專利名稱：高度支鏈化聚合物用于制備具有改進(jìn)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的聚合物分散體的用途的制作方法
高度支鏈化聚合物用于制備具有改進(jìn)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性 的聚合物分散體的用途本發(fā)明涉及一種通過(guò)向聚合物分散體中加入高度支鏈化聚合物制備具有改進(jìn)的 凍結(jié)-融化穩(wěn)定性的聚合物分散體的方法，還涉及高度支鏈化聚合物用于此目的的用途。當(dāng)暴露于所存在的水凍結(jié)的溫度下時(shí)，水性聚合物分散體和基于此類分散體的涂 料(paint)易于失去需要的應(yīng)用性質(zhì)。在此過(guò)程中形成的冰晶導(dǎo)致乳膠顆粒首先在仍存在 的剩余液體中、最后在冰晶間的濃縮。這可導(dǎo)致通過(guò)締合或凝聚形成不想要的較大聚合物 顆粒，且通常伴隨著粘度顯著增加。融化時(shí)經(jīng)常得不到原始應(yīng)用性質(zhì)。這會(huì)在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和 加工水性聚合物分散體和基于其的涂料時(shí)帶來(lái)問(wèn)題。向聚合物分散體和乳膠涂料中加入防凍劑以改進(jìn)其對(duì)低溫的耐受性是已知的。合 適的防凍劑記載于，例如 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版， 第A3卷，23-31頁(yè)中。它們包括相對(duì)較高官能度的醇和醇醚，如乙二醇、二甘醇和丙二醇。 但使用這種從涂層緩慢釋放至環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)烴化合物(VOC)越來(lái)越不受歡迎。因此 需要用于改進(jìn)凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的聚合物分散體的非揮發(fā)性添加劑。WO 2005/054384描述了一種包含小部分揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C含量)且具有良 好的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性特征的水性涂料用樹(shù)脂組合物。這些涂覆材料(coating material) 包含一種基于多級(jí)聚合物(multistage polymer)的水性分散體，所述多級(jí)聚合物包含共聚 形式的可聚合的烷氧基化的表面活性化合物。目前還不知道加入高度支鏈化聚合物用于制備具有改進(jìn)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的 聚合物分散體目的。此類高度支鏈化聚合物本身是已知的，在一些情況下也用作制備水性 聚合物分散體的添加劑。WO 00/29495描述了一種包含一種溶劑、一種醇酸樹(shù)脂(聚酯樹(shù)脂)和一種星形聚 合物的涂覆材料。此類材料中的星形聚合物用作改性劑以改進(jìn)所述涂覆材料的應(yīng)用性質(zhì)， 例如用于取得更低的粘度。它們?cè)醋园辽偃齻€(gè)乙烯式不飽和側(cè)鏈的多官能硫醇。WO 01/96411描述了具有從其上伸出至少三個(gè)聚合物臂的硫醇基中心的兩親型星 形聚合物，還描述了所述星形聚合物用于穩(wěn)定水性聚合物分散體的用途。WO 2004/016700描述了可通過(guò)使用至少一種用烯基官能化的樹(shù)枝狀聚合物共聚 得到的水基共聚物分散體。形成的共聚物分散體具有明顯改進(jìn)嵌段性質(zhì)。該文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo) 在乳液聚合反應(yīng)后向水性聚合物分散體中加入高度支鏈化聚合物用于改進(jìn)凍結(jié)/融化性 質(zhì)的目的。WO 2005/003186描述了一種制備基于共聚物的水性聚合物分散體的方法，所述共 聚物包括至少一種疏水烯丙基、乙烯基、馬來(lái)酸或二烯單體，所述聚合在至少一種樹(shù)枝狀聚 合物存在下進(jìn)行。該體系中的樹(shù)枝狀聚合物使得能夠甚至使用水溶性低于o.ooig/ι的強(qiáng) 疏水性單體用于乳液聚合。沒(méi)有描述使用此類樹(shù)枝狀聚合物添加至聚合物分散體以改進(jìn)其 凍結(jié)/融化穩(wěn)定性。Z. Xu禾口W. T. Ford在 Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry, 第 41 卷，597-605 (2003)和在 Macromolecules2002, 35，7662-7668 中描述了在聚(丙烯亞
4胺)樹(shù)枝狀聚合物的十二烷酰胺衍生物和十二烷基硫酸鈉的存在下通過(guò)水性乳液聚合制 備的聚苯乙烯乳膠。C. Yi、Z. Xu和 W. T. Ford在 Colloid. Polym. Sci. (2004) ,282,1054-1058 頁(yè)中描述了根據(jù)種子法(seed method)通過(guò)乳液聚合制備聚(酰胺基胺)樹(shù)枝狀聚合物/ 聚苯乙烯復(fù)合乳膠。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的水性聚合物分散體。在 凍結(jié)/融化暴露后，預(yù)期所述分散體優(yōu)選地具有基本不變的應(yīng)用性質(zhì)，如基本不變的粘度、 基本不變的顆粒大小或顆粒大小分布。同時(shí)優(yōu)選地在盡可能不使用增加分散體中VOC含量 的添加劑的情況下實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)使用高度支鏈化聚合物實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明首先提供一種通過(guò)至少一種α，β _烯鍵式不飽和單體Μ)的自由基乳 液聚合和添加至少一種高度支鏈化聚合物而制備具有改進(jìn)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的水性聚 合物分散體PD)的方法。本發(fā)明還提供了一種由一種水性聚合物分散體PD)、至少一種高度支鏈化聚合物 和任選地至少一種另外的成膜聚合物組成或包含上述物質(zhì)的粘合劑組合物。本發(fā)明還提供了一種水性組合物形式的涂覆材料，其包含-一種由一種水性聚合物分散體PD)、一種高度支鏈化聚合物、和任選至少一種另 外的成膜聚合物組成或包含上述物質(zhì)的粘合劑組合物，-任選至少一種無(wú)機(jī)填充劑和/或至少一種無(wú)機(jī)顏料，_任選另外的助劑，和-水。本發(fā)明還提供了高度支鏈化聚合物作為水性聚合物分散體的添加劑用于改進(jìn)凍 結(jié)/融化穩(wěn)定性的用途。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)添加至少一種高度支鏈化聚合物來(lái)改進(jìn)水性聚合物分 散體PD)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的方法，所述水性聚合物分散體PD)通過(guò)至少一種α，β-烯 鍵式不飽和單體Μ)的自由基乳液聚合獲得。向所述聚合物分散體PD)中添加所述高度支鏈化聚合物可以在制備PD)的乳液聚 合之前和/或過(guò)程中和/或之后進(jìn)行。優(yōu)選添加所述高度支鏈化聚合物是在乳液聚合之后 進(jìn)行。在乳液聚合之后添加還包括作為產(chǎn)品制劑的一部分加入，所述產(chǎn)品包含基于至少一 種α，β-烯鍵式不飽和單體Μ)的乳液聚合物。為此目的，可將至少一種以下定義的高度 支鏈化聚合物作為添加劑加入例如涂料中。因此，本發(fā)明還提供了至少一種高度支鏈化聚 合物作為包含產(chǎn)品添加劑用于改進(jìn)所述產(chǎn)品的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的用途，所述產(chǎn)品包含基 于至少一種以下定義的α，β-烯鍵式不飽和單體Μ)的乳液聚合物。具體地，這涉及用作 涂料添加劑的用途。本發(fā)明還提供了包含至少一種高度支鏈化聚合物作為添加劑的水性聚合物分散 體PD)用作涂料成分的用途。凍結(jié)/融化穩(wěn)定性是技術(shù)人員熟知的參數(shù)。確定凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的原理可采用 標(biāo)準(zhǔn)ISO 1147。水性聚合物分散體的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性可根據(jù)ASTM D 2243-95 (2003年再 次核準(zhǔn))確定。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，將所述分散體置于_18°C的驟凍室17小時(shí)，然后在室溫(23°C) 放置7小時(shí)，形成24小時(shí)的凍結(jié)/融化循環(huán)。接下來(lái)無(wú)論是否形成凝結(jié)物都進(jìn)行檢測(cè)。如果沒(méi)有，那么所述乳膠分散體對(duì)凝結(jié)物的形成穩(wěn)定，重復(fù)上述循環(huán)(凍結(jié)和融化)，接著重 新檢查凝結(jié)物的形成。繼續(xù)該凍結(jié)/融化循環(huán)直至或者觀察到形成凝結(jié)物或者最多5個(gè)循 環(huán)都沒(méi)有形成凝結(jié)物。將所述高度支鏈化聚合物以占高度支鏈化聚合物和聚合物分散體的總重量的優(yōu) 選0. 1重量％至20重量％、更優(yōu)選0.2重量％至15重量％、更特別0.5重量％至10重量％ 的量加入所述聚合物分散體PD)。本發(fā)明使用所述高度支鏈化聚合物具有下列優(yōu)勢(shì)中的至少一種-進(jìn)行凍結(jié)/融化暴露處理的分散體的基本不變的粘度；-進(jìn)行凍結(jié)/融化暴露處理的分散體的基本不變的顆粒大小和顆粒大小分布；-在進(jìn)行凍結(jié)/融化暴露處理的分散體中幾乎不或不形成凝結(jié)物；-即使接近凝固點(diǎn)還可加工分散體；-使用的高度支鏈化聚合物與多種分散體的高度相容性；-至少部分或完全避免使用防凍劑，相應(yīng)降低分散體的VOC含量。粘度的確定可以根據(jù)DIN EN ISO 3219在23°C溫度下使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，例如使用 Brookfield RVT粘度計(jì)進(jìn)行；例如以IOrpm的旋轉(zhuǎn)速度使用軸#5或以20rpm使用軸#4。凝結(jié)物的量可以例如通過(guò)在凍結(jié)/融化暴露后以具有規(guī)定篩孔大小(例如 125 μ m)的篩網(wǎng)過(guò)濾聚合物分散體確定。根據(jù)本發(fā)明，至少一種高度支鏈化聚合物用于制備聚合物分散體PD)。為本發(fā)明 的目的，表述“高度支鏈化聚合物”最通常是指特征為強(qiáng)支鏈化結(jié)構(gòu)和高官能度的聚合物。 對(duì)于高度支鏈化聚合物的一般定義，還可參照P. J. Flory, J.Am. Chem. Soc. 1952，74，2718， 和H. Frey等，Chem. Eur. J. 2000,6, No. 14，2499 (與此處選用的定義不同，在所述文獻(xiàn)中其 被稱為“超支化聚合物”)。本發(fā)明意義上的高度支鏈化聚合物包括星形聚合物、樹(shù)枝狀聚合物、喬木枝形聚 合物(arborol)，以及不同的高度支鏈化聚合物，具體地如超支化聚合物。星形聚合物是其中從中心延伸出三條或更多條鏈的聚合物。該中心可以是單個(gè)原 子或原子團(tuán)。樹(shù)枝狀聚合物結(jié)構(gòu)上衍生自星形聚合物，但在各個(gè)單獨(dú)的鏈上具有星形支鏈。樹(shù) 枝狀聚合物的形成是從小分子開(kāi)始，通過(guò)連續(xù)重復(fù)反應(yīng)序列形成更高數(shù)量的支鏈，在所述 支鏈的末端各自存在官能團(tuán)，其轉(zhuǎn)而又成為另外的支鏈的起點(diǎn)。因此單體末端基團(tuán)的數(shù)量 在每個(gè)反應(yīng)步驟中以指數(shù)增加，最終形成理想情況下為球形的樹(shù)狀結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝狀聚合物的 特征是為其合成目的而進(jìn)行的反應(yīng)階段(反應(yīng)級(jí))的數(shù)量。在其均勻構(gòu)造(在理想情況 下，所有支鏈包含完全相同數(shù)量的單體單元)的基礎(chǔ)上，樹(shù)枝狀聚合物基本是單分散的，即 它們通常具有規(guī)定的摩爾質(zhì)量。分子和結(jié)構(gòu)均勻的高度支鏈化聚合物以下通常還被稱為樹(shù)枝狀聚合物。與上述樹(shù)枝狀聚合物相反，本發(fā)明上下文中的“超支化聚合物”是分子和結(jié)構(gòu)不均 勻的高度支鏈化聚合物。它們具有長(zhǎng)度和支鏈化以及其摩爾質(zhì)量分布(多分散度)不同的 側(cè)鏈和/或側(cè)枝。本發(fā)明的高度支鏈化聚合物優(yōu)選地每分子的支化度(DB)為10%至100%，更優(yōu)選 10%至90%，更特別10%至80%。支化度DB由下式定義
DB(% ) = (T+Z)/(T+Z+L)xl00，其中T為末端連接的單體單元的平均數(shù)，Z為形成支鏈的單體單元的平均數(shù)，L為線性連接的單體單元的平均數(shù)。樹(shù)枝狀聚合物通常的支化度DB至少為99%，尤其是99. 9%至100%。超支化聚合物通常的支化度DB為10%至95%，更優(yōu)選25%至90%，更特別30% 至 80%。為取得有利的凍結(jié)/融化性質(zhì)，不僅可以使用結(jié)構(gòu)和分子均勻樹(shù)枝狀聚合物，還 可使用超支化聚合物。但超支化聚合物的制備通常比樹(shù)枝狀聚合物更容易因此也更經(jīng)濟(jì)。 因此，例如，制備單分散的樹(shù)枝狀聚合物很復(fù)雜，在每個(gè)鍵合步驟中要引入并且必須再次除 去保護(hù)基團(tuán)，而且在每個(gè)新的生長(zhǎng)階段開(kāi)始前，需要高強(qiáng)度清洗操作，這就是通常僅能以實(shí) 驗(yàn)室規(guī)模制備樹(shù)枝狀聚合物的原因。憑借其分子量分布，超支化聚合物還可有利地具有用 其改性的分散體的粘度性質(zhì)。此外，超支化聚合物具有比樹(shù)枝狀聚合物更柔的結(jié)構(gòu)。一般通過(guò)烯鍵式不飽和化合物的縮聚、加聚或加成聚合得到的那些適用作高度支 鏈化聚合物。優(yōu)選縮聚產(chǎn)物和加聚產(chǎn)物?？s聚的含義是官能化合物與合適的反應(yīng)性化合物 的重復(fù)化學(xué)反應(yīng)，伴隨著低分子量化合物如水、醇、HCl等的消除。加聚的含義是官能化合 物與合適的反應(yīng)性化合物的重復(fù)化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有低分子量化合物的消除。適用的有包含優(yōu)選地選自醚基、酯基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲 基的官能團(tuán)的聚合物。作為聚合物，可以更特別地使用聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚胺和聚酰 胺，以及其混合形式，例如聚(脲氨基甲酸酯)、聚(醚胺)、聚(酯胺)、聚(醚酰胺)、聚 (酯酰胺)、聚(酰胺基胺)、聚(酯碳酸酯)、聚(醚碳酸酯)、聚(醚酯)、聚(醚酯碳酸 酯)等。優(yōu)選的超支化聚合物有基于以下物質(zhì)的那些醚、胺、酯、碳酸酯、酰胺，以及其混 合形式，例如酯酰胺、酰胺基胺、酯碳酸酯、醚碳酸酯、醚酯、醚酯碳酸酯、脲氨基甲酸酯等。作為超支化聚合物，可以更特別地使用超支化聚碳酸酯、超支化聚(醚碳酸酯)、 超支化聚(醚酯)、超支化聚(醚酯碳酸酯)、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支 化聚(脲氨基甲酸酯)、超支化聚脲、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚(醚胺)、超支化 聚(酯胺)、超支化聚(醚酰胺)、超支化聚(酯酰胺)及其混合物。超支化聚合物的一種 具體形式是超支化聚碳酸酯。超支化聚合物的另一種具體形式是包含氮原子的超支化聚合 物，尤其是聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚(酯酰胺)和聚(酯胺)。作為高度支鏈化聚合物，優(yōu)選使用超支化聚碳酸酯、聚(醚碳酸酯)、聚(酯碳酸 酯)或聚(醚酯碳酸酯)，或者包含至少一種超支化聚碳酸酯、聚(醚碳酸酯)、聚(酯碳酸 酯)或聚(醚酯碳酸酯)的超支化聚合物的混合物。適用于本發(fā)明用途的超支化聚合物及其制備方法記載于下列文獻(xiàn)中，所述文獻(xiàn)通 過(guò)引證的方式全文納入本文-WO 2005/026234的高度支鏈化和尤其是超支化聚碳酸酯，-WO 01/46296、DE 10163163、DE 10219508 或 DE 10240817 的超支化聚酯，-WO 03/062306, WO 00/56802, DE 10211664 或 DE 19947631 的超支化聚醚，
-WO 2006/087227中描述的包含氮原子的超支化聚合物(尤其是聚氨酯、聚脲、聚 酰胺、聚(酯酰胺)、聚(酯胺))，-WO 97/02304 或 DE 19904444 的超支化聚氨酯，-W097/02304或DE 19904444的超支化聚(脲氨基甲酸乙酯)，-WO 03/066702、WO 2005/044897 和 WO 2005/075541 中描述的超支化聚脲，-WO 2005/007726的超支化含氨基聚合物，尤其是聚酯胺，-WO 99/16810 或 EP 1036106 的超支化聚(酯酰胺)，-WO 2006/018125中描述的超支化聚酰胺，-WO 2006/089940中描述的超支化聚(酯碳酸酯)。優(yōu)選的聚合物為重量平均分子量Mw在從約500至500000、優(yōu)選750至200000、更 特別1000至lOOOOOg/mol的范圍內(nèi)的那些。摩爾質(zhì)量可通過(guò)凝膠滲透色譜法用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn) 物如聚甲基丙烯酸甲酯確定。在本發(fā)明的上下文中，表述“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。合適的短鏈烷基有例如 直鏈或支鏈C1-C7烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基。更具體地，其包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1，2_ 二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2_ 二甲基丁基、1，3_ 二甲基丁基、2，3_ 二甲基丁基、 1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基 丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊 基、1-丙基丁基等。合適的長(zhǎng)鏈C8-C3tl烷基為直鏈或支鏈烷基。其優(yōu)選地主要為也存在于天然或合成 脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇(oxo-process alcohol)中的直鏈烷基類型。其包括例如 正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。表述“烷基”包括未取代的和取代的焼基。以上對(duì)于烷基的敘述也適用于芳基烷基中的烷基部分。優(yōu)選的芳基烷基為苯甲基 禾口苯乙基。在本發(fā)明上下文中C8-C32烯基代表直鏈和支鏈烯基，其可以是單、雙或多不飽和 的。優(yōu)選Cltl-C2tl烯基。表述“烯基”包括未取代的和取代的烯基。所述基團(tuán)尤其主要為也存在 于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的直鏈烯基類型。更具體地，其包括辛烯 基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六 碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、亞油基(Iinolyl)、亞麻基(linolenyl)、桐 油基(eleostearyl)和油烯基(9_十八碳烯基)。本發(fā)明意義上的表述“亞烷基”代表含有1至7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，如 亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基等。環(huán)烷基優(yōu)選代表C4-C8環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。為本發(fā)明的目的，表述“芳基”包含可以是未取代的或取代的單環(huán)或多環(huán)芳香族 烴。表述“芳基”優(yōu)選代表苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6_三甲苯基、杜基(duryl)、萘基、芴 基、蒽基、菲基或萘基，更優(yōu)選代表苯基或萘基，在取代的情況下所述芳基通常可以帶有1、
82、3、4或5個(gè)，優(yōu)選1、2或3個(gè)取代基。適用于合成適用于本發(fā)明方法的超支化聚合物更特別為被稱為ABx單體的物質(zhì)。 所述單體具有兩個(gè)不同的官能團(tuán)A和B，它們可以彼此反應(yīng)成鍵。每分子中僅存在一個(gè)官 能團(tuán)A，和兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)B (例如AB2或AB3單體)。所述ABx單體可以被以支鏈形式完 全并入超支化聚合物；它們可以作為端位基團(tuán)并入，從而仍具有χ個(gè)游離B基團(tuán)；它們也可 以作為具有(x-1)個(gè)游離B基團(tuán)的直鏈基團(tuán)并入。得到的超支化聚合物根據(jù)聚合度具有更 多或更少數(shù)量的末端B基團(tuán)或者作為側(cè)基的B基團(tuán)。進(jìn)一步詳細(xì)描述見(jiàn)例如Journal of Molecular Science，Rev. Macromo1. Chem. Phys.，C37 (3)，555-579 (1997)。除了在合成超支化結(jié)構(gòu)過(guò)程中形成的基團(tuán)(例如在超支化聚碳酸酯情況下的碳 酸酯基；在超支化聚氨酯情況下的氨基甲酸酯基和/或脲基；和另外的源自異氰酸酯基的 反應(yīng)的基團(tuán)；在超支化聚酰胺情況下的酰胺基等)，本發(fā)明使用的超支化聚合物優(yōu)選包含 至少四個(gè)另外的官能團(tuán)。所述官能團(tuán)的最大數(shù)目通常不重要。但很多情況下，其不超過(guò)100。 官能團(tuán)片段優(yōu)選為4至100，特別是5至80，更特別是6至50。本發(fā)明使用的超支化聚合物的其他端位官能團(tuán)彼此獨(dú)立地選自例如_0C( = 0) OR、-C00H、-C00R、-CONH2, -C0NHR、-OH、-NH2, -NHR 和 _S03H。已證明端位為 OH、C00H 和 / 或-0C( = 0)0R基團(tuán)的超支化聚合物是特別有利的。超支化聚碳酸酯適用于改進(jìn)凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的超支化聚碳酸酯可以例如通過(guò)如下方法制備a)使至少一種通式為RaOC ( = 0)0Rb的有機(jī)碳酸酯(A)與至少一種包含至少三個(gè) OH基團(tuán)的脂族醇(B)反應(yīng)，消除醇RaOH和RbOH，得到一種或多種縮合產(chǎn)物(K)，Ra和Rb每 個(gè)彼此獨(dú)立地選自直鏈或支鏈烷基、芳基烷基、環(huán)烷基和芳基，Ra和Rb還可以與它們相連的 基團(tuán)-OC( = 0)0- 一起形成環(huán)狀碳酸酯，b)使所述縮合產(chǎn)物(K)分子間反應(yīng)得到高官能度的超支化聚碳酸酯，選擇反應(yīng)混合物中OH基團(tuán)與碳酸酯的比例以使所述縮合產(chǎn)物(K)平均包含或者 一個(gè)碳酸酯基團(tuán)和一個(gè)以上OH基團(tuán)，或者一個(gè)OH基團(tuán)和一個(gè)以上碳酸酯基團(tuán)?；鶊F(tuán)Ra和 Rb可具有相同或不同定義。在一種具體形式中，具有相同定義。優(yōu)選地，選 自如上定義的C1-C2tl烷基、C5-C7環(huán)烷基、C6-Cltl芳基和C6-Cltl芳基-C1-C2tl烷基。Ra和Rb還 可一起為C2-C6亞烷基。特別優(yōu)選的Ra和Rb選自如上定義的直鏈和支鏈C1-C5烷基。二烷基或二芳基碳酸酯可以例如由脂族、芳脂族或芳香族醇——優(yōu)選單醇—— 與碳酰氯的反應(yīng)制備。此外，它們還可通過(guò)在貴金屬、氧氣或NOx的存在下使用CO對(duì)醇 或苯酚的氧化羰基化制備。關(guān)于二芳基或二烷基碳酸酯的制備方法，還見(jiàn)Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 片反，2000Electronic Release，Wiley-VCH。合適碳酸酯的實(shí)例包括脂族或芳香族碳酸酯，如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-丙烯酯或 碳酸1，3-丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙 基苯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁 酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸 二(十二烷基)酯。優(yōu)選使用脂族碳酸酯，更特別是其中所述基團(tuán)包含1至5個(gè)C原子的那些，例如碳
酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二異丁酯。
所述有機(jī)碳酸酯與至少一種包含至少三個(gè)OH基團(tuán)的脂族醇(B)反應(yīng)，或者與兩種 或更多種不同醇的混合物反應(yīng)。含有至少三個(gè)OH基團(tuán)的化合物的實(shí)例有甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、三(羥基甲基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季 戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、雙甘油、三甘油或低聚甘油、糖如葡萄糖，官 能度為3或3以上且基于官能度為3或3以上的醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的聚 醚醇，或聚酯醇。特別優(yōu)選甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇，及 其基于環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚醚醇。所述多官能醇還可以以與雙官能醇(B')的混合物的形式使用，前提是全部使用 的醇的平均OH官能度總計(jì)大于2。含有兩個(gè)OH基團(tuán)的合適化合物的實(shí)例包括乙二醇、二 甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1， 3- 丁二醇和1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇和1，5-戊二醇、己二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己 二醇、環(huán)己二甲醇和雙官能聚醚醇或聚酯醇。得到本發(fā)明所用的高官能度超支化聚碳酸酯的、碳酸酯與醇或醇混合物的反應(yīng)伴 隨著從碳酸酯分子中消除單官能醇或苯酚。通過(guò)所概述方法形成的高官能度超支化聚碳酸酯在反應(yīng)后被終止，即無(wú)需用羥基 和/或碳酸酯基團(tuán)進(jìn)一步改性。它們易溶于多種溶劑，例如水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水 混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氫呋喃、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯或碳酸異丙烯酯。高官能度聚碳酸酯在本發(fā)明上下文中的含義是這樣的產(chǎn)物，其除了形成聚合物骨 架的碳酸酯基團(tuán)外，在端位或側(cè)位地(pendently)含有另外至少四個(gè)、優(yōu)選至少八個(gè)官能 團(tuán)。所述官能團(tuán)為碳酸酯基團(tuán)和/或OH基團(tuán)。一般端位或側(cè)位官能團(tuán)的數(shù)量沒(méi)有上限；但 具有極高數(shù)量官能團(tuán)的產(chǎn)物可表現(xiàn)出不想要的性質(zhì)，例如粘度高或溶解性差。本發(fā)明的高 官能度聚碳酸酯通常含有不超過(guò)500個(gè)端位或側(cè)位官能團(tuán)，優(yōu)選不超過(guò)100個(gè)，更特別是不 超過(guò)50個(gè)端位或側(cè)位官能團(tuán)。為制備所述高官能度聚碳酸酯，需要設(shè)定包含OH的化合物與碳酸酯的比例，以使 形成的最簡(jiǎn)單縮合產(chǎn)物(下文稱為縮合產(chǎn)物(K))平均包含或者一個(gè)碳酸酯基團(tuán)和一個(gè)以 上OH基團(tuán)，或者一個(gè)OH基團(tuán)和一個(gè)以上碳酸酯基團(tuán)。碳酸酯(A)和二醇或多元醇(B)的 縮合產(chǎn)物(K)的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)具有XYn或YXn的排列，其中X為碳酸酯基團(tuán)，Y為羥基且η通 常為1和6之間、優(yōu)選1和4之間、更優(yōu)選1和3之間的整數(shù)。反應(yīng)性基團(tuán)一其以一個(gè)獨(dú) 立基團(tuán)產(chǎn)生一下文通常稱為“中心基團(tuán)(focal group)”。例如，當(dāng)由碳酸酯和二羥基醇制備最簡(jiǎn)單縮合產(chǎn)物⑷時(shí)，反應(yīng)比為1 1，那么平 均結(jié)果為以下通式1說(shuō)明的XY類型的分子。 在由碳酸酯和三羥基醇以1 1的反應(yīng)比制備縮合產(chǎn)物(K)的情況下，平均結(jié)果 為以下通式2說(shuō)明的XY2類型的分子。此處中心基團(tuán)為碳酸酯基團(tuán)。
在由碳酸酯和四羥基醇還以1 1的反應(yīng)比制備縮合產(chǎn)物⑷時(shí)，平均結(jié)果為以 下通式3說(shuō)明的XY3類型的分子。此處中心基團(tuán)為碳酸酯基團(tuán)。 在式1至3中，R具有開(kāi)篇處定義的含義且R1為脂族基團(tuán)。通式4說(shuō)明的縮合產(chǎn)物(K)還可以例如由碳酸酯和三羥基醇制備，其中以摩爾計(jì) 的反應(yīng)比為2 1。此處平均結(jié)果為X2Y類型的分子，其中此處中心基團(tuán)為OH基團(tuán)。在式 4中，R和R1具有與式1至3中相同的含義。 當(dāng)將雙官能化合物——例如二醇的二碳酸酯——另外加入所述組分中時(shí)，產(chǎn)生例 如通式5中示出的鏈的延長(zhǎng)。平均結(jié)果還為XY2類型的分子，其中中心基團(tuán)為碳酸酯基團(tuán)。 在式5中，R2為有機(jī)——優(yōu)選脂族——基團(tuán)，R和R1如上述定義。根據(jù)本發(fā)明，在式1至5中以實(shí)例方式描述的簡(jiǎn)單縮合產(chǎn)物(K)進(jìn)行分子間反應(yīng) 形成高官能度縮聚產(chǎn)物(P)。得到縮合產(chǎn)物(K)和得到縮聚產(chǎn)物(P)的反應(yīng)通常在O至 250°C、優(yōu)選60至160°C的溫度下本體或在溶液中進(jìn)行。在本文中，通?？梢允褂脤?duì)各種反 應(yīng)物呈惰性的任意溶劑。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)以本體進(jìn)行?？蓮姆磻?yīng)平衡中移除反應(yīng)過(guò)程中 所釋放的單官能醇ROH或苯酚以加速反應(yīng)，該移除是通過(guò)蒸餾方式——如果合適，在減壓 下——進(jìn)行。如果意欲蒸餾移除，一般而言建議使用在反應(yīng)過(guò)程中放出沸點(diǎn)低于140°C的醇 ROH的碳酸酯。
為加速該反應(yīng)，還可以加入催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑為催化酯化或 酯交換反應(yīng)的化合物，其中實(shí)例有堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，優(yōu)選 鈉、鉀或銫的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，叔胺，胍，銨化合物，鱗化合物，有機(jī)鋁、有機(jī)錫、 有機(jī)鋅、有機(jī)鈦、有機(jī)鋯或有機(jī)鉍化合物，以及已知為雙金屬氰化物(DMC)催化劑類的催化 劑，例如記載于DE 10138216或DE 10147712中的。優(yōu)選使用氫氧化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀，二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜二環(huán)壬烯 (DBN)，二氮雜二環(huán)i^一碳烯(DBU)，咪唑類如咪唑、1-甲基咪唑或1，2- 二甲基咪唑，四丁氧
基鈦，四異丙氧基鈦，二丁基氧化錫，二月桂酸二丁基錫，二辛酸錫，乙?；徜?，或其 混合物。所述催化劑以所使用的醇或醇混合物的量計(jì)通常以按重量計(jì)50至IOOOOppmdt 選按重量計(jì)100至5000ppm的量加入。此外，還可以通過(guò)加入合適的催化劑和/或通過(guò)選擇合適的溫度以控制所述分子 間縮聚反應(yīng)。另外，所述聚合物(P)的平均分子量可通過(guò)起始組分的組成和通過(guò)停留時(shí)間調(diào)整。在升高的溫度下制備的縮合產(chǎn)物(K)和縮聚產(chǎn)物(P)通?？稍谑覝叵路€(wěn)定相對(duì)長(zhǎng) 的時(shí)段。由于縮合產(chǎn)物(K)的性質(zhì)，縮合反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)、帶有支鏈但沒(méi)有 交聯(lián)的縮聚產(chǎn)物(P)。此外，理想的縮聚產(chǎn)物(P)包含一個(gè)碳酸酯中心基團(tuán)和兩個(gè)以上OH 基團(tuán)，或者一個(gè)OH中心基團(tuán)和兩個(gè)以上碳酸酯基團(tuán)。反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量取決于所使用縮合 產(chǎn)物(K)的性質(zhì)和縮聚程度。例如，通式2的縮合產(chǎn)物(K)可通過(guò)三倍分子間縮合反應(yīng)形成通式6和7中重現(xiàn) 的兩種不同縮聚產(chǎn)物(P)。 在式6和7中，R和R1定義如上。有多種方法可以終止所述分子間縮聚反應(yīng)。例如，可將溫度降低至其中所述反應(yīng) 處于停止?fàn)顟B(tài)且產(chǎn)物(K)或縮聚產(chǎn)物(P)可穩(wěn)定儲(chǔ)存的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一旦縮合產(chǎn)物(K)的分子間反應(yīng)得到具有需要的縮聚程度的縮聚產(chǎn)物(P)，該反應(yīng)可以通過(guò)向產(chǎn)物(P)中加入含有對(duì)(P)的中心基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán) 的產(chǎn)物停止。例如，在碳酸酯中心基團(tuán)的情況下，可加入例如單胺、二胺或多胺。在羥基中 心基團(tuán)的情況下，可向產(chǎn)物(P)中加入例如單異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯、包含環(huán) 氧基團(tuán)的化合物、或與OH基團(tuán)反應(yīng)的酸衍生物。本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯通常在從0. 1毫巴至20巴、優(yōu)選1毫巴至5巴的壓力 范圍內(nèi)，在以分批、半分批或連續(xù)操作的反應(yīng)器或級(jí)聯(lián)反應(yīng)器中制備。由于上述的設(shè)定反應(yīng)條件，以及如果合適的話由于選擇合適的溶劑，可在制備后 對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步加工，無(wú)需另外純化。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚碳酸酯不僅可以保留通過(guò)反應(yīng)已獲得的官能 團(tuán)，還可保留其他官能團(tuán)。在此情況下官能化可在分子量增長(zhǎng)過(guò)程中或之后——即在實(shí)際 縮聚結(jié)束后——進(jìn)行。在分子量增長(zhǎng)之前或過(guò)程中，如果添加除了羥基或碳酸酯基團(tuán)還包含另外的官能 團(tuán)或官能元素的組分，那么得到具有不同于碳酸酯和羥基基團(tuán)的無(wú)規(guī)分布的官能團(tuán)的聚碳 酸酯聚合物。此類效果可以例如通過(guò)在縮聚過(guò)程中加入如下化合物取得，所述化合物除了羥 基、碳酸酯或氨基甲酰氯基團(tuán)之外還帶有另外的官能團(tuán)或官能元素，如巰基、伯氨基、仲氨 基或叔氨基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、芳基或長(zhǎng)鏈烷基。為用氨基甲酸 酯基團(tuán)改性，可以使用例如乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2_( 丁基氨基)乙醇、2-(環(huán)己基氨 基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’ -氨基乙氧基)乙醇或氨的高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基 哌啶、1-羥基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷、三(羥 基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺。為用巰基改性，可以使用例如巰基乙醇。叔氨基可以例如通過(guò)引入N-甲基二乙醇 胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺產(chǎn)生。醚基可以例如通過(guò)在縮合過(guò)程中引入官 能度為2或2以上的聚醚醇產(chǎn)生。與長(zhǎng)鏈烷二醇反應(yīng)使得可以引入長(zhǎng)鏈烷基；與烷基或芳 基二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生包含烷基、芳基和氨基甲酸酯基團(tuán)的聚碳酸酯。隨后的官能化可通過(guò)使所形成的高官能度超支化聚碳酸酯與可以與聚碳酸酯的 OH和/或碳酸酯基團(tuán)反應(yīng)的合適官能化劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。包含羥基的高官能度超支化聚碳酸酯可以例如通過(guò)加入包含酸基團(tuán)或異氰酸酯 基團(tuán)的分子被改性。例如，包含酸基團(tuán)的聚碳酸酯可通過(guò)與包含酸酐基團(tuán)的化合物反應(yīng)獲 得。另外，包含羥基的高官能度聚碳酸酯還可通過(guò)與環(huán)氧烷烴——例如環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷或環(huán)氧丁燒——反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為高官能度聚碳酸酯_聚醚多元醇。本發(fā)明方法的一個(gè)極大優(yōu)勢(shì)在于其經(jīng)濟(jì)性。無(wú)論形成縮合產(chǎn)物(K)或縮聚產(chǎn)物 (P)的反應(yīng)，還是(K)或(P)與其他官能團(tuán)或元素的形成聚碳酸酯的反應(yīng)均可在一個(gè)反應(yīng)裝 置中進(jìn)行，這在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都是有利的。超支化聚酯作為超支化聚酯，優(yōu)選使用A2Bx類型的那些。特別優(yōu)選的有A2B3類型的超支化聚 酯。與AB2類型的超支化聚酯相比，所述A2B3聚酯具有剛性更低的結(jié)構(gòu)。因此AB2類型的 超支化聚酯是次優(yōu)選的。適用于改進(jìn)凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的超支化聚酯可通過(guò)使至少一種脂
13族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族二元羧酸(A2)或其衍生物與以下化合物反應(yīng)獲得，a)至少一種至少三官能的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族醇(B3)，或b)至少一種二價(jià)脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族醇(B2)，與至少一種包含兩個(gè)以上 的OH基團(tuán)的χ價(jià)脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族醇(Cx)，其中χ為大于2、優(yōu)選3至8、更優(yōu) 選3至6、極優(yōu)選3至4、更特別是3的數(shù)，或者通過(guò)使至少一種包含兩個(gè)以上酸基團(tuán)的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族羧酸 (Dy)或其衍生物與以下化合物反應(yīng)獲得，其中y為大于2、優(yōu)選3至8、更優(yōu)選3至6、極優(yōu) 選3至4、更特別是3的數(shù)，c)至少一種至少雙官能的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族醇(B2)，或d)至少一種二價(jià)脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族醇(B2)，與至少一種包含兩個(gè)以上 的OH基團(tuán)的χ價(jià)脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳香族醇(Cx)，其中χ為大于2、優(yōu)選3至8、更優(yōu) 選3至6、極優(yōu)選3至4、更特別是3的數(shù)，e)如果合適，在另外的官能化單元E的存在下，和f)任選地隨后與一元羧酸F反應(yīng)，其中選擇反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性基團(tuán)的比例，以設(shè)定OH基團(tuán)與羧基或其衍生物 的摩爾比為5 1至1 5、優(yōu)選4 1至1 4、更優(yōu)選3 1至1 3、極優(yōu)選2 1至 1 2。用于本發(fā)明目的的超支化聚酯的含義是含有羥基和羧基且結(jié)構(gòu)和分子二者都不 均勻的非交聯(lián)聚酯。為本說(shuō)明書(shū)的目的，非交聯(lián)的含義是通過(guò)聚合物的不溶性部分確定的 所存在交聯(lián)度低于15重量％、優(yōu)選低于10重量％。聚合物的不溶性部分如下確定通過(guò)使 用與凝膠滲透色譜法中所用溶劑相同的溶劑(也就是四氫呋喃或六氟異丙醇一這取決于 哪種溶劑對(duì)所述聚合物有更好的溶解能力)在索格利特裝置中萃取四小時(shí)，干燥殘余物至 恒重，并稱量殘余物。所述二元羧酸(A2)包括，例如脂族二元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸(pimelinic acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷-α，ω-二羧酸、十二 烷-α，ω-二羧酸、順式-環(huán)己烷-1，2-二羧酸和反式-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、順式-環(huán) 己烷-1，3- 二羧酸和反式_環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、順式-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸和反式_環(huán) 己烷-1，4- 二羧酸、順式-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸和反式-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸、順式-環(huán)戊 烷-1，3- 二羧酸和反式-環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸。還可以另外使用芳香族二元羧酸，例如鄰 苯二甲酸、間苯二酸或?qū)Ρ蕉?。可使用不飽和二元羧酸，如馬來(lái)酸或富馬酸。所述二元羧酸還可以被一個(gè)或多個(gè)選自C1-Cltl烷基、C3-C12環(huán)烷基、亞烷基如亞甲 基或亞乙基，或C6-C14芳基的基團(tuán)取代?？商峒暗谋蝗〈亩人岬氖纠源戆ㄏ?列化合物2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、 2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。還可以使用兩種或更多種以上提及的二元羧酸的混合物。所述二元羧酸可以以其本身或以其衍生物的形式使用。(^-(；烷基具體指甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu) 選甲基、乙基和正丁基，更優(yōu)選甲基和乙基，極優(yōu)選甲基。還可以使用二元羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。同樣可以使用一種或多種二元羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物。特別優(yōu)選使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-環(huán)己二羧酸(六氫鄰苯二甲 酸)、1，3_環(huán)己二羧酸(六氫間苯二甲酸)或1，4_環(huán)己二羧酸(六氫對(duì)苯二甲酸)、鄰苯二
酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸或者其單烷基或二烷基酯?？梢苑磻?yīng)的三元羧酸或多元羧酸(Dy)的實(shí)例包括烏頭酸、1，3，5_環(huán)己三羧酸、1， 2，4_苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(1，2，4，5_苯四酸)以及苯六甲酸和 低分子量多元羧酸。三元羧酸或多元羧酸(Dy)可以以其本身或以衍生物形式使用。衍生物為相應(yīng)的單體或聚合形式的酸酐；單烷基或二烷基酯，優(yōu)選單C1-C4烷基或 = C1-C4烷基酯，更優(yōu)選單甲基或二甲基酯或者相應(yīng)的單乙基或二乙基酯；另外單乙烯基或 二乙烯基酯；以及混合酯，優(yōu)選含有不同C1-C4烷基組分的混合酯，更優(yōu)選混合甲基乙基酯。還可以使用三元羧酸或多元羧酸和一種或多種其衍生物的混合物，例如1，2，4， 5_苯四酸和苯均四酸二酐的混合物。同樣可以使用一種或多種三元羧酸或多元羧酸的兩種 或更多種不同衍生物的混合物，例如1，3，5-環(huán)己三羧酸和苯均四酸二酐的混合物。使用的二醇(B2)包括，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、 丁 -1，3- 二醇、丁 -1，4- 二醇、丁 -2，3- 二醇、戊-1，2- 二醇、戊-1，3- 二醇、戊 _1，4_ 二醇、 戊-1，5- 二醇、戊-2，3- 二醇、戊-2，4- 二醇、己-1，2- 二醇、己-1，3- 二醇、己-1，4- 二醇、 己-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，5-二醇、庚-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，
2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、 1，5-己二烯-3，4- 二醇、1，2-環(huán)戊二醇和1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇和 1，4_環(huán)己二醇、1，1-二(羥基甲基)環(huán)己烷、1，2_ 二(羥基甲基)環(huán)己烷、1，3_ 二(羥基甲 基)環(huán)己烷和1，4_ 二(羥基甲基)環(huán)己烷、1，1-二(羥基乙基)環(huán)己烷、1，2-二(羥基乙 基)環(huán)己烷、1，3_ 二(羥基乙基)環(huán)己烷和1，4_ 二(羥基乙基)環(huán)己烷、新戊二醇、(2)-甲 基-2，4-戊二醇、2，4_ 二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2，5-二甲基-2，5-己 二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇 HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇H0(CH[CH3]CH2O)η-Η(η為整數(shù)且η彡4)、聚乙二醇-聚丙二醇 (polyethylene-polypropylene glycol，其中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的序列可以是嵌段 或無(wú)規(guī)的)、聚丁二醇(優(yōu)選摩爾質(zhì)量高達(dá)5000g/mol)、聚-1，3-丙二醇(優(yōu)選摩爾質(zhì)量高 達(dá)5000g/mol)、聚己酸內(nèi)酯或者兩種或更多種以上化合物的代表性化合物的混合物。以上 提及的二醇中的一個(gè)或者兩個(gè)羥基可以被SH基團(tuán)取代。優(yōu)選使用的二醇有乙二醇、1，2_丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，
3-環(huán)己二醇和1，4_環(huán)己二醇、1，3_二(羥基甲基)環(huán)己烷和1，4_ 二(羥基甲基)環(huán)己 烷、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇和三丙二醇、聚乙二醇HO (CH2CH2O) n-H或聚丙二醇HO (CH [CH3] CH2O)η-Η(η為整數(shù)且η彡4)、聚乙二醇-聚丙二醇(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的序列可以 是嵌段或無(wú)規(guī)的)或聚丁二醇。所述聚亞烷基二醇的分子量?jī)?yōu)選高達(dá)5000g/mol。所述二羥基醇B2還可任選地包含另外的官能團(tuán)，例如羰基、羧基、烷氧基羰基或磺 ?；缍u甲基丙酸或二羥甲基丁酸，及其C1-C4烷基酯、甘油單硬脂酸酯或甘油單油 酸酯。官能度至少為三的醇(Cx)包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、三(羥基甲基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、雙 甘油、三甘油或甘油的高級(jí)縮合物、、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、異氰脲酸三羥基 甲酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯(THEIC)、三(羥基丙基)異氰脲酸酯，環(huán)己六醇或糖例如 葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨糖醇、甘露醇、蘇糖醇(threitol)、赤蘚醇、阿東糖醇(核 糖醇)、阿糖醇(Iyxitol)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇(isomalt)， 官能度為3或3以上的且基于官能度為3或3以上的醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧 丁烷的聚醚醇。此處特別優(yōu)選甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基 丙烷)、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(羥基乙基)異氰酸脲酯及其基于環(huán) 氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚醇。該反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例包括烴如石蠟、 芳香化合物、醚和酮。優(yōu)選該反應(yīng)在不存在溶劑的情況下進(jìn)行?？梢栽诜磻?yīng)開(kāi)始作為添加劑 加入的除水劑的存在的情況下進(jìn)行該反應(yīng)。合適的實(shí)例包括分子篩(尤其是4人分子篩)、 MgSO4和Na2S04。還可以在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)蒸餾除去水和/或醇，例如在借助共沸混合物除 去水的情況下使用脫水器。該反應(yīng)可以在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。但優(yōu)選在至少一種催化劑存在的情況 下操作。所述催化劑優(yōu)選地為酸性無(wú)機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑，或兩種或更 多種酸性無(wú)機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑的混合物。用于本發(fā)明目的的酸性無(wú)機(jī)催化劑有，例如硫酸、硫酸鹽和硫酸氫鹽如硫酸氫鈉、 磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸鋁、明礬、酸性硅膠(PH彡6，尤其彡5)和酸性氧化鋁?？墒褂?的另外的酸性無(wú)機(jī)催化劑包括，例如通式為Al(OR1)3的鋁化合物和鈦酸鹽。優(yōu)選的酸性有 機(jī)金屬催化劑有，例如二烷基氧化錫或二烷基錫酯。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑有，含有例如磷 酸根、磺酸基、硫酸根或膦酸基的酸性有機(jī)化合物。酸性離子交換劑也可用作酸性有機(jī)催化 劑。該反應(yīng)在從60至250°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明使用的超支化聚酯的分子量Mw至少為500，優(yōu)選至少600，更優(yōu)選IOOOg/ moL·分子量Mw的上限優(yōu)選為500000g/mol ；特別優(yōu)選不超過(guò)200000，極特別優(yōu)選不超過(guò) lOOOOOg/mol。多分散度以及數(shù)量平均和重量平均分子量Mn和Mw的數(shù)值此處是指使用聚甲基丙 烯酸甲酯作標(biāo)準(zhǔn)物并使用四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇作洗脫液 通過(guò)凝膠滲透色譜法得到的測(cè)量值。該方法記載于Analytiker Taschenbuch，第4卷，433 至 442 頁(yè)，Berlin 1984 中。本發(fā)明所用聚酯的多分散度通常為1. 2至50，優(yōu)選1. 4至40，更優(yōu)選1. 5至30，極 優(yōu)選2至30。超支化聚氨酯本文使用的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯(polyurethane) ”超出常規(guī)理解，包括通過(guò)二異氰酸酯或 多異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)獲得，且可通過(guò)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)以及例如脲、脲基甲酸 酯、縮二脲、碳二亞胺、酰胺、脲酮亞胺、脲基二酮、異氰脲酸酯(uretdione)或噁唑烷酮結(jié) 構(gòu)連接在一起的聚合物。
本發(fā)明使用的超支化聚氨酯可使用不僅包含異氰酸酯基團(tuán)、還包含可與異氰酸酯 基團(tuán)反應(yīng)形成鍵的ABx單體合成。為合成本發(fā)明使用的超支化聚氨酯，還可以使用開(kāi)始時(shí)作 為中間體形成ABx構(gòu)造嵌段的單體結(jié)合物，其中χ為2和8之間、優(yōu)選2或3的自然數(shù)。此 類超支化聚氨酯及其制備方法記載于WO 97/02304中，該專利通過(guò)引證的方式納入本文。 合適的超支化聚氨酯還可通過(guò)使二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與含有至少兩個(gè)與異氰酸 酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)獲得，其中選擇反應(yīng)物中至少一種包含其反應(yīng)性不同于其 他反應(yīng)物反應(yīng)性的官能團(tuán)并且選擇反應(yīng)條件以使在各個(gè)反應(yīng)步驟中僅有某些反應(yīng)性基團(tuán) 各自彼此反應(yīng)。此類超支化聚氨酯及其制備方法記載于EP 1026185中，該專利通過(guò)引證的 方式納入本文。所述對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)優(yōu)選為OH-、NH2-, NHR-或SH基團(tuán)。所述ABx單體可以以常規(guī)方式制備。ABx單體可以例如通過(guò)WO 97/02304中描述 的方法使用保護(hù)基技術(shù)合成。該技術(shù)可以參照由2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)和三羥甲基 丙烷制備AB2單體的方法舉例說(shuō)明。首先，TDI中異氰酸酯基團(tuán)之一以常規(guī)方式——例如通 過(guò)與肟反應(yīng)——嵌段。剩余的游離NCO基團(tuán)與三羥甲基丙烷反應(yīng)，但三個(gè)OH基團(tuán)中僅有一 個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，另外兩個(gè)OH基團(tuán)通過(guò)縮醛化嵌段。消除保護(hù)基，得到含有一個(gè)異 氰酸酯基團(tuán)和兩個(gè)OH基團(tuán)的分子。一種特別有利的合成ABx分子的方法是通過(guò)DE-A 19904444中描述的方法，其中 不需要保護(hù)基。在該方法中使用二異氰酸酯或多異氰酸酯，并使其與含有至少兩個(gè)對(duì)異氰 酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。反應(yīng)物中的至少一種含有反應(yīng)性不同于另一種反應(yīng)物 的基團(tuán)。優(yōu)選地，兩種反應(yīng)物均含有反應(yīng)性不同于另一種反應(yīng)物的基團(tuán)。以這樣的方式選 擇反應(yīng)條件，以使僅某些反應(yīng)性基團(tuán)可彼此反應(yīng)?？墒褂玫亩惽杷狨ズ投喈惽杷狨グìF(xiàn)有技術(shù)中已知的脂族、脂環(huán)族和芳香族 異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯或多異氰酸酯有4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基 甲烷二異氰酸酯與低聚二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(聚合物MDI)、四亞甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’_亞甲基二(環(huán)己基)二異氰酸酯、苯亞二甲基二異氰酸酯、 四甲代苯亞二甲基二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、賴氨酸烷基酯二異氰酸酯(其中烷 基為C1-Cltl烷基)、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯或2，4，4-三甲基-1，6-六亞 甲基二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸基環(huán)己烷或4-異氰酸基甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。特別優(yōu)選含有具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯，如2，4-亞 甲苯基二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4' -MDI)、三異氰酸基甲 苯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2_丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸基丙基環(huán) 己基異氰酸酯、3 (4)-異氰酸基甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，4- 二異氰酸基-4-甲基戊 烷、2，4’_亞甲基二(環(huán)己基)二異氰酸酯和4-甲基環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯(H-TDI)。特 別優(yōu)選的還有異氰酸酯(b)，所述異氰酸酯(b)的NCO基團(tuán)起初具有相等的反應(yīng)性，但當(dāng)向 NCO基團(tuán)中首次加入醇或胺時(shí)可用以引起第二個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)性降低。其實(shí)例有其NCO 基團(tuán)通過(guò)離域電子體系偶聯(lián)的異氰酸酯，例如1，3_亞苯基二異氰酸酯和1，4_亞苯基二異 氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯或2，6_亞甲苯 基二異氰酸酯。還可以使用，例如由所提及的二異氰酸酯或多異氰酸酯或者其混合物通過(guò)使用以下結(jié)構(gòu)連接制備的低聚異氰酸酯或多異氰酸酯，所述結(jié)構(gòu)有氨基甲酸酯、脲 基甲酸酯、脲、縮二脲、脲基二酮、酰胺、異氰酸脲酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、噁二嗪三酮 (oxadiazinetrione)或亞氨基口惡二嗪二酮(iminooxadiazinedione)結(jié)構(gòu)。使用的含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物優(yōu)選地為其官能團(tuán)對(duì) NCO基團(tuán)具有不同反應(yīng)性的二官能、三官能或四官能的化合物。優(yōu)選含有至少一個(gè)伯羥基和 至少一個(gè)仲羥基、至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)巰基的化合物，特別優(yōu)選分子中含有至少一個(gè) 羥基和至少一個(gè)氨基的化合物，尤其是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇，因?yàn)榘被c異氰酸酯 的反應(yīng)性比羥基高很多。所述含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物的實(shí)例有丙二醇、甘 油、巰基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨 基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或三(羥基甲基)氨基甲烷。還可使用所 提及化合物的混合物。AB2分子的制備可以用二異氰酸酯和氨基二醇舉例說(shuō)明。首先將一摩爾二異氰酸 酯與一摩爾氨基二醇在低溫下一優(yōu)選從-10至30°C的范圍內(nèi)——反應(yīng)。在該溫度下，形 成氨基甲酸酯的反應(yīng)幾乎完全被抑制，異氰酸酯中反應(yīng)性更強(qiáng)的NCO基團(tuán)僅與氨基二醇中 的氨基反應(yīng)。形成的ABx分子含有一個(gè)游離NCO基團(tuán)和兩個(gè)游離OH基團(tuán)，可用于合成高度 支鏈化聚氨酯。在加熱和/或加入催化劑時(shí)，該AB2分子可分子間反應(yīng)形成高度支鏈化聚氨酯。超 支化聚氨酯的合成可被有利地實(shí)現(xiàn)，無(wú)需在升高的溫度(優(yōu)選在30和80°C之間的范圍內(nèi)) 下在另外的反應(yīng)步驟中事先分離ABx分子。使用上述含有兩個(gè)OH基團(tuán)和一個(gè)NCO基團(tuán)的 AB2分子提供了每分子含有一個(gè)游離NCO基團(tuán)以及一取決于聚合度一 一定數(shù)量的OH基團(tuán) 的超支化聚合物。可進(jìn)行該反應(yīng)至高轉(zhuǎn)化率以提供極高分子量結(jié)構(gòu)。但這也可例如通過(guò)添 加合適的單官能化合物或通過(guò)添加用于制備AB2分子以達(dá)到所需分子量的起始化合物之一 終止。根據(jù)用于終止的起始化合物，該反應(yīng)提供完全以NCO封端或者完全以O(shè)H封端的分子。或者，還可例如由一摩爾甘油和兩摩爾2，4-TDI制備AB2分子。伯醇基團(tuán)和4位 上的異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)選地在低溫下反應(yīng)形成含有一個(gè)OH基團(tuán)和兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的加合 物，且如所述的，該加合物可在更高的溫度下被轉(zhuǎn)化為超支化聚氨酯。該反應(yīng)最初提供含有 一個(gè)游離OH基團(tuán)和一取決于聚合度一 一定數(shù)量的NCO基團(tuán)的超支化聚合物。所述超支化聚氨酯一般而言可以在不用溶劑的情況下制備，但優(yōu)選在溶液中制 備?？墒褂玫娜軇┮话愣园ㄔ谑覝叵鲁室簯B(tài)且對(duì)所述單體和聚合物呈惰性的所有化合 物。其他產(chǎn)物可通過(guò)其他合成變形方案獲得。例如AB3分子可通過(guò)使二異氰酸酯與含 有至少4個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)獲得。一個(gè)實(shí)例為2，4_亞甲苯基二 異氰酸酯與三(羥基甲基)氨基甲烷的反應(yīng)。該聚合還可使用能夠與各種A基團(tuán)反應(yīng)的多官能化合物終止。這使得可以將多個(gè) 小的超支化分子連接在一起形成大的超支化分子。含有鏈延長(zhǎng)的支鏈的超支化聚氨酯是例如可通過(guò)ABx分子與另外的摩爾比為 11的二異氰酸酯和含有兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得。 所述另外的AA或BB化合物還可含有另外的官能團(tuán)，但所述另外的官能團(tuán)必需在選擇的反應(yīng)條件下對(duì)A或B基團(tuán)沒(méi)有反應(yīng)性。這使得可以向所述超支化聚合物中引入另外的官能團(tuán)。超支化聚氨酯的其他合成變形方案公開(kāi)于DE 10013187和DE10030869中。如上所述，通過(guò)合成反應(yīng)所得到的超支化聚氨酯中的官能團(tuán)還可被疏水化、親水 化或轉(zhuǎn)官能團(tuán)化(transfimctionalize)。由于其反應(yīng)性，包含異氰酸酯基團(tuán)的超支化聚氨 酯極特別適用于轉(zhuǎn)官能團(tuán)化。還可以使用合適的反應(yīng)組分使OH封端或NH2封端的聚氨酯 進(jìn)行官能團(tuán)交換。弓丨入超支化聚氨酯的優(yōu)選的基團(tuán)有-C00H、-CONH2、_0H、-NH2、-NHR、-NR2、_NR3+、-SO 3H及其鹽。具有足夠酸性H原子的基團(tuán)可通過(guò)用合適的堿處理轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。類似地，使 用合適的酸可使堿性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。這使得可以得到可溶于水的超支化聚氨酯。通過(guò)使NCO封端的產(chǎn)物與醇和胺——尤其是含有C8-C4tl烷基的醇和胺——反應(yīng)， 可得到疏水化的產(chǎn)物。親水化非離子產(chǎn)物可通過(guò)使NCO封端的聚合物與聚醚醇——例如二甘醇、三甘醇 或四甘醇或聚乙二醇——反應(yīng)獲得。酸基可以例如通過(guò)與羥基羧酸、羥基磺酸或氨基酸的反應(yīng)而并入。合適反應(yīng)組分 的實(shí)例有2-羥基乙酸、4-羥基苯甲酸、12-羥基十二烷酸、2-羥基乙磺酸、甘氨酸或丙氨酸。還可產(chǎn)生具有不同官能度的超支化聚氨酯。這可例如通過(guò)與多種化合物的混合物 的反應(yīng)或通過(guò)僅使一部分起初存在的官能團(tuán)——例如僅一部分OH和/或NCO基團(tuán)——反 應(yīng)實(shí)現(xiàn)。超支化聚氨酯的轉(zhuǎn)官能團(tuán)化可在聚合反應(yīng)之后立即有利地進(jìn)行，無(wú)需事先分離 NCO封端的聚氨酯。但所述官能團(tuán)化還可在單獨(dú)的反應(yīng)中進(jìn)行。本發(fā)明使用的超支化聚氨酯通常平均含有至少4個(gè)但不超過(guò)100個(gè)官能團(tuán)。所述 超支化聚氨酯優(yōu)選含有8至80個(gè)、更優(yōu)選8至50個(gè)官能團(tuán)。優(yōu)選使用的超支化聚氨酯的 重量平均分子量Mw為從1000至500000g/mol，更優(yōu)選從5000至200000g/mol，更特別是從 10000 至 100000g/mol。超支化聚脲本發(fā)明用作去乳化劑的高官能度超支化聚脲可以例如通過(guò)使一種或多種碳酸酯 與含有至少兩個(gè)伯氨基和/或仲氨基的一種或多種胺反應(yīng)獲得，其中至少一種胺含有至少
三個(gè)伯氨基和/或仲氨基。合適的碳酸酯為脂族、芳香族或混合的脂族_芳香族碳酸酯；優(yōu)選脂族碳酸酯，如 含有C1-C12烷基的碳酸二烷基酯。實(shí)例有碳酸亞乙酯、碳酸1，2-丙烯酯或碳酸1，3_丙烯 酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、 碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。特別優(yōu)選使用的碳酸酯有碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二異丁酯。所述碳酸酯與一種或多種含有至少兩個(gè)伯氨基和/或仲氨基的胺、至少一種含有 至少三個(gè)伯氨基和/或仲氨基的胺反應(yīng)。含有兩個(gè)伯氨基和/或仲氨基的胺使聚脲中鏈延 長(zhǎng)，而含有三個(gè)或更多個(gè)伯氨基或仲氨基的胺使形成的高官能度超支化聚脲支鏈化。含有兩個(gè)對(duì)碳酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的伯氨基或仲氨基的合適胺有，例如乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、2，2_ 二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙二胺、丁二胺、 N-烷基丁二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、N-烷基六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸 二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、亞甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己 基甲烷、苯二胺、亞環(huán)己二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、2-丁 基-2-乙基-1，5-五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基-1， 6-六亞甲基二胺、2-氨基丙基環(huán)己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，4_ 二氨基-4-甲 基戊烷、胺封端的聚亞氧烷基多元醇(稱為聚醚胺(Jeffamines))或胺封端的聚丁二醇。所述胺優(yōu)選含有兩個(gè)伯氨基，例如乙二胺、丙二胺、2，2_ 二甲基-1，3-丙二胺、丁 二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲 苯二胺、苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、亞環(huán)己二胺、二 氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亞甲基二 胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺、2-氨基丙基 環(huán)己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，4_ 二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚亞氧烷基 多元醇(稱為聚醚胺)或胺封端的聚丁二醇。特別優(yōu)選丁二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二氨基二苯基 甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、亞環(huán)己二胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、二(氨 基甲基)環(huán)己烷、胺封端的聚亞氧烷基多元醇(稱為聚醚胺)或胺封端的聚丁二醇。含有三個(gè)或更多個(gè)對(duì)碳酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的伯氨基和/或仲氨基 的合適胺有，例如三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、 4_氨基甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二 (氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二(氨基己基)胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、三聚氰 胺、低聚二氨基二苯基甲烷、N，N' -二(3-氨基丙基)乙二胺、N，N' -二(3-氨基丙基) 丁二胺、N，N，N' ,N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N' ,N'-四(3-氨基丙基)丁二 胺、官能度為3或3以上的胺封端的聚亞氧烷基多元醇(稱為聚醚胺)、官能度為3或3以 上的聚乙烯亞胺、官能度為3或3以上的聚丙烯亞胺。優(yōu)選的含有三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性伯氨基和/或仲氨基的胺有三(氨基乙基)胺、 三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨 基壬烷、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二 (氨基己基)胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、三聚氰胺或者官能度為3或3以上的胺封端的 聚亞氧烷基多元醇(稱為聚醚胺)。特別優(yōu)選含有三個(gè)或更多個(gè)伯氨基的胺，如三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、 三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷或者官能度 為3或3以上的胺封端的聚亞氧烷基多元醇(稱為聚醚胺)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到還可使用所述胺的混合物。一般而言，不僅可以使用含有兩個(gè)伯氨基或仲氨基的胺，還可使用含有三個(gè)或更 多個(gè)伯氨基或仲氨基的胺。此類胺混合物還可以用平均胺官能度表征，不計(jì)不反應(yīng)的叔氨 基。那么，例如二胺和三胺的等摩爾混合物的平均官能度為2. 5。優(yōu)選其中平均胺官能度為 從2. 1至10——特別是從2. 1至5——的胺混合物依照本發(fā)明的反應(yīng)。用于形成本發(fā)明所用高官能度超支化聚脲的、碳酸酯與二胺或多胺的反應(yīng)是通過(guò)消除碳酸酯上連接的醇或苯酚完成。如果一分子碳酸酯與兩個(gè)氨基基團(tuán)反應(yīng)，那么消除兩 分子醇或苯酚并形成一個(gè)脲基團(tuán)。如果一分子碳酸酯僅與一個(gè)氨基基團(tuán)反應(yīng)，那么消除一 分子醇或苯酚形成一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)。一種或多種碳酸酯與一種或多種胺的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。在此情況下，一般 可以使用對(duì)各種反應(yīng)物呈惰性的任意溶劑。優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑如癸烷、 十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該反應(yīng)以本體進(jìn)行，即不加惰性溶劑。在胺和碳酸酯 或氨基甲酸酯之間的反應(yīng)過(guò)程中釋放的醇或苯酚可通過(guò)蒸溜——如果合適，在減壓的條件 下——分離，從而將其從反應(yīng)平衡中除去。這還會(huì)加速該反應(yīng)。為加速胺和碳酸酯或氨基甲酸酯之間的反應(yīng)，還可加入催化劑或催化劑混合物。 合適的催化劑通常是催化氨基甲酸酯或脲形成的化合物，實(shí)例有堿金屬或堿土金屬氫氧 化物，堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，叔胺，銨化合物，或者鋁、錫、 鋅、鈦、鋯或鉍的有機(jī)化合物。例如，可以使用鋰、鈉、鉀或銫氫氧化物，鋰、鈉、鉀或銫碳酸 鹽，二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)，二氮雜二環(huán)i^一碳烯(DBU)，咪唑類 如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1，2_ 二甲基咪唑，四丁氧基鈦，二丁基氧化錫，二月桂 酸二丁基錫，二辛酸錫，乙?；徜啠蚱浠旌衔?。所述催化劑以所使用胺的量計(jì)通常以按重量計(jì)50至lOOOOppm、優(yōu)選按重量計(jì)100 至5000ppm的量加入。該反應(yīng)之后，也就是不用另外改性，以此方式制備的高官能度超支化聚脲或者以 氨基或者以氨基甲酸酯基封端。它們易溶于極性溶劑中，所述極性溶劑有，例如水，醇類如 甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亞乙 酯或碳酸丙烯酯。用于本發(fā)明目的的高官能度超支化聚脲為含有脲基以及至少四個(gè)、優(yōu)選至少六 個(gè)、特別是至少八個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物。一般而言官能團(tuán)的數(shù)量沒(méi)有上限，但具有極大數(shù)量官能 團(tuán)的產(chǎn)物可表現(xiàn)出不想要的性質(zhì)，例如粘度高或溶解性差。本發(fā)明使用的高官能度聚脲通 常含有不超過(guò)100個(gè)官能團(tuán)，優(yōu)選不超過(guò)30個(gè)官能團(tuán)。此處官能團(tuán)的含義是伯氨基、仲氨 基或叔氨基或氨基甲酸酯基團(tuán)。另外所述高官能度超支化聚脲可以包含另外的不參與所述 超支化聚合物的合成的官能團(tuán)(見(jiàn)下文)。所述另外的官能團(tuán)可以通過(guò)包含除了伯氨基和 仲氨基以外的其它官能團(tuán)的二胺或多胺引入。本發(fā)明使用的聚脲可包含其他官能團(tuán)。在此情況下，官能化可在碳酸酯與一種或 多種胺的反應(yīng)過(guò)程中——也就是在分子量增加的縮聚反應(yīng)過(guò)程中——實(shí)現(xiàn)；或在縮聚反應(yīng) 結(jié)束后，通過(guò)隨后所形成的聚脲進(jìn)行官能化而實(shí)現(xiàn)。在分子量增長(zhǎng)之前或過(guò)程中，如果添加除了氨基或氨基甲酸酯基團(tuán)之外還包含另 外官能團(tuán)的組分，那么產(chǎn)物是具有其它的——即不同于氨基甲酸酯或氨基基團(tuán)的——無(wú)規(guī) 分布的官能團(tuán)的聚脲。例如，在縮聚之前或過(guò)程中，可加入除了氨基或氨基甲酸酯基團(tuán)之外還包含羥基、 巰基、叔氨基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基、芳基或長(zhǎng)鏈烷基的組分。為進(jìn)行官能化而加入的包含羥基的組分包括，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙 醇胺、異丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-( 丁基氨基)乙醇、2-(環(huán)己基氨基)乙醇、
212-(2' _氨基乙氧基)乙醇或氨的高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基哌啶、1-羥基乙基哌嗪、二乙 醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷或三(羥基乙基)氨基甲烷。為官能化而加入的包含巰基的組分包括，例如半胱胺。借助叔氨基，可以官能化所 述超支化聚脲，通過(guò)使用例如N-甲基二亞乙基三胺或N，N-二甲基乙二胺。借助醚基，可以 通過(guò)使用氨基封端的聚醚醇(稱為聚醚胺)官能化所述超支化聚脲。借助酸基，可以官能 化所述超支化聚脲，通過(guò)使用例如氨基羧酸、氨基磺酸或氨基膦酸。借助長(zhǎng)鏈烷基，可以通 過(guò)使用含有長(zhǎng)鏈烷基的烷基胺或烷基異氰酸酯官能化所述超支化聚脲。此外，所述聚脲還可通過(guò)使用少量包含不同于氨基或氨基甲酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)的 單體來(lái)官能化。此處可以以實(shí)例方式提及官能度為2、3或3以上的醇，其可通過(guò)碳酸酯或 氨基甲酸酯官能團(tuán)被并入所述聚脲中。因此，例如，可通過(guò)加入長(zhǎng)鏈烷二醇、烯二醇或炔二 醇得到疏水性質(zhì)，而通過(guò)加入聚環(huán)氧乙烷二醇或三醇使所述聚脲產(chǎn)生親水性質(zhì)。在縮聚之前或過(guò)程中加入的不同于胺、碳酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)的所述官能團(tuán)通 常以氨基、氨基甲酸酯和碳酸酯基團(tuán)之和計(jì)以從0. 1至80mol%的量，優(yōu)選從1至50mol% 的量加入。隨后對(duì)包含氨基的高官能度超支化聚脲的官能化可以例如通過(guò)添加以下分子實(shí) 現(xiàn)包含酸基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、酮基團(tuán)或醛基團(tuán)的分子，或者包含活化雙鍵、丙烯酸雙鍵 的分子。例如，可以通過(guò)與丙烯酸或馬來(lái)酸及其衍生物的反應(yīng)——如果合適的話隨后水 解——獲得包含酸基團(tuán)的聚脲。另外可以通過(guò)與環(huán)氧燒——例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷——的反應(yīng)將包 含氨基的高官能度超支化聚脲轉(zhuǎn)化為高官能度聚脲多元醇。用質(zhì)子酸形成鹽或者用烷基化試劑(如甲基鹵或二烷基硫酸酯)季銨化氨基使得 所述高官能度超支化聚脲成為水可溶的或水可分散的。為實(shí)現(xiàn)疏水化，可使胺封端的高官能度超支化聚脲與飽和或不飽和長(zhǎng)鏈羧酸、對(duì) 胺基團(tuán)有反應(yīng)性的其衍生物反應(yīng)，又或者與脂族或芳香族異氰酸酯反應(yīng)。以氨基甲酸酯封端的聚脲可通過(guò)與長(zhǎng)鏈烷基胺或長(zhǎng)鏈脂族一元醇反應(yīng)被疏水化。超支化聚酰胺合適的超支化聚酰胺通過(guò)使含有至少兩個(gè)官能團(tuán)A的第一單體A2與含有至少三 個(gè)官能團(tuán)B的第二單體B3反應(yīng)而制備，其中所述官能團(tuán)A和B彼此反應(yīng)，且所述單體之一 為胺，另一種單體為羧酸或其衍生物。合適的超支化聚酰胺包括超支化聚酰胺基胺(見(jiàn)EP-A 802215,US 2003/0069370 Al和 US 2002/0161113 Al)。盡管所述第一單體A2也可含有兩個(gè)以上官能團(tuán)A，此處為簡(jiǎn)單起見(jiàn)稱為A2,且盡管 所述第二單體B3也可含有三個(gè)以上官能團(tuán)B，此處為簡(jiǎn)單起見(jiàn)稱為B3。重要的因素簡(jiǎn)單來(lái) 說(shuō)是A2和B3W官能度不同。所述官能團(tuán)A和B彼此反應(yīng)。在此情況下選擇官能團(tuán)A和B以使A不與A反應(yīng) (或僅以不明顯的程度反應(yīng))且B不與B反應(yīng)(或僅以不明顯的程度反應(yīng))。在此情況下， 所述單體A2和B3中的一種為胺，另一種單體為羧酸或其衍生物。優(yōu)選地，所述單體A2為含有至少兩個(gè)羧基的羧酸，所述單體B3為含有至少三個(gè)氨 基的胺?；蛘咚鰡误wA2為含有至少兩個(gè)氨基的胺，所述單體B3為含有至少三個(gè)羧基的羧酸。合適的羧酸通常含有2至4、特別是2或3個(gè)羧基，并含有具有1至30個(gè)C原子的
焼基、方基或方基焼基?？墒褂玫亩人岬膶?shí)例有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω - 二羧酸、順式-環(huán)己烷-1，2_ 二 羧酸和反式-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、順式-環(huán)己烷-1，3-二羧酸和反式-環(huán)己烷-1，3-二羧 酸、順式_環(huán)己烷-1，4- 二羧酸和反式_環(huán)己烷-1，4- 二羧酸、順式-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸 和反式_環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸、以及順式-環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸和反式-環(huán)戊烷-1，3- 二 羧酸，且此處所述二元羧酸可具有由一種或多種選自下列基團(tuán)所進(jìn)行的取代=C1-Cltl烷基、 C3-C12環(huán)烷基、亞烷基和C6-C14芳基。可提及的經(jīng)取代二元羧酸的實(shí)例有2-甲基丙二酸、 2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3， 3_ 二甲基戊二酸。其他合適的化合物有烯鍵式不飽和二元羧酸，如馬來(lái)酸和富馬酸，以及芳香族二 元羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。合適的三元羧酸或四元羧酸的實(shí)例有苯均三酸、偏苯三酸、苯均四酸、丁烷三羧 酸、萘三羧酸和環(huán)己-1，3，5-三羧酸。還可以使用兩種或更多種以上提及的羧酸的混合物。所述羧酸可以以其本身或者 以衍生物形式使用。所述衍生物特別地是-所提及羧酸的酸酐，特別是以單體或聚合形式；-所提及羧酸的酯，例如眷單烷基或二烷基酯，優(yōu)選單甲基或二甲基酯、或相應(yīng)的單乙基或二乙基酯，或衍 生自高級(jí)醇的單烷基或二烷基酯，所述高級(jí)醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、 正戊醇、正己醇， 單乙烯基或二乙烯基酯，以及 混合酯，優(yōu)選甲基乙基酯。還可以使用由羧酸組成的和由一種或多種其衍生物組成的混合物，或者一種或多 種二元羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物。更優(yōu)選使用的羧酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、環(huán)己二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、對(duì)苯二甲酸，或者其單甲基或二甲基酯。極特別優(yōu)選琥珀酸和己二酸。合適的胺通常含有2至6個(gè)、特別是2至4個(gè)氨基，以及含有1至30個(gè)C原子的
焼基、方基或方基焼基。可使用的二胺的實(shí)例有式R1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為 氫或者含有1至20個(gè)C原子的烷基、芳基或芳基烷基。所述烷基可以是直鏈的，或具體地 對(duì)于R2而言還可以是環(huán)狀的。合適二胺的實(shí)例有乙二胺、丙二胺(1，2- 二氨基丙烷和1，3- 二氨基丙烷)、N-甲 基乙二胺、哌嗪、四亞甲基二胺(1，4_ 二氨基丁烷)、Ν，N’ -二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、 1，5_ 二氨基戊烷、1，3_ 二氨基-2，2-二乙基丙烷、1，3_ 二(甲基氨基)丙烷、六亞甲基二 胺(1，6_ 二氨基己烷)、1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷、3-(丙基氨基)丙胺、N，N’ - 二(3-氨 基丙基)哌嗪、N，N’ - 二(3-氨基丙基)哌嗪和異佛爾酮二胺(IPDA)。
合適的三胺、四胺或更高官能度胺的實(shí)例有三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙 基)胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、亞異亞丙基三 胺、二亞丙基三胺和N，N，- 二(3-氨基丙基乙二胺)。含有兩個(gè)或更多個(gè)氨基的氨基苯甲胺和氨基酰胼同樣是合適的。所使用的胺特別優(yōu)選包括DETA或三(2_氨基乙基)胺或其混合物。還可以使用兩種或更多種羧酸或羧酸衍生物的混合物，或者兩種或更多種胺的混 合物。此處多種羧酸或胺的官能度可以是相同或不同的。特別地，如果單體A2是二胺，所使用的單體B3可包含二元羧酸和三元羧酸(或更 高官能度羧酸)的混合物，所述混合物B3的平均官能度至少為2. 1。例如，由50mol%二元 羧酸和50mol%三元羧酸構(gòu)成的混合物的平均官能度為2. 5。類似地，如果單體A2是二元羧酸，所使用的單體B3可包含二胺和三胺(或更高官 能度胺)的混合物，所述混合物B3的平均官能度至少為2. 1。該變形方案是特別優(yōu)選的。例 如，由50mol%二胺和50mol%三胺構(gòu)成的混合物的平均官能度為2. 5。所述單體A2中官能團(tuán)A的反應(yīng)性可以相同或不同。同樣，所述單體B3中官能團(tuán)B 的反應(yīng)性可以相同或不同。特別地，所述單體A2中兩個(gè)氨基或所述單體B3中三個(gè)氨基的反 應(yīng)性可以相同或不同。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，羧酸是二官能的單體A2且胺是三官能的單體B3,這是指 優(yōu)選使用二元羧酸和三胺或更高官能度胺。所使用的單體A2更優(yōu)選包括二元羧酸，所使用的單體B3更優(yōu)選包括三胺。所使用 的單體A2極優(yōu)選包括己二酸，所使用的單體B3極優(yōu)選包括二亞乙基三胺或三(2-氨基乙 基)胺。在所述單體A2和B3的聚合得到超支化聚酰胺的過(guò)程中或之后，還可使用二官能 或更高官能度單體C作為增鏈劑。這使得可以控制聚合物的凝膠點(diǎn)(通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成 不溶性凝膠顆粒的關(guān)鍵點(diǎn)；參見(jiàn)例如Flory，Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953，第387-398頁(yè))，和對(duì)大分子結(jié)構(gòu)的改性，即單體支鏈的連接。因此，本方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案在所述單體A2和B3的反應(yīng)過(guò)程中或之后還使用 單體C作為增鏈劑。合適增鏈單體C的實(shí)例有以上提及的二胺或更高官能度的胺，所述二胺或更高官 能度的胺與不同聚合物支鏈的羧基反應(yīng)并從而連接在其上。特別合適的化合物有異佛爾酮 二胺、乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、1，3_ 二氨基丙烷、N-甲基乙二胺、哌嗪、四亞甲基二胺(1， 4- 二氨基丁烷)、N，N’ -二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、1，5_ 二氨基戊烷、1，3_ 二氨基-2， 2-二乙基丙烷、1，3_ 二(甲基氨基)丙烷、六亞甲基二胺(1，6_ 二氨基己烷)、1，5_ 二氨 基-2-甲基戊烷、3-(丙基氨基)丙胺、N，N’ - 二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N’ - 二(3-氨基 丙基)哌嗪和異佛爾酮二胺(IPDA)。通式為H2N-R-COOH的氨基酸也適用作增鏈劑C，其中此處R為有機(jī)基團(tuán)。所述增鏈劑C的量通常取決于所需要的凝膠點(diǎn)或所需要的大分子結(jié)構(gòu)。所述增鏈 劑C的量以全部使用的單體A2和B3計(jì)通常為0. 1重量％至50重量％，優(yōu)選0. 5至40重 量％，特別是1重量％至30重量％。為制備官能化的聚酰胺，伴隨使用單官能共聚單體D，其可以在所述單體^和 的反應(yīng)之前、過(guò)程中或之后加入。該方法得到用共聚單體單元及其官能團(tuán)化學(xué)改性的聚合物。因此，該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案在所述單體A2和B3的反應(yīng)之前、過(guò)程中或之后 使用含有官能團(tuán)的共聚單體D，得到改性的聚酰胺。所述共聚單體D的實(shí)例有飽和或不飽和一元羧酸，包括脂肪酸及其酸酐或酯。合 適酸的實(shí)例有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、異丁酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、庚酸、癸酸、壬酸、月 桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、褐煤酸、硬脂酸、異硬脂酸、壬酸、2-乙基己酸、苯甲酸，和不飽和一元 羧酸(如甲基丙烯酸)及其酸酐和酯，如所提及一元羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合適的不飽和脂肪酸D的實(shí)例有油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸，以及源自 大豆、亞麻仁、蓖麻油和向日葵的脂肪酸。特別合適的羧酸酯D有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸羥基 丙酯。適用作共聚單體D的還有醇，包括脂肪醇。其包括，例如甘油單月桂酸酯、甘油單 硬脂酸酯、乙二醇單甲醚、聚亞乙基單甲醚、苯甲醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇 和不飽和脂肪醇。其他合適的共聚單體D有丙烯酸酯，特別是丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯 酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯，或丙烯酸羥基烷基酯如丙烯酸 羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯和丙烯酸羥基丁酯。所述丙烯酸酯可在超支化聚酰胺的氨基處 通過(guò)邁克爾加成以特別簡(jiǎn)單的方式被引入所述聚合物中。所述共聚單體D的量通常取決于所述聚合物改性的程度。所述共聚單體D的量以 全部使用的單體A2和B3計(jì)通常為0. 5重量％至40重量％，優(yōu)選1重量％至35重量％。根據(jù)所使用單體的種類和量以及反應(yīng)條件，所述超支化聚酰胺可含有端位羧基 (-C00H)或端位氨基(-NH、-NH2),或同時(shí)含有二者。為進(jìn)行官能化添加的共聚單體D的選 擇通常取決于與D反應(yīng)的端位基團(tuán)的種類和數(shù)量。如果羧基端位基團(tuán)待改性，每摩爾羧基 端位基團(tuán)優(yōu)選使用0. 5至2. 5、優(yōu)選0. 6至2、特別優(yōu)選0. 7至1. 5摩爾當(dāng)量的胺，例如單胺 或二胺以及特別是含有伯氨基或仲氨基的三胺。如果氨基端位基團(tuán)待改性，每摩爾氨基端位基團(tuán)優(yōu)選使用0. 5至2. 5、優(yōu)選0. 6至 2、特別優(yōu)選0. 7至1. 5摩爾當(dāng)量的一元羧酸。如上所述，邁克爾加成也可用于使氨基端位基團(tuán)與所提及的丙烯酸酯反應(yīng)，為該 目的所使用的丙烯酸酯摩爾當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為每摩爾氨基端位基團(tuán)0. 5至2. 5、特別是0. 6至 2、更優(yōu)選0.7至1.5。聚酰胺終產(chǎn)物中的游離COOH基團(tuán)數(shù)(酸值)通常為每克聚合物0至400、優(yōu)選0 至200mg Κ0Η，并可例如通過(guò)根據(jù)DIN 53240-2滴定而確定。所述單體A2通常與所述單體B3在升高的溫度下反應(yīng)，例如在80至180°C，特別是 90至160°C。優(yōu)選在惰性氣體(例如氮?dú)?或在真空下且在存在或不存在溶劑的情況下操 作，所述溶劑如水、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)。合適 溶劑混合物的實(shí)例為由水和1，4_ 二氧雜環(huán)己烷構(gòu)成的那些混合物。但不需要使用溶劑；例 如羧酸可用作初始進(jìn)料并被熔化，并且可向所述熔體中加入胺。聚合(縮聚)過(guò)程中形成 的反應(yīng)的水，例如在真空下被抽出，或使用合適的溶劑(如甲苯)通過(guò)共沸蒸餾除去。壓力通常不重要，例如從1毫巴至100巴絕對(duì)壓力。如果不使用溶劑，反應(yīng)的水可通過(guò)在真空(例如從1至500毫巴)下操作以簡(jiǎn)單方式除去。反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)至10小時(shí)。羧酸和胺的反應(yīng)可在不存在或存在催化劑的情況下進(jìn)行。合適催化劑的實(shí)例為在 下文中較晚階段提及的酰胺化催化劑。如果還使用催化劑，其量以全部單體A2和B3計(jì)通常為按重量計(jì)1至5000ppm、優(yōu) 選按重量計(jì)10至lOOOppm。在聚合過(guò)程中或之后，如果需要，可加入所提及的增鏈劑C。為化學(xué)改性所述超支 化聚酰胺，還可在聚合過(guò)程之前、過(guò)程中或之后加入所提及的共聚單體D。如果需要，所述共聚單體D的反應(yīng)可通過(guò)常規(guī)酰胺化催化劑催化。所述催化劑的 實(shí)例有磷酸銨、亞磷酸三苯酯或二環(huán)己基碳二亞胺。特別是當(dāng)使用熱敏性共聚單體D時(shí)，和 當(dāng)使用甲基丙烯酸酯或脂肪醇作為共聚單體D時(shí)，該反應(yīng)還可通過(guò)酶催化，操作通常在40 至90°C、優(yōu)選50至85°C、特別是55至80°C下且在自由基抑制劑存在的情況下進(jìn)行。不飽和官能團(tuán)的自由基聚合以及不想要的交聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)抑制劑——并如果合 適通過(guò)在惰性氣體下操作——而進(jìn)行抑制。所述抑制劑的實(shí)例有氫醌、氫醌單甲醚、吩噻 嗪，苯酚衍生物例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚，或N-氧基化合 物如N-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶(羥基-TEMPO)、N_氧基-4-氧-2，2，6，6-四 甲基哌啶(TEMPO)；其基于全部單體A2和B3計(jì)以重量計(jì)50至2000ppm的量使用。該制備優(yōu)選分批或可以連續(xù)地進(jìn)行，例如在攪拌容器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器或 其他常規(guī)反應(yīng)器中，其可含有靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器以及用于壓力控制和溫度控制以及用于在 惰性氣體下操作的常規(guī)裝置。在不用溶劑操作的情況下，終產(chǎn)物通常直接獲得，并且如果需要的話可通過(guò)常 規(guī)純化操作純化。如果使用了溶劑，通?？稍诜磻?yīng)之后以常規(guī)方式——例如通過(guò)真空蒸 溜——從反應(yīng)混合物中將其除去。本發(fā)明方法的特色是極簡(jiǎn)單。其使得可以以簡(jiǎn)單的一鍋反應(yīng)(one-pot reaction) 制備超支化聚酰胺。無(wú)需分離或純化中間體或中間體的保護(hù)基。該方法具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因 為所述單體可市售獲得且便宜。超支化聚酰胺酯合適的超支化聚酰胺酯可以例如通過(guò)使含有至少兩個(gè)羧基的羧酸與含有至少一 個(gè)氨基和至少兩個(gè)羥基的氨基醇反應(yīng)而制備。該方法以含有至少兩個(gè)羧基的羧酸(二元羧酸、三元羧酸或更高官能度的羧酸) 和由含有至少一個(gè)氨基且具有兩個(gè)羥基的氨基醇(烷醇胺)為原料。合適的羧酸通常含有2至4個(gè)、特別是2或3個(gè)羧基，且含有具有1至30個(gè)C原 子的烷基、芳基或芳基烷基。所考慮到的羧酸包括所述可用于超支化聚酰胺的所有二元羧 酸、三元羧酸和四元羧酸，以及所述酸的衍生物。所使用的羧酸更優(yōu)選為琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧 酸或1，4_環(huán)己二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或其二甲基酯。極特別優(yōu)選琥 珀酸和己二酸。優(yōu)選的合適的含有至少一個(gè)氨基和至少兩個(gè)羥基的氨基醇(烷醇胺)有二烷醇胺 和三烷醇胺?？墒褂玫亩榇及返膶?shí)例有式1的那些
(1)其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為氫、C^6烷基、C3_12環(huán)烷基或C6_14芳基(包括芳 基焼基)ο合適的二烷醇胺的實(shí)例有二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二 醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二丁醇胺、二異丁醇胺、二(2-羥基-1-丁 基)胺、二(2-羥基-1-丙基)胺和二環(huán)己醇胺。合適的三烷醇胺有式2的那些 (2)其中R1、R2和R3如式1定義，且l、m和η彼此獨(dú)立地為1至12的整數(shù)。例如，合
適的為三(羥基甲基)氨基甲烷。使用的氨基醇優(yōu)選包括二乙醇胺(DEA)和二異丙醇胺(DIPA)。在一種優(yōu)選方法中，所使用的羧酸包含二元羧酸，所使用的氨基醇包含含有一個(gè) 氨基和兩個(gè)羥基的醇。該方法還可用于制備官能化的聚酰胺酯。為此，還使用共聚單體C，且其可以在羧 酸、氨基醇——和如果合適單體M——的反應(yīng)之前、過(guò)程中或之后加入。該方法得到用共聚 單體單元及其官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性的聚合物。因此，該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為這樣的一種方法，其中在羧酸、氨基醇——和 如果合適單體M——的反應(yīng)之前、過(guò)程中或之后還使用共聚單體C，得到改性的聚酰胺酯。所 述共聚單體可包含一個(gè)、兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)。合適的共聚單體C有飽和和不飽和一元羧酸，包括之前針對(duì)超支化聚酰胺所述的 脂肪酸、其酸酐和酯、醇、丙烯酸酯以及上述單官能或更高官能度醇(其中有二醇和多元 醇)、胺(其中有二胺和三胺)、和氨基醇(烷醇胺)。所述共聚單體C的量通常取決于聚合物改性的程度。所述共聚單體C的量基于使 用的全部氨基醇和羧酸計(jì)通常為0. 5重量％至40重量％，優(yōu)選1重量％至35重量％。聚酰胺酯終產(chǎn)物中的游離OH基團(tuán)數(shù)(羥基數(shù))通常為每克聚合物10至500、優(yōu)選 20至450mg Κ0Η,并可例如通過(guò)根據(jù)DIN 53240-2進(jìn)行滴定而確定。聚酰胺酯終產(chǎn)物中的游離COOH基團(tuán)數(shù)(酸值)通常為每克聚合物0至400、優(yōu)選
270至200mg Κ0Η，同樣可例如通過(guò)根據(jù)DIN 53240-2進(jìn)行滴定而確定。羧酸與氨基醇的反應(yīng)通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如在80至250°C下，特別是在 90至220°C下，特別優(yōu)選在95至180°C下。如果為進(jìn)行改性使所述聚合物與共聚單體C反 應(yīng)且為此目的使用催化劑(見(jiàn)下文中后面階段)，則可根據(jù)所使用的催化劑來(lái)調(diào)整溫度，其 中操作通常在90至200°C、優(yōu)選100至190°C、特別是110至180°C下進(jìn)行。操作優(yōu)選在惰性氣體(例如氮?dú)?或在真空下且在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn) 行，所述溶劑例如1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。但不 需要使用溶劑；例如羧酸可與氨基醇混合并且——如果合適在催化劑存在的情況下——在 升高的溫度下反應(yīng)。聚合(縮聚)過(guò)程中形成的反應(yīng)的水，例如在真空下抽出，或使用合適 的溶劑(如甲苯)通過(guò)共沸蒸餾除去。羧酸和氨基醇的反應(yīng)的終點(diǎn)通?？捎煞磻?yīng)混合物粘度突然快速增長(zhǎng)來(lái)加以辨別。 當(dāng)粘度開(kāi)始增長(zhǎng)，該反應(yīng)可以例如通過(guò)冷卻終止?；旌衔锏臉悠啡缓罂捎糜诖_定(預(yù))聚 合物中的羧基數(shù)，例如通過(guò)滴定得到根據(jù)DIN 53402-2的酸值，然后一如果合適一可加入 所述單體M和/或共聚單體C并使其反應(yīng)。壓力通常不重要，例如從1毫巴至100巴絕對(duì)壓力。如果不使用溶劑，反應(yīng)的水可 通過(guò)在真空一例如從1至500毫巴絕對(duì)壓力下——操作以簡(jiǎn)單方式除去。反應(yīng)時(shí)間通常 為5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)至10小時(shí)。如上所述，所提及的共聚單體C可在聚合過(guò)程之前、過(guò)程中或之后加入以實(shí)現(xiàn)超 支化聚酰胺酯的化學(xué)改性。該方法可使用催化羧酸與氨基醇的反應(yīng)(酯化)的催化劑。合適的催化劑為酸性催化劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或酶。可提及酸性無(wú)機(jī)催化劑的實(shí)例有硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸鋁、明礬、酸 性硅膠(pH< 6，特別是< 5)和酸性氧化鋁?？墒褂玫乃嵝詿o(wú)機(jī)催化劑的其他實(shí)例有通式 為Al (OR)3的鋁化合物和通式為T(mén)i (OR)4的鈦酸鹽。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑的實(shí)例為 選自二烷基氧化錫R2SnO的那些，其中R如上定義。酸性有機(jī)金屬催化劑的一個(gè)特別優(yōu)選代 表為以“oxotin”市售獲得的二正丁基氧化錫。合適材料的一個(gè)實(shí)例為Fascat 4201—從 Atofina獲得的二正丁基氧化錫。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑為含有例如磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性 有機(jī)化合物。特別優(yōu)選磺酸，如對(duì)甲苯磺酸。還可以使用酸性離子交換劑作為酸性有機(jī)催 化劑，實(shí)例為包含磺酸基且用約2mol %的二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹(shù)脂。如果使用催化劑，其量基于全部羧酸和氨基醇計(jì)通常為以重量計(jì)1至5000ppm、優(yōu) 選以重量計(jì)10至lOOOppm。具體地，所述共聚單體C的反應(yīng)還可通過(guò)常規(guī)酰胺化催化劑催化，通常在40至 90°C、優(yōu)選50至85°C、特別是55至80°C且在自由基抑制劑存在的情況下操作。該方法可優(yōu)選分批或連續(xù)地進(jìn)行，例如在攪拌容器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器或其 他常規(guī)反應(yīng)器中，其可含有靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器以及用于壓力控制和溫度控制及用于在惰性 氣體下操作的常規(guī)裝置。在不用溶劑操作的情況下，終產(chǎn)物通常直接獲得，并且如果必要，可通過(guò)常規(guī)純化 操作純化。如果伴隨使用溶劑，可在反應(yīng)之后以常規(guī)方式——例如通過(guò)真空蒸餾——從反應(yīng)混合物中將其除去。上述超支化聚合物可另外進(jìn)行類似聚合物的反應(yīng)(polymer-analogous reaction) 0在此方法中，可以在特定情況下更有效地調(diào)整其性質(zhì)以用于多種分散體。為進(jìn) 行類似聚合物的反應(yīng)，可以使聚合物中起初存在的官能團(tuán)(例如A或B基團(tuán))反應(yīng)，以使形 成的聚合物包含至少一種新官能度。所述超支化聚合物的類似聚合物的反應(yīng)可在聚合物制備過(guò)程中進(jìn)行，在聚合反應(yīng) 后立即進(jìn)行，或在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中進(jìn)行。在聚合物合成之前或過(guò)程中，如果加入的組分除了 A和B基團(tuán)之外還包含另外的 官能團(tuán)，那么產(chǎn)物為其中所述另外的官能團(tuán)基本無(wú)規(guī)分布的超支化聚合物。用于轉(zhuǎn)官能團(tuán)化的化合物可包含，首先，新引入的所需官能團(tuán)，以及能夠與所使用 的超支化聚合物起始材料中B基團(tuán)反應(yīng)形成鍵的第二基團(tuán)。其的一個(gè)實(shí)例為異氰酸酯基團(tuán) 與羥基羧酸或與氨基羧酸反應(yīng)形成酸官能度，或者OH基團(tuán)與丙烯酸酐反應(yīng)形成反應(yīng)性丙 烯酸雙鍵?？墒褂煤线m反應(yīng)組分引入的合適官能團(tuán)的實(shí)例包括，特別是包含H原子的酸性或 堿性基團(tuán)，以及此類基團(tuán)的衍生物，如-OC (0) OR、-C00H、-C00R、-C0NHR、-CONH2、-OH、_SH、-N H2、-NHR、-NR2、-S03H、-S03R、-NHC00R、-NHCONH2、-NHC0NHR 等。如果合適，還可使用合適的酸 或堿將可離子化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)鹽。另一種可能是使用例如烷基鹵化物或二烷基硫酸酯 對(duì)伯氨基、仲氨基或叔氨基進(jìn)行季銨化。該方法可用于例如獲得水溶性或水分散性超支化 聚合物。所述基團(tuán)中的R基優(yōu)選為直鏈或支鏈、未取代的或取代的烷基。例如，其為C1-C3tl 烷基或C6-C14芳基。合適官能團(tuán)的實(shí)例有-CN或-ORa，其中Ra = H或烷基。為在分散體中使用超支化聚合物，親水和疏水部分彼此具有特定比例可是有利 的。超支化聚合物的疏水化可以例如通過(guò)使用單官能疏水化合物完成，其中用所述單官能 疏水化合物在聚合之前、過(guò)程中或之后改性存在的反應(yīng)性基團(tuán)。因此，例如，本發(fā)明的聚合 物可通過(guò)與單官能飽和或不飽和脂族或芳香族胺、醇、羧酸、環(huán)氧化物或異氰酸酯的反應(yīng)而 被疏水化。另外，還可以例如通過(guò)在分子量增長(zhǎng)過(guò)程中共聚而引入包含疏水基團(tuán)的二官能 或更高官能單體。為此目的，可以例如使用二官能或更高官能的醇、胺、異氰酸酯、羧酸和 /或環(huán)氧化物，其除了反應(yīng)性基團(tuán)外還帶有芳香族基團(tuán)或者長(zhǎng)鏈烷基、烯基或炔基(akyne radical)0此類單體的實(shí)例有醇，如甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、己二醇、辛二醇、癸二 醇、十二烷二醇、十八烷二醇、二聚脂肪醇；胺，如六亞甲基二胺、辛二胺、十二烷二胺；異氰 酸酯，如芳香族或脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯，例如二苯基甲烷二異氰酸酯及其更高的 低聚物物質(zhì)、甲苯二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸、二異氰酸二甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、二(二異氰酸基環(huán)己基)甲烷或二(異 氰酸基甲基)環(huán)己烷；以及酸，如己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十八烷二酸或二聚脂肪酸。本發(fā)明使用的超支化聚合物還可被親水化。這可以例如通過(guò)與環(huán)氧燒——如環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物——的反應(yīng)將包含羥基和/或伯氨基或仲氨基的超支 化聚合物轉(zhuǎn)化為高官能度聚合物多元醇進(jìn)行。為進(jìn)行烷氧基化，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷。但作為另一種選擇，官能度為2或2以上的環(huán)氧烷醇或環(huán)氧烷胺可在制備超支化聚合物過(guò)程中 用作合成組分。還可產(chǎn)生具有不同官能度的超支化聚合物。這可例如通過(guò)與用于轉(zhuǎn)官能團(tuán)化的不 同化合物的混合物反應(yīng)完成，或通過(guò)僅使一部分起初存在的官能團(tuán)反應(yīng)完成。還可通過(guò)使用用于聚合的ABC或AB2C類型的單體產(chǎn)生具有混合官能度的化合物， 其中C代表在選擇的反應(yīng)條件下不與A或B反應(yīng)的官能團(tuán)。聚合物分散體PD聚合物分散體PD)使用至少一種烯鍵式不飽和單體(M)制備。所述單體(M)包括 α，烯鍵式不飽和單體，為本發(fā)明的目的，所述α，烯鍵式不飽和單體應(yīng)理解為含有端 位雙鍵的單體。所述單體(M)優(yōu)選地選自α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與C1-C2tl 烷醇的酯、乙烯基芳香化合物、乙烯基醇與C1-C3tl —元羧酸的酯、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵 化物、亞乙烯基鹵化物、單烯鍵式不飽和羧酸和磺酸、磷單體、α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸 和二元羧酸與C2-C3tl烷二醇的酯、α, β-烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與包含伯氨基或 仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺、α,β-烯鍵式不飽和一元羧酸及其N-烷基和N，N- 二烷基衍 生物的伯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、開(kāi)鏈N-乙烯基酰胺化合物、烯丙基醇與C1-C3tl —元羧酸的 酯、α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與氨基醇的酯、α，β-烯鍵式不飽和一元羧 酸和二元羧酸與包含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺、N，N- 二烯丙基胺、N，N- 二烯丙 基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)、乙烯基醚、C2-C8單烯烴、含有至少兩個(gè)共軛雙 鍵的非芳香族烴、聚醚(甲基)丙烯酸酯、包含脲基的單體，及其混合物。合適的α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與C1-C2tl烷醇的酯有(甲基)丙 烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯(methyl ethacrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲 丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸 正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙 基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲 基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕 櫚酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸花生酯、(甲基) 丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯(cerotinylOiieth) acrylate),(甲基)丙烯酸三十烷酯(melissinyl (meth) acrylate),(甲基)丙烯酸棕櫚 酰酯(palmitoleyl (meth) acrylate),(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亞油酯、(甲 基)丙烯酸亞麻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，及其混合物。優(yōu)選的乙烯基芳香化合物有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2_(正丁基) 苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。合適的乙烯基醇與C1-C3tl—元羧酸的酯有，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙 烯酯，及其混合物。合適的烯鍵式不飽和腈有丙烯腈、甲基丙烯腈，及其混合物。合適的乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物有氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯， 及其混合物。
合適的烯鍵式不飽和羧酸和磺酸或其衍生物有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬 酸、含有4至10個(gè)且優(yōu)選4至6個(gè)C原子的單烯鍵式不飽和二元羧酸的單酯例如馬來(lái)酸單 甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙 烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙磺酸、苯乙烯磺酸和 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合適的苯乙烯磺酸及其衍生物有苯乙烯-4-磺酸和苯乙 烯-3-磺酸及其堿金屬或堿土金屬鹽，例如苯乙烯-3-磺酸鈉和苯乙烯-4-磺酸鈉。特別 優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。磷單體的實(shí)例有例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。合適的還有膦酸和磷酸與(甲 基)丙烯酸羥基烷基酯的單酯或二酯，尤其是單酯。另外合適的有已經(jīng)用(甲基)丙烯酸 羥基烷基酯酯化過(guò)一次和用不同醇(例如烷醇)酯化過(guò)一次的膦酸和磷酸的二酯。對(duì)所述 酯合適的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯有以下作為單獨(dú)單體指明的那些，更特別是(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。相應(yīng) 的磷酸二氫酯單體包括(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷乙酯、(甲基) 丙烯酸2-磷丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯和(甲基)丙烯酸 3-磷-2-羥基丙酯。合適的還有膦酸和磷酸與烷氧基化的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的 酯，實(shí)例有(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷縮合物，如H2C = C (H，CH3) COO (CH2CH2O)nP (OH)2和H2C =C(H, CH3) COO(CH2CH2O)ηΡ( = 0) (OH)2，其中η為1至50。合適的還有丁烯酸磷烷基酯、馬 來(lái)酸磷烷基酯、富馬酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、丁烯酸磷二烷基酯和磷酸烯 丙酯。另外合適的包含磷基團(tuán)的單體記載于WO 99/25780和US 4，733，005中，所述專利通 過(guò)引證的方式納入本文。合適的α，β _烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與C2-C3tl烷二醇的酯有，例如丙烯 酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基 丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基 丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基 丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯等。合適的α，β _烯鍵式不飽和一元羧酸及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物的伯酰 胺有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙 基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基 (甲基)丙烯酰胺、N-(l，l，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙 烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-正癸基(甲基)丙烯酰胺、N-正十一烷基(甲基) 丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲 基)丙烯酰胺、N-棕櫚基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基 (甲基)丙烯酰胺、N-落花生基(甲基)丙烯酰胺(N-araquinyl (meth) acrylamide) ,N-山 ?；?甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺 (N-cerotinyl (meth) acrylamide)、N-三十六烷基(甲基)丙烯酰胺(N_melissinyl (meth) acrylamide)、N-棕櫚?；?甲基)丙烯酰胺(N-palmitoleyl (meth) acrylamide)、N_ 油基 (甲基)丙烯酰胺、N-亞油基(甲基)丙烯酰胺、N-亞麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基 (甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉基(甲基)丙烯酰胺。合適的N-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物有，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶 酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己 內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。合適的開(kāi)鏈N-乙烯基酰胺化合物有，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基 甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯 基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。合適的α，β _烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與氨基醇的酯有N，N-二甲基氨 基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基 丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸 酯和N，N-二甲基氨基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。合適的α，β _烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與包含至少一個(gè)伯氨基或仲氨 基的二胺的酰胺有Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]甲 基丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯 酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、 Ν-[2-( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二 甲基氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺等。 此外，合適的單體Μ)有N，N- 二烯丙基胺和N，N- 二烯丙基_Ν_烷基胺及其酸加成 鹽和季銨化產(chǎn)物。此處烷基優(yōu)選C1-C24烷基。優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯 丙基-N，N- 二甲基銨化合物，例如氯化物和溴化物。其他合適的單體Μ)還有被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)，如N-乙烯基咪唑、N-乙 烯基-2-甲基咪唑，以及被乙烯基和烯丙基取代的芳香雜環(huán)化合物，如2-乙烯基吡啶和 4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶和4-烯丙基吡啶，及其鹽。含有至少兩個(gè)共軛雙鍵的合適的C2-C8單烯烴和非芳香族烴有乙烯、丙烯、異丁 烯、異戊二烯、丁二烯等。合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯有以下通式㈧的化合物 (A)其中環(huán)氧烷單元的順序是隨意的，k和1彼此獨(dú)立地為從O至100的整數(shù)，k和1之和最小為3，Ra 為氫、C1-C3tl 烷基、C5-C8 環(huán)烷基、C6-C14 芳基或(C6-C14)芳基-(C1-C4)烷基，Rb為氫或C1-C8烷基，Y為0或NRe，其中Re為氫、C1-C3tl烷基或C5-C8環(huán)烷基。
優(yōu)選地k為從1至100，更優(yōu)選3至50，更特別是4至25的整數(shù)。優(yōu)選地1為從 0至100，更優(yōu)選3至50，更特別是4至25的整數(shù)。K和1之和優(yōu)選為從3至200，更特別是4至100。優(yōu)選地式㈧中的Ra為氫或C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲 丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕櫚基或硬脂基以及苯甲基。優(yōu)選地Rb為氫或C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基或正己基，更特別是氫、甲基或乙基。特別優(yōu)選Rb為氫或甲基。優(yōu)選地式(A)中的Y為0或NH，尤其是0。在一個(gè)具體方案中，至少一種聚醚(甲基)丙烯酸酯用于自由基乳液聚合以制備 PD)。該聚醚(甲基)丙烯酸酯基于所述單體M)的總重量計(jì)優(yōu)選地以高達(dá)25重量％，更優(yōu) 選高達(dá)20重量％的量使用。該乳液聚合更優(yōu)選使用0. 1重量％至20重量％、優(yōu)選1重量％ 至15重量％的至少一種聚醚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行。合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯的實(shí) 例有上述α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸和/或二元羧酸及其?；?acid chloride)、酰 胺(acid amide)和酸酐與聚醚醇的縮聚產(chǎn)物。合適的聚醚醇很容易通過(guò)環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán) 氧丙烷和/或表氯醇與一種起始分子(如水或短鏈醇Ra-OH)的反應(yīng)制備。環(huán)氧烷可以單 獨(dú)地，或者交替相繼或以混合物形式使用。聚醚丙烯酸酯可單獨(dú)或以混合物形式用于制備 本發(fā)明使用的乳液聚合物。所述聚合物分散體PD)優(yōu)選包含共聚形式的至少一種選自通式I或II或其混合
物的化合物的聚醚(甲基)丙烯酸酯 其中η為從3至15、優(yōu)選4至12的整數(shù)，Ra為氫、C1-C2tl烷基、C5-C8環(huán)烷基或C6-C14芳基，Rb為氫或甲基。合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯可市售獲得，例如以稱作Bisomer 的多種產(chǎn)品 的形式從 Laporte Performance Chemicals，UK 市售獲得。其包括例如Bisomer MPEG 350MA- 一種甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。在另一個(gè)具體方案中，所述用于制備PD)的自由基乳液聚合使用至少一種包含脲 基的單體進(jìn)行。該單體基于所述單體M)的總重量計(jì)優(yōu)選以高達(dá)25重量％、優(yōu)選高達(dá)20重 量％的量使用。特別優(yōu)選所述乳液聚合是使用0. 1重量％至20重量％、更特別是1至15重量％的至少一種包含脲基的單體進(jìn)行。合適的包含脲基的單體的實(shí)例有N-乙烯基脲或 N-烯丙基脲或咪唑啉-2-酮的衍生物。其包括N-乙烯基咪唑啉-2-酮和N-烯丙基咪唑 啉-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)咪唑啉-2-酮、 N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮(即2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲 基)丙烯酰氧乙酰胺基)乙基]咪唑啉-2-酮等。優(yōu)選的包含脲基的單體有N-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-甲基丙烯 酰氧乙基)咪唑啉-2-酮。特別優(yōu)選N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮(2-脲基甲 基丙烯酸酯，UMA)。上述單體M)可單獨(dú)地、以與一類單體的混合物形式、或以與不同類單體的混合物 形式使用。為乳液聚合，優(yōu)選使用基于所述單體M)的總重量計(jì)至少40重量％、更優(yōu)選至少60 重量％、更特別是至少80重量％的至少一種選自下列的單體ΜΙ) :α , β-烯鍵式不飽和一 元羧酸和二元羧酸與C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇與C1-C3tl —元羧酸的 酯、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物及其混合物(主要單體)。優(yōu)選所述單 體Ml)基于所述單體Μ)的總重量計(jì)以高達(dá)99. 9重量％、更優(yōu)選高達(dá)99. 5重量％、更特別 是高達(dá)99重量％的量用于乳液聚合。主要單體Ml)優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯 腈、甲基丙烯腈及其混合物。除了至少一種主要單體Ml)，用于制備PD)的自由基乳液聚合中還可使用至少一 種通常少量存在的另外的單體M2)(第二單體)。為進(jìn)行乳液聚合，優(yōu)選使用基于所述單體 M)的總重量計(jì)高達(dá)60重量％、更優(yōu)選高達(dá)40重量％、更特別是高達(dá)20重量％的至少一種 選自下列的單體M2)烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸以及烯鍵式不飽和二元羧酸的酸 酐和單酯、烯鍵式不飽和磺酸、(甲基)丙烯酰胺、C1-Cltl羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-Cltl 羥基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。如果存在，優(yōu)選所述單體M2)基于所述單體M)的 總重量計(jì)以至少0. 01重量％、更優(yōu)選至少0. 05重量％、更特別是至少0. 1重量％、尤其是 至少0. 5重量％、更尤其是至少1重量％的量用于乳液聚合。為進(jìn)行乳液聚合，特別優(yōu)選使用0. 1重量％至60重量％、優(yōu)選0.5重量％至40重 量％、更特別是0. 1重量％至20重量％的至少一種單體M2)。在第一種變形方案中，所述 單體M2)包含至少一種帶有酸基團(tuán)的單體，所述單體優(yōu)選選自單烯鍵式不飽和C3-C8 —元 羧酸、單烯鍵式不飽和C4-C8 二元羧酸、其酸酐和單酯、單烯鍵式不飽和磺酸及其混合物。帶 有酸基團(tuán)的單體M2)部分(如果存在)基于所述單體M)的總重量計(jì)優(yōu)選為0.05重量％至 15重量％、更優(yōu)選0. 1重量％至10重量％。在第二種變形方案中，所述單體M2)包含至少 一種優(yōu)選選自單烯鍵式不飽和C3-C8 —元羧酸的酰胺、單烯鍵式不飽和C3-C8 —元羧酸的羥 基-C2-C4烷基酯、及其混合物的中性單烯鍵式不飽和單體。所述中性單體M2)部分(如果 存在)基于所述單體M)的總重量計(jì)優(yōu)選為0. 01重量％至15重量％、更優(yōu)選0. 1重量％至 10重量％。在第三種變形方案中，所述單體M2)包含至少一種帶有酸基團(tuán)的單體和至少一種中性單烯鍵式不飽和單體的混合物。所述單體M2)的總和基于所述單體M)的總重量計(jì) 優(yōu)選為0. 1重量％至20重量％、更優(yōu)選0. 5重量％至15重量％。所述單體M2)尤其是選 自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基乙基丙烯酰胺、2-羥基乙基甲基丙烯酰胺 及其混合物。用于本發(fā)明方法的主要單體Ml)的特別合適的單體結(jié)合的實(shí)例如下丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、苯乙烯；丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。上述特別合適的主要單體Ml)的結(jié)合物可與特別合適的單體M2)結(jié)合，所述單體 M2)優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。在本發(fā)明聚合物分散體的制備中，除了上述單體M)外可使用至少一種交聯(lián)劑。具 有交聯(lián)功能的單體為分子中含有至少兩個(gè)可聚合的烯鍵式不飽和非共軛雙鍵的化合物。交 聯(lián)還可例如通過(guò)光化活化進(jìn)行。為此目的，可另外使用至少一種包含可光活化基團(tuán)的單體 制備PD)。也可單獨(dú)添加光敏引發(fā)劑。交聯(lián)還可例如使用能夠賦予化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)補(bǔ)充官能 團(tuán)的官能團(tuán)完成。在此情況下，所述補(bǔ)充基團(tuán)均可連接至乳液聚合物以交聯(lián)，可使用能夠使 所述乳液聚合物的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑有，例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基 醚。母體醇的OH基團(tuán)可以被全部或部分醚化或酯化；但交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。母體醇的實(shí)例有二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、 1,2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2_十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、 3_甲基戊-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己二 醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_ 二(羥基甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、2，2-二(4-羥 基苯基)丙烷、2，2_ 二 [4-(2_羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、 三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5- 二醇，以及分子量各自為200至10000的聚乙二醇、 聚丙二醇和聚四氫呋喃。除了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的均聚物，還可使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 烷的嵌段共聚物，或包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物。含有兩個(gè)以上OH基團(tuán)的母體 醇的實(shí)例有三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5_戊三醇、1，2，6_己三醇、三聚氰酸、山梨 聚糖、糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。當(dāng)然，所述多元醇還可在與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng) 之后以相應(yīng)乙氧基化物或丙氧基化物形式使用。所述多元醇還可首先通過(guò)與表氯醇反應(yīng)轉(zhuǎn) 化為相應(yīng)縮水甘油醚。另外合適的交聯(lián)劑有乙烯基酯或一元不飽和醇與烯鍵式不飽和C3-C6羧酸的酯，所述烯鍵式不飽和C3-C6羧酸的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸。此類 醇的實(shí)例有烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊 烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順-9-十八碳烯-1-醇。另一種選擇 是用多元羧酸對(duì)一元不飽和醇進(jìn)行酯化，所述多元羧酸的實(shí)例為丙二酸、酒石酸、1，2，4_苯 三酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸。其他合適的交聯(lián)劑有不飽和羧酸與上述多元醇的酯，實(shí)例為油酸、巴豆酸、肉桂酸 或10-十一碳烯酸的酯。此外合適的交聯(lián)劑有含有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈、線性或環(huán)狀、脂族或芳香 族烴，在脂族烴的情況下，所述至少兩個(gè)雙鍵必須不共軛，實(shí)例有二乙烯基苯、二乙烯基甲 苯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200至 20000的聚丁二烯。另外合適的交聯(lián)劑有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和至少二官能的胺的N-烯丙基 胺。此類胺有，例如1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己 烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。合適的還有由烯丙基胺和不飽 和羧酸形成的酰胺，所述不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸，或上述種類的 至少二元羧酸。此外，三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽——例如三烯丙基甲基氯化銨或三烯丙 基甲基甲基硫酸銨——適用作交聯(lián)劑。合適的還有脲衍生物、至少二官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化 合物，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，如N，N’ - 二乙烯基亞乙 基脲或N，N’ - 二乙烯基亞丙基脲的N-乙烯基化合物。另外合適的交聯(lián)劑有二乙烯基二氧雜環(huán)己烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。應(yīng)認(rèn)識(shí)到也可使用上述化合物的混合物。優(yōu)選使用水溶性交聯(lián)劑。交聯(lián)單體還包括那些除了烯鍵式不飽和雙鍵之外還包含能夠與添加的交聯(lián)劑反 應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，所述反應(yīng)性官能團(tuán)如醛基、酮基或環(huán)氧乙烷基。所述官能團(tuán)優(yōu)選 為酮基或醛基。所述酮基或醛基優(yōu)選通過(guò)具有酮基或醛基的可共聚烯鍵式不飽和化合物的 共聚連接在聚合物上。合適的此類化合物有丙烯醛，甲基丙烯醛，烷基中含有1至20個(gè)、優(yōu) 選1至10個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮，甲?；揭蚁?，烷基中含有一個(gè)或兩個(gè)酮基或醛基或 者一個(gè)醛基和一個(gè)酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基優(yōu)選總共包含3至10個(gè)碳原 子，實(shí)例為(甲基)丙烯酰氧烷基丙醛，如DE-A-2722097中描述的。此外合適的還有例如從 US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209中已知的N-氧烷基(甲基)丙烯酰胺類。 特別優(yōu)選的為乙酰乙酰基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，更特別的 是雙丙酮丙烯酰胺。所述交聯(lián)劑優(yōu)選為含有至少2個(gè)官能團(tuán)、更特別是2至5個(gè)官能團(tuán)的 化合物，其能夠使所述聚合物的官能團(tuán)——尤其是酮基或醛基——發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。用于交 聯(lián)酮基或醛基的官能團(tuán)包括，例如酰胼、羥基胺或肟醚或氨基基團(tuán)。合適的酰胼基團(tuán)的化合 物有，例如摩爾量高達(dá)500g/mol的多元羧酰胼。特別優(yōu)選的酰胼化合物有優(yōu)選地含有2至 10個(gè)C原子的二元羧基二酰胼。此類實(shí)例包括草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、 戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、馬來(lái)酸二酰胼、富馬酸二酰胼、衣康酸二酰胼 和/或間苯二甲酸二酰胼。特別關(guān)注的如下己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼和間苯二甲酸二酰胼。具有羥基胺或肟醚基團(tuán)的合適的化合物有例如WO 93/25588中指定的那些。通過(guò)適當(dāng)添加水性聚合物分散體PD)，還可另外產(chǎn)生表面交聯(lián)。此類添加包括例 如添加光敏引發(fā)劑或干燥劑。合適的光敏引發(fā)劑有陽(yáng)光激發(fā)的那些，實(shí)例為二苯甲酮或其 衍生物。合適的干燥劑有推薦用于水性醇酸樹(shù)脂的、基于例如Co或Mn的金屬化合物(在 U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005，第 183 頁(yè) f.中概述)。所述交聯(lián)組分基于用于聚合的單體的總重量(包括所述交聯(lián)劑)計(jì)優(yōu)選以0. 0005 重量％至5重量％、更優(yōu)選0. 001重量％至2.5重量％、更特別是0.01重量％至1.5重量％ 的量使用。在一個(gè)具體變形方案中，所述乳液聚合使用基于能夠聚合的化合物的總重量計(jì) 至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％、更特別是至少99. 5重量％、尤其是100重量％的單 烯鍵式不飽和化合物?！獋€(gè)具體實(shí)施方案為不包含共聚交聯(lián)劑的聚合物分散體(PD)。所述單體混合物M)的自由基聚合可在至少一種調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。調(diào)節(jié)劑基 于用于聚合的單體的總重量計(jì)優(yōu)選以0. 0005重量％至5重量％、更優(yōu)選0. 001重量％至 2. 5重量％、更特別是0.01重量％至1.5重量％的量使用。調(diào)節(jié)劑(聚合調(diào)節(jié)劑)是具有較高轉(zhuǎn)移常數(shù)的化合物的通用名稱。調(diào)節(jié)劑加速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引起所形成聚合物的聚合度降低，而不影響總反應(yīng)速 率。調(diào)節(jié)劑可分為單官能、二官能或多官能調(diào)節(jié)劑，這取決于能夠?qū)е乱粋€(gè)或多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移 反應(yīng)的分子中官能團(tuán)的數(shù)量。合適的調(diào)節(jié)劑例如由K. C. Berger和G. Brandrup全面記載 于 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 3 版，John Wiley & Sons, NewYork, 1989，ΙΙ/81-ΙΙ/141 頁(yè)中。合適調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛。還可使用的其他調(diào)節(jié)劑如下甲酸、其鹽或酯如甲酸銨、2，5-二苯基-1-己烯、羥 基硫酸銨和羥基磷酸銨。另外合適的調(diào)節(jié)劑有鹵素化合物，實(shí)例為烷基鹵化物，如四氯化碳、氯仿、溴三氯 甲烷、溴仿、烯丙基溴，和苯甲基化合物如苯甲基氯或苯甲基溴。另外合適的調(diào)節(jié)劑有烯丙基化合物，如烯丙基醇，官能化的烯丙基醚，如烯丙基乙 氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油單烯丙基醚。作為調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選使用包含束縛形式硫的化合物。此類化合物的實(shí)例有無(wú)機(jī)亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽和連二亞硫酸鹽，或有機(jī)硫化 物、二硫化物、多硫化物、亞砜和砜。其包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、 乙硫基乙醇、二異丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化 物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亞砜、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二 芳基硫化物。合適的聚合調(diào)節(jié)劑還包括硫醇(以SH基團(tuán)形式含有硫的化合物，也稱為硫醇 (mercaptan))。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑有單官能、二官能和多官能硫醇，巰基醇和/或巰基羧酸。所 述化合物的實(shí)例有硫基乙醇酸烯丙酯、硫基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3_巰基 丙醇、3-巰基丙-1，2-二醇、1，4_巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代甘油、 硫代乙酸、硫脲，以及烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。包含兩個(gè)束縛形式硫原子的二官能調(diào)節(jié)劑的實(shí)例有二官能硫醇，例如二巰基丙磺酸(鈉鹽)、二巰基琥珀酸、二巰基-ι-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、二巰基 戊烷、二巰基己烷、乙二醇二巰基乙醇酸酯和丁二醇二巰基乙醇酸酯。多官能調(diào)節(jié)劑的實(shí)例 有包含兩個(gè)以上束縛形式硫的化合物。其實(shí)例有三官能和四官能硫醇。所有所述調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)或彼此結(jié)合使用。一個(gè)具體實(shí)施方案涉及通過(guò)加入調(diào)節(jié) 劑的自由基乳液聚合而制備的聚合物分散體PD。為制備所述聚合物，可以借助形成自由基的引發(fā)劑聚合所述單體。作為自由基聚合的引發(fā)劑，可使用常規(guī)用于此目的的過(guò)氧化合物和/或偶氮化合 物，實(shí)例為堿金屬或過(guò)二硫酸銨、二乙酰過(guò)氧化物、二苯甲酰過(guò)氧化物、琥珀酰過(guò)氧化物、二 叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸 叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧基二氨基甲酸二異丙酯、二(鄰甲苯酰)過(guò)氧化物、二癸酰過(guò)氧 化物、二辛酰過(guò)氧化物、二月桂酰過(guò)氧化物、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、二叔戊基過(guò)氧 化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、偶氮二異丁腈、2，2，_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2-2’-偶 氮-二 -(2-甲基丁腈)。所述引發(fā)劑的混合物也是合適的?？墒褂玫囊l(fā)劑有還原/氧化(即氧化還原)引發(fā)劑體系。所述氧化還原引發(fā)劑 體系由至少一種通常為無(wú)機(jī)的還原劑和一種有機(jī)或無(wú)機(jī)氧化劑構(gòu)成。所述氧化組分包含例 如上文已詳細(xì)說(shuō)明用于所述乳液聚合的引發(fā)劑。關(guān)于還原組分，所述化合物包含，例如亞 硫酸的堿金屬鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸的堿金屬鹽，如焦亞硫酸鈉；脂族醛 和酮的亞硫酸氫鹽加合物，如丙酮亞硫酸氫鹽；或還原劑如羥基甲亞磺酸及其鹽、或抗壞血 酸。所述氧化還原引發(fā)劑體系可以與其金屬組分能夠以多價(jià)態(tài)存在的可溶性金屬化合物一 起使用。典型的氧化還原引發(fā)劑體系有，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過(guò)氧二硫酸鈉、叔丁 基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、叔丁基氫過(guò)氧化物/羥基甲亞磺酸鈉。各種組分，例如還原組分， 還可以是混合物，例如羥基甲亞磺酸的鈉鹽與焦亞硫酸鈉的混合物。引發(fā)劑的量基于待聚合的全部單體計(jì)通常為0. 1重量％至10重量％，優(yōu)選0. 1重 量％至5重量％。還可在乳液聚合中使用兩種或更多種不同引發(fā)劑。所述聚合物分散體PD)的制備通常在至少一種表面活性化合物的存在下進(jìn)行。 對(duì)合適的保護(hù)膠體的綜述見(jiàn) Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1961,411 至 420 頁(yè)。 合適的乳化劑還見(jiàn)于 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第 14/1 卷， Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1961,192 至 208 頁(yè)。合適的乳化劑有陰離子、陽(yáng)離子和非離子乳化劑。作為表面活性物質(zhì)，優(yōu)選使用其 相對(duì)分子量通常低于保護(hù)膠體的乳化劑。特別地，已證明僅使用陰離子乳化劑、或使用至少 一種陰離子乳化劑和至少一種非離子乳化劑的結(jié)合物是合適的?？墒褂玫姆请x子乳化劑有芳脂族或脂族非離子乳化劑，實(shí)例有乙氧基化單烷基苯 酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(E0度3至50，烷基=C4-Cltl)，長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(E0度3 至100，烷基=C8-C36)以及聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷均聚物和共聚物。其可以包含無(wú)規(guī)分布 或嵌段形式共聚的環(huán)氧烷單元。極合適的有例如Ε0/Ρ0嵌段共聚物。優(yōu)選使用長(zhǎng)鏈烷醇的 乙氧基化物(烷基=C1-C3tl，平均乙氧基化度為5至100)，其中特別優(yōu)選含有直鏈C12-C2tl烷 基且平均乙氧基化度為10至50的那些，以及乙氧基化單烷基苯酚。合適的陰離子乳化劑的實(shí)例有烷基硫酸酯(烷基=C8-C22)的堿金屬鹽和銨鹽，乙
38氧基化烷醇(E0度2至50，烷基=C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(E0度3至50，烷基=C4-C9) 的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基=C12-C18)的堿金屬鹽和銨鹽，以及烷基芳基 磺酸(烷基=C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽。另外合適的乳化劑見(jiàn)于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，192-208頁(yè)。還適用作陰離子乳化劑的有在一個(gè)或兩個(gè)芳香族環(huán)上帶有 C4-C24烷基的二(苯基磺酸)醚和/或其堿金屬或銨鹽。所述化合物為公知常識(shí)，見(jiàn)于例如 US-A-4，269，749 ；并且市售可得，可以以例如Dowfax 2A1(Dow Chemical Company)形 式市售獲得。合適的陽(yáng)離子乳化劑優(yōu)選為季銨鹵化物，例如三甲基十六烷基氯化銨、甲基三辛 基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨，或者N-C6-C2tl烷基吡啶、N-C6-C2tl烷基嗎啉或N-C6-C2tl烷基 咪唑的季銨化合物，例如氯化N-月桂基吡啶。乳化劑的量基于待聚合的單體的量計(jì)通常為約0.01重量％至10重量％，優(yōu)選0. 1
重量％至5重量％。所述聚合物分散體PD)可另外與通常的助劑和添加劑混合。其包括，例如pH調(diào)節(jié) 劑，還原劑和漂白劑如羥基甲亞磺酸的堿金屬鹽(例如購(gòu)自BASF Aktiengesellschaft的 Rongalit c)，絡(luò)合劑，除臭劑，香料，添味劑和粘度調(diào)節(jié)劑如醇(例如甘油、甲醇、乙醇、 叔丁醇、乙二醇等)。所述助劑和添加劑可以在初始進(jìn)料中、在一種進(jìn)料中、或在聚合結(jié)束后 加入聚合物分散體中。所述聚合通常在O至150°C，優(yōu)選20至100°C，更優(yōu)選30至95°C范圍內(nèi)的溫度下 進(jìn)行。所述聚合優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行，但在升高的溫度下聚合也是可能的，如在用于聚合 的組分的自生壓力下。在一個(gè)合適的變形方案中，所述聚合在至少一種惰性氣體(例如氮 氣或氬氣)存在下進(jìn)行。聚合介質(zhì)可以單獨(dú)由水構(gòu)成，或者由水和水混溶性液體(如甲醇)的混合物構(gòu)成。優(yōu)選僅使用水。乳液聚合可以分批操作，或者以進(jìn)料法(feed process)形式--包 括分段或梯度程序一進(jìn)行。優(yōu)選進(jìn)料法，其中一部分聚合批料(polymerization batch)或 聚合物種子被作為初始進(jìn)料加入并被加熱至聚合溫度，開(kāi)始聚合，然后通常以兩種或更多 種空間分離的進(jìn)料一其中一種或更多種包含純凈形式或乳化形式的單體一將剩余聚合批 料連續(xù)地、分段或以濃度梯度疊加的方式(superimposition)供給聚合區(qū)域，并維持聚合。技術(shù)人員應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“種子聚合物”是指一種水性聚合物分散體形式的細(xì)粒聚合 物。種子聚合物的重量平均顆粒大小(重量平均，d5(1)通常低于200nm，經(jīng)常在10至150nm 的范圍內(nèi)。所述種子聚合物的單體構(gòu)成通常不太重要。合適的不僅有主要由乙烯基芳香 族單體一更特別是由苯乙烯(所謂的苯乙烯種子)——合成的種子聚合物，還有主要由 C1-C10烷基丙烯酸酯和/或C1-Cltl烷基甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯 的混合物)合成的種子聚合物。除了通常占所述種子聚合物重量至少80%、更特別是至少 90%的所述主要單體，所述種子聚合物還可包含共聚形式的不同單體，更特別是具有增加 的水溶性的那些；實(shí)例有具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體和/或具有增加的水溶性的中性單 體?；谒龇N子聚合物的構(gòu)成單體的總量計(jì)，此類單體的部分通常不超過(guò)20重量％、更 特別是10重量％，并且當(dāng)此類單體存在時(shí)，通常在0. 1重量％至10重量％的范圍內(nèi)。在自由基水性乳液聚合過(guò)程中將引發(fā)劑加入聚合容器的方式是本領(lǐng)域的普通技
39術(shù)人員已知的。其可被全部包括在聚合容器的初始進(jìn)料中，或者根據(jù)在自由基水性乳液聚 合過(guò)程中其消耗速率分段或連續(xù)使用。在每種情況下，這將以對(duì)于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員 而言本身已知的方式取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)和聚合溫度。優(yōu)選將一部分包括在初始 進(jìn)料中，而剩余的根據(jù)其消耗速率被供給聚合區(qū)域。聚合中所形成的分散體可在聚合操作后接受物理或化學(xué)后處理。此類技術(shù)的實(shí)例 有用于殘余單體還原的已知技術(shù)，如通過(guò)在合適的溫度下加入聚合引發(fā)劑或者兩種或更多 種聚合引發(fā)劑的混合物的后處理；使用水蒸氣或氨蒸氣對(duì)聚合物溶液的后處理；或用惰性 氣體脫附；或用氧化劑或還原劑對(duì)反應(yīng)混合物的處理；吸附技術(shù)，如將雜質(zhì)吸附在選定的 介質(zhì)例如活性炭上；或例如超濾。所得到的水性聚合物分散體(PD)中的固體含量基于所述聚合物分散體計(jì)通常為 20重量％至70重量％，優(yōu)選40重量％至60重量％。所述固體含量應(yīng)理解為包括所加入的 高度支鏈化聚合物。所述聚合物分散體中所存在的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選 在-50至80°C，更優(yōu)選-10至50°C的范圍內(nèi)。所得水性聚合物分散體PD)可以以其本身或以與其他聚合物(通常為成膜聚合 物)的混合物，以水性涂覆材料中的粘合劑組合物(如涂覆材料或油漆混合物)使用。本發(fā)明還提供了一種包含如上所述的水性聚合物分散體(PD)或由此類聚合物分 散體(PD)構(gòu)成的粘合劑組合物。該粘合劑組合物還包含一種或多種添加至所述聚合物分 散體(PD)中的所述高度支鏈化聚合物。除了所述聚合物分散體(PD)，所述粘合劑組合物可包含至少一種另外的成膜聚合 物。其中包括例如醇酸樹(shù)脂。合適的醇酸樹(shù)脂的實(shí)例有水溶性醇酸樹(shù)脂，其重量平均分子量 優(yōu)選為5000至40000。另外合適的有重量平均分子量大于40000、尤其是大于100000的醇 酸樹(shù)脂。醇酸樹(shù)脂是用干性油、脂肪酸等酯化的聚酯(U. Poth，Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005)。合適的水溶性醇酸樹(shù)脂有足夠高酸值、優(yōu)選在30至65mg KOH/g范圍內(nèi)的醇酸樹(shù) 脂。如果合適，其可以部分或全部為中和形式。重量平均分子量?jī)?yōu)選為8000至35000，更優(yōu) 選 10000 至 35000。使用此類另外的成膜聚合物——尤其是提高涂覆材料中VOC含量的醇酸樹(shù)脂—— 在某些情況下不是優(yōu)選的。因此，一個(gè)特殊實(shí)施方案是這樣一種涂覆材料，其包含至少一種 分散體PD)和至少一種高度支鏈化聚合物，但沒(méi)有所述聚合物分散體中所存在的乳液聚合 物以外的成膜聚合物。本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選以水性涂覆材料形式使用。所述涂覆材料的形式有， 例如無(wú)顏料的體系(透明清漆)或有顏色的體系。所述顏料的部分可以由顏料體積濃度 (PVC)描述。PVC描述了顏料體積(Vp)和填充劑體積(Vf)與由干燥涂層膜的粘合劑體積 (Vb)、顏料體積和填充劑體積構(gòu)成的總體積的百分比PVC = (Vp+VF) X 100/(Vp+VF+VB)。涂 覆材料可以例如基于PVC如下分類高度填充的內(nèi)用漆、耐洗、白色/無(wú)光澤 約85內(nèi)用漆、耐擦洗、白色/無(wú)光澤約80半光漆、絲光_無(wú)光澤約35半光漆、絲光約25
外用圬工漆、白色約45-55透明清漆0本發(fā)明還提供了一種水性組合物形式的涂覆材料，其包含_ 一種如上所述的包含高度支鏈化聚合物作為添加劑的粘合劑組合物，-任選地至少一種無(wú)機(jī)填充劑和/或至少一種無(wú)機(jī)顏料，-任選地另外的助劑，和-水。在第一個(gè)優(yōu)選的變形方案中，本發(fā)明的涂覆材料適用于制備具有較高凍結(jié)/融化 穩(wěn)定性的不包含顏料顏料和填充劑的透明清漆。在第二個(gè)特別優(yōu)選的變形方案中，本發(fā)明的涂覆材料適用于制備具有較高凍結(jié)/ 融化穩(wěn)定性的乳化漆。優(yōu)選包含以下物質(zhì)的涂覆材料-以固體內(nèi)含物計(jì)10重量％至60重量％的至少一種如上定義的聚合物分散體 PD)，-10重量％至70重量％的無(wú)機(jī)填充劑和/或無(wú)機(jī)顏料，-0. 1重量％至20重量％的典型助劑，和-補(bǔ)足100重量％的水。作為上述涂覆材料部分的PD)基于固體，即乳液聚合物和一種或多種高度支鏈化 聚合物，而沒(méi)有水。水性組合物形式的本發(fā)明涂覆材料優(yōu)選用作涂料。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及透 明清漆形式的涂覆材料。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包含乳化漆形式的涂覆材料。本發(fā)明的 有顏色涂覆材料采用例如水性半光或高光澤漆形式。下文闡明了典型乳化漆的組成。乳化漆通常包含30重量％至75重量％、優(yōu)選40 重量％至65重量％的不揮發(fā)性成分。這是指不是水的制劑中的所有成分，而至少是例如粘 合劑、填充劑、顏料、低揮發(fā)性溶劑(沸點(diǎn)在220°C以上)、增塑劑和聚合助劑的總重量。計(jì) 算出該數(shù)值的范圍為約a) 3重量％至90重量％、更特別是10重量％至60重量％的細(xì)粒聚合物分散體PD，b)0重量％至85重量％、優(yōu)選5重量％至60重量％、更特別是10重量％至50重 量％的至少一種無(wú)機(jī)顏料，c)0重量％至85重量％、更特別是5重量％至60重量％的無(wú)機(jī)填充劑，和d)0. 1重量％至40重量％、更特別是0. 5重量％至20重量％的典型助劑。術(shù)語(yǔ)“顏料”在本發(fā)明上下文中用以全面指所有顏料和填充劑，實(shí)例為彩色顏料、 白色顏料和無(wú)機(jī)填充劑。其包括無(wú)機(jī)白色顏料，如二氧化鈦(優(yōu)選以金紅石形式)、硫酸鋇、 氧化鋅、硫化鋅、堿性碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)；或彩色顏料，例如氧化 鐵、炭黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(lán)或巴黎綠(Schweinfurt green) 0 除了所述無(wú)機(jī)顏料，本發(fā)明的乳化漆還可包含有機(jī)彩色顏料，實(shí)例為烏賊染料、藤黃、鐵棕、 甲苯胺紅、對(duì)位紅、漢撒黃、靛藍(lán)、偶氮染料、青色(anthraquinonoid)和靛類染料，以及二 噁嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、異吲哚啉酮和金屬配位顏料。合適的還有具有氣泡以增加光散 射的合成白色顏料，如Rhopaque 分散體。
合適的填充劑有，例如鋁硅酸鹽，如長(zhǎng)石；硅酸鹽，如高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦； 堿土金屬碳酸鹽，如以例如方解石或白堊形式的碳酸鈣、碳酸鎂、白云石；堿土金屬硫酸鹽， 如硫酸鈣；二氧化硅等。當(dāng)然細(xì)粒填充劑在涂覆材料中是優(yōu)選的。所述填充劑可以以單獨(dú) 成分使用。但在實(shí)際實(shí)踐中，已證明填充劑混合物是特別合適的，實(shí)例有碳酸鈣/高嶺土和 碳酸鈣/滑石。有光的涂覆材料通常包括僅少量的極細(xì)粒填充劑。細(xì)粒填充劑還可用以提高遮蓋力和/或節(jié)約白色顏料的使用。為調(diào)節(jié)遮蓋力、色 調(diào)和色濃度，優(yōu)選使用彩色顏料和填充劑的混合物。顏料的部分可以由顏料體積濃度(PVC)——即顏料的體積與干燥涂料的總體積的 比——來(lái)描述。例如光澤涂料的PVC在12%至35%、優(yōu)選15%至30%的范圍內(nèi)。除了所述聚合物分散體PD)，本發(fā)明的涂覆材料(水性涂覆材料)可包含至少一種 作為添加劑的高度支鏈化聚合物一和如果合適的話另外的成膜聚合物和顏料、另外的助 劑。除了聚合中使用的乳化劑，典型的助劑包括潤(rùn)濕劑或分散劑，如多磷酸鈉、多磷酸 鉀或多磷酸銨，丙烯酸共聚物或馬來(lái)酸酐共聚物的堿金屬鹽和銨鹽，多磷酸鹽如ι-羥基乙 烷-1，1- 二膦酸鈉，萘磺酸的鹽，更特別是其鈉鹽。另外合適的助劑有流動(dòng)控制劑、消泡劑、生物殺滅劑和增稠劑。合適的增稠劑有， 例如締合性增稠劑如聚氨酯增稠劑。所述增稠劑的量基于所述涂覆材料的固體含量計(jì)優(yōu)選 低于1重量％，更優(yōu)選低于0.6重量％。本發(fā)明的涂料通過(guò)以下方式以已知方式制備在常規(guī)用于此目的的混合裝置中混 合所述組分。發(fā)現(xiàn)合適的是由顏料、水一和如果合適助劑一制備水性膏體或分散體，然 后混合聚合粘合劑一即一般而言，聚合物的水性分散體一與顏料膏體或顏料分散體。本發(fā)明的涂料通常包含30重量％至75重量％，優(yōu)選40重量％至65重量％的不 揮發(fā)性成分。這是指非水的制劑中所有成分，但至少是以所述涂料的固體內(nèi)含物計(jì)的粘合 劑、顏料和助劑的總量。所述揮發(fā)性成分主要是水。合適的涂料為高光澤漆。涂料的光澤度可根據(jù)DIN 67530確定。將所述涂料以 240 μ m的齒縫寬度施用于玻璃板并在室溫下干燥72小時(shí)。將試驗(yàn)樣本插入已校準(zhǔn)的反射 計(jì)，用確定的入射角，測(cè)定反射或散射的光返回程度。反射計(jì)值作為光澤度的量度確定(值 越高，光澤度越高)。高光澤漆的光澤度優(yōu)選在20°時(shí)大于60，在60°時(shí)大于80。反射計(jì)值在23°C確 定，并以作為入射角函數(shù)的無(wú)量綱參數(shù)記錄，例如在20°時(shí)為40。本發(fā)明的涂料可以以常規(guī)方式——例如通過(guò)涂鋪、噴涂、浸涂、滾涂、刮涂等—— 施用于基質(zhì)。其優(yōu)選用作建筑涂料，即涂覆于建筑或部分建筑。所述基質(zhì)可以是礦物基質(zhì)，如灰 底、石膏或石膏板、磚石或混凝土、木材、木質(zhì)材料、金屬或紙張例如壁紙、或塑料例如PVC。所述涂料優(yōu)選用于建筑內(nèi)部，如內(nèi)墻、內(nèi)門(mén)、鑲板、扶手、家具等。本發(fā)明的涂料特色為易于處理、良好的加工性質(zhì)和高遮蓋力。其污染物含量較低。 其具有良好的效能性質(zhì)，如高防水性、良好的濕附著性(特別是醇酸涂料)、高抗粘連性、良 好的再涂性和良好的施用流動(dòng)性。使用的設(shè)備易于用水清洗。參照下列非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。實(shí)施例I.高度支鏈化聚合物的合成HBP 1 超支化聚碳酸酯在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝管的61燒瓶中，使1183. Og碳酸二乙酯 (10. OOmol)和2700. Og通過(guò)用三個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化三羥甲基丙烷事先得到的三元 醇(10. OOmol)在碳酸鉀(0. 5g)存在的情況下、在大氣壓力并溫和吹入氮?dú)馇以诩s130°C下 反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中形成的乙醇使得反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)在4個(gè)小時(shí)內(nèi)降至100°C。當(dāng)沸騰 溫度維持恒定時(shí)，用由20cm的填充柱、下行冷凝管和收集器構(gòu)成的蒸餾裝置代替回流冷凝 管，并將該反應(yīng)中形成的乙醇不斷蒸餾除去。當(dāng)已除去總量約810g乙醇(相當(dāng)于乙醇的總 轉(zhuǎn)化率約為88% )時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至100°C，并通過(guò)加入濃度為85%的磷酸(0. 5g) 中和碳酸鉀直至PH小于7。再在100°C下將該混合物攪拌1小時(shí)。然后，在10分鐘內(nèi)140°C 和40毫巴下除去殘余的單體和剩余的乙醇。之后冷卻并分析產(chǎn)物。OH數(shù)為265mg KOH/g ；通過(guò)GPC (洗脫液=DMAC,校準(zhǔn)=PMMA)確定的分子量為Mn =2100g/mol 和 Mw = 7400g/mol。HBP 2 超支化聚碳酸酯在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝管的61燒瓶中，使590. 7g碳酸二乙酯 (5. OOmol)和3350. Og通過(guò)用12個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化三羥甲基丙烷事先得到的三元 醇(5. OOmol)在碳酸鉀(0. 5g)存在的情況下，在大氣壓力并溫和吹入氮?dú)馇以诩s140°C下 反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中形成的乙醇使得反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)在4個(gè)小時(shí)內(nèi)降至120°C。當(dāng)沸騰 溫度維持恒定時(shí)，用由20cm的填充柱、下行冷凝管和收集器構(gòu)成的蒸餾裝置代替回流冷凝 管，并將該反應(yīng)中形成的乙醇不斷蒸餾除去。當(dāng)已除去總量約405g乙醇(相當(dāng)于乙醇的總 轉(zhuǎn)化率約為88% )時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至100°C，通過(guò)加入濃度為85%的磷酸(0. 5g)中 和碳酸鉀直至PH小于7。再在100°C下將該混合物攪拌1小時(shí)。然后，在10分鐘內(nèi)140°C 和40毫巴下除去殘余的單體和剩余的乙醇。之后冷卻并分析產(chǎn)物。OH數(shù)為146mg KOH/g ；通過(guò)GPC (洗脫液=DMAC，校準(zhǔn)=PMMA)確定的分子量為Mn =2700g/mol和Mw = 5500g/molo通過(guò)DSC發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g = -56 V。II.聚合物分散體的制備分散體Dl:丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的分散體初始進(jìn)料32. 80g進(jìn)料110. 92g 進(jìn)料 2201.24g完全軟化水0. 13g 硫酸銅(II) (0. )3. 25g Maranil A 20 (20 % )(正-(C10-C13 烷基)苯磺酸鈉，Cognis)添加物1 :7. 22g完全軟化水進(jìn)料1 :248. 09g完全軟化水8. 67g Dowfax 2Al (45% )(烷基二苯醚二磺酸
鹽，Dow)26. OOg Lutensol TO 89 (20% )(乙氧基化 C13羰基合成醇，BASF Aktiengesellschaft)8. 45g 丙烯酸19. 50g丙烯酰胺(在水中濃度為50% )364. OOg丙烯酸正丁酯267. 80g甲基丙烯酸甲酯進(jìn)料2 31. 20g過(guò)氧二硫酸鈉(2. 5% )進(jìn)料3 3. 90g完全軟化水2.細(xì)氨水(25%)進(jìn)料4 5. 92g完全軟化水3. 90g叔丁基氫過(guò)氧化物(10% )進(jìn)料5 :9. 3g完全軟化水4. 96g丙酮亞硫酸氫鹽(13. 10% )進(jìn)料6 37. 90g完全軟化水進(jìn)料7 4. 35g Acticid MBS (5% )(生物殺滅劑，Thor-Chemie)進(jìn)料8 11. 05g氫氧化鈉水溶液(10% )11.57g完全軟化水首先用屬于初始進(jìn)料的所述量的完全軟化水、硫酸銅(II)和Maranil A20給裝
有計(jì)量裝置和溫度調(diào)節(jié)器的聚合容器進(jìn)料，并在攪拌下將該初始進(jìn)料加熱至95°C。接下來(lái)加 入初始填料量的進(jìn)料1，并將該混合物攪拌10分鐘。之后加入初始進(jìn)料量的進(jìn)料2，并使該初 始進(jìn)料進(jìn)行部分聚合5分鐘。部分聚合后，在150分鐘內(nèi)計(jì)量加入剩余的進(jìn)料1和2，進(jìn)料1 結(jié)束后，將其用添加物1沖洗。使聚合繼續(xù)15分鐘，在此期間將反應(yīng)容器的溫度調(diào)節(jié)至90°C。 然后在15分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料3以中和，接著在1小時(shí)內(nèi)并行計(jì)量加入進(jìn)料4和5，之后繼 續(xù)攪拌15分鐘以上。接下來(lái)在90分鐘內(nèi)將反應(yīng)批料冷卻至30°C，在其達(dá)到該溫度后，加入 進(jìn)料6。最后，同樣在30°C下相繼加入進(jìn)料7和8，其后將反應(yīng)批料冷卻至室溫。表1 分析
DlpH8. 1凝結(jié)物(g)1顆粒大小(nm)141MFFT CC )0固體含量(% )50
粘度(Z2)1001/s 391III.性能實(shí)施例1.水性涂料的制備在使用帶齒圓盤(pán)攪拌器的攪拌下，將各種組分以表2中指定的量(重量份)和順 序計(jì)量加入。在加入分散體Dl前，首先通過(guò)在IOOOrpm下分散15分鐘制備一種膏體，其后 同樣在IOOOrpm下加入剩余組分。繼續(xù)分散直至顏料膏體光滑，即沒(méi)有結(jié)塊。事先混合分 散體Dl和超支化聚合物。比較制劑Fl不包含超支化聚合物。表2 涂料制劑 表3:結(jié)果 布魯克菲爾德(Brookfield)粘度在23°C下用軸6確定；用60 μ m刮刀刮下涂料薄膜；凝膠微粒等級(jí)(gel speck rating) :0 (=極好)至6 (=極差)
權(quán)利要求
一種制備一種具有改進(jìn)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的水性聚合物分散體PD)的方法，所述方法通過(guò)使至少一種烯鍵式不飽和單體M)自由基乳液聚合并且添加至少一種高度支鏈化聚合物實(shí)現(xiàn)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用的高度支鏈化聚合物為至少一種作為添加劑的超支化 聚合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述超支化聚合物的支化度DB為10%至95%，優(yōu)選25% 至90%，更特別是30%至80%。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述高度支鏈化聚合物選自聚碳酸酯、聚酯、聚 醚、聚氨酯、聚脲、聚胺、聚酰胺、聚(脲氨基甲酸酯)、聚(醚胺)、聚(酯胺)、聚(醚酰胺)、 聚(酯酰胺)、聚(酰胺基胺)、聚(酯碳酸酯)、聚(醚碳酸酯)、聚(醚酯)、聚(醚酯碳酸 酯)及其混合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述高度支鏈化聚合物為超支化聚碳酸酯、聚 (醚碳酸酯)、聚(酯碳酸酯)或聚(醚酯碳酸酯)，或者包含至少一種超支化聚碳酸酯、聚 (醚碳酸酯)、聚(酯碳酸酯)或聚(醚酯碳酸酯)的超支化聚合物的混合物。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體M)選自α，β-烯鍵式不飽和一元羧 酸和二元羧酸與C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇與C1-C3tl —元羧酸的酯、 烯鍵式不飽和腈、乙烯基商化物、亞乙烯基商化物、單烯鍵式不飽和羧酸和磺酸、磷單體、 α，β _烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與C2-C3tl烷二醇的酯、α，β -烯鍵式不飽和一元 羧酸和二元羧酸與包含伯氨基或仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺、α，β-烯鍵式不飽和一元 羧酸及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物的伯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、開(kāi)鏈N-乙烯基酰胺化 合物、烯丙基醇與C1-C3tl —元羧酸的酯、α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與氨基 醇的酯、α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與包含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺 的酰胺、N，N- 二烯丙基胺、N，N- 二烯丙基-N-烷基胺、被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)、乙 烯基醚、C2-C8單烯烴、含有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳香族烴、聚醚(甲基)丙烯酸酯、包含 脲基的單體及其混合物。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中乳液聚合使用至少40重量％、優(yōu)選至少60重 量％、更特別是至少80重量％的至少一種選自下列的單體Ml)進(jìn)行α，β-烯鍵式不飽和 一元羧酸和二元羧酸與C1-C2tl烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇與C1-C3tl —元羧酸 的酯、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中乳液聚合另外使用高達(dá)60重量％、優(yōu)選高達(dá)40重量％、更 優(yōu)選高達(dá)20重量％的至少一種選自下列的單體Μ2)進(jìn)行烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧 酸及烯鍵式不飽和二元羧酸的酸酐和單酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-Cltl羥基烷基(甲基)丙 烯酸酯^1-Cltl羥基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中添加所述高度支鏈化聚合物在乳液聚合之后進(jìn)行。
10.通過(guò)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)定義的方法獲得的水性聚合物分散體PD)。
11.包含通過(guò)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)定義的方法獲得的水性聚合物分散體PD)、至少 一種高度支鏈化聚合物和任選地至少一種另外的成膜聚合物的粘合劑組合物。
12.—種水性組合物形式的涂覆材料，其包含-如權(quán)利要求11中定義的粘合劑組合物，-任選地至少一種無(wú)機(jī)填充劑和/或至少一種無(wú)機(jī)顏料，-任選地另外的助劑，和-水。
13.涂料形式的權(quán)利要求12的涂覆材料。
14.透明清漆形式的權(quán)利要求13的涂料。
15.乳化漆形式的權(quán)利要求13的涂料。
16.一種改進(jìn)水性聚合物分散體PD)的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的方法，其中所述水性聚合物 分散體PD)是通過(guò)至少一種烯鍵式不飽和單體M)的自由基乳液聚合獲得的，所述方法通過(guò) 添加至少一種高度支鏈化聚合物實(shí)現(xiàn)。
17.至少一種權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)定義的高度支鏈化聚合物作為水性聚合物分散 體的添加劑用于改進(jìn)凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的用途。
18.至少一種高度支鏈化聚合物作為包含乳液聚合物的產(chǎn)物添加劑用于改進(jìn)所述產(chǎn)物 的凍結(jié)/融化穩(wěn)定性的用途，所述乳液聚合物基于至少一種權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)定義 的烯鍵式不飽和單體M)。
19.權(quán)利要求18的用途，用作涂料添加劑，更特別是用作透明清漆或乳化漆的添加劑。
20.包含權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)中所定義的高度支鏈化聚合物作為添加劑的水性聚 合物分散體PD)用作涂料組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)向聚合物分散體中加入高度支鏈化聚合物以制備具有改進(jìn)的凍結(jié)-融化穩(wěn)定性的聚合物分散體的方法，還涉及高度支鏈化聚合物用于此目的的用途。
文檔編號(hào)C08F2/22GK101910207SQ200880125005
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者A·泰爾努瓦爾, B·布魯赫曼, D·紹恩菲爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司