專利名稱：接枝改性的乙烯和/或丙烯與乙烯基酯的共聚物作為雙功能的潤滑和耐寒添加劑用于液 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于接枝改性的乙烯和/或丙烯與乙烯基酯的新共聚物的合成和用 途，該共聚物有效地用于改善液態(tài)烴尤其是源自石油和原油蒸餾的中間餾分、特別是低含 硫量的那些餾分的耐寒性和潤滑性。
背景技術(shù)：
長期以來，石油工業(yè)一直在開發(fā)促進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的低溫過濾性的添加劑它們 是乙烯與醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物(EVA或EVP)，稱為CFPP (冷濾點(diǎn)，cold filter plugging point)添加劑。它們的作用是改變結(jié)晶，更具體而言是限制在低溫(例 如低于5°C )下形成的鏈烷烴晶體的尺寸，目的是使它們通過設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)或加熱裝置內(nèi) 的過濾器。這種類型的添加劑廣為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，其常常被添加到標(biāo)準(zhǔn)型的中間餾 分中，特別是用作柴油機(jī)燃料或作為加熱燃料的那些餾分中。加油站出售的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中 可添加額外量的這些添加劑，特別是用以滿足極冷氣候的要求。具有CFPP作用的其它類型的添加劑，例如乙烯、醋酸乙烯酯和支化乙烯基酯如新 癸酸乙烯酯(VeoVA)的共聚物已有描述，特別是在US2004/0226216中。為了改善耐寒性，即餾分的CFPP和傾點(diǎn)(pour point)，可以向這些CFPP (EVA或 EVP)添加劑中加入單獨(dú)對餾分的傾點(diǎn)起作用或與這些添加劑聯(lián)合對餾分的傾點(diǎn)起作用的 添加劑?，F(xiàn)有技術(shù)詳盡地描述了這類低溫下改善標(biāo)準(zhǔn)型烴餾分的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)的添加劑的 組合。因而，US 3，275，427描述了 177°C 400°C蒸餾級分的中間餾分，其包含由90 10重量％的分子量為1000 3000的乙烯共聚物(包含10 30重量％醋酸乙烯酯單元) 和10 90重量％的分子量為760 100000的聚丙烯酸月桂酯和/或聚甲基丙烯酸月桂 酯組成的添加劑。應(yīng)當(dāng)注意的是，這些聚丙烯酸酯改善了根據(jù)NF Emi6標(biāo)準(zhǔn)測量的過濾性 溫度，而沒有損害根據(jù)NF 60105標(biāo)準(zhǔn)測量的傾點(diǎn)溫度。對于用管道輸送原油和重餾分，專利US 3, 726, 653的作者遇到的問題是改善傾 注性，尤其是在這些產(chǎn)品在管道中可能固化的低溫下的傾注性。為了改善包含5 20重 量％的沸點(diǎn)大于350°C且軟化點(diǎn)大于35°C的鏈烷烴的烴組合物的這些特性，該發(fā)明人提出 向這些組合物中添加IOppm到2%重量的烯烴酯聚合物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合 物，所述烯烴酯聚合物為含3 5個(gè)碳原子的羧酸和含14 30個(gè)碳原子的醇的烯烴酯的 聚合物并且分子量為1000 1000000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物含有1 40個(gè)、優(yōu)選 14 24個(gè)醋酸乙烯酯單元，平均分子量為20000 60000。烯烴酯聚合物與乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物的摩爾比為0. 1 1 10 1。為了控制在沸點(diǎn)為120°C 480°C的中間餾分中以至少3%的含量存在的鏈烷烴 晶體的尺寸，US 4，153，422提出向這些中間餾分中添加IOppm到重量的丙烯酸或甲基 丙烯酸的烯烴酯均聚物和乙烯_醋酸乙烯酯共聚物的混合物，所述烯烴酯均聚物包含具有14 16個(gè)碳原子的烷基鏈并且分子量為1000 200000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 數(shù)均分子量低于4000。烯烴酯均聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩爾比為0.1 1 20 1。除了耐寒性之外，液態(tài)烴，尤其是柴油機(jī)燃料、航空燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或民用燃油 (DFO)還必須具有潤滑能力，用以保護(hù)泵、注射系統(tǒng)和/或這些產(chǎn)品所接觸的所有運(yùn)動(dòng)部件 (例如在內(nèi)燃機(jī)中)。由于希望使用越來越純凈、污染越來越少的產(chǎn)品，因此導(dǎo)致煉油工業(yè) 提出生產(chǎn)含硫量越來越低的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或燃油自2005年1月1日起，歐盟已經(jīng)將發(fā)動(dòng)機(jī) 燃料中允許的含硫量限制到50ppm，并且從2009年1月1日開始必須小于lOppm。如今，隨 著硫化合物的去除，觀察到這些發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的潤滑性受損。在產(chǎn)品的含硫量低于特定水平 時(shí)，甚至存在可觀的磨損現(xiàn)象，以及甚至注意到泵和/或注射系統(tǒng)中的運(yùn)動(dòng)部件受到破壞。因此，有必要使用污染可能最少的、可能的話沒有污染的、但具有足以限制磨損風(fēng) 險(xiǎn)的潤滑性的化合物來補(bǔ)償含硫化合物的潤滑效果。為了解決這個(gè)問題，已經(jīng)提出了幾種類型的添加劑。因而，主要是向汽油中加入在 潤滑劑領(lǐng)域中已得到證明的不飽和脂肪酸酯和脂肪酸二聚物、脂族胺、脂肪酸和二乙醇胺 酯以及長鏈脂肪族一元羧酸類型的抗磨損添加劑、如專利US 2, 257, 889,US 4，185, 594,US 4，204，481、US 4，208，190,US 4，248，182中所述。這些添加劑中的大多數(shù)具有充分的潤滑 能力，但是濃度過高，這在經(jīng)濟(jì)上非常不利。而且，含有二聚酸的添加劑，如同含有三聚酸的 添加劑一樣，不能用于向其中燃料可與潤滑油接觸的車輛供應(yīng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，因?yàn)檫@些酸 的化學(xué)反應(yīng)形成有時(shí)不溶于油中的沉淀物，并且更為重要的是其與常用的清潔劑不相容。專利US 4，609，376推薦在組成中含有醇類的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中使用由一元-和多 元_羧酸酯和多元醇獲得的抗磨損添加劑。US 2，686，713推薦在柴油機(jī)燃料中加入至多60ppm的妥爾油，以防止在與這些發(fā) 動(dòng)機(jī)燃料接觸的金屬表面上形成銹。所選的另一途徑是在這些發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中加入植物油酯或植物油本身以改善其潤 滑能力或其減摩品質(zhì)。它們包括源自油菜籽油、亞麻油、大豆油、向日葵油的酯或這些油本 身(參見專利EP 635558和EP 605857)。這些酯類的主要缺點(diǎn)之一在于它們在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料 中的濃度低于0. 5重量％時(shí)具有低潤滑性。為了改善汽油的潤滑性，WO 95/33805推薦加入由含氮添加劑組成的耐寒添加劑， 所述含氮添加劑含有一個(gè)或更多個(gè)N-R13基團(tuán)，其中R13含有12 24個(gè)碳原子，是直鏈的、 略微支化的或者是脂環(huán)族和芳族的，氮基團(tuán)能夠通過CO或CO2連接并且形成胺或酰胺的羧酸酯。US 3，667，152描述了妥爾油酸(或T0FA，其為妥爾油脂肪酸的縮寫)作為抗磨損 添加劑的用途。EP 915944描述了用于改善低含硫量的柴油機(jī)燃料的潤滑性能的減摩添加劑，其 由至少一種飽和或不飽和的、C12-C24 一元羧酸脂肪族烴和至少一種選自樹脂酸和其衍生 物(胺羧酸酯類、酯類和腈類)的多環(huán)烴化合物組成。這些減摩添加劑可以在其它添加劑， 例如清潔劑、柴油添加劑、破乳劑、防腐蝕添加劑、改善耐寒性的添加劑、氣味改進(jìn)劑以及已 知的減摩添加劑的存在下用于液態(tài)烴中。WO 94/00536描述了一種改善燃油的低溫性質(zhì)的組合物，所述組合物包含
a)乙烯_2種不同的不飽和酯的三元共聚物，和/或b)2種不同的共聚物[乙烯-1種不飽和酯或丙烯酸酯]的混合物，其中最長的酯 烷基鏈為C6到C13烷基鏈。EP 1116780描述了改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的低溫性質(zhì)和潤滑性的多功能添加劑。這些添 加劑包含兩種不同的化合物A) 5 95%的油溶性兩性化合物和B) 5 95%的乙烯-C2-C4 乙烯基酯-C8-C15新羧酸乙烯基酯(即，其含有叔碳)的三元共聚物。潤滑性是由兩性化 合物提供的。US 5，254，652描述了乙烯-醋酸乙烯酯-C9或ClO新鏈烷酸乙烯基酯的三元共聚 物，其改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的低溫流動(dòng)性。對于基于液態(tài)烴的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，尤其是低硫或無硫發(fā)動(dòng)機(jī)燃料而言，存在不僅改 善其耐寒性(過濾性溫度和傾點(diǎn))而且改善其潤滑性的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明(本申請的主題)涉及可以有利地用作雙功能添加劑的共聚物，該共聚物 改善添加有其的液態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的耐寒性和潤滑性。因此，本發(fā)明的第一目的涉及這些共聚物作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油的添加劑的用 途，優(yōu)選作為柴油燃料或民用燃油(DFO)的餾分類型的添加劑的用途。本發(fā)明因此涉及至少一種共聚物作為液態(tài)烴組合物的潤滑性和耐寒性雙功能添 加劑的用途，所述至少一種共聚物包含·源自乙烯的式A-(CH2-CH2)nl-的單元和/或源自丙烯的式A’ -((CH3)CH2-CH2) ‘的單元，其中nl+n2 = η，η為98 643，優(yōu)選124 515 ；nl有利的是等于η ；·式B -(CH2-CHOOCR1)m^x-的單元，其中R1表示直鏈或支化的C1-C15烷基，優(yōu)選甲 基、丙基和/或C5到C15的支化烷基，其中支化位于烷基的任意點(diǎn)處，優(yōu)選在烷基鏈的2位 或3位上；優(yōu)選選自優(yōu)選的C5-C15乙烯基共聚單體，優(yōu)選選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸 酯、異壬酸酯、異癸酸酯和/或異十三烷酸酯，并且有利地為2-乙基己酸酯、新鏈烷酸酯，特 別是新壬酸酯、新癸酸酯和/或新十一烷酸酯；m為2 105，優(yōu)選16 71，并且χ為0. 2 105，優(yōu)選 1. 6 71 ；·式 C -(CH2-CHOH)xl-的單元，其中 xl 為 0 0. 30x，優(yōu)選 xl = 0 ；·式 D -(CH2-CHOOCR2)x2-的單元，其中 x2 為 0. 70x 到 χ,優(yōu)選 χ2 = X，并且 R2 表 示飽和或不飽和的、直鏈或支化的C8-C24烷基，優(yōu)選C14 C2tl或者C14 C18烷基；其中 χ = X^X2。 優(yōu)選地，單元A和/或Α’在共聚物中的摩爾百分比為79 99摩爾0Z0，優(yōu)選86. 7 90. 7摩爾％ ；單元B在共聚物中的摩爾百分比為0 19摩爾％，優(yōu)選4. 6 12摩爾％ ；單 元C在共聚物中的摩爾百分比為接近0 6. 3摩爾％并且有利地等于0摩爾％ ；單元D在 共聚物中的摩爾百分比為0. 1 10摩爾％，0. 1 21摩爾％，優(yōu)選0. 93 8. 6摩爾％。優(yōu)選地，所述至少一種共聚物為烴餾分中的濃溶液的形式，優(yōu)選濃度大于50重 量％，優(yōu)選大于70重量％或優(yōu)選大于80重量％，優(yōu)選為60 80重量％。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，液態(tài)烴組合物為含有0 5，OOOppm硫的烴餾分，并且 含有10 5，OOOppm的所述至少一種共聚物，所述至少一種共聚物任選地與其它添加劑混合，所述其它添加劑為例如清潔劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、抗微生物劑、除臭劑、十六烷值 改進(jìn)劑、防腐蝕劑、摩擦改進(jìn)劑、潤滑改進(jìn)劑、燃燒改進(jìn)劑、濁點(diǎn)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)改進(jìn)劑、防沉劑 和導(dǎo)電改進(jìn)劑、耐寒添加劑、潤滑劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，餾分包含至少一種烴級分，所述烴級分源自沸點(diǎn)為 150 450°C、初始結(jié)晶溫度ICT大于或等于_20°C，優(yōu)選大于或等于_15°C，優(yōu)選為-15°C +10°C的餾分，包括直接蒸餾的餾分、真空蒸餾的餾分、加氫處理的餾分、通過真空餾分的催 化裂化和/或加氫裂化產(chǎn)生的餾分、由ARDS型轉(zhuǎn)化和/或減粘裂化工藝得到的餾分、由 費(fèi)_托級分提級得到的餾分、由單獨(dú)提取或以混合物形式提取的植物和/或動(dòng)物生物質(zhì)的 BTL(生物質(zhì)至液體)轉(zhuǎn)化得到的餾分、以及植物油和動(dòng)物油的酯或它們的混合物。優(yōu)選地，餾分包含含量為1 40質(zhì)量％的C9 C40正構(gòu)鏈烷烴。優(yōu)選地，作為柴油機(jī)燃料的餾分添加劑的所述共聚物包含0 500ppm的硫。優(yōu)選地，作為加熱燃油的餾分添加劑的所述共聚物包含0 5，OOOppm的硫。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述共聚物擬作為重質(zhì)燃油的餾分添加劑。第二目的是提供一種經(jīng)由已經(jīng)預(yù)先部分或全部水解的乙烯基酯單元的酯化工藝 來制備這些新聚合物的方法。本發(fā)明的第三目的涉及上述的乙烯和/或丙烯與乙烯基酯的新共聚物，其通過接 枝基本上源自脂肪酸的分支而被化學(xué)改性，特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油中作為雙功能添加 劑。這些發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油通常富含鏈烷烴，含很少的芳烴，其結(jié)果是具有低的溶劑 溶解力。添加根據(jù)本發(fā)明的共聚物因而不僅適用于通過對源自具有非常高的鏈烷烴含量的 原油的烴類進(jìn)行直接蒸餾得到的餾分，而且適用于源自精煉操作即裂化、加氫裂化和催化 裂化工藝以及減粘裂化工藝中最重級分的烴，或者還適用于通過合成氣和/或煤的轉(zhuǎn)化得 到的合成餾分，例如源自費(fèi)-托工藝的那些，還適用于通過植物和/或動(dòng)物生物質(zhì)的處理例 如特別是NexBTL得到的那些，以及含有單獨(dú)提取或以混合物提取的植物油和/或動(dòng)物油的 酯類的餾分。本發(fā)明涉及一種共聚物，其包含a)源自乙烯的式A- (CH2-CH2)nl_的單元和/或源自丙烯的式A，- ((CH3) CH2-CH2)n2 的單元，其中η +η2 = η，η為98 643，優(yōu)選124 515 ；nl有利地等于η ；b)式B (CH2-CHOOCri) m_x_的單元，其中R1代表直鏈或支化的C1-C15烷基，優(yōu)選甲 基、乙基和/或C5到C15的支化烷基，其中支化位于烷基的任意點(diǎn)處，優(yōu)選在烷基鏈的2位 或3位上；在優(yōu)選的C5-C15乙烯基共聚單體中，可以提及的有新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸 酯、異壬酸酯、異癸酸酯和/或異十三烷酸酯，并且有利地為2-乙基己酸酯、新鏈烷酸酯，特 別是新壬酸酯、新癸酸酯和/或新十一烷酸酯；m為2 105，優(yōu)選16 71，并且χ為0. 2 105，優(yōu)選 1. 6 71 ；c)式 C -(CH2-CHOH)xl-的單元，其中 xl 為 0 0. 30x，優(yōu)選 xl = 0 ；d)式 D (CH2-CHOOCr2) x2_ 的單元，其中 χ2 為 0. 70χ 到 χ,優(yōu)選 χ2 = χ,并且 r2 代 表飽和或不飽和的、直鏈或支化的C8-C24烷基，并優(yōu)選C14 C2tl或者C14 C18烷基；其中 χ = X^X2。有利的是，單元A和/或Α’在共聚物中的摩爾百分比可以為79 99摩爾％，優(yōu)選86. 7 90. 7摩爾％ ；單元B的摩爾百分比可以為0 19摩爾％，優(yōu)選4. 6 12摩爾％ ；單元C的摩爾百分比可以為0 6. 3摩爾％，優(yōu)選單元C的摩爾百分比接近于或 者甚至等于0摩爾％；單元D的摩爾百分比可以為0. 1 21摩爾％，優(yōu)選0.93 8.6摩爾％。本發(fā)明還涉及一種制備如上所述的根據(jù)本發(fā)明的共聚物的方法，該方法包括以下 步驟1)提供乙烯和/或丙烯與乙烯基酯的起始共聚物，所述起始共聚物含有a)源自乙烯的式A- (CH2-CH2)nl_的單元和/或源自丙烯的式A，- ((CH3) CH2-CH2)n2 的單元，其中nl+n2 = n，和b)式B (CH2-CHOCOri)m_的單元，其中R1選自單獨(dú)的或混合物形式的直鏈或支化 的C1-C15烷基，并優(yōu)選包括甲基和/或乙基和/或定義同上的支化的C5 C15烷基；η和m的定義同上；2)單元B中存在的烷基酯至少部分地進(jìn)行水解反應(yīng)，然后3)至少部分的并優(yōu)選全部的這些水解位點(diǎn)與至少一種式為R2C00H(R2的定義同 上)的脂肪酸和/或至少一種脂肪酸衍生物如酸酐、?；u，優(yōu)選酰基氯進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯 化程度優(yōu)選大于50%，有利的是大于80%，并且特別有利的是等于100%。制備共聚物的另一種方法包括使1)中定義的共聚物與R2CH20H類型的醇進(jìn)行酯 交換反應(yīng)；例如在WO 94/00536中描述了酯交換的方法。步驟1)中所用的起始共聚物是無規(guī)共聚物，其包含 a)源自乙烯的式A- (CH2-CH2)n_的單元和/或源自丙烯的式A，- ((CH3) CH2-CH2)n2 的單元，其中nl+n2 = η,b)式B (CH2-CHOCOR1)m-的單元，其中R1選自直鏈或支化的C1 C15烷基，η和m的定義同上。通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的GPC測量，本發(fā)明的共聚物的數(shù)均分子量^一般為 4，500 20，OOOg. moF10在步驟2)結(jié)束時(shí)獲得的共聚物是通過上述乙烯和/或丙烯與乙烯基酯的起始共 聚物的酯基團(tuán)的部分或完全水解的步驟得到的。通常，水解率可以占可水解位點(diǎn)(單元B)的10 100%?？梢灾苯舆M(jìn)行水解，或 者在酸性或堿性介質(zhì)存在下通過酯交換反應(yīng)獲得，優(yōu)選通過堿性甲醇解獲得；乙烯基酯基 團(tuán)向乙烯基醇基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率由所加入的蘇打甲醇溶液的體積進(jìn)行控制(在堿性介質(zhì)中進(jìn) 行酯交換的情況下)。因此，改變該方法步驟a)的水解率，就改變了在最終共聚物上接枝的 酯的數(shù)目。在水解步驟2)后，通過一種或更多種脂肪酸來進(jìn)行前述步驟中形成的乙烯基醇 基團(tuán)的至少一種酯化反應(yīng)，優(yōu)選例如使用草酰氯轉(zhuǎn)化為?；?步驟3)，用以改善酯化反 應(yīng)的收率。在本發(fā)明的含義中，脂肪酸是指源自或包含在動(dòng)物和/或植物脂肪、油或蠟中的 脂肪族羧酸。天然脂肪酸具有4到28個(gè)碳原子(一般為偶數(shù))的飽和或不飽和的、直鏈、 支化和/或環(huán)形的含碳鏈；脂肪酸優(yōu)選選自單獨(dú)的或混合物形式的具有C8 C24非環(huán)烴鏈的酸，例如硬脂酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸和/或亞麻酸，并且有利地選自具有至少一個(gè)不飽 和度的脂肪酸。如果使用源自妥爾油的脂肪酸(其縮寫T0FA(tall oil fatty acids)更為常見) 來進(jìn)行酯化，則不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。這些TOFA通常是通過妥爾油的蒸餾獲得的，妥爾 油為通過硫酸鹽方法制備松木木漿的副產(chǎn)物；它們包含大量的上述脂肪酸以及微量的樹脂 酸，例如松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸、脫氫松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸和/ 或parastrinic酸等。所獲得的接枝共聚物也可以包含由所用的酸的混合物中存在的樹脂 酸形成的樹脂酸的酯官能團(tuán)。在步驟3)結(jié)束時(shí)(源自步驟2)的共聚物的酯化反應(yīng))，獲得了部分酯化或優(yōu)選全 部酯化的接枝共聚物。有利的是，可以將在步驟3)結(jié)束時(shí)獲得的根據(jù)本發(fā)明的共聚物不經(jīng)處理直接用 作液態(tài)烴、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和燃油的添加劑。根據(jù)本發(fā)明的共聚物在中間餾分型的烴中具有良好的溶解性，其比現(xiàn)有技術(shù)中乙 烯和/或丙烯與乙烯基酯的共聚物例如EVA或EVP的溶解性更大。這使得具有添加劑的發(fā) 動(dòng)機(jī)燃料或其它燃料的過濾特性或者具有添加劑的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或其它燃料的堵塞傾向特 性(IP 387標(biāo)準(zhǔn))得到明顯的改善。要注意的是，當(dāng)測量FBT (過濾器堵塞傾向)值時(shí)，根據(jù) 本發(fā)明的共聚物的溶解性相對于EVA和/或EVP共聚物的溶解性得到改善；在實(shí)踐中，這種 具有根據(jù)本發(fā)明的共聚物的烴組合物的更佳的溶解性使得過濾器(孔徑一般等于1. 6 μ m) 的堵塞得以避免。根據(jù)本發(fā)明的共聚物的溶解性的改善使得具有所獲得的添加劑的烴在環(huán)境溫度 下保持它們的初始過濾性特性并且在例如發(fā)動(dòng)機(jī)和加熱裝置的燃料系統(tǒng)中可遇到的過濾 系統(tǒng)中仍然保持優(yōu)異的過濾性。此外，與EVA和/或EVP相比，共聚物的較低粘度使得其可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的共 聚物在芳族溶劑含量減少的烴中的濃溶液，而不損害這些溶液的可泵送性和使用性(在泵 送或注射系統(tǒng)中粘度和流變行為的限制)。根據(jù)本發(fā)明的共聚物也可以采取在溶劑中、通常是在烴餾分中的濃溶液的形式進(jìn) 行使用，優(yōu)選濃度大于50重量％，優(yōu)選大于70重量％，或者有利的是濃度大于或等于80 % ； 還優(yōu)選在溶劑中、通常是在烴餾分中的濃溶液含有60 80重量％的根據(jù)本發(fā)明的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的這些共聚物或者優(yōu)選如上所述的它們的濃溶液，特別用作雙功能添 加劑既作為過濾性添加劑，即可以降低基于液態(tài)烴的組合物的冷濾點(diǎn)(CFPP)，又作為改 善這些基于液態(tài)烴的組合物的潤滑性的添加劑或減摩添加劑。液態(tài)烴組合物通常源自煉油操作，尤其是源自烴的直接蒸餾，也可以源自熱裂化、 加氫裂化和/或催化裂化工藝以及減粘裂化工藝。它們優(yōu)選是可以用作柴油機(jī)燃料、民用 加熱燃油(DFO)、煤油、重質(zhì)燃油的中間餾分。隨著對發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，尤其是柴油的需求增加，煉油廠正在尋求將因在燃料中可能 導(dǎo)致更差的耐寒行為而更加難于用在這些燃料中的石油以外來源的級分，通過提高它們的 冷濾點(diǎn)和流動(dòng)溫度而引進(jìn)。在這些新的餾分來源中，尤其可以提及的是_源自裂化和減粘裂化工藝的最重級分，其具有高濃度的含多于18個(gè)碳原子的重 質(zhì)鏈烷烴，
-源自合成氣轉(zhuǎn)化的合成餾分，例如源自費(fèi)-托工藝的那些，-通過植物和/或動(dòng)物源的生物質(zhì)處理，例如特別是NexBTL而產(chǎn)生的合成餾分，-以及植物油或動(dòng)物油和/或其酯類。這些新的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油可以單獨(dú)使用或者與上述標(biāo)準(zhǔn)的石油中間餾分的混 合物一起用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料基礎(chǔ)油和/或民用燃油基礎(chǔ)油；它們通常包含16個(gè)碳原子以上的 鏈烷烴長鏈。根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)烴組合物包含作為主要組分的液態(tài)烴、優(yōu)選中間餾分型液態(tài) 烴，其含硫量優(yōu)選小于5，OOOppm,優(yōu)選小于500ppm以及更優(yōu)選小于50ppm，并且包含作為次 要組分的至少一種根據(jù)本發(fā)明的共聚物。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的餾分中，主要組分是由沸點(diǎn)為150 450°C、初始結(jié)晶溫 度ICT大于或等于-20°c，優(yōu)選大于或等于-15°c，優(yōu)選為-15°c +10°C的餾分組成的，并 且包括直接蒸餾的餾分、真空蒸餾的餾分、加氫處理的餾分、通過真空餾分的催化裂化和/ 或加氫裂化產(chǎn)生的餾分、由ARDS(常壓殘留物脫硫)型轉(zhuǎn)化和/或減粘裂化工藝得到的 餾分、由費(fèi)_托級分提級得到的餾分、由單獨(dú)提取或組合提取的植物和/或動(dòng)物生物質(zhì)的 BTL(生物質(zhì)至液體)轉(zhuǎn)化得到的餾分，以及植物油和動(dòng)物油的酯或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的餾分具有含量為1 40質(zhì)量％的 C9 C40正構(gòu)鏈烷烴。根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及一種含有0 500ppm的硫并且含有至少一種根據(jù)本發(fā) 明的餾分的柴油機(jī)燃料。根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及一種含有0 5000ppm的硫并且含有至少一種根據(jù)本 發(fā)明的餾分的加熱燃油。根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及一種含有至少一種根據(jù)本發(fā)明的餾分 的重質(zhì)燃油。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，烴組合物包含10 5，000ppm、優(yōu)選10 1，OOOppm重量的至少一種根據(jù)本發(fā)明的共聚物。除了根據(jù)本發(fā)明的一種或更多種雙功能添加劑之外，烴組合物還可以含有一種或 更多種其它不同的添加劑，其選自清潔劑、防腐蝕劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、抗微生物劑、 除臭劑、十六烷值添加劑、摩擦改進(jìn)劑、燃燒促進(jìn)劑(催化燃燒和煙灰促進(jìn)劑)和改善濁點(diǎn)、 傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)的試劑、防沉劑、抗磨損劑和/或?qū)щ姼倪M(jìn)劑，或者甚至一種或更多種其它的 改善傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和潤滑性的添加劑。在這些添加劑之中，可以具體提及的有a)十六烷值添加劑，特別(但非限制性的)選自烷基硝酸酯，優(yōu)選2-乙基己基硝 酸酯；芳?；^氧化物，優(yōu)選過氧化二苯甲酰；和烷基過氧化物，優(yōu)選叔丁基過氧化物；b)消泡添加劑，特別(但非限制性的)選自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷和源自 植物或動(dòng)物油的脂肪酸的酰胺。在EP 861882,EP 663000,EP 736590中給出了這類添加劑 的實(shí)例；c)清潔劑和/或防腐蝕添加劑，特別(但非限制性的)選自胺類、琥珀酰亞胺、烯 基琥珀酰亞胺、聚烷基胺、聚烷基多胺和聚醚胺。EP 938535中給出了這類添加劑的實(shí)例；d)潤滑添加劑或抗磨損劑，特別(但非限制性的)選自脂肪酸和它們的酯或酰胺 衍生物，特別是單油酸甘油酯以及一元-和多元羧酸的衍生物。這類添加劑的實(shí)例在以下
10文件中給出:EP 680506、EP 860494、W098/04656、EP 915944、FR2772783、FR 2772784 ；e)濁點(diǎn)添加劑，特別(但非限制性的)選自長鏈烯烴/(甲基)丙烯酸酯/馬來酰 亞胺的三元共聚物，以及富馬/馬來酸酯的聚合物。在EP 71513,EP 100248,FR 2528051、 FR 2528051、FR 2528423、EP112195、EP 172758、EP 271385、EP291367 中給出了這類添加 劑的實(shí)例；f)防沉劑或分散劑添加劑，特別(但非限制性的)選自(甲基)丙烯酸/通過多 胺酰胺化的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、多胺烯基琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酸和雙鏈脂肪 胺的衍生物；燒基酚樹脂。在 EP 261959、EP593331、EP 674689,EP 327423,EP 512889,EP 832172、US2005/0223631、US 5998530, WO 93/14178 中給出 了這類添加劑的實(shí)例；g)多功能低溫可操作性添加劑，其選自EP 573490中所述的基于烯烴和烯基硝酸 酯的聚合物；h)耐寒添加劑，例如α -烯烴和乙烯基酯的共聚物，例如EVA、EVP,乙烯、醋酸乙 烯酯和支化乙烯基酯的共聚物，例如尤其是US 2004/0226216中所述的乙烯基新癸酸酯 (VEOVA)；i)潤滑劑，例如脂肪酸、T0FA、它們的衍生物，例如特別是酯類。這些其它添加劑通常以10 1，OOOppm (各自)的量添加。任選可以采取與其它添加劑的混合物，以添加劑包的形式，將本發(fā)明的雙功能添 加劑添加到煉油廠中的烴組合物中和/或加入煉油廠的下游。制備接枝聚合物的實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的制備方法，從同一共聚物乙烯_醋酸乙烯酯EVA開始，接枝由Dl到 D4表示的4種不同的接枝物(單元D)，所述EVA含有28重量％的醋酸乙烯酯(表示為EVA 28)，即11. 2摩爾％，通過聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)GPC測得的數(shù)均分子量=5，000g. moΓ1。Dl為TOFA(源自妥爾油的酸混合物，含有2 3重量％的樹脂酸和C8 C24(但 大部分為C18)脂肪酸的混合物；其飽和的和/或不飽和的C14 C18脂肪酸的濃度可以為 80 90% )。接枝有Dl的共聚物還可以包含由樹脂酸形成的樹脂酸酯官能團(tuán)，所述樹脂酸 存在于源自妥爾油的酸的混合物中。D2到D4為飽和及不飽和的C14 C18脂肪酸的混合物，它們在脂肪酸中的摩爾組 成詳細(xì)地示于下表1中。表1
接枝酸C14 16 18Cl8-1Γ ^18-2Γ ^18-3Dl0,61,430,841,110,7D2> 86< 14D31,816,611,624，639，36,1D414553811
接枝共聚物(A到D單元的摩爾百分?jǐn)?shù))的特性匯總在表2中。表2: 測量以35 700ppm重量的濃度添加共聚物1到9中之一的EN 590發(fā)動(dòng)機(jī)汽油 型的由“a”到“e”表示的5種GOM中間餾分的冷濾點(diǎn)，其特性匯總在下表3中。表3-所測試汽油的特性
傾點(diǎn)(V )NF T 60105-12-15-9-9-12鏈烷烴(質(zhì)量％)色譜19,2716，115,6418,73TCC (°C )IP 389-6-12,6-9,5-12含硫量(ppm)EN ISO 2084639,89,248359還根據(jù)IP387標(biāo)準(zhǔn)測量了含有420ppm的共聚物1到9的溶液(從具有4質(zhì)量％的 共聚物的母液所制備的溶液)的FBT (過濾器阻塞傾向)，并且在共聚物濃度分別為210ppm 和/或420ppm時(shí)在HFRR測試條件(高頻往復(fù)裝置EN ISO 12156-1或者如利物浦大學(xué) J. W. Hadley的論文SAE 932692中所述)下測量潤滑性。該測試包括連帶地使與固定金屬 板接觸的鋼球經(jīng)受相當(dāng)于200g重量的壓力并且以50Hz的頻率進(jìn)行Imm的交替運(yùn)動(dòng)。通過 在金屬板上的鋼球磨痕的直徑平均值來表示潤滑性。小的直徑(通常小于400 μ m)反映良 好的潤滑性；反之，大的磨損直徑(大于400μπι)反映的潤滑性為直徑越大則潤滑性越是不 足。結(jié)果匯總在下表4中。表4
聚 合 物餾 分TLF (35 ppm) (°c)TLF (70 ppm) (°C )TLF (140 ppm) (°C )TLF (210 ppm) (°C )TLF (350 ppm) (°c)TLF (700 ppm) (°c)FBT 在420 ppmHFRR WS 1.4 (μ m) 在210 ppmHFRR WS 1.4 (um) 在420 ppm1a- 8-13-154,45562a- 9-16-151,694153a1,064a-13-15-141,014075a-13-16-151,075315137a-12-14-148a- 9-10-139a- 8-15-121,041b-10-12-133b-11-13-134b-12-13-205b-12-13-241C-10-12-153C-15-164C-15-18-175C-16-19-181d-15-175d-18-211e-13-17-195493e-14-195624e-15-183955e-15-20-20570對比表示為“a”的GOM中間餾分在單獨(dú)具有D1，單獨(dú)具有共聚物2、4或5之一或 者具有共聚物2、4或5和加入其中的Dl的混合物為可變量0 84ppm時(shí)的潤滑性(HFRR WS 1.4)。結(jié)果匯總在下表5中。表5
共聚物編號24524單獨(dú)引入GOM a 中的Dl (ppm，按質(zhì)量計(jì))00003434606084在GOM a中的共聚物i (ppm,按質(zhì)量計(jì))0210210210021002100
14HFRR WS 1.4497415407513455465366409349(um)對比作為比表示為“a”的GOM更為“嚴(yán)格”的由“e”表示的GOM中間餾分，在單獨(dú) 具有D1、單獨(dú)具有共聚物2到5之一或者具有共聚物2到5與加入其中的Dl的混合物為可 變量0 200ppm時(shí)的潤滑性(WS1. 4)。為避免樣品在儲(chǔ)存和制備操作中的任何變化，接枝 聚合物用相對于Dl濃度為0. 05% 0. 的抗氧化劑，丁基化羥基甲苯或2，6- 二 -叔丁 基-4-甲酚(BHT)進(jìn)行穩(wěn)定。結(jié)果匯總在下表6中。表6
共聚物編號23455在GOM e中游離Dl的總量 (ppm，按質(zhì)量計(jì))06390100118150150200單獨(dú)引入GOM e中的Dl沒有沒有沒有有沒有沒有有有GOM e中的共聚物i沒有有有沒有有有有沒有HFRR WS 1.4 (μ m)658549562505395465570392表7
Dl (ppm)全部添加劑 (ppm,按質(zhì)量計(jì))WSl. 4 (μ m)GOM e+Dl (對比)00658100100505150150423200200392250250368
1權(quán)利要求
至少一種共聚物作為用于液態(tài)烴組合物的雙功能的潤滑和耐寒添加劑的用途，所述至少一種共聚物包含a)源自乙烯的式A (CH2 CH2)n1 的單元和/或源自丙烯的式A’ ((CH3)CH2 CH2)n2的單元，其中n1+n2＝n，n為98～643，優(yōu)選124～515；n1有利地等于n；b)式B (CH2 CHOOCR1)m x 的單元，其中R1代表直鏈或支化的C1 C15烷基，優(yōu)選甲基、丙基和/或C5～C15的支化烷基，其中支化位于烷基的任意點(diǎn)處，優(yōu)選在烷基鏈的2位或3位上；優(yōu)選地選自優(yōu)選的C5 C15乙烯基共聚單體，優(yōu)選選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸酯、異壬酸酯、異癸酸酯和/或異十三烷酸酯，并且有利地為2 乙基己酸酯、新鏈烷酸酯，特別是新壬酸酯、新癸酸酯和/或新十一烷酸酯；m為2～105，優(yōu)選16～71，并且x為0.2～105，優(yōu)選1.6～71；c)式C (CH2 CHOH)x1 的單元，其中x1為0～0.30x，優(yōu)選x1＝0；d)式D (CH2 CHOOCR2)x2 的單元，其中x2為0.70x到x，優(yōu)選x2＝x，并且R2代表飽和或不飽和的、直鏈或支化的C8 C24烷基，優(yōu)選C14～C20或者C14～C18烷基；其中x＝x1+x2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中單元A和/或Α’在所述共聚物中的摩爾百分比 為79 99摩爾％，優(yōu)選86. 7 90. 7摩爾％ ；單元B在所述共聚物中的摩爾百分比為0 19摩爾％，優(yōu)選4. 6 12摩爾％ ；單元C在所述共聚物中的摩爾百分比為接近0 6. 3摩 爾％并且有利地等于0摩爾％ ；單元D在所述共聚物中的摩爾百分比為0. 1 10摩爾％， 0. 1 21摩爾％，優(yōu)選0. 93 8. 6摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述至少一種共聚物為在烴餾分中的濃溶液 的形式，優(yōu)選其濃度大于50重量％，優(yōu)選大于70重量％或優(yōu)選大于80重量％，優(yōu)選為60 80重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述液態(tài)烴組合物為含有0 5，OOOppm硫的烴餾分，并且含有10 5，OOOppm的所述至少一種共聚物，所述至少一種共 聚物任選地混合有其它添加劑，例如清潔劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、抗微生物劑、除臭劑、 十六烷值改進(jìn)劑、防腐蝕劑、摩擦改進(jìn)劑、潤滑改進(jìn)劑、燃燒改進(jìn)劑、濁點(diǎn)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)改進(jìn) 劑、防沉劑和導(dǎo)電改進(jìn)劑、耐寒添加劑、潤滑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其中所述餾分包含至少一種烴級分，所述至少一種 烴級分源自沸點(diǎn)為150 450°C、初始結(jié)晶溫度ICT大于或等于-20°C，優(yōu)選大于或等 于-15°C，優(yōu)選為_15°C +10°C的餾分，包括來自直接蒸餾的餾分、來自真空蒸餾的餾分、 加氫處理的餾分、通過真空餾分的催化裂化和/或加氫裂化產(chǎn)生的餾分、由ARDS型轉(zhuǎn)化和 /或減粘裂化工藝得到的餾分、由費(fèi)_托級分提級得到的餾分、由單獨(dú)提取或組合提取的植 物和/或動(dòng)物生物質(zhì)的BTL轉(zhuǎn)化得到的餾分以及植物油和動(dòng)物油的酯或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其中所述餾分包含含量為1 40質(zhì)量％的C9到C40 正構(gòu)鏈烷烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述共聚物作為用于含有0 500ppm硫的柴油機(jī)燃料的餾分添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述共聚物作為用于含有0 5000ppm硫的加熱燃油的餾分添加劑。2
9.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的用途，其中所述共聚物作為重質(zhì)燃油的餾分添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過接枝進(jìn)行改性的基于乙烯和/或丙烯與乙烯基酯的共聚物的合成和用途，所述共聚物有效地用于改善液態(tài)烴、更具體的是由石油和原油蒸餾獲得的中間餾分、特別是低含硫量的那些餾分的耐低溫性和潤滑性，并且涉及一種共聚物，所述共聚物包含a)源自乙烯的式A-(CH2-CH2)n1-的單元和/或源自丙烯的式A’-((CH3)CH2-CH2)n2的單元，其中n1+n2＝n，n為98～643，優(yōu)選124～515；n1有利地等于n；b)式B-(CH2-CHOOCR1)m-x-的單元，其中R1代表直鏈或支化的C1-C15烷基，優(yōu)選甲基或丙基，或C5到C15的支化烷基，其中支化位于烷基的任意點(diǎn)處，優(yōu)選在烷基鏈的2位或3位上；并且優(yōu)選地選自優(yōu)選的C5-C15乙烯基共聚單體，優(yōu)選選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸酯、異壬酸酯、異癸酸酯和/或異十三烷酸酯，并且有利地為2-乙基己酸酯、新鏈烷酸酯，特別是新壬酸酯、新癸酸酯和/或新十一烷酸酯；m為2～105，優(yōu)選16～71，并且x為0.2～105，優(yōu)選1.6～71；c)式C-(CH2-CHOH)x1-的單元，其中x1為0～0.30x，優(yōu)選x1＝0；d)式D-(CH2-CHOOCR2)x2-的單元，其中x2為0.70x到x，優(yōu)選x2＝x，并且R2代表飽和或不飽和的、直鏈或支化的C8-C24烷基，優(yōu)選C14～C20或者C14～C18烷基，其中x＝x1+x2。
文檔編號C08F210/02GK101910218SQ200880123125
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者奈利·多爾馬松, 弗雷德里克·托特, 杰拉爾丁·帕平, 瓦萊麗·海羅格斯 申請人:道達(dá)爾煉油與銷售部