專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑組分本發(fā)明涉及用于烯烴、特別是丙烯聚合的經(jīng)預(yù)聚的催化劑，該經(jīng)預(yù)聚的催化劑具 有特定平均組分粒度并且包含二鹵化鎂基載體，該載體上沉積有具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵 (Ti-halogen bond)的Ti化合物和至少兩種選自特定類型的電子給體化合物。本發(fā)明進(jìn)一 步涉及在包含所述催化劑組分的催化劑體系存在下進(jìn)行的烯烴聚合用氣相方法。氣相反應(yīng)器的性能是本領(lǐng)域公知的。當(dāng)正確操作時(shí)這類聚合技術(shù)能夠以相對(duì)低的 投資成本得到被賦予良好性能的聚合物。在氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器產(chǎn)量與可從流化床除去 的聚合熱的量成比例。熱量借助于再循環(huán)氣體交換并且在一些工藝中發(fā)生部分冷凝并且將 得到的液體注入聚合物床中。在該情形下可以說所述工藝以冷凝模式運(yùn)行。通過將氣體質(zhì)量流動(dòng)速率增至極限流化氣體速度(limit fluidizationgas velocity)允許的值，通常將反應(yīng)器產(chǎn)量推至其最大值。超過該極限，顯著比例的聚合物顆 粒被再循環(huán)氣體夾帶因此，發(fā)生氣體再循環(huán)管和風(fēng)扇成片(sheeting)，熱交換器管和分 配格柵變得被堵塞。進(jìn)而，維護(hù)成本變得更高，生產(chǎn)時(shí)間更長并且還涉及生產(chǎn)損失。夾帶速度是粒度和密度的直接函數(shù)(direct function)。較大和/或較致密的顆 粒允許較高的流化氣體速度并且因此為了優(yōu)化氣體速度，應(yīng)該將聚合物密度保持在最終應(yīng) 用等級(jí)允許的最大值，同時(shí)避免小聚合物級(jí)分。小聚合物級(jí)分(所謂的細(xì)粒(fines))的一個(gè)來源歸因于在聚合初始階段期間的 高反應(yīng)性，這造成催化劑變得不規(guī)則地分段(fragmented)。根據(jù)公知常識(shí)，如EP-B-713888 中所述，使用具有小平均粒徑，例如特別地低于30 μ m與寬粒度分布的組合的催化劑前體， 可以提供小顆粒的另一個(gè)來源。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并且在許多公開物例如EP-B-541760中描述，為了解決這些 問題，建議使用具有高于30 μ m的平均粒度的催化劑前體，其需要在受控的條件下預(yù)聚以 獲得具有受控的形態(tài)的經(jīng)預(yù)聚的催化劑。預(yù)聚后，催化劑顆粒變得更大并且還以使得在聚 合條件下破碎趨勢(shì)降低的方式增加了它們的抗性。因此，該催化劑能夠制得較大的聚合物 顆粒并且還減少了細(xì)粒的形成。然而，由于預(yù)聚作用，催化劑活性通常變得降低并且這部分 阻礙了使用較大的經(jīng)預(yù)聚的催化劑顆粒獲得較高產(chǎn)率的努力。出人意料地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)聚的催化劑，其具有低于30 μ m的平均粒度并且包含其中 芳族二羧酸的酯和特定的1，3_ 二醚負(fù)載在氯化鎂上的催化劑前體，展現(xiàn)出非常高的活性 以及增強(qiáng)的形態(tài)穩(wěn)定性。包含其上沉積有鈦化合物以及選自二羧酸酯和二醚的特定電子給體化合物對(duì)的 由氯化鎂制成的載體的催化劑組分披露于W099/057160中。根據(jù)該文獻(xiàn)，如此獲得的催化 劑使得能夠獲得具有高二甲苯不溶性值與寬全同立構(gòu)規(guī)整度范圍的組合的丙烯聚合物。僅 僅概述性地提及了在氣相聚合中使用所述催化劑的可能性。沒有任何地方論述或提及了催 化劑的平均尺寸、預(yù)聚步驟并且尤其是沒有任何地方論述或解決了與在氣相聚合中使用所 述催化劑相關(guān)的技術(shù)問題。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是具有等于或低于30 μ m的平均粒度的經(jīng)預(yù)聚的催化劑 組分，其包含固體催化劑組分，該固體催化劑組分包含鹵化鎂、具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，其中一種選自1，3_ 二醚并且另一種選自芳族單或 二羧酸的酯，所述固體催化劑組分與具有2-10個(gè)碳原子的烯烴預(yù)聚至使得因此獲得的烯 烴聚合物的量等于或低于50g/g固體催化劑組分的程度。在上面提及的1，3_ 二醚當(dāng)中，特別優(yōu)選式(I)的化合物 其中R1和Rn相同或不同并且是氫或者直鏈或支鏈的C「C18烴基，其也能夠形成一 個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Rm基團(tuán)，彼此相同或不同，是氫或C1-C18烴基；Riv基團(tuán)，彼此相同或不 同，具有Rm的相同含義，但它們不能是氫；R1-Riv基團(tuán)的每一個(gè)可以含有選自鹵素、N、0、S 和Si的雜原子。優(yōu)選地，Riv是1-6個(gè)碳原子的烷基并且更特別為甲基，而Rm基團(tuán)優(yōu)選為氫。此 外，當(dāng)R1是甲基、乙基、丙基或異丙基時(shí)，Rn可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、異戊基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或芐基；當(dāng)R1是氫時(shí)，Rn可以 是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯基甲基、對(duì)-氯苯基、1-萘基、
1-十氫萘基；R1和Rn也可以相同并且可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新 戊基、苯基、芐基、環(huán)己基、環(huán)戊基?？梢杂欣厥褂玫拿训木唧w例子包括2-(2_乙基己基)1，3_二甲氧基丙烷、2-異 丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基 丙烷、2-異丙苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(2_苯基乙基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-(2_環(huán)己 基乙基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-氯苯基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-( 二苯基甲基)-1，
3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2 (對(duì)-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、 2 (1-十氫萘基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2 (對(duì)-叔丁基苯基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán) 己基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二乙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丙基-1，3- 二甲氧基丙 烷、2，2- 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二乙基-1，3- 二乙氧基丙烷、2，2- 二環(huán)戊基-1， 3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲 基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1， 3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3- 二甲氧 基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2_雙(對(duì)-氯苯基)-1，3_二甲氧 基丙烷、2，2_雙(2-苯基乙基)-1，3_二甲氧基丙烷、2，2_雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3_二甲氧 基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)_1，3- 二甲氧 基丙烷、2，2_雙(2-乙基己基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_雙(對(duì)-甲基苯基)-1，3_ 二甲 氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，
2-二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二芐基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，
3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二乙氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，
2-二仲丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二新戊基-1，
3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3- 二甲 氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3- 二甲氧基丙烷。此外，特別優(yōu)選的是式(II)的1，3_ 二醚 其中基團(tuán)Riv具有與以上所述相同的含義，并且基團(tuán)Rm和Rv，彼此相同或不同，選 自氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F ；直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基；C3-C2tl環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳 基和C7-C2tl芳烷基，并且兩個(gè)或更多個(gè)Rv基團(tuán)可以彼此鍵接而形成飽和或不飽和的稠合環(huán) 狀結(jié)構(gòu)，任選地被選自鹵素，優(yōu)選Cl和F ；直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基；C3-C2(1環(huán)烷基、C6-C2(1芳 基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基的Rvi基團(tuán)取代；所述基團(tuán)Rv和Rvi任選地含有一個(gè)或多個(gè) 雜原子作為碳或氫原子或者這兩者的替代者。優(yōu)選地，在式⑴和(II)的1，3_ 二醚中，所有Rm基團(tuán)都是氫，并且所有Riv基團(tuán) 都是甲基。此外，特別優(yōu)選其中兩個(gè)或更多個(gè)Rv基團(tuán)彼此鍵接形成一個(gè)或多個(gè)任選被Rvi基 團(tuán)取代的稠合環(huán)狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)選苯環(huán)狀結(jié)構(gòu)(benzenic)的式(II)的1，3_ 二醚。特別優(yōu)選的 是式(III)的化合物
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(III) 其中Rvi基團(tuán)相同或不同，是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F ；直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基； C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C2tl芳烷基，任選地含有一個(gè)或多個(gè)選自N、0、 S、P、Si和鹵素，特別是Cl和F的雜原子作為碳或氫原子或者這兩者的替代者；基團(tuán)Rm和
Riv如上面式(II)的定義。
包含在式(II)和(III)中的化合物的具體例子是
1，1-雙(甲氧基甲基-環(huán)戊二烯；
1，1-雙(甲氧基甲基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯；
1，1-雙(甲氧基甲基-2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯；
1，1-雙(甲氧基甲基-2,3,4,5-四氟環(huán)戊二烯；
1，1-雙(甲氧基甲基-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯；
1，1-雙(甲氧基甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)_2，3
1，1-雙(甲氧基甲基-4,5,6,7-四氫茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-2,3,6,7-四氟茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-4，7-二甲基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-3，6-二甲基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-4-苯基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-4-苯基-2-甲基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-4-環(huán)己基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-7-三甲基甲硅烷基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-7-三氟甲基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚
1，1-雙(甲氧基甲基-7-甲基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-7-環(huán)戊基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-7-異丙基茚；
1，1-雙(甲氧基甲基-7-環(huán)己基茚；
丄J1-雙甲氧基甲基-7-叔丁基茚；
丄J1-雙甲氧基甲基-7-叔丁基-2-甲基茚；
丄J1-雙甲氧基甲基-7-苯基茚；
丄J1-雙甲氧基甲基-2-苯基茚；
丄J1-雙甲氧基甲基-IH-苯[并]茚(benz [e] indene)
丄J1-雙甲氧基甲基-1H-2-甲基苯[并]茚；
9，9-雙甲氧基甲基莉；
9，9-雙甲氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴；
9，9-雙甲氧基甲基-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9，9-雙甲氧基甲基-2，3-苯并芴；
9，9-雙甲氧基甲基-2，3，6，7-二苯并芴；
9，9-雙甲氧基甲基-2，7-二異丙基芴；
9，9-雙甲氧基甲基-1，8-二氯芴；
9，9-雙甲氧基甲基-2，7-二環(huán)戊基芴；
9，9-雙甲氧基甲基-1，8-二氟芴；
9，9-雙甲氧基甲基-1,2,3,4-四氫芴；
9，9-雙甲氧基甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；
9，9-雙甲氧基甲基-4-叔丁基芴。必須存在于本發(fā)明的固體催化劑組分中的另一種電子給體化合物必須選自芳族 單或多羧酸的酯。優(yōu)選的芳族羧酸酯選自可被取代的苯甲酸和鄰苯二甲酸WC1-C2tl烷基或芳基酯。 優(yōu)選所述酸的烷基酯。特別優(yōu)選的是C1-C6直鏈或支鏈烷基酯。具體例子是苯甲酸乙酯、 苯甲酸正丁酯、對(duì)-甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)-乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸異丁酯、對(duì)-甲基苯 甲酸乙酯(ethylp-toluate)、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁 酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲 酸乙基異丁基酯(ethyl-isobutyl phthalate)、鄰苯二甲酸乙基正丁基酯、鄰苯二甲酸二 正己酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。如上所述，除了上述電子給體，包括在本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚的催化劑組分中的固體 催化劑組分還包含具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和Mg鹵化物。鹵化鎂優(yōu)選為活性形 式的MgCl2，其作為用于Ziegler-Natta催化劑的載體從專利文獻(xiàn)中廣泛已知。專利USP 4，298，718和USP4，495，338首次描述了這些化合物在Ziegler-Natta催化中的應(yīng)用。從 這些專利已知在烯烴聚合用的催化劑組分中用作載體或共載體(co-support)的活性形式 的二鹵化鎂的特征在于這樣的χ-射線譜其中出現(xiàn)在非_活性鹵化物譜中的最強(qiáng)的衍射 線的強(qiáng)度減小，并且被其最大強(qiáng)度相對(duì)于更強(qiáng)線的角度而言朝著較低角度移位的暈(halo) 代替。用于本發(fā)明的催化劑組分中的優(yōu)選鈦化合物是TiCl4和TiCl3;另外，還可以使用 式Ti (0R)n_yXy的Ti-鹵代醇化物，其中η為鈦的價(jià)態(tài)，y為1至n_l的數(shù)，X是鹵素并且R是 具有1-10個(gè)碳原子的烴基?？梢愿鶕?jù)幾種方法來實(shí)施所述固體催化劑組分的制備。
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根據(jù)一種優(yōu)選方法，可以通過使式Ti (0R)n_yXy的鈦化合物，其中η為鈦的價(jià)態(tài)并 且y為1至η的數(shù)，優(yōu)選TiCl4與源自具有式MgCl2pR0H的合適小粒度加合物的氯化鎂反 應(yīng)制備所述固體催化劑組分，其中P為0. 1-6，優(yōu)選2-3. 5的數(shù)，和R是具有1-18個(gè)碳原子 的烴基?？梢酝ㄟ^以下方式將所述加合物制備為合適的球形和小粒度在加合物的熔融溫 度(100-130°C)在攪拌條件下操作，在不與所述加合物混溶的惰性烴存在下混合醇和氯化 鎂。然后，使乳液快速驟冷，由此造成加合物以小的球形顆粒的形式固化。通過借助于保持 混合機(jī)中條件為例如具有10，000-80, 000，優(yōu)選30，000-80, 000的雷諾(Rem)數(shù)，向系統(tǒng)提 供高能量剪切應(yīng)力，獲得合適的小平均粒度?；旌蠙C(jī)內(nèi)液體的流動(dòng)類型由上面提及的修正 雷諾數(shù)(ReM)描述，該修正雷諾數(shù)由式Re = NL2 ·(!/!!定義，其中N是每單位時(shí)間攪拌機(jī)的 轉(zhuǎn)數(shù)，L是攪拌機(jī)的特征長度，而d是乳液的密度和η是動(dòng)態(tài)粘度。由于以上所述，導(dǎo)致減 小所述加合物粒度的一種方法是增加提供給系統(tǒng)的剪切應(yīng)力。這通?？梢酝ㄟ^增加攪拌機(jī) 的轉(zhuǎn)數(shù)，或者如W005/039745中所述(其描述通過引用包含進(jìn)來)，通過使用用于制備分散 相顆粒處于合適小尺寸的乳液的特定設(shè)備，來進(jìn)行。根據(jù)W002/051544(其描述通過引用包含進(jìn)來)，當(dāng)在驟冷階段在乳液轉(zhuǎn)移期間并 且以及在驟冷期間同樣保持高雷諾數(shù)時(shí)，獲得了特別好的結(jié)果。當(dāng)提供給系統(tǒng)足夠的能量時(shí)，能夠獲得所述加合物的球形顆粒，其已經(jīng)具有這樣 的平均直徑足夠小，并且能夠產(chǎn)生合適尺寸的固體催化劑組分以當(dāng)預(yù)聚時(shí)獲得具有等于 或低于30 μ m的平均粒度的經(jīng)預(yù)聚的催化劑組分。如此獲得的加合物顆粒具有用在下面的表征部分中所述的方法測(cè)量的5-25 μ m,
P90-P10
優(yōu)選5-20μπι的平均粒度，和優(yōu)選地具有用式"υρ‘1計(jì)算的低于1.2的粒度分布
(SPAN)，其中在根據(jù)相同方法測(cè)量的粒度分布曲線中，其中P90是這樣的直徑值，其使得總 體積90%的顆粒的直徑低于該值；PlO是這樣的直徑值，其使得總體積10%的顆粒的直徑 低于該值，和P50是這樣的直徑值，其使得總體積50%的顆粒的直徑低于該值。通過遵從W005/039745和W002/051544的教導(dǎo)，粒度分布可以內(nèi)在地是窄的。然 而，作為該方法的替代或者為進(jìn)一步使SPAN變窄，可以通過合適的方式例如機(jī)械篩分和/ 或在流體流中的淘析除去最大和/或最細(xì)的級(jí)分。所述加合物顆?？梢灾苯优cTi化合物反應(yīng)，或者其可以預(yù)先進(jìn)行熱控制的脫醇 化(80-130°C )以獲得其中醇的摩爾數(shù)通常低于3，優(yōu)選為0. 1-2. 5的加合物。與Ti化合 物的反應(yīng)可以通過以下方式進(jìn)行使加合物顆粒(脫醇的或者原樣的)懸浮在冷TiCl4 (通 常0°C)中；將混合物加熱至80-130°C并且保持在該溫度0. 5-2小時(shí)。采用TiCl4的處理可 以進(jìn)行一次或多次。在用TiCl4處理期間可以加入電子給體化合物。它們可以在采用TiCl4 的相同處理中一起加入或者在兩個(gè)或更多個(gè)處理中單獨(dú)加入。根據(jù)上述方法得到的固體催化劑組分表現(xiàn)出通常為20_500m2/g并且優(yōu)選為 50-400m2/g的表面積(通過B. Ε. T.方法)和高于0. 2cm3/g，優(yōu)選為0. 2-0. 6cm3/g的總孔 隙率(通過B.E.T.方法)。在上述制備方法中，芳族羧酸的酯可以原樣加入，或者作為可選擇的方式，其可以 通過使用能夠借助于例如已知的化學(xué)反應(yīng)如酯化、酯交換等轉(zhuǎn)變成希望的電子給體化合物 的合適前體原位獲得。
與使用的制備方法無關(guān)，所述兩種或更多種電子給體化合物的最終量為使得相對(duì) 于MgCl2的摩爾比為0. 01-1，優(yōu)選0. 05-0. 5，而1，3-二醚與芳族羧酸酯之間的摩爾比包含 在50-0. 02，優(yōu)選30-0. 1并且更優(yōu)選20-0. 2的范圍內(nèi)。如上所述，可以通過使所述固體催化劑組分與具有2-10個(gè)碳原子的烯烴一起預(yù) 聚獲得經(jīng)預(yù)聚的催化劑組分。所述烯烴優(yōu)選選自乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯、4-甲基-1-戊 烯和辛烯-1。特別優(yōu)選使用乙烯。所述預(yù)聚通常在Al-烷基化合物存在下進(jìn)行。所述烷基-Al化合物(B)優(yōu)選在 三烷基鋁化合物例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁中選擇。 還可以使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物例如AlEt2Cl和 Al2Et3Cl3的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用低數(shù)量的烷基-Al化合物進(jìn)行所述預(yù)聚特別有利。特別地，所述量 可以為例如使得具有0. 001-50，優(yōu)選0. 01-10并且更優(yōu)選0. 05-2. 5的Al/Ti摩爾比。還可 以使用選自硅化合物、醚、酯、胺、雜環(huán)化合物、酮和前面描述的通式(I)的1，3_二醚的外給 體。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了較長時(shí)間保持催化劑活性，有利的是不使用外給體進(jìn)行所述預(yù)聚。所述預(yù)聚可以在液相(淤漿或溶液)中或氣相中在通常低于50°C，優(yōu)選-20至 30°C并且更優(yōu)選-10至20°C的溫度進(jìn)行。此外，優(yōu)選在液體稀釋劑(特別地選自液體烴) 中進(jìn)行。在它們當(dāng)中，優(yōu)選戊烷、己烷和庚烷。根據(jù)已經(jīng)描述的內(nèi)容，顯然術(shù)語預(yù)聚是指進(jìn)行實(shí)施以相對(duì)于固體催化劑組分的初 始重量獲得相對(duì)低的聚合物產(chǎn)率的聚合。特別地，當(dāng)烯烴聚合物的量等于或低于50克/克 固體催化劑組分時(shí)，根據(jù)本發(fā)明可以使用術(shù)語預(yù)聚和預(yù)聚物。由于平均固體催化劑尺寸通 常隨著預(yù)聚增加，因此必須避免使用使得平均尺寸超過30 μ m的預(yù)聚程度。預(yù)聚程度可以 容易地通過監(jiān)控正被聚合的單體量來控制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解關(guān)于30 μ m的最終尺 寸界限，與起始固體催化劑組分的較小平均粒度相一致，可以制得相對(duì)較高量的預(yù)聚物。相 反，對(duì)于具有較大平均尺寸的起始固體催化劑組分，可以制得相對(duì)較低量的預(yù)聚物。因此根 據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使固體催化劑組分與烯烴預(yù)聚至使得每克所述固體催化劑組分烯烴預(yù)聚物 的量為0. 1-10克并且更優(yōu)選0. 5-5克聚合物的程度。因此，經(jīng)預(yù)聚的催化劑的最終平均粒度優(yōu)選為15-30 μ m,優(yōu)選20-30 μ m。這種優(yōu) 選的預(yù)聚程度和最終平均尺寸值優(yōu)選與前面描述的起始固體催化劑組分的平均粒度的優(yōu) 選值相關(guān)聯(lián)。通過根據(jù)已知方法使它們與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚的固體催化 劑組分被用于烯烴聚合。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是用于烯烴CH2 = CHR聚合的催化劑，其中R是氫或具 有1-12個(gè)碳原子的烴基，該催化劑包含以下組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物(i)如上所述的經(jīng)預(yù)聚的固體催化劑組分，和(ii)烷基鋁化合物。所述烷基-Al化合物(ii)優(yōu)選在三烷基鋁化合物例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三 正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁中選擇。還可以使用烷基鋁商化物、烷基鋁氫化物或烷 基鋁倍半氯化物例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,可以與上述三烷基鋁混合。當(dāng)用于丙烯聚合中時(shí)，為了獲得高的全同立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯不溶性值，可以將上述催化劑體系與外給體(iii)組合使用。合適的外電子給體化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、雜環(huán)化合物并且特別是2，2， 6，6-四甲基哌啶、酮和前面描述的通式(I)的1，3_ 二醚。優(yōu)選的外給體化合物類型是式Ra5Rb6Si (OR7)。的硅化合物，其中a和b為0_2的整 數(shù)，c為1-3的整數(shù)并且(a+b+c)總和為4 ；R5、R6和R7是任選含有雜原子的具有1_18個(gè)碳 原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是其中a為1、b為1、c為2，R5和R6的至少一個(gè) 選自任選含有雜原子的具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，并且R7是C1-Cltl烷 基，特別是甲基的硅化合物。這類優(yōu)選的硅化合物的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯 基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔 丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)(2，3-二甲基-2-丁基)二甲氧基硅烷、(3，3，3-三 氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3_三氟正丙基)二甲氧基硅烷。此 外，還優(yōu)選的是其中a為0，c為3，R6是任選含有雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，并且R7是甲 基的硅化合物。這類優(yōu)選的硅化合物的例子是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷 和(2，3-二甲基-2-丁基)三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane) 電子給體化合物(iii)以使得產(chǎn)生0. 1-500，優(yōu)選1-300并且更優(yōu)選3-100的有機(jī) 鋁化合物和所述電子給體化合物(iii)之間的摩爾比的量使用。因此，在包含以下組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下進(jìn)行的用于烯烴CH2 = CHR，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基的(共)聚合的方法構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)目 的(i)上述經(jīng)預(yù)聚的固體催化劑組分；(ii)烷基鋁化合物，和(iii)任選的電子給體化合物(外給體)。所述聚合方法可以根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行，例如使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚 合，或者使用液體單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合。然而，如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 將這種催化劑體系用于氣相聚合方法中特別有利，其中它們使得能夠獲得高產(chǎn)率連同由高 堆積密度值表示的有價(jià)值的形態(tài)性能。所述方法可以在一個(gè)或多個(gè)流化床或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中操作而實(shí)施。典型地， 在流化床反應(yīng)器中，通過流化氣體流(其速度不高于運(yùn)送速度)而獲得流化。因此，可以在 反應(yīng)器的或多或少受限的區(qū)域中發(fā)現(xiàn)流化顆粒床。如前所述，本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚的催化劑可用于沒有預(yù)聚段的流化床反應(yīng)器中。其 使得能夠獲得具有約0. 35-0. 42g/cm3的堆積密度的聚合物、特別是丙烯聚合物以及高于 20Kg/g催化劑的活性。聚合通常在40-120°C，優(yōu)選40-100°C并且更優(yōu)選50-90°C的溫度進(jìn)行。聚合在 氣相中進(jìn)行，操作壓力通常為0.5-5MPa，優(yōu)選l-4MPa。在本體聚合中，操作壓力通常為 l-8MPa，優(yōu)選 1. 5-5MPa。給出以下實(shí)施例以更好地解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。表征X. I.的測(cè)定在攪拌下在135°C將2. 5g聚合物溶于250ml鄰-二甲苯30分鐘，然后將溶液冷卻至25°C并且在30分鐘后將不溶聚合物濾出。將所得溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，將殘余物干燥并 且稱重以確定可溶聚合物的百分比，然后通過差值確定X. I. %。加合物和催化劑的平均粒度通過基于單色激光的光學(xué)衍射原理的方法采用〃 Malvern MasterSizer 2000〃 設(shè)備測(cè)量。平均尺寸作為P50給出。聚合物的平均粒度根據(jù)ASTM E-11-87，通過使用可從 Combustion EngineeringEndecott 獲得的 裝配有一組6個(gè)編號(hào)分別為5、7、10、18、35和200的篩的Tyler Testing Sieve Shaker RX-29Model B 測(cè)量。2.6
實(shí)施例實(shí)施例1固體前體顆粒的制備根據(jù)描述于W005/039745的實(shí)施例2中的過程制備固體加合物顆粒，不同在于轉(zhuǎn) 盤的圓周速度設(shè)置為52.0m/s。它們的平均粒度為16.7μπι并且醇含量約為57wt%。固體催化劑組分的制備向用氮?dú)獯祾叩?0L不銹鋼反應(yīng)器中引入38L TiCl4并且在0°C冷卻。在攪拌的 同時(shí)，引入172g鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)Ullg 9，9_雙(甲氧基甲基)芴(b_MMF)和 2280g如上所述制備的微球形前體。這樣，Mg/DIBP和Mg/b_MMF摩爾比分別為15和23。 將溫度升至100°C并且保持60分鐘。然后將溫度降至75°C，中斷攪拌并且使固體產(chǎn)物沉 降。在60分鐘后將上清液虹吸抽出。然后將38L新鮮TiCl4加在固體產(chǎn)物上。使混合物在 110°C反應(yīng)30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至75°C并且中斷攪拌器；使固體產(chǎn)物沉降30分鐘并 且將上清液虹吸抽出。再次將38L新鮮TiCl4加在固體產(chǎn)物上。使混合物在110°C反應(yīng)30 分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至75°C并且中斷攪拌器；使固體產(chǎn)物沉降30分鐘并且將上清液虹 吸抽出。將固體用6 X 38L無水己烷在60 0C洗滌6次并且在室溫洗滌一次。最后，將固體排 出、在真空下干燥、分析并且測(cè)試。其使得具有15. 6μπι的平均粒度和1.6的SPAN。最終組 成為 Mg 13. 3wt%, Ti 3. Iwt%, DIBP 8. lwt%禾口 bMMF 3. 8wt%。經(jīng)預(yù)聚的催化劑的制備在20°C的溫度向60升不銹鋼反應(yīng)器中引入35升己烷和在攪拌的同時(shí)引入1680g 如上所述制備的球形催化劑。將內(nèi)部溫度保持恒定，在室溫將84g在己烷中的三正辛基鋁 (TNOA)UIg)引入反應(yīng)器。然后在相同溫度以220g/h的恒定流量將乙烯小心引入反應(yīng) 器。當(dāng)認(rèn)為達(dá)到Ig聚合物/g催化劑的理論轉(zhuǎn)化率時(shí)中斷聚合。在T = 20°C在3次己烷洗 滌(50g/l)后，將所得的經(jīng)預(yù)聚的催化劑干燥并且進(jìn)行分析。其含有1.3g聚乙烯/g催化 劑并且具有27. 7 μ m的平均粒度。氣相丙烯聚合用于丙烯均聚物制備的聚合過程通過以連續(xù)并且恒定的流量將在丙烷流中的催化劑組分、三乙基鋁(TEAL)、作為 外給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、氫氣(用作分子量調(diào)節(jié)劑)和氣態(tài)丙烯以表1中報(bào)導(dǎo)的量分開送入氣相聚合反應(yīng)器而制備了聚丙烯。聚合溫度為75°c并且總壓力為 24barg0將排出反應(yīng)器的聚合物顆粒進(jìn)行蒸汽(steam)處理以除去反應(yīng)性單體和揮發(fā)性 物質(zhì)，然后干燥。比較例1固體前體顆粒的制備如實(shí)施例1中所述進(jìn)行制備，不同在于采用較低的攪拌速度。結(jié)果，平均粒度為 26. 1 μ m，而醇含量約為57wt%。固體催化劑組分的制備如實(shí)施例1中所述進(jìn)行制備。導(dǎo)致因此獲得的固體催化劑具有26. 6 μ m的平均粒 度。最終組成為 Mg 16. 5%、Ti 3. 4%, DIBP 10. 6%和 bMMF4. 3%。經(jīng)預(yù)聚的催化劑的制備如實(shí)施例1中所述進(jìn)行制備。所得的經(jīng)預(yù)聚的催化劑含有1. 15g聚乙烯/g催化 劑并且具有32. 1 μ m的平均粒度。表權(quán)利要求
具有等于或低于30μm的平均粒度的用于烯烴CH2＝CHR聚合的經(jīng)預(yù)聚的催化劑組分，其中R是氫或具有1 12個(gè)碳原子的烴基，該經(jīng)預(yù)聚的催化劑組分包含固體催化劑組分，該固體催化劑組分包含鹵化鎂、具有至少Ti 鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，所述電子給體化合物中的一種選自1，3 二醚并且另一種選自芳族單或二羧酸酯，所述固體催化劑組分與具有2 10個(gè)碳原子的烯烴預(yù)聚至使得因此獲得的烯烴聚合物的量等于或低于50g/g固體催化劑組分的程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中所述1，3_二醚選自式(I)的那些 其中R1和Rn相同或不同并且是氫或者直鏈或支鏈的C1-C18烴基，其也可以形成一個(gè)或 多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Rm基團(tuán)，彼此相同或不同，是氫或C1-C18烴基；Riv基團(tuán)，彼此相同或不同，具 有與Rm相同的含義，但是它們不能是氫；R1-Riv基團(tuán)的每一個(gè)都能夠含有選自鹵素、N、0、S 和Si的雜原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑組分，其中所述1，3_二醚選自式(III)的化合物 其中Rvi基團(tuán)相同或不同，是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F ；直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基；c3-c2(l環(huán) 烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C2tl芳烷基，任選地含有一個(gè)或多個(gè)選自N、0、S、P、Si 和鹵素，特別是Cl和F的雜原子作為碳或氫原子或者這兩者的替代者；基團(tuán)Rm和Riv如上 面式(II)所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述芳族單或二羧酸酯化合物選自鄰苯二甲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組分，其中所述酯是鄰苯二甲酸WC1-C6直鏈或支鏈烷基
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑組分，其中所述1，3_二醚與酯給體之間的摩爾比包 含在0. 02-50的范圍內(nèi)。
7.用于烯烴CH2= CHR聚合的催化劑，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，該催 化劑包含以下組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物(i)根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的經(jīng)預(yù)聚的固體催化劑組分，和(ii)烷基鋁化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其進(jìn)一步包含外電子給體化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述電子給體化合物選自式Ra5Rb6Si(OR7)。的硅化合 物，其中a和b為0-2的整數(shù)，c為1-4的整數(shù)并且(a+b+c)的總和為4 ；R5、R6和R7是任選 含有雜原子的具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中a為1，b為1并且c為2。
11.用于烯烴CH2= CHR(共)聚合的氣相方法，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴 基，其在包含以下組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑的存在下進(jìn)行(i)根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的經(jīng)預(yù)聚的固體催化劑組分； ( )烷基鋁化合物，和(iii)任選的外給體化合物。
全文摘要
具有等于或低于30μm的平均粒度的用于烯烴CH2＝CHR，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基的聚合的經(jīng)預(yù)聚的催化劑組分，其包含固體催化劑組分，該固體催化劑組分包含鹵化鎂、具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，其中一種選自1，3-二醚并且另一種選自芳族單或二羧酸酯，所述固體催化劑組分與具有2-10個(gè)碳原子的烯烴預(yù)聚至使得烯烴預(yù)聚物的量等于或低于50g/g固體催化劑組分的程度。
文檔編號(hào)C08F4/649GK101910208SQ200880123305
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者G·科利納, O·富斯科 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司