專利名稱：乙烯/酯共聚物納米填料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯/酯共聚物納米填料組合物以及它們作為將納米填料分散到聚 烯烴中的助劑的用途。
背景技術(shù)：
在塑料工業(yè)中常見的是為了改善一種或多種聚合物物理特性的目的而將各種添 加劑與基質(zhì)聚合物共混。在最近幾年中，高效納米顆粒填料已經(jīng)被開發(fā)出來并且用作聚合 物基體中代替常規(guī)礦物質(zhì)填料的添加劑。例如，美國專利7，270，862公開了納米填料和聚 烯烴的組合，所述組合賦予聚酰胺組合物改善的阻隔性能。含有納米填料分散在聚合物基 質(zhì)中的此類組合物被稱作納米復(fù)合材料。在納米復(fù)合材料領(lǐng)域，所述復(fù)合材料的均一性(即顆粒在聚合物基質(zhì)中的分散 度)對于實現(xiàn)目標性能是非常重要的。當(dāng)前，有三種將納米填料分散到聚合物中的常用方 法。第一種是溶劑方法，該方法由以下步驟組成(a)將納米填料分散到選定的溶劑(包括 水)中，有時在表面活性劑的輔助下；(b)將聚合物溶解在相同的溶劑體系中；以及(c)除 去溶劑。該方法一般留作基礎(chǔ)研究和用于高價值、小體積的應(yīng)用，如在醫(yī)藥領(lǐng)域中，因為該 方法不易于適應(yīng)工業(yè)使用。第二種方法涉及原位聚合，并且由將納米填料與單體混合，隨后 聚合而組成。該方法通常用來將納米填料分散到可通過縮聚反應(yīng)制備的聚合物中，如聚酰 胺、聚酯和環(huán)氧化物。第三種方法是配混，其是一種通常通過將配混納米填料直接熔融到聚 合物融溶物中而進行的方法，如在擠出機中。在這三種方法中，對于大多數(shù)熱塑性聚合物尤 其是聚烯烴而言，配混是最實用的或優(yōu)選的。由于聚烯烴樹脂的低極性，聚烯烴納米復(fù)合材料的制備通常需要增容劑的存在以 實現(xiàn)納米填料在聚合物基質(zhì)中良好的分散。例如，馬來酸酐接枝聚烯烴已被用來改善聚烯 烴和粘土如蒙脫石之間的可混溶性(參見例如美國專利6，632，868)。在此類情況下，馬來 酸酐部分的存在促使在聚合物基質(zhì)和粘土之間建立強的相互作用，其增強粘土小片的剝脫 和分散。與此類增容劑使用有關(guān)的一個限制是可接枝到聚烯烴上的馬來酸酐的量是有限 的，因此接枝聚合物的效果也是有限的。此外，由于具有較高熔體流動速率(MFR)(例如根 據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測量時為50g/10min或更高)的馬來酸酐接枝聚烯烴 難以制備，因此不是可商購獲得的，其也限制了用于制備納米復(fù)合材料的制劑優(yōu)化。仍有 對這樣的材料的需要其以大于使用現(xiàn)有技術(shù)方法已可能做到的量有效地促進納米填料分 散。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含(a)含有乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的 共聚單元的乙烯/酯共聚物；(b)納米填料；以及任選地(c)不是乙烯/酯共聚物的包含乙 烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元的第一聚烯烴，其中(i)所述乙烯/酯共聚物通過高壓 無規(guī)共聚制備并且包含按所述共聚物的總重量計約4%重量至約20%重量的C4-C8不飽和 酸的酯的共聚單元，所述酯選自具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的單酯、具有至少 兩個羧酸基團的(；-(8不飽和酸的二酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物，并且(ii)所述第一聚烯烴選自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它們中的兩種或更多種的共混物。所述組 合物還可以按所述組合物的總重量計約50%重量至約90%重量的含量包含(d)聚合物，其 中所述聚合物可選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙 烯)共聚物(ABS)、以及熱塑性聚氨酯。本發(fā)明還涉及制備均勻的納米填料母料組合物的方法，所述方法包括以下步驟(A)形成一種混合物，所述混合物包含⑴含有乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚 單元的乙烯/酯共聚物；(ii)納米填料；以及任選地(iii)不是乙烯/酯共聚物的包含乙 烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元的第一聚烯烴，其中所述乙烯/酯共聚物通過高壓無規(guī) 共聚制備并且包含按所述共聚物的總重量計約4%重量至約20%重量的C4-C8不飽和酸的 酯的共聚單元，所述酯選自具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個 羧酸基團的C4-C8不飽和酸的二酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物，并且其中所述第 一聚烯烴選自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它們中的兩種或更多種的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的納米填料母料組合物；以及(C)回收均勻的納米填料母料組合物。本發(fā)明還涉及制備均勻的納米復(fù)合材料組合物的方法，所述方法包括以下步驟(A)形成一種混合物，所述混合物包含(i)通過以上所述方法而獲得的納米填料 母料組合物和(ii)選自聚酰胺或第二聚烯烴的聚合物，其中所述第二聚烯烴不是乙烯/酯 共聚物并包含乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元并且選自乙烯聚合物、丙烯聚合物以 及它們的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的納米復(fù)合材料組合物；并且(C)回收均勻的納米復(fù)合材料組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明提供濃縮的納米填料母料組合物，所述納米填料母料組合物包含(a)由乙 烯和酯共聚單體(如丁烯二酸單酯或二酯)的共聚而獲得的乙烯/酯共聚物，(b)納米填 料，以及任選地(c)不是本發(fā)明組合物的組分(a)的聚烯烴。所述母料組合物通常包含按 所述母料組合物的總重量計約10%重量至約95%重量、或約20%重量至約90%重量、或約 30 %重量至約90 %重量、或約40 %重量至約75 %重量、或約50 %重量至約60 %重量的所述 乙烯/酯共聚物和約5%重量至約70%重量、或約10%重量至約70%重量、或約20%重量 至約70%重量、或約25%重量至約60%重量、或約30%重量至約50%重量的所述納米填 料。當(dāng)存在組分(c)時，其可以按所述母料組合物的總重量計最多80%重量、或約10%重 量至約70%重量、或約20%重量至約50%重量的含量存在。所述母料組合物的第一組分(a)為乙烯/酯共聚物，其可通過乙烯和共聚單體的 共聚作用來獲得，所述共聚單體選自具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的單酯、具有 至少兩個羧酸基團的C4-C8F飽和酸的二酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物。即所述 聚合物包含乙烯和酯共聚單體的共聚單元。合適的共聚單體的實例包括丁烯二酸(例如馬 來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸)Wc1-C2tl烷基單酯(如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬 酸單丙酯、以及富馬酸單(2-乙基己基)酯)和丁烯二酸的C1-C2tl烷基二酯(如馬來酸二 甲酯、馬來酸二乙酯、檸康酸二丁酯、馬來酸二辛酯、以及富馬酸二(2-乙基己基)酯)。在 一個實施方案中，所述酯共聚單體是馬來酸單甲酯或馬來酸單乙酯。在另一個實施方案中，所述酯共聚單體是馬來酸單乙酯。所述乙烯/酯共聚物可以為二聚物或更高階共聚物如三元共聚物。例如，在乙烯 /酯三元共聚物的形成中，合適的第三共聚單體可選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸的衍生物和甲基丙烯酸的衍生物。合適的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物包括化學(xué)領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員已知的鹽、酯、或其它酸衍生物。合適的丙烯酸衍生物包括丙烯酸烷基酯，例 如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。合適的甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基 丙烯酸甲酯和異丁烯酸正丁酯。用作所述母料組合物的第一組分的乙烯/酯共聚物的具體實例包括乙烯/馬來酸 單酯二聚物(如乙烯/馬來酸單乙酯二聚物)、乙烯/馬來酸單酯/(甲基)丙烯酸正丁酯 三元共聚物、乙烯/馬來酸單酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/馬來酸單酯/甲基丙烯酸 甲酯三元共聚物、乙烯/馬來酸單酯/甲基丙烯酸乙酯三元共聚物、以及乙烯/馬來酸單酯 /丙烯酸乙酯三元共聚物。在一個實施方案中，所述乙烯/酯共聚物包含基于所述共聚物的重量計約4%重 量至約20%重量的共聚單體或非乙烯共聚單體共聚單元。在另一個實施方案中，所述非 乙烯共聚單體共聚單元的含量基于所述共聚物的重量計在約4%重量至約15%重量、或約 6%重量至約15%重量、或約8%重量至約15%重量、或約8%重量至約12. 5%重量的范圍 內(nèi)。此外，當(dāng)所述乙烯/酯共聚物為三元共聚物時，所述第三共聚單體共聚單元可基于所述 三元共聚物的總重量計以小于約10%重量、或小于約5%重量的含量存在。所述乙烯/酯共聚物可通過乙烯和具體共聚單體的無規(guī)共聚作用以高壓自由基 法(一般是壓熱器法)合成。此類方法描述于美國專利4，351，931中。此類乙烯/酯共聚 物的某些實例描述于美國專利申請公布2005/0187315中。適用作所述母料組合物的第二組分的納米填料或納米材料通常具有在約0. 9nm 至約200nm、或約0. 9nm至約150nm、或約0. 9nm至約lOOnm、或約0. 9nm至約30nm范圍內(nèi) 的粒度。所述納米填料的形狀和縱橫比可以變化。合適的納米填料包括板形或?qū)訝畹募{米 填料。在一個實施方案中，所述納米填料選自納米級的二氧化硅、納米粘土、以及碳納米纖 維。示例性的納米級的二氧化硅包括但不限于熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、熔融二氧化 硅、以及硅酸鹽。示例性的納米粘土包括但不限于綠土(例如硅酸鋁綠土)、鋰蒙脫石、蒙 脫石(例如鈉蒙脫石、鎂蒙脫石、以及鈣蒙脫石)、膨潤土、beidelite、滑石粉、硅鎂石、鋅蒙 脫石、囊脫石、以及伊利石。此處所使用的碳納米纖維可以是單壁納米管(SWNT)或多壁納 米管(MWNT)。合適的碳納米纖維可商購獲得，如由Applied Sciences, Inc. (Cedarville，
OH)以商品名Pyrograf 生產(chǎn)的那些。所述納米填料可以是天然存在的或合成的材料。此外，所述納米填料可以被 表面改性以增強它們的疏水性，參見例如美國專利6，228，903、6，225，394、5，877，248、 5，849，830,5, 844，032,5, 760，121,5, 698，624,5, 578，672、以及 5，552，469。本文所公開的納米填料母料組合物任選的第三組分(C)可以是聚烯烴，所述聚烯 烴選自乙烯聚合物、丙烯聚合物、以及它們的共混物。所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙 烯共聚物、以及它們的共混物。類似地，所述丙烯聚合物包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、以及 它們的共混物。合適的聚乙烯的密度可以在約0. 86至約0. 96g/cm3、或約0. 87至約0. 955g/cm3的范圍內(nèi)。所述聚乙烯可通過高壓或低壓工藝制備。一般來講，高壓工藝通常是在約1000至 約3000巴的壓力下進行的自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，而低壓工藝通常在小于約100巴的壓力 下并且在催化劑輔助下進行。用于制備這些聚乙烯的典型催化劑體系包括鎂/鈦_基催化劑體系、釩_基催化 劑體系、鉻_基催化劑體系、茂金屬催化劑體系、以及限定幾何構(gòu)造的和其它過渡金屬催化 劑體系。有用的催化劑體系包括在硅鋁土載體上含有鉻或鉬氧化物的催化劑。用作本文所公開的母料組合物任選的第三組分(C)的聚乙烯的具體實例包括通 過高壓工藝制得的低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及茂金屬催化的聚乙烯。所述線性低密度聚乙烯可包括極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、以及中密度聚 乙烯類型，其也是線性的，但通常具有在約0. 916至約0. 925g/cm3范圍內(nèi)的密度。所述極低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯的密度可以在約0. 870至約0. 915g/cm3 的范圍內(nèi)。許多合適的聚乙烯可商購獲得，并且包括例如得自The Dow ChemicalCompany, Midland, MI的D0WLEX 聚乙烯樹脂?？捎米鞅疚乃_的母料組合物任選的第三組分(C)的乙烯共聚物可以是乙烯 和較少比例的α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴具有3至12個碳原子或3至8個碳原子。 較少比例是指存在于共聚物鏈中的非乙烯的共聚單體的重量百分比按所述共聚物的總重 量計為小于約50%重量。合適的α-烯烴的實例為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯、以及ι-辛烯。所述乙烯共聚物還可以是乙烯和不飽和酸如丙烯酸的共聚物。所述乙烯 共聚物還可包含乙烯和不飽和酯的共聚單元，所述不飽和酯不是C4-C8F飽和酸的酯。即所 述乙烯共聚物將是不同于構(gòu)成本發(fā)明組合物的組分a)的乙烯共聚物的共聚物。所述任選 的乙烯共聚物的不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯酯。所述烷 基可具有1至8個碳原子或1至4個碳原子。所述羧酸酯基團可具有2至8個碳原子或2 至5個碳原子。合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚單體的實例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、異丁烯酸正丁酯、以及丙烯酸-2-乙 基己基酯。合適的羧酸乙烯酯的實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及丁酸乙烯酯。所述 乙烯/不飽和酯共聚物的MFR可以在約0. 5至約50g/10min或約2至約25g/10min的范圍 內(nèi)(當(dāng)根據(jù) ASTM D1238 (190°C，2. 16kg)測定時)。所述乙烯共聚物可以為二聚物或更高階共聚物，例如三元共聚物。α -烯烴和二烯 如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1，4_己二烯、或二環(huán)戊二烯可在更高階乙烯共聚物的形成中用 作附加共聚單體。所述乙烯共聚物還可以是乙烯/丙烯共聚物，如EPDM彈性體。此類EPDM聚合物 通常是四元共聚物，例如乙烯、丙烯和兩種二烯單體的共聚物，其中所述二烯共聚單體的總 重量百分比可基于所述聚合物的總重量計為約重量至約15%重量、或約重量至約
10%重量。任何聚丙烯適用作本文所公開的母料組合物中可存在的任選的第三組分(C)。 實例包括丙烯的均聚物、丙烯和其它烯烴的共聚物、以及丙烯、乙烯和二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。合適的聚丙烯的實例描述于Polypropylene Handbook Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications 3-14,113 M 176 (E. Moore, Jr.編輯，1996)中。本文還提供的是納米復(fù)合材料組合物，其除了以上所公開的納米填料母料組合物 之外還包含第四組分(d)聚合物。所述納米復(fù)合材料組合物的第四組分(d)可以是任何合 適的熱塑性或交聯(lián)的聚合物材料，如聚烯烴、聚酰胺、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和 聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、(丙烯腈-丁二烯_苯乙烯)共聚物(ABS)、 以及熱塑性聚氨酯。在一個實施方案中，所述納米復(fù)合材料組合物的第四組分(d)為聚烯 烴，如以上所述的并且用作納米填料母料組合物任選的第三組分(c)的那些。在那些實施 方案中，其中任選的第三組分(c)存在于所述納米填料母料組合物中，用作所述納米復(fù)合 材料組合物的第四組分(d)的聚烯烴可以與用作納米填料母料組合物任選的第三組分(C) 的聚烯烴相同或不同。所述第四組分(d)可基于所述納米復(fù)合材料組合物的總重量計以最 多約95%重量、或約50%重量至約90%重量、或約70%重量至約90%重量、或約80%重量 至約90%重量的含量存在于所述納米復(fù)合材料組合物中。本發(fā)明的母料和納米復(fù)合材料組合物還可包含其它添加劑，如阻燃添加劑(例如 金屬氫氧化物、鹵代化合物、以及氫氧化鋁)、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、炭黑、顏料、加工助 劑、過氧化物、以及固化促進劑。此外，所述納米復(fù)合材料組合物可以是熱塑性或交聯(lián)的聚 合物。本發(fā)明的母料和納米復(fù)合材料組合物可使用熔融法制備，其包括組合所述組合物 的所有組分并且在約130°C至約230°C、或約170°C至約210°C的溫度下熔融配混所述混合
物以形成均勻的、同質(zhì)的共混物?？墒褂脭嚢杵?、Banbury 型攪拌器、Brabendei· 型攪拌 器、或擠出機實施所述方法。例如，本發(fā)明的納米復(fù)合材料可使用熔融混配法制備，所述方法在第一步中使用 本發(fā)明的母料，其中組分被混合。即，第一步通過在擠出機或混合設(shè)備的其它部件中由本發(fā) 明的母料和聚烯烴或聚酰胺形成混合物而進行。作為另外一種選擇，本發(fā)明的納米復(fù)合材 料可在不使用母料的工藝中形成。取而代之的是所述混合物的形成涉及組合作為單獨成分 的納米填料、乙烯/酯共聚物，其包含乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元以及聚烯烴或 聚酰胺。當(dāng)使用聚烯烴時，其可以是除乙烯和C4-C8F飽和酸的酯的共聚物以外的材料。在 任何一個方法中，其中混合物形成的步驟可在設(shè)備(其中進行熔融配混)部件的內(nèi)部或外 部進行。此外，其中混合物形成的步驟可在環(huán)境溫度或適于熔融配混的溫度下進行。通過 熔融配混制備的均勻納米復(fù)合材料的回收方法將根據(jù)所使用的熔融配混設(shè)備的具體部件 而定，并且可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員決定。例如，如果熔融配混步驟在擠出機中進行，所述 均勻的納米復(fù)合材料將在離開擠出機口模之后回收。在過去，馬來酸酐接枝聚烯烴已被用作增容劑以輔助納米填料在聚烯烴中的分散 (參見例如美國專利申請公布2006/269771)。然而，可接枝到聚烯烴上的馬來酸酐的量被 限制在僅僅很少的重量百分比或小于2%重量。用來制備乙烯/酯共聚物(其是本發(fā)明組 合物的組分)的無規(guī)共聚法使得合成具有較高自由度的乙烯/酯共聚物以達到比馬來酸酐 接枝聚烯烴更高的不飽和酯共聚單體含量和更低的分子量(涉及高熔流指數(shù))，并因此提 供乙烯/酯共聚物比更易得的接枝聚烯烴更高程度的納米填料分散能力和活性。此外，所述乙烯/酯共聚物趨于具有寬范圍的熔體流動速率。例如，具有最多約500g/10min(當(dāng)根 據(jù)ASTM D1238，190°C，2. 16kg測定時)的MFR的乙烯/酯共聚物可通過合成具有高含量共 聚的不飽和酯共聚單體的乙烯/酯共聚物而制備。由于低的粘度(如由所述乙烯/酯共聚 物高的MFR所示)，大量的納米填料在所述乙烯/酯共聚物中的分散是可能的，同時仍保持 用于加工的所述納米填料母料的足夠粘度。此外，由于乙烯/酯共聚物對納米填料和聚烯 烴聚合物的高親和力，制備出非常均勻、同質(zhì)的納米填料在聚烯烴聚合物基質(zhì)中的分散體。分散體可通過X-射線衍射表征。例如，X-射線衍射(XRD)通常被用來測定含硅 酸鹽的納米復(fù)合材料中硅酸鹽層的層間距(d-間距)。當(dāng)X-射線從硅酸鹽小片中散射時， 觀察到與粘土結(jié)構(gòu)對應(yīng)的散射強度的峰?；诓祭穸?，層間距即間于兩個鄰近的粘土 小片之間的距離可以由XRD圖的峰位置確定。當(dāng)納米粘土和聚合物基質(zhì)發(fā)生相互作用時， 層間距增加，并且XRD圖的反射峰移至較低的2-θ位。在這種狀況下，認為納米粘土被插 入，其是改善分散的指示。一般來講，因為納米粘土不是熱穩(wěn)定的，粘土顆粒在熔融加工條 件下可能塌陷而導(dǎo)致差的分散。因此，當(dāng)制備納米復(fù)合材料時，通常需要有效的增容劑。本發(fā)明的組合物，尤其是納米復(fù)合材料組合物或納米填料母料組合物(其還包含 除了作為第三組分(C)的乙烯/酯組分之外的聚烯烴)，可通過常規(guī)方法進一步形成片材、 薄膜、薄板、或其它形狀的制品。這些制品具有有用的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用。例如，包含此類 納米復(fù)合材料的片材或薄板可用作例如木材、玻璃、陶瓷、織物、金屬、或其它塑料的涂覆材 料。在一個實施方案中，此類組合物可用來形成線材或纜線的涂層。所述片材、薄膜和薄板 還可以被層壓到其它塑料薄膜、片材或薄板上。
實施例材料在所述實施例中，使用下列材料· EVA-I-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計25%重量的 乙酸乙烯酯共聚單元，并且當(dāng)根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測定時具有2g/10min 的熔體流動速率(MFR)；· EVA-2-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計28%重量的 乙酸乙烯酯共聚單元，并且具有3g/10min的MFR(在190°C和2. 16kg下)；· EVA-3-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計28%重量 的乙酸乙烯酯共聚單元和重量的甲基丙烯酸共聚單元，并且具有6g/10min的MFR(在 190 °C 和 2. 16kg 下)；· MAH-g-PE-馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有0. 93g/cc的密度 和 1. 5g/10min 的 MFR(在 190°C和 2. 16kg 下)，以商品名Fusabond 226 得自 Ε. I. du Pont de Nemoursand Company (DuPont)，Wilmington, DE ；· E/MAME-1-乙烯/馬來酸單乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計9. 5% 重量的馬來酸單乙酯共聚單元，并且具有30g/10min的MFR(在190°C和2. 16kg下)；· E/MAME-2-乙烯/馬來酸單乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計15% 重量的馬來酸單乙酯共聚單元，并且具有200g/10min的熔體流動速率(在190°C和2. 16kg 下)；
· E/MAME-3-乙烯/馬來酸單乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計6% 重量的馬來酸單乙酯共聚單元，并且具有5g/10min的熔體流動速率(在190°C和2. 16kg 下)；· E/MAME-4-乙烯/馬來酸單乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的總重量計10% 重量的馬來酸單乙酯共聚單元，并且具有l(wèi)Og/lOmin的熔體流動速率(在190°C和2. 16kg 下)；· LLDPE-線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有0. 92g/cc的密度和200g/10min的 MFR(在 190°C和 2. 16kg 下)，得自 DowChemical Company, Midland, MI ；#Cloisite 20A-季銨改性的納米粘土，其具有26埃(A )的d-間距，得自 Southern Clay Products，Gonzales,Texas ；· Aeros i 1 200-未表面處理的親水性熱解法二氧化硅，得自Degussa， Germany ；· ATH-氫氧化鋁粉末，以商品名 Mart inal 0L 104 LE0 得自 Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA ；以及眷Irganox 1010-抗氧化劑，得自 Ciba，Tarrytown, NY。測試方法d-間距在以下實施例中，使用PANalytical X' Pert MPD衍射儀通過X射線衍射確定納 米粘土的層間距或d-間距。所使用的入射波長為1. 54人。在測試期間，將樣本壓在1/8" 的盤內(nèi)，并且在2-Θ范圍內(nèi)從1度至10度以1度/min的速率掃描。由于Cloi S i te 20A 具有26埃(A )的d-間距，具有大于26A的d-間距值的實施例被認為至少部分插入聚合物
基質(zhì)中。燃燒性能根據(jù)ASTM D2863測定支持燃燒的最小氧氣濃度(極限氧指數(shù)，L0I)。采用UL-94測試確定所測試的各種組合物的易燃性。一般來講，在測試期間，使樣 品保持豎直并且暴露于Bimsen噴焰器下，所述噴焰器置于樣品的下邊緣附近。然后可將所 述材料分成三類，V-0, V-I和V-2，V-O是最不易燃的。所述類別反映出在暴露于噴焰器火 焰下若干次之后燃燒的持續(xù)性和如此處理過的樣品的燃燒滴落物能否引燃棉絮。水分增益通過將樣品浸在70°C下的水浴中162小時測定所述納米復(fù)合材料組合物的水分 增益。將浸水之前和之后的重量增加百分比報道為每個樣本的水分增益。熔融粘度使用Dynisco LCR 7001毛細管流變儀在190°C下測定熔融粘度。所使用的模頭具 有 30mm/lmm(L/D)的尺寸。比較實施例CEl至CE3和實施例El至E8在以下實施例的每一個中，通過使用30mm雙螺桿擠出機(Coperionlnc. ,Ramsey, NJ)配混制備共混物或納米填料母料。通過擠出機的后進料喉道(圓筒1)添加聚合物樹 脂，然后用側(cè)邊填充機和重量損失喂料機在圓筒5(9個圓筒中的)處裝入納米填料。將圓筒溫度設(shè)置在180°C。在實施例E1-E8的每一個中，在擠出之前將E/MAME組分在60°C下的 真空爐中干燥過夜。物理性能測試的結(jié)果示于表1中。 在每個實施例中，母料中納米填料的d-間距和母料的MFR和熔融粘度報道在表 1中。如CE2所示，當(dāng)將2. 5 %重量的Clois i te 共混到MAH-g-PE中時，母料的MFR降 低約80% (即從1.5至0. 29g/10min)。而在E2-4中，當(dāng)將2. 5 %重量的Cloi S i te 共 混到E/MAME中時，母料的MFR降低小于64%。并且如CE3所示，當(dāng)將Cloi S i te 共混到 MAH-g-PE中時，20 %重量的C1 ο i S i t e 的負載將母料的MFR增加至0. 04g/1 Omin，并且將 熔融粘度增加至1/10秒下的1. 6E+4Pa*S或者1/100秒下的2780Pa*S。因此，在MAH-g-PE 中高于20%重量的Clois ite 的負載將導(dǎo)致具有對于加工過高的粘度的材料。相比之下， 在E/MAME中具有20%重量的Cloi site 負載的樣本E5具有1. 6g/10min的MFR和1/10 秒下5. 9E+3Pa*S或者1/100秒下1096Pa*S的熔融粘度，在E/MAME中具有40%重量的 Cloisi te 負載的樣本 E6 具有 0. 07g/10min 的 MFR 和 1/10 秒下 1. 2E+4Pa*S 或者 1/100 秒下1950Pa*S的熔融粘度，而在E/MAME中具有50%重量的Cloi S i te 負載的樣本E7具 有 0.lg/10min 的 MFR。
實施例Ε9-Ε12樣本Ε9-Ε12的每個中的共混物或納米復(fù)合材料通過用于制備El的相同方法制備，不同的是聚合物樹脂和納米填料母料兩者都通過擠出機的后進料喉道給料。所述納米復(fù)合材料中的納米填料的d-間距和所述納米復(fù)合材料的MFR示于表2中。表2 比較實施例CE4-CE7和實施例E13-16在CE4-CE7和E13-E16的每一個中的共混物或納米復(fù)合材料通過類似于用來制備 樣本El的方法制備，不同的是(a)將擠出機的第一圓筒溫度設(shè)置在100°C的溫度下，并且 將所有剩下的溫度控制的擠出機部件(包括模頭)設(shè)置在145°C的溫度下；(b)通過擠出機 的后進料喉道(圓筒1)添加所有的聚合物樹脂和納米填料母料；以及(c)將所有的填料組 分即ATH、Gloisite 、和/或Irganox 用側(cè)邊填充機和重量損失喂料機在圓筒8(9個圓 筒中的)處給料至擠出機。如表3中所示，E14納米復(fù)合材料(包含5%重量的Cloi site 和2%重量的E/ MAME-1)與CE4納米復(fù)合材料(包含5%重量的Cloi S He ,但不含E/MAME)相比具有更高 的MFR和更低的水分增益。 如表4中所示，在CE7中添加E/MAME代替MAH_g_PE導(dǎo)致EVA/ATH組合物具有更 低的水分增益(與CE6的相比)。此外，在E15和E16的每個之中，其中使用E6或E7中 制備的納米粘土母料添加CIoi S i te ,所述納米復(fù)合材料保持相當(dāng)高的LOI含量(分別為 31. 2%和35. 7% )(與CE6或CE7的相比)。此外，與CE6相比，E15和E16的每一個具有 更好的UL-94等級(V-O)和更低的水分增益(分別為7. 4%重量和8. 6%重量)。
權(quán)利要求
包含(a)含有乙烯和C4 C8不飽和酸的酯的共聚單元的乙烯/酯共聚物；(b)納米填料；以及任選地(c)不是乙烯/酯共聚物的包含乙烯和C4 C8不飽和酸的酯的共聚單元的第一聚烯烴的組合物，其中(i)所述乙烯/酯共聚物通過高壓無規(guī)共聚制備并且包含按所述共聚物的總重量計約4重量％至約20重量％的C4 C8不飽和酸的酯的共聚單元，所述酯選自具有至少兩個羧酸基團的C4 C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基團的C4 C8不飽和酸的二酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物，并且(ii)所述第一聚烯烴選自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它們中的兩種或更多種的共混物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一組分(a)乙烯/酯共聚物以按所述組合物的總 重量計約10重量％至約95重量％的含量存在，并且所述第二組分(b)納米填料以按所述 組合物的總重量計約0. 5重量％至約70重量％的含量存在。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述第一組分(a)乙烯/酯共聚物以按所述組合物的總 重量計約30重量％至約90重量％的含量存在。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述第二組分(b)納米填料以按所述組合物的總重量計 約20重量％至約70重量％的含量存在。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述乙烯/酯共聚物還包含按所述乙烯/酯共聚物的總 重量計最多約10重量％的第三共聚單體的共聚單元，所述第三共聚單體選自乙酸乙烯酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物、以及甲基丙烯酸的衍生物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述丙烯酸的衍生物為丙烯酸烷基酯。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述甲基丙烯酸的衍生物為甲基丙烯酸烷基酯。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述C4-C8不飽和酸的酯為具有至少兩個羧酸基團的 C4-C8不飽和酸的單酯。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述單酯為馬來酸單乙酯。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述乙烯/酯共聚物選自乙烯/馬來酸單酯二聚物、乙烯/馬來酸單酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物、乙烯/馬來酸單酯/異丁烯酸正丁酯三元共 聚物、乙烯/馬來酸單酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/馬來酸單酯/甲基丙烯酸甲酯三 元共聚物、乙烯/馬來酸單酯/丙烯酸乙酯三元共聚物以及乙烯/馬來酸單酯/甲基丙烯 酸乙酯三元共聚物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述納米填料具有約0.9nm至約200nm的粒度并且選自 納米級的二氧化硅、納米粘土、以及碳納米纖維。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述納米填料是納米級的二氧化硅，所述二氧化硅選 自熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸鹽、以及它們中的兩種或更多種的 混合物。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所述納米填料是納米粘土，所述納米粘土選自綠土、鋰 蒙脫石、蒙脫石、膨潤土、beidelite、滑石粉、硅鎂石、鋅蒙脫石、囊脫石、伊利石、以及它們 中的兩種或更多種的混合物。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述任選的第三組分(c)第一聚烯烴以按所述組合物的 總重量計最多約80重量％的含量存在。
15.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含按所述組合物的總重量計以約50重量％ 至約90重量％的含量的(d)聚合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述組分(d)聚合物選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸 酯、聚苯乙烯、(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯)共聚物、以及熱塑性聚氨酯。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述組分(d)聚合物為非乙烯/酯共聚物的第二聚烯 烴，所述第二聚烯烴包含乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元并且選自乙烯聚合物、丙烯 聚合物以及它們中的兩種或更多種的共混物。
18.包含權(quán)利要求1中所述的組合物的成型制品。
19.包含權(quán)利要求15中所述的組合物的成型制品。
20.權(quán)利要求19的成型制品，其中所述成型制品選自片材、薄膜、薄板、以及線材或纜線涂層。
21.權(quán)利要求20的成型制品，其中所述成型制品為線材或纜線涂層，并且其中權(quán)利要 求15中所述的組合物還包含阻燃劑。
22.用于制備均勻的納米填料母料組合物的方法，所述方法包括以下步驟(A)形成混合物，所述混合物包含(i)包含乙烯和C4-C8F飽和酸的酯的共聚單元的乙 烯/酯共聚物；(ii)納米填料；以及任選地(iii)不是乙烯/酯共聚物的第一聚烯烴，所述 第一聚烯烴包含乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元，其中所述乙烯/酯共聚物通過高壓 無規(guī)共聚制備并且包含按所述共聚物的總重量計約4重量％至約20重量％的C4-C8不飽和 酸的酯的共聚單元，所述酯選自具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的單酯、具有至少 兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的二酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物，并且其中所 述第一聚烯烴選自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它們中的兩種或更多種的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的納米填料母料組合物；以及(C)回收所述均勻的納米填料母料組合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述納米填料以按所述混合物的總重量計約20重量％至 約70%重量的含量存在于所述混合物中。
24.用于制備均勻的納米復(fù)合材料組合物的方法，所述方法包括以下步驟(A)形成混合物，所述混合物包含(i)通過權(quán)利要求22的方法獲得的納米填料母料組 合物和(ii)選自聚酰胺或第二聚烯烴的聚合物，其中所述第二聚烯烴不是乙烯/酯共聚物 并包含乙烯和C4-C8不飽和酸的酯的共聚單元并且選自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它們 的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的納米復(fù)合材料組合物；以及(C)回收所述均勻的納米復(fù)合材料組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米填料母料和一種納米復(fù)合材料，所述納米填料母料包含納米填料和乙烯/酯共聚物，所述乙烯/酯共聚物具有乙烯和共聚單體的共聚單元，所述共聚單體選自具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的二酯、以及它們中的兩種或更多種的混合物；所述納米復(fù)合材料包含聚烯烴和納米填料母料。還公開了用于制備納米填料母料和納米復(fù)合材料的方法。
文檔編號C08K3/00GK101903459SQ200880121201
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者J·徐, R·T·仇 申請人:納幕爾杜邦公司