專利名稱：用于生產(chǎn)低單體含量有機多異氰酸酯的方法
用于生產(chǎn)低單體含量有機多異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種通過有機二異氰酸酯在兩相體系中低聚來生產(chǎn)低單體含量 (monomerenarmer)有機多異氰酸酯(Polyisocyanat)的新型工業(yè)化方法。低聚多異氰酸酯的制備很久前便已知曉(H. J. Laas等，J. Prakt. Chem. 336， 185-200(1994) ；EP 755 954,EP 798 299,EP 508 313)。從而，已經(jīng)描述了大量低聚反應(yīng)， 在所述低聚反應(yīng)中，一部分存在的異氰酸酯基通過反應(yīng)消耗，直至達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率，其后 通過蒸餾除去殘存的單體。作為低聚反應(yīng)，已經(jīng)采用催化三聚、二聚、碳二亞胺化、脲基甲酸 酯化形式、縮二脲化、脲形成形式以及有機二異氰酸酯的氨基甲酸酯化形式，建立了廣泛的 形成機理。典型地，在不含溶劑或稀釋劑的本體中，使二異氰酸酯組分中10% -40%的異氰 酸酯基發(fā)生低聚反應(yīng)。當(dāng)所述反應(yīng)通過催化劑失活終止時，通常在反應(yīng)混合物中殘留相對 較多部分的原料異氰酸酯。隨后例如在薄膜蒸發(fā)器中蒸餾分離，最終形成具有低于0. 5%或 有時低于0. 殘余單體含量的產(chǎn)物。在無溶劑反應(yīng)情況中的缺陷在于高反應(yīng)潛力，在通常強烈放熱(由此使得反應(yīng)混 合物溫度急劇升高)的反應(yīng)情況下，其會導(dǎo)致不受控的反應(yīng)過程，從而在工藝技術(shù)上，必須 通過復(fù)雜的運行中止機構(gòu)來確保安全。此外，在反應(yīng)過程中粘度顯著升高，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的 工藝技術(shù)問題。所有裝置必須設(shè)計為適于寬的溫度范圍和粘度范圍，從而不能在最佳范圍 內(nèi)操作。當(dāng)通過添加大量溶劑來降低反應(yīng)潛力時，所述溶劑會殘留在反應(yīng)混合物中，且必 須盡可能通過蒸餾除去，這是成本高昂且繁瑣的。當(dāng)使該反應(yīng)例如在一個或多個攪拌釜中連續(xù)實施時，由于在級聯(lián)反應(yīng)器中回混， 與間歇反應(yīng)相比，所述反應(yīng)必須更早地終止，以在得到的多異氰酸酯中獲得相同的特性。該 轉(zhuǎn)化率損失(未反應(yīng)原料二異氰酸酯的量增加)必須通過更高的蒸餾功率和可觀的額外復(fù) 雜度以及費用來彌補。這里，在低聚期間不補充新二異氰酸酯的批次式反應(yīng)是更加適宜的。 然而，該反應(yīng)進程的類型以及批次大小還受到所需的散熱要求以及技術(shù)上可實現(xiàn)的冷卻體 系限制。同樣作為一種可行方案，在管式反應(yīng)器中實施異氰酸酯反應(yīng)的情況下，管的大表 面積產(chǎn)生嚴(yán)重的沉積和結(jié)垢現(xiàn)象，這會導(dǎo)致設(shè)備需要過早地清潔。所述不可避免的沉積形 成導(dǎo)致管壁處溫度傳遞不良，從而產(chǎn)生相對強烈的溫度不均勻。這不但影響生產(chǎn)的產(chǎn)物品 質(zhì)(如顏色)，而且還影響其產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種克服了這些缺陷的生產(chǎn)低單體含量多異氰 酸酯的通用方法。業(yè)已證明，采用以下詳細(xì)描述的本發(fā)明方法實現(xiàn)本發(fā)明目的是可行的。本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)具有低于1. 0重量％殘余異氰酸酯單體含量的多異 氰酸酯的方法，特征在于A)由至少60重量％的一種或多種二異氰酸酯，和至多40重量％的一種或多種單 異氰酸酯，和/或一種或多種官能度> 3的異氰酸酯構(gòu)成的異氰酸酯組分 B)任選地采用催化劑Bi)和/或任選的反應(yīng)性組分B2)
在稀釋劑C)中以液滴形式在0-200°C溫度下進行低聚反應(yīng)，然后實施相分離；在 相分離之前、過程中或之后，任選地通過添加催化劑毒物D)中斷該反應(yīng)；和隨后使異氰酸 酯相中存在的多異氰酸酯脫除掉過量單體。異氰酸酯組分A)是指所有含異氰酸酯基的有機化合物和混合物，其包含至少60 重量％，優(yōu)選80重量％和更優(yōu)選95重量％的二異氰酸酯含量。在特別優(yōu)選的實施方案中， 異氰酸酯組分僅含二異氰酸酯，和更特別地僅使用一種二異氰酸酯。可提及的在異氰酸酯組分A)中使用的異氰酸酯例子包括具有以脂肪族、脂環(huán)族、 芳脂族或芳香族形式連接的異氰酸酯基的已知單異氰酸酯，如異氰酸硬脂基酯和異氰酸萘 基酯；具有以脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族形式連接的異氰酸酯基團的二異氰酸 酯，如1，4- 二異氰酸根合丁烷、1，6- 二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5- 二異氰酸根合 戊烷、1，5- 二異氰酸根合_2，2- 二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6- 二異氰酸根合 己烷、1，10_ 二異氰酸根合癸烷、1，3_和1，4_ 二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3_和1，4_雙(異氰 酸根合甲基)環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾 酮二異氰酸酯，IPDI)、2，4’ -和4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲 基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IMCI)、雙(異氰酸根合甲基)降莰烷、2，4_和2，6_二異 氰酸根合甲苯01)1)、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷和及其同系物、1，5-二異氰 酸根合萘、“二丙二醇二異氰酸酯” (2- (2-異氰酸根合丙氧基)-1-丙基異氰酸酯、1，1’ _氧 基-二 -2-丙基異氰酸酯和2，2’ -氧基-二 -1-丙基異氰酸酯的異構(gòu)體)；三異氰酸酯和 /或更高官能的異氰酸酯，如4-異氰酸根合甲基辛烷1，8- 二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯) 或1，6，11-十一烷三異氰酸酯；任意期望的這些異氰酸酯化合物的混合物?？墒褂蒙鲜鲋亓肯拗祪?nèi)任意期望的所述異氰酸酯混合物。優(yōu)選使用包含以脂肪族形式連接的異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物。特別優(yōu)選使 用HDI、IPDI、2，4’ -和4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷作為異氰酸酯組分A)。作為催化劑Bi)，可使用任何期望的三聚、二聚、碳二亞胺化和脲基甲酸酯化催化 劑，例如在 H. J. Laas 等，J. prakt. Chem. 336，185-200 (1994)和其中引用的文獻(xiàn)EP 755 954、EP 798 299中記載的那些類型。作為催化劑Bi)的例子，可提及以下醋酸鉛(II)， 2-乙基己酸鉛(II)，Marmich堿如苯酚與二甲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或叔胺如二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2] 辛烷(DABCO)，N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，任選地以與環(huán)氧化物的混合物形式，或堿金屬化 合物和堿土化合物如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽或酚鹽，以及弱脂肪族或脂環(huán)族羧酸 的金屬鹽，任選地在線性聚醚或具有配位作用的冠醚存在下。適宜的催化劑Bi)另外還例 如為三(二甲基氨丙基)六氫三嗪( PolyCat 41，生產(chǎn)商Air Products)，任選地作為與 酚或羧酸的加成化合物。特別適宜作為催化劑Bi)的是季銨鹽，如氫氧化三甲基芐基銨( Triton B，生產(chǎn)商Merck KGaA，Germany)、甲基膽堿或羧酸羥烷基銨或氟化季銨。除示例性 的銨鹽外，還可使用相應(yīng)的磷鐺鹽或膦作為催化劑Bi)。氨基硅烷是另一類作為催化劑B) 的化合物，例子為六甲基二硅氮烷(HMDS)。催化劑可在液滴形成之前或之后計量加入，任選地以溶解在溶劑或反應(yīng)性化合物 如醇中的形式。在此情況下，基于異氰酸酯組分，其量為lppm-5%，優(yōu)選5ppm-0.5%，和更 優(yōu)選IOppm-O. 1%。典型地，將所述催化劑在液滴形成前不久引入異氰酸酯組分中。然而， 還可以和有利地首先將催化劑溶解或分散在稀釋劑中(例如通過噴射分散器)。然后使催化劑以細(xì)微分散的形式由該相遷移至異氰酸酯液滴中。但是還可以如此實施該方法首先 制備異氰酸酯與非溶劑稀釋劑C)的多相混合物，并將催化劑B 1)計量加入到含異氰酸酯 液滴的經(jīng)攪拌的該混合物中。代替催化劑Bi)，還可通過添加反應(yīng)性組分B2)，即通過添加水、低分子量醇或胺 或具有1-6個官能單元的相應(yīng)混合物，實施異氰酸酯組分A)的低聚。優(yōu)選使用具有1-3個 OH基且分子量為32-300g/mol的醇。使用的胺優(yōu)選為分子量至多為350g/mol的一元胺和 二元胺?；诙惽杷狨ソM分A)的用量，這里的用量為至多30重量％，優(yōu)選1重量％-20 重量％，特別優(yōu)選2重量％ -10重量％。如果例如與作為反應(yīng)性組分B2)的胺反應(yīng)的結(jié)果，制備含縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸 酯，那么所述胺優(yōu)選預(yù)分散在稀釋劑C)中，然后使其與分散的異氰酸酯液滴反應(yīng)。然而，也 可以以液滴形式在稀釋劑C)中乳化異氰酸酯，并將胺在升高溫度添加至該多相混合物中。在兩相反應(yīng)期間，由醇形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；胺形成縮二脲結(jié)構(gòu)。采用該工序，除了反應(yīng)性組分B2)之外，顯然也可使用催化劑B 1)，其中所述催化 劑Bi)促進了異氰酸酯與醇形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯)的反應(yīng)，或催化了異氰酸 酯與胺形成縮二脲的反應(yīng)。在本文中使用上述描述的那些化合物作為脲基甲酸酯化催化 劑?？墒褂玫陌被姿狨セ呋瘎橐阎衔锶绨罚饘冫}如Sn、Zn或Bi化合物，例如 二月桂酸二丁基錫(DBTL)或三新癸酸鉍(Coscat 83)。異氰酸酯液滴可通過劇烈攪拌或其它方式形成，例如在萃取法情況下，典型地通 過預(yù)先霧化或者噴霧到稀釋劑C)中實施。例如噴射分散是形成精細(xì)液滴的適宜方式。在 此情況下，液滴尺寸為最高5mm直徑。優(yōu)選液滴尺寸為0. 1 μ m-lmm,更優(yōu)選1 μ m-lmm,和特 別優(yōu)選10 μ m-lmm。通常而言，在反應(yīng)期間實施劇烈攪拌，以使乳液在一段時間內(nèi)保持穩(wěn)定， 但也可在泵送循環(huán)中再霧化所述兩相液態(tài)混合物。稀釋劑C)為在反應(yīng)條件下為液態(tài)的，且既不溶解異氰酸酯組分A)，也不溶解 生成的多異氰酸酯的所有化合物。稀釋劑中異氰酸酯組分的殘留溶解度(residual solubility)小于10重量％，優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 1重量％。反過來，異氰酸 酯組分A)中以及多異氰酸酯中稀釋劑的溶解度小于10重量％，優(yōu)選小于1重量％和更優(yōu) 選小于0. 1重量％。可舉出的極性溶劑例子為水。然而，優(yōu)選使用疏水性化合物，例如硅氧烷化合物、 含氟(環(huán))烷基化合物、全氟(環(huán))烷基化合物、全氯(環(huán))烷基化合物、氯氟(環(huán))烷基 化合物或烴。特別優(yōu)選烷，包括氟化烷和/或全氟烷。更加特別優(yōu)選全氟辛烷。同樣適宜的為在使用條件下呈液態(tài)的非官能聚合物，例如低分子量聚合物和/或 具有無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚合物。特別地，具有低聚合度且可任選地被氯和/或氟取代的液態(tài) 聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯極不易相混的，因而適宜作為稀釋劑C)。所述稀釋劑優(yōu)選對異氰酸酯組分A)不具有反應(yīng)性。在反應(yīng)期間，將異氰酸酯組分A)與稀釋劑C)的重量比設(shè)置為1 20-5 1，優(yōu)選 1 10-1 1，更優(yōu)選 1 5-1 2。在反應(yīng)條件下，稀釋劑C)的密度必須不同于異氰酸酯組分A)以及生成的反應(yīng)混 合物的密度。所述低聚反應(yīng)在0_200°C，優(yōu)選20_100°C和更優(yōu)選40_80°C溫度下，在兩相體系中實施。任選地，反應(yīng)在稀釋劑分離之前、期間或之后通過添加催化劑毒物D)終止。這類 化合物描述于例如H. J. Laas等，J. prakt. Chem. 336，185-200(1994)和其中引用的文獻(xiàn)=EP 755 954、EP 798 299中。取決于所用的催化類型，適宜作為催化劑毒物或人們所說的終止 劑的為酸、酸衍生物、烷基化試劑或醇，例如磷酸或亞磷酸或其酯、鹽酸、羧酸或酰氯(如苯 甲酰氯)、甲苯磺酸甲酯或低級醇(如丁醇)。優(yōu)選的終止劑為磷酸酯或亞磷酸酯。然而， 除化學(xué)終止外，還可通過加熱至例如高于60°C或80°C溫度30分鐘至數(shù)小時，和通過熱分解 失活所述催化劑來熱終止反應(yīng)。優(yōu)選通過添加催化劑毒物終止反應(yīng)。所述反應(yīng)和任選地通過添加催化劑毒物終止之后，通過液滴融合，將所述兩相分 離成兩個獨立的相區(qū)。這可例如通過靜置并分離反應(yīng)混合物實施，或通過半透性分離層實 施分離。隨后將如此生產(chǎn)的并由稀釋劑中分離出的粗產(chǎn)物通過例如蒸餾如兩階段降膜/薄 膜蒸發(fā)，分離成多異氰酸酯組分和原料二異氰酸酯。在此情況下，多異氰酸酯組分中剩余 的單體二異氰酸酯組分含量低于ι. O重量％，優(yōu)選低于0. 5重量％，和更優(yōu)選低于0. 15重 量％。然而，還可通過稀釋劑的蒸餾分離和隨后單體二異氰酸酯的蒸餾分離，分離出多異氰 酸酯，而無需相分離存在的粗混合物。當(dāng)反應(yīng)在兩相體系中連續(xù)運轉(zhuǎn)時，可將異氰酸酯組分A)例如通過在填充有吸收 劑的柱(圓筒)中由上部或下部霧化轉(zhuǎn)化成液滴形式。預(yù)定的反應(yīng)溫度可通過外部冷卻或 加熱設(shè)定，任選地通過泵送循環(huán)和對流中稀釋劑沉積到本身移動的液滴。催化劑或反應(yīng)性 組分可預(yù)先通過混合引入異氰酸酯組分中。還可以將催化劑獨立地溶解或分散在稀釋劑 中。在連續(xù)運行模式情況下，反應(yīng)沿所述柱發(fā)生，其中由于密度不同，液滴相對于稀釋 劑降至底部或上升。然后在頂部或底部邊界處發(fā)生相分離，可由此移出多異氰酸酯粗溶液 以進行進一步加工，和任選地停止。相分離還可在獨立的容器中連續(xù)或間歇地實施。相分 離后，分離除去任選已被污染的稀釋劑，和若需要，還可例如通過蒸餾實施后處理。通過該方法得到的多異氰酸酯樹脂在室溫下是固體或液體。通常其溶解在溶劑 中。作為溶劑，可使用任意期望的聚氨酯化學(xué)常用稀釋劑，例如甲苯、二甲苯、環(huán)己 烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氫 呋喃、二噁烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、石油溶劑以及在名稱Solvent Naphtha\ SolVessoK、ShellsolK、IsoparK、NapparK*DiasolKT銷售的更高取代的芳香族化合物。在 所述溶劑混合物中，任選地存在低極性溶劑組分如重苯、1,2,3,4-四氫化萘、萘烷和具有大 于6個碳原子的烷烴，以及這些溶劑的混合物。在此情況下，如果使用溶劑，則溶劑中多異 氰酸酯的濃度設(shè)定為30% -95%重量，優(yōu)選50% -90%重量固體(Π()。此外，低聚反應(yīng)如二聚反應(yīng)和/或三聚反應(yīng)結(jié)束后，可將反應(yīng)產(chǎn)物進一步采用例 如包含羥基的低分子量化合物和/或聚合化合物和/或封端劑改性。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的多異氰酸酯是可在大氣濕度影響下固化的高品質(zhì)涂覆材 料。其優(yōu)選在具有本身已知的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的雙組分體系中用作交聯(lián)劑。為此例 如列舉羥基官能的聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和所述羥基官能聚 合物的混合物或共混物。此外，還可將低分子量二元醇和多元醇、二聚和三聚脂肪醇以及氨基官能化合物用于雙組分體系中。借助封端的(blockiert)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，還可配制單組分體系；另外，通 過本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)物還可以封端形式用作涂覆材料或用于涂覆材料中。在此情況下， 干燥在高于例如120°C -約230°C的較高溫度實施。除本發(fā)明的方法產(chǎn)物外，還可將其它助劑和添加劑用于所述涂料中，例如常規(guī)潤 濕劑，流動控制劑，防結(jié)皮劑，消泡劑，溶劑，消光劑如硅石(Kieselsaure)、硅酸鋁和高沸 點蠟，粘度調(diào)節(jié)劑，顏料，染料，uv吸收劑和對抗熱分解和/或氧化分解的穩(wěn)定劑。得到的涂覆材料可用于涂覆任何期望的基材，例如木材、塑料、皮革、紙張、紡織 品、玻璃、陶瓷、石膏、砌磚(Mauerwerk)、金屬或混凝土。其可采用常規(guī)施加方法如噴霧、涂 抹(Streichen)、流涂、流延、浸漬和輥涂施加。所述涂覆劑可以以清漆形式使用，也可以著 色漆料形式使用。由本發(fā)明產(chǎn)物生產(chǎn)的涂層通常在20°C下固化數(shù)分鐘至數(shù)小時，以提供高品質(zhì)的覆 層。固化既可在較低溫度(低至_5°C)實施，也可在直至200°C的較高溫度以加速形式實 施。
實施例以下實施例和對比實施例用于解釋本發(fā)明，而非對其進行限制。所有以“份”和 “％ ”表示的數(shù)據(jù)均涉及重量。NCO含量根據(jù)DIN 53 185確定。動態(tài)粘度在23°C下采用 Anton Paar公司的具有板-錐測量裝置的MCR 51流變計測定。在不同剪切速率下的測量 保證了本發(fā)明所述的多異氰酸酯流動行為符合理想牛頓流體。從而無需對所述剪切速率作 出規(guī)定。實施例1(本發(fā)明)向具有安裝(aufgesetzt)的冷凝器和干燥管、氮氣導(dǎo)管、溫度計和攪拌單元的1 升4頸圓底燒瓶中預(yù)先裝填400g全氟辛烷和IOOg HDI，并將該初始裝料溫?zé)嶂?0°C。此 時，將攪拌單元設(shè)定為高攪拌速率(400轉(zhuǎn)每分)，實現(xiàn)異氰酸酯組分在稀釋液中的良好分 布(分散)。當(dāng)已經(jīng)實現(xiàn)60°C恒溫時，使反應(yīng)混合物通過滴液漏斗(在大約5分鐘內(nèi))添 加2g催化劑溶液(氫氧化三甲基芐基銨在甲醇/2-乙基己醇中的溶液，濃度1.0%)引發(fā) 反應(yīng)。溫度在30分鐘內(nèi)升高5°C。在該溫度下繼續(xù)攪拌。在全部90分鐘反應(yīng)時間內(nèi)，反 應(yīng)混合物保持極高的稀液狀，從而易于攪拌。其通過水浴冷卻容易地除去產(chǎn)生的熱量。當(dāng) HDI相達(dá)到39. 0%的NCO含量時，反應(yīng)混合物通過添加0. 5g磷酸二丁酯終止。隨后，進一 步攪拌反應(yīng)混合物2小時，并冷卻至室溫。關(guān)閉攪拌器后，分離所述相。通過薄膜蒸餾后處 理生成的多異氰酸酯相，提供具有以下特性的產(chǎn)物NCO 含量21.7%粘度2800mPas游離HDI含量0· 1 % (GC分析)全氟辛烷含量< 0. 05 % (GC分析)實施例2 (非本發(fā)明對比實驗)在與實施例1相同的條件下，使500g HDI在不添加全氟辛烷的條件下于60°C采 用IOg催化劑溶液(相對于HDI，相同的催化劑濃度)引發(fā)反應(yīng)。在短暫誘導(dǎo)期后，溫度在4分鐘內(nèi)升高接近40°C，并通過水浴費勁地將其降至60°C。反應(yīng)混合物出現(xiàn)微黃色變色和 明顯粘度升高。30分鐘后，NCO含量降至31.6%。通過添加2g磷酸二丁酯立即終止反應(yīng)。 由于與實施例1)相比，低NCO含量導(dǎo)致了具有過高分子量和過高粘度的產(chǎn)物，從而使得對 強烈低于產(chǎn)量運行的(imterfahren)反應(yīng)混合物實施后處理是沒有意義的。在本發(fā)明情況(實施例1)下，過量添加催化劑不會導(dǎo)致臨界安全狀態(tài)；可將溫度 保持非常恒定，不會發(fā)生粘度以及攪拌性能變化。在任何時間均實現(xiàn)有效的吸熱和散熱。 相反，在非本發(fā)明情況(實施例2)中，盡管規(guī)模較小(涉及大表面積，和由此導(dǎo)致的有效冷 卻)，仍然觀察到較大的不利溫度效果和粘度效果。這種溫度突變在工業(yè)規(guī)模上是不可控制 的。實施例3 (本發(fā)明)向具有安裝的冷凝器和干燥管、氮氣導(dǎo)管、溫度計和攪拌單元的5升4頸圓底燒 瓶中預(yù)先裝填1200g HDI，將該初始裝料抽真空脫氣和每次均用N2充氣3次。向其中加入 2400g輕質(zhì)汽油(Leichtbenzin)(沸點80_95°C )，并將裝料加熱至60°C。在400轉(zhuǎn)每分下 劇烈攪拌以實現(xiàn)異氰酸酯組分在稀釋劑中的良好分布(乳化)。由60°C溫度開始，將兩相 反應(yīng)混合物通過經(jīng)約60分鐘逐份添加共27g催化劑溶液(氫氧化三甲基芐基銨在2-乙基 己醇/2-乙基-1，3-己二醇中的溶液，濃度0.5%)引發(fā)反應(yīng)。溫度通過采用熱水浴的溫和 冷卻保持在60-65°C ；未觀察到明顯放熱。全部70分鐘反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)混合物保持極高的 稀液性，從而易于攪拌。當(dāng)全部混合物達(dá)到13. 7%的NCO含量時，通過添加5. 5g 2重量％ 濃度磷酸二丁酯在HDI中的溶液終止該反應(yīng)混合物，然后繼續(xù)攪拌30分鐘。相分離后，分 離除去輕質(zhì)汽油，并80°C /10毫巴下由低沸點蒸發(fā)器中首先分離用輕質(zhì)汽油飽和的多異氰 酸酯相，然后采用薄膜蒸餾處理粗三聚體。由此提供具有以下特性的多異氰酸酯NCO 含量19. 9%粘度4300mPas游離HDI 含量< 0. 03 % (GC 分析)
權(quán)利要求
用于生產(chǎn)具有小于1.0重量％單體異氰酸酯殘余含量的多異氰酸酯的方法，特征在于A)由至少60重量％的一種或多種二異氰酸酯，和至多40重量％的一種或多種單異氰酸酯和/或一種或多種官能度≥3的異氰酸酯構(gòu)成的異氰酸酯組分B)任選地使用催化劑B1)和/或任選的反應(yīng)性組分B2)在稀釋劑C)中以液滴形式在0 200℃溫度進行低聚反應(yīng)，然后實施相分離；在相分離之前、過程中或之后，任選地通過添加催化劑毒物D)中斷反應(yīng)；和隨后使異氰酸酯相中存在的多異氰酸酯脫除掉過量單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于僅使用HDI、IPDI、2，4’-和/或4，4’ - 二異氰酸 根合二環(huán)己基甲烷作為組分A)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于使用任選地經(jīng)氟化或全氟化的烷烴作為稀釋 劑C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于使用全氟辛烷作為C)中的烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項的方法，特征在于將異氰酸酯組分A)與稀釋劑C)的重 量比設(shè)定為1 10-1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于重量比為1 5-1 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項的方法，特征在于連續(xù)實施所述反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過有機二異氰酸酯在兩相體系中的低聚來生產(chǎn)低單體含量有機多異氰酸酯的新型工業(yè)化方法。
文檔編號C08G18/00GK101903360SQ200880121383
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者F·里克特, M·布拉姆, R·哈爾拉普, T·沃伊格特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司