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      包括致密化的熱解金屬氧化物的填料體系的制作方法

      文檔序號:3696947閱讀:204來源:國知局
      專利名稱:包括致密化的熱解金屬氧化物的填料體系的制作方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及包含致密化的熱解金屬氧化物的能固化的涂料組合物。
      背景技術
      金屬氧化物粉末通常用于聚合物中以改變所得復合材料的機械性能或其它性能。 例如,熱解二氧化硅是公知的常用于改善有機橡膠和硅橡膠及密封劑的物理性能的增強填 料。熱解二氧化硅通常具有約25kg/m3 64kg/m3的傾倒(pour)堆積密度。這樣的低堆積 密度粉末的主要缺點在于,它們的運輸和儲存相對昂貴。此外,由于與本體(未粉末化的) 材料相比低堆積密度粉末的質(zhì)量/體積相對低,因而,將所需的量進料到配混設備中可花 費長時間,從而增加了填充產(chǎn)品如密封劑的生產(chǎn)時間。為了克服該問題,可通過各種方法來提高金屬氧化物粉末的堆積密度。例如,美國 專利No. 6,156,285公開了使用螺桿進料器來壓縮粒狀二氧化硅(然后使其與有機硅組合 以形成密封劑)的方法。同樣地,美國專利No. 4,307,023公開了可使用球磨機、輥或用于 有機硅密封劑和嵌縫膠(caulk)的真空方法將熱解二氧化硅壓實。使金屬氧化物粉末致密化的一些方法不但降低粉末的堆積密度,而且還簡化熱 解金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。如上所述,這樣的金屬氧化物粉末可用于密封劑中。此外,認為 在涂料和漆中使用變構(gòu)化的(destrctured)金屬氧化物是有利的,因為變構(gòu)化的金屬 氧化物不使涂料體系增稠(增稠降低了涂料體系的鋪展性)(參見,例如,美國專利公開 No. 2002-0077388)。在美國專利No. 6,020, 419中也公開了通過用于漆的噴射分散而分散 的解附聚的金屬氧化物。該經(jīng)噴射分散的氧化物避免了可存在于機械變構(gòu)化的金屬氧化物 粉末中的污染物,但其仍然使用解附聚作用以降低完全結(jié)構(gòu)化的金屬氧化物的觸變效應。雖然用于改變熱解金屬氧化物密度的方法是已知的,但仍然需要這樣的熱解金屬 氧化物其改善其中結(jié)合有該熱解金屬氧化物的聚合物復合材料的機械性能且不犧牲或降 低這樣的復合材料的透明度。此外,仍然需要這樣的熱解金屬氧化物其易于分散在聚合物 或樹脂前體中而不顯著提高粘度和降低鋪展性,從而提供了以前已知的熱解金屬氧化物的 有利的替代物。

      發(fā)明內(nèi)容
      在一個方面中,本發(fā)明為能固化的涂料組合物。該能固化的涂料組合物包含聚合 物前體和致密化的熱解金屬氧化物,所述熱解金屬氧化物相對于所述聚合物前體和所述致 密化的熱解金屬氧化物的總重量為至少6重量%,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值 為相同組成、表面積和表面化學的未致密化的熱解金屬氧化物的DBP值的至少65%。所述 能固化的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧 化物的組合物的至多70%。所述致密化的熱解金屬氧化物可為包括如下產(chǎn)物、基本上由如下產(chǎn)物組成、或由 如下產(chǎn)物組成的改性的致密化熱解金屬氧化物所述產(chǎn)物由致密化的熱解金屬氧化物顆粒
      5與疏水化試劑之間的接觸而形成?;蛘撸鲋旅芑臒峤饨饘傺趸锟蔀橹旅芑母男?熱解金屬氧化物,所述改性熱解金屬氧化物包括如下產(chǎn)物、由如下產(chǎn)物組成、或基本上由如 下產(chǎn)物形成所述產(chǎn)物由熱解金屬氧化物顆粒與所述疏水化試劑之間的接觸而形成。所述聚合物前體可為如下的前體硅橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚 苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚烯烴、任意這些物質(zhì)的共聚物、 或者任意這些物質(zhì)的混合物??蓪⑺鼍酆衔锴绑w溶于溶劑中。所述能固化的涂料組合物 能通過如下固化暴露于升高的溫度、暴露于電磁輻射、在室溫下暴露于引發(fā)劑、或者蒸發(fā) 其中懸浮或溶解有所述聚合物前體的溶劑。所述致密化的熱解金屬氧化物的振實密度可為具有相同表面積、組成和表面化學 但未經(jīng)致密化或變構(gòu)化的熱解金屬氧化物的振實密度的1. 75 4倍。所述熱解金屬氧化 物可選自熱解氧化鋁、熱解二氧化硅、熱解氧化鋯、熱解二氧化鈦、熱解二氧化鈰、熱解氧化 鋅、以及任意這些物質(zhì)彼此的混合物。所述能固化的涂料組合物可固化形成為透過至少 85%的具有400 700nm波長的電磁輻射的固化涂層。在另一方面中,本發(fā)明為能固化的涂料組合物。該能固化的組合物包含聚合物前 體和致密化的熱解金屬氧化物。當將所述能固化的涂料組合物沉積在基材上并固化形成固 化涂層時,所述固化涂層在具有CS-10輪的TaberAbraser中、在IOOOg負載下研磨1000次 循環(huán)后表現(xiàn)出低于50mg的重量損失。所述致密化的熱解金屬氧化物可為包括如下產(chǎn)物、基本上由如下產(chǎn)物形成、或由 如下產(chǎn)物形成的改性的致密化熱解金屬氧化物所述產(chǎn)物由致密化的熱解金屬氧化物顆粒 與疏水化試劑之間的接觸而形成。或者,所述致密化的熱解金屬氧化物可為致密化的改性 熱解金屬氧化物,所述改性熱解金屬氧化物包括如下產(chǎn)物、由如下產(chǎn)物組成、或基本上由如 下產(chǎn)物形成所述產(chǎn)物由熱解金屬氧化物顆粒與所述疏水化試劑之間的接觸而形成。所述 致密化的熱解金屬氧化物的DBP值可為相同組成、表面積和表面化學的未致密化的熱解金 屬氧化物的DBP值的至少65%。所述能固化的涂料組合物可包括相對于所述聚合物前體和所述致密化的熱解金 屬氧化物的總重量為至少1重量%的所述致密化的熱解金屬氧化物。所述能固化的涂料組 合物可固化形成為透過至少85%的具有400 700nm波長的電磁輻射的固化涂層。在另一方面中,本發(fā)明為能固化的涂料組合物的制備方法。該方法包括提供DBP 值為相同組成的未致密化的熱解金屬氧化物的DBP值的至少65%的致密化的熱解金屬氧 化物;和使所述致密化的熱解金屬氧化物與聚合物前體組合以形成含有相對于所述聚合物 前體和所述致密化的熱解金屬氧化物的總重量為至少6重量%的所述致密化的熱解金屬 氧化物的能固化的涂料組合物。所述能固化的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及相同 重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧化物的組合物的至多70%。所述致密化的熱解金屬氧化物可為疏水性的。所述提供可包括提供熱解金屬氧化 物粉末和降低熱解金屬氧化物粉末的堆積密度以產(chǎn)生致密化的熱解金屬氧化物??蛇x擇地 或者另外地,所述提供可包括使熱解金屬氧化物與疏水化試劑接觸和降低所得產(chǎn)物的堆積 密度以產(chǎn)生致密化的熱解金屬氧化物??蛇x擇地或者另外地,所述提供可包括使致密化的 熱解金屬氧化物與疏水化試劑接觸。在另一方面中,本發(fā)明為能固化的涂料組合物的制備方法。該方法包括提供致密化的熱解金屬氧化物和使所述致密化的熱解金屬氧化物與聚合物前體組合以形成能固化 的涂料組合物。當所述能固化的涂料組合物沉積在基材上并固化形成固化涂層時,所述固 化涂層在具有CS-10輪的Taber Abraser中、在IOOOg負載下研磨1000次循環(huán)后表現(xiàn)出低 于50mg的重量損失。所述提供可包括提供熱解金屬氧化物粉末和降低熱解金屬氧化物粉末的堆積密 度以產(chǎn)生致密化的熱解金屬氧化物,使得所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值為所述熱 解金屬氧化物粉末的DBP值的至少65%。所述提供可進一步包括在降低所述堆積密度之前 或之后,使所述熱解金屬氧化物與疏水化試劑接觸??蛇x擇地或者另外地,所述提供可進一 步包括使所述致密化的熱解金屬氧化物與疏水化試劑接觸以產(chǎn)生在組合所述致密化的熱 解金屬氧化物和聚合物前體中使用的改性的致密化熱解金屬氧化物。在另一方面中,本發(fā)明為固化涂層,其通過如下形成在基材上設置能固化的涂料 組合物,所述能固化的涂料組合物包含聚合物前體和致密化的熱解金屬氧化物,所述致密 化的熱解金屬氧化物相對于所述聚合物前體和所述致密化的熱解金屬氧化物的總重量為 至少6重量%,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值為相同組成、表面積和表面化學的未 致密化的熱解金屬氧化物的至少65% ;和使所述聚合物前體固化以形成所述固化涂層。所 述能固化的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬 氧化物的組合物的至多70%。在另一方面中,本發(fā)明為固化涂層,其通過如下形成在基材上設置包含聚合物前 體和致密化的熱解金屬氧化物的能固化的涂料組合物并使所述聚合物前體固化以形成所 述固化涂層,其中,所述固化涂層在具有CS-10輪的Taber Abraser中、在IOOOg負載下研 磨1000次循環(huán)后表現(xiàn)出低于50mg的重量損失。在另一方面中,本發(fā)明為能固化的涂料組合物。該能固化的涂料包括聚合物前體 和至少6重量%的振實密度為約125 約145g/L且BET表面積為約100 約140m2/g的 致密化的改性熱解二氧化硅。所述改性熱解二氧化硅包括如下產(chǎn)物、基本上由如下產(chǎn)物組 成、或者由如下產(chǎn)物組成所述產(chǎn)物由熱解二氧化硅顆粒與二甲基二氯硅烷之間的接觸而 形成。在另一方面中,本發(fā)明為能固化的涂料組合物。該能固化的涂料組合物包括聚合 物前體和至少6重量%的振實密度為約135 約150g/L且BET表面積為約175 約225m2/ g的致密化的熱解二氧化硅。所述致密化的熱解二氧化硅為包括如下產(chǎn)物、基本上由如下產(chǎn) 物組成、或由如下產(chǎn)物組成的改性的致密化熱解二氧化硅所述產(chǎn)物由致密化的熱解二氧 化硅顆粒與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之間的接觸而形成。應當理解,前面的總體描述和下面的詳細描述兩者均僅僅是示例性和說明性的, 且用于對所要求保護的本發(fā)明提供進一步解釋。


      參數(shù)下列附圖描述本發(fā)明,其中,圖1為顯示對不同涂料組合物進行1000次研磨循環(huán)后的重量損失百分數(shù)的圖。圖2為顯示在300 800納米的波長下通過不同涂層的透光百分率的圖。
      具體實施例方式已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn),結(jié)合有已經(jīng)致密化的熱解金屬氧化物的能固化的涂料組合 物可改善這樣的涂層的機械性能,特別是與研磨有關的機械性能。此外,已經(jīng)觀察到,致密 化的熱解金屬氧化物的分散體相對于變構(gòu)化粉末的分散體表現(xiàn)出改善的透明度,且與變構(gòu) 化或未致密化的粉末的分散體相比更易制造。可在這樣的涂料組合物中使用較高負載的這 些致密化的熱解金屬氧化物,從而提高由該顆粒提供的增強性能和耐化學性,而不顯著提 高用于制備所述涂層的涂料組合物的粘度。所述致密化的熱解金屬氧化物可在致密化之前 或之后進行表面處理以提高其與具體基體材料的相容性。如本文中所使用的,致密化的粉末為其振實密度已經(jīng)以基本上保持粉末結(jié)構(gòu)的方 式進行提高的粉末。也就是說,對熱解金屬氧化物粉末進行致密化未使該顆粒顯著不同于 其標準分形維數(shù)。在一些實施方案中,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值為所述未致 密化的材料的DBP值的至少約65%,例如,為所述未致密化的材料(例如,具有相同組成、 表面化學和表面積但未經(jīng)致密化的材料)的DBP值的至少約70%、至少約80%、或至少約 90%。DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收是熱解金屬氧化物結(jié)構(gòu)的度量且其常用于工業(yè)中。 DBP值可使用吸油計測定。使用恒速滴定管向位于吸油計的混合室內(nèi)的熱解金屬氧化物樣 品中加入油。隨著該樣品吸收油,混合物的粘度提高。該提高了的粘度傳達到吸油計的扭 矩傳感系統(tǒng)。從直讀式滴定管讀取所加入的油的體積。如在本文中所使用的,DBP值是使 用在所測量的最大扭矩的70%處的油體積/單位質(zhì)量的熱解金屬氧化物報道的。在本發(fā)明的各種實施方案中,可使用任意的熱解金屬氧化物。示例性的熱解金屬 氧化物包括,但不限于,熱解二氧化硅、熱解氧化鋁、熱解二氧化鈦、熱解二氧化鈰、熱解氧 化鋅和熱解氧化鋯。在一些優(yōu)選實施方案中,使用熱解二氧化硅。在一些其它優(yōu)選實施方 案中,使用熱解氧化鋅。在另一些優(yōu)選實施方案中,使用熱解氧化鋁和/或熱解二氧化鈦。 還可使用混合的金屬氧化物以及金屬氧化物的混合物。在一些優(yōu)選實施方案中,致密化使 粉末的振實密度提高為約1. 75倍 約4倍,例如,約2倍 約3倍、約3倍 約4倍、或者 在由在此所列的端點中的一個或多個所限定的任意范圍內(nèi)。例如,許多未致密化的熱解二 氧化硅等級的振實密度為約50g/L。許多未致密化的熱解氧化鋁等級的振實密度為約60g/ L 約80g/L。許多未致密化的熱解二氧化鈦等級的振實密度為約120g/L,而一些未致密化 的熱解氧化鋅的振實密度為約200g/L。振實密度可根據(jù)DIN/ISO 787/11測量。在一些實施方案中,致密化的熱解二氧化硅的振實密度可為約75g/L 約200g/ L,例如,約95g/L 約130g/L、約130g/L 約160g/L、約160g/L 約195g/L、或者在由以上 所列的端點中的一個或多個所限定的任意范圍內(nèi)。根據(jù)一些實施方案的致密化的熱解氧化 鋁的振實密度可為約105 約320g/L,例如,約105g/L 約175g/L、約175g/L 約250g/ L、約250g/L 約320g/L、或者在由以上所列的端點中的一個或多個所限定的任意范圍內(nèi)。 根據(jù)一些實施方案的致密化的熱解二氧化鈦的振實密度可為約210g/L 約520g/L,例如, 約210g/L 約300g/L、約300g/L 約400g/L、或約400g/L 約520g/L、或者在由以上所 列的端點中的一個或多個所限定的任意范圍內(nèi)。根據(jù)一些實施方案的致密化的熱解氧化鋅 的振實密度可為約350g/L 約800g/L,例如,約350g/L 約500g/L、約500g/L 約650g/ L、約650g/L 約800g/L、或者在由以上所列的端點中的一個或多個所限定的任意范圍內(nèi)。
      8振實密度可根據(jù)DIN/IS0 787/11測量。在一些實施方案中,通過 BET (Brunauer S, Emmett P H & Teller Ε. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American ChemicalSociety 60 309-19,1938)測得的所述熱解金屬氧化物的表面積可為約1 約1000m2/g,例如,約25 約 800m2/g、約 40 約 400m2/g、約 80 約 120m2/g、約 30 約 100m2/g、約 30 約 50m2/g、 或者在由以上所列的端點中的一個或多個所限定的任意范圍內(nèi)。在一些優(yōu)選實施方案中,所述致密化的熱解金屬氧化物是振實密度為約125 約 145g/L且表面積為約100 約140m2/g的致密化的改性熱解二氧化硅。該改性熱解二氧化 硅包括由熱解二氧化硅顆粒與二甲基二氯硅烷之間的接觸而形成的產(chǎn)物,然后,對該產(chǎn)物 進行致密化。在一些其它優(yōu)選實施方案中,所述致密化的熱解金屬氧化物是振實密度為約 135 約150m2/g且表面積為約175 約225m2/g的致密化的改性熱解二氧化硅。該改性 的致密化熱解二氧化硅包括由致密化的熱解二氧化硅顆粒與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷之間的接觸而形成的產(chǎn)物。使熱解金屬氧化物致密化且不使其顯著變構(gòu)化的各種方法是本領域技術人員已 知的。在示例性的方法中,將熱解金屬氧化物粉末進料到包含兩個反向旋轉(zhuǎn)的輥的鼓桶 內(nèi)。第一個鼓桶為其中形成真空的濾鼓。隨著該鼓桶旋轉(zhuǎn),通過粉末進入該鼓桶內(nèi)的空氣 導致二氧化硅粉末壓實。隨著使該粉末進入到該濾鼓和第二個鼓桶(稱為壓力鼓)之間 的間隙中,該粉末經(jīng)受進一步的軋制壓力并使其更為致密化。用刀從鼓桶上剝離該經(jīng)致密 化的產(chǎn)物并使其離開該裝置。還可使用本領域技術人員已知的其它使粉末致密化的方法。 用于使粉末致密化的示例性裝置包括來自德國Bad Hersfeld的Grenzebach BSHGmbH的 Vacupressο 美國專利 No. 4,877,595,4, 326,852 和 6,156,285 公開了其它方法。所述熱解金屬氧化物在進行致密化之前或之后可進一步地進行表面處理以改變 金屬氧化物粉末的表面化學,例如,以使其疏水。處理劑可為低聚物或聚合物,或者,處理劑 可為非聚合物材料。所述處理劑可為疏水化試劑。在一些實施方案中,可通過在適當?shù)姆磻?條件下使熱解二氧化硅或其它熱解金屬氧化物與下列中的一種或多種接觸而對其進行改 性3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、硅油、二甲基二氯硅烷、六 甲基二硅氮烷和辛基三甲基硅氧烷??膳c熱解金屬氧化物接觸的另外的硅烷包括,但不限 于,美國專利No. 5,707,770中所列出的那些硅烷。示例性的硅烷包括,但不限于式R3SiX 的化合物、通式(R2SiO)y的環(huán)狀硅氧烷、和通式R' 3Si-0-{Si (R)2-Ojz-SiR' 3的線型硅 氧烷,其中,各R'獨立地選自具有6個或更少碳原子的脂族烴基團和氟碳基團(例如,甲 基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基、戊基等)、苯基(例如,苯基、甲 苯基、氟苯基、氯苯基、硝基苯基、羥苯基等)、以及羥基,各R獨立地選自具有6個或更少碳 原子的脂族烴基團和苯基,各X獨立地選自鹵素基團(例如,氯基、溴基、碘基等)和羥基及 其鹽(例如,OH、0—Li、O-Na、0—K等),y為3或4,且ζ為0 10的整數(shù)(包括端點)。 示例性的具體硅烷包括,但不限于,三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基 三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、羥基封端的聚二甲基硅氧烷和八甲基環(huán)四 硅氧烷。對熱解金屬氧化物的表面進行改性的方法是本領域技術人員公知的,且在美國專 利 No. 6,090,439,6, 159,540,6, 334,240,5, 928,723,5, 989,768 和 5,429,873、以及美國專利公開No. 20030194550和20060269465中描述了示例性的方法。在示例性的實施方案中, 將熱解金屬氧化物和處理劑裝入反應器中并保持在適當?shù)臏囟认轮敝吝_到期望的反應程度。致密化的熱解金屬氧化物可與載劑及能固化的聚合物前體(例如,液相聚合物前 體)組合以形成能固化的涂料組合物。可使用本領域技術人員已知的任何方法形成所述所 述能固化的涂料組合物,所述方法包括,例如,使用高剪切混合。此外,可使用熱解金屬氧化 物在溶劑中的分散體來制備該組合物。所述能固化的涂料組合物中的熱解金屬氧化物的量 可為相對于所述聚合物前體和所述熱解金屬氧化物的總重量計的至少約1重量%,例如, 至少約5重量%、至少約6重量%、至少約7重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、 至少約20重量%、至少約30重量%、或至少約40重量%。在一些實施方案中,所述能固化 的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧化物的 組合物的粘度的至多70%,例如,至多60%、至多50%、至多40%、或至多30%。熱解金屬 氧化物的量可為這樣的量當所述涂料組合物用于形成能固化的涂層并隨后固化時,所得 的固化涂層包含大于或等于約1重量% (例如,至少約5重量%、至少約6重量%、至少約 7重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、至少約20重量%、至少約30重量%、或至少 約40重量%)的熱解金屬氧化物,基于該涂層的總重量。所述能固化的涂料組合物可使用最少的額外組分(添加劑和/或共溶劑)和加工 步驟來形成。但是,也可包含添加劑如分散劑和共溶劑。例如,當使用光敏聚合物前體時, 還可加入光引發(fā)劑。也可加入其它能固化的單體和/或低聚物。在進一步的實施方案中,由所述能固化的涂料組合物制備能固化的涂層。該能固 化的涂層可包括聚合物前體(例如,液相聚合物前體)和致密化的熱解金屬氧化物。所述 聚合物前體和所述致密化的熱解金屬氧化物可為本文中詳細描述的那些聚合物前體和致 密化的熱解金屬氧化物中的任意的聚合物前體和所述致密化的熱解金屬氧化物。所述能固 化的涂層可為光敏涂層(可通過輻照該能固化的涂層而由其制造固化涂層)或熱敏涂層 (通過對該能固化的涂層進行熱處理而由其制造固化涂層)??蛇x擇地或者另外地,該能固 化的涂層可通過蒸發(fā)其中懸浮或溶解有所述聚合物前體的溶劑而固化,例如,對于漆而言 可如此固化。在一些實施方案中,該能固化的涂料組合物可通過在室溫下暴露于引發(fā)劑而 固化。如本文中所使用的,能固化的涂料組合物為在涂覆到基材上之后被固化以形成粘著 膜的材料。該能固化的涂料組合物不必通過提高所述聚合物前體的分子量或交聯(lián)密度而固 化。該能固化的涂層中的致密化的熱解金屬氧化物的量可為至少約1重量% (例如,至少 約5重量%、至少約6重量%、至少約7重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、至少 約20重量%、至少約30重量%、或至少約40重量% )的熱解金屬氧化物,基于該涂層的總 重量。致密化的熱解金屬氧化物的量可為這樣的量當所述能固化的涂層隨后固化時,所得 的固化涂層包含大于或等于約1重量% (例如,至少約5重量%、至少約6重量%、至少約7 重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、至少約20重量%、至少約30重量%、或至少 約40重量%)的熱解金屬氧化物,基于該涂層的總重量。在另一實施方案中,由所述能固化的涂層制備固化涂層。該固化涂層可包含固化 的聚合物前體和致密化的熱解金屬氧化物。該固化涂層可包含大于或等于約1重量% (例 如,至少約5重量%、至少約6重量%、至少約7重量%、至少約10重量%、至少約15重量%、至少約20重量%、至少約30重量%、或至少約40重量% )的熱解金屬氧化物,基于 該涂層的總重量。 所述聚合物前體可包括本領域已知的任何固化樹脂的前體。示例性的固化樹脂包 括但不限于酚醛樹脂例如,環(huán)氧雙酚A樹脂或環(huán)氧線型酚醛清漆樹脂,且其還可包括但不 限于固化聚合物或樹脂例如環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨 酯、聚烯烴、苯乙烯_丙烯酸類樹脂、有機硅樹脂、以及任意這些物質(zhì)的混合物。同樣地,該 聚合物前體中可包括聚合物、低聚物和單體且所述聚合物、低聚物和單體可為能熱聚合或 交聯(lián)的或能輻射聚合或交聯(lián)的。例如,所述能固化的涂料組合物除了包括上述聚合物前體 以外還可包括如下物質(zhì)或其彼此的混合物,或者包括如下物質(zhì)或其彼此的混合物作為上述 聚合物前體的替代物,所述物質(zhì)為以上樹脂或其它樹脂或聚合物的單體或低聚物,例如,丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物、末端烯烴、二異氰酸酯、二醇、二胺和苯乙烯類。還可單獨 使用聚氨酯和聚脲的預聚物(例如羥基封端的低聚物、胺封端的低聚物、或異氰酸酯封端 的低聚物)還可單獨使用,或者將其與本文公開的任何其它聚合物前體組合使用。通常用 于漆的聚合物前體例如美國專利公開No. 20060009545中所列出的那些也適合用于各種實 施方案中。當所述涂料旨在用作漆時,該聚合物前體可包括本文所述聚合物中的一種或多 種,其又可溶于溶劑中。當所述能固化的涂料組合物的組分能通過輻照固化時,該能固化的 涂料組合物可進一步包含光引發(fā)劑和相應的顏料,其中,所述光引發(fā)劑在吸收光時產(chǎn)生自所述能固化的涂料組合物還可包括溶劑或分散劑。示例性的溶劑包括,但不限于, 醇、二醇、醚(如四氫呋喃或二乙醚)、酮(如丙酮、甲基乙基酮或甲基丁基酮)、酯(如丙酸 正丁酯)、乙酸酯(如乙酸乙酯)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亞砜(如二甲基亞砜)、烴、以及 它們的溶混混合物(如乙二醇和甲醇)。該溶劑還可包括水。特別適用于漆的溶劑包括,但 不限于芳族烴、脂族烴、芳代脂族烴或脂環(huán)族烴;部分或完全鹵代的芳族烴、脂族烴、芳代 脂族烴或脂環(huán)族烴;醇,例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇、雙丙酮醇;酯,例如乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯;醚酯,例如乙酸甲氧基丙酯或丁基乙二醇乙酸酯;酮,例如丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮;強極性溶劑,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙 酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、水;液態(tài)酸性酯,例如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磺酸 酯和硼酸酯;或者二氧化硅的衍生物,例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、或縮水甘油氧 基丙基三乙氧基硅烷??蛇x擇能固化的樹脂、聚合物、單體或低聚物,以使其與所述能固化的涂料組合物 的其它材料相容(即,形成單相組合)。在一些實施方案中,描述該組合物的聚合物-液 體相互作用參數(shù)X小于或等于0. 5。溶度參數(shù)也可用于表示相容性,這描述在Polymer Handbook (J. Brandrup編著,pp. VII 519-557(1989))中,該文獻在此引入作為參考。溶度 參數(shù)還可用于使下列內(nèi)容的選擇最優(yōu)化熱解金屬氧化物的改性、所述能固化的涂料組合 物中所用的溶劑和分散劑、或者用于形成涂層的任何其它材料。根據(jù)各種實施方案的結(jié)合有致密化的熱解金屬氧化物的涂料組合物可容納較高 的負載而不顯著提高粘度累積。也就是說,較高的填料負載可用于改善固化涂層的機械性能(包括耐水性和耐刮擦性),但不降低該涂料組合物的鋪展性或貯藏壽命。使用根據(jù)各種 實施方案的能固化的涂料組合物制造的固化涂層可透過至少85% (例如,透過至少90% ) 的具有400 700nm波長的電磁輻射??蛇x擇地或者另外地,這樣的涂層可在使用CS-10 輪的TaberAbraser中、在IOOOg負載下研磨1000次循環(huán)后表現(xiàn)出低于50mg的重量損失, 例如,低于40mg的重量損失。在一些實施方案中,該重量損失可低于具有相同組成但不使 用熱解金屬氧化物粉末制造的涂層的重量損失的75%。通過下列實施例進一步闡明本發(fā)明,所述實施例實質(zhì)上僅用以進行示例。實施例實施例1將下列等級的熱解二氧化硅以10重量%的負載與Laromer P043F (得自BASF 的能UV固化的丙烯酸類樹脂)組合以形成樹脂-顆粒混合物。通過如下確定該未固化 混合物的粘度在AR2000流變儀上測量相對于該混合物的剪切速率的剪切應力,和使用 Herschel-Bulkley模型在1 IOOiT1的剪切速率范圍內(nèi)計算粘度。此外,在不銹鋼基材 上,將該混合物涂布為約30微米的層,并根據(jù)制造商的說明通過暴露于UV光而固化。評 價所得涂層的光透射率和摩擦。各涂層均研磨1000次循環(huán),并記錄重量損失和保光澤性 (glossretention)。在使用CS-10磨輪的Taber Abraser上、在IOOOg負載下進行研磨試 驗。對樣品進行10組研磨,每組為100次循環(huán)。在各100次循環(huán)的研磨組之后,使用S-Il 表面修整盤(refacing disk)、在IOOOg負載下,對該磨輪進行25次循環(huán)的表面修整。結(jié)果 示于表1以及圖1和2中。如表1中所示,對于處理的二氧化硅等級和未處理的二氧化硅等級兩者來說,與 未致密化的熱解二氧化硅相比,含有致密化的熱解二氧化硅的樹脂_顆粒混合物表現(xiàn)出顯 著降低的粘度。對于給定的等級,所述降低可與得自經(jīng)球磨研磨(變構(gòu)化)的二氧化硅(對 比例1、3和5)的結(jié)果相比。此外,由經(jīng)研磨或致密化的涂料形成的涂層的研磨性能具有可 比性(圖1)。圖2顯示了可由使用致密化的二氧化硅而非球磨研磨二氧化硅而獲得的優(yōu)點。 圖2顯示在幾乎整個可見光譜內(nèi),含有致密化的二氧化硅的填充樹脂表現(xiàn)出可與未填充 樹脂的光透射率相比的光透射率,并且在非常低的波長下,它們的光透射率之差低于10%。 相反,填充有變構(gòu)化二氧化硅的樹脂與未填充樹脂相比在下波長下表現(xiàn)出低接近20%的透 射率,且在可見光譜的紅光波長處,表現(xiàn)出低超過10%的透射率。不受任何具體理論限制, 據(jù)信,致密化的粉末更均勻地分散在樹脂及其它聚合物基體中,從而減少了復合材料中能 夠散射光并降低透明度的的大顆粒的量。此外,球磨研磨可能向粉末中引入從研磨介質(zhì)上 磨掉的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可進一步降低透明度。表 1
      1權(quán)利要求
      能固化的涂料組合物,其包含聚合物前體;和致密化的熱解金屬氧化物,所述致密化的熱解金屬氧化物相對于所述聚合物前體和所述致密化的熱解金屬氧化物的總重量為至少6重量%,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值為相同組成、表面積和表面化學的未致密化的熱解金屬氧化物的DBP值的至少65%,其中,所述能固化的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧化物的組合物的至多70%。
      2.權(quán)利要求1的能固化的涂料組合物,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物為包括由 致密化的熱解金屬氧化物顆粒與疏水化試劑之間的接觸而形成的產(chǎn)物的改性的致密化熱 解金屬氧化物,或者,所述致密化的熱解金屬氧化物為致密化的改性熱解金屬氧化物,所述 改性熱解金屬氧化物包括由熱解金屬氧化物顆粒與所述疏水化試劑之間的接觸而形成的 產(chǎn)物。
      3.權(quán)利要求1的能固化的涂料組合物,其中,所述聚合物前體為如下的前體硅橡膠、 環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚 氨酯、聚烯烴、任意這些物質(zhì)的共聚物、或者任意這些物質(zhì)的混合物。
      4.權(quán)利要求1的能固化的涂料組合物,其中,所述能固化的涂料組合物能通過如下固 化暴露于升高的溫度、暴露于電磁輻射、在室溫下暴露于引發(fā)劑、或者蒸發(fā)其中懸浮或溶 解有所述聚合物前體的溶劑。
      5.權(quán)利要求1的能固化的涂料組合物,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物的振實密 度為具有相同表面積、組成和表面化學但未經(jīng)致密化或變構(gòu)化的熱解金屬氧化物的振實密 度的1.75 4倍。
      6.權(quán)利要求1的能固化的涂料組合物,其中,所述熱解金屬氧化物選自熱解氧化鋁、熱 解二氧化硅、熱解氧化鋯、熱解二氧化鈦、熱解二氧化鈰、熱解氧化鋅、以及任意這些物質(zhì)彼 此的混合物。
      7.權(quán)利要求1的能固化的涂料組合物,其中,所述能固化的涂料組合物能固化形成為 透過至少85%的具有400 700nm波長的電磁輻射的固化涂層。
      8.能固化的涂料組合物,其包含聚合物前體;和致密化的熱解金屬氧化物,其中,當將所述能固化的涂料組合物沉積在基材上并固化 形成固化涂層時,所述固化涂層在具有CS-10輪的TaberAbraser中、在IOOOg負載下研磨 1000次循環(huán)后表現(xiàn)出低于50mg的重量損失。
      9.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物為包括由 致密化的熱解金屬氧化物顆粒與疏水化試劑之間的接觸而形成的產(chǎn)物的改性的致密化熱 解金屬氧化物,或者,所述致密化的熱解金屬氧化物為致密化的改性熱解金屬氧化物,所述 改性熱解金屬氧化物包括由熱解金屬氧化物顆粒與所述疏水化試劑之間的接觸而形成的 產(chǎn)物。
      10.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值 為相同組成、表面積和表面化學的未致密化的熱解金屬氧化物的DBP值的至少65%。
      11.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述能固化的涂料組合物包含相對于所述聚合物前體和所述致密化的熱解金屬氧化物的總重量為至少1重量%的所述致密化的 熱解金屬氧化物。
      12.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物的振實密 度為具有相同組成、表面積和表面化學但未經(jīng)致密化或變構(gòu)化的熱解金屬氧化物的振實密 度的1.75 4倍。
      13.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述能固化的涂料組合物能通過如下固 化暴露于升高的溫度、暴露于電磁輻射、在室溫下暴露于引發(fā)劑、或者蒸發(fā)其中懸浮或溶 解有所述聚合物前體的溶劑。
      14.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述熱解金屬氧化物選自熱解氧化鋁、 熱解二氧化硅、熱解氧化鋯、熱解二氧化鈦、熱解二氧化鈰、熱解氧化鋅、以及任意這些物質(zhì) 的混合物。
      15.權(quán)利要求8的能固化的涂料組合物,其中,所述能固化的涂料組合物能固化形成為 透過至少85%的具有400 700nm波長的電磁輻射的固化涂層。
      16.能固化的涂料組合物的制備方法,其包括提供致密化的熱解金屬氧化物,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值為相同組成的 未致密化的熱解金屬氧化物的DBP值的至少65% ;使所述致密化的熱解金屬氧化物與聚合物前體組合以形成含有相對于所述聚合物前 體和所述致密化的熱解金屬氧化物的總重量為至少6重量%的所述致密化的熱解金屬氧 化物的能固化的涂料組合物,其中,所述能固化的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及 相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧化物的組合物的至多70%。
      17.權(quán)利要求16的方法,其中,所述提供包括提供熱解金屬氧化物粉末并降低所述熱 解金屬氧化物粉末的堆積密度以產(chǎn)生所述致密化的熱解金屬氧化物。
      18.權(quán)利要求16的方法,其中,所述提供包括使熱解金屬氧化物與疏水化試劑接觸并 降低所得產(chǎn)物的堆積密度以產(chǎn)生所述致密化的熱解金屬氧化物。
      19.權(quán)利要求16的方法,其中,所述提供包括使致密化的熱解金屬氧化物與疏水化試 劑接觸。
      20.權(quán)利要求16的方法,其中,所述熱解金屬氧化物選自熱解氧化鋁、熱解二氧化硅、 熱解氧化鋯、熱解二氧化鈦、熱解二氧化鈰、熱解氧化鋅、以及任意這些物質(zhì)的混合物。
      21.權(quán)利要求16的方法,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物是疏水性的。
      22.權(quán)利要求16的方法,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物的振實密度為具有相同 表面積、組成和表面化學但未經(jīng)致密化或變構(gòu)化的熱解金屬氧化物的振實密度的1. 75 4 倍。
      23.能固化的涂料組合物的制備方法,其包括提供致密化的熱解金屬氧化物;和使所述致密化的熱解金屬氧化物與聚合物前體組合以形成所述能固化的涂料組合物, 其中,當將所述能固化的涂料組合物沉積在基材上并固化形成固化涂層時,所述固化涂層 在具有CS-10輪的TaberAbraser中、在IOOOg負載下研磨1000次循環(huán)后表現(xiàn)出低于50mg的重量損失。
      24.權(quán)利要求23的方法,其中,所述提供包括提供熱解金屬氧化物粉末并降低所述熱解金屬氧化物粉末的堆積密度以產(chǎn)生所述致密化的熱解金屬氧化物,使得所述致密化的熱 解金屬氧化物的DBP值為所述熱解金屬氧化物粉末的DBP值的至少65%。
      25.權(quán)利要求24的方法,其中,所述提供進一步包括在降低所述堆積密度之前或之后, 使所述熱解金屬氧化物與疏水化試劑接觸。
      26.權(quán)利要求23的方法,進一步包括使所述致密化的熱解金屬氧化物與疏水化試劑接 觸以產(chǎn)生在組合所述致密化的熱解金屬氧化物和聚合物前體中使用的改性的致密化熱解 金屬氧化物。
      27.權(quán)利要求23的方法,其中,所述致密化的熱解金屬氧化物的振實密度為具有相同 表面積、組成和表面化學但未經(jīng)致密化或變構(gòu)化的熱解金屬氧化物的振實密度的1. 75 4倍。
      28.權(quán)利要求23的方法,其中,所述熱解金屬氧化物選自熱解氧化鋁、熱解二氧化硅、 熱解氧化鋯、熱解二氧化鈦、熱解二氧化鈰、熱解氧化鋅、以及任意這些物質(zhì)的混合物。
      29.固化涂層,其通過如下形成在基材上設置能固化的涂料組合物,所述能固化的涂 料組合物包含聚合物前體和致密化的熱解金屬氧化物,所述致密化的熱解金屬氧化物相對 于所述聚合物前體和所述致密化的熱解金屬氧化物的總重量為至少6重量%,所述致密化 的熱解金屬氧化物的DBP值為相同組成、表面積和表面化學的未致密化的熱解金屬氧化物 的至少65% ;和使所述聚合物前體固化以形成所述固化涂層,其中所述能固化的涂料組合 物的粘度為具有相同組分以及相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧化物的組合物的至 多 70%。
      30.固化涂層,其通過如下形成在基材上設置包含聚合物前體和致密化的熱解金屬 氧化物的能固化的涂料組合物并使所述聚合物前體固化以形成所述固化涂層,其中,所述 固化涂層在具有CS-10輪的TaberAbraser中、在IOOOg負載下研磨1000次循環(huán)后表現(xiàn)出 低于50mg的重量損失。
      31.能固化的涂料組合物,其包含 聚合物前體;和至少6重量%的振實密度為約125 約145g/L且BET表面積為約100 約140m2/g的 致密化的改性熱解二氧化硅,其中,所述改性熱解二氧化硅包括由熱解二氧化硅顆粒與二 甲基二氯硅烷之間的接觸而形成的產(chǎn)物。
      32.能固化的涂料組合物,其包含 聚合物前體;和至少6重量%的振實密度為約135 約150g/L且BET表面積為約175 約225m2/g的 致密化的熱解二氧化硅,其中,所述致密化的熱解二氧化硅為包括由致密化的熱解二氧化 硅顆粒與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之間的接觸而形成的產(chǎn)物的改性的致密化熱解二氧化硅。
      全文摘要
      一種能固化的涂料組合物,其包括聚合物前體和至少6重量%的致密化的熱解金屬氧化物,所述致密化的熱解金屬氧化物的DBP值為相同組成、表面積和表面化學的未致密化的熱解金屬氧化物的DBP值的至少65%。所述能固化的涂料組合物的粘度為具有相同組分以及相同重量分數(shù)的未致密化的熱解金屬氧化物的組合物的至多70%。
      文檔編號C08K3/22GK101945932SQ200880127208
      公開日2011年1月12日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
      發(fā)明者威廉·R·威廉斯, 李志峰, 邁克爾·P·法米格利提 申請人:卡伯特公司
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