑DDS —起使用。使 用以上描述的程序。結(jié)果在表3中。實(shí)例30 (對比)將MAM與樹脂LY566以及固化劑DDS—起使用。使用以上描述
的程序。結(jié)果在表3中。實(shí)例31 (對比)將PEOPBO與樹脂LY566以及固化劑DDS —起使用。使用以上描 述的程序。結(jié)果在表3中。表2 參比未改性的BADGE-DICY體系具有0. 88的KlC以及148. 1的Tgo注意在實(shí)例25和26中，可以看到通過對本發(fā)明的嵌段共聚物的溶解性和/或分 離強(qiáng)度的進(jìn)行簡單改性可以怎樣定制結(jié)構(gòu)以及隨后的增韌特性。在實(shí)例25中，由于10%的 一種含有DMA的高度環(huán)氧樹脂可互混嵌段的加入，DMA提高了與BADGE-DICY基體的相容性 以及嵌段分離強(qiáng)度，從而在觀察到的不連續(xù)橡膠區(qū)域中產(chǎn)生了納米結(jié)構(gòu)。這些形態(tài)顯著提 高了韌性。當(dāng)去除DMA時(shí)，從而使得該嵌段被較弱地分離(實(shí)例26)，該納米結(jié)構(gòu)被改變成 一種連續(xù)相形態(tài)。這產(chǎn)生了更小的增韌效果，但是通過大大降低模量而使得該熱固性材料 大大軟化，而沒有熱固性材料Tg的降低。在對比實(shí)例25和27中，就KlC而言該低Tg的丙烯酸類嵌段共聚物勝過MAM。在對比實(shí)例25和28中，在KlC上CTBN具有超于該低Tg的丙烯酸類嵌段共聚物 的輕微優(yōu)勢，但是受損了低9°C的Tg。該丙烯酸類二嵌段維持了多種特性的最佳平衡。表3 參比未改性的BADGE-DDS體系具有0. 82的K1C。注意在對比實(shí)例29、30和31中，通過靠包括一種高度環(huán)氧樹脂可互混單體、DMA來定 制單體組成，用低Tg的丙烯酸類嵌段共聚物可以得到良好的相容性以及最高的K1C。粘度測量實(shí)例32 (根據(jù)本發(fā)明)將10% (按重量負(fù)荷)的MDB2030與樹脂DER331 —起使用。實(shí)例33 (根據(jù)本發(fā)明)將10% (按重量裝料)的MB2030與樹脂DER331 —起使用。實(shí)例34(根據(jù)本發(fā)明)將10% (按重量裝料)的BDB1212與樹脂DER331 —起使用。實(shí)例35(對比)將10% (按重量裝料)的MAM與樹脂DER331 —起使用。
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表4 注意在對比實(shí)例32、33、34和35中，通過使用一種低Tg的環(huán)氧樹脂可互混嵌段，與具 有PMMA環(huán)氧易互混嵌段的MAM嵌段共聚物相比，實(shí)現(xiàn)了粘度上的顯著(3-7X)降低。
權(quán)利要求
一種由全部低Tg的丙烯酸嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，其中所述共聚物包括至少一種熱固性可相容的嵌段。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，包括至少一種熱固性可相容的嵌段以及至少一種 梯度嵌段，其中所述熱固性可相容嵌段以及梯度嵌段可以是相同的或不同的嵌段。
3.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中至少一種熱固性可相容嵌段包含從0.5至15 摩爾百分比的官能化。
4.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述至少一種熱固性可相容的嵌段包括多個(gè) 丙烯酸甲酯單體單元。
5.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述至少一種熱固性可相容嵌段包括一種無 規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物含有多個(gè)N，N- 二甲基丙烯酰胺單體單元以及至少一種其他的低 Tg的丙烯酸酯單體。
6.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述低Tg的丙烯酸類嵌段包含100%的(甲 基)丙烯酸的單體單元。
7.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是通過一種受控的自由基聚 合(CRP)方法生成的。
8.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括一種聚(丙烯酸丁 酯-共-二甲基丙烯酰胺)的熱固性可相容的區(qū)段并且進(jìn)一步包括一種聚(丙烯酸丁酯) 的不相容嵌段。
9.一種熱固性組合物，包括a)一種熱固性聚合物樹脂基體，以及b)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物。
10.如權(quán)利要求9所述的熱固性組合物，其中該熱固性聚合樹脂是一種環(huán)氧樹脂。
11.如權(quán)利要求9所述的熱固性組合物，其中該熱固性組合物是一種環(huán)氧樹脂并且該 基于全部低Tg的丙烯酸類嵌段共聚物包括至少1個(gè)梯度嵌段。
12.如權(quán)利要求9所述的熱固性組合物，其中該全部丙烯酸類嵌段共聚物形成了不連 續(xù)的橡膠顆粒形態(tài)，從而導(dǎo)致了與未改性的熱固性相比被測量為在K1C中的一種增加的一 種增韌的熱固性，并且其中該熱固性組合物的Tg與該未改性的熱固性樹脂相比低15 °C。
13.如權(quán)利要求9所述的熱固性組合物，其中該全部丙烯酸類嵌段共聚物形成了一個(gè) 連續(xù)相，其中該熱固性組合物的模量與該未改性的熱固性樹脂相比至少低25%，并且該熱 固性組合物的Tg與該未改性的熱固性樹脂的相比低15°C。
14.如權(quán)利要求9所述的熱固性組合物，包括一個(gè)包銅的疊層，用于柔性印刷線路板、 涂料類、或結(jié)構(gòu)粘合劑類。
15.用于在一種熱固性樹脂中獲得一種全部低Tg的丙烯酸類嵌段共聚物的可預(yù)料的 形態(tài)的一種方法，包括定制該嵌段共聚物的尺寸以及組成，從而導(dǎo)致定制的最終使用特性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體橡膠丙烯酸嵌段共聚物、以及它對一種熱固性組合物進(jìn)行改性的用途。該液體橡膠丙烯酸嵌段共聚物向熱固性組合物中加入了韌性以及柔性。這些丙烯酸嵌段共聚物對于環(huán)氧組合物改性是尤其有用的。
文檔編號C08F220/00GK101896513SQ200880120705
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者N·E·梅西, P·杰拉德, R·J·巴爾索蒂, R·伊諾布利, S·C·施米特 申請人:阿科瑪股份有限公司