專利名稱：離聚物聚酯共聚物/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料、其制備方法、以及由其制備的制品的制作方法
離聚物聚酯共聚物/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料、其制備方法、
以及由其制備的制品
背景技術(shù)：
本發(fā)明公開(kāi)涉及包括離聚物聚酯共聚物和有機(jī)粘土的納米復(fù)合材料、其制備方 法、以及由其制備的制品。納米復(fù)合材料為填充顆粒的聚合物類型的復(fù)合材料，其中分散相的至少一個(gè)尺寸 在納米范圍內(nèi)(通常為10-250nm)。聚合物層狀納米復(fù)合材料比它們的微米復(fù)合材料對(duì)應(yīng) 物通常具有優(yōu)異的物理和機(jī)械性能，包括改善的模量、降低的透氣性、改善的阻燃性和改善 的耐劃痕性。此外，填料的納米級(jí)分散體不引起復(fù)合材料通常具有的脆性和不透明性。聚合物、插層類型的納米復(fù)合材料為過(guò)去十年間廣泛研究的主題。該領(lǐng)域的大多 數(shù)研究集中于源自層狀硅酸鹽例如蒙脫石粘土的聚合物納米復(fù)合材料。當(dāng)硅酸鹽薄片各向 同性分散在連續(xù)的聚合物基體中時(shí)，該物質(zhì)稱為“剝落的(exfoliated)”。使用剝落的形態(tài) 可實(shí)現(xiàn)物理性能的最佳提高。包括半結(jié)晶聚合物基體的聚合物納米復(fù)合材料特別引人注 目，這是由于由納米顆粒增強(qiáng)提供的在熱變形溫度和模量方面的顯著改進(jìn)以及大多數(shù)日商 品半結(jié)晶熱塑性材料固有的高流動(dòng)特性，所述半結(jié)晶熱塑性材料為例如尼龍-6、尼龍_6， 6、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯，等等。由于這些期望的 特性，半結(jié)晶聚合物納米復(fù)合材料已顯示非常適用于可注塑熱塑性材料的應(yīng)用。通過(guò)活性擠出將磺化聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)無(wú)規(guī)離聚物與有機(jī)改性的蒙 脫石共混。由于磺酸根(sulfonate group)的離子性質(zhì)及其在聚酯基體中的預(yù)期的不溶性， 磺酸根的存在提供了制備源自蒙脫石粘土的納米復(fù)合材料的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。由于硅酸鹽粘 土顆粒的帶電荷的表面與PBT-離聚物的-SO3Na基之間的有利的靜電相互作用，將PBT-離 聚物與蒙脫石粘土結(jié)合導(dǎo)致粘土剝落。但是，離子含量高于3 %摩爾的無(wú)規(guī)離聚物的結(jié)晶度和水穩(wěn)定性 (hydrostability)低，導(dǎo)致納米復(fù)合材料的性能差。還證實(shí)了，由于存在極性-SO3Na官能 團(tuán)，PBT離聚物比PBT水解快。與規(guī)則的PBT相比，離子基團(tuán)的存在導(dǎo)致PBT離聚物的吸水 性較高。此外，磺酸鈉基的高極性和離子性質(zhì)可提高酯基的水解速率。還表明，某些有機(jī)粘 土還促進(jìn)酯基的水解(Η-Ion catalysis by clays (粘土的H-離子催化)；N. T. Coleman和 ClaytonMcAuliffe，第 282_289 頁(yè))。因此，持續(xù)需要使用低離子含量離聚物聚酯共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)粘土的剝落，并進(jìn)一步 改進(jìn)相應(yīng)的納米復(fù)合材料的水穩(wěn)定性，而不會(huì)劣化機(jī)械性能。發(fā)明概述在一種實(shí)施方式中，提供了一種組合物，所述組合物包括，基于所述組合物的總重 量，79-99. 79%重量的聚酯離聚物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚 物組分，0-40%重量的非離聚物聚酯，和60-100%重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii) 磺化離聚物酯單元的離聚物聚酯共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚 酯共聚物中酯單元總摩爾數(shù)的0. 05-5%摩爾；0. 1-6%重量的有機(jī)粘土 ；0. 1-10%重量的 環(huán)氧化合物；和0. 01-5%重量的催化性金屬鹽。
5
在另一實(shí)施方式中，提供了一種制備所公開(kāi)的組合物的方法，所述方法包括將所 述組合物的各組分熔體共混。在另一實(shí)施方式中，提供了一種制品，所述制品包括所公開(kāi)的組合物。通過(guò)以下詳述和實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。發(fā)明詳述本文所公開(kāi)的是表現(xiàn)出優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度(例如撓曲模量和斷裂拉伸 伸長(zhǎng)率)和熱性能的包括有機(jī)粘土和離聚物聚酯共聚物的納米復(fù)合材料組合物。這些性能 在汽車應(yīng)用中特別有利，例如保險(xiǎn)杠和車身鈑金件。由于可使用由回收聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯(PET)形成的聚酯，因此本文所公開(kāi)的組合物和方法進(jìn)一步有利。所述納米復(fù)合材料包括，基于所述組合物的總重量，79-99. 79%重量的聚酯離聚 物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚物組分，0-40%重量的非離聚物 聚酯，和60-100%重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii)磺化離聚物酯單元的離聚物聚 酯共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚酯共聚物中酯單元總摩爾數(shù)的 0. 05-5%摩爾；0. 1-6%重量的有機(jī)粘土 ；0. 1-6%重量的環(huán)氧化合物；和0. 01-5%重量的 催化性金屬鹽。參考以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā) 明公開(kāi)。在以下說(shuō)明書和權(quán)利要求書中將提及大量的術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)被定義為具有下列含 義。單數(shù)形式(對(duì)應(yīng)于英文中的“a”、“an”和“the”)包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文 中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任選地”是指其后描述的事件或事項(xiàng)可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描 述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。術(shù)語(yǔ)“整數(shù)”是指包括0的整數(shù)。例如，表述“η為0-4的整數(shù)”是指“η”可為0_4 的任何整數(shù)，包括0?！胺稚Ⅲw”或“分散的”是指有機(jī)粘土顆粒在聚合物基體中的分布?！安鍖拥?intercalated) ”或“插層物(intercalate) ”是指與有機(jī)粘土僅在聚合 物基體中分散相比，聚合物基體與有機(jī)粘土之間相互作用程度較高。當(dāng)將聚合物基體說(shuō)成 是插層有機(jī)粘土?xí)r，與起始物有機(jī)粘土相比，有機(jī)粘土表現(xiàn)出相鄰薄片表面之間的夾層空 間增加?！懊搶印笔侵冈谟袡C(jī)粘土與聚合物基體的相互作用的整個(gè)過(guò)程中，有序的粘土薄片 層分離的過(guò)程?！皠兟湮?exfoliate) ”或“剝落的”是指在整個(gè)聚合物基體材料中，薄片主要以單 個(gè)狀態(tài)分散。本文使用的“剝落的”是指薄片顆粒最高程度的分離?！皠兟?exfoliation)” 是指在聚合物基體內(nèi)由插層或另外分散的有機(jī)粘土形成的剝落物?！凹{米復(fù)合材料”、“納米復(fù)合材料組合物”和“組合物”是指在其中分散多個(gè)由層狀 粘土材料得到的單獨(dú)粘土薄片的聚合物或共聚物，其中粘土薄片的單個(gè)粒度小于lOOnm。一 方面，新型納米復(fù)合材料聚合物組合物包括(a)包括(i)任選的非離聚物聚酯和(ii)離聚 物聚酯共聚物的聚酯離聚物組分；(b)用于賦予水穩(wěn)定性的環(huán)氧化合物；(c)有機(jī)粘土，和 (d)催化性金屬鹽。所述離聚物聚酯共聚物包括磺酸根和源自至少一種有機(jī)二羧酸和至少一種二醇的結(jié)構(gòu)單元?！盎w聚合物”、“本體聚合物”或“本體基體聚合物”是指納米復(fù)合材料的連續(xù)相?！斑b爪聚合物”或“遙爪聚酯”是指具有被帶負(fù)電荷的官能團(tuán)(例如羧酸根、磺酸根， 等等)官能化的端基的線性聚酯。遙爪聚酯是文獻(xiàn)中眾所周知的。其合成和應(yīng)用例如討論 于，Odian, G. , Principles of Polymerization (聚合原理)，第 3 版,Wiley-Interscience, New York, 1991，第 427 頁(yè)?！半x聚物聚酯共聚物”在本文中是指包括被離子基團(tuán)(例如羧酸根、磺酸根，等等) 官能化的一些重復(fù)單元的聚酯。離子基團(tuán)可存在于主鏈上、末端單元上、或主鏈和末端單元 二者上。離聚物聚酯共聚物包括遙爪共聚物。它們可為線性或支化的?！澳┒斯倌軋F(tuán)”和“端基官能團(tuán)”可互換使用，是指存在于聚合物鏈末端的官能團(tuán)。本文使用的術(shù)語(yǔ)“脂族基團(tuán)”是指具有至少一個(gè)碳原子、化合價(jià)至少為一價(jià)、且由 非環(huán)狀的直鏈或支化的原子排列構(gòu)成的基團(tuán)。該排列可包括雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或 者可僅由碳和氫組成。脂族基團(tuán)可“被取代”或“未被取代”。取代的脂族基團(tuán)為包括至少一 個(gè)取代基的脂族基團(tuán)。取代的脂族基團(tuán)可包括與在脂族基團(tuán)上存在的可用于取代的位置一 樣多的取代基?？纱嬖谟谥寤鶊F(tuán)上的取代基包括但不限于鹵素原子，例如氟、氯、溴和碘。 取代的脂族基團(tuán)包括三氟甲基、六氟異丙叉、氯甲基、二氟乙烯叉、三氯甲基、溴乙基、溴三 亞甲基(-CH2CHBrCH2-),等等。為了方便，在本文中進(jìn)一步規(guī)定術(shù)語(yǔ)“取代的脂族基團(tuán)”包括 各式各樣的官能團(tuán)作為包括取代的脂族基團(tuán)的“非環(huán)狀的直鏈或支化的原子排列”的一部 分。可存在于取代的脂族基團(tuán)上的官能團(tuán)的實(shí)例包括烯丙基、氨基羰基(-CONH2)、羰基、二 氰基異丙叉(-CH2C(CN)2CH2-)、甲酰基、羥甲基(-CH2OH)、巰甲基(-CH2SH)、甲硫基(-SCH3)、 甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅 烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、乙烯叉，等等。C1-Cltl脂族基 團(tuán)包括含有至少1個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的取代的脂族基團(tuán)和未取代的脂族基團(tuán)。本文使用的術(shù)語(yǔ)“芳族基團(tuán)”是指具有至少兩個(gè)碳原子、化合價(jià)至少為一價(jià)、且包 括至少一個(gè)芳基的原子排列。該原子排列可包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可僅由 碳和氫組成。本文使用的術(shù)語(yǔ)“芳族基團(tuán)”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘 基、亞苯基、和聯(lián)苯基。芳基總是具有4n+2個(gè)離域電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中“η”為等于1或 更大的整數(shù)，例如苯基(η = 1)、噻吩基(η = 1)、呋喃基(η = 1)、萘基(η = 2)、奧基(η =2)、蒽基(η = 3)，等等。芳族基團(tuán)也可包括非芳族組分。例如，芐基是包括苯環(huán)(芳 基)和亞甲基(非芳族組分)的芳族基團(tuán)。類似地，四氫萘基是包括稠合到非芳族組分 (-(CH2)4-)上的芳基(C6H3)的芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)可“被取代”或“未被取代”。取代的芳 族基團(tuán)為包括至少一個(gè)取代基的芳族基團(tuán)。取代的芳族基團(tuán)可包括與在芳族基團(tuán)上存在的 可用于取代的位置一樣多的取代基?？纱嬖谟诜甲寤鶊F(tuán)上的取代基包括，但不限于鹵素原 子，例如氟、氯、溴和碘。取代的芳族基團(tuán)包括三氟甲基苯基、六氟異丙叉二(4-苯基氧基) (-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯基(3_CCl3Ph_)、 溴丙基苯基(BrCH2CH2CH2Ph-),等等。為了方便，在本文中進(jìn)一步規(guī)定術(shù)語(yǔ)“取代的芳族基 團(tuán)”包括各式各樣的官能團(tuán)作為“化合價(jià)至少為一價(jià)、且包括至少一個(gè)芳基的原子排列”的 一部分。取代的芳族基團(tuán)的實(shí)例包括4-烯丙氧基苯氧基、氨基苯基(H2NPh-)、氨基羰基苯 基(NH2COPh-)、4-苯甲?；交?、二氰基異丙叉二(4-苯基氧基)(-OPhC(CN)2PhO-)、3_甲基苯基、亞甲基二(4-苯基氧基)(-OPhCH2PhO-)、乙基苯基、苯基乙烯基、3-甲?；?2-噻吩 基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-1，6-二 (4-苯基氧基)(-OPh (CH2) 6PhO-)、4-羥甲基苯 基(4-H0CH2Ph_)、4-巰甲基苯基(4-HSCH2Ph_)、4_甲硫基苯基(4_CH3SPh_)、甲氧基苯基、甲 氧基羰基苯基氧基(例如，甲基水楊基)、硝基甲基苯基(-PhNO2CH2)、三甲基甲硅烷基苯基、 叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、乙烯叉二(苯基)，等等。術(shù)語(yǔ)"C3-Cltl芳族基團(tuán)” 包括含有至少3個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的取代的芳族基團(tuán)和未取代的芳族基團(tuán)。芳族基 團(tuán)1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基團(tuán)。芐基(C7H8")代表C7芳族基團(tuán)。本文使用的術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基團(tuán)”是指化合價(jià)至少為一價(jià)、且包括環(huán)狀但非芳族原 子排列的基團(tuán)?！爸h(huán)族基團(tuán)”不含芳基。“脂環(huán)族基團(tuán)”可包括一或多個(gè)非環(huán)狀組分。例 如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)為包括環(huán)己基環(huán)(環(huán)狀但非芳族原子排列)和亞甲基(非環(huán) 狀組分)的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)可包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可僅由碳和 氫組成。脂環(huán)族基團(tuán)可“被取代”或“未被取代”。取代的脂環(huán)族基團(tuán)定義為包括至少一 個(gè)取代基的脂環(huán)族基團(tuán)。取代的脂環(huán)族基團(tuán)可包括與在脂環(huán)族基團(tuán)上存在的可用于取代 的位置一樣多的取代基。可存在于脂環(huán)族基團(tuán)上的取代基包括，但不限于，鹵素原子，例 如氟、氯、溴和碘。取代的脂環(huán)族基團(tuán)包括三氟甲基環(huán)己基、六氟異丙叉二(4-環(huán)己基氧 基)(-OC6H11C(CF3)2C6H11O-)、氯甲基環(huán)己基、3-氟乙烯基_2_環(huán)丙基、3-三氯甲基環(huán)己基 (3-CCl3C6Hn-)、溴丙基環(huán)己基(BrCH2CH2C6H11-),等等。在本文中進(jìn)一步規(guī)定術(shù)語(yǔ)“取代的 脂環(huán)族基團(tuán)”包括各式各樣的官能團(tuán)。取代的脂環(huán)族基團(tuán)的實(shí)例包括4-烯丙氧基環(huán)己基、 氨基環(huán)己基(H2NC6H11-)、氨基羰基環(huán)戊基(NH2COC5H9-)、4-乙酰氧基環(huán)己基、二氰基異丙叉 二(4-環(huán)己基氧基)(OC6H11C(CN)2C6H11O-),亞甲基二(4-環(huán)己基氧基)(-OC6H11CH2C6H11O-)、 環(huán)丙基乙烯基、3-甲?；?2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞甲基-1，6-二 (4-環(huán)己基氧基)(-OC6H11(CH2)6C6H11O-)、4_羥甲基環(huán)己基Q-HOCH2C6H1 r)、4_巰甲基環(huán)己 基(4-HSCH2C6Hn-)、4-甲硫基環(huán)己基(4-CH3SC6Hn-)、4-甲氧基環(huán)己基、2-甲氧基羰基環(huán)己 基氧基Q-CH3OCOC6H1 ”-)、硝基甲基環(huán)己基(NO2CH2C6Hltr)、三甲基甲硅烷基環(huán)己基、叔丁基 二甲基甲硅烷基環(huán)戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基環(huán)己基((CH3O) 3SICH2CH2C6H10-)、乙烯基 環(huán)己烯基、乙烯叉二(環(huán)己基)，等等。術(shù)語(yǔ)"C3-Cltl脂環(huán)族基團(tuán)”包括含有至少3個(gè)但不大 于10個(gè)碳原子的取代的脂環(huán)族基團(tuán)和未取代的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)2-四氫呋喃基 (C4H7O-)代表C4脂環(huán)族基團(tuán)。環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂環(huán)族基團(tuán)。通常，有用的粘土材料為在稱為類晶團(tuán)聚體(tactoid)的疇中緊密堆疊在一 起的單個(gè)薄片顆粒附聚物的層狀材料。粘土的單個(gè)薄片顆粒的厚度小于2nm，且直徑為 10-3000nm。粘土材料可選自天然、合成的、和改性的層狀硅酸鹽。天然粘土包括綠土粘土， 例如蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、云母、蛭石、膨潤(rùn)土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、皂石、麥羥硅鈉 石、水羥硅鈉石，等等。合成的粘土包括合成的云母、合成的皂石、合成的鋰蒙脫石，等等。改 性的粘土包括氟化蒙脫石、氟化云母，等等。合適的粘土得自各種工業(yè)來(lái)源，例如Nanocor， Inc. ；Laviosa Chimica Mineraria ；Southern ClayProducts ；Kunimine Industries, Ltd.；和Elementis Specialties, Inc0在一種實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括有機(jī) 粘土，所述有機(jī)粘土包括選自以下的無(wú)機(jī)粘土 蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、蛭石、膨潤(rùn)土、綠脫 石、貝得石、鉻嶺石、皂石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、合成的皂石、合成的鋰蒙脫石、氟化蒙 脫石，及其組合。特別的粘土材料為綠土粘土，特別是膨潤(rùn)土或蒙脫石。
粘土材料可包括精制但未改性的粘土、改性粘土、或改性和未改性的粘土的混合 物。在一種實(shí)施方式中，處理所選的粘土，以促進(jìn)將薄片顆粒附聚物分離成單個(gè)薄片顆粒， 以形成較小尺寸的類晶團(tuán)聚體。在引入到聚合物中之前分離薄片顆粒還改進(jìn)聚合物/薄片 的界面?？墒褂脤?shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的任何處理。出于改進(jìn)粘土材料分散目的而用于改性粘土的 許多粘土處理物是已知的，且可以使用。可在粘土材料與聚合物混合之前或之中進(jìn)行粘土 處理。在一種實(shí)施方式中，通過(guò)可溶脹層狀粘土與有機(jī)陽(yáng)離子反應(yīng)(以實(shí)現(xiàn)部分或完全 陽(yáng)離子交換)來(lái)制備改性或處理過(guò)的層狀粘土材料。如果需要，兩種或更多種有機(jī)陽(yáng)離子 可用于處理粘土。制備有機(jī)粘土(改性或處理過(guò)的粘土)的方法可采用間歇、半間歇、或連 續(xù)方式進(jìn)行。用于改性粘土材料或多種粘土材料的混合物的有機(jī)陽(yáng)離子源自有機(jī)陽(yáng)離子鹽，例 如多烷基銨鹽、多烷基氨基吡啶鐺鹽、多烷基胍鐺鹽、多烷基咪唑鐺鹽、多烷基苯并咪唑鐺、 鱗鹽、锍鹽、或包括至少一種前述鹽的組合。“多烷基”是指被多個(gè)烷基取代的中心原子，但 同時(shí)可含有氫以滿足中心原子的化合價(jià)?？墒褂猛榛头蓟慕M合。具體的烷基可各自具 有1-12個(gè)碳原子，具體的芳基可具有6-12個(gè)碳原子。多烷基銨鹽的實(shí)例包括四甲基銨、己 基銨、丁基銨、雙(2-羥基乙基)二甲基銨、己基芐基二甲基銨、芐基三甲基銨、丁基芐基二 甲基銨、四丁基銨、二(2-羥基乙基)銨、十二烷基銨、十八烷基三甲基銨、雙(2-羥基乙基) 十八烷基甲基銨、十八烷基芐基二甲基銨，等等；多烷基氨基吡啶鐺鹽的實(shí)例包括對(duì)-二甲 基氨基N-甲基吡啶鐺鹽、鄰-二甲基氨基吡啶鐺鹽、N-烷基吡啶鐺鹽，等等；多烷基胍鐺 鹽，例如六烷基胍鐺鹽；咪唑鐺鹽，例如1，2_ 二甲基-3-N-十六烷基咪唑鐺鹽、苯并咪唑鐺 鹽、等等；和鱗離子，例如四丁基鱗、三辛基十八烷基鱗、四辛基鱗、十八烷基三苯基鱗，等 等，或其混合物。合適的多烷氧基化銨化合物的示例性實(shí)例包括多烷氧基化胺的鹽酸鹽，例如 JEFFAMINE (Huntsman Chemical)，即，JEFFAMINE _506 和 JEFFAMINE 505;和商品名為 ETH0MEEN (Akzo Chemie America)的胺，S卩，ΕΤΗΟΜΕΕΝ 18Λ5，其為十八烷基雙(聚氧乙 烯[15])胺，其中括號(hào)中的數(shù)字是指環(huán)氧乙烷單元的總數(shù)。合適的多烷氧基化銨化合物的 其它示例性實(shí)例為ETH0QUAD 18/25 (Akzo Chemie America)，其為十八烷基甲基雙(聚氧 乙烯[15])氯化銨，其中括號(hào)中的數(shù)字是指環(huán)氧乙烷單元的總數(shù)。用于本發(fā)明的優(yōu)選的改 性粘土為被帶有兩個(gè)二氫化牛油基和兩個(gè)二甲基的季銨鹽改性的蒙脫石；為得自Laviosa Chemicals, Italy 的DELLITE 72T或得自 Southern Clay Products, Inc. ,Gonzales, Tex 的 CLAYTONE HY。用于納米復(fù)合材料組合物的聚酯離聚物組分包括離聚物聚酯共聚物和任選的非 離聚物聚酯。用于制備納米復(fù)合材料組合物的離聚物聚酯共聚物(包括遙爪聚酯共聚物) 包括非離聚物聚酯結(jié)構(gòu)單元和離聚物聚酯結(jié)構(gòu)單元。離聚物聚酯結(jié)構(gòu)單元含有離子基團(tuán)， 特別是磺酸根。離聚物聚酯共聚物包括0. 05-5%摩爾的磺酸根，基于離聚物聚酯共聚物中 重復(fù)酯單元的總摩爾數(shù)。更特別是，離聚物聚酯共聚物包括0. 1-5%摩爾，特別是0. 1-3% 摩爾的磺酸根端基，基于離聚物聚酯共聚物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。非離聚物和離聚物聚酯單元源自至少一種二羧酸和至少一種二醇單元。典型的二 羧酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸?？墒褂幂炼姿岬母鞣N
9異構(gòu)體，例如1，4_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸，等等。1，4_環(huán)己烷二甲酸可為順式形式、反式 形式、或順式/反式混合物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所選的二羧酸選自對(duì)苯二 甲酸和1，4_環(huán)己烷二甲酸。聚酯的二羧酸組分可任選被至多50%摩爾的一種或多種不同的二羧酸改性。這種 另外的二羧酸包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、聯(lián)苯基_4，4' - 二甲酸、亞苯 基二(氧基乙酸)，及其混合物。可用于制備離聚物聚酯共聚物的二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二乙二醇，及其混合物。二醇組分可任選被至多50 %摩 爾的一種或多種不同的二醇改性，所述二醇選自二縮三乙二醇、1，5_戊二醇、雙(4-羥基環(huán) 己基)-丙烷、1，4-二-(2-羥基乙氧基)-苯、2，2，4-三甲基戊二醇、2，2-雙-(4-羥基丙 氧基苯基)-丙烷，及其混合物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二醇為1，4_ 丁二所述離聚物聚酯共聚物可為無(wú)規(guī)離聚物聚酯共聚物，其中離子基團(tuán)沿著主鏈無(wú)規(guī) 分布。無(wú)規(guī)離聚物聚酯共聚物包括一些式IA或IB表示的一價(jià)和/或二價(jià)磺酸鹽單元。
權(quán)利要求
一種組合物，所述組合物包括，基于所述組合物的總重量，79 99.79％重量的聚酯離聚物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚物組分，0 40％重量的非離聚物聚酯，和60 100％重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii)磺化離聚物酯單元的離聚物聚酯共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚酯共聚物中酯單元總摩爾數(shù)的0.05 5％摩爾；0.1％重量至小于7％重量的有機(jī)粘土；0.1 10％重量的環(huán)氧化合物；和0.01 5％重量的催化性金屬鹽。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中根據(jù)ISO178測(cè)量，由所述組合物模塑的制品的撓曲模量 大于 1500MPa。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的組合物，其中根據(jù)ISO527測(cè)量，由所述組合物模塑的制品 的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率大于5%。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中根據(jù)ISO178測(cè)量，在相對(duì)濕度為100%且壓 力為Iatm下，于110°C下老化7天后，由所述組合物模塑的制品保持其至少30%的拉伸強(qiáng)度。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚酯為聚亞烷基酯。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚亞烷基酯為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中所述離聚物聚亞烷基酯為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述離聚物聚亞烷基酯為源自回收聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯的遙爪聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述磺酸根端基源自具有式(HO2C-Ar-SO3-) nMn+的羧酸的反應(yīng)，其中Ar為未被取代或被C1-C3脂族基團(tuán)取代的C3-C12芳基；M為堿金屬、 堿土金屬、或過(guò)渡金屬；且η為1或2。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其中所述磺酸根端基源自具有式 (HO-R5-O-R6-SCV)nMn+的羧酸的反應(yīng)，其中R5和R6每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C「C12脂族基團(tuán)、 C3-C12脂環(huán)族基團(tuán)、或C3-C12芳族基團(tuán)；M為堿金屬、堿土金屬、或過(guò)渡金屬；且η為1或2。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，其中所述有機(jī)粘土包括選自以下的無(wú)機(jī)粘土 蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、蛭石、膨潤(rùn)土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、皂石、麥羥硅鈉石、水羥硅 鈉石、合成的皂石、合成的鋰蒙脫石、氟化蒙脫石，及其組合。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，其中所述有機(jī)粘土用選自以下的有機(jī)改性劑處 理多烷基銨鹽、多烷基氨基吡啶鐺鹽、多烷基胍鐺鹽、多烷基咪唑鐺鹽、多烷基苯并咪唑鐺 鹽、鱗鹽、锍鹽，以及包括至少一種前述鹽的組合。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其中以每1.0kg聚酯組合物計(jì)，所述環(huán)氧化合物 的量為10-320毫當(dāng)量環(huán)氧基。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其中所述環(huán)氧化合物具有至少兩個(gè)末端環(huán)氧基。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為二脂環(huán)基二環(huán)氧化合物 或環(huán)氧-官能的聚合物。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的組合物，其中所述催化性金屬鹽為C2_36羧酸鹽、C2_18烯 醇化物、或C2_36 二羧酸鹽的金屬鹽。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物進(jìn)一步包括不是非離聚物聚酯和所 述離聚物聚酯共聚物的聚合物。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物包括，基于所述組合物的總重量， 83. 5-98. 3%重量的聚酯離聚物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚物組分，30-40%重量的非離聚物聚酯，和60-70%重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii)磺化離聚物酯單元的離聚物聚酯 共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚酯共聚物中酯單元總摩爾數(shù)的 0. 1-5%摩爾；0. 5-6%重量的有機(jī)粘土 ； 1-10%重量的環(huán)氧化合物；和 0. 2-0. 5%重量的催化性金屬鹽。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物包括，基于所述組合物的總重量， 89-98. 49%重量的聚酯離聚物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚物組分，30-40%重量的非離聚物聚亞烷基酯，和60-70%重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii)磺化離聚物酯單元的聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯離聚物共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚酯共聚物中酯單元 總摩爾數(shù)的0. 1-5%摩爾； 0. 5-6%重量的有機(jī)粘土 ；1-4%重量的環(huán)氧化合物，其中所述環(huán)氧化合物為脂環(huán)族二環(huán)氧化物； 0.01-1%重量的催化性金屬鹽，其中所述催化性金屬鹽為c2_36羧酸鹽、c2_18烯醇化物、 或C2_36 二羧酸鹽的堿金屬或堿土金屬鹽。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物包括，基于所述組合物的總重量， 89-98. 49%重量的聚酯離聚物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚物組分，30-40%重量的非離聚物聚亞烷基酯，和60-70%重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii)磺化離聚物酯單元的聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯離聚物共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚酯共聚物中酯單元 總摩爾數(shù)的0. 1-5%摩爾；0. 5-6%重量的有機(jī)粘土，其中所述有機(jī)粘土使用烷基銨化合物改性； 1-3%重量的環(huán)氧化合物，其中所述環(huán)氧化合物為3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán) 己基甲酸酯；0.01-1%重量的硬脂酸鈉。
21.制備權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的組合物的方法，所述方法包括將相應(yīng)的權(quán)利要求1-21的各組分熔體共混。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述熔體共混在擠出機(jī)中進(jìn)行。
23.一種制品，所述制品包括權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的組合物。
24.權(quán)利要求23的制品，其中所述制品通過(guò)選自注塑、壓塑、和吹塑的至少一種模塑技 術(shù)來(lái)制備。
25.權(quán)利要求24的制品，所述制品為選自以下的汽車部件形式車身鈑金件、橋車后 側(cè)的車身面板、車門下圍板、裝潢、擋泥板、門、活動(dòng)頂、行李箱蓋、引擎罩、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、車頂、 保險(xiǎn)杠、儀表板、格柵、車鏡外殼、支柱貼花、包層、機(jī)身側(cè)面模塑制品、車輪蓋、輪轂罩、門把 手、導(dǎo)流板、窗框、大燈玻璃邊框、車頭燈、尾燈、尾燈外殼、尾燈玻璃邊框、車牌罩、行李架、 和踏腳板。
全文摘要
一種組合物，所述組合物包括，基于所述組合物的總重量，79-99.79％重量的聚酯離聚物組分，其中所述聚酯離聚物組分包括，基于所述聚酯離聚物組分，0-40％重量的非離聚物聚酯，和60-100％重量的包括(i)非離聚物酯單元和(ii)磺化離聚物酯單元的離聚物聚酯共聚物，其中所述磺化離聚物酯單元存在的量為離聚物聚酯共聚物中酯單元總摩爾數(shù)的0.05-5％摩爾；0.1-6％重量的有機(jī)粘土；0.1-10％重量的環(huán)氧化合物；和0.01-5％重量的催化性金屬鹽。
文檔編號(hào)C08K5/1515GK101945936SQ200880127183
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者史蒂文·J·蒙哥馬利, 小羅伯特·L·舍曼, 斯里帕達(dá)拉杰·卡拉納姆, 甘尼什·坎南 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司