專利名稱：使用雙氰胺作為熱固性環(huán)氧樹脂用固化劑的不含二甲基甲酰胺的配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案總地涉及在雙氰胺用作固化劑的環(huán)氧配方內(nèi)省去有毒和 高沸點(diǎn)溶劑，例如DMF、NMP和DMSO的方法。更具體地，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及硬化劑 組合物和由這種可固化組合物形成的固化樹脂，其中硬化劑組合物包括環(huán)氧樹脂、雙氰胺 和含磷的酚類硬化劑。
背景技術(shù)：
在電學(xué)層壓應(yīng)用中所使用的樹脂組合物常常要求良好的性能平衡。例如，具有低 粘度的樹脂組合物可減少在孔隙、差的纖維潤濕、差的預(yù)浸漬體外觀方面的問題和其他問 題。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的固化樹脂也是所需的。在形成樹脂組合物中常常使用溶劑，從而 例如降低樹脂粘度或增溶催化劑或硬化劑。雙氰胺是環(huán)氧樹脂的常見硬化劑，它尤其用于含溶劑的電子層壓體和復(fù)合材料應(yīng) 用。雙氰胺在常見的有機(jī)溶劑內(nèi)的溶解度有限，因此限制了這些含溶劑的應(yīng)用可獲得的溶 劑的選擇范圍。極性溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 常常與雙氰胺一起使用。遺憾的是，這些溶劑有毒，具有高的沸點(diǎn)，這使得難以從預(yù)浸漬體 中除去溶劑，或者不適合于其中為了獲得優(yōu)化的性能在預(yù)浸漬體內(nèi)要求低含量殘留溶劑的 應(yīng)用。另外，由于其有毒，因此工業(yè)上嘗試在電子層壓體應(yīng)用中降低或省去使用DMF。在諸如W02007011075、JP2006342217、EP1657972、W02005118604、JP2005067095、 CN1488672、美國專利 No. 6，797，821、JP2003206392、JP2003049051、JP2003012765、 JP2002265567、JP2002322241和美國專利No. 6，291，627之類的出版物中公開了含有磷化 合物的各種阻燃劑和阻燃的環(huán)氧組合物。在W02006059363、JP2004175895、JP2003342349、 JP2003171438、JP2002249540 和美國專利 Nos. 6，720，077 和 6，054，515 中還尤其公開了 含磷的環(huán)氧化合物。作為另一實(shí)例，JP2002302529公開了添加磷改性的環(huán)氧樹脂的雙氰 胺，它顯示出一定的阻燃性。許多這些公布專利公開了使用9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物(有時(shí)表示為D0P0)作為所使用的含磷化合物。因此，需要使用雙氰胺作為熱固性環(huán)氧樹脂用固化劑的不含DMF的配方。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及基本上均勻的溶液，所述溶液包括雙
氰胺和具有下述通式的酚類硬化劑
4 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。在其他方面中，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及可固化組合物，它包括環(huán)氧樹脂，雙氰 胺，和具有以下通式的酚類硬化劑 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。在其他方面中，此處公開的實(shí)施方案涉及熱固性樹脂，它包括環(huán)氧樹脂、雙氰胺和 具有下式的酚類硬化劑的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。在其他方面中，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及形成雙氰胺硬化劑組合物的方法，該 方法包括混合雙氰胺和具有下述通式的酚類硬化劑 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。在其他方面中，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及形成含雙氰胺的可固化組合物的方 法，該方法包括混合雙氰胺和酚類硬化劑，形成硬化劑組合物，其中該酚類硬化劑具有下述 通式 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)；和 混合環(huán)氧樹脂與該硬化劑組合物。根據(jù)下述說明書和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)方面中，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及在例如涂層、復(fù)合材料和電子層壓體 應(yīng)用中使用的雙氰胺固化配方中省去有毒和高沸點(diǎn)溶劑，例如DMF、NMP和DMSO的方法。更
具體地，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及具有下述通式的酚類硬化劑 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。在其他方面中，本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案涉及可固化組合物和由這種可固化組合物 形成的固化樹脂?？晒袒M合物例如可包括環(huán)氧樹脂和以上所述的酚類硬化劑的混合物。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在沒有使用DMF、DMSO或NMP的情況下，可在這種酚類硬化劑 中溶解雙氰胺。這些雙氰胺溶液可為基本上均勻的且可直接共混到環(huán)氧樹脂溶液內(nèi)，充當(dāng) 固化劑和阻燃劑。所得清漆、預(yù)浸漬體和層壓體不含任何DMF。另外，與含例如DMF的配方 相比，所得固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)由于在預(yù)浸漬體和層壓體內(nèi)不存在殘留的DMF而 增加。除了環(huán)氧樹脂和含磷的酚類硬化劑以外，還可在本申請(qǐng)公開的組合物中使用額外 的硬化劑、催化劑、阻燃劑和其他添加劑。這些中的每一種更詳細(xì)地如下所述。環(huán)氧樹脂在本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案中所使用的環(huán)氧樹脂可以變化且包括常規(guī)和可商購的 環(huán)氧樹脂，它們可單獨(dú)使用或以兩種或更多種的結(jié)合的形式使用。在選擇本申請(qǐng)公開的組 合物中用的環(huán)氧樹脂時(shí)，不僅應(yīng)當(dāng)考慮最終產(chǎn)品的性能，而且還應(yīng)當(dāng)考慮可能影響樹脂組 合物加工的粘度和其他性能。環(huán)氧樹脂組分可以是任何類型的環(huán)氧樹脂，其中包括含一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧 乙烷的任何材料，本申請(qǐng)稱為“環(huán)氧基”或“環(huán)氧官能度”。本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案中有用的 環(huán)氧樹脂可包括單官能的環(huán)氧樹脂，多-或聚-官能環(huán)氧樹脂，及其組合。單體和聚合的環(huán) 氧樹脂可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)環(huán)氧樹脂。聚合環(huán)氧樹脂包括具有環(huán)氧端基的線性 聚合物(例如，聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油基醚)，聚合物骨架的環(huán)氧乙烷單元(例如，聚
OH R'" OH
6丁二烯多環(huán)氧化物)，和具有側(cè)鏈環(huán)氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或 共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但通常是每一分子含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的混 合物或化合物。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂也可包括反應(yīng)性-0H基，它可在較高溫度下與 酸酐、有機(jī)酸、氨基樹脂、酚醛樹脂或者與環(huán)氧基(當(dāng)催化時(shí))反應(yīng)，導(dǎo)致額外的交聯(lián)。一般地，環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油化樹脂，脂環(huán)族樹脂，環(huán)氧化油等等?？s水甘油 化樹脂通常是表氯醇和雙酚化合物如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物；C4-C28烷基縮水甘油基醚；C2-C28 烷基-和鏈烯基-縮水甘油基酯；(；-(28烷基-、單-和多-酚的縮水甘油基醚；多價(jià)酚的多 縮水甘油基醚，例如下述多價(jià)酚的多縮水甘油基醚焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4，4' -二 羥基二苯甲烷(或雙酚F)，4，4' - 二羥基_3，3' -二甲基二苯甲烷，4，4' -二羥基二苯 基二甲基甲烷(或雙酚A)，4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷，4，4' -二羥基二苯基環(huán)己烷， 4,4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷，4，4' - 二羥基二苯砜，和三(4-羥基苯基)甲 烷；以上提及的二元酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油基醚；線型酚醛清漆的多縮水甘油 基醚；通過用二商代烷烴或二商代二烷基醚酯化芳族羧酸的鹽獲得的二元酚醚，酯化該二 元酚醚獲得的二元酚的多縮水甘油基醚；通過縮合酚類和含至少兩個(gè)鹵原子的長鏈鹵代烷 屬烴獲得的多元酚的多縮水甘油基醚。在本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案中有用的環(huán)氧樹脂的其他 實(shí)例包括雙_4，4' -(1-甲基亞乙基)苯酚二縮水甘油基醚和(氯甲基)環(huán)氧乙烷雙酚A 二縮水甘油基醚。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂可包括縮水甘油基醚類；縮水甘油基酯類；雜環(huán)類； 和鹵代環(huán)氧樹脂等。合適的環(huán)氧樹脂的非限定性實(shí)例可包括甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛 環(huán)氧樹脂，二苯基環(huán)氧樹脂，氫醌環(huán)氧樹脂，芪環(huán)氧樹脂及其混合物與組合。合適的聚環(huán)氧基化合物可包括間苯二酚二縮水甘油基醚(1，3-雙-(2，3-環(huán)氧基 丙氧基)苯)，雙酚A的二縮水甘油基醚(2，2_雙-(對(duì)_(2，3_環(huán)氧基丙氧基)苯基)丙烷)， 三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚(4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-N，N-雙(2，3-環(huán)氧基丙基)苯胺)， 溴代雙酚A的二縮水甘油基醚(2，2-雙(4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-3-溴苯基)丙烷)，雙酚 F的二縮水甘油基醚(2，2-雙(對(duì)_(2，3-環(huán)氧基丙基)苯基)甲烷)，間-和/或?qū)?氨 基苯酚的三縮水甘油基醚(3-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-N，N-雙(2，3-環(huán)氧基丙基)苯胺)， 和縮水甘油基亞甲基二苯胺(N，N，N' , N'-四(2，3_環(huán)氧基丙基)-4，4' -二氨基二苯 甲烷)，和兩種或更多種聚環(huán)氧基化合物的混合物。可在Lee，H.和Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company，1982再版中找到有用的環(huán)氧樹脂的更加全 面的列舉。其他合適的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚環(huán)氧基化合物，例如N， N' _ 二縮水甘油基苯胺；N，N' - 二甲基-N，N' - 二縮水甘油基_4，4' - 二氨基二苯甲 烷；N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷；N-二縮水甘油基-4-氨基苯 基縮水甘油基醚；和N，N，N' ,N'-四縮水甘油基-1，3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯。環(huán) 氧樹脂也可包括一種或更多種下述物質(zhì)的縮水甘油基衍生物芳族二胺，芳族單伯胺，氨基 酚類，多元酚，多元醇，多羧酸。有用的環(huán)氧樹脂包括例如多元醇的多縮水甘油基醚，例如下述多元醇的多縮水甘 油基醚乙二醇、三甘醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，甘油和2，2-雙(4-羥 基環(huán)己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多縮水甘油基醚，例如下述脂族和芳族多羧酸的多縮水甘油基醚草酸、琥珀酸、戊二酸，對(duì)苯二甲酸，2，6_萘二甲酸，和二聚的亞油酸；多元 酚的多縮水甘油基醚，例如下述多元酚的多縮水甘油基醚雙酚A、雙酚F、l，l-雙(4-羥苯 基)乙烷，1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷和1，5- 二羥基萘；和具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部 分的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂；和線型酚醛清漆樹脂。環(huán)氧化合物可以是環(huán)脂族或脂環(huán)族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物的實(shí)例包括二羧酸 的環(huán)脂族酯的二環(huán)氧化物，例如雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基)草酸酯，雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己 基甲基)己二酸酯，雙(3，4_環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(3，4_環(huán)氧基環(huán) 己基甲基)庚二酸酯；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化 物；和類似物。在例如美國專利No. 2750395中公開了其他合適的二羧酸的環(huán)脂族酯的二環(huán) 氧化物。其他環(huán)脂族環(huán)氧化物包括3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯類， 例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，3,4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-甲 基-3，4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3， 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷 羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧 基-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯；和類似物。在例如美國專利 No. 2890194中公開了其他合適的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯類。尤其有用的另外的含環(huán)氧基的材料包括基于縮水甘油基醚單體的那些。實(shí)例是通 過使多元酚與過量氯乙醇例如表氯醇反應(yīng)獲得的多元酚的二 _或多縮水甘油基醚。這種多 元酚包括間苯二酚，雙(4-羥苯基)甲烷(稱為雙酚F)，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(稱為雙 酚A)，2，2-雙(4'-羥基-3' ,5' -二溴苯基)丙烷，1，1，2，2_四(4'-羥苯基)乙烷， 或在酸性條件下酚類與甲醛的縮合物例如苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆獲得。在 美國專利No. 3018262中公開了這類環(huán)氧樹脂的實(shí)例。其他實(shí)例包括多元醇的二-或多縮 水甘油基醚，例如下述多元醇的二 _或多縮水甘油基醚1，4- 丁二醇或聚亞烷基二醇，例如 聚丙二醇，和環(huán)脂族多元醇的二-或多縮水甘油基醚，例如2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷。 其他實(shí)例是單官能的樹脂，例如甲酚基縮水甘油基醚或丁基縮水甘油基醚。 其他類環(huán)氧化合物包括多價(jià)羧酸，例如鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸 或六氫鄰苯二甲酸的多縮水甘油酯和聚(0-甲基縮水甘油)酯。另一類環(huán)氧化合物是胺， 酰胺和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基衍生物，例如N，N- 二縮水甘油基苯胺，N, N- 二縮水甘油 基甲苯胺，N，N，N' ,N'-四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷，三縮水甘油基異氰脲酸酯， N，N' -二縮水甘油基乙基脲，N，N' - 二縮水甘油基_5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和N，N' -二 縮水甘油基-5-異丙基乙內(nèi)酰脲。其他含環(huán)氧基的材料是縮水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙 烯酸縮水甘油酯與一種或更多種可共聚乙烯基化合物的共聚物。這種共聚物的實(shí)例是 1 1苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，1 1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯，和 62.5 24 13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。容易獲得的環(huán)氧基化合物包括環(huán)氧十八烷，甲基丙烯酸縮水甘油酯；雙酚A的 二縮水甘油基醚；獲自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 的 D. E. R. 331、 D. E. R. 332和D. E. R. 334 ；乙烯基二氧化環(huán)己烯；3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧基環(huán)己
8烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；雙(3， 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚；用聚丙二醇改性 的脂族環(huán)氧樹脂；二氧化二戊烯；環(huán)氧化聚丁二烯，含環(huán)氧基官能度的有機(jī)硅樹脂；阻燃劑 環(huán)氧樹脂(例如以商品名 D. E. R. 580 獲自 The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan 的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)；苯酚_甲醛線型酚醛清漆的1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚(例 如以商品名 D. E. N. 431 和 D. E. N. 438 獲自 The DowChemical Company, Midland, Michigan 的那些)；和間苯二酚的二縮水甘油基醚。盡管沒有具體地提及，但也可使用以商品牌號(hào) D.E.R.和D.E.N.獲自the Dow ChemicalCompany的其他環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方案中，環(huán) 氧樹脂組合物可包括通過使雙酚A的二縮水甘油基醚與雙酚A反應(yīng)形成的環(huán)氧樹脂。在美國專利No. 5112932中公開了其他合適的環(huán)氧樹脂，在此通過參考將其引入。 這些環(huán)氧樹脂可包括含環(huán)氧基封端的聚卩惡唑烷酮化合物，其中包括例如聚環(huán)氧化物化合物 與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所公開的聚環(huán)氧化物可包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷 (通常稱為雙酚A)的二縮水甘油基醚和2，2-雙(3，5- 二溴-4-羥苯基)丙烷(通常稱為 四溴雙酚A)的二縮水甘油基醚。合適的多異氰酸酯包括4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯 (MDI))及其異構(gòu)體，MDI的較高官能團(tuán)的同系物(常常稱為“聚合的MDI”)，甲苯二異氰酸 酯01)1)，例如2，4_甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，己二異 氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯。在例如美國專利Nos. 7，163，973,6, 887，574,6, 632，893,6, 242，083,7, 037，958、 6，572，971,6, 153，719 和 5，405，688，PCT 公布 W0 2006/052727，和美國專利申請(qǐng)公布 Nos. 20060293172和20050171237中公開了其他合適的環(huán)氧樹脂，其中每一篇在此通過參 考引入。含磷的酚類硬化劑如上所述，雙氰胺在常見的有機(jī)溶劑，例如酮和醇中溶解度差。因此，極性溶劑，例 如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞砜(DMS0)常常用于其中雙氰胺用 作硬化劑的應(yīng)用中。相反，本申請(qǐng)公開的可固化組合物包括雙氰胺作為硬化劑或固化劑，其中雙氰胺 沒有與DMF、NMP、DMS0或其他溶劑(所述其他溶劑不適合于其中在預(yù)浸漬體內(nèi)要求低殘留 溶劑的應(yīng)用)聯(lián)合使用。本申請(qǐng)公開的雙氰胺硬化劑溶液可包括在含磷化合物內(nèi)溶解的雙氰胺或者具有 含磷化合物的溶液。在一些實(shí)施方案中，含磷化合物可包括具有下述通式的化合物 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或R0-基，其中R是烷基或芳族基 團(tuán)；R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(0)R' R〃或-CH20R;n是范圍為0-100的整數(shù)。以上所述的含磷的酚類硬化劑可包括例如線型酚醛清漆和下式(I)的磷化合物 的反應(yīng)產(chǎn)物
其中R1和R2可以相同或不同，且各自表示具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基， 在環(huán)內(nèi)具有5-6個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，具有6-10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或者 R1和R2可與磷原子一起形成5-8元環(huán)；m是整數(shù)0-1?；钚詺渑c可熔性酚醛樹脂反應(yīng)，形成 含磷化合物。在選擇的實(shí)施方案中，含磷的酚類硬化劑可包括D0P-BN，一種D0P (9，10- 二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)和可熔性酚醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物?？赏ㄟ^可熔性酚醛 樹脂和含磷化合物反應(yīng)，形成其他合適的含磷酚類硬化劑，例如PCT/US2005/017954中公 開的那些，在此通過參考將其引入?？扇坌苑尤渲欠宇惻c過量醛(典型地甲醛或甲醛前體)在中性或堿性條件下 的縮合產(chǎn)物(參見Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol. 7,"Phenolic Resins”，John Wiley and Sons)?？扇坌苑尤渲卣髟谟诤兄辽僖粋€(gè)酚_0H基和一 個(gè)-CH20R側(cè)鏈與其相連的至少一個(gè)芳環(huán)，其中R是氫或烷基?？扇坌苑尤渲砂ū?酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，甲酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，苯酚甲醛可熔性酚醛樹脂，雙酚 F-甲醛可熔性酚醛樹脂，和雙酚A-甲醛可熔性酚醛樹脂。這些雙氰胺/酚類硬化劑溶液可 以是基本上均勻的，且可直接共混到環(huán)氧樹脂溶液內(nèi)，充當(dāng)固化劑和阻燃劑。作為實(shí)例，可通過將不同量的D0P(9，10- 二氫-9-氧雜_10_磷雜菲10-氧化物) 或以上所述的其他含磷化合物與可熔性酚醛樹脂共混到一起，并將該混合物加熱到足以引 發(fā)磷化合物和可熔性酚醛樹脂之間反應(yīng)的溫度，從而進(jìn)行形成本申請(qǐng)所述的酚類硬化劑的 反應(yīng)。一般地，反應(yīng)溫度大于25°C，優(yōu)選大于150°C，和更優(yōu)選大于170°C。反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間 段優(yōu)選足以使組分(A)中的H-P = 0、P-H或P-0H部分與組分(B)中的0R"部分反應(yīng)。反 應(yīng)時(shí)間典型地為30分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-10小時(shí)，和更優(yōu)選2小時(shí)-6小時(shí)。在一些 實(shí)施方案中，基于組合物的全部固體含量，可以以10 1-1 10的重量比范圍合并含磷化 合物和可熔性酚醛樹脂，在其他實(shí)施方案中，5 1-1 5，在其他實(shí)施方案中，2 1-1 2， 和在再一實(shí)施方案中，1. 1 1-1 1.1。本申請(qǐng)所述的酚類硬化劑也可包括溶劑，例如酮類，醇類，和二元醇醚類。合適的 醇可包括例如丙醇、丁醇類(例如，異丙醇、丁醇、異丁醇)和其他醇。二元醇醚例如可包括 丙二醇甲基醚，其以 D0WAN0L PM 形式獲自 The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan。 例如，在一些實(shí)施方案中，雙氰胺可溶解在以上所述的酚類硬化劑，例如D0P-BN中。在其他 實(shí)施方案中，雙氰胺可溶解在酚類硬化劑和D0WAN0L PM的混合物中。在再一實(shí)施方案中， 雙氰胺可溶解在酚類硬化劑、丁醇和D0WAN0L PM的混合物中，形成儲(chǔ)存穩(wěn)定的溶液?？蓪?這種溶液加入到環(huán)氧樹脂組合物中，形成穩(wěn)定的可固化配方，所述配方可用于形成例如預(yù) 浸漬體和電子層壓體。在一些實(shí)施方案中，雙氰胺可以以最多35wt%或更大的濃度可溶于以上所述的酚
10類硬化劑或其溶液內(nèi)，這取決于在該溶液中所使用的酚類硬化劑和溶劑，例如二元醇醚的 濃度。在其他實(shí)施方案中，雙氰胺可以以最多20襯％或更大的濃度溶于酚類硬化劑或其溶 液內(nèi)，在其他實(shí)施方案中，最多10wt%，在其他實(shí)施方案中，最多5wt%，和在再一實(shí)施方案 中，最多3. 5襯％或以上。這一濃度對(duì)于不含溴和雙氰胺固化配方來說是足夠的。在一些實(shí)施方案中，含雙氰胺和酚類硬化劑或其溶液的硬化劑溶液可包括 l-60wt % 3，4，5，6_ 二苯并-1，2-氧雜磷烷-2-氧化物和可熔性酚醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物； l-20wt%雙氰胺；和5-30wt%溶劑，例如醇，二元醇醚，酮或其組合。額外的硬化劑/固化劑除了以上所述的雙氰胺硬化劑以外，也可提供額外的硬化劑或固化劑用以促進(jìn)環(huán) 氧樹脂組合物交聯(lián)，形成聚合物組合物。關(guān)于環(huán)氧樹脂，可以單獨(dú)或者以兩種或更多種的 混合物形式使用額外的硬化劑和固化劑。固化劑組分(也稱為硬化劑或交聯(lián)劑)可包括 任何化合物，所述化合物具有對(duì)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基具有反應(yīng)性的活性基團(tuán)。固化劑可包 括含氮化合物，例如胺及其衍生物，含氧化合物，例如羧酸封端的聚酯，酸酐，酚類線型酚醛 清漆，雙酚A線型酚醛清漆，DCPD-苯酚縮合產(chǎn)物，溴化酚類低聚物，氨基-甲醛縮合產(chǎn)物， 苯酚，雙酚A和甲酚的線型酚醛清漆，酚類封端的環(huán)氧樹脂；含硫化合物，例如多硫化物，多 硫醇；和催化固化劑，例如叔胺，路易斯酸，路易斯堿，和上述固化劑中的兩種或更多種的組 合。在實(shí)踐中，例如可使用多胺，二氨基二苯砜，及其異構(gòu)體，氨基苯甲酸酯類，各種酸酐，苯 酚_線型酚醛清漆，和甲酚_線型酚醛清漆，但本發(fā)明的公開內(nèi)容不限于使用這些化合物。在美國專利No. 6613839中公開了可使用的交聯(lián)劑的其他實(shí)施方案，且包括例如 分子量(Mw)范圍為1500-50，000和酸酐含量大于15%的苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。可用于本申請(qǐng)公開的組合物中的其他組分包括固化催化劑。固化催化劑的實(shí)例包 括咪唑衍生物，叔胺，和有機(jī)金屬鹽。這種固化催化劑的其他實(shí)例包括自由基引發(fā)劑，例如 偶氮化合物，其中包括偶氮異丁腈，和有機(jī)過氧化物，例如過苯甲酸叔丁酯，過辛酸叔丁酯， 和過氧化苯甲酰；甲乙酮過氧化物，過氧化乙酰乙酸，氫過氧化枯烯，氫過氧化環(huán)己酮，過氧 化二枯基，及其混合物。優(yōu)選在本發(fā)明中使用甲乙酮和過氧化苯甲酰。在一些實(shí)施方案中，固化劑可包括伯和仲多胺及其加合物，酸酐和聚酰胺。例 如，多官能胺可包括脂族胺化合物，例如二亞乙基三胺(獲自The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan 的 D. E. H. 20)，三亞乙基四胺(獲自 The Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan 的 D. E. H. 24)，四亞乙基五胺(獲自 The Dow ChemicalCompany, Midland,Michigan的D. E. H. 26)，以及上述胺與環(huán)氧樹脂的加合物，稀釋劑或其他胺-反應(yīng) 性化合物。也可使用芳族胺，例如間苯二胺和二胺二苯砜，脂族多胺，例如氨基乙基哌嗪和 聚乙烯多胺，和芳族多胺，例如間苯二胺，二氨基二苯砜和二乙基甲苯二胺。酸酐固化劑可尤其包括例如納迪克甲基酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐， 十二烯基琥珀酸酐，鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，和甲基四 氫鄰苯二甲酸酐。酸酐固化劑也可包括苯乙烯和馬來酸酐與其他酸酐的共聚物，正如美國 專利No. 6613839中所述，在此通過參考將其引入。在一些實(shí)施方案中，酚類線型酚醛清漆硬化劑可含有聯(lián)苯基或萘基部分。酚羥基 可連接到化合物的聯(lián)苯或萘基部分上?？衫绺鶕?jù)EP915118A1中所述的方法制備這類硬 化劑。例如，可通過使苯酚與雙甲氧基亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)制備含聯(lián)苯基部分的硬化劑。
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在其他實(shí)施方案中，固化劑可包括三氟化硼單乙胺，和二氨基環(huán)己烷。固化劑也可 包括咪唑，其鹽和加合物。這些環(huán)氧固化劑典型地在室溫下為固體。合適的咪唑固化劑的 一個(gè)實(shí)例包括2-苯基咪唑；在EP906927A1中公開了其他合適的咪唑固化劑。其他固化劑 包括芳族胺，脂族胺，酸酐，和酚類。在一些實(shí)施方案中，固化劑可以是以氨基計(jì)，分子量最多500的氨基化合物，例如 芳族胺或胍衍生物。氨基固化劑的實(shí)例包括4-氯苯基-N，N-二甲基脲，和3，4_ 二氯苯 基-N，N-二甲基脲?？捎糜诒旧暾?qǐng)公開的實(shí)施方案的固化劑的其他實(shí)例包括3，3'-和4，4' -二 氨基二苯砜；亞甲基二苯胺；雙(4-氨基-3，5- 二甲基苯基)-1，4- 二異丙基苯，其以EP0N 1062獲自Shell Chemical Co.；和雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯，其以EPON 1061獲 自 Shell Chemical Co.。 也可使用用于環(huán)氧化合物的硫醇固化劑，且例如公開于美國專利No. 5374668 中。本申請(qǐng)所使用的“硫醇”還包括多硫醇或聚硫醇固化劑。例舉的硫醇包括脂族硫醇， 例如甲烷二硫醇，丙烷二硫醇，環(huán)己烷二硫醇，2-巰乙基-2，3- 二巰基琥珀酸酯，2，3- 二巰 基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，1，2_ 二巰丙基甲醚，雙(2-巰乙 基)醚，三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)，季戊四醇四(巰基丙酸酯)，季戊四醇四(巰基乙 酸酯)，乙二醇二巰基乙酸酯，三羥甲基丙烷三(0 -硫代丙酸酯)，丙氧化烷烴的三縮水甘 油基醚的三硫醇衍生物，和二季戊四醇聚(0-硫代丙酸酯)；脂族硫醇的鹵素取代的衍生 物；芳族硫醇，例如二 _、三-或四-巰基苯，雙_、三_或四_(巰基烷基)苯，二巰基聯(lián)苯， 甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的鹵素取代衍生物；含雜環(huán)的硫醇，例如氨基-4，6-二硫 醇_對(duì)稱_三嗪，烷氧基_4，6- 二硫醇-對(duì)稱-三嗪，芳氧基-4，6- 二硫醇-對(duì)稱-三嗪， 和1，3，5_三(3-巰丙基)異氰脲酸酯；含雜環(huán)的硫醇的鹵素取代的衍生物；具有至少兩個(gè) 巰基且除了巰基以外還含有硫原子的硫醇化合物，例如雙_、三-或四(巰基烷硫基)苯， 雙-、三-或四(巰基烷硫基)烷烴，雙(巰烷基)二硫化物，羥烷基硫化雙(巰基丙酸酯)， 羥烷基硫化雙(巰基乙酸酯)，巰乙基醚雙(巰基丙酸酯)，1，4_ 二硫代-2，5-二醇雙(巰 基乙酸酯)，亞硫基二乙酸雙(巰烷基酯)，硫聯(lián)二丙酸雙(2-巰烷基酯)，4，4-硫代丁酸雙 (2-巰烷基酯)，3，4-噻吩二硫醇，鉍硫醇(bismuththiol)和2，5- 二巰基-1,3,4-噻二唑。固化劑也可以是親核物質(zhì)，例如胺，叔膦，具有親核陰離子的季銨鹽，具有親核陰 離子的季鱗鹽，咪唑，具有親核陰離子的叔砷鐺鹽；和具有親核陰離子的叔锍鹽。通過與環(huán)氧樹脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯類加合改性的脂族多胺也可用作固 化劑。另外，可使用各種曼尼希堿。也可使用芳族胺，其中氨基直接與芳環(huán)相連。在本申請(qǐng)公開的實(shí)施方案中可用作固化劑的具有親核陰離子的季銨鹽可包括四 乙基氯化銨，四丙基乙酸銨，己基三甲基溴化銨，芐基三甲基氰化銨，鯨蠟基三乙基疊氮化 銨，N，N-二甲基吡咯烷鐺氰化物，N-甲基吡啶鐺酚鹽，N-甲基-鄰氯吡啶鐺氯化物，甲基紫 羅堿二氯化物和類似物。在一些實(shí)施方案中，可使用至少一種陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑包括下述 化合物當(dāng)暴露于特定波長或波長范圍的電磁輻射下時(shí)分解形成可催化例如環(huán)氧基和羥基 之間的聚合反應(yīng)的陽離子物類。陽離子物類也可催化環(huán)氧基與可固化組合物內(nèi)包含的其 他環(huán)氧基_反應(yīng)性物類(例如，其他羥基，胺基，酚基，巰基，酸酐基，羧酸基和類似基團(tuán))之間的反應(yīng)。陽離子光引發(fā)劑的實(shí)例包括二芳基碘鐺鹽，和三芳基锍鹽。例如，二芳基碘 鐺鹽類光引發(fā)劑能以商品牌號(hào)IRGA⑶RE 250獲自Ciba-Geigy。三芳基锍型光引發(fā)劑能以 CYRACURE 6992得自The DowChemical Company。可使用催化量的三芳基锍鹽類光引發(fā)劑， 且可占可固化組合物的最多約10wt%。催化劑在一些實(shí)施方案中，可使用催化劑促進(jìn)環(huán)氧樹脂組分和固化劑或硬化劑，其中包 括以上所述的雙氰胺和酚類硬化劑之間的反應(yīng)。催化劑可包括路易斯酸，例如三氟化硼，方 便地為具有胺例如哌啶或甲基乙胺的衍生物。催化劑也可以是堿，例如咪唑或胺。其他催 化劑可包括其他金屬商化物路易斯酸，其中包括氯化錫，氯化鋅和類似物，金屬羧酸鹽，例 如辛酸亞錫和類似物；芐基二甲胺；二甲基氨甲基苯酚；和胺類，例如三乙胺，咪唑衍生物， 和類似物。叔胺催化劑例如公開于美國專利No. 5385990中，在此通過參考引入。例舉的叔胺 包括甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基氨基丙基胺，芐基二甲胺，間二甲苯二( 二甲胺)，N， N' - 二甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基羥基哌啶，N，N，N' , N'-四甲基二氨基乙烷， N, N, N' , N' , N'-五甲基二亞乙基三胺，三丁胺，三甲胺，二乙基癸基胺，三亞乙基二胺， N-甲基嗎啉，N，N，N' , N'-四甲基丙二胺，N-甲基哌啶，N，N' - 二甲基_1，3_(4_哌啶 基)丙烷，吡啶和類似物，其他叔胺包括1，8_重氮雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯，1，8_重氮雙 環(huán)[2. 2. 2]辛烷，4-二甲基氨基吡啶，4-(N-吡咯烷基)吡啶，三乙胺和2，4，6-三(二甲基 氨基甲基)苯酚。阻燃劑添加劑如上所述，本申請(qǐng)所述的樹脂組合物可在含有溴化和非溴化阻燃劑的配方中使 用。溴化添加劑的具體實(shí)例包括四溴雙酚A(TBBA)和衍生于下述的材料TBBA-二縮水甘 油基醚，雙酚A或TBBA與TBBA- 二縮水甘油基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，和雙酚A 二縮水甘油基醚與 TBBA的反應(yīng)產(chǎn)物。 非溴化阻燃劑包括衍生于下述的各種材料D0P (9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲 10-氧化物)，例如D0P-氫醌(10-(2' ,5' -二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲10-氧化物)，D0P與線型酚醛清漆的縮水甘油基醚衍生物的縮合產(chǎn)物，和無機(jī)阻燃劑，例 如氫氧化鋁，和次亞膦酸鋁。任選的添加劑本申請(qǐng)公開的可固化和熱固性組合物可任選地包括常規(guī)的添加劑和填料。添加劑 和填料可包括例如其他阻燃劑，硼酸，二氧化硅，玻璃，滑石，金屬粉末，二氧化鈦，潤濕劑， 顏料，著色劑，脫模劑，偶聯(lián)劑，離子清除劑，UV穩(wěn)定劑，軟化劑(flexibilizing agent)、增 韌劑和增粘劑。添加劑和填料也可尤其包括熱解法二氧化硅，聚集體例如玻璃珠，聚四氟 乙烯，多元醇樹脂，聚酯樹脂，酚醛樹脂，石墨，二硫化鉬，磨蝕顏料，粘度降低劑，氮化硼，云 母，成核劑，和穩(wěn)定劑等。可在加入到環(huán)氧樹脂組合物中之前，預(yù)熱填料和改性劑，驅(qū)走濕 氣。另外，這些任選的添加劑在固化之前和/或之后，可對(duì)組合物的性能具有影響，且當(dāng)配 制組合物和所需的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮在內(nèi)。本申請(qǐng)公開的可固化組合物也可任選地含 有通常常規(guī)類型的其他添加劑，其中包括例如穩(wěn)定劑，其他有機(jī)或無機(jī)添加劑，顏料，潤濕 劑，流動(dòng)改性劑，UV光阻擋劑，和熒光添加劑。在一些實(shí)施方案中，這些添加劑的存在量可
13以是0_5wt%，和在其他實(shí)施方案中，小于3wt%。合適的添加劑的實(shí)例還公開于美國專利 No. 5066735 和 PCT/US2005/017954 中。在一些實(shí)施方案中，可使用有機(jī)溶劑，其中包括酮，例如甲乙酮(MEK)，二元醇醚， 例如丙二醇甲基醚，和醇類，例如甲醇。在一些實(shí)施方案中，也可視需要使用微量較高分子 量的相對(duì)不揮發(fā)的一元醇，多元醇和其他環(huán)氧基_或異氰酸酯基_反應(yīng)性稀釋劑，在本申請(qǐng) 公開的可固化和熱固性組合物中充當(dāng)增塑劑。可固化組合物可通過結(jié)合含磷酚類硬化劑或其溶液與以上所述的雙氰胺，形成硬化劑組合物。 可通過結(jié)合環(huán)氧樹脂和硬化劑組合物以及額外的硬化劑，添加劑，催化劑，和其他任選的組 分，形成本申請(qǐng)所述的可固化組合物。例如，在一些實(shí)施方案中，可在沒有催化劑的情況下， 通過混合環(huán)氧樹脂組合物和雙氰胺硬化劑組合物，形成混合物，從而形成可固化組合物。環(huán) 氧樹脂和硬化劑的比例可部分取決于待生產(chǎn)的可固化組合物或已固化組合物所需的性能， 組合物所需的固化響應(yīng)，和組合物所需的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(所需的貨架期)。在其他實(shí)施方案 中，形成可固化組合物的方法可包括一個(gè)或更多個(gè)下述步驟形成環(huán)氧樹脂或預(yù)聚物組合 物，混合雙氰胺硬化劑，混合額外的硬化劑或催化劑，混合阻燃劑和混合添加劑。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂在可固化組合物內(nèi)的存在量范圍為可固化組合物的 0. l_99wt%。在其他實(shí)施方案中，環(huán)氧組合物的范圍為可固化組合物的0. l_50wt%，在其他 實(shí)施方案中，為15-45wt% ；和在再一實(shí)施方案中，為25-40wt%。在其他實(shí)施方案中，環(huán)氧 組合物的范圍可以是可固化組合物的30-99wt %，在其他實(shí)施方案中，為50-99wt % ；在其他 實(shí)施方案中，為60-95wt% ；和在再一實(shí)施方案中，為70-90wt%。在一些實(shí)施方案中，可固化組合物可包括約30-約98體積％環(huán)氧樹脂。在其他實(shí) 施方案中，可固化組合物可包括65-95體積％環(huán)氧樹脂，在其他實(shí)施方案中，為70-90%體 積，在其他實(shí)施方案中，為30-65%體積，和在再一實(shí)施方案中，為40-60%體積。在一些實(shí)施方案中，雙氰胺-酚類硬化劑混合物在可固化組合物內(nèi)的存在量 范圍為0.01wt% -60wt%。在其他實(shí)施方案中，雙氰胺硬化劑溶液的存在量范圍可以 是0. lwt% -55wt % ；在其他實(shí)施方案中，為0. 5wt% _50wt%，和在再一實(shí)施方案中，為 l-45wt%。在一些實(shí)施方案中，催化劑在可固化組合物內(nèi)的存在量范圍可以是 0. 01wt% -10wt%。在其他實(shí)施方案中，催化劑的存在量范圍可以是0. lwt%，在其 他實(shí)施方案中，為0. 5-6wt% ；和在再一實(shí)施方案中，為l_4wt%。在一類實(shí)施方案中，本申請(qǐng)所述的可固化組合物可包括30_99wt%環(huán)氧樹脂， 0. 01_5襯％雙氰胺，l_40wt%含磷酚類硬化劑，和0_30wt%含醇、酮和二元醇醚中的至少一 種的溶劑，其中所給出的重量百分?jǐn)?shù)以酚類硬化劑，雙氰胺，環(huán)氧樹脂和溶劑的總重量為基 石出。在一些實(shí)施方案中，也可混合額外的硬化劑與本申請(qǐng)所述的環(huán)氧組合物。在選擇 額外的硬化劑和額外的硬化劑用量時(shí)考慮的變量可包括例如樹脂組合物的性能，已固化組 合物所需的性能(撓性、電性能等)，所需的固化速度，以及相對(duì)于每一個(gè)硬化劑分子，反應(yīng) 性基團(tuán)的數(shù)量，例如在胺中活性氫的數(shù)量。在一些實(shí)施方案中，所使用的額外的硬化劑的用 量可從0. 1變化到150份/100份樹脂組合物。在其他實(shí)施方案中，額外的硬化劑的使用量范圍可以是1-95重量份/100份樹脂組合物；在其他實(shí)施方案中，硬化劑的使用量范圍可以 是2. 5-90重量份/100份樹脂組合物；和在再一實(shí)施方案中，為5-85重量份/100份樹脂組 合物。在一些實(shí)施方案中，可固化組合物也可包括約0. 1-約50體積％任選的添加劑。在 其他實(shí)施方案中，可固化組合物可包括約0. 1-約5體積％任選的添加劑；和在再一實(shí)施方 案中，為約0. 5-約2. 5體積％任選的添加劑?；滓陨纤龅目晒袒M合物可布置在基底上并固化。對(duì)基底沒有特別限制。正因?yàn)?如此，基底可包括金屬，例如不銹鋼，鐵，鋼，銅，鋅，錫，鋁，明礬石和類似物，這些金屬的合 金，和用這些金屬電鍍的片材和這些金屬的層壓片材?；滓部砂ň酆衔?、玻璃和各種纖 維，例如碳/石墨；硼；石英；氧化鋁；玻璃，例如E玻璃、S玻璃、s-2 GLASS .或C玻璃；和 碳化硅或含鈦的碳化硅纖維?？缮藤彽睦w維可包括有機(jī)纖維，例如獲自DuPont的KEVLAR ； 含氧化鋁的纖維，例如獲自3M的NEXTEL纖維；碳化硅纖維，例如獲自Nippon Carbon的 NICAL0N ；和含鈦的碳化硅纖維，例如獲自Ube的TYRRAN0。在特別的實(shí)施方案中，可使用可 固化組合物，形成至少一部分電路板或印刷電路板。在一些實(shí)施方案中，可用增容劑涂布基 底，改進(jìn)可固化或已固化組合物對(duì)基底的粘合性。復(fù)合材料和涂布的基底在一些實(shí)施方案中，可通過固化本申請(qǐng)公開的可固化組合物，形成復(fù)合材料。在其 他實(shí)施方案中，可通過施加可固化組合物到基底或增強(qiáng)材料上，例如通過浸漬或涂布基底 或增強(qiáng)材料，和固化可固化組合物，從而形成復(fù)合材料。以上所述的可固化組合物可以是粉末、淤漿或液體形式。在如上所述生產(chǎn)可固化 組合物之后，在可固化組合物固化之前，之中或之后，可將其布置在以上所述的基底上，或 其內(nèi)或其間。例如，可通過用可固化組合物涂布基底，形成復(fù)合材料?？赏ㄟ^各種工序，其中包 括噴涂、幕流涂，用輥涂機(jī)或凹版印刷涂布機(jī)涂布，刷涂和浸漬或浸涂，進(jìn)行涂布。在各種實(shí)施方案中，基底可以是單層或多層。例如，基底可以尤其是例如兩種合金 的復(fù)合材料，多層聚合物制品，和金屬涂布的聚合物。在其他各種實(shí)施方案中，可將一層或 更多層可固化組合物布置在基底上或其內(nèi)。本申請(qǐng)還考慮通過基底層和可固化組合物層的 各種結(jié)合形成的其他多層復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，可局部加熱可固化組合物，從而例如避免溫敏基底過熱。在其 他實(shí)施方案中，加熱可包括加熱基底和可固化組合物。本申請(qǐng)公開的可固化組合物的固化可要求至少約30°C的溫度，最多約250°C，時(shí) 間段為幾分鐘至最多數(shù)小時(shí)，這取決于樹脂組合物，硬化劑和催化劑(若使用的話)。在其 他實(shí)施方案中，可在至少100°c的溫度下固化幾分鐘至最多數(shù)小時(shí)的時(shí)間段。同樣可使用后 處理，這種后處理通常在約100°c -20(TC的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，可分階段固化，以防止放熱。分階段例如包括在某一溫度下固 化一段時(shí)間，接著在較高溫度下固化一段時(shí)間。分階段固化可包括兩個(gè)或更多個(gè)固化階段， 且在一些實(shí)施方案中，可在低于約180°C下開始，和在其他實(shí)施方案中，在低于約150°C下 開始。
在一些實(shí)施方案中，固化溫度范圍可以是從下限3o°c、4o°c、5(rc、6(rc、7(rc、 80°C、90°C、100°C、110°C、12(rC、13(rC、14(rC、15(rC、16(rC、17(rC或 180° 到上限 250°C、 240°C、230°C、220°C、210°C、200°C、190°C、180°C、170°C、160°C，其中該范圍可以是從任何
下限到任何上限。本申請(qǐng)所述的可固化組合物化物復(fù)合材料尤其可用作粘合劑、結(jié)構(gòu)和電子層壓 體，涂層，鑄塑體，航空工業(yè)的結(jié)構(gòu)體，和用作電路板等用于電子工業(yè)等其它應(yīng)用。本申請(qǐng)所 公開的可固化組合物也可尤其在電學(xué)清漆、包封劑、半導(dǎo)體、通用模塑粉、長絲纏繞的管道、 儲(chǔ)存罐、泵的襯里和耐腐蝕涂層中使用。在選擇的實(shí)施方案中，本申請(qǐng)所述的可固化組合物 可用于樹脂涂布的箔的配方內(nèi)，這類似于美國專利No. 6432541中所述的那些，在此通過參 考引入?？墒褂酶鞣N加工技術(shù)形成本申請(qǐng)所述的含環(huán)氧基組合物的復(fù)合材料。例如，長絲 纏繞，溶劑預(yù)浸漬和拉擠是其中可使用未固化環(huán)氧樹脂的典型加工技術(shù)。而且，纖維束形式 的纖維可用未固化的環(huán)氧樹脂組合物涂布，通過長絲纏繞層鋪，并固化，形成復(fù)合材料。本申請(qǐng)所述的環(huán)氧樹脂組合物和復(fù)合材料可用作粘合劑、結(jié)構(gòu)和電學(xué)層壓體，涂 層，鑄塑體，航空工業(yè)的結(jié)構(gòu)體，用作電路板和電子工業(yè)的類似物，以及用于形成雪橇、滑雪 板、釣魚桿，和其他戶外運(yùn)動(dòng)設(shè)備。本申請(qǐng)公開的環(huán)氧組合物也可尤其用于電學(xué)清漆、包封 劑、半導(dǎo)體、通用模塑粉、長絲纏繞管道、儲(chǔ)存罐、泵的襯里和耐腐蝕涂層。實(shí)施例實(shí)施例1如下所述生產(chǎn)含磷的酚類硬化劑溶液。將580g D0P(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲10-氧化物)和560g PHENODUR PR 411混合到一起，并引入到配有機(jī)械攪拌器和加熱 夾套且配有氮?dú)馊肟凇⒗淠龤夂腿軇┦占鞯?升玻璃反應(yīng)器內(nèi)。將該混合物從室溫逐步 加熱到約150°C，允許丁醇可控地蒸發(fā)，在溶劑收集器內(nèi)收集所述丁醇。然后在150°C下保 持反應(yīng)混合物約5小時(shí)。將所收集的冷凝物(丁醇)和D0WAN0L PM緩慢地加入到反應(yīng)器 中，冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物到約60°C，并稀釋該反應(yīng)混合物到約55wt%固體。通過在40°C的溫度下，在66. 9份酚類硬化劑溶液中溶解2. 4份雙氰胺，制備硬化 劑溶液A。在60°C下攪拌該混合物至少60分鐘，直到獲得均勻的溶液。然后冷卻到室溫， 從而得到透明均勻的溶液。然后通過在室溫下，將69. 3份硬化劑溶液A與3. 15份硼酸溶液(20 %在甲醇 內(nèi)的硼酸)，8份2-苯基咪唑溶液(20 %在甲醇內(nèi)的溶液)和74. 6份苯酚環(huán)氧線型酚醛 清漆(85wt % D. E. N. 438，15wt % D0WAN0L PM)共混2小時(shí)，得到均勻的溶液，從而形 成可固化組合物。所得可固化組合物在170°C下的膠凝時(shí)間為214秒，這基于IPC方法 IPC-TM-6502. 3. 18，通過在171°C的熱板上的撫熟(stroke cure)方法測(cè)定。對(duì)比例1通過在40°C的溫度下，在9. 6份二甲基甲酰胺(DMF)內(nèi)溶解2. 4份雙氰胺，制備硬 化劑溶液B。在該溫度下將該混合物攪拌30分鐘，并冷卻，從而在室溫下得到具有20wt% 固體含量的透明的均勻溶液。然后通過在室溫下，將12份硬化劑溶液B與3. 15份硼酸溶液(20 %在甲醇內(nèi)的 硼酸)，8份2-苯基咪唑溶液(20 %在甲醇內(nèi)的溶液)和74. 6份苯酚環(huán)氧線型酚醛清漆(85wt% D. E. N. 438，15wt% D0WAN0L PM)共混2小時(shí)，得到均勻的溶液，從而形成可固化 組合物。所得可固化組合物在170°C下的膠凝時(shí)間為233秒。測(cè)量可固化組合物(樣品1和對(duì)比樣品1)和由該可固化組合物生產(chǎn)的層壓體的 各種性能，其中包括預(yù)浸漬體的膠凝時(shí)間，最小熔體粘度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，降解溫度 (Td)，T288和UL 94等級(jí)。通過在200°C下擠壓8層預(yù)浸漬體和2個(gè)外層銅箔90分鐘，制 備層壓體。使用IPC方法IPC-TM-650 2. 4. 25，使用差示掃描量熱法(DSC)，測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。使用熱重分析(TGA)，測(cè)量降解溫度，其中根據(jù)IPC方法IPC-TM-6502.4.24.6，使用 熱重分析(TGA)，樣品重量損失5%時(shí)，記錄降解溫度。T288是在288°C下層壓體降解所需 的最小時(shí)間，且根據(jù)IPC方法IPC-TM-6502. 4. 24. 1，使用熱力學(xué)分析儀(TMA)，在10°C /min 下，在空氣中來測(cè)量。根據(jù)ASTM方法，使用Ebrecht錐板粘度計(jì)，測(cè)量熔體粘度。表1中比 較了可固化組合物的性能。表1 由表1的結(jié)果表明，在沒有DMF的情況下，可使用雙氰胺，形成具有可接受性能的 可固化組合物。另外，由樣品1形成的層壓體具有比樣品2高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可能是 由于在預(yù)浸漬體內(nèi)的殘留DMF溶劑導(dǎo)致的，從而導(dǎo)致在固化組合物內(nèi)的增速效果。如上所述，本申請(qǐng)公開的環(huán)氧樹脂組合物可包括雙氰胺作為固化劑，其中雙氰胺 所使用的溶劑包括含磷酚類硬化劑或含磷酚類硬化劑的溶液。這種環(huán)氧樹脂組合物可提供 使用溶劑例如DMF、NMP、DMS0和其他有毒溶劑、高沸點(diǎn)溶劑，或不適合用于希望低溶劑殘留 的應(yīng)用的其他溶劑的替代方案?？墒褂眠@些環(huán)氧樹脂組合物，形成可固化組合物和熱固性 組合物，例如尤其在電學(xué)層壓體、涂層、復(fù)合材料、電子封裝，和在電路板中使用。有利地，本 申請(qǐng)公開的實(shí)施方案可提供由該樹脂組合物形成的不含DMF的熱固性組合物，其中該熱固 性組合物具有高的分解溫度和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度二者。另外，該樹脂組合物當(dāng)用作涂層、
17填料等時(shí)，其粘度可使孔隙、差的纖維潤濕和差的預(yù)浸漬體外觀中的至少之一最小化。
盡管本發(fā)明的公開內(nèi)容包括有限數(shù)量的實(shí)施方案，但受益于本發(fā)明公開內(nèi)容的本 領(lǐng)域技術(shù)人員要理解，可在沒有脫離本發(fā)明公開內(nèi)容范圍的情況下修正其他實(shí)施方案。因 此，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)僅僅通過所附權(quán)利要求來限制。
權(quán)利要求
一種基本上均勻的溶液，它包括雙氰胺；和具有下述通式的酚類硬化劑其中R′和R″可以相同或不同且各自表示R 或RO 基，其中R是烷基或芳族基團(tuán)；R′″是氫、烷基或芳族基團(tuán)， CH2P(O)R′R″或 CH2OR；n是范圍為0 100的整數(shù)。FPA00001186571700011.tif
2.權(quán)利要求1的溶液，進(jìn)一步包括溶劑，所述溶劑包括醇、酮和二元醇醚中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的溶液，其中所述醇包括丁醇。
4.權(quán)利要求2-3任何一項(xiàng)的溶液，其中所述酮包括甲乙酮。
5.權(quán)利要求2-4任何一項(xiàng)的溶液，其中所述二元醇醚包括丙二醇甲基醚。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的溶液，進(jìn)一步包括咪唑催化劑。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的溶液，進(jìn)一步包括至少一種額外的硬化劑，所述額外的硬 化劑選自苯酚線型酚醛清漆，雙酚A線型酚醛清漆，和甲酚線型酚醛清漆。
8.權(quán)利要求2-7任何一項(xiàng)的溶液，其中該溶液包括 l-60wt%酚類硬化劑；l-20wt%雙氰胺；和 5-30wt％溶劑；其中所給出的重量百分?jǐn)?shù)以酚類硬化劑、雙氰胺和溶劑的總重量為基礎(chǔ)。
9.一種可固化組合物，它包括權(quán)利要求1的溶液和環(huán)氧樹脂。
10.權(quán)利要求9的可固化組合物，其中該組合物包括 30-99wt%環(huán)氧樹脂，0. 01-5wt% 雙氰胺； l-40wt%酚類硬化劑；和0-30襯％溶劑，所述溶劑包括醇、酮和二元醇醚中的至少一種，其中所給出的重量百分?jǐn)?shù)以酚類硬化劑、雙氰胺、環(huán)氧樹脂和溶劑的總重量為基礎(chǔ)。
11.權(quán)利要求9-10任何一項(xiàng)的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂包括含環(huán)氧基封端的聚卩惡唑 烷酮的化合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含環(huán)氧基封端的聚卩惡唑烷酮的化合物包括多環(huán)氧 化物化合物和多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.一種熱固性樹脂，它包括下述的反應(yīng)產(chǎn)物 環(huán)氧樹脂；雙氰胺；和具有下述通式的酚類硬化劑 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基團(tuán)； R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。
14.形成雙氰胺硬化劑組合物的方法，該方法包括 混合雙氰胺和具有下述通式的酚類硬化劑其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基團(tuán)； R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)。
15.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括將雙氰胺和酚類硬化劑中的至少一種與溶劑混 合，所述溶劑包括醇、酮和二元醇醚中的至少一種。
16.形成含雙氰胺的可固化組合物的方法，該方法包括混合雙氰胺和酚類硬化劑，形成硬化劑組合物，其中酚類硬化劑具有下述通式 其中R'和R"可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基團(tuán)； R' 〃是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R' R〃或-CH2OR ;n是范圍為0-100的整數(shù)；和 混合環(huán)氧樹脂與硬化劑組合物。
全文摘要
基本上均勻的溶液，它包括雙氰胺和具有下述通式的酚類硬化劑，其中R′和R″可以相同或不同且各自表示R-或RO-基，其中R是烷基或芳族基團(tuán)；R′″是氫、烷基或芳族基團(tuán)，-CH2P(O)R′R″或-CH2OR；n是范圍為0-100的整數(shù)。還公開了一種可固化組合物，它包括環(huán)氧樹脂和以上所述的酚類硬化劑溶液及其制備方法。
文檔編號(hào)C08K5/315GK101925629SQ200880125639
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者約瑟夫·甘 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司