專利名稱：制造具有低灰分含量的雙模態(tài)聚丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造具有改善性質(zhì)的低灰分丙烯均聚物或共聚物的方法，其中“灰分” 表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化劑、助催化劑或任何添加劑的鋁和殘留物例如鈦 (Ti)和硅(Si)衍生物。本發(fā)明的丙烯聚合物可用于制造膜例如電容器膜，以及纖維和無紡 物例如切斷纖維(staple fiber)、紡黏無紡物或熔噴無紡物。
背景技術：
丙烯均聚物和共聚物在如下物質(zhì)的存在下制造(a)包括內(nèi)給電子體和具有至少一個鈦_鹵素鍵的鈦化合物的齊格勒_納塔催化 劑，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體兩者均負載在活性形式的鹵化鎂上，(b)有機鋁化合物，例如烷基鋁化合物，和(c)任選的外給電子體(ED)。作為內(nèi)給電子體，可提及選自如下的化合物醚，酮，內(nèi)酯，含有N、P和/或S原子 的化合物，以及一元羧酸的酯和二元羧酸的酯。特別合適的內(nèi)給電子體為琥珀酸酯，二醚例 如1，3_ 二醚，和鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸 二正丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基丁酯。與齊格勒-納塔催化劑一樣，所述有機鋁化合物和所述任選的外給電子體(ED)在 聚合之后不除去而是留在聚合物中，丙烯聚合物包含所述催化體系的殘留物例如鋁(Al)、 鈦(Ti)、鎂(Mg)和氯(Cl)。這些殘留物的總和稱作“灰分”。丙烯聚合物中的高的灰分水平可導致積垢(plate-out)并且因此必需經(jīng)常清潔 下游加工設備，例如膜或片材擠出生產(chǎn)線或者纖維或無紡物生產(chǎn)線。為了減小灰分含量，可 對丙烯聚合物進行洗滌。然而，這樣的洗滌過程是能量密集型的，因為所述聚合物隨后需要 進行干燥，因此也是昂貴的。EP-A-O 449 302公開了制造具有小于15ppm灰分含量的聚丙烯的方法。這種聚 丙烯例如特別適合用于電容器膜。在所述方法中，催化劑為齊格勒-納塔催化劑，內(nèi)給電子 體為2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷或2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙 烷，和有機鋁化合物為Al-三異丁基。不存在外給電子體。操作條件如下-Al/Ti 摩爾比為 30，-平均停留時間為6小時，-聚合在950升環(huán)流反應器中在液體丙烯中在70°C下進行，-丙烯進料為88. 5kg/h，-聚丙烯產(chǎn)量為46kg/h，和-生產(chǎn)能力(yield)為150kg聚丙烯/g催化劑，對應于25kg/g催化劑/h。所述聚丙烯中所得Al殘留物為4. 5 4. 8ppm。由于低的生產(chǎn)能力和低的生產(chǎn)率， 該方法不再受到商業(yè)關注。具有低灰分含量的聚丙烯在需要非常干凈的丙烯聚合物的應用中受到關注，例如在電容器中作為介電材料。電板電容器的電容C定義為C = e A cf1 (方程 1)其中￡為由材料決定的介電常數(shù)，A為導電板的面積，和d為導電板之間的距離。 原則上，導電板之間的距離d對應于介電材料的厚度，所述介電材料可根據(jù)例如電容器的 施加電壓和期望的壽命進行選擇。為了彌補介電材料例如聚丙烯膜中的任何缺點，必須使 用比根據(jù)方程1所必需的厚度更厚的膜或者必須使用多個彼此堆疊在一起的較薄的膜。為了降低電容器的成本和尺寸，電容器制造商對減小導電板之間的距離d有著強 烈的興趣；換句話說，電容器制造商對于具有例如非常薄的聚丙烯膜有興趣。為了使得這些 是可加工的并且同時符合電容器中應用的要求，這樣的聚丙烯膜需要具有改善的機械性質(zhì) 以及低的總灰分含量。因此，本發(fā)明的一個目的是提供滿足這些要求的丙烯聚合物。特別是，本發(fā)明的一個目的是提供特征在于改善的機械性質(zhì)和低灰分含量的丙烯 聚合物。進一步地，本發(fā)明的一個目的是提供具有改善的加工性能的丙烯聚合物。此外，本發(fā)明的一個目的是提供特征在于改善的機械性質(zhì)、低灰分含量和改善的 加工性能的丙烯聚合物。特別是，所述膜可用作電容器膜。或者它們可用于包裝應用中。特別是，所述纖維和無紡物可用于衛(wèi)生應用中。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)容許制造滿足以上目標中至少一個的丙烯聚合物的聚合方法。因此，本發(fā)明提供通過在至少兩個順序(sequential)的聚合反應器中、在如下物 質(zhì)的存在下使丙烯與一種或多種任選的共聚單體聚合而制造具有改善性質(zhì)和低灰分含量 的丙烯聚合物的方法(a)包括內(nèi)給電子體和具有至少一個鈦_鹵素鍵的鈦化合物的齊格勒_納塔催化 劑，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體兩者均負載在活性形式的鹵化鎂上，(b)三乙基鋁，(c)任選的外給電子體(ED)，和(d)氫氣，其中所述內(nèi)給電子體包含至少80重量％的二醚，Al/Ti摩爾比至多為40，從所述 聚合反應器收取作為粉末的丙烯聚合物而不進行任何洗滌并且任選地將其轉(zhuǎn)化為粒料，其 中在所述順序的聚合反應器中的至少兩個反應器中制造的丙烯聚合物級分的平均分子量 不同，使得具有最高熔體流動指數(shù)和具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的熔體流動 指數(shù)之比為至少10。此外，本發(fā)明提供通過所述方法得到的丙烯聚合物。所述丙烯聚合物進一步特征 在于低灰分含量和寬的分子量分布。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物具有低的二甲苯可溶物含量。而且，本發(fā)明提供由通過所述方法制造的丙烯聚合物制成的膜、纖維和無紡物以 及所述膜、纖維和無紡物的用途。
具體實施例方式對于本發(fā)明而言，術語“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用催化劑、助催化劑 或任何添加劑的的鋁以及殘留物例如Ti和Si衍生物。為了更容易理解，術語“二醚催化劑”、“琥珀酸酯催化劑”和“鄰苯二甲酸酯催化 劑”分別用于表示以二醚化合物作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑、以琥珀酸酯化合 物作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑、以鄰苯二甲酸酯化合物作為內(nèi)給電子體的齊格 勒_納塔催化劑。對于本發(fā)明而言，術語“丙烯聚合物”和“聚丙烯”可互換使用。本發(fā)明的丙烯聚合物為均聚物或者丙烯與一種或多種共聚單體的無規(guī)共聚物。所 述一種或多種共聚單體可為C4-C2tl α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己 火布、1 _ ^r火布O本發(fā)明的無規(guī)共聚物包含至少0. 1重量％、優(yōu)選至少0. 2重量％、且最優(yōu)選至少 0.5重量％的共聚單體。它們包含至多2重量％的共聚單體。優(yōu)選地，所述無規(guī)共聚物為丙 烯與乙烯的共聚物。本發(fā)明的丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)為1 2000dg/min，其根據(jù)IS01133、條件L、 在230°C下、在2. 16kg的負載下測量。如果用于膜，則本發(fā)明的丙烯聚合物優(yōu)選地具有1 lOdg/min、更優(yōu)選1 4dg/min和最優(yōu)選1. 5 4dg/min的熔體流動指數(shù)。當用于纖維和無 紡物應用時，本發(fā)明的丙烯聚合物具有5dg/min 2000dg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件L、在230°C下、在2. 16kg的負載下測量)。當用于纖維紡絲時，所述丙烯聚合物 的熔體流動為5dg/min 40dg/min。當用于紡黏法時，所述丙烯聚合物的熔體流動為至少 lOdg/min、優(yōu)選為至少15dg/min、且最優(yōu)選為至少20dg/min。當用于紡黏法時，所述丙烯聚 合物的熔體流動為至多300dg/min、優(yōu)選為至多200dg/min、更優(yōu)選為至多150dg/min，甚至 更優(yōu)選為至多l(xiāng)OOdg/min并且最優(yōu)選為至多60dg/min。當用于熔噴法時，所述丙烯聚合物 的熔體流動為至少lOOdg/min、優(yōu)選至少150dg/min、更優(yōu)選至少200dg/min、甚至更優(yōu)選至 少250dg/min且最優(yōu)選至少300dg/min。當用于熔噴法時，所述丙烯聚合物的熔體流動為 至多2000dg/min、優(yōu)選至多1800dg/min、更優(yōu)選至多1600dg/min、并且最優(yōu)選至多1400dg/
mirio所述齊格勒_納塔催化劑包含內(nèi)給體和具有至少一個鈦_鹵素鍵的鈦化合物，所 述鈦化合物和內(nèi)給體兩者均負載在活性形式的鹵化鎂上。本發(fā)明中使用的內(nèi)給體為二醚或者二醚與一種或多種不同于二醚的內(nèi)給體的共 混物，只要這樣的混合物顯示出可與僅以二醚作為內(nèi)給體的齊格勒_納塔催化劑的聚合行 為相比的聚合行為。內(nèi)給體的混合物可例如包括二醚和鄰苯二甲酸酯，或者二醚和琥珀酸作為如上所述的包含內(nèi)給體混合物的齊格勒-納塔催化劑的替代方案，還可采用 二醚催化劑與一種或多種包含不同于二醚的內(nèi)給體的齊格勒_納塔催化劑的混合物，只要 這樣的混合物顯示出可與純的二醚催化劑相比的聚合行為。例如，可采用二醚催化劑和鄰 苯二甲酸酯催化劑的混合物，或者二醚催化劑和琥珀酸酯催化劑的混合物。與使用一種具有內(nèi)給體混合物的齊格勒-納塔催化劑或者各自具有不同電子給 體的齊格勒_納塔催化劑的混合物無關，所述二醚占電子給體總重量的至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、并且甚至更優(yōu)選至少99重量％。最優(yōu)選所述內(nèi) 給體基本上由二醚組成。包含作為內(nèi)給體的二醚的齊格勒_納塔催化劑是本領域中公知的，并且可例如通 過如下獲得使無水鹵化鎂與醇反應，隨后用鹵化鈦進行鈦化(titanation)并且與作為內(nèi) 給體的二醚化合物反應。這樣的催化劑包含約2 6重量％的鈦、約10 20重量％的鎂 和約5 30重量％的內(nèi)給體，并且氯和溶劑構(gòu)成剩余部分。作為內(nèi)給體特別適合的是下式的1，3_ 二醚R:R2C (CH20R3) (CH20R4)其中R1和R2相同或不同并且為Q C18烷基、C3 C18環(huán)烷基或C7 C18芳基；R3 和R4相同或不同并且為Q C4烷基；或者為這樣的1，3- 二醚，其中2位中的碳原子屬于 由5、6或7個碳原子構(gòu)成并且含有2 3個不飽和度的環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在公布的歐洲 專利申請EP-A-0 361 493和EP-A-0 728769中公開了這種類型的醚。所述二醚的代表性 實例為2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2_ 二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異 丙基-2-環(huán)戊基-1，3- 二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷；9，9- 二 (甲氧基甲基)芴。合適的琥珀酸酯化合物具有下式 其中R1 R4彼此相同或者不同并且為氫、或者為任選地含有雜原子的Q C2(l線 型或支化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且連接到相同碳原子上的R1 R4可 連接在一起以形成環(huán)；并且R5和R6彼此相同或者不同并且為任選地含有雜原子的線型或支 化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合適的鄰苯二甲酸酯選自鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸環(huán)烷基酯和鄰苯二甲酸 芳基酯，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二苯基酯和鄰苯二甲酸芐基丁酯。包含作為內(nèi)給體的二醚、琥珀酸酯或鄰苯二甲酸酯的齊格勒_納塔催化劑可例如 以商品名Avant ZN從Basell商購得到。在本發(fā)明的聚合方法中，外給電子體(ED)是任選的。然而優(yōu)選在外給電子體(ED) 的存在下進行聚合。合適的外給電子體(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、雜環(huán)化合物以及 這些物質(zhì)的共混物。優(yōu)選使用如上所述的1，3-二醚或硅烷。最優(yōu)選使用如下通式的硅烷RapRbqSi (0RC) (4_p_q)其中Ra、Rb和IT表示烴基，特別是烷基或環(huán)烷基，和其中p和q為0 3的數(shù)并且 它們的和P+q等于或小于3。Ra、Rb和可彼此獨立地選擇并且可相同或不同。這樣的硅 烷的具體實例為(叔丁基)2Si (0CH3) 2、(環(huán)己基)(甲基)Si (0CH3) 2 (稱作“C”給體)、(苯基)2Si (OCH3) 2 和(環(huán)戊基)2Si (OCH3) 2 (稱作 “D” 給體)。本發(fā)明方法中使用的有機鋁化合物為三乙基鋁(TEAL)。有利地，所述三乙基鋁具 有相對于三乙基鋁小于1. 0重量％的以AlH3表示的氫化物含量。更優(yōu)選地，氫化物含量小 于0. 5重量％，并且最優(yōu)選地氫化物含量小于0. 1重量％。如果所述有機鋁化合物含有少 量的三烷基鋁系列的其它化合物(例如三異丁基鋁、三正丁基鋁和含有兩個或更多個Al原 子的線型或環(huán)狀烷基鋁化合物)，只要它們顯示出可與TEAL的聚合行為相比的聚合行為就 不會脫離本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明的方法中，Al/Ti摩爾比為至多40，優(yōu)選其為10 40，更優(yōu)選其為15 35。如果存在外給電子體(ED)，則優(yōu)選ΑΙ/ED摩爾比為至多120，更優(yōu)選其為5 120， 并且最優(yōu)選為5 80。在進料到第一聚合反應器之前，所述催化體系優(yōu)選地經(jīng)歷預混合和/或預聚合步 驟。在預混合步驟中，將三乙基鋁(TEAL)和外給電子體(ED)(如果存在外給電子體，則使 三乙基鋁和外給電子體預接觸)與齊格勒_納塔催化劑在0°C 30°C、優(yōu)選5°C 20°C的 溫度下混合最高達15分鐘。將TEAL、外給電子體和齊格勒-納塔催化劑的混合物與丙烯在 10°C 100°C、優(yōu)選10°C 30°C的溫度下預聚合1 30分鐘，優(yōu)選2 20分鐘。丙烯與一種或多種任選的共聚單體的聚合可根據(jù)已知技術進行。所述聚合可例如 在作為反應介質(zhì)的液體丙烯中進行。其也可在稀釋劑，例如在聚合條件(淤漿聚合)下為 惰性的烴中進行。其也可在氣相中進行。對于本發(fā)明而言，丙烯均聚物和無規(guī)共聚物優(yōu)選地通過在20°C 100°C的溫度下 在液體丙烯中的聚合制造。優(yōu)選地，溫度為60°C 80°C。壓力可為大氣壓或更高。優(yōu)選地， 所述壓力為25 50巴。使用氫氣控制丙烯聚合物的鏈長。為了制造具有較高MFI (即具有較低平均分子 量和較短聚合物鏈)的丙烯聚合物，需要提高聚合介質(zhì)中的氫氣的濃度。相反，為了制造具 有較低MFI (即具有較高平均分子量和較長聚合物鏈)的丙烯聚合物，必須降低聚合介質(zhì)中 的氫氣的濃度。對于本發(fā)明而言，必要的是丙烯聚合物的制造在至少兩個順序的聚合反應器 (即，至少兩個串聯(lián)的聚合反應器)中進行，其中在所述順序的聚合反應器中的至少兩個反 應器中制造的丙烯聚合物級分具有不同的平均分子量和熔體流動指數(shù)。換而言之，本發(fā)明 的丙烯聚合物包含至少兩種丙烯聚合物級分，所述丙烯聚合物級分種的每一種在單獨的聚 合反應器中制造。具有最高熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分與具有最低熔體流動指數(shù)的丙 烯聚合物級分的熔體流動指數(shù)之比為至少10。因此，所得丙烯聚合物的特征在于較寬的分 子量分布(MWD)或較高的多分散指數(shù)(PI)。本領域技術人員顯見，丙烯聚合物的制造可例如在三個、四個或五個順序的聚合 反應器中進行。然而，優(yōu)選丙烯聚合物的制造在兩個或三個順序的聚合反應器中進行，對于 這種情況，優(yōu)選第一聚合反應器的貢獻為丙烯聚合物總重量的35重量％ 65重量％。在 三個順序的聚合反應器的情況下，優(yōu)選在兩個順序的環(huán)流聚合反應器之后有一個氣相聚合 反應器。根據(jù)本發(fā)明制造的丙烯聚合物的特征在于5 7的多分散指數(shù)(PI)。多分散指數(shù)(PI)最初是由 Zeichner禾PPatel 在Proceedings of the 2nd World Congressof Chemical Engineering, Montreal, Canada, 6, 373 (1981)中描述的。多分散指數(shù)(PI)定義為PI = 105Pa GJ1(方程 2)其中，G。(單位為Pa)為儲能模量G'和損耗模量G"交點處的模量，即G。為G'= G"時的模量。在該文獻中，該交點通常稱作“交叉點”?？捎蓜討B(tài)流變學測量獲得熔融聚合 物樣品的儲能模量G'和損耗模量G"。將丙烯、一種或多種任選的共聚單體和氫氣進料到各個聚合反應器中。為了獲得 具有必需的多分散指數(shù)的丙烯聚合物，調(diào)節(jié)去往反應器的氫氣對丙烯的進料比。僅將聚合 催化劑、三乙基鋁(TEAL)和任選的外給電子體(ED)進料到所述順序的聚合反應器中的第 一反應器中，其中聚合催化劑、三乙基鋁(TEAL)和任選的外給電子體(ED)中的全部可任選 地進行預混合和/或預聚合。使用適合用于取料的裝置從所述聚合反應器取出包括丙烯聚合物的聚合介質(zhì)并 且將其進料到后續(xù)的聚合反應器中。從所述順序的聚合反應器中的最后一個反應器收取作 為粉末的丙烯聚合物而不進行任何洗滌，并且任選地在造粒步驟中將其轉(zhuǎn)化為粒料。各個聚合反應器中的停留時間為至多2小時、更優(yōu)選為至多1. 5小時、并且最優(yōu)選 為至多1. 25小時。聚合反應器中的停留時間為至少0. 25小時、優(yōu)選至少0. 5小時、并且最 優(yōu)選至少0. 75小時。聚合催化劑的生產(chǎn)率等于或高于30kg丙烯聚合物/g催化劑。優(yōu)選地，其高于35kg 丙烯聚合物/g催化劑，更優(yōu)選高于40kg丙烯聚合物/g催化劑，甚至更優(yōu)選高于45kg丙烯 聚合物/g催化劑。本發(fā)明的丙烯聚合物的特征在于低的鈦含量以及低的鋁含量。本發(fā)明的丙烯聚合物的鈦含量為至多2ppm、優(yōu)選為至多1. 5ppm、更優(yōu)選為至多 1. 25ppm和最優(yōu)選為至多l(xiāng)ppm。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多30ppm、優(yōu)選為至多25ppm、更優(yōu)選為至多20ppm、甚 至更優(yōu)選為至多15ppm、和最優(yōu)選為至多l(xiāng)Oppm的鋁。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多15ppm、更優(yōu)選至多12ppm和最優(yōu)選至多l(xiāng)Oppm的氯。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多5ppm、更優(yōu)選至多4ppm和最優(yōu)選至多3ppm的鎂。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多50ppm、優(yōu)選至多45ppm、更優(yōu)選至多40ppm、和最優(yōu) 選至多35ppm的總灰分含量。本發(fā)明的丙烯聚合物的特征在于非常低的二甲苯可溶物含量，其為總丙烯聚合物 的至多2. 5重量％、優(yōu)選為相對于所述丙烯聚合物的總重量的至多2. 4,2. 3,2. 2或2. 1重 量％和最優(yōu)選至多2. 0重量％。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，能夠以良好的生產(chǎn)率制造特征在于這樣的低二甲苯可溶物 水平的丙烯聚合物。還令人驚訝的是，本發(fā)明的丙烯聚合物的特征在于最終制品例如膜、纖 維和無紡物的良好加工性和良好機械性質(zhì)。本發(fā)明的丙烯聚合物的特征在于非常高的全同立構(gòu)規(guī)整度，_11111五元組的含量是 全同立構(gòu)規(guī)整度的量度。mmmm五元組的含量為至少97. 0%、優(yōu)選至少97. 5%和最優(yōu)選至少 98. 0%o 根據(jù) G. J. Ray 等在 Macromolecules，第 10 卷，第 4 期，1977，第 773—778 頁中所述方法通過NMR分析確定全同立構(gòu)規(guī)整度。本發(fā)明的丙烯聚合物可含有添加劑例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、酸清除劑、潤滑劑、 抗靜電添加劑、成核劑/澄清劑、著色劑。這樣的添加劑的綜述可參見H. Zweifel編輯的第 五片反 Plastics Additives Handbook，2001，HanserPublishers。本發(fā)明的丙烯聚合物特別適合用于膜應用，例如流延膜、吹塑膜、雙取向膜。這樣 的膜又非常適合用于包裝應用。本發(fā)明的丙烯聚合物特別適合用于電容器膜。當使用本發(fā)明的丙烯聚合物制造膜時，優(yōu)選這樣的膜包含的本發(fā)明的丙烯聚合物 相對于所述膜的總重量為至少50重量％、更優(yōu)選至少70重量％或80重量％或90重量％、 甚至更優(yōu)選至少95. 0重量％或97. 0重量％并且進一步甚至更優(yōu)選至少99. 0重量％。最 優(yōu)選所述膜由本發(fā)明的丙烯聚合物構(gòu)成。用于膜應用中的優(yōu)選的聚合物為均聚物。優(yōu)選地，其特征在于1 lOdg/min、優(yōu) 選1 4dg/min和最優(yōu)選1. 5 4dg/min的熔體流動。而且，用于膜應用的優(yōu)選聚合物的 特征在于相對于所述丙烯聚合物的總重量為至多2. 5重量％、優(yōu)選至多2. 2重量％、更優(yōu)選 至多2. 1重量％和最優(yōu)選至多2. 0重量％的二甲苯可溶物級分。而且，其特征在于低含量 的氯、鎂、鋁、鈦和之前所述的總灰分。本發(fā)明的丙烯聚合物特別適合用于纖維和無紡物應用，例如切斷纖維、紡黏無紡 物、熔噴無紡物。切斷纖維又可用于制造熱粘合無紡物。熱粘合無紡物和紡黏無紡物可用 于(可與一種或多種熔噴無紡物組合用于)衛(wèi)生應用，例如尿布或女性衛(wèi)生制品，用于建筑 應用或土工布。熔噴無紡物特別適合用于過濾器應用。當使用本發(fā)明的丙烯聚合物制造纖維和無紡物時，優(yōu)選這樣的纖維和無紡物包含 的本發(fā)明的丙烯聚合物相對于所述纖維或無紡物的總重量為至少50重量％、更優(yōu)選至少 70重量％或者80重量％或90重量％、甚至更優(yōu)選至少95. 0重量或97. 0重量％和進一步 甚至更優(yōu)選至少99. 0重量％。最優(yōu)選所述纖維或無紡物由本發(fā)明的丙烯聚合物構(gòu)成。用于纖維和無紡物應用的優(yōu)選的丙烯聚合物為均聚物。實施例如下實施例顯示本發(fā)明的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物和對比丙烯聚合物根據(jù) 如下的中試裝置聚合程序制造將以在己烷中的溶液形式的三乙基鋁(TEAL)和以在己烷中的溶液形式的環(huán)己基 甲基二甲氧基硅烷(給體C)或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D給體)在室溫下預接觸約1分 鐘，隨后添加油狀淤漿形式的聚合催化劑，在所述油狀淤漿中每升淤漿具有17g催化劑。將 所得共混物在室溫下混合約5分鐘并且注入到保持在15°C溫度下的預聚合環(huán)流反應器中。 然后將經(jīng)預聚合的催化體系進料到兩個串聯(lián)連接、溫度調(diào)節(jié)為給定溫度的150升環(huán)流反應 器的第一反應器中，并且還向其中連續(xù)加入足以獲得目標MFI的量的丙烯和氫氣。Al/Ti摩 爾比保持為25 35。以使得所述反應器中聚合物濃度保持恒定并且所述反應器中聚合物 淤漿的密度高于0. 40kg/l的方式調(diào)節(jié)丙烯流速。所述反應器中的平均停留時間為70 90 分鐘(在工業(yè)丙烯聚合裝置中停留時間將比這更短)。本文中所用的聚合催化劑可從Basell商購得到。Avant ZW26為含有3. 5重量％ 鈦、14.4重量％鎂和作為內(nèi)給電子體的二醚化合物的齊格勒-納塔催化劑。Avant ZN127 為含有3. 2重量％鈦、13. 0重量％鎂和作為內(nèi)給電子體的二醚化合物的齊格勒_納塔催化劑。向在聚合中試裝置中制造的丙烯聚合物添加足夠量的抗氧化劑和酸清除劑以減 少它們在進一步加工期間的降解。使用熔融擠出機對添加有添加劑的丙烯聚合物進行造 粒。根據(jù)ISO 1133、條件L、在230°C下、在2. 16kg的負載下測量熔體流動指數(shù)(MFI)。使用如下計算第二反應器中制造的熔體流動指數(shù)(MFI)Log (MFIfinal) = W1 · Log (MFI1)+W2 · Log (MFI2)其中MFI1和MFI2為分別在第一和第二聚合環(huán)流反應器中制造的丙烯聚合物級分 的熔體流動指數(shù)，W1和W2為分別在第一和第二聚合環(huán)流反應器中制造的丙烯聚合物級分各 自重量分數(shù)，其以在兩個聚合環(huán)流反應器中制造的總丙烯聚合物的重量％表示。這些重量 分數(shù)通常也描述為各個環(huán)流的貢獻。如下測定二甲苯可溶物(XS)稱取4. 5 5. 5g丙烯聚合物置于燒瓶中并且加入 300ml 二甲苯。在攪拌下加熱二甲苯，以回流45分鐘。攪拌繼續(xù)進行精確的15分鐘而不進 行加熱。然后將所述燒瓶在設定為25°C 士 1°C的恒溫浴中放置1小時。通過Whatman 4號 濾紙過濾該溶液并且精確地收集IOOml溶劑。然后蒸發(fā)所述溶劑，并且對殘留物進行干燥 和稱重。然后根據(jù)下式計算二甲苯可溶物(“XS")的百分比，即二甲苯可溶級分的百分 比XS (單位重量％ )=(殘留物的重量/PP的初始重量)*300所有重量的單位相同，例如為克。使用IOg聚合物樣品通過電感耦合等離子體技術與原子發(fā)射光譜測定所述丙烯 聚合物的鋁、鎂和鈦含量。所述鋁、鎂或鈦含量(表2A和2B中的“Al”、“Mg”或“Ti”)基 于丙烯聚合物的總重量以PPm給出。如下測量總灰分含量在鉬坩堝中炭化IOg PP樣品直至所有的碳消失。冷卻之 后，對所述坩堝稱重，通過差值確定灰分的量并且該灰分的量是相對于IOg報道的?；曳趾?量的單位為ppm。通過校正的WD-XRF法基于IOg樣品測定PP中的氯含量。其單位為ppm。通過高溫(145°C )下的尺寸排阻色譜(SEC)測定分子量分布。在160°C下將IOmg PP樣品溶解在IOml TCB (工業(yè)級)中1小時。來自WATERS的Alliance GPCV 2000的分析 條件如下-體積士400 μ 1-注射器溫度140°C-柱和檢測器145°C-柱設置2根 Shodex AT-806MS 和 1 根 Styragel HT6E-流速lml/min_檢測器折射率-校正窄的聚苯乙烯標準物-計算基于Mark-Houwink 關系(Iog(Mpp) = Iog(Mps)-O. 25323)聚合物指數(shù)(PI)作為PI = IO5Pa .GcT1 給出。G。為在來自 Tainstrument (為 WATERS 的分支機構(gòu))的ARES上使用動態(tài)流變儀在230°C下在20%應變情況下以頻率掃描測定的交叉點模量(單位，帕斯卡)。根據(jù)G. J. Ray 等在 Macromolecules，第 10 卷，第 4 期，1977，第 773-778 頁中所述 方法通過NMR分析測定全同立構(gòu)規(guī)整度(皿_%)。其基于通過用沸騰的庚烷對二甲苯不 溶的PP級分進行提取而得到的、經(jīng)干燥的產(chǎn)物而進行。為此，將如上獲得的二甲苯不溶級 分磨碎成小塊(bits)，稱取2g所述小塊置于索氏提取柱中。然后使用庚烷作為溶劑在索 氏提取器中提取15小時。從所述索氏提取柱中收取庚烷不溶級分并且在空氣中干燥最少 4天。然后所述庚烷不溶級分可用于通過NMR測定全同立構(gòu)規(guī)整度。經(jīng)造粒的丙烯聚合物用于在具有10〃(約25. 4cm)模頭流延膜生產(chǎn)線的Welex 1. 25"(約3. 2cm)擠出機上制造具有約0. 4mm厚度的單層流延膜。在老化1周之后，從由此制造的流延膜切割85mmX85mm的正方形。然后將它們在 由Bruckner Maschinenbau GmbH制造的KARO IV實驗室拉伸機上拉伸。所述方塊在145°C 的溫度下在25秒的預熱時間之后拉伸。在30m/min下、在縱向上的同時拉伸比為6，在橫向 上的同時拉伸比為6。在室溫下根據(jù)ASTM D882-02測試經(jīng)拉伸膜樣品的正割模量。對比例1 5對比例1 5如表1A中所示分別使用Avant ZN 126和Avant ZN 127制造。對 比例1 5全部在兩個環(huán)流反應器中制造的丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)基本上相同的情況 下制造。而且，對比例1 2使用高于本發(fā)明所需的Al/Ti比制造。聚合條件在表1A中給 出，其中催化劑生產(chǎn)率以相對于每克催化劑的丙烯聚合物克數(shù)給出。為了制造這些樣品，聚 合中試裝置以使得兩個環(huán)流反應器中制造的丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)在測量誤差內(nèi)相 同(即在第二聚合反應器之后收取的丙烯聚合物的分子量分布是單模態(tài))的方式運行。所 述丙烯聚合物的性質(zhì)在表2A中給出。 實施例1 2和對比例6 8具有高于本發(fā)明所需Al/Ti比的實施例1 3和對比例6 7如表1B中所示分 別使用Avant ZN 126和Avant ZN 127制造。聚合條件在表IB中給出，其中催化劑生產(chǎn)率 以相對于每克催化劑的丙烯聚合物克數(shù)給出。為了制造這些樣品，聚合中試裝置以使得兩 個環(huán)流反應器中制造的丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)不同(即在第二聚合反應器之后收取 的丙烯聚合物的分子量分布是雙模態(tài))的方式運行。丙烯聚合物的性質(zhì)在表2B中給出。表2A和2B中的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明制造的丙烯聚合物的優(yōu)點。與根據(jù)現(xiàn)有技術 聚合條件制造的對比例1 8的丙烯聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明制造的實施例1和2的丙烯 聚合物顯示出非常低的總灰分含量、低的殘留鋁水平并且同時顯示出優(yōu)異的機械性質(zhì)。對 于機械性質(zhì)來說，正割模量的提高是特別令人驚訝的。而且，非常令人驚訝的是，可在兩個順序的聚合反應器中維持聚合催化劑的生產(chǎn) 率，甚至在使用本發(fā)明的低TEAL/丙烯比進行聚合時也是如此。甚至更令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明制造的丙烯聚合物的特征在于其與根據(jù)現(xiàn)有技 術制造的丙烯聚合物相比優(yōu)異的可擠出性。表2A和2B中250°C下擠出壓力的對比清楚地 證實了該優(yōu)點。表1A 表IB 表 2A 表 2B
權(quán)利要求
通過在至少兩個順序的聚合反應器中、在如下物質(zhì)的存在下使丙烯與一種或多種任選的共聚單體聚合而制造具有改善性質(zhì)和低灰分含量的丙烯聚合物的方法(a)包括內(nèi)給電子體和具有至少一個鈦 鹵素鍵的鈦化合物的齊格勒 納塔催化劑，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體兩者均負載在活性形式的鹵化鎂上，(b)三乙基鋁，(c)任選的外給電子體(ED)，和(d)氫氣，其中所述內(nèi)給電子體包含至少80重量％的二醚，Al/Ti摩爾比為至多40，從所述聚合反應器收取作為粉末的丙烯聚合物而不進行任何洗滌并且任選地將其轉(zhuǎn)化為粒料，其中在所述順序的聚合反應器中的至少兩個反應器中制造的丙烯聚合物級分的平均分子量不同，使得具有最高熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分與具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的熔體流動指數(shù)之比至少為10。
2.權(quán)利要求1的方法，其中存在外給電子體(ED)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中ΑΙ/ED摩爾比為至多120。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述外給電子體(ED)包括硅烷。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中丙烯與一種或多種任選的共聚單體的聚合在兩 個順序的聚合反應器中進行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中第一聚合反應器的貢獻為丙烯聚合物總重量的35重量％ 65重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的方法制造的丙烯聚合物。
8.權(quán)利要求7的丙烯聚合物，其包含至多2ppm的鈦。
9.權(quán)利要求7或8的丙烯聚合物，其包含至多50ppm的總灰分含量。
10.權(quán)利要求7 9中任一項的丙烯聚合物，其包含相對于所述丙烯聚合物的總重量為 至多2. 5重量％的二甲苯可溶物。
11.權(quán)利要求7 10中任一項的丙烯聚合物，其具有5 7的多分散指數(shù)(PI)。
12.權(quán)利要求7 11中任一項的丙烯聚合物，其具有至少97.0% mmmm的全同立構(gòu)規(guī) 整度。
13.包含權(quán)利要求7 12中任一項的丙烯聚合物的膜。
14.包含權(quán)利要求7 12中任一項的丙烯聚合物的纖維或無紡物。
15.權(quán)利要求13的膜作為電容器膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造具有改善性質(zhì)的低灰分丙烯均聚物或共聚物的方法，其中“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化劑、助催化劑或任何添加劑的鋁以及殘留物例如鈦(Ti)和硅(Si)衍生物。本發(fā)明的丙烯聚合物可用于制造膜，例如電容器膜，以及纖維和無紡物例如切斷纖維、紡黏無紡物或熔噴無紡物。
文檔編號C08F110/06GK101896511SQ200880120757
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者杰羅姆·格羅馬達, 阿蘭·斯坦德爾特 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司