專(zhuān)利名稱(chēng)：由含有締合基團(tuán)的樹(shù)枝狀分子形成的材料的制作方法
由含有締合基團(tuán)的樹(shù)枝狀分子形成的材料本發(fā)明涉及新型超分子材料。所謂的超分子材料是由通過(guò)非共價(jià)鍵例如氫鍵、離子和/或疏水鍵連接在一起的 化合物組成的材料。這些材料的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是這些物理鍵是可逆的，特別是在溫度的影響下 或者通過(guò)選擇性溶劑的作用是可逆的。因而可展望將它們用在例如涂覆物(涂料、化妝品 等)、粘合劑、熱熔膠和粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域中。它們中的一些另外具有彈性體性質(zhì)。與經(jīng)典的彈性體相反，這些材料具有如下優(yōu) 勢(shì)在某一溫度之上能夠變成流體，這便利于它們的應(yīng)用，特別是好的模具填充性，以及它 們的再循環(huán)。盡管它們不是由交聯(lián)聚合物而是由小分子組成，但是這些材料像彈性體一樣 能夠顯示尺寸穩(wěn)定性非常長(zhǎng)的時(shí)間并且在顯著的變形之后能夠恢復(fù)它們的初始形狀。它們 可用于制造密封物、隔熱體或隔音體、輪胎、線(xiàn)纜、包層、鞋底、包裝體、貼片(化妝用貼片或 皮膚藥用貼片)、傷口敷料、柔性軟管夾、真空管、用于傳輸流體的管道和軟管。本申請(qǐng)人已經(jīng)描述了超分子材料。因而，文獻(xiàn)W003/059964描述了通過(guò)使脲與多亞烷基亞胺、多元胺或多酰胺反應(yīng) 而獲得的超分子材料，所述多亞烷基亞胺、多元胺或多酰胺具有如下共同點(diǎn)它們含有游離 的伯胺或仲胺官能團(tuán)。所獲得的預(yù)聚物特別可具有咪唑烷酮(imidazolidone)官能團(tuán)和游 離的伯胺或仲胺官能團(tuán)，其隨后能夠與鹵代烷反應(yīng)。所述多酰胺自身可通過(guò)多元胺在脂肪 酸的二聚體和三聚體上的縮合而獲得。該材料不顯示彈性體性質(zhì)。此外，文獻(xiàn)W02006/016041公開(kāi)了通過(guò)將帶有咪唑烷酮基團(tuán)的化合物例如N-氨基 乙基-2-咪唑烷酮(UDETA)接枝到含有酸酐官能團(tuán)的聚合物例如PMMA上而獲得的超分子 材料。申請(qǐng)W02008/029065中公開(kāi)了其它超分子材料。它們可通過(guò)脂肪酸的二聚體和/
或三聚體與含有締合基團(tuán)的化合物的反應(yīng)獲得。此外，文獻(xiàn)W02006/087475中公開(kāi)了彈性體超分子材料。其包括含有至少三個(gè)締 合官能團(tuán)的分子，所述締合官能團(tuán)例如為咪唑烷酮基團(tuán)，其能夠形成幾個(gè)物理鍵并且可通 過(guò)使脲與多元胺和三元酸的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)而獲得。這些材料的缺點(diǎn)是它們的制備方法要求使用脲，這導(dǎo)致氨的釋放。此外，為了獲得 例如申請(qǐng)W02006/087475中所描述的彈性體材料，必須嚴(yán)格控制操作條件例如反應(yīng)物的純 度、它們的引入順序、反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間和溫度、以及混合物的均勻性。具體地說(shuō)，通過(guò)多元胺 (例如二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA))和脂肪酸的縮聚獲得的由脂肪酸衍生 的低聚酰氨基胺必須滿(mǎn)足在純度和縮聚程度方面非常特定的標(biāo)準(zhǔn)以獲得彈性體。本申請(qǐng)人現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了可通過(guò)與使用脲作為反應(yīng)物的方法相反的、易于應(yīng)用并且不 導(dǎo)致氨的釋放的方法獲得的新型超分子材料。與以上文獻(xiàn)中描述的那些相反，這些材料含 有具有特殊樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的分子，取決于用于所述材料的合成的反應(yīng)物的比例，所述具有特 殊樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的分子可賦予所述材料非常不同的性質(zhì)。因而，取決于起始化合物中存在的 反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)量和在合成的第一步驟結(jié)束時(shí)殘留的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)量(所述數(shù)量 可通過(guò)起始原料的選擇和通過(guò)使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比容易地調(diào)節(jié))，我們可通過(guò)選擇并且
5以受控方式獲得半結(jié)晶或無(wú)定形固體、粘彈性液體或任選地為熱塑性的彈性體材料。更確 切地說(shuō)，當(dāng)單體的平均官能度不是非常高時(shí)，產(chǎn)生具有粘彈性行為并且可任選地具有半結(jié) 晶或無(wú)定形固相的基本上線(xiàn)型分子，而當(dāng)該官能度高時(shí)，則形成任選地含有不溶性部分且 顯示彈性體性質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)。也可獲得提供例如以下性質(zhì)平衡的材料自修復(fù)能力/抗蠕變性 的平衡；或者流動(dòng)性/抗撕裂性的平衡。因而，特別可獲得具有熱塑性彈性體性質(zhì)的材料，所述熱塑性彈性體即如下材料， 該材料在室溫下能夠經(jīng)歷單軸形變、有利地至少20%的單軸形變15分鐘，然后一旦除去應(yīng) 力便恢復(fù)其初始尺寸，其永久應(yīng)變小于其初始尺寸的5%，并且其可在高溫下成型或重新成 型。此外，已觀察到該材料可為自愈性的，即，一經(jīng)切開(kāi)、撕裂或劃破，便能夠僅僅通過(guò)使破 裂的表面恢復(fù)接觸而修復(fù)它自己而不需要加熱或者施加相當(dāng)大的壓力或者進(jìn)行任何化學(xué) 反應(yīng)，由此修復(fù)的材料仍具有彈性體性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的材料能夠通過(guò)包括如下的方法獲得在第一步驟中，使含有高比例 的至少三官能的分子的第一化合物與含有一個(gè)或多個(gè)締合基團(tuán)的第二化合物以容許第一 化合物上剩余游離官能團(tuán)的非化學(xué)計(jì)量比例反應(yīng)以獲得在第二步驟中與至少雙官能的化 合物反應(yīng)的材料。文獻(xiàn)W093/11200描述了包含具有兩種組分A和B的體系的可交聯(lián)熱熔粘合劑， 其分別包含成分(Ab)例如具有游離胺官能團(tuán)的聚酰胺，所述游離胺官能團(tuán)可通過(guò)與成分 (Bb)的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)而交聯(lián)。所述聚酰胺自身可通過(guò)單體脂肪酸和二聚脂肪酸的混合 物與含有至少兩個(gè)伯氨基的化合物的反應(yīng)獲得。作為變型，成分(Ab)可為氨基烷基咪唑 烷酮。成分(Bb)的可能的實(shí)例為雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)。然而，無(wú)法想到化合物 (Ab)可為由三聚脂肪酸和氨基烷基咪唑烷酮獲得的酰胺，以致該方法未使得獲得構(gòu)成根據(jù) 本發(fā)明的材料的特殊樹(shù)枝狀分子成為可能。因此，本發(fā)明涉及包含樹(shù)枝狀分子的材料，所述樹(shù)枝狀分子各自由通過(guò)單獨(dú)的酯 橋或硫酯橋或者與酰胺橋或脲橋組合的酯橋或硫酯橋連接在一起的至少雙官能的片段和 至少三官能的片段組成，所述各橋由兩個(gè)由不同片段所帶有的官能團(tuán)形成，所述各分子還 含有在位于樹(shù)枝狀分支末端的片段上的能夠通過(guò)氫鍵彼此形成締合并且與不參與所述各 橋的官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合的締合端基。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，該材料能夠根據(jù)包括下列相繼步驟的方法獲得(a)使至少一種帶有第一和第二官能團(tuán)的至少三官能的化合物(A)與至少一種化 合物(B)反應(yīng)，所述化合物(B) —方面含有至少一個(gè)能夠與(A)的第一官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)
基團(tuán)并且另一方面含有至少一個(gè)締合基團(tuán)；(b)使在步驟(a)中獲得的一種或多種化合物與至少一種至少雙官能的化合物 (C)反應(yīng)，所述化合物(C)的官能團(tuán)能夠與化合物(A)的第二官能團(tuán)反應(yīng)以形成單獨(dú)的酯橋 或硫酯橋或者與酰胺橋或脲橋組合的酯橋或硫酯橋。因此，本發(fā)明還涉及該方法以及可由此獲得的材料。根據(jù)本發(fā)明，“樹(shù)枝狀”意指其骨架具有至少兩個(gè)分支的樹(shù)狀或支化分子。該定義 不排除同一分子的若干分支結(jié)合在一起以形成環(huán)的可能性。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀分子中的一部分既不溶于水也不溶于任何有機(jī)溶劑是可能 的。
6
“締合基團(tuán)”意指能夠通過(guò)氫鍵、有利地通過(guò)1 6個(gè)氫鍵彼此形成締合的基團(tuán)。 可根據(jù)本發(fā)明使用的締合基團(tuán)的實(shí)例為咪唑烷酮基(imidazolidonyl)、三唑基、三嗪基、雙 脲基(bis-ureyl)和脲基-嘧啶基。每分子所述材料的平均締合端基數(shù)優(yōu)選至少為3。其 有利地至多為6。所述締合端基共價(jià)結(jié)合到所述分子上?！肮矁r(jià)”意指所述締合基團(tuán)經(jīng)由直 接的鍵、或者優(yōu)選經(jīng)由鏈(特別是亞烷基)連接至所述分子的末端官能團(tuán)。“反應(yīng)基團(tuán)”或“官能團(tuán)”意指這樣的化學(xué)官能團(tuán)，其能夠與其它化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)以 形成共價(jià)鍵，從而特別導(dǎo)致酯橋、硫酯橋、酰胺橋、脲橋或氨基甲酸酯橋并且尤其是酯橋和 酰胺橋的形成?！半p官能”的化合物表示帶有兩個(gè)可相同或不同的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。 “至少三官能”的化合物表示帶有至少三個(gè)可相同或不同的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。在本發(fā)明的意義中，“片段”意指位于兩個(gè)或三個(gè)如上所述的橋之間的分子的單 元?！半p官能”的片段是可由雙官能化合物獲得的片段，“三官能”的片段是可由三官能化合 物獲得的片段。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀分子含有至少雙官能的、有利地為雙官能的片段以及 至少三官能的、有利地為三官能的片段。根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中采用的化合物(A)可尤其具有選自酸、酯或酰氯官 能團(tuán)的至少三個(gè)相同或不同的官能團(tuán)。其有利地含有5 100個(gè)、優(yōu)選12 100個(gè)且更優(yōu) 選24 90個(gè)碳原子。在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，化合物(A)可與單官能和雙官能的化合物(例 如，一元酸和二元酸，尤其是脂肪酸的單體和二聚體)混合。使用三聚體(3個(gè)相同或不同單體的低聚物)、以及使用植物來(lái)源的脂肪酸的二 聚體和三聚體的混合物是優(yōu)選的。這些化合物得自例如如下的不飽和脂肪酸的低聚反應(yīng) 十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二 碳烯酸(其通常在松油(妥爾油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、豆油、葡萄籽油、亞麻 籽油、霍霍巴油中發(fā)現(xiàn))、以及可在魚(yú)油中發(fā)現(xiàn)的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。作為脂肪酸三聚體的實(shí)例，我們可提及下式化合物，該式說(shuō)明由具有18個(gè)碳原子 的脂肪酸獲得的環(huán)狀三聚體，已知可商購(gòu)得到的化合物為任選地部分氫化或全部氫化的這 些結(jié)構(gòu)的立體異構(gòu)體和位置異構(gòu)體的混合物。
權(quán)利要求
包含樹(shù)枝狀分子的材料，所述樹(shù)枝狀分子各自由通過(guò)單獨(dú)的酯橋或硫酯橋或者與酰胺橋或脲橋組合的酯橋或硫酯橋連接在一起的至少雙官能的片段和至少三官能的片段組成，所述各橋由兩個(gè)由不同片段所帶有的官能團(tuán)形成，所述各分子還含有在位于樹(shù)枝狀分支末端的片段上的能夠通過(guò)氫鍵彼此形成締合并且與所述各橋中未涉及的官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合的締合端基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其特征在于，所述樹(shù)枝狀分子的一部分是不溶性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于，所述樹(shù)枝狀分子的可溶性部分具有300 300000g/mol的數(shù)均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的材料，其特征在于所述樹(shù)枝狀分子各自還具有C6 C20烷基鏈，所述C6 C2tl烷基鏈的數(shù)量?jī)?yōu)選大于所述締合端基的數(shù)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的材料，其特征在于其含有至少25數(shù)量％的所述樹(shù)枝 狀分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的材料，其特征在于其含有至少50數(shù)量％的所述樹(shù)枝狀分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的材料，其特征在于所述締合基團(tuán)選自咪唑烷酮基、三 唑基、三嗪基、雙脲基和脲基_嘧啶基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的材料，其特征在于其能夠根據(jù)包括下列相繼步驟的 方法獲得(a)使至少一種帶有第一和第二官能團(tuán)的至少三官能的化合物(A)與至少一種化合物 (B)反應(yīng)，所述化合物(B) —方面帶有至少一個(gè)能夠與(A)的第一官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)并 且另一方面帶有至少一個(gè)締合基團(tuán)，優(yōu)選地，所述化合物(B)的反應(yīng)基團(tuán)與所述化合物(A) 的第一官能團(tuán)總數(shù)的數(shù)量比為0. 1 0. 8并且優(yōu)選為0. 3 0. 8 ；(b)使在步驟(a)中獲得的一種或多種化合物與至少一種至少雙官能的化合物(C)反 應(yīng)，所述化合物(C)的官能團(tuán)能夠與所述化合物(A)的第二官能團(tuán)反應(yīng)以形成單獨(dú)的酯橋 或硫酯橋或者與酰胺橋或脲橋組合的酯橋或硫酯橋。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的材料，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括步驟(c)，步驟(c)包括將 滑石添加到由步驟(b)獲得的材料中，例如通過(guò)撒粉將滑石添加到由步驟(b)獲得的材料 中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的材料，其特征在于_化合物(A)含有選自酸官能團(tuán)、酯官能團(tuán)或酰氯官能團(tuán)的至少三個(gè)相同或不同的官 能團(tuán)，_化合物(B)含有選自伯胺基團(tuán)或仲胺基團(tuán)或者伯醇基團(tuán)或仲醇基團(tuán)的至少一個(gè)反應(yīng) 基團(tuán)，和_化合物(C)含有選自環(huán)氧官能團(tuán)、醇官能團(tuán)和胺官能團(tuán)的至少兩個(gè)相同或不同的官 能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)的材料，其特征在于化合物㈧含有5 100個(gè)、優(yōu) 選12 100個(gè)和更優(yōu)選24 90個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)的材料，其特征在于化合物(A)為植物來(lái)源的脂肪酸的三聚體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的材料，其特征在于化合物(A)為下列酸中的至少一種的三聚體十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二 碳烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求8 13中任一項(xiàng)的材料，其特征在于化合物(B)對(duì)應(yīng)于式(B1)、(B2) 或(B3)(B3)
15.根據(jù)權(quán)利要求14的材料，其特征在于化合物⑶選自2_氨基乙基咪唑烷酮 (UDETA)U-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)U-(2-{2-[(2-氨基乙基 氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、3_氨基-1，2，4-三唑和4-氨基-1，2，4-三 唑。
16.根據(jù)權(quán)利要求8 15中任一項(xiàng)的材料，其特征在于化合物(C)為雙環(huán)氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的材料，其特征在于化合物(C)選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚 F 二縮水甘油醚、四溴雙酚A 二縮水甘油醚、或氫醌二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙 二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油 醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙 二醇二縮水甘油醚、聚1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮 水甘油醚、雙酚A聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A聚丙二醇二縮水甘油醚、對(duì)苯二甲酸的二 縮水甘油酯、多不飽和的環(huán)氧化脂肪酸和環(huán)氧化檸檬烯；和它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求8 15中任一項(xiàng)的材料，其特征在于化合物(C)為二元醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的材料，其特征在于化合物(C)選自乙二醇、丙二醇、1，4_丁二 醇、1，6_己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇、具有羥基末端的聚酯、具有羥基末端的聚丁二烯、具有羥基末端的聚二甲基硅氧烷、具有羥基末端的聚異丁烯、具有羥基末端的聚丁二烯-共-丙烯腈 共聚物、由脂肪酸獲得的二元醇二聚體、以及它們的混合物。
20.制備根據(jù)權(quán)利要求1 19中任一項(xiàng)的材料的方法，其特征在于該方法如權(quán)利要求 8 19中任一項(xiàng)所限定的那樣。
21.根據(jù)權(quán)利要求1 19中任一項(xiàng)的材料在制造下列制品中的用途密封物、手表帶、 隔熱體或隔音體、輪胎、橡膠帶、線(xiàn)纜、包層、鞋底、包裝體、涂覆物(涂料、膜、化妝品、密封 涂層)、貼片(化妝用貼片或皮膚藥用貼片)或者用于活性物的捕集和釋放的其它體系、傷 口敷料、柔性軟管夾、真空管、用于傳輸流體的管道和軟管、用于熱熔膠和粘合劑的添加齊 、 以及0形環(huán)或扁平密封物，特別是通過(guò)將直的管、板、圓柱體或?qū)訝钗锏膬啥藢?duì)接而制造的 上述制品。
22.含有根據(jù)權(quán)利要求1 19中任一項(xiàng)的材料以及任選的至少一種油和/或水和/或 醇的化妝品組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物在皮膚和/或其附屬物(例如睫毛和指甲)和/或嘴唇 的護(hù)理和/或化妝中的化妝品用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物在頭發(fā)的洗滌、調(diào)理和/或修整中的化妝品用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含樹(shù)枝狀分子的材料，所述樹(shù)枝狀分子各自由通過(guò)單獨(dú)的酯橋或硫酯橋或者與酰胺橋或脲橋組合的酯橋或硫酯橋連接在一起的至少雙官能的片段和至少三官能的片段組成，所述各橋由兩個(gè)由不同片段所帶有的官能團(tuán)形成，所述各分子含有在位于樹(shù)枝狀分支末端的片段上的能夠通過(guò)氫鍵彼此形成締合并且與所述各橋中未涉及的官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合的締合端基。本發(fā)明還涉及該材料的制造方法以及該材料的用途，并涉及含有該材料的組合物，特別是化妝品。
文檔編號(hào)C08G69/44GK101939361SQ200880126323
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者弗朗索瓦-吉尼斯·圖尼爾哈克, 曼紐爾·伊達(dá)爾戈, 路德維克·萊布勒 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司;國(guó)家科學(xué)研究中心