專利名稱：特別用于輪胎制造的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造輪胎，特別是用于制造通常稱作輪胎“內(nèi)襯”的不滲透空氣的 內(nèi)層的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
這是因?yàn)闊o內(nèi)胎輪胎表現(xiàn)出具有低空氣滲透性的內(nèi)表面，從而防止輪胎的放氣并 保護(hù)后者的敏感的內(nèi)部區(qū)域(如包含氧化敏感的金屬纜線的層)免于吸收氧氣和水，該保 護(hù)使得有可能改進(jìn)輪胎的耐久性。如今，輪胎內(nèi)表面的這種保護(hù)通過由基于丁基橡膠的彈 性體組合物組成的內(nèi)襯提供。然而，由于已經(jīng)變得優(yōu)先考慮燃料的節(jié)省和保護(hù)環(huán)境的需要，合意的是制備不滲 透空氣并表現(xiàn)盡可能低的重量和滯后的內(nèi)襯以獲得改進(jìn)的輪胎滾動(dòng)阻力。實(shí)際上，丁基橡 膠的不滲透空氣性方面的性能與并非無關(guān)緊要的最小厚度(毫米級(jí))相關(guān)，并因此與一定 的重量相關(guān)，這不可能有效地滿足這些新的要求。因此，需要將如炭黑的增強(qiáng)填料加入內(nèi)襯彈性體組合物以改進(jìn)其不可滲透性。然 而，大量的這些增強(qiáng)填料對(duì)組合物的一些性能具有不利的影響對(duì)于未處理態(tài)的組合物，難 以加工未處理組合物(通常稱作“可加工性”)，對(duì)于硫化態(tài)的組合物，降低機(jī)械性能，特別 是降低撓曲強(qiáng)度。油型增塑劑的引入有可能克服加工和機(jī)械性能的這些方面，但對(duì)于不可 滲透性是非常不利的。已經(jīng)設(shè)想各種解決方法以克服這些缺點(diǎn)，特別是通過借助除了增強(qiáng)填料之外的通 常稱作為蒙脫石的其它類型的填料，特別是親有機(jī)蒙脫石。若這些親有機(jī)蒙脫石在材料中 良好分散，即這些填料在材料中均勻分布并且與材料良好相容，則它們可改進(jìn)材料的不可 滲透性能。由于彈性體與這種填料之間存在低的熱力學(xué)相容性，因此通常難以獲得這樣的 分散。公開的JP 2004143366A描述了一種基于丁基橡膠的輪胎內(nèi)襯組合物，其包括炭 黑，還包括分散在彈性基體中的石墨，添加石墨使得有可能改進(jìn)不透氣性。但是，添加另外 的填料事實(shí)對(duì)于混合物的加工性是有害的。申請(qǐng)人:公司在其于2007年5月25日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?7/03751的法國專利申請(qǐng) (迄今尚未公開)中描述了一種新的解決方法，其包括加入石墨和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30°C 以上的樹脂，這使得有可能改進(jìn)混合物的加工性(相對(duì)于不包括石墨或僅包括石墨的混合 物)并改進(jìn)組合物的不可滲透性(相對(duì)于不包括石墨的混合物以及相對(duì)于僅包括石墨的混 合物)。申請(qǐng)人:公司繼續(xù)這些研究并已驚訝地發(fā)現(xiàn)，在用于輪胎內(nèi)襯的橡膠組合物中，在 通常使用的彈性體(如丁基橡膠)和增強(qiáng)填料的存在下，低分子量的聚異丁烯油與石墨的 組合不僅有可能獲得與現(xiàn)有技術(shù)的組合物一樣良好的可加工性和撓曲強(qiáng)度性能，還可能獲 得改進(jìn)的不透氣性能并顯著改進(jìn)滾動(dòng)阻力和耐久性性能，當(dāng)然這同時(shí)不會(huì)犧牲其他性能。如上所述，已知油具有改進(jìn)加工性的性能，但是也已知它們可能不利于密封性。一方面，已驚奇地發(fā)現(xiàn)石墨和低重量聚異丁烯油的組合有可能改進(jìn)密封性(包括對(duì)于僅包括 石墨的組合物)，另一方面，在與石墨/樹脂方案(上述申請(qǐng)人公司的法國申請(qǐng))相同的密 封性下，該組合物還有可能降低該混合物的滯后并由此降低具有由該組合物制得的內(nèi)襯的 輪胎的滾動(dòng)阻力。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主題為特別用于輪胎內(nèi)襯的新型組合物，其表現(xiàn)出對(duì)于上述方案 進(jìn)一步改進(jìn)的不可滲透性能以及改進(jìn)的滾動(dòng)阻力，而不損害可加工性和撓曲強(qiáng)度的機(jī)械性 能。本發(fā)明涉及至少基于選自丁基橡膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的 二烯彈性體或這些彈性體的混合物的主要的彈性體和增強(qiáng)填料的橡膠組合物，其特征在于 所述組合物也包含石墨和以2至50phe的比例存在且分子量為200克/摩爾至40000克/ 摩爾，優(yōu)選500克/摩爾至35000克/摩爾，更優(yōu)選1000克/摩爾至30000克/摩爾的官 能化或非官能化的聚異丁烯油。根據(jù)本發(fā)明的一種可選擇的具體實(shí)施方案，所述主要的彈性體由丁基橡膠組成， 更特別地由異丁烯與異戊二烯的共聚物或者溴化或氯化聚異丁烯組成。根據(jù)本發(fā)明的另一可選擇的具體實(shí)施方案，所述主要的彈性體為二烯彈性體，并 有利地為基本上不飽和的或基本上飽和的二烯彈性體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，所述主要的彈性體占組合物的彈性體的100%。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案，所述組合物包含一種或多種選自丁基橡膠、基 本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的其他彈性 體。有利地，石墨以片狀形式提供。石墨可以為天然石墨、可膨脹的石墨、膨脹的石墨或合成石墨，其也可以為天然石 墨和/或可膨脹的天然石墨和/或膨脹的石墨和/或合成石墨的混合物。本發(fā)明也涉及具有橡膠組合物的輪胎制品，所述橡膠組合物至少基于選自丁基橡 膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的主要 的彈性體和增強(qiáng)填料，其特征在于所述組合物也包含石墨和以2至50phe的比例存在且分 子量為200克/摩爾至40000克/摩爾，優(yōu)選500克/摩爾至35000克/摩爾，更優(yōu)選1000 克/摩爾至30000克/摩爾的官能化或非官能化的聚異丁烯油，本發(fā)明也涉及包含這種橡 膠組合物的輪胎。最后，本發(fā)明涉及制備至少基于選自丁基橡膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本 上飽和的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的主要的彈性體和增強(qiáng)填料的組合物的方法， 其特征在于所述組合物也包含石墨和官能化或非官能化的聚異丁烯油，所述方法包含如下 步驟-在混合器中將如下物質(zhì)加入二烯彈性體-增強(qiáng)填料，-石墨，_聚異丁烯油，
將每種物質(zhì)一次或多次熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到110°C至190°C的最高溫度；-隨后加入-交聯(lián)體系；-將每種物質(zhì)捏合直至110°C以下的最高溫度。I.測量和測試如下文所述，在硫化前和硫化后表征橡膠組合物。1-1.門尼塑性使用如法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)所述的振動(dòng)稠度計(jì)。根據(jù)下述原理進(jìn)行門尼 塑性測量將未處理態(tài)(即硫化之前)的組合物在加熱至100°c的圓柱形室中模塑。在預(yù) 熱ι分鐘后，轉(zhuǎn)子在試樣中以2轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭 矩。門尼塑性(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，IMU = 0. 83牛頓 米)表示。1-2.拉伸測試這些測試有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性能。除非另外指出，根據(jù)1988年9月的 法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行測試?！皹?biāo)稱”割線模量(或表觀應(yīng)力，以兆帕計(jì))在10%伸長 (表示為“EM10”)和100%伸長(“EM100”)下的第二次伸長(即在適應(yīng)(accommodation) 循環(huán)之后)中測得。所有這些拉伸測量在根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101 (1979年12月)的溫 度(23士2°C )和濕度(50士5%相對(duì)濕度)的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。斷裂應(yīng)力(以兆帕計(jì))和 斷裂伸長(以％計(jì))也在23°C的溫度下測得。1-3.動(dòng)力學(xué)性能動(dòng)力學(xué)性能Δ G*和tan ( δ )最大根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992-96在粘度分析儀(Metravib V Α4000)上測得。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件下記錄硫化組合物樣品(厚 度為2毫米，截面積為78. 5平方毫米的圓柱形試樣)經(jīng)受10赫茲頻率下的簡單交流正弦 剪切應(yīng)力的響應(yīng)。由0.1%至50% (向外周期)，然后由50%至0.1% (返回周期)進(jìn)行波 峰至波峰的應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動(dòng)力學(xué)剪切模量(G*)和損耗因子tan(S)。 顯示了返回周期的觀察到的tan( δ)的最大值(tan(S)e±)和在0. 15%和50%應(yīng)變下的 值之間的復(fù)數(shù)模量差異(Δ0) (Payne效應(yīng))。1-4.滲透性滲透性值在40°C下使用Mocon Oxtran 2/60滲透性“測試儀”進(jìn)行測量。將具有 預(yù)定厚度(大約0. 8至1毫米)的盤形式的硫化樣品固定至設(shè)備并用真空脂使其密封。將 盤的一面保持在IOpsi的氮?dú)庀拢硪幻姹３衷贗Opsi的氧氣下。使用在保持在氮?dú)庀?的面上的“Coulox”氧氣檢測器監(jiān)測氧氣濃度的增加。記錄用于確定氧氣滲透性的保持在 氮?dú)庀碌拿嫔系难鯕鉂舛?其可能獲得恒定值)。對(duì)于對(duì)照物的氧氣滲透性給定100的任意值，小于100的結(jié)果說明氧氣滲透性的 降低以及因此更好的不可滲透性。II.本發(fā)明的詳細(xì)描述至少基于選自丁基橡膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體 或這些彈性體的混合物的主要的彈性體(即50phe以上)和增強(qiáng)填料的本發(fā)明的橡膠組合 物的特征在于其也包含石墨和以2至50phe的比例存在且分子量為200克/摩爾至40000 克/摩爾的官能化或非官能化的聚異丁烯油。
對(duì)于其作為輪胎內(nèi)襯的用途，所述組合物包含選自丁基橡膠的彈性體作為主要的 彈性體。然而，本發(fā)明的組合物的改進(jìn)的密封和滯后性能也使得可能將它們用于輪胎中主 要使用基本上不飽和或飽和的二烯彈性體和/或后者的混合物的其他位置(胎面、側(cè)壁等) 上。除非另外指出，本專利申請(qǐng)中所示的百分比均以重量％計(jì)。II-1.彈性體或“橡膠”通常，可互換的術(shù)語“彈性體”和“橡膠”在文中無差別地使用。用于無內(nèi)胎輪胎的密封內(nèi)襯的本發(fā)明的組合物包含單獨(dú)使用或作為與一種或多 種其他丁基橡膠或二烯彈性體的混合物使用的至少一種丁基橡膠。將術(shù)語“丁基橡膠”理解為意指聚(異丁烯)的均聚物或聚(異丁烯)與異戊二 烯的共聚物(在此情況下，該丁基橡膠包括于二烯彈性體中)和鹵化衍生物，特別是通常為 這些聚(異丁烯)的均聚物和聚(異丁烯)與異戊二烯的共聚物的溴化或氯化衍生物?？梢蕴峒暗奶貏e適于實(shí)施本發(fā)明的丁基橡膠的例子為異丁烯與異戊二烯的共聚 物(IIR)、溴代丁基橡膠，如溴代異丁烯/異戊二烯共聚物(BIIR)、氯代丁基橡膠，如氯代異 丁烯/異戊二烯共聚物(CIIR)，和異丁烯橡膠。外延前述定義，名稱“丁基橡膠”也包括異丁烯與苯乙烯衍生物的共聚物，如異丁 烯與溴化甲基苯乙烯的共聚物(BIMS)，其中特別包括由Exxon銷售的稱為Exxpro的彈性 體。應(yīng)以公知的方式將術(shù)語“二烯”彈性體或橡膠理解為意指至少部分(即均聚物或 共聚物)來自二烯單體(帶有共軛或非共軛的兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體)的一種(理解為一 種或多種)彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。將術(shù)語“基本上不飽和的”理解為通常意指至少部分來自共軛二烯單體并具有 15% (摩爾％)以上的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。在“基本上不飽和的” 二烯彈性體的類別中，將術(shù)語“高度不飽和的”二烯彈性體理解為特別意指具有50%以上的 二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。因此二烯彈性體，如一些丁基橡膠或二烯與EPDM型α -烯烴的共聚物，可被描述 為“基本上飽和的” 二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，總是在15%以下)。在給定這些定義的前提下，將無論上述哪類的能夠用于本發(fā)明的組合物中的術(shù)語 二烯彈性體更特別地理解為意指(a)-通過具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯彼此或與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯 基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯與具有3至6個(gè)碳原子的α _烯烴以及具有6至12個(gè)碳原子的非 共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單 體(特別地，如1，4_己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；(d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物(二烯丁基橡膠)及該類共聚物的鹵化形式，特 別是氯化或溴化形式。盡管其適用于任何類型的二烯彈性體，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解對(duì)于作為輪胎內(nèi)襯的用途，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上飽和的彈性體，特別是上述類型(d)的基本上飽和的 彈性體。下述特別適合作為共軛二烯1，3-丁 二烯、2-甲基-1，3-丁 二烯、2，3-二 (C1-C5-烷基)-1，3- 丁二烯，例如 2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3- 丁二烯、 2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、 1,3-戊二烯或2，4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物苯乙烯、鄰_，間_或 對(duì)-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對(duì)-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯 乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。所述共聚物可包含99重量％至20重量％的二烯單元和1重量％至80重量％的 乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試 劑的存在或不存在、以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可為，例 如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯(lián)的和 /或星形支化的，或也可用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。對(duì)于偶聯(lián)至炭 黑，可以提及的例子為包含C-Sn鍵或胺化官能團(tuán)的官能團(tuán)，例如二苯甲酮；對(duì)于偶聯(lián)至如 二氧化硅的增強(qiáng)無機(jī)填料，可以提及的例子為具有硅烷醇端基的硅烷醇或聚硅氧烷官能團(tuán) (例如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所述)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在FR2 765 882 或 US 5 977 238 中所述)、羧基(例如在 WO 01/92402 或 US6 815 473, WO 2004/096865 或 US 2006/0089445中所述)或聚醚基團(tuán)(例如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所述)。 作為官能化的彈性體的其他例子，可以提及的為環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)。如下是合適的聚丁二烯，特別是1，2-單元含量(摩爾％)為4%至80%的那些 或順-1，4-單元的含量(摩爾％ )為80%以上的那些、聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚 物，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (根據(jù)ASTM D3418測得)為0°C至-70°C且更特別為-10°C 至_60°C，苯乙烯含量為5重量％至60重量％且更特別為20重量％至50重量％，丁二烯 部分的1，2-鍵的含量(摩爾％ )為4%至75%且反-1，4-鍵的含量(摩爾％ )為10%至 80%的那些、丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5重量％至90重量％且Tg 為-40°C至-80°C的那些，或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5重量％至 50重量％且Tg為-25°C至-50°C的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中， 苯乙烯含量為5重量％至50重量％且更特別為10重量％至40重量％，異戊二烯含量為 15重量％至60重量％且更特別為20重量％至50重量％，丁二烯含量為5重量％至50重 量％且更特別為20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％ )為4% 至85%，丁二烯部分的反-1，4-單元的含量(摩爾％ )為6%至80%，異戊二烯部分的1， 2-加3，4_單元的含量(摩爾％)為5%至70%，異戊二烯部分的反-1，4-單元的含量(摩 爾％ )為10%至50%的那些，且更通常地Tg為-20°C至_70°C的任意丁二烯/苯乙烯/異 戊二烯共聚物特別合適。最后，應(yīng)以公知的方式將術(shù)語“異戊二烯彈性體”理解為意指異戊二烯均聚物或共 聚物，換句話說，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物或這些 彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中可以特別提及的例子為異丁烯/異戊 二烯共聚物(IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或異 戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順-1，4_聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中優(yōu)選使用順-1，4-鍵的量(摩爾％)為90%以 上，更優(yōu)選為98%以上的聚異戊二烯?？傊?根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案本發(fā)明的組合物的主要的彈性體為丁基橡膠 (特別用于輪胎內(nèi)襯的應(yīng)用)；后者優(yōu)選選自由異丁烯與異戊二烯的共聚物和它們的鹵化 衍生物組成的基本上飽和的二烯彈性體組，該基本上飽和的彈性體可能作為與選自高度不 飽和的二烯彈性體的彈性體的混合物使用，所述高度不飽和的二烯彈性體由聚丁二烯(縮 寫為“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、丁二烯 /苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和 異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBIR)和這些彈性體的混合物組成。-根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案，所述主要的彈性體為本發(fā)明的組合物的基本 上不飽和的二烯彈性體；后者優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫為“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、 天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組成的高度不飽和 的二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯 共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBIR)。在該具體實(shí)施方案中，所述二烯彈性體主要為(即50phe以上)異戊二烯彈性體 或SBR(無論是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或是在溶液中制得的SBR(“SSBR”))，或SBR/ BR、SBR/NR (或 SBR/IR)、BR/NR (或 BR/IR)或 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)混合物(混合物)。 在SBR(ESBR或SSBR)彈性體的情況中，特別使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至 35重量％ )或高苯乙烯含量(例如35重量％至45重量％ )、丁二烯部分的乙烯基鍵的含 量為15%至70%，反-1，4-鍵的含量(摩爾％ )為15%至75%且Tg為-10°C至-55°C的 SBR ；這種SBR可有利地作為與順-1，4-鍵優(yōu)選為90%以上(摩爾％ )的BR的混合物使用。該具體實(shí)施方案特別對(duì)應(yīng)于用于構(gòu)成輪胎中的如下部分的橡膠基體的本發(fā)明的 組合物特定胎面(例如用于工業(yè)車輛)、冠狀增強(qiáng)層(例如工作層、保護(hù)層或箍筋層)、胎 體增強(qiáng)層、側(cè)壁、胎圈、保護(hù)層、墊層、橡膠塊和提供上述輪胎區(qū)域之間的界面的其他內(nèi)襯。II-2.增強(qiáng)填料可使用已知能夠增強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如 如炭黑的有機(jī)填料，如二氧化硅的增強(qiáng)無機(jī)填料，或這兩類填料的混合物，特別是炭黑和二 氧化硅的混合物。所有炭黑，特別是通常用于輪胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“輪胎級(jí)”炭黑)適合 用作炭黑。在后者中更特別提及的是100、200或300系列(ASTi^l)增強(qiáng)炭黑，例如N115、 N134, N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取決于目標(biāo)應(yīng)用，如更高系列的炭黑 (例如 N660、N683 或 N772)，甚至 N990。在使用炭黑和異戊二烯彈性體的情況中，炭黑可例如已經(jīng)以母料的形式加入異戊 二烯彈性體中(參見例如申請(qǐng)WO 97/36724或WO 99/16600)。除了炭黑之外的有機(jī)填料的可以提及的例子為如申請(qǐng)W0-A-2006/069792和 W0-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有機(jī)填料。通過定義，在本專利申請(qǐng)中，應(yīng)將術(shù)語“增強(qiáng)無機(jī)填料”理解為意指任何無機(jī)或礦 物填料而無論其顏色或其來源(天然或合成)，其相對(duì)于炭黑也稱作“白填料”、“透明填料(clear filler) ”或甚至“非黑填料”，其能夠單獨(dú)增強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物而無需 除了中間偶聯(lián)劑之外的方法，換句話說，其在增強(qiáng)作用上能夠代替常規(guī)輪胎級(jí)炭黑；這種填 料通常以已知的方式特征在于其表面上羥基(-0H)的存在。以何種物理態(tài)提供增強(qiáng)無機(jī)填料并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式 或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问健．?dāng)然，也將術(shù)語“增強(qiáng)無機(jī)填料”理解為意指不同增強(qiáng)無機(jī) 填料的混合物，特別是如下所述的高分散性的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料。硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2),或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是 氧化鋁(Al2O3)特別適合用作增強(qiáng)無機(jī)填料。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下，優(yōu)選為 30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。對(duì)于高分散性的(“HD”)沉淀二 氧化硅，可提及的為例如來自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化硅，來自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化 硅，來自Huber的Zeopol 8715,8745和8755 二氧化硅或如申請(qǐng)WO 03/16837所述的具有 高比表面積的二氧化硅。當(dāng)本發(fā)明的組合物用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎胎面時(shí)，所用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特 別是如果其為二氧化硅，則優(yōu)選具有45至400平方米/克，更優(yōu)選具有60至300平方米/ 克的BET表面積。為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用用于提供無機(jī)填料 (其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián) 劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)稱為“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”，如 申請(qǐng) WO 03/002648 (或 US 2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US 2005/016650)中所述。對(duì)應(yīng)于如下通式(III) “對(duì)稱的”硅烷多硫化物特別合適，而不局限于上述定義(III)Z-A-Sx-A-Z,其中-χ為2至8 (優(yōu)選為2至5)的整數(shù)；-A為二價(jià)烴基(優(yōu)選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地為C1-Cltl，特別為 C1-C4亞烷基，尤其是亞丙基)；-Z對(duì)應(yīng)于下式之一 其中-R1基團(tuán)為未取代的或取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、(5_(18環(huán)烷基或 C6-C18芳基(優(yōu)選為C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別為C1-C4烷基，更特別為甲基和/或乙 基)，-R2基團(tuán)為未取代的或取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷 氧基(優(yōu)選為選自C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自C1-C4烷氧基，特別 是甲氧基或乙氧基的基團(tuán))，
對(duì)于對(duì)應(yīng)于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是可商購得到的常 見混合物，“X”指數(shù)的平均值為優(yōu)選為2至5的分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為接近4的分?jǐn)?shù)。然而，本發(fā) 明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(χ = 2)有利地進(jìn)行。硅烷多硫化物的例子更特別提及的為雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基 (C1-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中特別使用縮寫 為TESPT的具有式[(C2H5O)3Si (CH2)3S2J2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者 縮寫為TESPD的具有式[(C2H50)3Si(CH2)3S]2W| (三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。也 可提及的優(yōu)選的例子為雙(單(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特 別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫 化物，如專利申請(qǐng)WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。除了烷氧基硅烷多硫化物之外可特別提及的偶聯(lián)劑的例子為雙官能POS(聚 有機(jī)硅氧烷)或如在專利申請(qǐng)WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羥基硅烷多硫化物(在上式III中R2 = 0H)，或如在專利申請(qǐng)WO 2006/125532,WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷 或 P0S。最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料可用作相 當(dāng)于本部分所述的增強(qiáng)無機(jī)填料的填料，條件是該增強(qiáng)填料由如二氧化硅的無機(jī)層覆蓋， 或者該增強(qiáng)填料在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以形成填料與彈性體之間的連接的官能位 點(diǎn)，特別是羥基。優(yōu)選地，總增強(qiáng)填料(炭黑和/或如二氧化硅的增強(qiáng)無機(jī)填料)的用量為20至 200phe，更優(yōu)選為30至150phe，最佳值以已知的方式不同，其取決于特定的目標(biāo)應(yīng)用例 如自行車輪胎的預(yù)期的增強(qiáng)量，當(dāng)然低于能以持續(xù)方式以高速運(yùn)行的輪胎(例如摩托車輪 胎、客車輪胎或如重型車輛的多用途車輛(utility vehicle)的輪胎)所需的增強(qiáng)量。對(duì)于組合物作為輪胎內(nèi)襯的用途，優(yōu)選使用30phe以上的比例的炭黑作為增強(qiáng)填 料。優(yōu)選地，炭黑的用量為30至120phe，這是因?yàn)槌^該用量，有關(guān)組合物的剛性的缺點(diǎn)對(duì) 于作為輪胎內(nèi)襯的應(yīng)用來說過大。清楚的是極高ASTM級(jí)的炭黑(如炭黑N990)相比于700 級(jí)(更不用說600級(jí))增強(qiáng)較差，對(duì)于相同的增強(qiáng)，若考慮900級(jí)炭黑，必需使用相比于考 慮600級(jí)或700級(jí)炭黑更高的用量。更優(yōu)選地，炭黑的比例為30至70phe，特別是當(dāng)使用ASTM級(jí)600或700的炭黑時(shí)， 該比例更優(yōu)選為35至60phe。炭黑可有利地構(gòu)成唯一的增強(qiáng)填料或主要的增強(qiáng)填料。當(dāng)然，可使用僅僅一種炭 黑或具有不同ASTM級(jí)的幾種炭黑的混合物。炭黑也可作為與其他增強(qiáng)填料，特別是如上所述的增強(qiáng)無機(jī)填料(特別是二氧化 硅)的混合物使用。II-3.石墨型填料應(yīng)將術(shù)語石墨理解為通常是指碳原子的非緊密六角形片材的集合石墨烯 (graphene)。石墨，六方晶系，表現(xiàn)出ABAB型的堆疊，其中B平面相對(duì)于A平面平移 (translated)。
石墨在II-2部分中限定的定義的意思范圍內(nèi)不能被認(rèn)為是增強(qiáng)填料，但是，可將 其認(rèn)為是半增強(qiáng)填料，只要其可能增加將其加入其中的橡膠組合物的拉伸模量。根據(jù)這些定義，能夠用于本發(fā)明的組合物中的石墨應(yīng)更特定地理解為是指-(a)在分離了伴隨石墨脈(graphite vein)的雜質(zhì)之后且在研磨之后，與受變質(zhì) 影響的巖石相結(jié)合的任何天然石墨；-(b)任何熱可膨脹的天然石墨，即其中液態(tài)的一種或多種化合物(例如酸)被插 入其石墨烯平面之間；-(c)任何膨脹的天然石墨，后者以兩步制得通過化學(xué)處理和高溫膨脹使得液態(tài) 的一種或多種化合物(例如酸)插入天然石墨的石墨烯平面之間；-(d)任何通過石油焦炭的石墨化而獲得的合成石墨。本發(fā)明的組合物可包含僅一種石墨或者數(shù)種石墨的混合物；因此，可能具有天然 石墨和/或膨脹的石墨和/或合成石墨的摻合物。如上定義的石墨在形態(tài)上可以以片狀或非片狀形式提供。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有這兩種形態(tài)中任何一種的石墨均適合用在本發(fā)明的組合物 中；但是，表現(xiàn)出片狀形式的石墨是優(yōu)先適合的，當(dāng)它們被取向時(shí)更適合，從而呈現(xiàn)垂直于 氣體滲透流的其最大面。石墨在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的含量為3phe至50phe，優(yōu)選5至30phe。石墨可作為與惰性(非增強(qiáng))填料，例如基于硅的片狀填料，特別是如蒙脫石、高 嶺土、滑石、云母、蛭石等的層狀硅酸鹽(phyllosilicate)的混合物使用。11-4.聚異丁烯油本發(fā)明的橡膠組合物使用增量油(或增塑油)，其通常的作用是通過降低門尼塑 性來促進(jìn)加工，以及通過降低硫化態(tài)的伸長模量來改進(jìn)耐久性。在環(huán)境溫度(23°C )下，特別相比于天生為固體的樹脂或橡膠，或多或少地粘稠的 這些油為液體(即簡單而言，能夠最終采取它們?nèi)萜鞯男螤畹奈镔|(zhì))。根據(jù)本發(fā)明，使用數(shù)均分子量(Mn)為200克/摩爾至40000克/摩爾的聚異丁烯 油。對(duì)于過低的Mn重量，存在油遷移出組合物外的風(fēng)險(xiǎn)，而過高的重量會(huì)導(dǎo)致該組合物的 過硬。相比于測試的其他油，特別是石蠟型的常規(guī)油，上述低分子量的聚異丁烯油顯示了好 得多的性能的折衷。優(yōu)選地，對(duì)于本發(fā)明的組合物，聚異丁烯油具有500克/摩爾至35000克/摩爾， 更優(yōu)選1000克/摩爾至30000克/摩爾的分子量。舉例而言，聚異丁烯油特別地由Univar以名稱“Dynapak Poly” (例如“Dynapak Poly 190”)、由 BASF 以名稱“Glissopal”(例如“GlissopallOOO”)或名稱“Oppanol”(例 如"Oppanol B12”)、由 Texas Petro Chemical 以名稱“TPC”( "TPC 1350”)或由 Innovene 以名稱“ Indopol ”銷售。聚異丁烯油的數(shù)均分子量(Mn)由SEC測定，預(yù)先將樣品以大約1克/升的濃度 溶解于四氫呋喃；然后在注射之前將溶液通過孔隙率為0. 45微米的過濾器過濾。設(shè)備為 "Waters Alliance”色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為1毫升/分鐘，體系溫度為35°C 且分析時(shí)間為30分鐘。使用一組兩根名稱為“Styragel HT6E”的“Waters”柱。注射的聚 合物樣品溶液的體積為100微升。檢測器為“Waters 2410”差示折光計(jì)，其附帶的使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為“Waters Millenium”系統(tǒng)。計(jì)算的平均摩爾質(zhì)量相對(duì)于用聚苯乙烯標(biāo)樣 生成的校對(duì)曲線。適合本發(fā)明的具有低分子量的聚異丁烯油可以進(jìn)行官能化或不進(jìn)行官能化。因 此，可以提及的非限制性例子為聚異丁烯油的某些官能化，例如聚異丁烯琥珀酸酐油， PIBSA，或者聚異丁烯琥珀酰亞胺油，PIBSI。聚異丁烯油的用量優(yōu)選為2至50phe。低于所指出的最小值，則存在彈性體層或組 合物顯示出對(duì)于一些應(yīng)用過高的剛性的風(fēng)險(xiǎn)，而高于所推薦的最高值，則存在組合物不足 的粘合性和密封性的損失的風(fēng)險(xiǎn)，這取決于所考慮的應(yīng)用而可能是有害的。聚異丁烯油的用量更優(yōu)選為5至30phe。II-5.各種添加劑本發(fā)明的橡膠組合物也可包含全部或部分在用于制造輪胎或輪胎的半成品的彈 性體組合物中通常使用的常見添加劑，例如，其他增塑劑(除了本發(fā)明的增塑體系之外)， 優(yōu)選非芳族或極少芳族增塑劑，例如環(huán)烷油或石蠟油、MES或TDAE油、甘油酯(特別是三油 酸酯)，尤其是如菜籽油或向日葵植物油的天然酯、顏料、如抗臭氧劑、抗氧化劑或抗疲勞劑 的保護(hù)劑、基于硫或硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑、 硫化活化齊U或抗硫化返原齊U (antireversion agent)。除了偶聯(lián)劑之外，這些組合物也可包含偶聯(lián)活化劑，其為覆蓋無機(jī)填料或更通常 的加工助劑，并可以已知的方式通過改進(jìn)填料在橡膠基體中的分散而能夠降低組合物的粘 度并改進(jìn)它們在未處理態(tài)的可加工性的試劑，這些試劑為例如可水解的硅烷，如烷基烷氧 基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羥基化的或可水解的聚有機(jī)硅氧烷。II-6.制造橡膠組合物使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄圃旖M合物在 高溫(高至110°C至190°C，優(yōu)選130°C至180°C的最高溫度)下的熱機(jī)械加工或捏合的第 一階段，接著在較低溫度(通常110°c以下，例如40°C至100°C )下的機(jī)械加工的第二階段 (在此過程中加入交聯(lián)體系的精加工階段)。本發(fā)明的用于輪胎內(nèi)襯的橡膠組合物的制備方法包含如下步驟_在第一階段過程中將至少增強(qiáng)填料、石墨和聚異丁烯油加入彈性體，將每種物質(zhì) 一次或多次熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到110°C至190°C的最高溫度；-隨后在第二階段過程中加入交聯(lián)體系；_將每種物質(zhì)捏合直至110°C以下的最高溫度。這兩個(gè)步驟可在相同混合器中連續(xù)進(jìn)行，或者由冷卻至100°C以下的溫度的步驟 隔開，然后最后的步驟在第二混合器中進(jìn)行。舉例而言，第一階段在單個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過程中，在第一步中，將全部 必需的基本成分(彈性體、增強(qiáng)填料和偶聯(lián)劑，如需要，石墨和聚異丁烯油)引入適當(dāng)?shù)幕?合器(如常規(guī)的密閉式混合器)，接著在第二步中，例如在捏合1至2分鐘之后，加入除了 交聯(lián)體系之外的其他添加劑，任選加入另外的覆蓋劑或加工助劑。在冷卻所得混合物之后， 然后將交聯(lián)體系加入保持在低溫(例如40°c至iocrc)下的開放式混合器(如開放式碾磨 機(jī))。然后將合并的混合物混合幾分鐘，例如2至15分鐘。應(yīng)注意特別當(dāng)主要的彈性體選自丁基橡膠時(shí)，硫化體系的加入在與熱機(jī)械加工的第一階段中相同的混合器中發(fā)生。交聯(lián)體系優(yōu)選為基于硫和促進(jìn)劑的硫化體系?？墒褂媚軌蛴米髟诹虼嬖谙聫椥?體硫化的促進(jìn)劑的任何化合物，特別是選自如下化合物的那些2_巰基苯并噻唑二硫化物 (縮寫為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“CBS”)、N，N_ 二環(huán)己基-2-苯 并噻唑次磺酰胺(縮寫為“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“TBBS”)、 N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亞胺(N-tert-butyl-2-benzothiazolesulphenimide)(縮寫為 “TBSI”)或這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺型的主要促進(jìn)劑。除了該硫化體系之外，在第一階段和/或第二階段過程中加入各種已知的第二促 進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等。隨后將所得的最終組合物壓延為例如片材或板材的形式以特別用于實(shí)驗(yàn)室表征， 或者將所得的最終組合物擠出為可用作輪胎內(nèi)襯的橡膠異型組件。硫化(或固化)在通常130°C至200°C的溫度下以已知的方式進(jìn)行充足的時(shí)間，所 述充足的時(shí)間可例如特別地取決于硫化溫度、所采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化 動(dòng)力學(xué)而在5至90分鐘內(nèi)變化。本發(fā)明涉及如上所述的“未處理”態(tài)(即硫化之前)和“固化”或“硫化”態(tài)(即硫 化之后)的橡膠組合物。
具體實(shí)施例方式III.實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例如下的實(shí)施例使得有可能說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不僅局限于這些實(shí)施例。橡膠組合物的制備測試以如下方式進(jìn)行將增強(qiáng)填料、石墨、聚異丁烯油、丁基橡膠和除了硫化體系 之外的各種其他任選的成分連續(xù)引入75%填充的初始容器溫度為大約60°C的密閉式混合 器。然后在一個(gè)步驟中進(jìn)行持續(xù)總共大約3至4分鐘的熱機(jī)械加工直至達(dá)到140°C的最高 “滴落(dropping)”溫度?；厥詹⒗鋮s所得混合物，然后將硫和次磺酰胺型促進(jìn)劑加入30°C下的開放式混合 器(均精整機(jī)(homofinisher))中，將每種物質(zhì)混合適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(例如5至12分鐘)。隨后將所得組合物擠出為板材(2至3毫米的厚度)或橡膠薄片的形式以用于測 量它們的物理或機(jī)械性能，或者擠出為輪胎內(nèi)襯的形式。實(shí)施例1該測試的目的是顯示本發(fā)明的組合物在關(guān)于橡膠性能方面相比于現(xiàn)有技術(shù)的兩 個(gè)對(duì)照組合物的性能上的改進(jìn)。三個(gè)組合物A1、B1和Cl根據(jù)在前述部分詳細(xì)描述的方法制得，并具有相同的如下 基本配方1，其中含量以phe (每100份彈性體的重量份)表示丁基彈性體(1)100
炭黑(N772)50
氧化鋅1. 5
硬脂酸1. 5
促進(jìn)劑(2)1. 2
硫1.5(1)由 Exxon Chemical Co.出售的溴化聚異丁烯"Bromobutyl3220，，。(2) :2-巰基苯并噻唑二硫化物，MBTS。組合物Al、Bl和Cl如下定義-對(duì)照組合物Al為不包括石墨的“常規(guī)”輪胎內(nèi)襯組合物，-對(duì)照組合物Bl對(duì)應(yīng)于類似現(xiàn)有技術(shù)的某些文獻(xiàn)中包含石墨的橡膠內(nèi)襯組合物，-本發(fā)明的組合物Cl包含根據(jù)本發(fā)明用量的石墨和低分子量的聚異丁烯油。配方差異在如下表1中顯示表 1 (3)由 Timcal 出售的天然石墨 “Timrex 80*150”(4)由 BASF 出售的聚異丁烯油“Oppanol B12 SFN”(分子量 Mn = 25000 克 / 摩 爾)測量這三個(gè)組合物在硫化之前和在150°C下硫化60分鐘之后的橡膠性能。所得結(jié) 果列于表2中。表2 發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的包括石墨和低分子量聚異丁烯油的組合物Cl在未處理態(tài)相比 于對(duì)照組合物Al和Bl表現(xiàn)出好得多的加工性(較低的門尼)。在硫化后，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物Cl表現(xiàn)出顯著低于對(duì)照組合物Al而與組合 物Bl水平相同的滲透性。
此外，由根據(jù)本發(fā)明的組合物Cl獲得的模量總體上與常規(guī)對(duì)照組合物Al的那些 相當(dāng)，且斷裂伸長和斷裂應(yīng)力性能與對(duì)照組合物Al的那些接近，然而組合物Bl表現(xiàn)出相比 于對(duì)照組合物Al (因而相比于組合物Cl更加)降低的模量以及斷裂伸長和斷裂應(yīng)力性能。根據(jù)本發(fā)明的組合物Cl相比于組合物Bl在模量上的改進(jìn)反映出具有包含本發(fā)明 組合物Cl的內(nèi)襯的輪胎在耐久性性能上的改進(jìn)。還應(yīng)該注意的是三個(gè)組合物A1、B1和Cl表現(xiàn)出類似的Tan( δ )最大倌，這特別地 意味著本發(fā)明的組合物在滯后方面沒有降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的包括石墨和低分子量聚異丁烯油的組合物Cl在密封性能上 相比于常規(guī)對(duì)照組合物Al可能強(qiáng)有力改進(jìn)，而與含有石墨的對(duì)照組合物Bl水平相同。此 外，根據(jù)本發(fā)明的組合物Cl相比于對(duì)照組合物Al和Bl均有可能改進(jìn)剛性性能，其結(jié)果改 進(jìn)加工性，并且相比于組合物Bl改進(jìn)耐久性，斷裂能(斷裂能正比于斷裂伸長與斷裂應(yīng)力 的乘積)。相比于組合物Al或組合物Bi，根據(jù)本發(fā)明的組合物Cl獲得這些性能的同時(shí)沒有 降低滯后并由此沒有降低輪胎的滾動(dòng)阻力。需要特別注意的是，為了達(dá)到改進(jìn)密封性目的而通過向組合物中引入石墨對(duì)組合 物B 1進(jìn)行的優(yōu)化是在損害橡膠其他性能的情況下達(dá)成的。實(shí)施例2該測試的目的是顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物相比于現(xiàn)有技術(shù)中與“常規(guī)”輪胎內(nèi)襯 組合物相比已優(yōu)化所有橡膠性能的組合物(申請(qǐng)人公司的法國申請(qǐng)No. 07/03751的組合 物)在氣體滲透性、滾動(dòng)阻力和耐久性性能方面的改進(jìn)。在該測試中也存在常規(guī)對(duì)照物(在實(shí)施例1所限定的意思內(nèi))以進(jìn)一步明晰比較。因而根據(jù)上述方法制備三個(gè)組合物A2、C2和D2，其具有對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1中詳細(xì)描 述的基本配方。但是，它們在第二次測試的過程中制備，這就解釋了為什么測量結(jié)合性能獲 得的結(jié)果與在表2中的那些不完全相同，甚至是對(duì)于常規(guī)對(duì)照組合物A2和根據(jù)本發(fā)明的組 合物C2。組合物A、C和D彼此區(qū)別如下-對(duì)照組合物A2為不包括石墨的“常規(guī)”輪胎內(nèi)襯組合物，-本發(fā)明的組合物C2包含根據(jù)本發(fā)明用量的石墨和低分子量的聚異丁烯油，-對(duì)照組合物D2包括與組合物C2相同比例的石墨，還有增塑樹脂。這三個(gè)組合物的配方區(qū)別呈現(xiàn)在下表3中表3 (5)由 Kolon 出售的脂族樹脂(純 C5) "Hikorez A-1100" (Tg = 50°C，軟化點(diǎn) 99 0C )。測量這三個(gè)組合物在硫化之前和在150°C下硫化60分鐘之后的橡膠性能。結(jié)果見表4。表 4 發(fā)現(xiàn)申請(qǐng)人公司的現(xiàn)有技術(shù)的包括石墨以及增塑樹脂的組合物D2，相比于由組合 物A2代表的常規(guī)對(duì)照物改進(jìn)了未處理態(tài)的性能(門尼)，伸長模量略微降低，斷裂能的性能 大概相當(dāng)，但是以損害滯后并由此損害具有含組合物D2的內(nèi)襯的輪胎的滾動(dòng)阻力性能為 代價(jià)。驚奇地注意到相比于常規(guī)對(duì)照組合物A2，根據(jù)本發(fā)明的包括石墨和低分子量聚異 丁烯油的組合物C2獲得與組合物D2相同的性能改進(jìn)，但在滯后以及因此在滾動(dòng)阻力方面 沒有降低。實(shí)施例3該實(shí)施例的目的是顯示本發(fā)明不限于僅僅一種低分子量聚異丁烯油。在該實(shí)施例中，考慮的四個(gè)組合物具有在實(shí)施例1中呈現(xiàn)的基本配方，并在與實(shí) 施例1的組合物相同的測試過程中制備。這些組合物因而被稱作Al，實(shí)施例1的常規(guī)對(duì)照 組合物；Cl，與實(shí)施例1相同的根據(jù)本發(fā)明的組合物；Fl和G1，根據(jù)本發(fā)明的其它兩個(gè)組合 物。根據(jù)本發(fā)明的所有三個(gè)組合物Cl、Fl和Gl包括IOphe的石墨(3)和IOphe的如 下低分子量聚異丁烯油-對(duì)于組合物Cl，由BASF出售的分子量為25000克/摩爾的非官能化聚異丁烯油 “Oppanol B12 SFN",-對(duì)于組合物F1，由TexasPetro Chemical以名稱“TPC1350”出售的分子量為2500克/摩爾的“增強(qiáng)反應(yīng)性的”非官能化聚異丁烯油，-對(duì)于組合物Gl，由TexasPetro Chemical以名稱“TPC 5230”出售的分子量為 2300克/摩爾的“高反應(yīng)性”的官能化聚異丁烯油。測量這三個(gè)組合物在硫化之前和在150°C下硫化60分鐘之后的橡膠性能。結(jié)果見 表5。表 5 發(fā)現(xiàn)類似于在本發(fā)明組合物C2上已觀察到的，根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)組合物Fl和Gl 相比于常規(guī)對(duì)照組合物Al也改進(jìn)了未處理態(tài)的性能，并改進(jìn)了硫化態(tài)的密封性能，同時(shí)沒 有降低其它結(jié)合的性能(應(yīng)變伸長、斷裂能、滯后)。 由此發(fā)現(xiàn)不同的低分子量聚異丁烯油適合本發(fā)明(上述實(shí)施例是非限制性的)。
權(quán)利要求
一種至少基于選自丁基橡膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的主要的彈性體和增強(qiáng)填料的橡膠組合物，其特征在于所述組合物也包含石墨和以2至50phe的比例存在且分子量為200克/摩爾至40000克/摩爾的官能化或非官能化的聚異丁烯油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚異丁烯油具有500克/摩爾至35000克/摩 爾的分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚異丁烯油具有1000克/摩爾至30000克/摩 爾的分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中主要的彈性體由丁基橡膠組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述丁基橡膠為異丁烯與異戊二 烯的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述丁基橡膠為溴化聚異丁烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述丁基橡膠為氯化聚異丁烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中主要的彈性體為二烯彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中主要的彈性體為基本上不飽和的二烯彈性體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中主要的彈性體為基本上飽和的二烯彈性體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中主要的彈性體占組合物的彈性 體的100%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含一種或多種選自丁基橡膠、 基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的其他彈性 體。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增強(qiáng)填料包括炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述炭黑的用量大于30phe。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述炭黑的用量為30至 120phe。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述炭黑的用量為30至 70pheo
17.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述炭黑的用量為35至 60pheo
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增強(qiáng)填料包括增強(qiáng)無機(jī)填料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料為二氧化硅。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚異丁烯油的用量為5至 30pheo
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨為片狀形式。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨為天然石墨。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨為可膨脹的天然石墨。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨為膨脹的石墨。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨為合成石墨。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨包括天然石墨和/或可膨脹的天然石墨和/或膨脹的石墨和/或合成石墨的摻合物。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述石墨用量為3至50phe。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述石墨的用量為5至30phe。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其包括數(shù)種石墨的摻合物。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其包括一種或多種惰性填料。
31.一種輪胎制品，其具有根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
32.—種輪胎內(nèi)襯，其具有根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的組合物。
33.一種輪胎，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的組合物。
34.一種用于制備至少基于選自丁基橡膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和 的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的主要的彈性體和增強(qiáng)填料的橡膠組合物的方法，其 特征在于所述組合物也包括石墨和官能化或非官能化的聚異丁烯油，所述方法包括如下步 驟-在混合器中將如下物質(zhì)加入二烯彈性體 -增強(qiáng)填料， _石墨？ _聚異丁烯油，將每種物質(zhì)一次或多次熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到110°C至190°C的最高溫度； -隨后加入 -交聯(lián)體系；-將每種物質(zhì)捏合直至110°C以下的最高溫度。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中在熱機(jī)械捏合和加入交聯(lián)體系之間，將結(jié)合的 混合物冷卻至100°c以下的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少基于選自丁基橡膠、基本上不飽和的二烯彈性體、基本上飽和的二烯彈性體或這些彈性體的混合物的主要的彈性體和增強(qiáng)填料的特別用于輪胎制造的橡膠組合物，其特征在于所述組合物也包含石墨和以2至50phe的比例存在且分子量為200克/摩爾至40000克/摩爾的官能化或非官能化的聚異丁烯油。
文檔編號(hào)C08L23/26GK101903186SQ200880121310
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者A·約瑟夫, A·里烏 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司