專利名稱：熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以安全地制造、不易混入異物的含二氧化硅的熱固化性硅橡膠復(fù)合 組合物。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅聚合物的機(jī)械強(qiáng)度非常弱，為了提高補(bǔ)強(qiáng)性填充二氧化硅是有效的，在很 多硅橡膠組合物中配合有二氧化硅。但是，有機(jī)硅聚合物與二氧化硅由于在摩擦中帶負(fù)電， 表現(xiàn)出大的負(fù)電摩擦電位。因此，欲得到配合有二氧化硅的硅橡膠復(fù)合物時(shí)，混合中復(fù)合物 帶大的負(fù)電，有可能由于該電位導(dǎo)致起火、爆炸等事故。特別是配合硅烷化合物、六甲基二 硅氮烷等危險(xiǎn)物時(shí)，危險(xiǎn)性非常高，通常在密閉的混合機(jī)等中、于氮?dú)庵脫Q環(huán)境下制造為主 要的避免危險(xiǎn)性的方法。但是，若由于某種故障而導(dǎo)致氮?dú)庵脫Q不充分，或即使進(jìn)行氮?dú)庵?換，為了配合添加劑而開放小口，以及人的或計(jì)量?jī)x器的異常等偶發(fā)性的錯(cuò)誤，則還不能確 保充分的安全性。此外，配合有二氧化硅的硅橡膠組合物在加工制造時(shí)，為了配合硫化劑、著色劑， 通常具有用輥或混合機(jī)混合的步驟。其中由于混合時(shí)產(chǎn)生的帶負(fù)電的摩擦電荷，易吸附灰 塵等，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)其作為異物混入到制品中的問題。特別是硅橡膠多為外觀半透明的成型物， 即使非常少的異物混入也會(huì)引起麻煩。另一方面，日本特開2002-363294號(hào)公報(bào)中，為了實(shí)現(xiàn)填充劑的高填充，對(duì)于摩擦 帶電位，提出了添加陽(yáng)離子類抗靜電劑或去離子水的方法。但是，大多數(shù)陽(yáng)離子類抗靜電劑 的耐熱性不高，在加熱步驟、例如150°C 200°C的溫度下，數(shù)小時(shí)內(nèi)喪失效力。此外，配合 量必須至少為IOOOppm左右，有可能對(duì)橡膠特性或外觀帶來不良影響。去離子水或單純的 自來水同樣，存在由于混合中的放熱而蒸發(fā)，不僅不能期待穩(wěn)定的效果，而且與二氧化硅一 起配合時(shí)形成二氧化硅的凝集體，形成異物的缺點(diǎn)。由此，利用日本特開2002-363294號(hào)公報(bào)的方法時(shí)，不能解決本發(fā)明欲解決的課題。此外，日本特開2005-298661號(hào)公報(bào)、日本特開2005-344102號(hào)公報(bào)、日本特開 2006-83211號(hào)公報(bào)、日本特開2006-225422號(hào)公報(bào)和日本特開2006-265340號(hào)公報(bào)中，提出 了將特定的鋰鹽等的離子導(dǎo)電性化合物配合到有機(jī)硅聚合物中的方案，但是組成、固化機(jī) 理都與本發(fā)明不同，此外配合的離子導(dǎo)電性化合物的量、目的效果也不同，利用這些方法不 能解決本發(fā)明欲解決的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而提出的，其目的在于，提供可以安全地 制造、不易混入異物的含二氧化硅的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物。本發(fā)明人通過比較簡(jiǎn)單的方法對(duì)達(dá)成上述目的的方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，將聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物與補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅混合制造熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物時(shí)，添加特定少量的特定的離子性液體對(duì)于達(dá)成上述目的來說是非常有效的，從而完成了 本發(fā)明。即，本發(fā)明的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物，其特征在于，將(A)聚有機(jī)硅氧烷原料 聚合物100重量份與(B)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅1 100重量份混合時(shí)，添加(C)陰離子成分為 雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺的離子性液體0. 05 80ppm。根據(jù)本發(fā)明，可以安全地制造配合有二氧化硅的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物。此 外，得到的硅橡膠復(fù)合物不易污染。此外，固化的硅橡膠維持本來具有的特性。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。(A)成分的聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物為本發(fā)明的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物的原 料聚合物，可以使用通常廣為人知的聚合物，聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物中的有機(jī)基團(tuán)為一 價(jià)的取代或非取代的烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基，苯基等 芳基，β -苯乙基、β -苯丙基等芳烷基等非取代的烴基；或氯甲基、3，3，3-三氟丙基等取代 烴基。而且，通常從合成的容易性等方面考慮多使用甲基。特別是1分子中的與硅原子鍵 合的有機(jī)基團(tuán)中、至少2個(gè)為乙烯基的聚二有機(jī)硅氧烷是普遍的，特別優(yōu)選使用直鏈狀的 聚有機(jī)硅氧烷，但是不限于此，還可以使用一部分不具有乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷、或支鏈狀 或環(huán)狀的聚有機(jī)硅氧烷。此外，本發(fā)明的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物可以適用公知的硅橡膠的固化機(jī)理來 得到硅橡膠，通常通過利用有機(jī)過氧化物進(jìn)行的交聯(lián)或利用加成反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)來進(jìn)行固 化。作為有機(jī)過氧化物的交聯(lián)中使用的固化劑，可以使用市售的有機(jī)過氧化物，使用 過氧化苯甲酰、過氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過氧化對(duì)甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧 化二異丙苯、過氧化異丙苯基叔丁基、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化 二叔丁基等各種有機(jī)過氧化物硫化劑，特別是從賦予低的壓縮永久變形率方面考慮，優(yōu)選 為過氧化二異丙苯、過氧化異丙苯基叔丁基、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、 過氧化二叔丁基。這些有機(jī)過氧化物硫化劑可以使用1種或以兩種以上的混合物的形式使用。作為 固化劑的有機(jī)過氧化物的配合量相對(duì)于(A)成分的硅氧烷原料聚合物100重量份，通常為 0. 05 10重量份。另一方面，作為適用利用加成反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)時(shí)的固化劑，作為固化用催化劑，使 用氯鉬酸、鉬烯烴絡(luò)合物、鉬乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉬黑、鉬三苯基膦絡(luò)合物等鉬類催化劑， 作為交聯(lián)劑，使用與硅原子鍵合的氫原子在1分子中具有超過至少平均2個(gè)的數(shù)目的聚二 有機(jī)硅氧烷。加成反應(yīng)固化劑中，固化用催化劑的配合量相對(duì)于(A)成分的原料聚合物，按 照鉬元素量計(jì)優(yōu)選為0. 1 IOOOppm的量。固化用催化劑的配合量按照鉬元素量計(jì)小于 0. Ippm時(shí)，不能充分進(jìn)行固化，此外即使超過IOOOppm也不能期待固化速度的提高等。此 外，交聯(lián)劑的配合量?jī)?yōu)選為相對(duì)于(A)成分中的1個(gè)烯基，交聯(lián)劑中的與硅原子鍵合的氫原 子為0. 5 4. 0個(gè)的量、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0 3. 0個(gè)的量。氫原子的量小于0. 5個(gè)時(shí)，不能 充分進(jìn)行組合物的固化，固化后組合物的硬度降低，此外若氫原子的量超過4. 0個(gè)則固化后組合物的物理性質(zhì)和耐熱性降低。作為本發(fā)明的(B)成分的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅，可以舉出熱解法二氧化硅(煙霧質(zhì)〉 'J力)、電弧二氧化硅、7— ”m等干式二氧化硅，沉淀二氧化硅、白炭黑等濕式二氧 化硅，以及將它們用六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、 八甲基環(huán)四硅氧烷等有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理得到的疏水性二氧化硅等，優(yōu)選為熱解法二氧 化硅以及對(duì)其進(jìn)行疏水化得到的二氧化硅。為了得到優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果，使用的補(bǔ)強(qiáng)性二氧 化硅的比表面積通常為50m2/g以上、優(yōu)選為100 700m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為130 500m2/g。(B)成分補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅相對(duì)于㈧成分100重量份，配合1 100重量份。小于 1重量份時(shí)補(bǔ)強(qiáng)性提高不充分，若超過100重量份則難以配合，對(duì)橡膠物性也帶來影響。本發(fā)明的特征在于，將(A)聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物與(B)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅混合 時(shí)，添加(C)陰離子成分為雙(三氟甲磺?；?酰亞胺的離子性液體0.05 80ppm。即使為離子性液體，陰離子成分不是雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺的離子性液體對(duì) 于得到本發(fā)明目的來說，效果差。此外，還考慮到添加陰離子成分為雙(三氟甲磺?；?酰 亞胺的固體的離子性物質(zhì)，但是若與離子性液體相比則為了得到相同的效果必需大量的添 加量，不僅不利，而且分散性也差，因此難以得到穩(wěn)定的品質(zhì)。此外，由于其大多表現(xiàn)出水溶 性，存在由于復(fù)合物吸濕而導(dǎo)致反增塑(可塑化戻D )的問題。作為這種陰離子成分為雙(三氟甲磺?；?酰亞胺的離子性液體的優(yōu)選例子，可 以舉出1-丁基-3-甲基咪唑鐺·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、1，2-二甲基-3-丙基咪唑 鐺 雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鐺·雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、 3-甲基-1-丙基吡啶鐺·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、N- 丁基-3-甲基吡啶鐺 雙(三氟 甲磺酰基)酰亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、1-乙烯基咪 唑鐺 雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、1-烯丙基咪唑鐺 雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、1-烯 丙基-3-甲基咪唑鐺·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、二烯丙基二甲基銨·雙(三氟甲磺酰 基)酰亞胺，它們可以購(gòu)買市售品得到。其中，特別優(yōu)選為N-丁基-3-甲基吡啶鐺 雙(三 氟甲磺酰基)酰亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺 雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、二烯丙基二 甲基銨·雙(三氟甲磺?；?酰亞胺。此外，(C)成分的配合量為0. 05 80ppm。小于0. 05ppm時(shí)效果不充分，即使配合 超過SOppm則效果飽和的同時(shí)，不僅不能維持硅橡膠本來具有的特性，而且商業(yè)上不利。特別優(yōu)選的配合量為20ppm以下。(C)成分可以在將(A)聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物與(B)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅混合時(shí)同 時(shí)添加，還可以在將(A)成分與(B)成分先混合后添加并混合，但是從與(A)成分的聚有機(jī) 硅氧烷原料聚合物的相容性的觀點(diǎn)考慮，前者是有利的。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。實(shí)施例1向(A)平均聚合度為5000、具有甲基乙烯基硅氧烷單元0.20摩爾％的含乙烯基 的聚二甲基有機(jī)硅氧烷1800g中，在濕度40%、溫度23°C的環(huán)境下，使用5L容量的捏和機(jī) (雙軸混合機(jī))配合⑶比表面積為150m2/g的干式二氧化硅(日本7 - 口夕 >制)200克 和相對(duì)于㈧成分為8ppm量的(C)N- 丁基-3-甲基吡啶鐺 雙(三氟甲磺?；?酰亞胺，得到配合有二氧化硅的硅橡膠復(fù)合物。二氧化硅分5次配合。將得到的全部量的復(fù)合物用 擠出機(jī)以200目過濾器實(shí)施過濾。然后，添加作為二氧化硅的表面改性劑的危險(xiǎn)物六甲基二硅氮烷20g，混合30分 鐘。此時(shí)，捏和機(jī)并不進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，捏和機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)為20rpm。減弱照明，目視確認(rèn)混合中有 無起火。實(shí)施3次同樣的步驟，結(jié)果3次都未起火。然后，在150°C下，實(shí)施2小時(shí)的加熱混合，得到熱固化性硅橡膠復(fù)合物。接著對(duì)6 英寸的雙輥磨付加引導(dǎo)裝置(guide)，投入全部復(fù)合物，進(jìn)行30分鐘輥操作的同時(shí)，配合硫 化劑(TC-8、^ ^ > r 7.· · “ 7 才一 > 7 · 歹 >j r )Vy . ^ ,i >社制、含有 2，5- 二
甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷50%) 1.0份。此時(shí)，復(fù)合物的對(duì)電位(対電位)用振 動(dòng)電極型表面電位計(jì)(春日電機(jī)制)，從計(jì)量?jī)x器限定的規(guī)定的距離測(cè)定5次左右。電位的 最小值為0KV，最大值為-8KV，為不易附著灰塵等異物的狀態(tài)。實(shí)施這一系列的操作后，在170°C下實(shí)施10分鐘加壓硫化，然后在200°C下進(jìn)行4 小時(shí)的后硫化后，用激光顯微鏡進(jìn)行橡膠中含有的異物的確認(rèn)。在20cm見方、6mm片材中， 未發(fā)現(xiàn)存在大于1微米的灰塵。實(shí)施例2添加1-丁基-1-甲基吡咯烷鐺 雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺Sppm來替代實(shí)施例 1中的N- 丁基-3-甲基吡啶鐺·雙(三氟甲磺?；?酰亞胺，除此之外與實(shí)施例1同樣地 進(jìn)行試驗(yàn)。用捏和機(jī)混煉時(shí)未起火。此外，在復(fù)合物的對(duì)電位測(cè)定中，電位的最小值為0KV，最大值為-7KV，為不易附 著灰塵等的狀態(tài)。用激光顯微鏡觀察橡膠中含有的異物，但是未觀察到存在大于1微米的 灰塵。實(shí)施例3添加二烯丙基二甲基銨·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺5ppm來替代實(shí)施例1中的 N- 丁基-3-甲基吡啶鐺·雙(三氟甲磺?；?酰亞胺，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試 驗(yàn)。用捏和機(jī)混煉時(shí)未起火。此外，在復(fù)合物的對(duì)電位測(cè)定中，電位的最小值為0KV，最大值為-6KV，為不易附 著灰塵等的狀態(tài)。進(jìn)一步地，與實(shí)施例1同樣地用激光顯微鏡觀察固化的橡膠中含有的異 物，但是未觀察到存在大于1微米的灰塵。比較例1除了不配合(C)成分之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，確認(rèn)有無起火。由于3次都起 火，中止此后的實(shí)驗(yàn)。比較例2除了不配合(C)之外，以與實(shí)施例1相同的組成制造組合物。但是，在硅氮烷添 加前吹掃氮?dú)?，將氧濃度調(diào)節(jié)為2%以下后，添加六甲基二硅氮烷時(shí)，3次都未起火。然后， 與實(shí)施例1同樣地得到復(fù)合物，測(cè)定5次左右對(duì)電位后可知，電位的最小值為-8KV，最大值 為-46KV，為容易附著灰塵等的狀態(tài)。
接著，與實(shí)施例1同樣地制造片材，用激光顯微鏡觀察異物后可知，在20cm見方、 6mm片材中，確認(rèn)11個(gè)部位存在1微米左右的灰塵。認(rèn)為在過濾操作、輥操作以及橡膠片材 成型操作中混入了灰塵。比較例3添加1- 丁基-3-甲基吡啶-1-鐺三氟甲磺酸鹽8ppm來替代實(shí)施例1中的N- 丁 基-3-甲基吡啶鐺 雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。用 捏和機(jī)進(jìn)行混煉時(shí)由于3次中3次都起火，中止此后的實(shí)驗(yàn)。
權(quán)利要求
熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物，其特征在于，將(A)聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物100重量份與(B)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅1～100重量份混合時(shí)，添加(C)陰離子成分為雙(三氟甲磺?；?酰亞胺的離子性液體0.05～80ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物，其中，(C)成分為選自N-丁 基-3-甲基吡啶鐺·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、1- 丁基-1-甲基吡咯烷鐺 雙(三氟甲 磺?；?酰亞胺和二烯丙基二甲基銨·雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供可以安全地制造、不易混入異物的含二氧化硅的熱固化性硅橡膠復(fù)合組合物。具體地說，將(A)聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物100重量份與(B)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅1～100重量份混合時(shí)，添加(C)陰離子成分為雙(三氟甲磺?；?酰亞胺的離子性液體0.05～80ppm。
文檔編號(hào)C08K3/36GK101910317SQ20088012336
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者飯島宏義 申請(qǐng)人:邁圖高新材料日本合同公司