專利名稱：含有聚醚胺的熱塑性聚酰胺的制作方法
含有聚醚胺的熱塑性聚酰胺本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，含有A) 10至99重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0. 01至30重量％的至少一種高度支化或超支化的聚醚胺，C) 0至70重量％的其他添加材料，其中A)至C)的重量百分比的總和為100%。本發(fā)明還涉及聚醚胺用于提高聚酰胺的流動性和/或熱穩(wěn)定性的用途，涉及所述 模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、薄片或任何類型模塑品的用途，并且還涉及得到的纖維、薄片或 模塑品。聚醚胺或聚醚胺多元醇通常由三烷醇胺如三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺(任 選地與單烷醇胺或二烷醇胺混合)通過催化(如酸催化或堿催化)醚化這些單體并消去水 獲得。這些聚合物的制備描述于例如US 2, 178, 173,US 2, 290, 415,US 2，407，895和DE 40 03 243。聚合反應可以無規(guī)地進行，或者可由各烷醇胺制備嵌段結構，所述嵌段結構在進一 步反應中被彼此連接(此方面另見US 4，404，362)。上述文獻中記載的聚醚胺或聚醚胺多元醇以游離形式或季銨化形式用作例如油 /水混合物的乳化劑、染色皮革的涂飾劑(DE 41 04 834)或金屬加工的潤滑劑(CS 265 929)。通常加入潤滑劑來提高熱塑性聚酯和聚碳酸酯的流動性(參見GSchter, Miiller :Kunststoffadditive[Plastics Additives],3rd editionpp. 479,486-488, Carl Hanser Verlag 1989)。其具體缺點是添加劑在加工過程中風化。WO 97/45474以及EP-A 14 24 360和WO 2006/42705公開了樹枝狀聚合物和樹枝 狀大分子(dendrimer)作為添加劑來提高熱塑性塑料的流動性。其缺點是有效性受基體聚 合物(matrix polymer)的影響和/或對于高分子量熱塑性塑料而言顯著降低。因此，本發(fā)明的一個目的是提高聚酰胺模塑組合物的流動性和/或熱穩(wěn)定性，同 時使分子量的降低最小化。此外，還意欲將基體中添加劑的量降至最低，從而最大程度地保 留模塑組合物的機械性能，并避免添加劑在加工過程中的風化。因此，已發(fā)現(xiàn)了在引言部分述及的熱塑性模塑組合物，以及其用途和可由該模塑 組合物獲得的模塑品、薄片和纖維。從屬權利要求給出了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。有關下文給出的定量數(shù)據(jù)的注釋熱塑性模塑組合物的組分A)至C)的量在所述 范圍內(nèi)通過以下方式選擇組分A)和B)以及——如果合適——C)的總量為100重量％ ； 組分C)是任選的。本發(fā)明的模塑組合物含有，作為組分A)，10至99重量％、優(yōu)選20至99重量％、特 別是30至98重量％的至少一種熱塑性聚酰胺A)。本發(fā)明模塑組合物的聚酰胺的特性粘數(shù)通常為70至350ml/g，優(yōu)選70至200ml/ g，該特性粘數(shù)根據(jù)ISO 307在濃度為0.5重量％的于硫酸(濃度為96重量％)中的溶液 中于25°C測得。優(yōu)選分子量(重均)為至少5000的半晶質或非晶質樹脂，其實例為美國專利2071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 和 3 393 210中所述的那些。其實例有源自具有7-13個環(huán)成員的內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰 胺(polycaprylolactam)和聚月桂內(nèi)酰胺(polylaurolactam)，以及通過二羧酸與二胺反 應獲得的聚酰胺?？墒褂玫亩人釣榫哂?-12、特別是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸，以及芳香族二 羧酸。此處可提及的少數(shù)幾種酸為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對苯二甲酸和/ 或間苯二甲酸。特別適合的二胺為具有6-12、特別是6-8個碳原子的鏈烷二胺，以及間苯二甲胺、 二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二 (4-氨基環(huán)己基)丙烷或1，5- 二氨基-2-甲基戊烷。優(yōu)選的聚酰胺為聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺，還有尼龍-6/6， 6共聚酰胺，特別是具有含量為5至95重量％的己內(nèi)酰胺單元的尼龍_6/6，6共聚酰胺。其他合適的聚酰胺可以由ω-氨基烷腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)與己 二胺(PA 66)在水的存在下通過稱為直接聚合的方法獲得，如例如DE-A 10313681、EP-A 1198491 和 EP 922065 所述。還可以提及的有例如可以通過1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在提高的溫度下縮合獲 得的聚酰胺(尼龍-4，6)。具有所述結構的聚酰胺的制備方法描述于例如EP-A 38 094、 EP-A 38 582 和 EP-A 39 524 中。其他合適的聚酰胺為可以通過兩種或者更多種上述單體的共聚獲得的那些聚酰 胺，或者任意所需混合比的多種聚酰胺的混合物。此外，半芳香族共聚酰胺(例如PA 6/6Τ和PA 66/6Τ)也被證明特別有利，尤其 是三胺含量小于0. 5重量％、優(yōu)選小于0. 3重量％的那些半芳香族共聚酰胺(參見EP-A 299444)。描述于EP-A 129 195和129 196中的方法可用于制備優(yōu)選的具有低三胺含量的
半芳香族共聚酰胺。優(yōu)選的半芳香族共聚酰胺Α)含有40至90重量％源自對苯二甲酸和源自己二胺 的單元，作為組分ai)。少量的對苯二甲酸(優(yōu)選不超過所使用全部芳香族二羧酸的10重 量％)可以被間苯二甲酸或其他芳香族二羧酸(優(yōu)選羧基在對位的那些芳香族二羧酸)替 代。除了源自對苯二甲酸和源自己二胺的單元，所述半芳香族共聚酰胺還含有源自 ε-己內(nèi)酰胺的單元(a2)，和/或源自己二酸和己二胺的單元(a3)。源自ε-己內(nèi)酰胺的單元的比例至多為50重量％，優(yōu)選20至50重量％，特別是 25至40重量％，而源自己二酸和己二胺的單元的比例最高達60重量％，優(yōu)選30至60重 量％，特別是35至55重量％。所述共聚酰胺不僅可以含有ε-己內(nèi)酰胺的單元，還可以含有己二酸和己二胺的 單元；在這種情況下，必須注意的是，不含芳香族基團的單元的比例為至少10重量％，優(yōu)選 至少20重量％。在本文中，對源自ε-己內(nèi)酰胺和源自己二酸和己二胺的單元的比例沒有 任何特別限制。
已被證明在許多應用中特別有利的聚酰胺為如下的聚酰胺，其具有50至80重 量％、特別是60至75重量％的源自對苯二甲酸和源自己二胺的單元(單元 ))，以及20 至50重量％、優(yōu)選25至40重量％的源自ε-己內(nèi)酰胺的單元(單元a2))。除了上述的單元^)至^)之外，本發(fā)明的半芳香族共聚酰胺還可以含有少量(優(yōu) 選不超過15重量％，特別是不超過10重量％ )的由其他聚酰胺已知的其他聚酰胺單元 (a4)。這些單元可以源自具有4至16個碳原子的二羧酸和源自具有4至16個碳原子的脂 肪族或脂環(huán)族二胺，并且還可以源自具有7至12個碳原子的氨基羧酸以及其各自相應的內(nèi) 酰胺。此處可示例性提及的這些類別的合適的單體有代表性的二羧酸辛二酸、壬二酸、癸 二酸或間苯二甲酸，代表性的二胺1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、哌嗪、4，4’ - 二氨基二環(huán)己 基甲烷和2，2-(4，4’ - 二氨基二環(huán)己基)丙烷或3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲 烷，以及代表性的內(nèi)酰胺辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)、ω-氨基十一烷酸和月桂 內(nèi)酰胺以及各自的氨基羧酸。半芳香族共聚酰胺Α)的熔點范圍為260至高于300°C，所述高熔點還與高的玻璃 化轉變溫度相關，所述玻璃化轉變溫度通常高于75°C，特別是高于85°C。如果基于對苯二甲酸、己二胺和ε -己內(nèi)酰胺的二元共聚酰胺具有含量約70重 量％的源自對苯二甲酸和源自己二胺的單元，則其熔點范圍為300°C，其玻璃化轉變溫度高 于 IlO0Co即便源自對苯二甲酸和源自己二胺的單元含量相對較低(約55重量％ )，基于對 苯二甲酸、己二酸和己二胺(HMD)的二元共聚酰胺的熔點也會達到300°C以及300°C以上， 但是此時的玻璃化轉變溫度不如含有ε -己內(nèi)酰胺而非己二酸或己二酸/HMD的二元共聚 酰胺的高。下面的列表(并不全面)包括所述及的聚酰胺A)和其他基于本發(fā)明目的的聚酰 胺A)，以及所含有的單體。AB聚合物
PA4吡咯烷酮
PA6ε-己內(nèi)酰胺
PA7庚內(nèi)酰胺
PA8辛內(nèi)酰胺
PA99-氨基壬E駿
PA1111-氨基十一烷酸
PA12月桂內(nèi)酰胺
AA/BB聚合物
PA461,4-丁二胺，己二酸
PA66己二二胺，己二酸
PA69己二二胺，壬二酸
PA610己二二胺，癸二酸
PA612己二二胺，癸烷二羧酸
PA613己二二胺，十一烷二羧酸
PA12121，12-十二烷二胺，癸烷
PA 1313PA 6T
1，13- 二氨基十三烷，十一烷二羧酸PA MXD6PA 61 PA 9T
己二胺，對苯二甲酸 壬二胺/對苯二甲酸 間苯二甲胺，己二酸 己二胺，間苯二甲酸
三甲基己二胺，對苯二甲酸
(參見PA 6和PA 6T) (參見 PA 6 禾口 PA 66) (參見PA 6和PA 12)PA 66/6/610 (參見 PA 66、PA 6 和 PA 610)PA 6I/6T(參見 PA 61 和 PA 6T)PA PACM 12 二氨基二環(huán)己基甲烷，月桂內(nèi)酰胺PA 6I/6T/PACM 同 PA 6I/6T+ 二氨基二環(huán)己基甲烷PA 12/MACMI月桂內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，間苯二甲酸PA 12/MACMT月桂內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，對苯二甲酸PA PDA-T苯二胺,對苯二甲酸但是，還可以使用上述聚酰胺的混合物。本發(fā)明的模塑組合物含有0. 01至30重量％、優(yōu)選0. 05至10重量％、特別是0. 05 至5重量％的至少一種超支化的聚醚胺，作為組分B)。組分B)可以通過以下反應獲得優(yōu)選在醚交換催化劑和醚化催化劑的存在下，使 至少一種具有官能羥基的叔胺(優(yōu)選至少一種二烷醇胺、三烷醇胺或四烷醇胺)與——如 果適合——攜帶羥基作為取代基的仲胺、特別是二烷醇胺反應；或者，如果合適，與官能度 為2或更高的聚醚多元醇反應。優(yōu)選的具有官能羥基的二烷醇叔胺有具有C1-C30、特別是具有C1-C18烷基基團的二乙醇烷基胺，二乙醇胺，二丙醇胺，二異丙醇胺，二丁醇胺，二戊醇胺，二己醇胺，N-甲基二乙醇胺，
0082]N-甲基二丙醇胺，N-甲基二異丙醇胺，N-甲基二丁醇胺，N-甲基二戊醇胺，N-甲基二己醇胺，N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基:乙醇胺， 丙醇胺， 異丙醇胺， 丁醇胺， 戊醇胺， 己醇胺， 乙醇胺， 丙醇胺， 異丙醇胺， 丁醇胺， 戊醇胺， 己醇胺，
二乙醇乙胺，
二乙醇丙胺， 二乙醇甲胺， 二丙醇甲胺， 環(huán)己醇二乙醇胺， 二環(huán)己醇乙醇胺， 環(huán)己基二乙醇胺， 二環(huán)己基二乙醇胺， 二環(huán)己醇乙胺， 芐基二乙醇胺， 二芐基乙醇胺， 芐基二丙醇胺， 三戊醇胺， 三己醇胺， 乙基己基乙醇胺， 十八烷基二乙醇胺， 聚乙醇胺，
并且優(yōu)選的三烷醇胺有 三甲醇胺， 三乙醇胺， 三丙醇胺， 三異丙醇胺， 三丁醇胺， 三戊醇胺，
或源自它們的衍生物。

優(yōu)選的四烷醇胺有 優(yōu)選R1 = CH2-CH2 至(CH2) 8，優(yōu)選(CH2) 2_ (CH2) 4，R2-R5 = C2 至 C6,優(yōu)選 C2 和 C3,例如N，N，N，，N，-四羥乙基乙二胺，N，N，N，，N，-四羥乙基丁二胺，N，N，N，，N，-四羥丙基乙二胺，N，N，N，，N，-四羥異丙基乙二胺，N，N，N，，N，-四羥丙基丁二胺，N，N，N’，N’ -四羥異丙基丁二胺。
特別優(yōu)選的組分B)可以通過至少一種具有以下通式的三烷醇胺的分子間縮聚反
應獲得， 其中基團R1至R3彼此獨立地為相同或不同的優(yōu)選具有2至10個碳原子、優(yōu)選2 至6個碳原子的亞烷基基團。所使用的原料優(yōu)選包含三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺或三丁醇胺，或它們的混 合物；如果合適，與二烷醇胺結合，所述二烷醇胺例如二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、二 丁醇胺、N, N’ - 二羥烷基哌啶(烷基=C1-C8)、二環(huán)己醇胺、二戊醇胺或二己醇胺，此處優(yōu) 選二烷醇胺。如果適合，上述的三烷醇胺還可以與官能度為2或更高的聚醚醇、特別是那些基 于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚醇結合使用。但是，特別優(yōu)選的是，所使用的原料包含三乙醇胺或三異丙醇胺，或它們的混合 物。通過本發(fā)明方法形成的高官能度的高度支化或超支化的聚醚胺在反應之后末端 為羥基，即無需進一步改性。它們在多種溶劑中具有良好的溶解度。這些溶劑的實例為芳香族和/或脂(環(huán))族烴及其混合物、鹵代烴、酮、酯和醚。優(yōu)選芳香族烴、脂(環(huán))族烴、鏈烷酸烷基酯、酮、烷氧基化的鏈烷酸烷基酯，以及 它們的混合物。特別優(yōu)選單烷氧基化或多烷氧基化的苯和萘、酮、鏈烷酸烷基酯和烷氧基化的鏈 烷酸烷基酯，以及它們的混合物。優(yōu)選的芳香族烴混合物為主要含有芳香族C7-C14烴并且其沸程為110至300°C的 那些，特別優(yōu)選甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲苯異構體、四甲苯異構體、乙苯、 異丙基苯、四氫化萘，以及含有它們的混合物。這些化合物的實例有ExxonMobil Chemical的商標為Solvesso 的產(chǎn)品，特別是 Solvesso 100 (CAS No. 64742-95-6，主要為 C9 和 Cltl 芳香族化合物，沸程約 154_178°C )、 150 (沸程約 182-207 0C )和 200 (CAS No. 64742-94-5)，以及 Shell 的商標為Shellsol 的產(chǎn)品?；谕闊N、基于環(huán)烷烴以及基于芳香族化合物的烴混合物還可以以汽油(例如 KristalUil 30，沸程約 158-198°c，或KristalKil 60 =CAS No. 64742-82-1)、石油溶劑(一 個實例同樣為CAS No. 64747-82-1)或溶劑石腦油(輕質沸程約155_180°C，重質沸程約 225-300°C )的形式購得。所述烴混合物中的芳香族化合物的含量通常大于90重量％，優(yōu) 選大于95重量％，特別優(yōu)選大于98重量％，極特別優(yōu)選大于99重量％。使用萘含量顯著 降低的烴混合物是可取的。脂族烴的含量通常小于5重量％，優(yōu)選小于2. 5重量％，特別優(yōu)選小于1重量％。鹵代烴的實例有氯苯和二氯苯，或其異構體混合物。酯類的實例有乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基
10乙酯。醚類的實例有THF、二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇或三丙 甘醇的二甲基、乙基或正丁基醚。酮類的實例有丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、異丁基甲基酮、庚酮、環(huán)戊酮、 環(huán)己酮或環(huán)庚酮。脂(環(huán))族烴的實例有萘烷、烷基化萘烷，以及直鏈或支鏈烷烴的和/或環(huán)炔的異 構體混合物。還優(yōu)選乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、 2_ 丁酮、異丁基甲基酮，以及它們的混合物，特別是與上文列出的芳香族烴混合物的混合 物。所述混合物可以以5 1至1 5的體積比、優(yōu)選4 1至1 4的體積比、特別 優(yōu)選3 1至1 3的體積比、極特別優(yōu)選2 1至1 2的體積比制得。優(yōu)選的溶劑為乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、異丁基甲基酮、2-丁酮，Solvesso 牌
號和二甲苯。其他適用于聚醚胺的溶劑的實例為水、醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)、醇/水混合物、 丙酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、碳酸亞乙 酯或碳酸亞丙酯?；诒景l(fā)明的目的，高官能度的高度支化或超支化的聚醚胺為如下的產(chǎn)物，即該 產(chǎn)物不僅具有形成聚合物主要結構的醚基和氨基，而且還具有平均至少三個、優(yōu)選至少六 個、特別優(yōu)選至少十個的官能端基或側基。該官能基團為OH基團。原則上，對官能端基或 側基的上限沒有任何限制，但是，官能基團數(shù)目太大的產(chǎn)物可能具有不合乎需要的性質，例 如，粘度高，或者溶解度低。本發(fā)明的高官能度聚醚胺多元醇基本上不具有超過500個的官 能端基或側基，優(yōu)選不超過100個官能端基或側基?；诒景l(fā)明的目的，超支化的聚醚胺為具有羥基、醚基和胺基且具有結構和分子 不均一性的非交聯(lián)大分子。首先，它們以中心分子為基礎，這一點與樹枝狀大分子類似，但 是其支鏈鏈長不均一。其次，它們還可具有直鏈結構，具有官能側基，或者，結合了這兩種極 端情況，可以具有分子的直鏈和支鏈部分。對于樹枝狀和超支化聚合物的定義，還可以參見 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey et al.，Chem. Eur. J. 2000，6，No. 14， 2499。聚醚胺以本體或溶液方式制備?？墒褂玫娜軇樯衔氖黾暗娜軇?。在沒有溶劑的 情況下進行反應是優(yōu)選的實施方案。制備過程中的溫度應該足以使氨基醇發(fā)生反應。反應所需溫度通常為100°C至 3500C，優(yōu)選150至300°C，特別優(yōu)選180至280°C，尤其是200至250°C。在一個優(yōu)選的實施方案中，以本體方式進行縮合反應。反應期間釋放出的水或低 分子量的反應產(chǎn)物可以通過例如蒸溜——如果合適在減壓下——從反應平衡體系中除去， 以加速反應。水或者低分子量反應產(chǎn)物的去除還可以通過使在反應條件下基本呈惰性(例如 氮氣或稀有氣體如氦氣、氖氣或氬氣)的氣流通過所述混合物(汽提)來促進。還可以加入催化劑或催化劑混合物來加速反應。合適的催化劑為催化醚化或醚交換反應的化合物，實例有堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽(優(yōu)選鈉鹽、鉀 鹽或銫鹽)，酸性化合物例如氯化鐵或氯化鋅、甲酸、草酸，或含磷的酸性化合物例如磷酸、 多磷酸、亞磷酸或次磷酸。優(yōu)選使用磷酸、亞硫酸或次磷酸，如果合適，以用水稀釋的形式使用。所加催化劑的量通常為0. 001至IOmol %，優(yōu)選0. 005至7mol%，特別優(yōu)選0. 01 至5mol %，基于所使用的烷醇胺或烷醇胺混合物的量計。此外，還可以通過加入合適的催化劑或者通過選擇合適的溫度來控制分子間的縮 聚反應。而且，起始組分的組成和停留時間也可以用來調(diào)整聚合物的平均分子量。高溫制備的聚合物在室溫下通常會穩(wěn)定較長一段時間，例如至少6周，而不會渾 濁、沉淀和/或粘度有任何上升。有很多終止分子間縮聚反應的方法。例如，可以將溫度降低到反應停止并且縮聚 產(chǎn)物具有貯藏穩(wěn)定性的范圍內(nèi)。通常，該范圍為低于60°C，優(yōu)選低于50°C，特別優(yōu)選低于 40°C，極特別優(yōu)選為室溫。此外，還可以使催化劑失活，例如，對于堿性催化劑而言，可以通過加入酸性組分， 如加入路易斯酸或有機或無機質子酸，而對于酸性催化劑而言，則可以通過加入堿性組分， 如路易斯堿或有機或無機堿。此外，還可以通過用預冷的溶劑稀釋來終止反應。在反應混合物的粘度必須要通 過加入溶劑來進行調(diào)整時，這特別優(yōu)選。本發(fā)明的高官能度的高度支化或超支化的聚醚胺通常具有低于50°C、優(yōu)選低于 30°C、特別優(yōu)選低于10°C的玻璃化轉變溫度。OH值通常為 50 至 IOOOmg KOH/g,優(yōu)選為 100 至 900mgK0H/g，極優(yōu)選為 150 至 800mg KOH/g。重均摩爾質量Mw通常為1000至500000g/mol，優(yōu)選為2000至300000g/mol，而數(shù) 均摩爾質量Mn為500至50000g/mol，優(yōu)選為1000至40000g/mol，這通過凝膠滲透色譜法 (GPC)使用六氟異丙醇作為流動相并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準品來測量。本發(fā)明的高官能度聚醚胺通常在反應器或級聯(lián)反應器中于0. Imbar至20bar，優(yōu) 選Imbar至5bar的壓力范圍內(nèi)制備，所述反應器可分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地運行。上述對反應條件的調(diào)整以及——如果合適——對合適溶劑的選擇可使得本發(fā)明 的產(chǎn)物在制備后無需進一步純化即可進行進一步處理。如果有必要，可以通過用活性炭或用金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、 氧化鋯、氧化硼或其混合物)處理而對所述反應混合物進行脫色，其中所述活性炭或金屬 氧化物的量為例如0. 1至50重量％，優(yōu)選0. 5至25重量％，特別優(yōu)選1至10重量％，溫度 為例如10至100°C，優(yōu)選20至80°C，特別優(yōu)選30至60°C。如果合適，還可以對該反應混合物進行過濾，從而除去可能存在的所有沉淀。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述產(chǎn)物是經(jīng)汽提處理的，即除去低分子量的揮發(fā) 性化合物。為此，一旦達到所需的轉化度，則可以任選地使催化劑失活，并且可以通過蒸餾 除去低分子量的揮發(fā)性成分，如水、用作原料的氨基醇，或揮發(fā)性低聚物或環(huán)狀化合物，所 述蒸餾如果合適可以通入氣體(優(yōu)選氮氣或者稀有氣體)進行，如果合適可以在減壓條件 下進行。
通過本發(fā)明方法形成的高官能度的高度支化聚醚胺在反應之后末端基團為羥基， 即無需進一步改性。它們在多種溶劑中具有良好的溶解度，所述溶劑如水、醇(例如甲醇、 乙醇、丁醇)、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧 基乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯，或碳酸亞 丙酯。本發(fā)明的模塑組合物可以含有0至70重量％、特別是最多達50重量％的另外的 添加材料和加工助劑，所述材料和加工助劑不同于B)和/或A)，作為組分C)。根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性模塑組合物可以含有0. 01至30重量％的至少一種聚乙 烯亞胺均聚物或共聚物，作為組分C)。C)的比例優(yōu)選為0.3至4重量％，特別是0.3至3 重量％，基于A)至C)計。就本發(fā)明的目的而言，聚乙烯亞胺為均聚物或共聚物，其可以通過例如Ullmarm 中題為“Aziridines”的電子出版物中的方法或者根據(jù)WO-A 94/12560獲得。通常，均聚物可經(jīng)由二甲亞胺(氮丙啶)在能夠裂解產(chǎn)生酸的化合物或者酸或路 易斯酸的存在下于水溶液或有機溶液中發(fā)生聚合而獲得。所述均聚物為支化聚合物，其通 常含有比例約為30% 40% 30%的伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的分布情況通常可以 通過13CNMR光譜法確定。所使用的共聚單體優(yōu)選包括具有至少兩個氨基官能團的化合物?？梢宰鳛閷嵗?及的合適的共聚單體為在亞烷基基團中具有2至10個碳原子的烷二胺，優(yōu)選乙二胺或丙二 胺。其他合適的共聚單體為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、三 亞丙基四胺、二六亞甲基三胺(dihexamethylenetriamine)、氨基丙基乙二胺和二氨基丙基
乙二胺。聚乙烯亞胺的平均(重均)分子量(通過光散射測定)通常為100至3000000，優(yōu) 選800 至 2000000。其他合適的聚乙烯亞胺為交聯(lián)的聚乙烯亞胺，其可以通過使聚乙烯亞胺與雙官能 或多官能交聯(lián)劑反應獲得，所述交聯(lián)劑具有作為官能團的至少一個鹵代醇、縮水甘油基、氮 丙啶或異氰酸酯單元或者一個鹵原子?？梢蕴峒暗膶嵗芯哂?至100個亞乙基氧和/ 或亞丙基氧單元的聚烷二醇的表氯醇醚和二氯醇醚，以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。交聯(lián)的聚乙烯亞胺的制備方法特別是可以從上述出版物獲知，還可以 從 EP-A 895 521 禾口 EP-A 25 515 獲知。接枝的聚乙烯亞胺也是適合的，此處使用的接枝劑可以為可與聚乙烯亞胺的氨基 和/或亞氨基反應的任何一種化合物。合適的接枝劑和接枝的聚乙烯亞胺的制備方法參見 例如 EP-A 675 914。同樣適合本發(fā)明目的的聚乙烯亞胺為酰胺化聚合物，其通常可以通過使聚乙烯亞 胺與羧酸或其酯或酸酐、或者與羧酰胺、或者與酰鹵反應獲得。受聚乙烯亞胺鏈中酰胺化氮 原子的比例的影響，酰胺化聚合物可隨后通過所述的交聯(lián)劑交聯(lián)。此處優(yōu)選最多達30%的 氨基官能團被酰胺化，從而使得有足夠數(shù)量的伯氮原子和/或仲氮原子可用于之后的任何 交聯(lián)反應。烷氧基化的聚乙烯亞胺也是適合的，例如可以通過使聚乙烯亞胺與環(huán)氧乙烷和/ 或環(huán)氧丙烷反應獲得。所述烷氧基化的聚合物隨后也可以被交聯(lián)。
可以述及的本發(fā)明其他合適的聚乙烯亞胺為含有羥基的聚乙烯亞胺和兩性聚乙 烯亞胺(引入陰離子基團)，以及親脂的聚乙烯亞胺，它們通常通過將長鏈的烴基引入到聚 合物鏈中獲得。所述聚乙烯亞胺的制備方法為本領域技術人員所熟知，因此在這方面無需 給出更多詳細信息。本發(fā)明的模塑組合物可以含有0至3重量％、優(yōu)選0. 05至3重量％、更優(yōu)選0. 1 至1. 5重量％、特別是0. 1至1重量％的潤滑劑，作為組分C)。優(yōu)選Al鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或者具有10至44個碳原子(優(yōu)選具有14至 44個碳原子)的脂肪酸的酯或酰胺。金屬離子優(yōu)選為堿土金屬和Al，特別優(yōu)選Ca或Mg。優(yōu)選的金屬鹽為硬脂酸鈣和褐煤酸鈣，以及硬脂酸鋁。還可以使用具有任意所需混合比的多種鹽的混合物。羧酸可以是一元的或二元的?？梢蕴峒暗膶嵗腥伤帷⒆貦八?、月桂酸、十七烷酸、 十二烷二酸、山崳酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40個碳原子的脂肪酸 混合物)。脂肪族醇可以為一元醇至四元醇。醇的實例有正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、 丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，優(yōu)選甘油和季戊四醇。脂肪族胺可以為一元的至三元的。它們的實例有硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、己二 胺，二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和己二胺。優(yōu)選的酯或酰胺為相應的二硬脂酸甘 油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯(ethylenediamine distearate)、單棕櫚酸甘油 酯、三月桂酸甘油酯、單山崳酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。還可以使用具有任意所需混合比的多種酯或酰胺的混合物、或結合形式的酯與酰 胺的混合物。本發(fā)明的模塑組合物可以包含選自以下的熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑，或它們的混合 物銅化合物、空間位阻酚、空間位阻脂族胺和/或芳香族胺，作為其他組分C)。本發(fā)明的PA模塑組合物含有0.05至3重量％、優(yōu)選0. 1至1.5重量％、特別是 0. 1至1重量％的銅化合物，所述銅化合物優(yōu)選為Cu(I)鹵化物形式，特別是與堿金屬鹵化 物(優(yōu)選KI，特別是比例為1 4)的混合物形式，或者使用空間位阻酚，或者使用胺穩(wěn)定劑 或它們的混合物。所用的一價銅的優(yōu)選鹽為乙酸亞酮、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅。所述材料以 聚酰胺為基準，所含有的這些物質的量為5至500ppm銅，優(yōu)選10至250ppm。如果銅以分子分布形式存在于聚酰胺中，則特別地可獲得有利的性能。這當將固 體均相溶液形式的含有聚酰胺、含有一價銅的鹽，以及含有堿金屬鹵化物的濃縮劑加入到 模塑組合物中時可實現(xiàn)。例如，常見的濃縮劑由79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％ 的由碘化亞銅或溴化亞銅和碘化鉀組成的混合物所組成。固體均相溶液中的銅濃度以溶液 總重量為基準，優(yōu)選為0. 3至3重量％，特別是0. 5至2重量％，并且碘化亞銅與碘化鉀的 摩爾比為1至11. 5，優(yōu)選1至5。用于濃縮劑的適合的聚酰胺為均聚酰胺和共聚酰胺，特別是尼龍_6和尼龍-6，6。原則上，合適的空間位阻酚為任何一種具有酚結構并在該酚環(huán)上具有至少一個龐 大基團的化合物。物 其中R1和R2為烷基基團、取代的烷基基團或取代的三唑基團，其中所述基團R1和R2可 以相同或不同，R3為烷基基團、取代的烷基基團、烷氧基基團或取代的氨基基團。所述類型的抗氧化劑記載于例如DE-A 27 02 661(US_A 4 360 617)中。另一組優(yōu)選的空間位阻酚為源自取代苯羧酸、特別是源自取代苯丙酸的酚。這一類別中特別優(yōu)選的化合物為下式的化合物 其中R4、R5, R7和R8彼此獨立地為C1-C8烷基基團(它們中的至少一個是龐大基 團)，它們本身可以具有取代基，R6為一個具有1至10個碳原子并且其主鏈還可以具有C-O 鍵的二價脂肪族基團。與該式對應的優(yōu)選化合物有 (產(chǎn)自 Ciba-Geigy 的IrgailOX 259)?？梢宰鳛榭臻g位阻酚的實例提及的化合物列于下面2,2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6_己二醇雙[3_(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸酯]、五赤蘚醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二(產(chǎn)自 Ciba-Geigy 的IrgailOX 245)
硬脂醇3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛-4-基 甲基3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基3，5-雙十八烷基 硫代三唑基胺、2- (2，-羥基-3，-羥基-3，，5，- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6- 二叔 丁基-4-羥基甲基苯酚、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4， 4’ -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基二甲胺。被證明特別有效并因此優(yōu)選使用的化合物有2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基 苯酚)、1，6_己二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯(Irganox 259)、五赤蘚 醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，以及N，N’-六亞甲基-雙-3，5-二叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺(Irganox 1098)，以及上文描述的Ciba Geigy公司的產(chǎn)品 Irganox 245，其具有特別好的溶解度。酚類抗氧化劑可以單獨使用或者以混合物形式使用，其使用量以模塑組合物A) 至C)的總重量為基準，為0. 05至3重量％，優(yōu)選0. 1至1.5重量％，特別是0. 1至1重量％。在某些情況下，被證明特別有利的空間位阻酚為在酚羥基基團的鄰位具有不超過 一個空間位阻基團的酚；這對于在散射光下長期存放時對色牢度進行評估而言尤為如此?？梢蕴峒暗睦w維狀或粒狀填料C)有碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無定形硅石、硅酸 鈣、偏硅酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、白堊、粉化石英、云母、硫酸鋇和長石，這些物質的使用量最 高達40重量％，特別是1至15重量％?？梢蕴峒暗膬?yōu)選纖維狀填料有碳纖維，芳綸纖維和鈦酸鉀纖維，在本文中特別優(yōu) 選E玻璃形式的玻璃纖維。這些填料可以以商購形式的粗紗或碎玻璃形式使用。為了提高與熱塑性塑料的相容性，纖維狀填料可以先用硅烷化合物進行表面預處理。合適的硅烷化合物為具有如下通式的硅烷化合物 其中取代基定義如下 η為一個2至10、優(yōu)選3至4的整數(shù)，m為一個1至5、優(yōu)選1至2的整數(shù)，k為一個1至3、優(yōu)選為1的整數(shù)。優(yōu)選的硅烷化合物有氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧 基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷，以及含有縮水甘油基作為取代基X的相應硅烷。用于表面涂覆的硅烷化合物的使用量通常為0. 01至2重量％，優(yōu)選為0. 025至 1. 0重量％，特別是0.05至0.5重量％ (以纖維狀填料為基準)。針狀礦物填料也是合適的?；诒景l(fā)明的目的，針狀礦物填料為針狀特征特別顯著的礦物填料?？梢蕴峒暗?實例為針狀硅灰石。該礦物質的L/D (長度/直徑)比優(yōu)選為8 1至35 1，優(yōu)選8 1 至11 1。如果合適，該礦物填料可以先用上述硅烷化合物進行預處理；但是，此預處理并 不是必需的。
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可以提及的其他填料有高嶺土、煅燒高嶺土、硅灰石、滑石和白堊，以及層狀或針 狀納米填料，所述填料的量優(yōu)選為0. 1至10%。為此目的，優(yōu)選使用軟水鋁石、膨潤土、蒙脫 石、蛭石、鋰蒙脫石和合成鋰皂石(Iaponite)。為了獲得層狀納米填料與有機粘結劑的良好 相容性，可根據(jù)現(xiàn)有技術對層狀納米填料進行有機改性。將層狀或針狀納米填料加入本發(fā) 明的納米復合物中使得機械強度進一步增加。特別是，可使用滑石，滑石是一種水合硅酸鎂，其組成為Mg3[(0H)2/Si401(l]或 3Mg0 · 4Si02 · H2O0這些“三層頁硅酸鹽”具有三斜晶系、單斜晶系或正交晶系晶體結構，具 有層狀習性?？梢源嬖诘钠渌哿吭貫镸n、Ti、Cr、Ni、Na和K，并且OH基團可在某種程 度上被氟取代。特別優(yōu)選使用含有99. 5%的大小為< 20 μ m的顆粒的滑石。粒度分布通常由沉降 分析測定，優(yōu)選為< 20ym 99. 5 重量 ％< IOym 99 Mfi%< 5ym 85 重量％< 3ym 60 Mfi%< 2ym 43 重量％。這種類型的產(chǎn)品為可以商購的Micro-Talc I. T. extra(Omya)。組分C)的抗沖改性劑的實例有橡膠，其可以具有官能團。還可以使用由兩種或者 多種不同的抗沖改性橡膠組成的混合物。提高模塑組合物韌性的橡膠通常含有玻璃化轉變溫度在-10°C以下、優(yōu)選 在-30°C以下，并且含有至少一個能夠與聚酰胺反應的官能團的彈性體內(nèi)含物。合適的官能 團的實例為羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亞胺(carboximide)、氨基、羥基、環(huán)氧基、氨 基甲酸乙酯或噁唑啉基團，優(yōu)選羧酸酐基團。優(yōu)選的官能化橡膠為結構由以下組分組成的官能化聚烯烴橡膠1. 40至99重量％的至少一種具有2_8個碳原子的α -烯烴，2. 0至50重量％的二烯，3. 0至45重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，或所述酯的混合物，4. 0至40重量％的烯鍵式不飽和C2-C2tl單羧酸或二羧酸或所述酸的官能化衍生 物，5.0至40重量％的含有環(huán)氧基的單體，和6. 0至5重量％的能夠自由基聚合的其他單體，其中組分3)至5)的總量以組分1)至6)為基準，至少為1至45重量％?？梢蕴峒暗暮线mα-烯烴的實例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、和3-乙基-1-丁烯，優(yōu)選乙烯和丙烯。可以提及的合適二烯單體的實例有具有4-8個碳原子的共軛二烯，例如異戊二 烯和丁二烯；具有5-25個碳原子的非共軛二烯，例如戊-1，4- 二烯，己-1，4- 二烯、己-1， 5- 二烯、2，5- 二甲基己-1，5- 二烯和辛-1，4- 二烯；環(huán)二烯，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛 二烯和二環(huán)戊二烯；以及鏈烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5- 丁叉-2-降冰片 烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯；和三環(huán)二烯，例如3-甲基三環(huán)[5. 2. 1. 02’6]-3，8-癸二烯；或這些物質的混合物。優(yōu)選己-1，5- 二烯、5-乙叉降冰片烯和 二環(huán)戊二烯。二烯含量以烯烴聚合物的總重量為基準，優(yōu)選為0. 5至50重量％，特別是2至20 重量％，并且特別優(yōu)選3至15重量％。合適的酯的實例有甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、 2-乙基己基、辛基和癸基丙烯酸酯，以及相應的甲基丙烯酸酯。其中，特別優(yōu)選甲基、乙基、 丙基、正丁基和2-乙基己基丙烯酸酯，以及相應的甲基丙烯酸酯。作為所述酯的替代物，或除了所述酯之外，烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸的酸官 能和/或潛在酸官能單體也可以存在于烯烴聚合物中。烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸的實例有丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的叔烷基酯 (特別是丙烯酸叔丁基酯)，以及二羧酸如馬來酸和富馬酸，或者這些酸的衍生物，或者其單酯。潛在酸官能單體為如下的化合物，其在聚合條件下或者在將烯烴聚合物摻入模塑 組合物期間會形成游離的酸基團。其可提及的實例有具有2-20個碳原子的二羧酸的酸酐， 特別是馬來酸酐，以及上述酸的C1-C12叔烷基酯，特別是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁可以使用的其他單體的實例有乙烯基酯和乙烯基醚。特別優(yōu)選由以下物質組成的烯烴聚合物50至98. 9重量％、特別是60至94. 85重 量％的乙烯，1至50重量％、特別是5至40重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和0. 1至 20. 0重量％、特別是0. 15至15重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、 丙烯酸和/或馬來酸酐。特別合適的官能化橡膠為乙烯_甲基丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合 物、乙烯_丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物、乙烯_丙烯酸甲酯_丙烯酸縮水甘 油酯聚合物，和乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸縮水甘油酯聚合物。上文描述的聚合物可以通過本身已知的方法制備，優(yōu)選通過在高壓和提高的溫度 下進行無規(guī)共聚制備。所述共聚物的熔體流動指數(shù)通常在1至80g/10min之間(在190°C測量，負載為 2. 16kg)?？梢允褂玫钠渌鹉z有市售的含有可以與聚酰胺反應的基團的乙烯-α-烯烴共 聚物?；镜囊蚁?α-烯烴共聚物經(jīng)由過渡金屬催化以氣相或溶液形式制得。以下的 α-烯烴可以用作共聚單體丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、苯乙烯和取代苯乙烯、乙烯基酯、乙酸 乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙 酯、丙烯酰胺、丙烯腈、烯丙胺；二烯，如丁二烯，異戊二烯。特別優(yōu)選乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1- 丁烯共聚物、乙烯_丙烯共聚物，并且尤 其優(yōu)選由以下組分組成的組合物25至85重量％、優(yōu)選35至80重量％的乙烯，14. 9至72重量％、優(yōu)選19. 8至63重量％的1_辛烯或1_ 丁烯、或丙烯，或它們的 混合物，0. 1至3重量％、優(yōu)選0. 2至2重量％的烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸，或所述酸的官能化衍生物。所述乙烯-α-烯烴共聚物的摩爾質量為10000至500000g/mol，優(yōu)選15000至 400000g/mol(Mn，通過GPC在1，2，4-三氯苯中測得，使用PS標定)。乙烯-α-烯烴共聚物中乙烯的比例為5至97重量％，優(yōu)選10至95重量％，特別 是15至93重量％。一個具體的實施方案使用通過被稱為“單位點催化劑”的催化劑來制備乙 烯-α-烯烴共聚物。進一步的詳細信息可以參見US 5，272，236。此時，就聚烯烴而言，乙 烯- α -烯烴共聚物的分子量多分散性很窄小于4，優(yōu)選小于3. 5?？梢蕴峒暗牧硪唤M合適的橡膠由核-殼接枝橡膠提供。所述橡膠為在乳液中制 備并由至少一種硬質成分和至少一種軟質成分構成的接枝橡膠。硬質成分通常為玻璃化 轉變溫度為至少25°C的聚合物，而軟質成分通常為玻璃化轉變溫度為至多0°C的聚合物。 這些產(chǎn)品的結構由一個核心和至少一個殼層組成，并且此處的結構通過順序加入單體而產(chǎn) 生。軟質成分通常源自丁二烯、異戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷，并 且，如何合適，還可以源自其他的共聚單體。合適的硅氧烷核心可以例如通過以環(huán)狀寡聚的 八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷為原料來制備。例如，可以使它們與Y-巰基 丙基甲基二甲氧基硅烷優(yōu)選在磺酸的存在下進行開環(huán)陽離子聚合反應，從而生成軟質的硅 氧烷核心。所述硅氧烷還可以通過例如在具有可水解基團(例如鹵素或烷氧基基團)的硅 烷(例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)的存在下進行聚合反應 而交聯(lián)。本文可提及的合適共聚單體為例如苯乙烯、丙烯腈和具有超過一個可聚合雙鍵的 具有交聯(lián)或接枝活性的單體(如鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、或 (異)氰尿酸三烯丙酯)。硬質成分通常源自苯乙烯和α "甲基苯乙烯，以及它們的共聚物， 可以在本文中列出的優(yōu)選共聚單體為丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的核_殼接枝橡膠含有一個軟質核心和一個硬質殼層，或一個硬質核心，一 個第一軟質殼層和至少一個其他硬質殼層。官能團(例如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亞胺、 羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、氨基甲酸乙酯、脲、內(nèi)酰胺或商代芐基基團)優(yōu)選在最 終殼層的聚合期間通過加入合適的官能化單體而納入其中。合適的官能化單體的實例為馬 來酸、馬來酸酐、馬來酸的單酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能團的單體的比例以核-殼接枝橡膠的總重量為基準，通 常為0. 1至25重量％，優(yōu)選0.25至15重量％。軟質與硬質成分的重量比通常為1 9至 9 1，優(yōu)選 3 7 至 8 2。所述橡膠本身是已知的，并記載于例如EP-A-O 208 187中。用于官能化的噁嗪基 團例如可以依據(jù)EP-A-O 791 606納入。另一種合適的抗沖改性劑由熱塑性聚酯彈性體提供。此處的聚酯彈性體為含有通 常源自聚(亞烷基)醚二醇(poly (alkylene) ether glycol)的長鏈鏈段并含有源自低分 子量的二醇和二羧酸的短鏈鏈段的分段共聚醚酯。所述產(chǎn)品本身是已知的，并記載于文獻 如 US 3，651，014 中。合適的產(chǎn)品還有商購的 Hytrel TM(Du Pont)、Arnitel TM(Akzo)和 Pelprene TM(Toyobo Co. Ltd.)。當然，還可以使用不同橡膠的混合物。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以含有常規(guī)加工助劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、對抗熱降解和紫外光降解的其他試劑、潤滑劑和脫模劑、著色劑(例如染料和顏料)、成核劑、增 塑劑、阻燃劑等，作為其他組分C)。可以提及的抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑的實例有亞磷酸鹽和其他胺(如TAD)、氫醌、這 些類型物質的各種取代物，以及它們的混合物，其濃度以熱塑性模塑組合物的重量為基準，
最高可達1重量％。可以提及的UV穩(wěn)定劑——其用量以模塑組合物為基準通常最高可達2重量％，為 各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮?？梢蕴砑拥闹珓┯袩o機顏料，例如二氧化鈦、群青、氧化鐵及炭黑和/或石墨， 以及有機顏料，例如酞菁、喹吖啶酮紅、三萘嵌苯，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌?？梢允褂玫某珊藙┯斜交⑺徕c、氧化鋁、二氧化硅，并優(yōu)選滑石?？梢蕴峒暗淖枞紕┯屑t磷、含P阻燃劑和含N阻燃劑，以及鹵代阻燃劑體系及其協(xié) 同劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑為含量最高達2重量％、優(yōu)選0. 5至1. 5重量％、特別是0. 7至1重 量％的以下通式I的芳香族仲胺 其中m 禾口 η = 0 或 1，A和B =被C1-C4烷基或苯基取代的叔碳原子，R1、R2 =氫，或鄰位或對位的C1-C6烷基基團——如果合適其可具有1至3個苯基 取代基，商素，羧基基團或所述羧基的過渡金屬鹽，并且R3、R4 =氫；或在m+n為1時為鄰位或對位的甲基基團；或在m+n為0或1時為鄰 位或對位的C3-C9叔烷基基團——如果合適其可具有1至3個苯基取代基。優(yōu)選的基團A或B為對稱取代的叔碳原子，特別優(yōu)選二甲基取代的叔碳。同樣優(yōu) 選的是具有1-3個苯基基團作為取代基的叔碳原子。優(yōu)選的基團R1或R2為對叔丁基、或四甲基取代的正丁基，其中所述甲基基團優(yōu)選 地已被1至3個苯基基團所取代。優(yōu)選的鹵素為氯和溴。過渡金屬的實例為可以與R1或 R2 =羧基形成過渡金屬鹽的過渡金屬。優(yōu)選的基團R3或R4在m+n = 2時為氫，而在m+n = 0或1時為鄰位或對位的叔丁 基——其特別地可以具有1-3個苯基取代基。芳香族仲胺D)的實例有4，4，-雙(α，α，-叔辛基)二苯胺4，4，-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺4，4，-雙(α-甲基二苯甲基)二苯胺4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，-三苯基甲基二苯胺4，4，-雙(α，α-對三甲基芐基)二苯胺2，4，4，-三(α，α-二甲基芐基)二苯胺
2，2，-二溴 _4，4，-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺4，4，-雙(0，α-二甲基芐基)-2-羧基二苯基胺鎳-4，4，-雙(α，α-二甲基 芐基)二苯胺2-仲丁基-4，4，_雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺4，4，-雙(α，α - 二甲基芐基)_2_ ( α -甲基庚基)二苯胺2_( α-甲基戊基)-4，4，-雙三苯甲基二苯胺4-α，α-二甲基芐基-4’ -異丙氧基二苯胺2-(α-甲基庚基)_4’ -(α , α-二甲基芐基)二苯胺2-(α-甲基庚基)_4，-三苯甲基二苯胺4，4’ _雙(叔丁基)二苯胺，以及 制備方法依據(jù)BE-A 67/05 00 120和CA-A 9 63 594中所述的方法。優(yōu)選的芳香 族仲胺為二苯胺及其衍生物，其可以以Naugard (Chemtura)商購獲得。它們優(yōu)選與最 高達2000ppm、優(yōu)選100至2000ppm、更優(yōu)選200至500ppm、特別是200至400ppm的至少一
種含磷無機酸或其衍生物結合。優(yōu)選的酸有次磷酸、亞磷酸或磷酸，以及其與堿金屬(特別優(yōu)選鈉和鉀)的鹽。優(yōu)選的混合物為特別是比例為3 1至1 3的次磷酸和亞磷酸及其各自的堿金屬鹽。所述 酸的有機衍生物優(yōu)選為上述酸的酯衍生物。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以通過本身已知的方法制備，例如通過在常規(guī)混合 裝置如螺桿擠出機、Brabender混合機或Banbury混合機中將起始組分混合，然后將其擠 出?？梢詫D出物冷卻并粉碎。還可以預混合各個組分，然后單獨地和/或同樣以混合形 式加入余下的原料。混合溫度通常為230至320°C。在另一個優(yōu)選的方法中，組分B)以及如果合適C)可以與預聚物混合、復合和制 粒。然后，在惰性氣體中于低于組分A)熔點的溫度下，連續(xù)地或者分批地將所得球粒進行 固相濃縮，直至達到所需粘度。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物的特征在于具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，以及良 好的可加工性/流動性和焊縫強度(振動焊接)。所述材料適合生產(chǎn)纖維、薄片或任何類型的模塑品。一些優(yōu)選的實例提及如下家用物件、電子元件、醫(yī)療設備、汽車構件、電子設備外罩、汽車電子元件外罩、輪 胎、門板、后擋板、擾流板、進氣歧管、水槽、電子工具外罩。實施例1至4(含比較例)所使用組分如下組分A/1:特性粘數(shù)IV為180ml/g的尼龍_6，根據(jù)ISO 307在濃度為0. 5重量％的于硫酸 (濃度為96重量％ )中的溶液中于25°C測得。(使用BASF AG的Ultramid B32E)。組分B/UB/2和B/3的制備將2000g三乙醇胺(TEA)或三異丙醇胺(TIPA)和13. 5g濃度為50%的次磷酸 水溶液用作四頸燒瓶中的初始物料，所述四頸燒瓶裝配有攪拌器、蒸餾橋(distillation bridge)、進氣管和內(nèi)部溫度計，并將該混合物加熱至230°C。在約220°C時，縮合物緩慢地 開始形成。將該反應混合物在230°C攪拌表1給出的時間，并將此反應中形成的縮合物通過 蒸餾橋并利用中速氮氣作為汽提氣除去。在所述反應時間即將結束之際，在500mbar負壓 下將余下的縮合物除去。在表1所述時間屆滿之后，將混合物冷卻至140°C，并緩慢地、分階 段地將壓力降低至lOOmbar，目的是除去余下的揮發(fā)性餾分。然后將產(chǎn)物混合物冷卻至室溫并進行分析。本發(fā)明產(chǎn)物的分析使用折射計作為檢測器，通過凝膠滲透色譜法來分析聚醚胺多元醇。將六氟異丙 醇(HFIP)用作流動相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作檢測分子量的標準品。根據(jù)DIN 53240的第二部分測定OH值。表1 原料和終產(chǎn)物 組分C/1 Mw為1300g/mol (GPC)的聚乙烯亞胺(PEI)，所使用的材料為BASF AG的 Lupasol G 20。組分C/2 平均厚度為10 μ m的玻璃纖維。組分C/3:硬脂酸鈣組分C/4 比例為 1 4 的 CuI/KI。組分C/5 含有30%炭黑的聚乙烯母料。模塑組合物的制備將組分A)至C)在雙螺桿擠出機中于280°C混合，并擠出至水浴中。在制粒和干燥 之后，將測試試樣注塑成型并進行測試(280°C /80°C )。根據(jù)ISO 1133 在 270°C測定 MVR,負載為 5kg。根據(jù)ISO 179-2/leA于23°C測定缺口卻貝沖擊強度，并根據(jù)IS0179_2/leU 于-30°C測定無缺口卻貝沖擊強度。根據(jù)ISO 527-2確定拉伸性能。根據(jù)ISO 527-2確定彈性模量。使用1. 5mm的螺旋流動模具(flow spiral)于280°C確定螺旋路徑長度。表2示出了測量結果以及模塑組合物的成分。表 2 實施例5-13 (含比較例)組分A/2 將半芳香族尼龍-6/6，T共聚酰胺(比例為30 70)(依據(jù)ISO 307測得IV為 130ml/g)用作組分A/2。組分A/3 IV 為 150ml/g 的 PA 6。組分B/1、C/2、C/3和C/5與實施例1-4 (含比較例)的相同。組分C/6 產(chǎn)自Dupont的Fusabond N NM493D，用馬來酸酐官能化的乙烯-辛烯共聚物， MFR 1. 5g/10，(D1238,190°C /2. 16kg)。組分C/7 產(chǎn)自Timcal WEnsac0 250傳導性炭黑，其特征在于孔隙率為170kg/m3，根據(jù)ASTM D1539-99 測定。組分C/8
Naugard 445
4，4，雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺CAS 號10081-67-1 組分C/9 次磷酸鈉組分C/10 褐煤酸鈣組分C/11:于尼龍-6中的濃度為20%的苯胺黑母料產(chǎn)物的生產(chǎn)將各組分在雙螺桿擠出機中于300至330°C的熔體溫度混合。將熔體通過水浴并 制粒。在熔體溫度330°C和模具溫度100°C下制作測試試樣。為測試焊縫強度，在震動焊接之后和在180°C加熱老化300h之后進行拉伸測試 (ISO 527-2)和彎曲測試 實施例14至16 (含比較例)組分A與實施例5_13 (含比較例)的A/2 —致。
組分B/3 參見表1組分C/12 Tafmer MH 7010 經(jīng)0.4重量％的丙烯酸官能化的乙烯-丁烯共聚物。組分C/13 DE-A 10 2005 033 147的說明書和表1的超支化的聚碳酸酯。組分C/14 產(chǎn)自 Omya 的 IT-Extra 滑石。組分C/3、C/7、C/8和C/9與前面的實施例的相應組分一致組分C/15 產(chǎn)自Cognis的Loxiol VPG 861 五赤蘚醇基四硬脂酸酯。產(chǎn)物的生產(chǎn)將各組分在雙螺桿擠出機中于300-330°C的熔體溫度混合。將熔體通過水浴并進 行制粒。在熔體溫度330°C和模具溫度100°C下制備測試試樣。根據(jù)DIN 53727，在濃度為0. 5重量％的于硫酸(濃度為96重量％ )中的溶液中 測定聚酰胺的特性粘數(shù)。根據(jù)ISO 75 (HDT B)測定試樣的耐熱性(ISO試樣上的負載為0. 45MPa，溫度上升 為50K/小時)。根據(jù)ISO 1791eA測定該產(chǎn)物的缺口沖擊強度。使用ISO 6603針入度試驗 表征該產(chǎn)物的延性。測試在維度為60 ^ 60 ^ 3mm的基板上進行。通過用毛細流變儀測量熔體粘數(shù)，從而確定340°C的流動性。表中所列數(shù)值是在剪 切率為IO2UO3和IO4Hz時測得的。表4給出了模塑組合物的成分以及測試結果。表 4
權利要求
一種熱塑性模塑組合物，含有A)10至99重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0.01至30重量％的至少一種高度支化或超支化的聚醚胺，C)0至70重量％的其他添加材料，其中組分A)至C)重量百分比的總和為100％。
2.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的玻璃化轉變溫度在50°C以下。
3.權利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的OH值為100至900mgKOH/g。
4.權利要求1至3的熱塑性模塑組合物，含有0.01至30重量％的一種聚乙烯亞胺均 聚物或共聚物作為組分C)。
5.權利要求1至4的熱塑性模塑組合物，其中，除了形成聚合物主要結構的醚基和氨基 之外，組分B)還具有平均至少3個其他的官能OH基。
6.權利要求1至5的熱塑性模塑組合物，其中組分B)可通過至少一種三烷醇胺與—— 如果合適——二烷醇胺，或者——如果合適——與官能度為2或更大的聚醚醇的反應獲得。
7.權利要求1至6的熱塑性模塑組合物，其中組分B)可通過至少一種以下通式的三烷 醇胺的分子間縮聚反應獲得 其中，基團R1至R3彼此獨立地為相同或不同的具有2至10個碳原子的亞烷基基團。
8.高度支化或超支化的聚醚胺B)的用途，用于提高聚酰胺A)的流動性和/或熱穩(wěn)定性。
9.權利要求1至7的熱塑性模塑組合物的用途，用于生產(chǎn)纖維、薄片或任何類型的模塑
10.一種纖維、一種薄片或一種模塑品，通過權利要求1至7的熱塑性模塑組合物獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，含有A)10至99重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0.01至30重量％的至少一種高度支化或超支化的聚醚胺，C)0至70重量％的其他添加劑；其中組分A)至C)的重量百分比的總和為100％。
文檔編號C08L77/00GK101903469SQ200880121280
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2007年12月18日
發(fā)明者B·布魯赫曼, C·蓋布瑞爾, M·克拉特, M·韋伯, P·埃貝克, P·德斯保斯, S·簡恩 申請人:巴斯夫歐洲公司