專利名稱：高折射率粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏及熱活化粘合劑。更具體地說，本發(fā)明涉及具有高折射率的粘合 劑。
背景技術(shù)：
壓敏粘合劑(“PSA”)在本文中定義為在室溫下顯示出持久粘性的粘合劑。這種 性能使得只用手指施加很輕的壓力時便可以使壓敏粘合劑強力地粘附。PSA具有下述平衡 的性能粘附力、內(nèi)聚力、延展性及彈性。粘附力既指對表面的直接粘附力，又指經(jīng)施加壓力 產(chǎn)生的粘結(jié)強度(往往測定的是“剝離強度”)。內(nèi)聚力指的是受到剪切力時的“抗剪強度” 或所施加的PSA對失效的抵抗力。延展性指的是在低應(yīng)力下的延長能力。彈性指的是這樣 的性能，其中材料被拉伸時顯示出回縮力，而當(dāng)力解除時材料回縮。熱活化粘合劑(“HA”)在本文中定義為這樣的粘合劑，其在室溫下是非粘性的，但 在高溫下變得暫時發(fā)粘，并且能夠粘結(jié)到基材上。在或高于此活化溫度時，它們具有與PSA 相同的特性，即粘附力、內(nèi)聚力、延展性及彈性。這些粘合劑通常具有高于室溫的Tg或熔點 (Tffl)。當(dāng)溫度升高到超過Tg或Tm時，儲能模量通常減小，粘合劑變得發(fā)粘。壓敏及熱活化粘合劑具有許多各種各樣的應(yīng)用，包括在光學(xué)產(chǎn)品中的應(yīng)用。對于 某些光學(xué)應(yīng)用來說，使粘合劑的折射率(RI)與施加粘合劑之基材的折射率相匹配是有利 的。這種折射率的匹配可通過減少眩光和反射而提高構(gòu)造的光學(xué)性能。眩光在本文中定義 為450-650納米范圍內(nèi)的平均反射，反射在本文中定義為這樣一個過程，其中一部分入射 到表面的輻射光通量返回到同一半球，該半球的底部為所述表面且包含入射輻射。(參見 《光學(xué)手冊》第二版，McGraw-Hill出版社1995年)?；耐钦凵渎试?. 48至1. 65范 圍內(nèi)的聚合物材料，例如RI為1.489的聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、RI為1.585的聚碳 酸酯和RI為1. 64的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

發(fā)明內(nèi)容
典型的PSA及熱活化粘合劑的折射率為約1. 47或更小。如果在光學(xué)應(yīng)用中使用 這些PSA，那么就可能會發(fā)生眩光及反射。因此有必要獲得具有高折射率的一類粘合劑。本發(fā)明提供折射率為至少1. 50的粘合劑。這些壓敏及熱活化粘合劑特別適用于 其中基材或粘附體同樣具有高折射率的光學(xué)應(yīng)用。本發(fā)明的壓敏粘合劑可有利地允許折射 率相匹配，這樣可減少眩光及反射。在許多實施例中，本發(fā)明還提供光透射值為至少85%、優(yōu)選為至少90%的光學(xué)透 明的粘合劑。術(shù)語“光透射值”是一個百分?jǐn)?shù)，其表示既不向著光源反射、也不被膜吸收的光 為550nm波長的總?cè)肷涔獾陌俜直?射出光/光源X 100)。所述粘合劑還具有小于2%、 優(yōu)選小于的霧度。本發(fā)明的粘合劑包含至少一種含咔唑基的單體。本發(fā)明的一個方面是一種壓敏 粘合劑，所述壓敏粘合劑包含以下物質(zhì)的互聚反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種選自(甲基)丙烯酸酯的單體；和(b)至少一種含咔唑基的單體。如本文中所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”或 “(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。本發(fā)明的另一方面是一種壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑包含以下物質(zhì)的互聚反應(yīng) 產(chǎn)物(a)至少一種(甲基)丙烯酸酯單體；(b)至少一種含取代或未取代的咔唑基的單體； 和(c)至少一種含酸官能團的單體。本發(fā)明的再一方面是一種壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑包含以下物質(zhì)的互聚反應(yīng) 產(chǎn)物(a)至少一種(甲基)丙烯酸酯單體；(b)至少一種含取代或未取代的咔唑基的單體； 和(c)任選的至少一種酸官能團的單體；和(d)至少一種能夠與組分(a)、(b)和(c)之單 體共聚的不含酸的極性單體。本發(fā)明的壓敏粘合劑任選包含其它的單體、交聯(lián)劑和其它添加劑。本發(fā)明的另一實施例是一種涂有本發(fā)明的壓敏粘合劑的基材。
具體實施例方式本發(fā)明涉及折射率為至少1. 50的粘合劑。優(yōu)選的是，所述粘合劑的折射率為至少 1. 54。本發(fā)明的壓敏粘合劑具有高折射率，并且與壓敏粘合劑相關(guān)的四種性能仍然具有 良好的平衡粘附力、內(nèi)聚力、延展性及彈性。所述粘合劑在使用溫度下符合Dahlquist標(biāo) 準(zhǔn)(參見《壓敏粘合劑技術(shù)手冊》，D. Satas著，第二版第172頁(1989年))。此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定良 好的壓敏粘合劑在1秒時的蠕變?nèi)崃看笥贗X 10_6平方厘米/達因。作為另外的選擇，由于 作為一級近似，模量是柔量的倒數(shù)，因此可把壓敏粘合劑定義為剪切模量小于1 X IO6達因/ 平方厘米的粘合劑。本文中定義的折射率為材料(例如，單體或其聚合產(chǎn)物)的絕對折射率，可理解 為電磁輻射在真空中的速度與輻射在該材料中的速度之比，所述輻射為波長約583. 9納米 (nm)的鈉黃光。可以采用已知的方法測定折射率，通常使用阿貝折射計進行測定。本發(fā)明的壓敏粘合劑是包含至少一種咔唑單體的(甲基)丙烯酸酯粘合劑。壓敏 粘合劑可以包含至少一種非叔醇的(甲基)丙烯酸酯、至少一種或多種酸官能團的單體和 可選的一種或多種非酸官能團的極性單體。本發(fā)明的壓敏粘合劑任選包含為改善粘合劑物 理性能而添加的其它單體(如交聯(lián)劑)以及其它添加劑(如增粘劑或增塑劑)。相對于100重量份單體總和來說，適用于本發(fā)明之壓敏粘合劑的(甲基)丙烯酸 系單體通常占約5至約95重量份，優(yōu)選占10至90重量份。適用的丙烯酸系單體包括至少 一種選自單體性之非叔烷基醇(其烷基包含約1至約12個碳原子、優(yōu)選約4至約8個碳原 子)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體以及它們的混合物。合適的(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限于)選自丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔 烷基醇(如1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲 基-I-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-己醇、3，5， 5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等)之酯的那些以及它們的混合 物。這種單體性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是所屬領(lǐng)域中已知的，并且是市售的。優(yōu)選的是，選擇丙烯酸酯單體使得對所得到的粘合劑賦予低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。這種單體的Tg通常低于0°C，更優(yōu)選低于-20°c，所測得的Tg取決于所述的均聚物。
5可以參考《壓敏粘合劑技術(shù)手冊》，D. Satas著，第二版第399頁(1989年)。咔唑單體是高折射率的丙烯酸系單體，優(yōu)選這種丙烯酸系單體全都具有等于或低 于70°C的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)這些咔唑單體單獨聚合或在其它丙烯酸系單體存在 的情況下聚合時，所得之PSA的RI比以其他的方式得到的要高。通過調(diào)節(jié)單體的比例可以 制備RI為至少1. 50的PSA。通常情況下，相對于100重量份單體總和來說，粘合劑包含95 至約5重量份、優(yōu)選90至10重量份的咔唑單體。本發(fā)明的芳香族單體可由如下的通式表示 其中X2 是-0-、-S-或-NR3-，其中 R3 是 H 或 C1-C4 烷基，優(yōu)選 X2 是 _0_ ；R1是1至8個碳的亞烷基，任選包含一個或多個醚氧原子和一個或多個側(cè)羥基；η是 1 至3;且R2 是 H 或者是 CH3。在某些優(yōu)選的實施例中，R1是1至8個碳的亞烷基，即-CaH2a-,其中a是1至8。在 其它實施例中，R1可以包含一個或多個鏈中醚氧原子，例如-CbH2b-0-C。H2。-，其中b和c是至 少1，b+c是2至8。在另一實施例中，R1可以包含側(cè)羥基，例如-CbH2b-CH(OH)-C。H2。-，其中 b和c是至少l，b+c是2至8。如果需要的話，可以使咔唑基溴化以提高所得粘合劑的折射 率。然而這種溴取代也可以提高粘合劑的Tg。據(jù)信其中R1是6至8情況下的式I化合物是新型的。已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)的是，這些 化合物與其中R1 ^ 4的同系物相比具有顯著低的Tg，但仍然保持高折射率，因此適合作為 高折射率PSA。根據(jù)需要，任選使均聚物和共聚物與增塑劑和增粘劑共混。根據(jù)Donatas Satas著的《壓敏粘合劑技術(shù)手冊》，第一版，VonNostrand Rheinhold,紐約，1982年“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度既不是室溫下聚合物硬度的準(zhǔn)確量度，也不是 壓敏性能的準(zhǔn)確量度。這是一種預(yù)測聚合物是否適合應(yīng)用于壓敏粘合劑以及預(yù)測共聚單體 對共聚物性能之影響的簡便方法”。通過使(甲基)丙烯?；衔?如酯或酰鹵)與咔唑化合物的簡單縮合可以制 備η = O情況下的式I之含咔唑的單體?？梢园磧刹胶铣煞ㄖ苽洇?= 1-3情況下的式I之 化合物，其中首先用式Z1-R1-X2H之化合物使具有親核-XH基團的咔唑化合物烷基化，其中 Z1是諸如鹵離子的離去基團，然后如下所示與(甲基)丙烯酰基化合物縮合 制備式I之咔唑單體的其它方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。例如，使 咔唑化合物與碳酸乙二酯反應(yīng)，然后與(甲基)丙烯?；衔锟s合，由此可以制備η = 2 情況下的式I單體。粘合劑共聚物可以還包含酸官能團的單體，其中所述酸官能團可以是酸本身，如 羧酸，或者是其鹽，如堿金屬羧酸鹽。適用的酸官能團的單體包括(但不限于)選自烯鍵式 不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸的那些以及它們的混合物。這種化合物 的例子包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、丙烯 酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯 基膦酸的那些以及它們的混合物。由于容易獲得，本發(fā)明的酸官能團的單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸，S卩(甲基) 丙烯酸。當(dāng)需要甚至更強的酸時，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和膦酸。當(dāng) 有酸官能團的單體時，按100重量份單體總和計，酸官能團的單體的用量通常為1至15重 量份，優(yōu)選為1至10重量份。在諸如電子應(yīng)用的一些實施例中沒有酸官能團的單體，因為 它們會對這種設(shè)備的性能產(chǎn)生有害的影響。粘合劑共聚物可以還包含除酸官能團的單體以外的其它極性單體，用以提高壓敏 粘合劑的內(nèi)聚強度。適用的極性單體包括(但不限于)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰 胺、N，N- 二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺和(甲基)丙烯酸N，N- 二烷 基氨烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯以及它們的混合物。示例性例子包括(但不限于)選自 N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二 甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、丙 烯酸2-羥乙酯等的那些以及它們的混合物。優(yōu)選的非酸極性單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及它們 的混合物。一般來說，按100重量份單體總和計，非酸極性單體通常占約0至約12重量份， 優(yōu)選占約2至約8重量份?？梢园床粫箟好粽澈蟿┳兂煞钦承缘牧刻砑悠渌囊蚁┗鶈误w以改善性能、降 低成本等。若使用的話，適用于粘合劑共聚物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯 酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)以及它們的混合物。按 100重量份單體總和計，這種乙烯基單體通常的用量為0至5重量份，優(yōu)選為1至5重量份。單體的可共聚混合物可以還包含鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得共聚物的分子量。適用的鏈 轉(zhuǎn)移劑例子包括(但不限于)選自醇、硫醇的那些以及它們的混合物。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為 巰基乙酸異辛酯。如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則按100重量份全部單體的混合物計，混合物可以還 包含最多0. 5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，通常為約0. 01至約0. 5重量份，優(yōu)選為約0. 05至約0. 2 重量份。
為了提高聚(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑的內(nèi)聚強度，可以把交聯(lián)劑摻入到粘合 劑組合物當(dāng)中。示例性的有兩種主要類型的化學(xué)交聯(lián)劑。第一種交聯(lián)添加劑為熱交聯(lián)劑， 如多官能氮丙啶、異氰酸酯、噁唑和環(huán)氧化合物。氮丙啶交聯(lián)劑的一個例子是1，1' -(1， 3-亞苯基二羰基)-雙(2-甲基氮丙啶)(CAS No. 7652-64-4)。其它雙酰胺交聯(lián)劑描述在 U. S. 6，893，718 (Melancon等人)中。常見的多官能異氰酸酯交聯(lián)劑有所屬領(lǐng)域中已知的三 羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等?？梢栽诰酆现髮⑦@種化學(xué)交聯(lián)劑添加 到溶劑型PSA當(dāng)中，并在用烘箱干燥涂布的粘合劑期間進行熱活化。
雙酰胺交聯(lián)劑可以是下式的
其中，
每個R4獨立地選自H和CnH2n+1，其中
η是1至5的整數(shù)，
R5是二價基，選自苯基、取代的苯基、
嗪和-CnH2m-(其中m是1至10的整數(shù))以
及它們的組合。適用于本發(fā)明的多官能噁唑啉交聯(lián)劑為每個分子含兩個或多個選自2-噁 唑啉、2-噁嗪及其組合的基團的那些。優(yōu)選的1，3_噁唑基雜環(huán)化合物(l，3-0XaZyl heterocyclic compound)為1，3-噁唑啉，特別優(yōu)選的1，3-噁唑啉為2-苯基-2-噁唑啉。 雙噁唑啉通常衍生自多元羧酸，這種多元羧酸包括(但不限于)芳香族酸，例如間苯二甲 酸、對苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、均苯三甲酸、1，2，4，5-苯四羧酸和2，6-萘二羧酸。 優(yōu)選的多元羧酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸和均苯三甲酸?？梢酝ㄟ^多元羧酸的相應(yīng)酯與鏈烷醇胺反應(yīng)方便地制備適用于本發(fā)明的多官能 1，3_噁唑基雜環(huán)化合物。聚(1，3_噁唑基雜環(huán))化合物的非限制性例子包括具有由下式 III表示的核的雙噁唑啉
A、/,R7 \
R8
III 其中A選自具有1至20個碳原子的環(huán)或無環(huán)脂肪族部分或取代的環(huán)或無環(huán)脂肪 族部分，或具有6至20個碳原子的芳香族(芳基)單或多環(huán)芳基殘基或脂肪族取代的芳基 殘基，以及包含約2至200，000個重復(fù)單元的聚合物或低聚物殘基；
R7 獨立地表示 H、CH3> CH2CH3 或 C6H5 ；R8和R9獨立地表示H或CH3，優(yōu)選R7和R9不都是CH3 ；χ表示整數(shù)0或1 ；
η是2或更大的整數(shù)，優(yōu)選為2或3。適用的多官能噁唑啉交聯(lián)劑包括(但不限于)4，4' -5,5'-四氫_2，2'-雙噁 唑(即，2，2'-雙(2-噁唑啉))；2, 2' _(鏈烷二基)雙[4，5-二氫噁唑]，例如2，2-(1， 4_ 丁二基)雙[4，5_ 二氫噁唑]和2，2' -(1，2_乙二基)雙[4，5_ 二氫噁唑];2，2'-(亞 芳基)雙[4，5-二氫噁唑]，例如2，2' -(1，4-亞苯基)雙[4，5-二氫噁唑]；2，2-(1，5-萘 基)雙[4，5-二氫噁唑]和2，2-(1，8-蒽基)雙[4，5-二氫噁唑]；磺酰基、氧代基、硫代或 亞烷基雙2-(亞芳基)[4，5-二氫噁唑]，例如磺?；p2-(1，4-亞苯基)雙[4，5-二氫噁 唑]、氧代雙2-(1，4-亞苯基)雙[4，5-二氫噁唑]、硫代雙2-(1，4-亞苯基)雙[4，5-二氫 噁唑]和亞甲基雙2-(1，4_亞苯基)雙[4，5_ 二氫噁唑];2，2'，2〃 -(亞芳基三[4，5_ 二 氫噁唑]，例如2，2'，2〃 -(1，3，5_亞苯基三[4，5_ 二氫噁唑];2，2'，2〃，2〃 ‘-(亞芳 基四[4，5_ 二氫噁唑]，例如2，2'，2〃，2〃 ‘ -(1，2，4，5_亞苯基四[4，5_ 二氫噁唑]，以 及具有噁唑啉端基的低聚物和聚合物材料。通常情況下，這種交聯(lián)劑的用量是每IOOpph (固體)的粘合劑共聚物為約0. 05至 1. Opph的交聯(lián)劑。在另一實施例中，可以使用依靠自由基進行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑。諸如過氧化 物的試劑充當(dāng)自由基源。當(dāng)充分受熱時，這些前體將通過奪氫產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致發(fā)生聚合物 的交聯(lián)反應(yīng)。一種常見的自由基生成劑是過氧化苯甲酰。只需要少量的自由基發(fā)生劑，但 是與雙酰胺試劑所需的相比，為了完成交聯(lián)反應(yīng)，通常需要更高的溫度。第二種類型的化學(xué)交聯(lián)劑是通過高強度紫外(UV)光活化的光敏交聯(lián)劑。用于丙 烯酸系PSA的兩種常見的光敏交聯(lián)劑是二苯甲酮和可共聚的芳香族酮單體，如美國專利 No. 4，737，559中所述?？梢院蠹尤氲饺芤壕酆衔镏胁⑼ㄟ^UV光活化的另一種光交聯(lián)劑是 三嗪，例如2，4_雙(三氯甲基)-6-(4_甲氧基-苯基)-均三嗪。這些交聯(lián)劑通過由諸如 中壓汞燈的人工光源產(chǎn)生的UV光或UV黑光活化。諸如多官能丙烯酸酯的多烯鍵式不飽和化合物適合作為本體聚合或乳液聚合過 程中的交聯(lián)劑。多烯鍵式不飽和化合物的例子包括(但不限于)多丙烯酸官能團的單體， 如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚-A 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸酯和1，12-十二烷二醇二 丙烯酸酯；烯-丙烯酸官能團的單體，如甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧羰基氨基 乙酯和(甲基)丙烯酸2-烯丙基氨基乙酯；2-丙烯酰胺基-2，2-二甲基乙酸烯丙酯；二乙 烯基苯；乙烯氧基取代的官能化單體，如(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基)乙酯、3-(乙烯氧 基)-1-丙烯、4-(乙烯氧基)-1- 丁烯和4-(乙烯氧基)丁基-2-丙烯酰胺基-2，2- 二甲基 乙酸酯等。按100重量份粘合劑共聚物固體計，多烯鍵式不飽和交聯(lián)劑通常占0. 05至約1重 量份，優(yōu)選占0.1至0.5重量份。也可以利用諸如、射線或電子束輻射的高能電磁輻射實現(xiàn)交聯(lián)。在這種情況下， 可以不需要另外的交聯(lián)劑。共聚之后可以將其它添加劑與所得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物進行共 混。例如，可以加入相容的增粘劑和/或增塑劑以協(xié)助優(yōu)化PSA的最終粘性及剝離性能。在 所屬領(lǐng)域中使用這種增粘劑是常見的，如《壓敏粘合劑技術(shù)手冊》(Donates著，1982年)中所述。適用的增粘劑例子包括(但不限于)松香、松香衍生物、多萜樹脂、香豆酮_茚樹 脂等。可加入本發(fā)明之粘合劑的增塑劑可選自多種市售的材料。代表性的增塑劑包括聚氧乙烯芳基醚、己二酸二烷基酯、磷酸2-乙基己基二苯 酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、甲苯磺酰胺、二苯甲酸二丙二醇 酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基縮甲醛和己二酸二丁氧基 乙氧基乙酯。當(dāng)使用上述物質(zhì)時，每100重量份共聚物當(dāng)中，優(yōu)選增粘劑的添加量不超過約 50重量份，每100重量份共聚物當(dāng)中，增塑劑的添加量最多可以為約50重量份。優(yōu)選任何添加的增粘劑和/或增塑劑的折射率為至少1. 50，從而使其摻入不會降 低壓敏粘合劑的折射率?？梢詤⒖肌对鏊軇┦謨浴罚珿eorgeWypych，編著，加拿大安大略省多 倫多士嘉堡區(qū)ChemTec出版社書號ISBN 1-895198-29-1，以及參考Wypych和Anna的《增 塑劑數(shù)據(jù)庫》(電子版第二版)。ChemTec出版社網(wǎng)絡(luò)版網(wǎng)址:http://www. knovel.com/ knovel2/Toc. isp ？ BookID = 976&VerticalID = O。適用的高折射率增塑劑包括芳香族磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、芳香族氨 磺酰以及某些松香。磷酸酯和鄰苯二甲酸酯是優(yōu)選的。典型的增塑劑包括二苯甲酸二乙 二醇酯(1.5424 n25/D)、磷酸4-(叔丁基)苯基二苯酯(1.555 n25/D)、磷酸三甲苯酯 (1. 5545n25/D)、磷酸三苯酯(1. 5575 n25/D)、苯甲酸苯甲酯(1. 56 n25/D) 二苯甲酸二乙二 醇酯(1. 5424n25/D)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(1. 537 n25/D)、松香甲酯(1. 531 n20/D)、鄰苯 二甲酸烷基芐酯(1. 526 n25/D)、丁基(苯磺酰)胺(1. 525 n20/D)、鄰苯二甲酸芐酯(1. 518 n25/D)、偏苯三酸三甲酯(1. 523 n20/D)和磷酸2-乙基己基二苯酯(1. 51 n20/D)。此外，對于光學(xué)應(yīng)用來說，增粘劑、增塑劑及其它添加劑應(yīng)該具有淺顏色，即 Gardner值<3，優(yōu)選Gardner值< 1。此外，選擇的增塑劑應(yīng)該是與聚合物基質(zhì)及聚合介質(zhì) 相容的(即可混溶的)。為了提高粘合劑組合物的性能，可以加入其它的添加劑。例如，本文中可以包含均 化劑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、氧抑制劑、潤濕劑、流變改性劑、消泡劑、殺生 物劑、染料、顏料等。所有這些添加劑及其用途是本領(lǐng)域中所熟知的。應(yīng)該理解的是，可以 使用這些當(dāng)中的任何化合物，只要它們不會對粘合劑及光學(xué)性能產(chǎn)生有害影響就行。UV吸收劑及受阻胺光穩(wěn)定劑也適合作為本組合物的添加劑。UV吸收劑及受阻胺 光穩(wěn)定劑的作用是減少UV輻射對最終硫化產(chǎn)物的不良影響，從而提高耐候性或提高對涂 層開裂、發(fā)黃及分層的抵抗力。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑是雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-呱啶 基)[3，5-雙(1，1_ 二甲基乙基-4-羥苯基)甲基]丁基丙二酸酯，得自紐約州霍桑的汽 巴_嘉基公司的TinuVinTM144。按全部單體組合物計，濃度低于5重量份的以下UV吸收劑及其組合可以產(chǎn)生期望 的結(jié)果雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-呱啶基)(3，5_雙(1，1_二甲基乙基_4_羥苯基)甲基) 丁基丙二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3' - 二苯基丙烯酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯 甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲苯基)苯并三唑、聚(氧代-1，2-乙二基)、α-(3-(3-(2Η-苯 并三唑-2-基)-5- (1，1- 二甲基乙基)-4-羥苯基)-1-氧丙基)-ω -羥基以及由新澤西州 帕西潘尼的BASFWyandotte Inc.出售的Uvinul. RTM. D-50和MS-40。然而，按組合物總重 量計，UV吸收劑的濃度在1 %至5 %范圍內(nèi)是優(yōu)選的。
可以按任何常規(guī)的自由基聚合方法制備本文中的粘合劑共聚物，包括溶液、輻射、 本體、分散、乳液及懸浮法。對于光學(xué)應(yīng)用來說，溶液、UV及本體方法是優(yōu)選的。其它方法 可能會引入雙折射或可能影響光學(xué)性能的雜質(zhì)?？梢酝ㄟ^如在美國專利No. 3，691，140 (Silver)、No. 4，166，152 (Baker 等人)、 No. 4，636，432 (Shibano 等人)、No. 4，656，218 (Kinoshita)和 No. 5，045，569 (Delgado)中 公開的懸浮聚合法制備粘合劑共聚物。優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下通過乳液聚合法制備 (甲基)丙烯酸酯聚合物。適用于制備本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯粘合劑共聚物的水溶性和油溶性引 發(fā)劑是這樣的引發(fā)劑，當(dāng)它們暴露于熱時產(chǎn)生引發(fā)單體混合物(共聚)聚合的自由基。水 溶性引發(fā)劑是通過乳液聚合制備(甲基)丙烯酸酯聚合物所優(yōu)選的。合適的水溶性引發(fā)劑 包括(但不限于)選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉的那些以及它們的混合物；氧化還原 引發(fā)劑，如上述過硫酸鹽與還原劑(如選自焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的那些)的反應(yīng)產(chǎn)物； 和4，4' _偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)。優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑是 過硫酸鉀。合適的油溶性引發(fā)劑包括(但不限于)選自偶氮化合物的那些，如VAZO 64(2， 2' _偶氮二(異丁腈))和VAZO 52(2,2' _偶氮二(2，4-二甲基戊腈))，兩者均得自杜 邦公司；過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰，以及它們的混合物。優(yōu)選的油溶性熱 引發(fā)劑是(2，2' _偶氮二(異丁腈))。當(dāng)使用引發(fā)劑時，按壓敏粘合劑中100重量份的單 體組分計，引發(fā)劑可以占約0. 05至約1重量份，優(yōu)選占約0. 1至約0. 5重量份。通過乳液技術(shù)聚合可能需要存在乳化劑(也可稱為乳化試劑或表面活性劑)。適 用于本發(fā)明的乳化劑包括選自陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面 活性劑的那些以及它們的混合物。優(yōu)選在陰離子表面活性劑的存在下進行乳液聚合。按乳液壓敏粘合劑的所有單體 總重量計，表面活性劑的適用濃度范圍是約0. 5至約8重量％，優(yōu)選為約1至約5重量％。作為另外的選擇，共聚物的聚合方法可以包括(但不限于)常規(guī)的溶劑聚合、分散 聚合及無溶劑本體聚合。單體混合物可以包含聚合引發(fā)劑，特別是熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑，其 類型及數(shù)量能有效地使共聚單體聚合，如前所述。典型的溶液聚合法通過以下步驟進行向反應(yīng)容器中加入單體、合適的溶劑和 可選的鏈轉(zhuǎn)移劑，加入自由基引發(fā)劑，用氮吹掃，使反應(yīng)容器保持在高溫，通常在約40至 100°C范圍內(nèi)，直到反應(yīng)完成，根據(jù)批量大小和溫度條件，這通常需約1至20小時。溶劑的 例子有甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯 和乙二醇烷基醚。這些溶劑可單獨使用或作為混合物使用。在典型的光聚合方法中，可以在光聚合引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑)的存在下用紫外 (UV)線照射單體混合物。優(yōu)選的光引發(fā)劑是以商品名IRGA⑶RE和DARO⑶R得自紐約州達 里鎮(zhèn)的汽巴特種化學(xué)品公司的那些，包括1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(IRGA⑶RE 184)、2，2_二 甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(IRGA⑶RE 651)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦 (IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基 丙烷 酮(IRGACURE 2959)、2-芐基-2-二 甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2_ 甲基-1_[4_(甲 硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(IRGA⑶RE 907)和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮 (DAR0CUR 1173)。特別優(yōu)選的光引發(fā)劑是 IRGACURE 819、651、184 和 2959。
無溶劑聚合法，如美國專利No. 4，619，979和No. 4，843，134(Kotnour等人)中所 述的連續(xù)自由基聚合法；基本上絕熱的聚合方法，使用美國專利No. 5，637，646 (Ellis)中 所述的間歇式反應(yīng)器；和美國專利No. 5，804，610(Hamer等人)中所述的用于使包封的預(yù)粘 合劑組合物聚合的方法，上述的方法也可用來制備所述的聚合物?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的涂布技術(shù)將本發(fā)明的粘合劑涂布到多種柔性和剛性的背襯材料 上，從而制備涂有粘合劑的材料。柔性基材在本文中的定義為常規(guī)用作膠帶背層的任何材 料或者可以為任何其它的柔性材料。其例子包括(但不限于)塑料膜，如聚丙烯、聚乙烯、 聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸 纖維素、三乙酸纖維素和乙基纖維素。剛性基材的例子包括(但不限于)金屬、金屬化聚合 物膜、氧化銦錫鍍膜玻璃及聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片材。涂粘合劑的片材 可以是按常規(guī)已知為使用粘合劑組合物的任何制品的形式，如標(biāo)簽、條帶、標(biāo)牌、覆蓋件、標(biāo) 記刻度、顯示元件、觸摸屏等。采用常規(guī)的涂布技術(shù)，根據(jù)具體的基材進行酌情改動，由此把上述組合物涂布到 基材上。例如，可以通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和壓模涂布的方法把這些組 合物施加到多種固體基材上。通過這些不同的涂布方法可將組合物以可變厚度的方式設(shè)置 到基材上，從而使組合物具有較寬的應(yīng)用范圍。涂層厚度是可以變化的，但可設(shè)想2-500微 米、優(yōu)選為約25至250微米的涂層厚度(干厚度)。粘合劑乳液(含粘合劑共聚物和水)可以具有后續(xù)涂布所需的任意濃度，但通常 含30重量％至70重量％的水，更典型地含50重量％至65重量％的水。通過進一步稀釋 乳液或者通過進行部分干燥達到所需的濃度。^M參考以下非限制性實例及測試方法進一步描述本發(fā)明。除非另有規(guī)定，所有的份 數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均為按重量計。聚合方法可以通過常規(guī)的自由基聚合法和適當(dāng)?shù)幕钚宰杂苫酆戏ㄖ苽鋲好粽澈蟿?。合適 的聚合方法包括溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合及本體聚合。使用如下的組分表I 組分< 乳液聚合一般工序可以按表III中所示的量將所有組分加入到500ml燒杯中并進行混合，直到水相 和有機相均勻。然后可以在韋林氏混合器中均化混合物2分鐘，從而制備用于聚合的乳液?？梢园讶橐悍湃氩Ａ恐?，并且用氮吹掃除氧?？梢詫⑵棵芊獠⒎湃胄D(zhuǎn)水浴中以使聚合 反應(yīng)基本完成。聚合之后，可以通過粗濾布過濾乳膠，從而在涂布和評價之前除去凝結(jié)物。 可以把聚合物乳膠涂布到37微米(1. 5密耳)的聚酯膜上，從而得到約25微米( 1密耳) 厚度的干涂層?？梢詫ν坎嫉哪みM行平衡，此后按粘附力測試方法所述在約23°C和50%相 對濕度的條件下進行測試?？梢杂闷胶獾哪頊y定折射率。本體聚合一般工序可以在250ml玻璃瓶中混合表IV中所示量的單體組分，向玻璃瓶中加入IRGA⑶RE 651 (全部單體重量的0.2%)。可以徹底地混合瓶中的成分，并且用氮吹掃除氧。使用刮 刀涂布機可以把混合物涂布成在打底漆的38微米(1. 5密耳)聚酯膜與隔離襯片之間約 50-80微米( 2-3密耳)的厚度?？梢岳矛摴庑院诠庀碌淖贤饩€輻射(約680毫焦耳 /平方厘米)使所得到的涂層聚合，此后按粘附力測試方法所述在約23°C和50%相對濕度 的條件下進行測試。如上所述，可以用平衡的膜來測定折射率。測試方法用于評價實例中涂布PSA的柔性片材的測試方法是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測試。標(biāo)準(zhǔn)測試描述 在美國材料試驗協(xié)會(ASTM)(賓夕法尼亞州費城)和壓敏膠帶理事會(PSTC)的各種出版 物中。剝離粘附力(ASTMD3330-78PSTC-1 (11/75))剝離粘附力是從試板上取下涂布的柔性片材所需的力，測量是在特定的角度和移 取速度下進行的。在實例中，以每IOOmm寬涂片的牛頓數(shù)(N/100mm)表示此力。遵循的工 序是1.把12. 7mm寬的涂片施加到干凈的玻璃試板的水平面上，至少有12. 7cm線狀的 牢固接觸。使用2kg的硬橡皮輥施加所述條。2.將涂布條的自由端對折成幾乎接觸到自身，這樣使移取角度為180°。使自由 端附著于粘附力測定儀盤。3.把玻璃試板夾在拉伸試驗機的狹口中，所述拉伸試驗機能夠以每分鐘0. 3米的 恒速將所述板移離所述盤。4.當(dāng)條帶從玻璃表面上剝離時記錄盤上的讀數(shù)(牛頓)。給出的數(shù)據(jù)為測試期間 觀察到的數(shù)字范圍的平均值。折射率的測量使用由日本東京愛爾瑪株式會社制造、飛世爾科技經(jīng)銷的阿貝折射計測量粘合劑 的折射率。is^mm^ (Tj 的測w·使用由美國特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司制造的差示掃描量熱計(DSC)Q200 儀器測量熱活化粘合劑的Tg。霧度的測量可以按ASTM D1003，用BYK Gardner分光光度計測量粘合劑膜的霧度和透射度并 記錄為A2*值，其表示在鎢絲燈(在約2854K的相關(guān)溫度下操作)光下的霧度。制備例1合成6-咔嗶-9-基-己-1-醇
向500ml三頸圓底燒瓶中加入25克咔唑、218克二甲基甲酰胺、45. 5克碳酸鉀和 43克6-氯-1-己醇。反應(yīng)混合物在150°C加熱6小時，冷卻到室溫。加入500克乙酸乙酯， 用250克水洗，然后用250克水與50克濃HCl洗，然后用250克飽和鹽水洗。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器除去溶劑以得到58克棕色的半固體。使用硅膠快速色譜柱純化粗產(chǎn)物，以二氯甲烷為洗 脫液。濃縮產(chǎn)物部分得到33. 3克白色固態(tài)產(chǎn)物；氣相色譜純度 90%。合成丙烯酸6-咔唑-9-基-己酯)向500ml三頸圓底燒瓶中加入33克6-咔唑-9-基-己-1-醇、170克甲苯、2. 2 克PTSAU0. 7克丙烯酸和0.07克對苯二酚單甲醚(MEHQ)。加熱回流混合物，通過使用 Dean-Stark分水器進行共沸蒸餾除去水。五小時的回流之后，另加入1克丙烯酸，再加熱混 合物一小時。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用HCl的5%水溶液100克進行洗滌，然后用碳酸 鈉的10%水溶液100克進行洗滌，然后用100克飽和鹽水進行洗滌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶 劑。使用硅膠快速色譜柱純化粗產(chǎn)物，以氯仿為洗脫液。濃縮產(chǎn)物部分得到24克透 明液體產(chǎn)物，氣相色譜純度>99%。通過GC/MS確定準(zhǔn)確的單體分子量。單體的折射率為 1. 5905，均聚物 Tg 為 45 °C。制備例2。合成8-咔唑-9-基-辛-1-醇向250ml圓底燒瓶中加入10克咔唑、90克二甲基甲酰胺、18. 2克碳酸鉀和20. 6 克8-氯辛醇。將反應(yīng)混合物加熱到150°C達六個小時，然后冷卻到室溫。加入200克乙酸 乙酯，反應(yīng)混合物用200克水進行洗滌，用200克水與10克濃HCl進行洗滌，然后用150克 飽和鹽水溶液洗滌三次。減壓去除溶劑以得到 30克黃色油，通過柱色譜法純化，得到18 克8-咔唑-9-基-辛-1-醇。合成丙烯酸8-咔嗶-9-基-辛酯:向250ml圓底燒瓶中加入17. 5克上述產(chǎn)物、80克甲苯、5. 1克丙烯酸、0. 04克MEHQ 和1.0克對甲苯磺酸(PTSA)。加熱回流混合物，通過使用Dean-stark分水器進行共沸蒸餾 除去水。六個小時以后反應(yīng)達到室溫，照例進行洗滌。脫除溶劑得到 17克黃色油。采用 柱色譜法純化，得到7克GC純度> 96%的丙烯酸8-咔唑-9-基-辛酯單體。單體的折射 率為1. 5830，均聚物Tg為23°C。溶液聚合一般程序按表I中所示的量稱出所有的組分放入到具有120克容量的玻璃瓶中。以每分鐘 1升的流速用氮吹掃5分鐘，由此對瓶中的成分進行除氧。將瓶密封并在60°C的旋轉(zhuǎn)水浴 中放置24小時以使聚合反應(yīng)基本完成。向聚合物溶液中進一步加入按固體計0. 10份的雙 酰胺為交聯(lián)劑，由此制備粘合劑膜。把聚合物溶液涂布到37微米(1.5密耳)聚酯膜上，從 而得到25微米( 1密耳)厚度的干涂層。在70°C烘箱中加熱干燥10分鐘后，對涂布膜 進行平衡，此后按粘附力測試方法所述，在約23°C和50%相對濕度的條件下進行測試。用 平衡的膜來測量折射率。
1權(quán)利要求
一種粘合劑，其包含a)具有咔唑側(cè)基的單體單元與b)(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述共聚物還包含c)酸官能團的單體單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中聚合的具有咔唑側(cè)基的單體單元式為 其中 X1和X2各自獨立地為-0-、-S-或-NR3-，其中R3是H或C1-C4烷基；R1是1至8個碳的亞烷基，其任選包含一個或多個鏈中醚氧原子或側(cè)羥基；η是1至3 ；且R2是H或者是CH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，每100份單體總單體中包含的咔唑單體單元量為5 至95重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中X2是氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中R1是6至8個碳的亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中η是1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中折射率為至少1.50。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體選自約1至約 12個碳之非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘合劑，其中所述醇選自1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊 醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊 醇、2-乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1_癸醇、 1-十二烷醇以及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其還包含至少一種能夠與所述芳香族單體共聚的 不含酸的極性單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粘合劑，其中所述極性單體選自丙烯酰胺、N，N-二烷基取 代的丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺和(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯、烯鍵式不飽和腈、 (甲基)丙烯酸羥烷酯以及它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粘合劑，其中所述極性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 丙烯腈、甲基丙烯腈以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中所述酸官能團的單體選自烯鍵式不飽和羧酸、 烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和磷酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中所述烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯 酸和衣康酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其還包含交聯(lián)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其還包含增塑劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的粘合劑，其中所述增塑劑的折射率為至少1.5。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其包含具有以下單體的共聚物a)5至95重量份的所述具有咔唑側(cè)基的單體單元；b)95至55重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元；c)0至15重量份的酸官能團的單體單元；d)0至15重量份的極性單體；和e)0至5重量份的其它單體，其中單體總和為100重量份；和 任選的增塑劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的粘合劑，其包含具有以下單體的共聚物a)10至90重量份的具有咔唑側(cè)基的單體單元；b)90至10重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元；c)1至15重量份的酸官能團的單體單元；d)0至15重量份的極性單體；和e)0至5重量份的其它單體，其中單體總和為100重量份；和 任選的增塑劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑是熱活化粘合劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其光透射值為至少85%。
23.一種具有下式的化合物 其中X2是-0-、-S-或-NR3-，其中R3是H或C1-C4烷基；R1是6至8個碳的亞烷基，其任選包含一個或多個鏈中醚氧原子或側(cè)羥基；η是1 ；且R2是H或者是CH3。
24. 一種粘合劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求23所述的化合物的均聚物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供折射率為至少1.50的壓敏粘合劑。所述壓敏粘合劑包含至少一種含取代或未取代的咔唑基的單體。
文檔編號C08L33/14GK101910348SQ200880122445
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者戴維·B·奧爾森, 艾伯特·I·埃費拉茨, 謝里爾·L·S·摩爾, 邁克爾·D·德特曼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司