專利名稱：新的可水分散的聚異氰酸酯組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的可水分散的聚異氰酸酯組合物、其制備方法及其在涂料特別是油 漆或清漆的制備中的用途。
背景技術：
涂料的應用領域非常廣泛，并且越來越要求非常高技術的涂料組合物，其在涂料 的施用以及成品的特征方面均具有出色的性能。存在對具有如下特征的涂料的持續(xù)的需求它具有改善的性能，特別是具有提高 的干燥速度，對碰撞和沖擊的更高的耐性，并且表現(xiàn)出在所有類型的化學侵蝕、有機物侵 蝕、微生物或環(huán)境侵蝕方面的改善的性能，以及改善的對壓力洗滌的耐性，特別是對于由塑 料制成的基底。例如，在汽車工業(yè)中，存在對具有如下特征的涂料組合物的強烈需求它具有出色 的抗沖擊性能，特別是耐崩裂性能，特別是對于擬用于原始裝置(premiSre monte)的涂料 組合物，即作為車身底漆、中間涂層或“面漆”(或修整層)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供新的聚異氰酸酯組合物，該異氰酸酯組合物使得可以獲得具 有令人滿意的自乳化性能、均勻性和光澤性能的涂料。本發(fā)明的目的是提供新的組合物，該組合物使得可以獲得解決使用中遇到的問題 的涂料，并且該涂料尤其可以避免例如與低分子量的胺的使用相關的氣味問題。本發(fā)明涉及組合物，該組合物包含-至少一種(聚)異氰酸酯，和-至少一種表面活性劑，該表面活性劑包含(i)至少一種酸或酸的混合物，和(ii)至少一種任選地含雜環(huán)的胺或多胺或這些胺的混合物，所述胺帶有至少一個 氧化烯、優(yōu)選環(huán)氧乙烷官能團。構成所述表面活性劑的胺可以是雜環(huán)胺，所述雜環(huán)可以含有至少一個其它雜原 子。在本發(fā)明的范圍內，當表面活性劑的胺是雜環(huán)胺時，氧化烯官能團優(yōu)選由胺官能團的氮 原子攜帶。上述胺可以含有多個相同或不同的氧化烯官能團，并且這些不同的官能團可以是 嵌段的或交替的。術語“多胺”指的是具有至少兩個胺官能團的化合物。在多胺中，可以具體提及聚 醚胺 Elastamine (Huntsman)和 Jeff amine (Huntsman)，特別是如下產品-具有約400的分子量的RP-409(或XTJ-582)，和具有約2000的分子量的 RP-2009 (或XTJ-578)，其基本骨架如下
醚)二
-RTP-1006 (或XTJ-542)和RTP-1407 (或XTJ-559)，其具有如下的聚(四亞甲基 (PTMEG)基本骨架
iNH,-RE-600(或 XTJ-500)、RE-900 (XTJ-501)或 RE-2000 (或 XTJ-502)，其具有如下 PEG基本骨架-下式的RTP-2007、RTP-2005、RTP-1006 和 RTP-1407
8
其中 η = 13 并且 χ = 0-2
-ΗΕ-150(或 XTJ-504) :Η2Ν
其中 n = 13 并且 x = 0-1 也可
H
以提及HT系列化合物
NH.以及HP-2000 (雙(氨基丙級)PEA)系列化合物
在多胺中，也可以提及具有約600的分子量的化合物XTJ_616(基于環(huán)氧丙烷的四
官能胺) 或者化合物XTJ-523或XTJ-527 (環(huán)氧丁烷骨架): 包含在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的(聚)異氰酸酯組合物由任何異氰酸酯和聚異氰 酸酯組成，所述異氰酸酯和聚異氰酸酯單獨存在或者作為與一種或多種其它異氰酸酯和/ 或聚異氰酸酯的混合物。術語“(聚)異氰酸酯”在此應當理解為將術語“異氰酸酯”和“聚 異氰酸酯”組合在一起。有利地，選擇表面活性劑以使得它不包含或者包含很少的可與(聚)異氰酸酯反 應的官能團。換言之，表面活性劑以基本游離的形式(與通過化學鍵與(聚)異氰酸酯鍵 合的形式相對)存在于溶劑基組合物中。術語“基本游離的形式”指的是少于50質量％，有利地少于20質量％，優(yōu)選少于 10質量％的表面活性劑是鍵合形式。然而，其中表面活性劑以共價形式完全鍵合到(聚)異氰酸酯上的溶液形式的組 合物也可以包括在本發(fā)明的范圍內。
根據(jù)本發(fā)明的組合物是可水分散的，并且也將在下文中稱為“可水分散的聚異氰 酸酯組合物”。聚異氰酸酯組合物的可水分散特征通過取Ig聚異氰酸酯組合物的混合物并將其 分散于IOml水中而證實。在攪拌幾分鐘后，觀察到聚異氰酸酯組合物在水中的乳狀分散 體。通過任選地在溶劑的存在下制備由可水分散的聚異氰酸酯混合物和可水分散的 聚氨酯(PUD)或多元醇組成的清漆配制劑，進行其它測試。然后將該配制劑施加在玻璃片 上并使其在受控的溫度和濕度下干燥。有光澤的膜的形成表明清漆的多種組分在水中的良 好分散。根據(jù)一種具體實施方案，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含-至少一種(聚)異氰酸酯，和-至少一種表面活性劑，該表面活性劑包含至少一種酸或酸的混合物以及至少一 種帶有聚氧化烯鏈、優(yōu)選聚氧乙烯鏈的胺。根據(jù)另一種實施方式，該表面活性劑可以是鹽的形式。本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物包含-至少一種(聚)異氰酸酯，和_至少一種如上定義的表面活性劑，其包含至少一種帶有至少一個基團-X-H的 酸，X選自氧、氮、碳族元素。本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物包含-至少一種(聚)異氰酸酯，和-至少一種如上定義的表面活性劑，其包含至少一種在水中的pKa小于5，優(yōu)選小 于4并且有利地小于3的酸。本發(fā)明還涉及如上定義的組合物，其中酸官能團之和與胺官能團之和的摩爾比為 0. 5至2. 5，有利地為0. 7至1. 5并且優(yōu)選1至1. 2。在本發(fā)明的范圍內，不必通過胺將所有酸官能團中和。這樣的比值使得可以根據(jù)離子官能團的比例使表面活性劑體系的親水性更高或 更低而改變表面活性劑體系的性質。它也使得可以限制當該比值大于1時在異氰酸酯基團 和酸官能團之間可能發(fā)生的副反應。根據(jù)一種具體實施方案，本發(fā)明的組合物可以包含至少一種如上定義的胺，即帶 有至少一個氧化烯、優(yōu)選環(huán)氧乙烷官能團的胺，以及另一種胺，該另一種胺為不含氧化烯鏈 段的伯胺和/或仲胺和/或叔胺。根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的酸或酸混合物中的至少一種 酸包含至少一種選自的[-S-(0)2]-NH-[-S-(0)2]_、[-S-(O)2]-NH-CO-、[-S-(0)2]3-CH_、 [-S-(0)2]2-CH-C( = 0)-和[-S-(0)2]-CH[-C( = 0)-]2 的基團 Q，所述基團 Q可以通過硫原 子或通過碳原子任選地與至少一個碳鏈直接鍵合，該碳鏈含有1至20個碳原子并任選地含 有至少一個鹵素原子，尤其是至少一個氟原子，并且任選地含有雜原子，該鏈可以是烷基、 芳基、芳烷基、環(huán)狀的、芳族的、雜環(huán)的、線性的和/或支化的。根據(jù)另一種實施方案，酸或酸混合物中的至少一種酸符合下式(I) 其中-E代表磷或碳，-Z和Z1彼此獨立地代表具有2至10、優(yōu)選2至4個碳原子的線性或支化的二價 亞烷基基團，Z和Z1可以相同或不同，這些亞烷基單元可以以無規(guī)方式或嵌段形式連接在一 起，-禮和&相同或不同，彼此獨立地代表H或者線性、支化或(雜)環(huán)狀的烴鏈，其 有利地選自任選取代的C6-C3tl芳基和C1-C3tl烷基，有利地為任選被至少一個鹵素、尤其是氟 取代的C4-C16烷基，-X1和X2相同或不同，彼此獨立地代表S、0、N(R)，R代表H、含有1至20個碳原子 的烷基、鍵或烴鏈，該烴鏈任選地含有至少一個雜原子，優(yōu)選選自氧或硫，它與R1或R2鍵合 以構成含有2至30個碳原子的任選取代的線性或支化的二價亞烷基基團，所述亞烷基基團 優(yōu)選包含3至5個碳原子，并且任選含有至少一個優(yōu)選選自氧或硫的雜原子，或者，當E代 表磷原子時，X1和/或X2可以代表-0-[P ( = 0) - (A) ]v- (0)u_，其中，-A 代表 OH、-0- [ (Z-O) n_ (Z1-O) n’ ] -R1、[ (Z-O) n_ (Z1-O) n’ -] R1、_0_ [ (Z-O) s_ (Z1-O) s’ ] -R2 或["(Z-O) s- (Z1-O) s’ ] -R2, Ζ、Z” R1 和 R2 如以上所定義，-ν是1至6的整數(shù)，優(yōu)選1或2，-U是整數(shù)0或1， -i和j彼此獨立地代表0或1 ；-η和η’彼此獨立地代表0或1至30的整數(shù)；_q代表0或1;并且-S和S’彼此獨立地代表0或1至30的整數(shù)；條件是當E是C時，q為0，并且當E是C且X1是氧原子時，R1有利地不是H。當E代表磷原子且&代表基團-0-[P( = 0)-(A)]v-(0)u-時，式(I)的化合物屬 于焦酸類，例如焦磷酸的對稱或不對稱二酯。當X1和/或X2代表鍵或亞烷基時，可以得到環(huán)中具有氮N的環(huán)狀化合物，該環(huán)可 以與R1或R2鍵合。根據(jù)另一種實施方案，酸或酸混合物中的至少一種酸符合下式(II) 其中-m是 1 或2;-X3代表-0-或-NR-，R如以上針對式(I)所定義， 其中-A1代表烴分子的殘基，其含有1至100個碳原子并任選地含有至少一個鹵素原 子，優(yōu)選至少一個氟原子，-d代表0至10的整數(shù)，優(yōu)選0至3，-e代表0至10的整數(shù)，優(yōu)選0至3，-f代表0至10的整數(shù)，優(yōu)選0至3，d+e+f 之和為 2 至 10，-W代表含有如上定義的基團Q的烴基，-E代表磷或碳原子，-R5和R6彼此獨立地代表含有0至10個碳原子的任選取代的線性或支化的二價
亞烷基基團。根據(jù)本發(fā)明的一種有利的組合物的特征在于酸或酸混合物中的至少一種酸符合 如下式(I-I) 其中-i、j、n、n，、s、s，、q、ZJpR1 和 R2 如以上針對式(I)所定義，-XjP X2相同或不同，彼此獨立地代表-0-或-0-[P ( = 0)-(A)]v-(0)u-，A、u和ν 如以上針對式(I)所定義。有利地，如上定義的組合物的酸或酸混合物中的至少一種酸符合以上定義的式 (II)。
CN 101910231 A^ zR6/22 頁-ZJpR” i、n和η，如以上針對式(I)所定義。根據(jù)再一種實施方案，酸或酸混合物中的至少一種酸是攜帶在同一分子上的以上 所示結構的組合，它可以通過下式(III)表示
根據(jù)另一種有利的實施方案，如上定義的組合物的酸或酸混合物中的至少一種酸 符合下式(1-3) 其中-“!!、!!’、？和？！和隊如以上針對式(I)所定義，-X1代表0或N(R)，R如以上針對式⑴所定義。根據(jù)另一種有利的實施方案，如上定義的組合物的酸或酸混合物中的至少一種酸 符合以上定義的式(III)。優(yōu)選地，如上定義的組合物的酸或酸混合物中的至少一種酸選自-磺酸，例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、甲磺 酸、十二烷磺酸、3-磺基丙基丙烯酸、3-磺基丙基甲基丙烯酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸、 磺基鄰苯二甲酸和全氟辛烷磺酸；-亞磺酸，例如苯亞磺酸和對甲苯亞磺酸；_磷酸的單烷基酯和二烷基酯，例如磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二 (十二烷基)酯、磷酸二(新癸?；?、磷酸單丁基酯和磷酸單硬脂基酯；-烷基膦酸和烷基膦酸的單酯，例如甲基膦酸、辛基膦酸、十六亞甲基膦酸和2-氯 乙基膦酸；_全氟乙酸，例如三氟乙酸，和六氟丙酸；-雙(三氟甲烷)磺酰亞胺；-三乙基磺酰甲烷；-硫酸，例如十二烷硫酸，或聚乙二醇單烷基醚的硫酸醚，烷基醚為具有1至8個碳 原子的烴鏈，-氨基磺酸，例如環(huán)己基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、N，N-二甲基氨基磺酸，-聚乙二醇單烷基醚的單磷酸酯和二磷酸酯，-亞烷基雙膦酸，例如亞甲基雙膦酸，或者亞烷基雙膦酸酯，-萘三磺酸，以及-磺基苯甲酸。在本發(fā)明的范圍內，酸可以任選地通過酸化合物的前體例如酸酐或酰氯而獲得。在本發(fā)明的范圍內，胺也可以為鹽的形式。以上定義的組合物優(yōu)選地包含符合下式(IV)的胺 其中-a 是 0、1 或 2;-R4代表氫原子或線性或支化的烴鏈，所述烴鏈有利地選自環(huán)狀或非環(huán)狀WC1-C2tl 烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，或者選自含有6至30個碳原子的芳基；并且當a = 0時，基團R4可 以相同或不同，并且在必要時可以在它們之間形成含有2至20個碳原子、優(yōu)選4至6個碳 原子的環(huán)；-民和！ ’3相同或不同，代表氫原子或任選取代的、線性或支化或(雜)環(huán)狀的烴 鏈，所述烴鏈有利地選自C1-C2tl烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，或者選自含有6至30個碳原子的芳 基；-k代表大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于2，有利地為5至60，優(yōu)選5至40 ；-k’代表有利地為0至60并且優(yōu)選5至40的整數(shù)；-L1和L’ i相同或不同，彼此獨立地代表式-[-L’ -0_]t-的基團，t代表0至 20的整數(shù)并且L’代表含有3至10個碳原子的線性或支化的亞烷基，L’優(yōu)選代表基 團-CH(CH3)-CH2-或-(CH2)4-, t個基團L’可以相同或不同；-L2和L’ 2相同或不同，彼此獨立地代表有利地含有1至20個碳原子的線性或支 化的二價亞烷基，并且優(yōu)選代表基團-CH (CH3) -CH2-, -CH2-CH (CH3)-或-(CH2) 4_。根據(jù)另一種實施方案，本發(fā)明的組合物包含下式(V)的多胺(R4) (2_a) - (D) a-N- [L2-L1-(O-Z) k-0_L，「L，2_N (_D) ] ,-L2-L1- (O-Z) k-0_L，「L，2_N_ (D)
a" (R4) (2-a) (V)其中，-D 代表 H 或 R3- (O-Z) ,-O-L1-L2-或 R4,-Z代表含有2至6個碳原子的任選取代的亞烷基，Z優(yōu)選為亞乙基，_g代表0至5的整數(shù)，優(yōu)選0至2，-、k、R3、R4、L1、L2、L’1和L'2如以上針對式(IV)所定義。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的胺或胺混合物中的至少一種胺符合下式(A) 其中*Ul代表整數(shù)，優(yōu)選大于或等于2，有利地為5至60，并且優(yōu)選5至40，*Vl代表0至30的整數(shù)，優(yōu)選0至10，*w代表1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至10，*民代表含有1至20個碳原子的烷基，尤其是甲基或含有12至14個碳原子的烷 基，所有的基團Ra可以相同或不同。在本發(fā)明范圍內優(yōu)選的胺如下-式(A)的胺，其中V1不為0，Ra代表C12-C14烷基，并且環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷之比 (Ul/w)為9/2 (該胺稱為jef famine XTj 247并且具有約700的分子量)；或者-式㈧的胺，其中V1不為0，Ra代表甲基，并且環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷之比(U1ZV) 為12/2 (該胺稱為Jeffamine : XTJ 581并且具有約730的分子量)。
本發(fā)明還涉及如上定義的組合物，其特征在于_至少一種酸符合下式(1-1-1) R1和R2如以上權利要求中針對式⑴所定義，-并且至少一種胺符合如上定義的式㈧，其中V1= O并且比值Ul/w大于5。因此，式(1-1-1)包括磷酸的單烷基酯和二烷基酯(疏水磷酸酯)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有1至99%的單酯/ 二酯摩爾比。本發(fā)明還涉及以上定義的組合物，其包含下式(1-2-1)的亞磺酸或磺酸 R1如以上針對式(II)所定義。一種根據(jù)本發(fā)明的有利的組合物的特征在于-至少一種酸符合以上定義的式(I-I)，其中η和/或s和/或η’和/或S’不為 O并且有利地大于或等于3，優(yōu)選地大于或等于4，-并且至少一種胺符合以上定義的式(A)，其中V1= O并且比值Ul/w小于5，或者 符合以上定義的式(A)，其中V1不為0，Ra代表含有12至14個碳原子的烷基。因而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的表面活性劑選自以下鹽磷酸雙(2-乙基-己基)酯 的XTJ 581鹽，磷酸二丁酯的XTJ 581鹽，對甲苯磺酸的XTJ 581鹽，十二烷基苯磺酸的XTJ 581鹽，和3-膦?；木垡叶际榛训腦TJ 247鹽。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含既帶有胺官能團又帶有酸官能團的分子，尤其是具 有聚醚官能團的氨基酸。在本發(fā)明的范圍內，全部或部分酸和/或胺可以與聚異氰酸酯的NCO官能團反應 以產生表面活性的聚異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以以5至20重量％的百分比，優(yōu)選8至15重量％的百
分比包含諸如在聚異氰酸酯與聚亞烷基二醇單烷基醚的反應中獲得的化合物，所述聚亞烷 基二醇單烷基醚優(yōu)選為聚乙二醇單烷基醚。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以包含諸如由Bayer銷售的化合物(例如 Bayhydur N3Ioo 或Bayhydur 305,Bayhydur 302)，即表面活性的聚異氰酸酯(聚
乙二醇單烷基醚已與5至15重量％的NCO官能團反應)，或者諸如Bayhydur XP 2487或 XP 2655的化合物，其中表面活性部分由被胺中和的磺酸鹽單元的接枝構成。根據(jù)一種具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征在于(聚)異氰酸酯是選自 亞烷基二異氰酸酯的均縮合或雜縮合產物的(聚)異氰酸酯，特別包含“縮二脲”和“三聚 體”類型的產物，甚至帶有異氰酸酯官能團的“預聚物”，尤其包含脲、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰基脲、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亞氨基二聚體、亞氨基三聚體(亞胺基三 嗪二酮)、亞氨基-噁二嗪二酮(也稱為不對稱三聚體)和二氮雜環(huán)丁烷二酮(也稱為二聚 體)官能團，及其混合物。聚異氰酸酯化合物也可以包含真正的氨基甲酸酯官能團(R-0-C( = 0)-ΝΗ2)或者 環(huán)氧官能團或者(優(yōu)選環(huán)狀的)碳酸酯官能團。它們可以是例如由Rhodia公司以“Tolonate ”的名稱銷售的聚異氰酸酯。用于制備可水分散的聚異氰酸酯組合物的聚異氰酸酯具有通常5至25%的NCO值。特定的單異氰酸酯可以用于可水分散的聚異氰酸酯組合物的制備中，以便調整特 定的性能。這種類型的單異氰酸酯的一個實例為異氰酸根合丙基三烷氧基硅烷。NCO官能度大于2的其它聚異氰酸酯也可以用于制備親水的聚異氰酸酯組合物。 因而可以提及賴氨酸異氰酸根合乙酯二異氰酸酯，它使得可以降低最終聚異氰酸酯組合物 的粘度。也可以使用以上定義的(聚)異氰酸酯，它還通過接枝合適的親水添加劑而賦予 親水性。通常，優(yōu)選的(聚)異氰酸酯是可通過并且通常通過脂族異氰酸酯單體、(環(huán)狀或 芳基)脂族單體的均縮合或雜縮合獲得的(聚)異氰酸酯，所述單體選自以下單體-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，-1，12-十二烷二異氰酸酯，-環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，_環(huán)己烷-1，3-和/或-1，4-二異氰酸酯，-1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5- 二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰 酸酯，IPDI)，_異氰酸根合甲基亞辛基二異氰酸酯(TTI)，_2，4和/或2，6_六氫甲苯二異氰酸酯(H6TDI),-六氫-1，3-和/或-1，4-亞苯基二異氰酸酯，-全氫化2，4’-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，并且一般地芳族 氨基前體或全氫化氨基甲酸酯，- 二-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(特別是1，3和1,4) (BIC)，_ 二-異氰酸根合甲基降莰烷(NBDI)，-2-甲基五亞甲基二異氰酸酯(MPDI)，-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，-賴氨酸二異氰酸酯以及賴氨酸二或三異氰酸酯的酯(LDI或LTI)，-2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，-二苯基甲烷-2，4’ -和/或-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)，-1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯，-三苯基甲烷-4，4，，4”-三異氰酸酯，和-MDI或TDI的低聚物。均縮聚產物是由以上所列的異氰酸酯單體之一與其自身縮合得到的產物。雜縮聚產物是由以上所列單體中的兩種或更多種之間和/或任選地與一種或多種具有活潑氫 (hydrogene mobile)的化合物(例如醇、二醇和其它類似的化合物)縮合得到的產物。本發(fā)明的組合物中所含的聚異氰酸酯也可以是由單獨使用的或與脂族化合物混 合的芳族異氰酸酯得到的聚異氰酸酯衍生物。然而，這些芳族衍生物的使用在量的方面受限，并且不是優(yōu)選的方案，因為這通常 導致當老化時可發(fā)生退色(通常是發(fā)黃)的涂料，尤其是如果該涂料暴露于高度的紫外輻 射下，例如太陽紫外輻射下。芳族異氰酸酯的非限制性的實例包括-2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，-二苯基甲烷-2，4’ -和/或-4，4’ -二異氰酸酯(MDI)，-1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯，-三苯基甲烷-4，4，，4”-三異氰酸酯，和-MDI或TDI的低聚物。也可以使用這些(環(huán)狀)脂族和/或芳族聚異氰酸酯的混合物。本發(fā)明中可使用的非掩蔽異氰酸酯化合物的粘度在很寬的粘度范圍內，這由可以 使用的聚異氰酸酯化合物的結構確定。該粘度在100%的固含量的情況下在25°C下通常大 于IOmPa. s，優(yōu)選在100%的固含量的情況下在25°C下大于IOOmPa. S。Rhodia公司的產品的粘度通過實例給出，例如具有在25 V下約600mPa. s士 150mPa. s 的粘度的！^}。!^!^ : !1-!^ ，或者具有在 25°C下約 2400mPa. s士400mPa. S的粘度的Tolonate HDT，或者具有在25 °C下約9000mPa. S士2000mPa. s的粘度的 Tolonate :HDB，或者在100%的固含量的情況下具有在25°C下約20000mPa. S的粘度 或者在于乙酸正丁酯中的90%的固含量的情況下具有在25°C下約2000mPa. s的粘度的 Tolonate HDT hr。某些聚異氰酸酯化合物在100%的固含量情況下為固體。例如，在IPDI異氰脲酸 酯三聚體或IPDI 二聚體的情況下就是如此。這些化合物中的某些在有機溶液中的粘度通 過實例給出因而，對于具有在Solvesso 100中的70%固含量的配制劑，Tolonate IDT 70 S(IPDI異氰脲酸酯三聚體)具有在25°C下約1700mPa. s士600mPa. s的粘度，對于 具有在乙酸正丁酯中的70%固含量的配制劑，Tolonate idt 70B(ipdi異氰脲酸酯三聚 體)具有在25°C下約600mPa. s 士 300mPa. s的粘度。由脂族特別是非環(huán)狀二異氰酸酯單體(優(yōu)選HDI)得到的均縮合和/或雜縮合產 物是優(yōu)選的，這是因為它們賦予涂料高的耐崩裂性的能力。本發(fā)明還涉及如上定義的組合物，其中該(聚)異氰酸酯是具有至少2并且不超 過20的異氰酸酯官能團平均官能度的(聚)異氰酸酯，該平均官能度優(yōu)選為2. 2至10，有 利地為2. 5至6并且更優(yōu)選2. 75至5。已觀察到，當(聚)異氰酸酯的異氰酸酯官能團的平均官能度增加時，涂料的耐崩 裂性和硬度改善；該現(xiàn)象在修整操作的情況下特別顯著。在本發(fā)明范圍內，通過下式定義異氰酸酯官能團的平均官能度f (iNCO)
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f(iNCO)=Mnx[iNCO] v ‘ 42x100其中Mn代表通過凝膠滲透獲得的數(shù)均分子量，并且[iNCO]代表異氰酸酯官能團的濃度，以克/100克表示。根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的(聚)異氰酸酯可以以掩蔽形式存在，即異氰酸酯 官能團不是游離的，而是通過如下定義的掩蔽劑或掩蔽劑的混合物而掩蔽。對于制備單組 分類型的涂料配制劑(1K配制劑)，掩蔽的(聚)異氰酸酯組合物的使用是尤其優(yōu)選的，。在本說明書中，掩蔽的(聚)異氰酸酯應當理解為其中至少50%，優(yōu)選80%，有利 地90%，更優(yōu)選全部的異氰酸酯官能團被掩蔽的(聚)異氰酸酯。暫時地或永久地保護異氰酸酯官能團的掩蔽劑或掩蔽劑的混合物是這樣的化合 物它具有至少一種帶有不穩(wěn)定氫的官能團，通常為帶有不穩(wěn)定氫的一種官能團，優(yōu)選帶有 不穩(wěn)定氫的單個官能團，并且該化合物具有對于異氰酸酯官能團的反應性。帶有不穩(wěn)定氫 的該官能團可以具有與酸[包括醇官能團的氫(“醇”在本說明書中應當理解為酚和醇)] 的電離或與堿的相關酸(通常含氮)對應的PKa值。更具體地說，為了優(yōu)化本發(fā)明的結果，帶有一個或多個不穩(wěn)定氫的官能團的所述 PKa (或者，如果可以確定其中的多個，為其中之一)為至少4，有利地為5，優(yōu)選6，并且不超 過14，有利地為13，優(yōu)選12，并且更優(yōu)選10。然而，內酰胺必須除外，它們的pKa大于這些 值并且它們構成可能的掩蔽劑，盡管它們對于本發(fā)明不是優(yōu)選的。當異氰酸酯官能團由掩蔽劑暫時保護并且在配制的體系的儲存條件下不與具有 活潑氫的化合物的羥基官能團(尤其是多元醇)反應，而是隨后在爐中的熱交聯(lián)反應過程 中被釋放時，該掩蔽劑稱為暫時掩蔽劑。釋放的異氰酸酯官能團然后與具有活潑氫的官能團或多元醇反應物反應，以便產 生氨基甲酸乙酯鍵并形成聚氨酯網絡，它形成涂料的一部分。暫時掩蔽劑或者作為易揮發(fā) 的有機化合物與配制劑中的大部分溶劑一起去除，或者保留在膜中，或者當該配制劑含有 氨基塑料樹脂時與該氨基塑料樹脂反應?？梢蕴峒暗谋景l(fā)明的暫時掩蔽劑的非限制性實例為羥基胺衍生物例如羥基琥珀 酰亞胺，以及肟例如甲基乙基酮肟，胼衍生物例如吡咯，三唑衍生物，咪唑衍生物，酚衍生物 等，酰胺衍生物例如酰亞胺和內酰胺，受阻胺例如N-異丙基-N-芐基胺，以及丙二酸或酮酯 和氧肟酸酯。這些化合物可以任選地帶有取代基，尤其是烷基鏈。為了確定以上定義的pKa 值，可以參見 “The determination of ionization constants, a laboratory manual" ( 胃■白勺石；！胃，), Ε. P. Serjeant 白勺 Α. Albert ；Chapman and Hall Ltd,倫敦。對于掩蔽劑的名單，可以參見Z. Wicks (Prog. Org. Chem.，1975，3，73 禾口 Prog. Org. Chem. ,1989,9,7)禾口 Petersen(Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562,205，(1949)。優(yōu)選的暫時掩蔽劑為甲基乙基酮肟(也稱為MEK0)、3，5_ 二甲基吡唑(也稱為 DMP)、2或4烷基咪唑、丙二酸二烷基酯、環(huán)β -酮酯、胺、受阻胺和己內酰胺。本發(fā)明不僅限于暫時掩蔽劑，而是也可以使用所謂的永久掩蔽劑。它們的特征在 于異氰酸酯官能團由掩蔽劑保護，并且在配制的體系的儲存條件下或者在爐中的熱交聯(lián)反 應過程中不與具有活潑氫的化合物的羥基官能團(尤其是多元醇)反應。
因此，異氰酸酯官能團在通過爐中的固化而進行的交聯(lián)反應時不復原并且保持掩 蔽狀態(tài)，所述掩蔽的官能團因此能夠在爐中在交聯(lián)條件下與氨基塑料樹脂(三聚氰胺、苯 并胍胺等)的羥甲基(-N-CH2-OH)或烷氧基烷基(-N-CH2-O-烷基)官能團反應，該反應在 酸性催化劑(優(yōu)選磺酸催化劑)或該催化劑的潛在前體(它可以是磺酸的季銨鹽)的存在 下進行。在某些情況下，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中存在的表面活性劑可以充當催化劑， 尤其是當表面活性劑是陰離子類型的并且包含磷原子時。用于永久地保護異氰酸酯官能團的掩蔽劑通常是具有羥基或巰基官能團(優(yōu)選 單官能官能團)的化合物，例如羥基(環(huán))烷烴，例如甲醇、丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇，或者 具有羧酸官能團的化合物，例如丙酸、新戊酸和苯甲酸。這些化合物可以任選地帶有一個或 多個取代基。這些所謂的“永久”掩蔽劑也可以是由包含至少一個可交聯(lián)官能團的化合物掩蔽 的異氰酸酯官能團，所述可交聯(lián)官能團能夠通過UV輻射聚合?？商峒暗摹坝谰谩毖诒蝿┑?實例為丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯。在某些情況下，也可以使用(通常以有限的量)二官能或多官能的臨時掩蔽劑，該 掩蔽劑包含能夠產生暫時和/或永久掩蔽的異氰酸酯官能團的官能團。然而，這不是優(yōu)選 的，因為掩蔽的聚異氰酸酯化合物很快地表現(xiàn)出高粘度，并且異氰酸酯官能團(NCO)的官 能度越高，該作用越顯著。優(yōu)選地，在如上定義的組合物中，表面活性劑體系和(聚)異氰酸酯之間的質量比 為3至30%，優(yōu)選5至25%，并且有利地為5至20%。這些值使得可以得到適用于預期的多種應用的乳液。有利地，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以還含有溶劑，相對于通過表面活性劑體系和 (聚)異氰酸酯形成的混合物的量，溶劑的量為小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％，該溶劑 選自酯、醚、乙縮醛、環(huán)狀或線性的碳酸酯、內酯、二醇或丙二醇醚以及N-烷基酰胺。在該實施方案中使用溶劑以降低起始的聚異氰酸酯的粘度。為了使用諸如IPDT的化合物，該含量的溶劑是尤其必要的，所述化合物在環(huán)境溫 度下是固體并且以配制劑的形式使用。將溶劑的含量最小化以便避免含過多COV(揮發(fā)性有機化合物)的組合物。本發(fā)明還涉及如上定義的通過熱處理可交聯(lián)的組合物，該組合物進一步包含至少 一種帶有至少一個具有活潑氫的官能團的化合物，并在必要時包含至少一種有機溶劑，所 述具有活潑氫的官能團選自伯羥基或仲羥基官能團、酚官能團、伯胺和/或仲胺官能團、羧 酸官能團和SH官能團。如上定義的組合物優(yōu)選包含-10重量％至60重量％的(聚)異氰酸酯，基于不含溶劑的組合物的總重量(干 重量％ )；-0. 25重量％至12重量％的表面活性劑，基于不含溶劑的組合物的總重量(干重 量％)；-30重量％至80重量％的帶有至少一個具有活潑氫的官能團的化合物，基于不含 溶劑的組合物的總重量(干重量％ )；和
-0重量％至30重量％的有機溶劑，基于組合物的總重量。以上定義的組合物可以有利地進一步包含至少一種三聚氰胺_醛(特別是三聚氰 胺-甲醛)和/或脲-醛(特別是脲_甲醛)或苯并胍胺和/或其烷氧基烷基衍生物類型 的氨基塑料樹脂(“氨基塑料”(aminoplast)樹脂)。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，如上定義的組合物中的氨基塑料樹脂的量為15重量％ 至25重量％，基于不含溶劑的組合物的總重量(干重量％ )。根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含三聚氰胺_甲醛和/或脲_甲醛和/或苯并胍胺_甲 醛類型的氨基塑料(aminoplastic)或氨基塑料(aminoplast)類型樹脂。這些聚合物是已 知的，并且關于其合成的細節(jié)給于以上引用的文獻中，尤其是在Stoye和Freitag的書的第 6. 2章第102頁中。這些氨基塑料樹脂尤其在100至180°C的溫度下與在爐中的交聯(lián)反應過程中在先 產生或形成的聚氨酯網絡的氨基甲酸乙酯官能團反應，這是由于游離的異氰酸酯官能團與 任選地由多元醇或聚異氰酸酯攜帶的真正的氨基甲酸酯官能團(R-0-C( = 0)-ΝΗ2)或多元 醇的羥基官能團的反應。這些三聚氰胺與氨基甲酸乙酯官能團或真正的氨基甲酸酯官能團(R-0-C(= O)-nh2)的交聯(lián)反應是已知反應，它通常由強酸例如對甲苯磺酸或萘磺酸催化，或者由所述 酸催化劑的潛在形式即所述強酸的季銨鹽催化?？梢詤⒁娨陨弦玫臅浚垣@得關于這 些氨基塑料樹脂及其合成的更完全的信息。一種或多種氨基塑料樹脂在本發(fā)明的涂料組合物中的存在對于中間涂層(或 "base coat")的形成是特別有利的，并且對于面漆(或“top coat")的形成通常不是必需 的，盡管這不排除在本發(fā)明范圍之外。本發(fā)明還涉及如上定義的組合物，其中帶有至少一個具有活潑氫的官能團的化合 物是含有至少兩個羥基(醇或酚)官能團和/或巰基官能團和/或伯胺或仲胺官能團并且 /或者含有羧酸官能團并且/或者含有環(huán)氧或碳酸酯類型的前體官能團(它通過與合適的 親核試劑的反應而釋放羥基官能團)的聚合物。優(yōu)選地，這些化合物選自多元醇，它可以單獨使用或以混合物形式使用?？梢蕴峒暗倪@些化合物的實例為分散體中的多元醇或聚氨酯、聚胺、聚硫醇、聚己 內酯、聚碳酸酯或聚酸。這些聚合物可以任選地含有具有活潑氫的多個官能團。也可以使 用這些聚合物的混合物。通常，選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚己內酯、聚碳酸酯、聚醚或其混合 物的多元醇是優(yōu)選的。聚酯或丙烯酸類多元醇或聚氨酯多元醇將有利地用于暴露于戶外環(huán)境的涂料中。也可以使用歸類為膠乳的多元醇組合物。這些化合物通常通過含有烯基官能團 (例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基類等)的化合物的自由基聚合獲得。在本發(fā)明的范圍內，也可以將酸和胺的鹽加入帶有具有活潑氫的鍵的化合物中 (多元醇、聚胺、聚羧酸和聚硫醇)，然后將聚異氰酸酯加入之前制備的混合物中。更優(yōu)選地，以上定義的組合物的特征在于帶有至少一個具有活潑氫的官能團的化 合物是選自丙烯酸類聚合物或聚酯或聚氨酯的多元醇。為了涂層的柔韌性，特別是對于“底漆”涂層，優(yōu)選使用聚酯多元醇或氨基甲酸乙 酯聚酯。通常，使用兩種聚酯或氨基甲酸乙酯聚酯樹脂的混合物，一種樹脂的特征在于“硬”的性質而另一種在于“軟”或“彈性”性質。聚酯的硬或軟的性質由其合成過程中使用的單 體的性質賦予?！坝病本埘⒁蚨ㄟ^選擇芳族和/或環(huán)脂族和/或高度支化的酸或醇單體而獲 得?？梢蕴峒暗倪@種單體的實例為鄰苯二甲酸酐或環(huán)己烷二醇或2，2，4_三甲基戊烷二醇。“軟”聚酯通過選擇線性的低支化脂族單體，例如己二酸或1，4_ 丁烷二醇或1， 6-己烷二醇，或者在其結構中含有雜原子的單體例如二乙二醇或聚乙二醇，而獲得。然而， 后者是不期望的，因為這些化合物表現(xiàn)出在對紫外輻射的穩(wěn)定性方面的弱點。聚酯多元醇是工業(yè)產品，它們的合成被廣泛記載并且是本領域技術人員已知的。 為了得到更多細節(jié)，可以參見以下文獻Gottfried W. Ehrenstein和Fabienne Montagne 白勺"Materiaux polymeres, structure, proprietes et applications，，(聚合物材料結 構、性能與應用)，由 Hern^s Science 出版于 2000 年；Michael Szycher 的"Handbook of Polyurethanes” (聚氨酯手冊)，由CRC出版社出版于1999年；D. Stoye和W. Freitag的 “Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications，，(用于涂料的樹月旨 化學、性能和應用)，由Hanser出版于1996年，以及上述的Eurocoat 97文章。也可以參 見提供多元醇的公司的商品目錄，特別是AKZO NOBEL RESINS出版于2001年2月的標題為 “Specialty Resins, creating the solution together，，的書。以上定義的多元醇有利地具有至少2，通常2至100，并且優(yōu)選2至30的具有活潑
氫基團的官能度。根據(jù)另一種有利的實施方案，多元醇具有2至25，優(yōu)選2至10的OH官能度。通常，對于目標應用，太高的OH官能度將導致太“硬”的化合物。因此，優(yōu)選使用 具有小于15，優(yōu)選小于10的較低官能度的聚酯多元醇。每個聚合物鏈的羥基官能團的平均官能度的定義給于例如Ben Van Leeuwen的標 題為“High solids hydroxy acrylics and tightly controlled molecular weight，，(高 固體羥基丙烯酸樹脂和嚴格控制的分子量)的文章中，它出現(xiàn)在Eurocoat 1997會議文集 (pp 505-515)的 507 頁中。該平均官能度F(OH)使用以下等式計算F(OH) = OH 數(shù) X Mn/56100其中F(OH)代表羥基官能團的平均官能度；OH數(shù)代表以mg KOH(氫氧化鉀)每克聚合物表示的羥基官能團值；并且Mn代表聚合物的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)確定，與聚苯乙烯標樣對 比。本發(fā)明還涉及如上定義的組合物，其特征在于帶有至少一個具有活潑氫的官能團 的化合物的數(shù)均分子量為100至100，000。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，以上定義的組合物包含這樣的多元醇它是具有500至 10，000，優(yōu)選600至4000的數(shù)均分子量的聚酯多元醇。在某些情況下，也可以使用可賦予涂層更大的硬度的多元醇或聚丙烯酸多元醇的 混合物。根據(jù)是否使用芳族和/或環(huán)脂族和/或高度支化性的單體以用于“硬”的性質以 及主要為脂族性的單體以用于“軟”的性質，這些多元醇可以為“硬”的或“軟”的。
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丙烯酸多元醇的合成也是本領域技術人員已知的，并且可以參見上述書籍以得到 關于其合成的細節(jié)。丙烯酸多元醇的數(shù)均分子量通常為134至50，000，優(yōu)選500至25，000，有利地為 1000 至 15，000。羥基官能團值通常為10至750mg KOH每克聚合物，優(yōu)選15至500mgK0H每克聚合 物。對于丙烯酸多元醇的實例，可以參見上述Eurocoat 97文章的第515頁，其中給出 了某些丙烯酸多元醇的特征，這些實例是非限制性的。也可以使用超支化的多元醇，它通常特征在于比線性多元醇更大的官能度，但是 這些產品不是優(yōu)選的，這是因為這些產品的高粘度。如果希望將性能細分，也可以使用結構化的或嵌段的多元醇。然而，這些產品通常 更昂貴，僅用于產生特定的性能。這些化合物為例如流變劑或者顏料分散助劑。通常，對于本發(fā)明的要求，異氰酸酯官能團/具有活潑氫的官能團之比為3至0. 5， 優(yōu)選1. 5至0. 8。特別是，當具有活潑氫的化合物是多元醇時，異氰酸酯官能團/羥基官能 團之比為3至0. 5，優(yōu)選1. 5至0. 8。本發(fā)明還涉及以上定義的組合物的制備方法，其包括將酸、胺和(聚)異氰酸酯混 合的步驟。當胺是伯胺或仲胺時，優(yōu)選避免其單獨與異氰酸酯存在，因為它可以反應并產生 脲。當使用仲胺或伯胺時，優(yōu)選在添加聚異氰酸酯之前進行中和步驟，以便避免NCO 基團與胺之間的不期望的反應。如果使用叔胺，可以任選地將胺與聚異氰酸酯混合，然后通 過加入酸部分進行中和步驟。本發(fā)明還涉及以上定義的組合物的制備方法，其包括將在水中的pKa值小于5的 酸、帶有至少一個氧化烯官能團的胺和(聚)異氰酸酯混合的步驟。本發(fā)明還涉及以上定義的組合物的制備方法，其中表面活性劑的胺是伯胺或仲 胺，所述方法的特征在于其包括將酸與胺混合的步驟，然后是加入(聚)異氰酸酯的步驟。本發(fā)明還涉及以上定義的組合物的制備方法，其中表面活性劑的胺是叔胺，所述 方法的特征在于其包括將酸與胺混合的步驟，然后是加入(聚)異氰酸酯的步驟，或者在于 其包括將胺與(聚)異氰酸酯混合的步驟，然后是加入酸的步驟。本發(fā)明的制備方法在優(yōu)選5至100°C的溫度下進行，有利地在15至60°C的溫度下 進行，更優(yōu)選在20至50°C的溫度下進行，優(yōu)選在惰性氣氛中進行并避免引入水。通常優(yōu)選 在環(huán)境溫度下進行，但是由于與粘稠的聚異氰酸酯配制劑相關的特定原因，可以在高于環(huán) 境溫度的溫度下進行。本發(fā)明還涉及涂布的基底的生產方法，其特征在于它包括向基底上涂布以上定義 的通過熱處理可交聯(lián)的組合物的步驟，以及通過熱處理使所述組合物交聯(lián)的步驟。根據(jù)一種有利的實施方案，以上定義的方法的特征在于在高于0°C，優(yōu)選接近環(huán)境 溫度的溫度下進行交聯(lián)，并且有利地通過60°C至30(TC，優(yōu)選高于80°C并且低于30(TC，有 利地為100°C至200°C下的熱處理來進行，進行的時間長度為幾秒鐘至幾小時。上述可交聯(lián)的組合物可以用作第一涂層(用于原始裝置的涂料的制備)或者用作第二涂層，尤其是用作涂料的第一層的硬化劑，或者用于修整操作。本發(fā)明還涉及通過以上定義的方法可獲得的經涂布的基底。該基底可以是任何類型的，并且通常是金屬基底，例如鋁或鋼，特別是不銹鋼。該 基底也可以是由塑料制成的基底，即熱塑性或熱固性聚合物材料，在必要時包含填料，例如 增強填料，例如玻璃纖維、碳纖維等。由于上述涂料賦予的性能，必要時經涂布的基底可以折疊、模制或擠壓。如此涂布 的基底具有出色的耐崩裂性以及出色的耐壓力洗滌性(甚至在高壓下)，尤其是在由塑料 制成的基底的情況下。其它添加劑化合物可以添加到涂料配制劑中，從而尤其便于實施或保護或修飾。 為此目的，可以提及防沫劑、顏料或著色劑，或者賦予耐刮擦性或耐涂寫性的添加劑。這種 類型的添加是本領域技術人員或涂料配制人員公知的，他們將根據(jù)應用所要求的性能而調
整用量。這些新的化合物的應用領域為黏合劑，油漆和清漆，膠水，用于處理織物或礦物、 有機或有機-礦物纖維、水泥或墻壁的產品。待處理的基底為木材、金屬、織物、多種纖維 素、無機化合物、玻璃。
具體實施例方式實施例以下實施例中使用的T0L0NATE HDT是基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的聚異 氰酸酯，其特征基本在于存在異氰脲酸酯環(huán)，并且在較低的程度上存在縮二脲官能團和二 聚體環(huán)(二氮雜環(huán)丁烷二酮)。它的異氰酸酯官能團含量為約22重量％ 士0.5重量％，并 且其在25°C的粘度為2000至2800mPa. s。RH0D0C0AT X-EZM 502是基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的可水分散的聚 異氰酸酯，其特征基本在于存在異氰脲酸酯環(huán)，并且在較低的程度上存在縮二脲官能團和 二聚體環(huán)(二氮雜環(huán)丁烷二酮)。它的NCO含量為約18.4%，并且其在25°C的粘度為約 3600mPa. s。實施例1 表面活性鹽的合成將來自Huntsmann的30g十二烷基苯磺酸NANSSA和來自Huntsmann的67g Jeffamine XTJ 581相繼引入三頸反應器中。發(fā)生放熱反應。攪拌1小時。使混合物恢復 到環(huán)境溫度，然后用該產物制備可水分散的聚異氰酸酯組合物。實施例2-10 其它表面活性鹽的制備遵循實施例1的程序，使用1/1的酸/堿摩爾比。
* “膦?；衔铩?對應于膦酰基丙基四聚乙二醇的甲基醚的化合物，它對 應于以下結構CH3O-(CH2-CH2-O) 4-C3H7-P( = 0)-(OH)2種· 11馳縣辦醜勁_艦將來自RHODIA的IOOg T0L0NATE HDT和來自實施例1的20g表面活性鹽相繼加 入裝有攪拌裝置的帶夾套的三頸反應器中。將該產物在環(huán)境溫度下攪拌一小時，然后置于燒瓶中。⑶CL3介質中的IH和13C NMR分析確認了混合物的結構。紅外光譜確認了-醚波段(1110-2850和 M9CnT1)-在對位磺化的芳族化合物(1238-1034-1009-和866CHT1)-伯胺鹽(3100cm—1)
-異氰脲酸酯波段(1689cm-1)和二聚體(1767cm-1)和NCO官能團(2250CHT1)的存在。實施仿I丨12 ^ 24 可水分散的Ig異酉齡目合物的吿1丨各遵循實施例11的程序，使用實施例2至10的鹽。也可以在組合物中使用Rhodocoat X-EZM 502代替tolonate HDT。 自乳化能力的評價使用的各種胺的親水/疏水性質和組成是重要的。優(yōu)選使用以下胺
25
XT1T 247 (Huntsman) R.0 f CH2CHO-)rnCH2CH-NH2R = C12-C14基團，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷之比=9/2
RCH3XTT 581 (Huntsman) R.。^CH2CH-NH2R = CH3，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷之比=12/2通過用來自Cytec的丙烯酸類多元醇Macrynal 6299(4. 2% 0H)制備配制劑，對表 面活性組合物進行評價。使用的NC0/0H之比為1.4。用手借助抹刀將這些化合物混合。將自乳化從1到5評級，"1”表示在不到一分鐘內獲得均勻混合物，而"5”對應于 非均勻混合物。然后將組合物涂布于玻璃片上，并且在受控的條件下(溫度=23°C，相對濕度= 50% )干燥24小時后評價目視外觀。“1”對應于均勻且有光澤的膜，“5”對應于具有多個缺陷例如去濕(d6m0uillage)的膜。
權利要求
組合物，其包含 至少一種(聚)異氰酸酯，和 至少一種表面活性劑，該表面活性劑包含(i)至少一種酸(或酸的混合物)，和(ii)至少一種帶有至少一個氧化烯、優(yōu)選環(huán)氧乙烷官能團的胺或多胺。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于該表面活性劑包含至少一種在水中的PKa小 于5，優(yōu)選小于4并且有利地小于3的酸。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的組合物，其特征在于它包含-至少一種酸，該酸包含至少一種選自的[-S-(0) 2]-NH-[-S-(0)2]_、 [-S-(0)2]-NH-CO-, [-S-(0)2]3-CH-、[-S-(0)2]2_CH_C( = 0)-禾口 [-S-(0)2]-CH[-C( = 0)-J2 的基團Q，所述基團Q可以任選地與至少一個碳鏈直接鍵合，該碳鏈含有1至20個碳原子并 任選地含有至少一個鹵素原子，尤其是至少一個氟原子，并且任選地含有雜原子，該鏈可以 是烷基、芳基、芳烷基、環(huán)狀的、芳族的、雜環(huán)的、線性的和/或支化的， -和/或至少一種符合下式(I)的酸 其中-E代表磷或碳，-Z和Z1彼此獨立地代表含有2至10、優(yōu)選2至4個碳原子的線性或支化的二價亞烷 基基團，Z和Z1可以相同或不同，這些亞烷基單元可以以無規(guī)方式或嵌段形式連接在一起， -R1和&相同或不同，彼此獨立地代表H或者線性、支化或(雜)環(huán)狀的烴鏈，其有利 地選自任選取代的C6-C3tl芳基和C1-C3tl烷基，有利地為任選被至少一個鹵素、尤其是氟取代 的C4~C16焼基，-X1和X2相同或不同，彼此獨立地代表S、0、N(R)，R代表H、含有1至20個碳原子的烷 基、鍵或烴鏈，該烴鏈任選地含有至少一個雜原子，優(yōu)選選自氧或硫，它與R1或R2鍵合以構 成含有2至30個碳原子的任選取代的線性或支化的二價亞烷基基團，所述亞烷基基團優(yōu)選 包含3至5個碳原子，并且任選含有至少一個優(yōu)選選自氧或硫的雜原子，或者，當E代表磷 原子時，X1和/或X2可以代表-0-[P ( = 0) - (A) ]v- (0)u_，其中，-A 代表 OH、-0- [ (Z-O) n- (Z1-O) n’ ] -R1、[ (Z-O) n- (Z1-O) n’ -] R1、-0- [ (Z-O) s- (Z1-O) s’ ] -R2 或["(Z-O) s- (Z1-O) s’ ] -R2, Z、Zp R1 和 R2 如以上所定義， -ν是1至6的整數(shù)，優(yōu)選1或2， -U是整數(shù)0或1， -i和j彼此獨立地代表0或1 ； -η和η’彼此獨立地代表0或1至30的整數(shù)； _q代表0或1 ；并且-S和S’彼此獨立地代表0或1至30的整數(shù)； 其中-A1代表烴分子的殘基，其含有1至100個碳原子并任選地含有至少一個鹵素原子，優(yōu) 選至少一個氟原子，-d代表0至10的整數(shù)，優(yōu)選0至3， -e代表0至10的整數(shù)，優(yōu)選0至3， -f代表0至10的整數(shù)，優(yōu)選0至3， d+e+f之和為2至10， -W代表含有如上定義的基團Q的烴基， -E代表磷或碳原子，-R5和R6彼此獨立地代表含有0至10個碳原子的任選取代的線性或支化的二價亞燒基基團。
4.根據(jù)權利要求1至3的組合物，其特征在于它包含至少一種下式(I-I)的酸條件是當E是C時，q為0，并且當E是C且X1是氧原子時，R1有利地不是H， -和/或至少一種符合下式(II)的酸 其中-m是1或2 ；-X3代表-O-或-NR-，R如以上針對式⑴所定義， U” RpLn和η，如以上針對式(I)所定義，-和/或至少一種下式(III)酸，它是攜帶在同一分子上的以上所示結構的組合:其中-i、j、n、n’、s、s’、q、Ζ、Z1^R1和R2如權利要求3中所定義，-X1和X2相同或不同，彼此獨立地代表-0-或-O- [P ( = 0) - (A) ] v- (0) u-，A、u和V如權 利要求3中所定義。
5.根據(jù)權利要求1至4任意之一的組合物，其特征在于該酸選自-磺酸，例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、甲磺酸、 十二烷磺酸、3-磺基丙基丙烯酸、3-磺基丙基甲基丙烯酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸、磺 基鄰苯二甲酸和全氟辛烷磺酸；-亞磺酸，例如苯亞磺酸和對甲苯亞磺酸；-磷酸的單烷基酯和二烷基酯，例如磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二 (十二烷基)酯、磷酸二(新癸?；?、磷酸單丁基酯和磷酸單硬脂基酯；-烷基膦酸和烷基膦酸的單酯，例如甲基膦酸、辛基膦酸、十六亞甲基膦酸和2-氯乙基 膦酸；-全氟乙酸，例如三氟乙酸，和六氟丙酸； -雙(三氟甲烷)磺酰亞胺； -三乙基磺酰甲烷；-硫酸，例如十二烷硫酸，或聚乙二醇單烷基醚的硫酸醚，烷基醚為具有1至8個碳原子 的烴鏈，-氨基磺酸，例如環(huán)己基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、N，N- 二甲基氨基磺酸， -聚乙二醇單烷基醚的單磷酸酯和二磷酸酯， -亞烷基雙膦酸，例如亞甲基雙膦酸，或者亞烷基雙膦酸酯， -萘三磺酸，以及 -磺基苯甲酸。
6.根據(jù)權利要求1至5任意之一的組合物，其特征在于它包含至少一種符合下式(IV) 的胺其中-a 是 0、1 或 2 ；-R4代表氫原子或線性或支化的烴鏈，所述烴鏈有利地選自環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C2tl烷 基，優(yōu)選C1-C4烷基，或者選自含有6至30個碳原子的芳基；并且當a = 0時，基團R4可以 相同或不同，并且在必要時可以在它們之間形成含有2至20個碳原子、優(yōu)選4至6個碳原 子的環(huán)；-R3*R’3相同或不同，代表氫原子或任選取代的、線性或支化或(雜)環(huán)狀的烴鏈，所 述烴鏈有利地選自C1-C2tl烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，或者選自含有6至30個碳原子的芳基； -k代表大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于2，有利地為5至60，優(yōu)選5至40 ； -k’代表有利地為0至60并且優(yōu)選5至40的整數(shù)；-L1和L’ i相同或不同，彼此獨立地代表式-[-L’ -0-]t-的基團，t代表0至20 的整數(shù)并且L’代表含有3至10個碳原子的線性或支化的亞烷基，L’優(yōu)選代表基 團-CH(CH3)-CH2-或-(CH2)4-, t個基團L’可以相同或不同；-L2和L’ 2相同或不同，彼此獨立地代表有利地含有1至20個碳原子的線性或支化的 二價亞烷基，并且優(yōu)選代表基團-CH (CH3) -CH2-, -CH2-CH (CH3)-或-(CH2) 4_， 或者其特征在于該胺是下式(V)的多胺(R4) (2_a)-(D)a-N-[L2-L1-(O-Z)k-O-L' fL，2-N(-D) ],-L2-L1-(O-Z)k-0-L' fL，2-N_(D)a" (R4) (2-a) (V) 其中，-D 代表 H 或 R3- (O-Z) ,-O-L1-L2-或 R4,-Z代表含有2至6個碳原子的任選取代的亞烷基，Z優(yōu)選為亞乙基， -g代表0至5的整數(shù)，優(yōu)選0至2，-a、LR^RpLpLyL'工禾日L，2如以上針對式(IV)所定義。
7.根據(jù)權利要求1至6任意之一的組合物，其特征在于該胺符合下式(A) 其中*Ul代表整數(shù)，優(yōu)選大于或等于2，有利地為5至60，并且優(yōu)選5至40， ^v1代表O至30的整數(shù)，優(yōu)選O至10， *w代表1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至10，*艮代表含有1至20個碳原子的烷基，尤其是甲基或含有12至14個碳原子的烷基，所 有的基團Ra可以相同或不同。
8.根據(jù)權利要求1至7任意之一的組合物，其特征在于 -至少一種酸符合下式(1-1-1) R1和R2如權利要求3中所定義，-并且至少一種胺符合如權利要求7中定義的式(A)，其中V1 = O并且比值Ul/w大于5。
9.根據(jù)權利要求1至8任意之一的組合物，其特征在于-至少一種酸符合權利要求3中定義的式(I-I)，其中η和/或s和/或η’和/或S’ 不為O并且有利地大于或等于3，優(yōu)選地大于或等于4 ；-并且至少一種胺符合權利要求7中定義的式(A)，其中V1 = O并且比值Ul/w小于5， 或者符合權利要求7中定義的式(A)，其中V1不為O并且Ra代表含有12至14個碳原子的焼基。
10.根據(jù)權利要求1至9任意之一的組合物，其特征在于(聚)異氰酸酯是選自亞烷 基二異氰酸酯的均縮合或雜縮合產物的(聚)異氰酸酯，尤其包含脲、氨基甲酸乙酯、脲 基甲酸酯、酯、酰胺、酰基脲、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亞氨基二聚體、亞氨基三聚體、亞氨基_噁二嗪二酮和二氮雜環(huán)丁烷二酮官能團，及其混合物。
11.根據(jù)權利要求1至10任意之一的組合物，其特征在于該(聚)異氰酸酯是具有至 少2并且不超過20的異氰酸酯官能團平均官能度的(聚)異氰酸酯，該平均官能度優(yōu)選為 2. 2至10，有利地為2. 5至6并且更優(yōu)選2. 75至5。
12.根據(jù)權利要求1至11任意之一的組合物，其特征在于表面活性劑體系和(聚)異 氰酸酯之間的質量比為3至30%，優(yōu)選5至25%，并且有利地為5至20%。
13.根據(jù)權利要求1至12任意之一的組合物，其特征在于它還包含溶劑，相對于通過 表面活性劑體系和(聚)異氰酸酯形成的混合物的量，溶劑的量為小于50重量％，優(yōu)選小 于40重量％，該溶劑選自酯、醚、乙縮醛、環(huán)狀或線性的碳酸酯、內酯、二醇或丙二醇醚以及 N-烷基酰胺。
14.根據(jù)權利要求1至13任意之一的組合物，還包含至少一種帶有至少一個具有活潑 氫的官能團的化合物，并在必要時包含至少一種有機溶劑，所述具有活潑氫的官能團選自 伯羥基或仲羥基官能團、酚官能團、伯胺和/或仲胺官能團、羧酸官能團和SH官能團。
15.根據(jù)權利要求14的組合物，其包含-10重量％至60重量％的(聚)異氰酸酯，基于不含溶劑的組合物的總重量(干重 量％)；-0. 25重量％至12重量％的表面活性劑，基于不含溶劑的組合物的總重量(干重 量％ )；-30重量％至80重量％的帶有至少一個具有活潑氫的官能團的化合物，基于不含溶劑 的組合物的總重量(干重量％)；-0重量％至30重量％的有機溶劑，基于組合物的總重量。
16.根據(jù)權利要求14或權利要求15的組合物，其特征在于帶有至少一個具有活潑氫的 官能團的化合物是含有至少兩個羥基(醇或酚)官能團和/或巰基官能團和/或伯胺或仲 胺官能團并且/或者含有環(huán)氧或碳酸酯類型的前體官能團的聚合物，所述前體官能團通過 與合適的親核試劑的反應而釋放羥基官能團。
17.根據(jù)權利要求16的組合物，其特征在于帶有至少一個具有活潑氫的官能團的化合 物是選自丙烯酸類聚合物或聚酯或聚氨酯的多元醇。
18.根據(jù)權利要求17的組合物，其特征在于多元醇具有至少2，通常2至100，并且優(yōu)選 2至30的具有活潑氫基團的官能度。
19.根據(jù)權利要求18的組合物，其特征在于多元醇具有2至25，優(yōu)選2至10的OH官 能度。
20.根據(jù)權利要求14至19任意之一的組合物，其特征在于帶有至少一個具有活潑氫的 官能團的化合物的數(shù)均分子量為100至100，000。
21.根據(jù)權利要求1至12任意之一的組合物的制備方法，其包括將酸、胺和(聚)異氰 酸酯混合的步驟。
22.涂布的基底的生產方法，其特征在于它包括向基底上涂布根據(jù)權利要求14至20任 意之一的組合物的步驟，以及通過熱處理使所述組合物交聯(lián)的步驟。
23.根據(jù)權利要求22的方法可獲得的經涂布的基底。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物，該組合物包含至少一種(聚)異氰酸酯和至少一種表面活性劑，該表面活性劑包含酸或酸的混合物以及任選地含雜環(huán)的胺或多胺或這些胺的混合物，所述胺或多胺或所述胺的混合物中的至少一種胺帶有至少一個氧化烯、優(yōu)選環(huán)氧乙烷官能團。
文檔編號C08G18/34GK101910231SQ200880123484
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權日2007年11月20日
發(fā)明者J-M·伯納德, P·奧利爾 申請人:佩什托普法國公司