專利名稱：用于具有改善的電擊穿強(qiáng)度的中/高/超高壓纜線的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改善的電擊穿強(qiáng)度的包括聚烯烴的聚烯烴組合物，涉及一種 包括所述組合物的線或纜線，尤其是中壓、高壓或超高壓纜線，還涉及所述組合物在制備線 或纜線中的用途，尤其是中壓、高壓或超高壓纜線。
背景技術(shù)：
典型的中壓纜線，通常用于從6至36千伏的電壓，典型的高壓纜線用于超過36千 伏的電壓，典型的超高壓纜線用于高于170千伏的電壓，包括在纜線核心的一種或多種導(dǎo) 體，所述纜線核心由若干層聚合物材料包圍，包括內(nèi)半導(dǎo)層，然后絕緣層，然后外半導(dǎo)層。這 些層通常是交聯(lián)的。對(duì)于這些層，可能進(jìn)一步增加另外的層，如金屬帶或屏蔽線，以及最后 最外面護(hù)套層。該纜線的層是基于不同類型的聚合物組合物。作為絕緣材料，目前主要使 用交聯(lián)的聚烯烴如交聯(lián)的低密度聚乙烯。纜線制造商不斷致力于提高纜線材料的電擊穿強(qiáng)度，尤其是纜線絕緣材料，以達(dá) 到更高的可靠性并提高能源傳輸。為了達(dá)到這個(gè)目的，眾所周知的是減少絕緣材料中污染 物的量。但是，現(xiàn)在超潔凈材料已經(jīng)用于絕緣，進(jìn)一步減少污染物改善電擊穿強(qiáng)度在成本上 將大幅提高。此外，已知的是使用活性添加劑，即所謂的穩(wěn)壓劑，以提高纜線絕緣材料的電擊穿 強(qiáng)度。例如，US 3482033中公開了使用高芳香含量的非揮發(fā)性烴油或高度芳香的低熔點(diǎn)烴 和活性穩(wěn)壓劑如聚鹵聚苯或含硝基的芳香化合物的混合物。此外，WO 01/08166公開了穩(wěn)壓劑。其中，公開了烷氧基和苯氧基取代的基于二苯 甲酮作為核心分子的穩(wěn)定劑。但是，仍然需要穩(wěn)壓劑改善用于中/高壓纜線絕緣的聚烯烴組合物的電擊穿強(qiáng) 度。這種化合物通常應(yīng)該有低電離勢(shì)以降低高能電子的能量，從而有效提高電擊穿強(qiáng)度 (見如A. C. Ashcraft,R. Μ. Eichhorn和S. R. G.，“聚乙烯的電壓穩(wěn)定作用和固體介質(zhì)的樹的 實(shí)驗(yàn)室研究”，電絕緣IEEE國(guó)際研討會(huì)，蒙特利爾，加拿大，1978年)。同時(shí)，該化合物必須溶于作為組合物的基體聚合物使用的聚烯烴，通常是交聯(lián)聚 乙烯，此外，必須顯示低遷移傾向，使所述化合物在絕緣材料中隨時(shí)間的損失盡可能低。進(jìn)一步地，因?yàn)橥ǔ＝^緣組合物是交聯(lián)的聚烯烴，穩(wěn)壓劑必須盡可能與常用的交 聯(lián)劑相容，如有機(jī)過氧化物，從而，一方面，交聯(lián)過程不受負(fù)面影響，另一方面，穩(wěn)壓劑不會(huì) 分解而因此失活。當(dāng)然，在這個(gè)意義上穩(wěn)壓劑也應(yīng)該與聚烯烴組合物的所有其它組分相容。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于改善聚烯烴組合物的電擊穿強(qiáng)度的穩(wěn)壓劑， 特別是為了作為絕緣組合物在中/高/特高壓纜線中的應(yīng)用，所述穩(wěn)壓劑具有上述特性， 特別在電擊穿強(qiáng)度上提供顯著改善，在聚烯烴基體中具有優(yōu)選地良好的溶解性和低遷移傾
9向，并且更優(yōu)選地與聚烯烴組合物的其它組分相容，尤其是交聯(lián)劑。現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)上述目的通過使用有機(jī)化合物作為穩(wěn)壓劑化合物可以實(shí)現(xiàn)，所述 穩(wěn)壓劑化合物包括芳香基，所述芳香基包括萘基或連在一起的至少兩個(gè)苯基，使一個(gè)苯基 相對(duì)于另一個(gè)的自由旋轉(zhuǎn)是不可能的，在所述化合物的芳香基中，有至少一個(gè)可能包括雜 原子烴基取代基，并且所述化合物具有至少一個(gè)可能包括雜原子和至少6個(gè)非氫原子的取 代基，連接到所述化合物的任何芳香基上的任何烴基取代基在所述烴基取代基的α位置 沒有H原子。本發(fā)明因此提供一種聚烯烴組合物，包括⑴聚烯烴(A)，(ii)芳香化合物(B)，包括按照下面式⑴的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由按照下面式⑴ 的結(jié)構(gòu)單元組成， 其中連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可 以是雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R 3、尺4、1 5、1 6、1 7或1 8是不存在的；X是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(Rll)-, -C(Rll)2-, _C(= ζ)-、= N-或-N(R12)-，Y是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(R13)_、-C(R13)2_、-C(= ζ)-、= N-或-N(R14)-，Z是二價(jià)原子如0，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8 和，如果存在，Rl 1、Rl2、Rl3 和 R14 獨(dú)立地是氫，或可
能含有雜原子的烴基；或者所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8 或，如果存在，Rll、R12、R13 或 R14 中的至
少兩個(gè)，連同它們連接的式⑴的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式⑴的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳 香或非芳香環(huán)，并且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系可以進(jìn)一步 擔(dān)載1到8個(gè)取代基，Rl'到R8'，Rl'到R8'的每一個(gè)都獨(dú)立地選自與Rl至R8相同的
基團(tuán)；帶有下列條件⑴所述附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8中的至少一個(gè)，或者如果存在，所述1 1' 到R8'的至少一個(gè)，是可含有雜原子的烴基；以及(士士)所述1 1、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8，或者如果存在，所述1 1'到 R8'、R11、 R12、R13或R14中的至少一個(gè)是可含有雜原子且有至少6個(gè)非氫原子的烴基；(iii)如果所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述Rl' 到R8'、R11、R12、R13或R14中的任一是含有雜原子的烴基，連接到式(I)的化合物的芳
10香環(huán)，所述烴基必須在α位置沒有H原子；和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由式(II) 的結(jié)構(gòu)單元組成， 其中連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可 以是三鍵雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在 的；或者所述附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(II) 的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(II)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并且其中帶有 所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(II)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基Rl'到 R8'；并且附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7和1 8，和如果存在，所述1 1'到R8'具有與式(I) 所用的同樣的含義和條件。除其它外，式(I)中可能的取代基X和Y限定芳香體系從具有取代基Rl到R4的 苯環(huán)(第一苯環(huán))延伸到具有取代基R5到R8的苯環(huán)(第二苯環(huán))的化合物。這些化合物 連同上述限定的萘環(huán)化合物是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。例如，式(I)的化合物可能是蒽衍 生物，其中X是=C(Rll)-及Y是=C(R13)_;咔唑衍生物，其中X是-N(R12)_及Y是無原 子；或者吖啶衍生物，其中X是=C(Rll)-及Y是=N-。然而，式(I)中取代基X和Y還限定芳香體系沒有從第一苯環(huán)延伸到第二苯環(huán)的 化合物。例如，式(II)的化合物可能是蒽醌衍生物，其中X及Y均是-C( = 0)-。此外，在式(I)和式(II)中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或 R8，和如果存在，R11、 R12、R13和R14中的任一還可以形成與式(I)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并 且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代 基，Rl'到R8'，其中每一個(gè)都獨(dú)立地選自與Rl至R8相同的基團(tuán)。例如，式(II)中的R2 和R3可能形成-CRl' = CR2' -CR3' = CR4' _，從而得到蒽衍生物。術(shù)語“烴基”是指不論飽和度任何由碳和氫原子組成的取代基，例如烷基、烯基、炔 基和由C和H組成的芳香基。在表明烴基可能包含雜原子的情況下，這些可能是不同于碳 和氫的原子，例如Si、N、P、0或S，通常N或0。術(shù)語“烴基必須在α位沒有H原子”指的是，烴基直接連接到式(I)或(II)的化 合物的芳香基的原子不能擔(dān)載H原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述化合物作為穩(wěn)壓劑的使用產(chǎn)生具有顯著改善電擊穿強(qiáng)度的絕緣聚 烯烴組合物。在電擊穿強(qiáng)度上的改進(jìn)可以從下文測(cè)量的高摩爾電場(chǎng)穩(wěn)定性值看出。此外， 該化合物具有在聚烯烴基體的良好溶解性和低遷移勢(shì)，相對(duì)于聚烯烴組合物的其它組分， 特別是交聯(lián)劑，是惰性的。
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在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，條件(ii)中提到的可含有雜原子且有至少6個(gè)非氫 原子的烴基的所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述Rl'到R8'、R11、 R12、R13或R14中的至少一個(gè)選自_0(R9)、-N(RlO)2，其中R9和RlO獨(dú)立地是有至少5個(gè)
非氫原子的烴基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，條件(ii)中提到的可含有雜原子且有至少6個(gè)非氫 原子的烴基的所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述Rl'到R8'、R11、 R12、R13或R14中的至少一個(gè)是有至少6個(gè)非氫原子的芳香基，并且優(yōu)選地，包含取代基， 即在芳香基中有取代基，所述取代基是可能包括雜原子的烴基。更優(yōu)選地，所述取代基選自 由_0(R9)、-N(RlO)2組成的組，其中R9和RlO是烴基。優(yōu)選地，在所有的實(shí)施方案中，條件(ii)中提到的可能包括雜原子的烴基包括至 少7個(gè)非氫原子，更優(yōu)選地包括至少9個(gè)非氫原子。優(yōu)選地，在根據(jù)式⑴或(II)的結(jié)構(gòu)單元的化合物中，在連接有殘基Rl到R8的 苯環(huán)或萘環(huán)中的所有原子是C原子。進(jìn)一步優(yōu)選，R9和R10，和如果存在，Rll、R12、R13和R14獨(dú)立地是可能含有雜原 子并有至少6個(gè)碳原子，更優(yōu)選地有7個(gè)碳原子，更優(yōu)選地至少8個(gè)碳原子和最優(yōu)選地9個(gè) 碳原子。此外，優(yōu)選地，R9和R10，和如果存在，R12和R14獨(dú)立地是烷基，更優(yōu)選地直鏈烷 基，有至少6個(gè)碳原子，更優(yōu)選地有7個(gè)碳原子，更優(yōu)選地至少8個(gè)碳原子和最優(yōu)選地9個(gè) 碳原子，在端點(diǎn)可能或沒有包含官能團(tuán)，如果存在，優(yōu)選是-CH = CH2、鹵素、羥基、羧酸或酸鹵基。此外，優(yōu)選地，具有根據(jù)式(I)或(II)的結(jié)構(gòu)單元的化合物沒有鹵素取代基或含 有鹵原子的取代基。進(jìn)一步優(yōu)選，具有根據(jù)式⑴或(II)的結(jié)構(gòu)單元中，作為Rl到R8，或如果存在， R11、R12、R13和R14的至少兩個(gè)可能包括雜原子的烴基在前述實(shí)施方案的任一中出現(xiàn)。在這種情況下，優(yōu)選所述兩個(gè)烴基由至少兩個(gè)環(huán)原子分開，如如果所述兩個(gè)基團(tuán) 連接在同一個(gè)苯環(huán)上，則它們?cè)趯?duì)位上。在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芳香化合物(B)具有在式(I)中X是=C(Rll)-并且 Y是=N-的結(jié)構(gòu)單元，因此所述化合物是具有下面結(jié)構(gòu)單元的吖啶衍生物 其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和Rll具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義。在第一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和/或Rll中的兩個(gè)獨(dú) 立地選自由-0(R9)和-N(RlO)2組成的組并且Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和/或Rll中 其余的是-H，其中R9和RlO具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義。更優(yōu)選地，R1、R2、R 3、R4、R5、R6、R7、R8和/或Rll中不是H原子的兩個(gè)連接到C原子，由所述吖啶環(huán)體系中的至少兩個(gè)環(huán)原子分開，例如Rl和R4是-0(R9)，并且R2、R3、 R5、R6、R7、R8 禾口 Rll 是-H。在第一個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選的是R5和Rll獨(dú)立地是_0(R9)或-N(RlO)2，更 優(yōu)選地_0(R9)，并且Rl、R2、R3、R4、R6、R7和R8是-H ；或者R 3和R6獨(dú)立地是_0(R9) 或-N (RlO) 2，更優(yōu)選地-N (RlO) 2，并且 Rl、R2、R4、R5、R7、R8 和 Rl 1 是-H。第一個(gè)實(shí)施方案的芳香化合物(B)的優(yōu)選實(shí)施方案舉例是4-甲氧基_9-(辛氧 基)吖啶。在第二個(gè)實(shí)施方案中，芳香化合物⑶具有在式⑴中X是=C(Rll)-并且Y是 =C(R13)_的結(jié)構(gòu)單元，因此所述化合物是具有下面結(jié)構(gòu)單元的蒽衍生物 其中，RU R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Rll和R13具有如上實(shí)施方案中任一所定義
的含義。在第二個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選1 1、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7、1 8、1 11和 / 或 R13 中的兩 個(gè)獨(dú)立地選自由-0(R9)和-N(RlO)2 組成的組，并且1 1、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7、1 8、1 11 和 / 或R13中其余的是-H，其中R9和RlO具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義。更優(yōu)選地，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Rll禾口 /或R13中不是H原子的兩個(gè)連 接到C原子，由所述蒽環(huán)體系中的至少兩個(gè)環(huán)原子分開，例如Rl和R4是-0(R9)，并且R2、 R3、R5、R6、R7、R8、Rll 和 R13 是-H。在第二個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選的是Rll和R13獨(dú)立地是_0(R9)或-N(RlO)2，更優(yōu) 選地-0(R9)，并且 Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7 和 R8 是-H。第二個(gè)實(shí)施方案的芳香化合物(B)的優(yōu)選實(shí)施方案舉例是9，10- 二辛氧基蒽。在第三個(gè)實(shí)施方案中，芳香化合物⑶具有在式⑴中X是_C( = 0)_并且Y 是-c(c = 0)-的結(jié)構(gòu)單元，因此所述化合物是具有下面結(jié)構(gòu)單元的蒽醌衍生物 其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義。在第三個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的兩個(gè)獨(dú)立地選 自由-0(R9)和-N(RlO)2組成的組，并且Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中其余的是-H，其 中R9和RlO具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義。更優(yōu)選地，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中不是H原子的兩個(gè)連接到C原 子，由所述蒽醌環(huán)體系中的至少兩個(gè)環(huán)原子分開，例如Rl和R4是_0(R9)，并且R2、R3、R5、 R6、R7 禾口 R8 是-H。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選的是Rl和R4獨(dú)立地是_0(R9)或-N(RlO)2,更優(yōu)選 地-0 (R9)，并且 R2、R3、R5、R6、R7 和 R8 是-H。在第四個(gè)實(shí)施方案中，芳香化合物⑶具有在式⑴中X是_N(R12)_并且Y是沒 有原子的結(jié)構(gòu)單元，因此所述化合物是具有下面結(jié)構(gòu)單元的咔唑衍生物其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R12具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義。在第四個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的兩個(gè)獨(dú)立地選 自由_0(R9)和-N(RlO)2組成的組、或是芳香基，優(yōu)選苯基，所述苯基至少被至少一個(gè)優(yōu)選 多于一個(gè)-0(R9)或-N(RlO)2取代，所述取代優(yōu)選在一位置，以致所述芳香基連接到所述咔 唑主體的原子和連接到所述_0(R9)或-N(RlO)2的原子被至少兩個(gè)環(huán)原子分開，如如果所 述芳香基是苯基則在對(duì)位，R9和RlO具有如上實(shí)施方案中任一所定義的含義，并且Rl、R2、 R3、R4、R5、R6、R7 和 R8 中其余的是-H。此外，R12優(yōu)選是烷基，更優(yōu)選地直鏈烷基，且優(yōu)選具有1-50個(gè)碳原子，更優(yōu)選地 有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選地6-30個(gè)碳原子和最優(yōu)選地8-30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中不是H原子的兩個(gè)連接到C原 子，由所述咔唑環(huán)體系中的至少兩個(gè)環(huán)原子分開，例如Rl和R4是-0(R9)，并且R2、R3、R5、 R6、R7 禾口 R8 是-H。在第四個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選的R 3和R6獨(dú)立地是芳香基，優(yōu)選苯基，所述芳香基 至少被至少一個(gè)優(yōu)選多于一個(gè)_0(R9)或-N(RlO)2取代，所述取代優(yōu)選在一位置，以致所述 芳香基連接到所述咔唑主體的原子和連接到所述_0(R9)或-N(RlO)2的原子被至少兩個(gè)環(huán) 原子分開，如如果所述芳香基是苯基則在對(duì)位，并且Rl、R2、R4、R5、R7和R8是-H。第四個(gè)實(shí)施方案的芳香化合物⑶的優(yōu)選實(shí)施方案舉例是9-辛基-3，6_雙 (4-(辛氧基)苯基)-咔唑。在第五個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選的是芳香化合物(B)具有在式(II)的結(jié)構(gòu)單元，R1、 尺2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7和/或1 8中的兩個(gè)獨(dú)立地選自由-O(R9)和-N(RlO)2組成的組，并且 Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中其余的是-H，其中R9和RlO具有如上實(shí)施方案中任一所 定義的含義。更優(yōu)選地，附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7和/或1 8中不是H原子的兩個(gè)連接到C原子， 由所述萘環(huán)體系中的至少兩個(gè)環(huán)原子分開，例如Rl和R4是_0(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7 和R8是-H。在第五個(gè)實(shí)施方案中，更優(yōu)選地，Rl和R5獨(dú)立地是_0(R9)或-N(RlO)2，并且R2、 R3、R4、R6、R7 禾口 R8 是-H。第五個(gè)實(shí)施方案的芳香化合物(B)的優(yōu)選實(shí)施方案舉例是1，5_ 二辛氧基萘或m， N1,N5, N5-四辛基萘-1，5- 二胺，Nl，附，N5，N5-四辛基萘-1，5- 二胺是特別優(yōu)選的實(shí)施方
案。優(yōu)選在所有上述實(shí)施方案中，對(duì)于特定實(shí)施方案芳香化合物(B)由描述的結(jié)構(gòu)單 元組成。然而，對(duì)于所有的方案，式(I)或式(II)的芳香體系包括至少兩個(gè)取代基的情況 中，也可能是上述實(shí)施方案的任一的結(jié)構(gòu)單元制成寡聚結(jié)構(gòu)，以提高分子量。例如，作為結(jié)構(gòu)單元的基于1，5_ 二烴氧基萘的這樣的寡聚化合物可能是 其中在上述實(shí)施方案的任一中R15是0(R9)。例如，在R15是η-辛氧基且η = 8時(shí)，所述化合物將是1，5_ 二辛氧基萘的三聚物。此外，可能在本發(fā)明的范圍內(nèi)，將芳香化合物(B)連接到本發(fā)明的聚烯烴組合物 的一個(gè)或多個(gè)額外組分，如將其連接到聚烯烴(A)。這可通過聚合含穩(wěn)壓劑的共聚單體和“常規(guī)”單體，如聚烯烴(A)，或通過將適當(dāng)?shù)?穩(wěn)壓劑化合物接枝到聚合物的骨干上實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，芳香化合物(B)在所述組合物中的量是從0. 001到10wt%，更優(yōu)選從 0. 01至5wt%，進(jìn)一步優(yōu)選是從0. 05至4wt%，并且最優(yōu)選從0. 1到3wt%。聚烯烴(A)可以是任何適用于生產(chǎn)纜線的層的聚烯烴材料，優(yōu)選電纜層，更優(yōu)選 電纜的絕緣層。聚烯烴(A)優(yōu)選包括聚乙烯或聚丙烯或由聚乙烯或聚丙烯組成。在它被稱為“聚 合物”例如聚乙烯的情況下，這旨在指均聚物和共聚物兩者，如乙烯均聚和共聚物。在聚烯烴(A)包括聚乙烯或由聚乙烯組成時(shí)，聚合物可用高壓方法或低壓方法在 催化劑存在下生產(chǎn)，例如鉻，齊格-納塔或單點(diǎn)催化劑，產(chǎn)生單峰或多峰聚乙烯。在聚烯烴(A)包括聚丙烯或由聚丙烯組成時(shí)，這可能是單峰或多峰丙烯均聚或共 聚物和/或異相聚丙烯。此外，在聚烯烴㈧包括聚丙烯或由聚丙烯組成時(shí)，優(yōu)選它有從0.001到 25g/10min 的 MFR2 (230 °C，2. 16kg)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚烯烴(A)包括乙烯均聚或共聚物或由乙烯均聚或共聚物 組成。在乙烯共聚物的情況下，優(yōu)選它包括上至40wt %、更優(yōu)選從0到25wt %，甚至更優(yōu)選 從0. 1到15wt%的一種或多種共聚單體。優(yōu)選地，乙烯均聚或共聚物的密度高于0. 860g/cm3。此外，優(yōu)選地乙烯均聚或共聚物的密度不高于0. 960g/cm3。乙烯均聚或共聚物的MFR2 (2. 16kg，190 °C )優(yōu)選從0. 01到50g/10min，更優(yōu)選從 0. 1 到 20g/10min，最優(yōu)選從 0. 2 到 10g/10min。進(jìn)一步地，優(yōu)選地聚烯烴(A)包括聚乙烯或由聚乙烯組成，所述聚乙烯使用自由 基聚合用產(chǎn)生低密度聚乙烯(LDPE)的高壓方法制備。聚合一般是在120到350MPa的壓力 和在150至350°C的溫度下進(jìn)行。
LDPE可能是乙烯均聚物或乙烯共聚物。作為乙烯共聚物中的共聚單體，可使用非極性α-烯烴，單獨(dú)地或進(jìn)一步添加其 它類型的共聚單體。這種α-烯烴也可能包括進(jìn)一步的不飽和存在，如在多不飽和脂肪酸，
如二烯烴。優(yōu)選地，使用沒有進(jìn)一步的不飽和的C3至Cltl α -烯烴作為共聚單體，如丙烯、1- 丁 烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯和/或多不飽和共聚單體，如C8到 C14非共軛二烯烴，如C8到C14非共軛二烯，例如1，7_辛二烯、1，9-癸二烯，1，11-十二碳二 烯，1，13-十四碳二烯或其混合物。此外，二烯如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二 烯，或其混合物可以被使用。優(yōu)選地，LDPE包括0至25wt%，更優(yōu)選0. 1至15wt%的一種或多種共聚單體。聚烯烴(A)優(yōu)選是可交聯(lián)的?？赏ㄟ^如進(jìn)一步地將交聯(lián)劑添加到所述組合物中或 通過將可交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合到聚烯烴(A)中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物還包括交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，交聯(lián)劑定義為任何能產(chǎn)生自由基的化合物，所述自由基可以引發(fā)交 聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選地，交聯(lián)劑包含至少一個(gè)-0-0-鍵或至少一個(gè)-N = N-鍵。更優(yōu)選地，交聯(lián)劑 是本領(lǐng)域已知的過氧化物。交聯(lián)劑，例如過氧化物，基于所述可交聯(lián)聚合物組合物的總量，優(yōu)選以少于10wt% 的量添加，更優(yōu)選地0. 1至5. Owt %，更優(yōu)選地0. 1至3. Owt %，甚至更優(yōu)選地0. 15至 2. 6wt%。作為交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例的過氧化物是過氧化二叔戊基、2，5_ 二甲基-2，5_ 二 叔丁基過氧基-3-己炔、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基己烷、叔丁基過氧化異丙苯、過 氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧異丙基苯、4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸正 丁酯、1，1_雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧苯甲酰、 雙叔丁基過氧異丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、1，1-二(叔丁基過 氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過氧化)環(huán)己烷或其任意混合物。優(yōu)選地，所述過氧化物選自2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧基己烷、二叔丁基過 氧異丙基苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化二叔丁基或其混合物。更優(yōu)選 地，所述過氧化物是過氧化二異丙苯。優(yōu)選地，通過將交聯(lián)劑如上述實(shí)施方案中任一的過氧化物加入所述組合物影響交聯(lián)。然而，也可以通過可能在聚烯烴(A)中的可水解硅烷基團(tuán)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。因此，聚烯烴 (A)還可包括含有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴，或由含有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚 烯烴組成。可通過如乙烯單體和含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚或通過接枝如通過通常在自 由基反應(yīng)中硅烷基團(tuán)的加成對(duì)聚合物的化學(xué)修飾將可水解硅烷基團(tuán)引入聚烯烴。兩種技術(shù) 均是本領(lǐng)域已知的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚烯烴(A)包括不飽和聚烯烴或由不飽和聚烯烴組 成，如包括碳碳雙鍵的聚烯烴，更優(yōu)選地，聚烯烴具有0. 1或更多的碳碳雙鍵總量每1000碳 原子，更優(yōu)選地0. 2或更多的碳碳雙鍵總量每1000碳原子，和最優(yōu)選地多于0. 37的碳碳雙
16鍵總量每1000碳原子。當(dāng)與不飽和聚烯烴組合使用時(shí)，術(shù)語“碳碳雙鍵總量”指源自乙烯基、亞乙烯基和 反式乙烯基的雙鍵。每種類型雙鍵的量如實(shí)驗(yàn)部分所示地測(cè)量。碳碳雙鍵總量并入所述聚烯烴組分能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的交聯(lián)性質(zhì)。乙烯基的總量?jī)?yōu)選高于0. 02/1000碳原子，更優(yōu)選高于0. 05/1000碳原子，進(jìn)一步 優(yōu)選地高于0. 08/1000碳原子，和最優(yōu)選地高于0. 11/1000碳原子。聚烯烴能夠是單峰或多峰的，如雙峰的。在本發(fā)明中，聚烯烴優(yōu)選是不飽和聚烯烴，更優(yōu)選地不飽和聚乙烯或不飽和聚丙 烯。更優(yōu)選地，不飽和聚烯烴是不飽和聚乙烯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚烯烴(A)如聚乙烯或優(yōu)選地不飽和聚乙烯包括至少60wt% 乙烯單體單元。在其它優(yōu)選方案中，不飽和聚乙烯包括至少70wt%或至少80襯％乙烯單體單元。聚乙烯或優(yōu)選地不飽和聚乙烯優(yōu)選是低密度的。優(yōu)選地，不飽和聚烯烴通過至少一種烯烴單體和至少一種多不飽和共聚單體的共 聚制備。在優(yōu)選實(shí)施方案中，多不飽和共聚單體由至少8個(gè)碳原子和在非共軛雙鍵之間至 少4個(gè)碳原子的直碳鏈組成，其中至少一個(gè)非共軛雙鍵在末端。乙烯和丙烯是優(yōu)選的烯烴單體。更優(yōu)選地，乙烯作為烯烴單體使用。作為共聚單體，優(yōu)選二烯化合物，更優(yōu)選C8-C14非共軛二烯，如1，7-辛二烯、1， 9_癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯或其混合物。此外，二烯如7-甲基-1，6-辛 二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物也可使用。具有下式的硅氧烷CH2 = CH-[Si (CH3)2-OJn-Si (CH3)2-CH = CH2，其中 η = 1 或更高，也可作為多不飽 和共聚單體使用。例如，二乙烯基硅氧烷，如α , ω-二乙烯基硅氧烷，可被使用。除了多不飽和共聚單體外，任選地可使用其它共聚單體，如優(yōu)選地沒有其它不飽 和鍵的C3-Cltl α -烯烴共聚單體，如丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛 烯和/或1-壬烯。聚烯烴(A)可包括極性共聚單體或者或額外地非極性α-烯烴。優(yōu)選地，作為極 性單體單元，可使用化合物包括羥基、烷氧基、羰基、羧基和酯基。進(jìn)一步優(yōu)選地，極性單體單元選自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯 酯或其混合物。更優(yōu)選地，所述共聚單體選自C1-C6烷基丙烯酸酯W1-C6烷基甲基丙烯酸酯 和醋酸乙烯酯。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述極性共聚物包括乙烯和C1-C4烷基丙烯酸酯的共聚物， C1-C4烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯，或醋酸 乙烯酯或其任意混合物。當(dāng)用高壓方法制備不飽和聚烯烴如不飽和聚乙烯時(shí)，所述聚合通常在120_350MPa 壓力和150-350°C溫度下進(jìn)行。除了組分聚烯烴(A)和芳香化合物(B)，所述聚合物組合物可進(jìn)一步包括組分如 任何類型的其它聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物進(jìn)一步包括極性共聚物(C)。
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極性共聚物(C)優(yōu)選是烯烴共聚物，更優(yōu)選丙烯或乙烯共聚物。優(yōu)選地，所述聚合物組合物進(jìn)一步包括防焦燒劑。在本發(fā)明中，“防焦燒劑”定義為 在聚合物組合物燃燒時(shí)，在典型使用的燃燒溫度下，與沒有所述化合物的同樣的聚合物組 合物相比，減少燒焦(scorch)形成的化合物。除了防焦燒性質(zhì)，所述防焦燒劑可能同時(shí)導(dǎo) 致其它效果如助推作用，即在交聯(lián)步驟中增強(qiáng)交聯(lián)效果。優(yōu)選地，所述防焦燒劑選自2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代二苯乙 烯、苯醌衍生物、氫醌衍生物、含單功能乙烯基的酯和醚、或其混合物。更優(yōu)選地，所述防焦 燒劑選自2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代二苯乙烯或其混合物。最優(yōu)選地， 所述防焦燒劑是2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，基于所述可交聯(lián)聚烯烴組合物的重量，防焦燒劑的量在0. 005-1. Owt %, 更優(yōu)選在0.01-0. Swt %?；谒隹山宦?lián)聚烯烴組合物的重量，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是 0. 03-0. 75wt%,0. 05-0.0. 07-0. 50wt%。所述聚合物組合物可包括額外的添加劑，如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑和/或交 聯(lián)助推劑。作為抗氧化劑，可使用位阻或半位阻酚類、芳香胺、脂肪位阻胺、有機(jī)磷、硫化合 物和其混合物。典型的交聯(lián)助推劑可包括具有乙烯或烯丙基的化合物，例如三聚氰酸三烯 丙酯、三烯丙基異氰酸酯，和二、三或四丙烯酸酯。作為額外的添加劑，可使用阻燃添加劑、 酸清除劑、無機(jī)填料、水樹阻燃添加劑和其它穩(wěn)壓劑。如果使用抗氧化劑，任選地兩種或多種抗氧化劑的混合物，添加的量可在 0. 005-2. 5wt%，基于所述聚合物組合物的重量。通常，如果在所述組合物中使用聚乙烯，抗氧化劑優(yōu)選以0.005-1. Owt %，更優(yōu)選 地0. 01-0. 80wt%，甚至更優(yōu)選地0. 05-0. 60wt%添加，基于所述聚合物組合物的重量。類似地，如果在所述組合物中使用聚丙烯，抗氧化劑優(yōu)選以0. 005_2wt%，更優(yōu)選 地0.01-1. 5wt%，甚至更優(yōu)選地0. 05-lwt%添加，基于所述聚合物組合物的重量。額外的添加劑以0. 001-5wt %，更優(yōu)選地0. 005-3wt %，甚至更優(yōu)選地 0. 005_2襯％的量存在，基于所述聚合物組合物的重量。阻燃添加劑和無機(jī)填料可以更高的 量添加。如果用于半導(dǎo)層，所述組合物可包括通常量的炭黑，優(yōu)選地20_60wt%，更優(yōu)選地 30-50wt% 的量。用于非半導(dǎo)材料的聚合物組合物的MFR2 (2. 16kg，190 °C )優(yōu)選為 0. 01-50g/10min,更優(yōu)選地 0. l-20g/10min,最優(yōu)選地 0. 2-10g/10min。聚烯烴(A)和芳香化合物(B)，任選地與一種或多種上述任選的添加劑組合，能夠 通過任何常規(guī)混合技術(shù)混合以產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物組合物。當(dāng)所述聚合物組合物包括作為聚烯烴(A)的不飽和聚烯烴時(shí)，所述聚合物組合物 優(yōu)選具有多于0. 1的碳碳雙鍵總量每1000碳原子，更優(yōu)選地至少0. 2的碳碳雙鍵總量每 1000碳原子，更優(yōu)選地至少0. 30的碳碳雙鍵總量每1000碳原子，更優(yōu)選地多于0. 35的碳 碳雙鍵總量每1000碳原子，更優(yōu)選地多于0. 40的碳碳雙鍵總量每1000碳原子，更優(yōu)選地 多于0. 45的碳碳雙鍵總量每1000碳原子，更優(yōu)選地多于0. 50的碳碳雙鍵總量每1000碳 原子，更優(yōu)選地多于0. 55的碳碳雙鍵總量每1000碳原子，更優(yōu)選地多于0. 60的碳碳雙鍵 總量每1000碳原子。所述可交聯(lián)的聚合物組合物的碳碳雙鍵總量是基于乙烯基、亞乙烯基和反式乙烯基/組分(A)的1000碳原子。此外，優(yōu)選地聚合物組合物具有乙烯基的總量高于0. 02/1000碳原子，更優(yōu)選高 于0. 05/1000碳原子?？梢岳斫饩酆衔锝M合物中乙烯基的總量也包括額外的聚合物組分的 那些原產(chǎn)形式(originating form)，如果存在的話。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物組 合物具有乙烯基的總量至少0. 02/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 05/1000碳原子，更優(yōu)選至少 0. 08/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 10/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 15/1000碳原子，更優(yōu)選 至少0. 20/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 25/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 30/1000碳原子，更 優(yōu)選至少0. 35/1000碳原子，更優(yōu)選至少0. 40/1000碳原子，和最優(yōu)選至少0. 45/1000碳原 子。從上述聚合物組合物，可通過與交聯(lián)劑混合然后在交聯(lián)條件下處理制備交聯(lián)的組 合物，從而提高交聯(lián)度。可通過在升高的溫度如至少160°C下處理影響交聯(lián)。當(dāng)使用過氧化 物時(shí)，通常通過升高溫度至相應(yīng)的過氧化物分解的溫度引發(fā)交聯(lián)。當(dāng)過氧化物分解時(shí)，從過 氧化物產(chǎn)生自由基。這些自由基然后引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明的聚烯烴組合物中添加劑的總量是通常0. 3_15wt%，優(yōu)選0. 6-12wt%, 更優(yōu)選地l_10wt%。從本發(fā)明的聚合物組合物，可制備多層產(chǎn)品，其中至少一層包括所述聚合物組合 物。當(dāng)引發(fā)交聯(lián)時(shí)，可獲得交聯(lián)的多層產(chǎn)品。優(yōu)選地，多層產(chǎn)品(交聯(lián)或未交聯(lián)的)是纜線， 優(yōu)選電纜。在本發(fā)明中，電纜指能夠在任何電壓下轉(zhuǎn)移能量的纜線。所述應(yīng)用到電纜的電壓 能夠是交流(AC)、直流(DC)或暫短的(脈沖)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，多層產(chǎn)品是在高于IkV的電壓下工作的電纜。在另一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層產(chǎn)品是在高于6kV的電壓下工作的電纜。更優(yōu)選地，本發(fā)明的多層產(chǎn)品設(shè)計(jì)成在高于36kV的電壓下工作的電纜，并且因此 是高壓或超高壓電纜，基于本發(fā)明提供的良好的穩(wěn)壓效果。電纜可按下述方法制備，其中本發(fā)明的組合物，任選地與交聯(lián)劑組合，通過擠出應(yīng) 用于底物上。在該擠出方法中，組合物的組分的混合順序可以是變化的，如下面解釋的。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，聚烯烴(A)，任選地與其它聚合物組分組合，和芳香化合物 (B)彼此混合，可能還與其它添加劑混合，形成不同聚合物組分的固體顆?；蚍勰?，或熔體 混合然后從熔體形成顆粒。然后，如果使用，交聯(lián)劑，優(yōu)選過氧化物，和任選地防焦燒劑和/或交聯(lián)推進(jìn)劑在 第二步被添加到所述顆?；蚍勰；蛘?，防焦燒劑和/或交聯(lián)推進(jìn)劑已經(jīng)在第一步和其它 添加劑被添加。最終的顆粒輸入擠出機(jī)，如纜線擠出機(jī)。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，代替兩步驟方法，聚烯烴(A)和組合物的任何其它聚 合物組分，優(yōu)選是顆粒或粉末形式，芳香化合物(B)和，任選地，其它添加劑、交聯(lián)劑和/或 防焦燒劑，被添加到復(fù)合擠出機(jī)，單或雙螺桿。優(yōu)選地，復(fù)合擠出機(jī)在良好的溫度控制下運(yùn)作。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，組分(B)和所有其它添加劑、即包括抗氧化劑和交聯(lián) 劑，任選地，防焦燒劑和/或其它添加劑如交聯(lián)推進(jìn)劑的混合物被添加到由聚烯烴(A)制成 的顆?；蚍勰?br> 19
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，由聚烯烴(A)和芳香化合物(B)制成的顆粒，顆粒任選 地進(jìn)一步包括額外的添加劑，在第一步制備，即通過熔體混合。這些從熔體混合獲得的顆粒 然后輸入至電纜擠出機(jī)。任選地，然后，交聯(lián)劑和任選地防焦燒劑和/或交聯(lián)推進(jìn)劑在漏斗 前輸入或者在漏斗中輸入，或者直接輸入至電纜擠出機(jī)?；蛘?，交聯(lián)劑和/或防焦燒劑和/ 或交聯(lián)推進(jìn)劑在將顆粒輸入電纜擠出機(jī)前已經(jīng)添加到所述顆粒中。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，由聚烯烴(A)和任何其它聚合組分沒有任何額外組分 下制成的顆粒輸入擠出機(jī)。然后，組分(B)和任選地抗氧化劑、交聯(lián)劑和任選地防焦燒劑， 任選地與其它添加劑如交聯(lián)推進(jìn)劑組合在漏斗中輸入，或者在電纜擠出機(jī)中直接輸入到所 述聚合熔體。替代地，芳香化合物(B)可以在此步添加，和抗氧化劑、交聯(lián)劑、防焦燒劑和其 它任選的添加劑一同使用?；蛘撸@些組分中的至少一種，即交聯(lián)劑、防焦燒劑、交聯(lián)推進(jìn) 劑、抗氧化劑、芳香化合物(B)或這些組分的混合物在將顆粒輸入電纜擠出機(jī)前已經(jīng)添加 到所述顆粒中。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，芳香化合物(B)也可以在母料中提供，所述母料包括 至少聚合物基體和芳香化合物(B)。所述母料然后添加至聚烯烴(A)或與聚烯烴(A)以及可能其它聚合物組分混合， 并且進(jìn)一步用已知方法生產(chǎn)產(chǎn)品如電纜。在通過擠出制備電纜時(shí)，聚合物組合物可以應(yīng)用于金屬導(dǎo)體和/或至少一種其涂 覆層上，如半導(dǎo)層或絕緣層。WO 93/08222提到了典型的擠出條件。用任何復(fù)合方法進(jìn)行復(fù)合(compounding)，包括用螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)擠出最終產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及線或纜線，包括上述實(shí)施方案任一所述的聚烯烴組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及中、高或超高壓纜線，所述纜線包括在纜線核心 中一種或多種導(dǎo)體，內(nèi)半導(dǎo)層、然后絕緣層、且然后外半導(dǎo)層，其中這些層中的至少一層，優(yōu) 選絕緣層，包括上述聚烯烴組合物。這些層中至少一層或多層可被交聯(lián)。在一優(yōu)選但非限制實(shí)施方案中，用于中/高/超高壓電纜的絕緣層通常具有至少 2mm的厚度，并且厚度隨著需要適用的電壓的提高而提高。除了半導(dǎo)層和絕緣層，其它層可以存在于中、高或超高壓纜線中，如金屬帶或屏蔽 線，以及最后，最外面的護(hù)套層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在上述實(shí)施方案中的聚烯烴組合物在制備線或纜線的層中的 應(yīng)用，優(yōu)選中、高或超高壓纜線的層，更優(yōu)選中、高或超高壓纜線的絕緣層。此外，本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，包括穩(wěn)壓劑化合物，并具有至少2500kV kg/ (mm mol)的摩爾電壓穩(wěn)定性，優(yōu)選至少3800kV kg/(_ol)，更優(yōu)選至少4000kV kg/ (mm mol)，進(jìn)一步優(yōu)選至少5000kV kg/(_ol)，和最優(yōu)選至少6500kV kg/(mm mol)，用下述電 樹測(cè)試方法測(cè)得。該聚烯烴組合物的優(yōu)選實(shí)施方案是那些上述實(shí)施方案的任一和任意量的上述組 分㈧和⑶。最后，本發(fā)明涉及芳香化合物作為聚烯烴組合物中的穩(wěn)壓劑的用途，所述芳香化 合物包括按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成，
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其中連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可 以是雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；X是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(Rll)-, -C(Rll)2-, _C(= ζ)-、= N-或-N(R12)-，Y是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(R13)_、-C(R13)2_、-C(= Ζ)-、= N-或-N(R14)-，Z是二價(jià)原子如0，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8 和，如果存在，Rl 1、Rl2、Rl3 和 R14 獨(dú)立地是氫，或可
能含有雜原子的烴基；或者所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8 或，如果存在，Rll、R12、R13 或 R14 中的至
少兩個(gè)，連同它們連接的式⑴的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式⑴的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳 香或非芳香環(huán)，并且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系可以進(jìn)一步 擔(dān)載1到8個(gè)取代基，Rl'到R8'，Rl'到R8'的每一個(gè)都獨(dú)立地選自與Rl至R8相同的
基團(tuán)；帶有下列條件⑴所述附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8中的至少一個(gè)，或者如果存在，所述1 1' 到R8'的至少一個(gè)，是可含有雜原子的烴基；以及(士士)所述1 1、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8，或者如果存在，所述1 1'到 R8'、R11、 R12、R13或R14中的至少一個(gè)是含有雜原子且有至少6個(gè)非氫原子的烴基；(iii)如果所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述Rl' 到R8'、R11、R12、R13或R14中的任一是含有雜原子的烴基，連接到式(I)的化合物的芳 香環(huán)，所述烴基必須在α位置沒有H原子；和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由式(II) 的結(jié)構(gòu)單元組成，
其中連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可 以是三鍵雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；或者所述附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(II) 的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(II)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并且其中帶有 所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(II)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基Rl'到 R8'；并且附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7和1 8，和如果存在，所述1 1'到R8'具有與式(I) 所用的同樣的含義和條件。


下述實(shí)施例是為了按附圖標(biāo)記進(jìn)一步說明本發(fā)明圖1實(shí)施例1的組合物的電測(cè)試結(jié)果；圖2實(shí)施例2的組合物的電測(cè)試結(jié)果；圖3實(shí)施例3的組合物的電測(cè)試結(jié)果；圖4實(shí)施例4的組合物的電測(cè)試結(jié)果；圖5實(shí)施例5的組合物的電測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式1、測(cè)量方法a)熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)按ISO 1133測(cè)定，并以g/lOmin表示。MFR是流動(dòng)性指標(biāo)，從 而是聚合物加工性能的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速度越高，聚合物的粘度越低。對(duì)于聚乙烯在190°C 下測(cè)定MFR并可在不同負(fù)荷如2. 16公斤(MFR2)，或21. 6公斤(MFR21)測(cè)定。對(duì)于聚丙烯在 230°C下測(cè)定MFR。b)雙鍵量的測(cè)定測(cè)定雙鍵的量/1000碳原子的方法是基于ASTM D3124-72方法。在這種方法中， 基于2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯詳細(xì)介紹了亞乙烯基含量/1000C原子的測(cè)定。描述的樣品 制備方法還可應(yīng)用于本發(fā)明中乙烯基/1000C原子，亞乙烯基/1000C-原子和反式乙烯基 /1000C原子的測(cè)定。然而，對(duì)于這三種類型雙鍵的消光系數(shù)的測(cè)定，已使用以下三個(gè)化合 物對(duì)乙烯，1-癸烯，對(duì)于亞乙烯，2-甲基-1-庚烯，并且對(duì)于反式乙烯，反式-4-癸烯，并且 根據(jù)ASTM-D3124第9條所述的方法。雙鍵總量由IR光譜法分析，并且分別以乙烯鍵、亞乙烯鍵和反式乙烯鍵的量給
出ο薄膜壓成0.5-1. Omm的厚度。測(cè)量實(shí)際厚度。用Perkin Elmer 2000進(jìn)行FT-IR 分析。以4CHT1的分辨率記錄四次掃描。畫出從980CHT1到約840CHT1的基線。對(duì)于亞乙烯在約888CHT1處測(cè)量峰高，對(duì)于乙 烯在約QlOcnT1處測(cè)量峰高，對(duì)于反式乙烯在約965CHT1處測(cè)量峰高。對(duì)于每個(gè)溶液摩爾吸收，B (1/(mol mm))通常用下式計(jì)算 其中C =待測(cè)量的碳碳雙鍵的濃度(mol/1)L =池厚度(mm)A =待測(cè)類型的碳碳雙鍵的峰的最大吸收(在我們的情況中為峰高)(mol/1)使用下式計(jì)算雙鍵的量/1000碳原子亞乙烯/1000碳原子=(14XA)/(18. 24XLXD)其中摩爾吸收率B是18. 24，從含有2_甲基庚烯的溶液的分析中計(jì)算得到。乙烯/1000 碳原子=(14XA)/(13. 13XLXD)其中摩爾吸收率B是13. 13，從含有1_癸烯的溶液的分析中計(jì)算得到。反式乙烯/1000碳原子=(14XA)/(15. 14XLXD)其中摩爾吸收率B是15. 14，從含有反式_4_癸烯的溶液的分析中計(jì)算得到。其中，Α:吸收(峰高)L 膜厚度 mmD 材料密度(g/cm3)c)源自多不飽和化合物的乙烯基含量的測(cè)定每1000碳原子源自多不飽和化合物的乙烯基的數(shù)目如下測(cè)定相對(duì)于源自多不飽和共聚單體的乙烯基待測(cè)聚合物和參照聚合物在同樣的反應(yīng) 器、基本使用同樣的反應(yīng)條件，即類似的溫度和壓力下制備，所述參照聚合物與待測(cè)聚合物 一樣除了沒有任何添加的多不飽和共聚單體。然后假設(shè)乙烯基的基本含量，即沒有添加產(chǎn) 生乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑的方法形成的那些，對(duì)于上述兩種聚合物是相同的。該基本含量然后 從聚合物的測(cè)量的乙烯基含量中減去，從而產(chǎn)生乙烯基數(shù)目/1000碳原子，其源自多不飽 和共聚單體。d)電樹測(cè)試(Electrical tree testing)通過線-板電極型獲得樹場(chǎng)。(R.Huuva, V. Englund, S. M. Gubanski，et al.5 “ Development of New Test Setup for Investigation ofElectrical Tree Inception in Polyethylene, " Nordic InsulationConference 發(fā)表，Trondheim, 2005 ； " New Test Arrangements forMeasuring Electrical Treeing Resistance in Polymers" , Huva R. , Chalmers University of Technology, ISSN 1652-8891) i亥 體然后在潛入變壓器油之前連接至AC高壓源。電壓按0. 5kV/s升高直到產(chǎn)生電樹。事件的 整個(gè)過程用C⑶攝像機(jī)記錄從而允許視覺實(shí)時(shí)分析和稍后使用商業(yè)程序包Abobe Premiere Pro的電腦分析以決定樹成立場(chǎng)(treeinc印tion field)。測(cè)試在環(huán)境溫度和濕度下完成。通過應(yīng)用Kruskal Wallis測(cè)試到數(shù)據(jù)組，其中交聯(lián)的參照材料和有添加不同穩(wěn)壓 劑的同樣的材料，可見有添加不同穩(wěn)壓劑的材料從參照材料分離至98. 6% -100%的程度。 這意味著兩組數(shù)據(jù)明顯分離。e)穩(wěn)壓劑遷移浸漬有不同穩(wěn)壓劑的聚乙烯樣品烘干壓制成膜。成型過程是在130°C下6分鐘， 在前三分鐘2kN，后三分鐘200kN，然后承受著壓力約用15分鐘冷卻至室溫。形成的膜約 150 μ m 厚。
每個(gè)膜切成20\120讓的兩帶，并且在901和51/1^11的恒定氣流下在Elastocon EBOl室烘箱中老化。為了遷移研究，使用沒有過氧化物的聚乙烯，從而沒有過氧化物分解產(chǎn) 物影響測(cè)量。穩(wěn)壓劑隨時(shí)間在膜帶中的減少用FTIR(傅立葉紅外)光譜追蹤，測(cè)量膜的透過率。 在FTIR光譜中1509CHT1的峰與穩(wěn)壓劑有關(guān)。在將透過光譜轉(zhuǎn)化為吸收后，1509CHT1的峰以2016CHT1的峰均一化，2016CHT1的 峰與于非晶和晶相拉曼積極扭曲的和紅外積極搖擺的結(jié)合有關(guān)。(A. R. Wedgewood and J .C. Seferis, “ StructuralCharacterization of Linear Polyethylene, " Pure and AppliedChemistry，卷昍，第 873_892 頁，1983)這通過設(shè)定內(nèi)標(biāo)完成并且然后1509CHT1的峰高能夠與聚合物中穩(wěn)壓劑的含量相關(guān)聯(lián)。f)密度聚合物的密度根據(jù)ISO 1183/D測(cè)定。2、制備和測(cè)試的組合物a)穩(wěn)壓劑的制備除非另有說明，所有試劑商業(yè)可得，或者根據(jù)文獻(xiàn)已知方法制備。本發(fā)明的9-辛基-3，6-雙(4_(辛氧基)苯基)_咔唑的全合成(實(shí)施例3)根據(jù)[1]合成3，6- 二溴咔唑咔唑(15. Og, 89. 7mmol)和二氧化硅(IOOg)在二氯甲烷中混合，并且滴加溶于二 氯甲烷的N-溴代丁二酰亞胺(33.0克，0.185摩爾)，反應(yīng)進(jìn)行3h。過濾分離二氧化硅，濾 液用水淬滅，并用二氯甲烷提取3次。有機(jī)相然后用水洗3次，蒸發(fā)，而殘留的固體用乙醇 重結(jié)晶產(chǎn)生綠色晶體的3，6- 二溴咔唑(9. 3克，28. 6mmol)。合成1-溴-4-(辛氧基)苯在N，N-二甲基甲酰胺中的4-溴苯酚(10. 46克，60. 5毫摩爾)，1_溴辛烷(15.43 克，79. 9毫摩爾)和碳酸鉀(90克，0.65摩爾)在90°C加熱4小時(shí)，然后過濾分離碳酸鉀。 反應(yīng)混合物用水淬滅，用乙醚萃取3次。然后醚用IM鹽酸(HCl)洗滌3次，水1次，蒸發(fā)， 并且蒸餾純化獲得為無色油的1-溴_4-(辛氧基)苯(15. 1克，52. 9毫摩爾)。4_(辛氧基)苯硼酸的合成1-溴_4-(辛氧基)苯(14. 64克，51. 3毫摩爾)氮?dú)鈿夥障氯芙庠诟稍锏乃臍溥?喃中并且冷卻到_78°C。然后滴加丁基鋰(50毫升，80.0毫摩爾)，反應(yīng)混合物自然冷卻至 室溫。一小時(shí)后再次冷卻混合物至_78°C并且滴加硼酸三乙酯(23. 6克，0. 162摩爾)。反 應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，以2M鹽酸酸化，收回有機(jī)相。用水洗滌1次，用IM氫氧化鈉 3次以形成白色肥皂狀固體。合并后的堿相用2M鹽酸酸化，并用乙醚萃取3次。合并的乙 醚相用水洗滌并用硫酸鎂干燥。該產(chǎn)品用二氯甲烷從減少的乙醚中沉淀出來以產(chǎn)生為白色 固體的4-(辛氧基)苯硼酸(7. 15克，28. 6毫摩爾)。根據(jù)[2]合成3，6-雙(4_(辛氧基)苯基)-咔唑3，6-二溴咔唑(3. 03克，9. 32毫摩爾)，4-(辛氧基)苯硼酸(7. 14克，28. 5毫摩 爾)，碳酸氫鈉水溶液(80毫升)，乙醇(120毫升)和甲苯(190毫升)混合并用氮?dú)饷摎?15分鐘然后加入Pd(PPh3)4催化劑(80毫克，0. 07毫摩爾)。然后反應(yīng)混合物在90°C回流
245小時(shí)20分鐘。達(dá)到室溫的時(shí)候用水淬滅并用乙酸乙酯提取三次。合并的有機(jī)相用鹽水和 水洗滌并蒸發(fā)。殘留的固體溶于甲苯并用石油醚沉淀。用柱層析純化沉淀物，甲苯作為流 動(dòng)相，產(chǎn)生為白色固體的3，6-雙(4-(辛氧基)苯基)-咔唑(5. 42克，9. 41毫摩爾)。根據(jù)[3]合成9-辛基-3，6-雙(4_(辛氧基)苯基)-咔唑3，6-雙(4_(辛氧基)苯基)-咔唑(4. 2克，7. 29毫摩爾)，1_溴辛烷(4. 25克， 22.0毫摩爾)和四丁基硫酸氫銨(0.64克，1.88毫摩爾)溶于甲苯并與50 %氫氧化鈉 水溶液(5. 5毫升)混合。4小時(shí)后淬滅反應(yīng)，用乙醚提取3次，合并的有機(jī)相用水洗滌， 蒸發(fā)，并使用柱色譜以5/2石油醚/甲苯的混合物作為流動(dòng)相純化。該產(chǎn)品為無色油，結(jié) 晶得到為白色晶體的9-辛基-3，6-雙(4-(辛氧基)苯基)-咔唑(1.34克，1.95毫摩 爾)。1H NMR (C2D2Cl4, δ ) :0. 7-0. 9 (m，9Η)，1. 15-1. 45 (m，30Η)，1. 758 (m，4Η)，1. 848 (m， 2H)，3· 957(t，4H)，4· 251 (t，2H)，6. 951 (d，4H)，7. 389(d，2H)，7· 61 (m，6H)，8· 23(s,2H)MS MALDI-TOF (m/z) :687.461。合成本發(fā)明的1，4-雙(辛氧基)蒽-9，10-二酮1，4-二羥基蒽-9，10-二酮(5. 0 克，20. 6 毫摩爾)，1_ 溴辛烷(10. 0 克，51. 8 毫 摩爾)和碳酸鉀(37克，0. 268摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺中混合并在90°C加熱7小 時(shí)，然后過濾分離碳酸鉀。反應(yīng)混合物用水淬滅并用乙醚萃取3次。然后醚用IM鹽酸洗 滌3次，水1次，蒸發(fā)得到暗黃色固體。該固體用甲醇重結(jié)晶以產(chǎn)生為黃色固體的1，4_ 二 (辛氧基)蒽-9，10- 二酮(1. 81 克，3. 88 毫摩爾)。1H-NMR(CDCl3, δ ) :0· 89(t，6H)， 1. 2-1. 4 (m, 16H)，1. 53 (m, 4H)，1. 93 (m, 4H)，4. 10 (t, 4H)，7. 30 (s, 2H)，7. 71 (m, 2H)，8. 16 (m, 2H)MS MALDI-TOF(m/z) :464. 328。根據(jù)[4]合成本發(fā)明的Ni，Ni，N5，N5_四辛基萘-1,5- 二胺(實(shí)施例5)萘-1，5-二胺(3. 14克，19. 8毫摩爾)，1_溴辛烷(25. 25克，0. 130摩爾)，碳酸 鉀(11. 79克，85. 3毫摩爾)和碘化鉀(0. 05克，0. 30毫摩爾)在干燥丁醇(150毫升)中 攪拌并在110°C加熱36小時(shí)。反應(yīng)用水淬滅，用乙醚提取3次。合并的有機(jī)相水洗3次，蒸 發(fā)得到黑油，黑油在90°C減壓蒸餾產(chǎn)生黑色焦油。使用正己烷作為流動(dòng)相用快速色譜純化， 以獲取無色油，結(jié)晶得到為白色晶體的Ni，Ni，N5，N5-四辛基萘-1，5-二胺(2. 3克，3. 79 毫摩爾)。1H-匪R(CDCl3, δ ) :0· 85(t，12Η)，1. 0-1. 4(m，40H)，1. 4-1. 6(m，8H)，3· 08(t，8H)， 7. l(d，2H)，7.35 (t，2H)，8.01 (d，2H) MS MALDI-TOF (m/z) :606. 574 合成本發(fā)明的1，5-雙(辛氧基)萘(實(shí)施例4)1,5- 二羥基萘(2. 95克，18. 4毫摩爾)，1_溴辛烷(8. 2克，42. 5毫摩爾)和碳酸 鉀(50克，0.36摩爾)在N，N-二甲基甲酰胺中混合并在90°C加熱5小時(shí)。過濾分離碳酸 鉀，反應(yīng)混合物用水淬滅并用乙醚提取2次。合并的有機(jī)相然后用IM鹽酸洗一次，水兩次， 蒸發(fā)。殘留的棕色固體用乙醇重結(jié)晶以形成為褐色晶體的1，5_雙(辛氧基)萘(4. 96克， 12. 9 毫摩爾)。1H-NMR (CDCl3, δ ) :0. 89 (t，6Η)，1. 2-1. 4 (m，16Η)，1. 4-1. 6 (m，4Η)，1. 91 (m， 4H)，4. 12 (t,4H) ,6. 81 (d, 2H)，7. 34 (t, 2H)，7. 83 (d, 2H)MS MALDI-TOF (m/z) :384· 266根據(jù)[5]合成本發(fā)明的9，10- 二辛氧基蒽(實(shí)施例2)向氮飽和水(100毫升)和二氯甲烷(100毫升)中添加9，10-蒽醌(2. 02克，9. 61 毫摩爾)、連二亞硫酸鈉(3. 39克，19. 5毫摩爾)和Adogen 464(3. 5g)。攪拌5分鐘然后 加入氫氧化鈉(3. 8克，95. 0毫摩爾)。反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，當(dāng)它變成深紅色時(shí)，滴加
251-碘辛烷(11. 5克，47. 9毫摩爾)。反應(yīng)在室溫氮?dú)鈿夥障聰嚢柽^夜。相分離，水相用二氯 甲烷提取2次，然后合并的有機(jī)相用水洗2次，蒸發(fā)與結(jié)晶獲得油和晶體。這些用乙醇重結(jié) 晶并作為起始原料移去。經(jīng)過兩熟(two crops)乙醇溶液冷卻并用柱層析純化隨之而來的 黃色晶體，用二氯甲烷為流動(dòng)相，產(chǎn)生為白色固體的9，10-二辛氧基蒽(1.3克，2. 99mmol)。 1H NMR (CDCl3, δ) :0. 91 (t，6Η)，1. 2-1. 45 (m，16Η)，1. 64 (m，4Η)，2. 04 (m，4Η)，4. 16 (t，4Η)，
7.46(m，4H)，8· 28(m，4H)MS MALDI-TOF (m/z) :434· 247合成本發(fā)明的4-甲氧基-9_(辛氧基)吖啶(實(shí)施例1)4-甲氧基吖啶-9-醇(2. 0克，8. 88毫摩爾)，1_溴辛烷(2. 17克，11. 24毫摩爾)， 和碳酸鉀(7. 91克，57. 2毫摩爾)在N，N- 二甲基甲酰胺中混合并在120°C加熱8小時(shí)，過 濾分離碳酸鉀。反應(yīng)混合物用水淬滅，用乙醚提取2次并且合并的有機(jī)相然后用IM鹽酸洗 2次，水一次，蒸發(fā)得到黃色固體。固體用甲醇重結(jié)晶得到為黃色晶體的4-甲氧基_9-(辛 氧基)吖啶(0. 95 克，2. 82 毫摩爾)。1H-匪R(CDCl3, δ ) :0· 881 (t，3Η)，1. 2-1. 4 (m，10Η)， 1. 924 (m, 2H)，3. 985 (s,3H)，4. 507 (t,2H)，7. 2-7. 3 (m, 3H) ,7. 621 (d, 1H)，7. 707 (m, 1H)，
8.181(m，lH)，8.498(m，lH)MS MALDI-TOF (m/z) :337· 146[1] Smith, Keith, D. Μ· James, A. G. Mistry 等，"A new methodfor bromination of carbazoles,[beta]-carbolines andiminodibenzyls by use of N-bromosuccinimide and silica gel" Tetrahedron，卷 48，第 7479-7488 頁，1992.[2] U. Jacquemard, S. Routier, A. Tatibouet 等， “ Synthesis ofdiphenylcarbazoIes as cytotoxic DNA binding agents, " Organic&Biomolecular Chemistry,卷 2，第 1476-1483 頁，2004.[3]X. Li, E.A.Mintz, X. R. Bu φ, “ Phase Transfer Catalysisfor Tandem Alkylation of Azo Dyes for the Synthesis of NovelMultifunctional Molecules, “ Tetrahedron，卷 56，第 5785-5791 頁，2000.[4] C. Maertens, Ζ· Jian-Xin, P. Dubois 等，"Synthesis andcharacterization of end-functionalized oligo-(vinylthiophenes)with liquid crystal properties, " J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2,卷 4,第 713-718 頁，1996.[5]C. L. Michael Diekers, Dirk Μ. Guldi, Andreas Hirsch, " Th-Symmetrical Hexakisadducts of C60 with a Densely Packed pi—DonorShell Can Act as Energy—or Electron-Transducing Systems," Chemistry-Α European Journal，卷 8，第979—991 頁， 2002.b)組合物的生產(chǎn)和測(cè)試制備用于制備絕緣層的包括穩(wěn)壓劑的幾種組合物并與沒有穩(wěn)定劑的參照聚合物 一起按照下列程序進(jìn)行測(cè)試為了電樹測(cè)試的材料和測(cè)試對(duì)于一般定義和本發(fā)明的實(shí)施例在每個(gè)測(cè)試中，對(duì)于參照聚合物的測(cè)試安排，即 待測(cè)試的沒有穩(wěn)壓化合物的聚合物，和對(duì)于測(cè)試的組合物，即含有穩(wěn)壓化合物的參照聚合 物，是相同。商用的可交聯(lián)低密度聚乙烯(LDPE)有商用名SupercureTM LS4201S由北歐化 工，瑞典，提供，它由高壓聚合制備，并且密度為0.922g/cm3(IS0 1872-2/IS0 1183-2)，
262g/10min&MFR2(IS0 1133，負(fù)載2. 16千克，190°C )，使用它作為聚合物用于制備待測(cè)組合 物，并且也作為參照聚合物。該參照聚合物是顆粒的形式，含有過氧化二異丙苯作為交聯(lián)劑。該電極支撐由交 聯(lián)的半導(dǎo)聚乙烯制成。使用的電極是由Luma Metall AB公司提供的10微米鎢絲。為了電樹測(cè)試的樣品制備浸漬為了電樹枝測(cè)試，參照聚合物顆粒在Retsch磨用500微米篩磨成細(xì)粉。為了制備 根據(jù)本發(fā)明的組合物(實(shí)施例1至5)并為了制備比較組合物(比較例1)，取得的粉末與各 自的測(cè)試穩(wěn)壓劑在乙醚溶液中浸漬1小時(shí)，同時(shí)每隔15分鐘攪動(dòng)。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和真 空烘箱去除乙醚獲得具有均勻分布的穩(wěn)壓劑的干燥粉末?；诳偨M合物，下面的化合物以所示的量在測(cè)試的組合物中作為穩(wěn)壓劑使用。
實(shí)施例14-甲氧基-9-(辛氧基)吖啶0. 76wt%
實(shí)施例29，10-二辛氧基蒽lwt%
實(shí)施例39-辛基-3，6-雙(4-(辛氧基)苯基)-咔唑1. 5wt%
實(shí)施例41，5-雙(辛氧基)萘2wt%
實(shí)施例5N1，N1，N5，N5-四辛基萘 _1，5-二胺 Iwt %
比較例1N-辛基-咔唑2wt%
測(cè)試對(duì)象的制備
使用的測(cè)試對(duì)象如圖6所示。它由10微米鎢(1)線切(sawn)到電極支撐(2)上
組成，所述電極支撐由交聯(lián)的半導(dǎo)聚乙烯制成。這由待測(cè)試的組合物或參照材料的兩片板 成型而成。這兩片板然后交聯(lián)。作為成型機(jī)使用Fontijne的TP200。兩片板的尺寸、成型(molding)和交聯(lián)如下該電極支撐(2)有40毫米的長(zhǎng)度 (5)，厚度(6)為0.2毫米，5mm半徑的兩圓形端的寬度(7)。該線被切形成環(huán)，其中產(chǎn)生高 場(chǎng)和分散場(chǎng)。該電極和它的支撐在兩片交聯(lián)的聚乙烯板之間成型，使用或不使用穩(wěn)壓劑，使 用兩片模具在整個(gè)成型過程中固定電極。測(cè)試對(duì)象在10批中制造。板成型步驟是在130°C 6分鐘，前3分鐘2kN和后3分鐘200kN，然后保持壓力約 15分鐘冷卻至室溫。測(cè)試對(duì)象的成型/交聯(lián)期間開始于2kN3分鐘，然后以llkN/min的負(fù) 荷增長(zhǎng)率在18分鐘內(nèi)從2kN到200kN，并在剩下的成型/交聯(lián)期間保持在200kN。在成型 期間溫度設(shè)定為在期間開始為130°C，此后6分鐘處于此溫度，然后以3. 3°C /分鐘的升溫 速率在15分鐘內(nèi)上升到180°C，并保持在180°C 15分鐘以完成成型板的交聯(lián)，然后在約30 分鐘降至室溫。切割后根據(jù)線環(huán)，測(cè)試對(duì)象(3)的絕緣部分具有1. 6毫米厚度(8)，20mm寬 度(9)和約30mm長(zhǎng)度(10)。線環(huán)電極到測(cè)試對(duì)象絕緣部分的距離(4)為3毫米。c)結(jié)果1、電樹測(cè)試制備的組合物及參照聚合物進(jìn)行上述電樹測(cè)試，獲取它們的摩爾電場(chǎng)穩(wěn)定性 (MFS)的值。摩爾電場(chǎng)穩(wěn)定性是一種描述穩(wěn)壓劑相對(duì)于添加它的參照材料的效率的方法。 該效率是3參數(shù)威布爾統(tǒng)計(jì)中閾值和范圍參數(shù)合并的提高。(Advanced Power Cable Technology, Tanaka Τ. , Greenwood Α. , CRCPress Inc.，2000，ISBN :0-8493-5166_9)，與添加的穩(wěn)壓劑的濃度有關(guān)，可以概括如下MFS =((閾值+范圍參數(shù))穩(wěn)壓劑_(閾值+范圍參數(shù))參照)/(mole穩(wěn)壓劑/kg聚合物)用2參數(shù)威布爾統(tǒng)計(jì)，這也適用，其中使用范圍參數(shù)，導(dǎo)致表達(dá)式MFS =(范圍參數(shù)穩(wěn)壓劑-范圍參數(shù)參照)/(mole穩(wěn)壓劑/kg聚合物)在上面的等式中，下標(biāo)“穩(wěn)壓劑”表示從樣品獲得的參數(shù)，其中參照聚合物被用相 應(yīng)的穩(wěn)壓劑浸漬，即從測(cè)試組合物中的一個(gè)獲得。而下標(biāo)“參照”表示該參數(shù)是從不包括穩(wěn) 壓劑的參照聚合物樣品獲得。摩爾電場(chǎng)穩(wěn)定性是摩爾電壓穩(wěn)定性的變體，摩爾電壓穩(wěn)定性是當(dāng)使用雙針設(shè)置 其中通常獲得特性電壓時(shí)使用的。摩爾電壓穩(wěn)定性的詳細(xì)描述可以從Chen，C. Ku and Raimond Liepins, Electrical Properties ofPolymers, Chapter 4. 7 Inhibition of Electrical Treeing, CarlHanser Verlag Munich, 7957 (ISBN 3-446-14280-0)中找到。獲得的摩爾電場(chǎng)穩(wěn)定性的值在表1中給出表1 2、遷移測(cè)試測(cè)試的穩(wěn)壓劑是具有不同長(zhǎng)度的烷氧基鏈-OC4H9，-OC8H17 (實(shí)施例4)和-OC6H33的 1,5- 二烷氧基萘，分別以2. 02wt%,2. 08襯％和2. 58wt%添加，以顯示遷移特性。使用以
的不同量以取得一致的摩爾量。表2顯示剩余濃度，以穩(wěn)壓劑的初始量的％，作為來自兩個(gè)不同的膜帶的均值。
權(quán)利要求
一種聚烯烴組合物，包括(i)聚烯烴(A)，(ii)芳香化合物(B)，包括按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成，其中連接有殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；X是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是＝C(R11) 、 C(R11)2 、 C(＝Z) 、＝N 或 N(R12) ，Y是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是＝C(R13) 、 C(R13)2 、 C(＝Z) 、＝N 或 N(R14) ，Z是二價(jià)原子如O，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和，如果存在，R11、R12、R13和R14獨(dú)立地是氫，或可能含有雜原子的烴基；或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或，如果存在，R11、R12、R13或R14中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(I)的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(I)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基，R1′到R8′，R1′到R8′的每一個(gè)都獨(dú)立地選自與R1至R8相同的基團(tuán)；帶有下列條件(i)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一個(gè)，或者如果存在，所述R1′到R8′的至少一個(gè)，是可含有雜原子的烴基；以及(ii)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的至少一個(gè)是可含有雜原子且有至少6個(gè)非氫原子的烴基；(iii)如果所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的任一是可含有雜原子的烴基，連接到式(I)的化合物的芳香環(huán)，所述烴基必須在α位置沒有H原子；和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由式(II)的結(jié)構(gòu)單元組成，其中連接有殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是三鍵雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(II)的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(II)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(II)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基R1′到R8′；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，和如果存在，所述R1′到R8′具有與式(I)所用的同樣的含義和條件。FPA00001159700000011.tif,FPA00001159700000021.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中條件(ii)中提到的可含有雜原子且有 至少6個(gè)非氫原子的烴基的所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述Rl ‘ 到R8'、附1、1 12、1 13或1 14中的至少一個(gè)選自-0 (R9)、-N(RlO) 2，其中R9和RlO獨(dú)立地 是有至少5個(gè)非氫原子的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中條件(ii)中提到的可含有雜原子且有至 少6個(gè)非氫原子的烴基的所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述Rl ‘到 R8'、附1、1 12、1 13或1 14中的至少一個(gè)是有至少6個(gè)非氫原子的芳香基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴組合物，其中所述有至少6個(gè)非氫原子的芳香基包括 取代基，所述取代基是可包括雜原子的烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴組合物，其中所述可包括雜原子的烴基的取代基選自 由_0(R9)、-N(RlO)2組成的組，其中R9和RlO是烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的聚烯烴組合物，其中R9和RlO和，如果存在，R12和R14 獨(dú)立地是可包括雜原子且有5-50個(gè)碳原子的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚烯烴組合物，其中R9和RlO和，如果存在，R12和R14獨(dú)立 地是烷基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一所述的聚烯烴組合物，其中芳香化合物(B)是具有下面結(jié) 構(gòu)單元的吖啶衍生物
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一所述的聚烯烴組合物，其中芳香化合物(B)是具有下面結(jié) 構(gòu)單元的蒽衍生物
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一所述的聚烯烴組合物，其中芳香化合物(B)是具有下面結(jié) 構(gòu)單元的蒽醌衍生物
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一所述的聚烯烴組合物，其中芳香化合物(B)是具有下面結(jié) 構(gòu)單元的咔唑衍生物
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一所述的聚烯烴組合物，其中芳香化合物(B)是根據(jù)式 (II)的萘衍生物，其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的兩個(gè)獨(dú)立地選自由_0(R9) 和-N(RlO)2組成的組，并且Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中其余的是-H。
13.一種母料，包括(i) 50wt %或更多的基體聚合物，和( )芳香化合物(B)，包括按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由按照下面式(I)的結(jié) 構(gòu)單元組成，其中 連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是 雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；X是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(Rll)-, -C(Rll)2-, -C( = Ζ)-、 =N-或-N(R12)-，Y是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(R13)-、-C(R13)2-、-C( = Ζ)-、 =N-或-N(R14)-， Z是二價(jià)原子如0，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和，如果存在，Rl 1、Rl2、Rl3和R14獨(dú)立地是氫，或可含有雜原子的烴基；或者所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或，如果存在，Rll、R12、R13或R14中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(I)的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(I)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或 非芳香環(huán)，并且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載 1到8個(gè)取代基，Rl'到R8'，Rl'到R8'的每一個(gè)都獨(dú)立地選自與Rl至R8相同的基團(tuán)；帶有下列條件(i)所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一個(gè)，或者如果存在，所述Rl ‘到 R8'的至少一個(gè)，是可含有雜原子的烴基；以及(士士)所述1 1、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8，或者如果存在，所述1 1'到 R8'、R11、R12、 R13或R14中的至少一個(gè)是可含有雜原子且有至少6個(gè)非氫原子的烴基；(iii)如果所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述Rl'到 R8'、R11、R12、R13或R14中的任一是可含有雜原子的烴基，連接到式(I)的化合物的芳香 環(huán)，所述烴基必須在α位置沒有H原子；和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由式(II)的結(jié) 構(gòu)單元組成，其中 連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是 三鍵雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的； 或者所述附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(II)的環(huán) 體系的環(huán)原子，形成與式(II)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并且其中帶有所述 至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(II)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基Rl'到R8'； 并且附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7和1 8，和如果存在，所述1 1'到R8'具有與式(I)所用 的同樣的含義和條件。
14.一種纜線，包括由權(quán)利要求1-12的任一所述的聚烯烴組合物制成的層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纜線，其中所述纜線是中壓、高壓或超高壓纜線，包括內(nèi)半 導(dǎo)層、絕緣層和外半導(dǎo)層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的纜線，其中至少所述絕緣層由權(quán)利要求1-12的任一所述的 聚烯烴組合物制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16的任一所述的纜線，其中所述纜線是中壓、高壓或超高壓纜線。
18.權(quán)利要求1-12的任一所述的聚烯烴組合物在制備纜線的層的用途。
19.權(quán)利要求13所述的母料在制備纜線的層的用途。
20.一種聚烯烴組合物，包括穩(wěn)壓劑化合物并具有在電樹測(cè)試方法中測(cè)定的至少 2500kV kg/(mm mol)的摩爾電場(chǎng)穩(wěn)定性。
21.芳香化合物(B)作為聚烯烴組合物的穩(wěn)壓劑的用途，所述芳香化合物(B)包括按照 下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成， 其中連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是 雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；X是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(Rll)-, -C(Rll)2-, -C( = Ζ)-、 =N-或-N(R12)-，Y是沒有原子使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，或者是=C(R13)-、-C(R13)2-、-C( = Ζ)-、 =N-或-N(R14)-， Z是二價(jià)原子如0，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和，如果存在，Rl 1、Rl2、Rl3和R14獨(dú)立地是氫，或可含有雜原子的烴基；或者所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或，如果存在，Rll、R12、R13或R14中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(I)的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(I)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或 非芳香環(huán)，并且其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載 1到8個(gè)取代基，Rl'到R8'，Rl'到R8'的每一個(gè)都獨(dú)立地選自與Rl至R8相同的基團(tuán)； 帶有下列條件(i)所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一個(gè)，或者如果存在，所述Rl ‘到 R8'的至少一個(gè)，是可含有雜原子的烴基；以及(士士)所述1 1、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7或1 8，或者如果存在，所述1 1'到 R8'、R11、R12、 R13或R14中的至少一個(gè)是可含有雜原子且有至少6個(gè)非氫原子的烴基；(iii)如果所述Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述Rl'到 R8'、R11、R12、R13或R14中的任一是可含有雜原子的烴基，連接到式(I)的化合物的芳香 環(huán)，所述烴基必須在α位置沒有H原子；和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由式(II)的結(jié) 構(gòu)單元組成， 其中連接有殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是 三鍵雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的； 或者所述R1、R2、R 3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(II)的環(huán) 體系的環(huán)原子，形成與式(II)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，并且其中帶有所述 至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(II)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基Rl'到R8'；并且附、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7和1 8，和如果存在，所述1 1'到R8'具有與式(I)所用 的同樣的含義和條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，包括(i)聚烯烴(A)；(ii)芳香化合物(B)，所述芳香化合物包括按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由按照下面式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成，其中連接有殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；X是沒有原子，使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，是-C(R11)-、-C(R11)2-、-C(＝Z)-、＝N-或-N(R12)-，Y是沒有原子，使兩個(gè)苯環(huán)之間有直接的鍵，是＝C(R13)-、-C(R13)2-、-C(＝Z)-、＝N-或-N(R14)-，Z是二價(jià)原子如0，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和，如果存在，R11、R12、R13和R14獨(dú)立地是氫或可能含有雜原子的烴基；或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或，如果存在，R11、R12、R13或R14中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(I)的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(I)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(I)的環(huán)體系，可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基，R1′到R8′的每一個(gè)都獨(dú)立地選自與R1至R8同樣的基團(tuán)；帶有條件所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一個(gè)，或者如果存在，所述R1′到R8′的至少一個(gè)，是含有雜原子的烴基；以及(ii)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的至少一個(gè)是含有雜原子且有至少6個(gè)非氫原子的烴基；(iii)如果所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的任一是含有雜原子的烴基，連接到式(I)的化合物的芳香環(huán)，所述烴基必須在烴基的α位置沒有H原子；和/或芳香化合物有下面式(II)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地由式(II)的結(jié)構(gòu)單元組成，其中連接有殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘環(huán)中的C原子中一個(gè)或多個(gè)也可以是三鍵雜原子，如N，在這種情況下，相應(yīng)的殘基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少兩個(gè)，連同它們連接的式(II)的環(huán)體系的環(huán)原子，形成與式(II)的環(huán)體系結(jié)合的另外的芳香或非芳香環(huán)，其中帶有所述至少一個(gè)結(jié)合的另外的環(huán)的式(II)的環(huán)體系可以進(jìn)一步擔(dān)載1到8個(gè)取代基R1′到R8′；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，所述R1′到R8′具有與式(I)所示的同樣的含義和條件。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101903450SQ200880121022
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者托馬斯·耶特貝里, 維爾戈特·恩隆德 申請(qǐng)人:波利亞里斯技術(shù)有限公司