專利名稱：低雙折射熱塑性透鏡以及用于制備該透鏡的組合物的制作方法
低雙折射熱塑性透鏡以及用于制備該透鏡的組合物在先申請的交叉引用本申請要求于2007年12月28日提交的美國臨時申請61/017，253的權(quán)益。本發(fā)明涉及塑料透鏡以及用于制備該透鏡的熱塑性聚合物組合物或者熱塑性聚 合物共混物組合物。本發(fā)明更具體地涉及一種成形透鏡的熱塑性物質(zhì)組合物，其包括氫化 的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，特別是氫化的乙烯基芳族化合物/ 丁二烯嵌段共聚物或 氫化的乙烯基芳族化合物/異戊二烯嵌段共聚物。用于在記錄介質(zhì)，諸如光盤(⑶)、或者數(shù)字化視頻光盤(DVD)上記錄或者從記錄 介質(zhì)，諸如光盤(CD)、或者數(shù)字化視頻光盤(DVD)中讀取數(shù)據(jù)的光學(xué)拾波裝置通常使用塑 料透鏡或者聚合物透鏡。其它常用透鏡包括，但不限于，f-theta透鏡、用于照相手機的透 鏡、和用于數(shù)碼相機的透鏡，均可靜態(tài)照相和攝影。隨著技術(shù)進步，顯露出對提高光學(xué)拾波裝置的操作速度以及使體現(xiàn)此類裝置的制 動器的重量降低存在要求。這種要求至少部分使得對予以改進的性能以及尺寸(直徑和厚 度二者)和重量降低的透鏡的需求擴大。除了降低尺寸與重量的趨勢之外，存在具有不均 勻的厚度或非球面形狀的光學(xué)透鏡的發(fā)展趨勢。這些趨勢伴隨著要求在物理性能標(biāo)準(zhǔn)，如 光學(xué)純度或者清晰度、抗沖擊性能和低雙折射率方面表現(xiàn)優(yōu)異，其中“低雙折射率”為盡量 接近0，例如，從0或者稍大于0到小于6X 10_6的范圍。由于改進或者增加光學(xué)介質(zhì)的記錄密度的要求加強了，并且伴隨著上述要求，存 在支持向短波長方向發(fā)展的不斷增長的趨勢。許多當(dāng)前的透鏡應(yīng)用允許使用可見光光譜中 的紅光區(qū)域的波長，特別是紅色激光范圍的波長，例如633納米(nm)，而較短的波長包括那 些在藍光(例如藍色激光)范圍的波長，名義上從350nm到450nm。除了不斷促進提高熱塑性透鏡的物理性能之外，生產(chǎn)商不停地尋求能夠帶來此性 能的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組合物。同時，生產(chǎn)商迫切要求經(jīng)濟短小的周期時間，其中周 期時間開始于樹脂或樹脂組合物的融化，并且終止于從用于制造制品的設(shè)備(例如注塑裝 置)中移出所制造的制品。例如，數(shù)秒(例如，5到15秒鐘)的周期時間相比于數(shù)分鐘的長 周期時間允許明顯更多的產(chǎn)品產(chǎn)出?，F(xiàn)有可購得的“低雙折射率”聚合物樹脂往往非常易碎，而現(xiàn)有的具有充分延展性 以克服易碎性問題的聚合物透鏡材料的雙折射率對于許多最終應(yīng)用(特別是光學(xué)透鏡應(yīng) 用)往往不夠低。這種低雙折射率聚合物樹脂的易碎性會造成模塑問題，諸如透鏡模塑操 作期間的注料口破裂。注料口破裂進而導(dǎo)致連續(xù)模塑操作的中斷，由此顯著使生產(chǎn)產(chǎn)出量 從最大的或者機器額度的生產(chǎn)量顯著下降到較低或者較不想望的程度。本發(fā)明的第一方面是一種熱塑性物質(zhì)組合物，優(yōu)選為一種成形透鏡的熱塑性物質(zhì) 組合物，該組合物于在每種情況下根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測定時具有0%到小于的 結(jié)晶度，且于633納米波長測量時具有從0到小于6 X 10_6的平均雙折射率。該組合物優(yōu)選 地包含氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，更優(yōu)選氫化的乙烯基芳族化合物/ 丁二烯嵌 段共聚物，最優(yōu)選地氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物含有氫化的聚苯 乙烯組分，其是無定形的，且含有可以為結(jié)晶的或無定形的氫化的聚二烯組分。
本發(fā)明的第二方面是一種熱塑性物質(zhì)組合物，優(yōu)選為一種成形透鏡的熱塑性物質(zhì) 組合物，該組合物包含氫化的乙烯基芳族化合物單體/共軛二烯嵌段共聚物，在每種情況 下根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測定時具有0%到小于的結(jié)晶度，且于633納米波長測量 時具有從0到小于6 X 10_6的平均雙折射率。該共軛二烯優(yōu)選地選自丁二烯、異戊二烯或者 丁二烯與異戊二烯的混合物。當(dāng)存在丁二烯時，其適合以足以提供超過0%的結(jié)晶度的嵌段 共聚物的量而存在。當(dāng)異戊二烯是唯一存在的共軛二烯時，結(jié)晶度為0%。本發(fā)明的第三方面是一種制造透鏡，優(yōu)選光學(xué)透鏡，更特別地光學(xué)拾波透鏡 (optical pick-up lens)的方法,所述方法包括a.提供包括氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的聚合物熔體，所述氫化的乙烯 基芳族化合物嵌段共聚物在每種情況下根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測定時具有0%到小于 1 %的結(jié)晶度，且于633納米波長測量時具有從0到小于6 X 10_6的平均雙折射率，而且具有 從115°C到145°C范圍內(nèi)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，并且該聚合物處于融化溫度下，所述融化溫度 足以提供可流動粘度，但不足以造成熱誘導(dǎo)的共聚物鏈斷裂或者降解。b.于從該玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減20°C至該玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減90°C的溫度范圍內(nèi)，將 該聚合物熔體模塑成透鏡，由此該透鏡從其整個橫截面(從其頂部至底部)，且橫貫其長度 和寬度均具有基本上一致的雙折射率。用于氫化的乙烯基芳族化合物/ 二烯嵌段共聚物的二烯單體的選擇影響是否存 在結(jié)晶度以及若存在結(jié)晶度時結(jié)晶的程度，由此影響雙折射率。例如，氫化的聚異戊二烯具 有交替的聚(乙烯_交替-丙烯)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，其沒有呈現(xiàn)出至少現(xiàn)有技術(shù)可識別的結(jié)晶 度。氫化的聚丁二烯具有聚(乙烯-共-丁烯)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，由于聚乙烯組分，其可以呈 現(xiàn)出結(jié)晶度。因此，混合的異戊二烯和丁二烯，在氫化后，結(jié)晶度介于0以及純粹氫化的聚 丁二烯組分所帶來的結(jié)晶度之間。當(dāng)存在丁二烯，丁二烯的存在量至少在氫化后足以提供 可測的結(jié)晶度時，雙折射率超過0，但仍然保持小于6X10—6。當(dāng)異戊二烯為唯一的二烯時， 在氫化后，結(jié)晶度等于0。然而，結(jié)晶度為0并不等于雙折射率為0，這至少部分因為雙折射 率是由例如制造期間的各向異性聚合物鏈的取向和/或存在于制造品中的嵌段共聚物的 形態(tài)引起的。本發(fā)明的第四方面是一種透鏡，其優(yōu)選地是一種光學(xué)拾波透鏡，該透鏡包括第一 方面的或第二方面的氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，并且至少具有下列之一 a)超 過1毫米(mm)的厚度以及b)整個橫截面且橫貫其長度和寬度基本上一致的雙折射率。人 們也可以使用第一方面和第二方面的氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的共混物。除此 之外，人們還可將氫化的乙烯基芳族化合物均聚物或乙烯基芳族化合物單體與共軛二烯單 體的氫化的無規(guī)共聚物添加到任一第一方面的氫化的嵌段共聚物或第二方面的氫化的嵌 段共聚物中，或者添加到第一和第二方面的氫化的嵌段共聚物的共混物中。第一方面和第二方面二者的物質(zhì)組合物可用于形成聚合物透鏡或者塑料透鏡，特 別是用于光學(xué)拾波裝置、相機與手機的透鏡。光學(xué)拾波裝置典型地用于在記錄介質(zhì)(諸如 光盤(CD)和數(shù)字化視頻光盤(DVD)上記錄或者從中讀取數(shù)據(jù)。其它的用途包括投影儀透 鏡與光學(xué)組件(諸如光波導(dǎo)以及菲涅耳盤(Fresnel Plates))。當(dāng)范圍處于本文所述的范圍時，例如從2到10范圍內(nèi)，除非另有說明，否則均包括 該范圍的兩個端點(如2與10)以及每個數(shù)值，不論該數(shù)值是有理數(shù)或無理數(shù)。
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本文所說的參考元素周期表指的是CRC Press Inc.于2003年出版并享有版權(quán)的 元素周期表。并且，任何提到的一個或多個族應(yīng)該為在該使用IUPAC分類體系的元素周期 表中所對映的一個或多個族。除非有相反的表述，從上下文中暗示，或者本領(lǐng)域所熟知的，所有的份數(shù)和百分比 均是基于重量。為了滿足美國專利實務(wù)的要求，本文所參考的任何專利、專利申請或者公開 的全部內(nèi)容都并入本文作為參考(或者其美國對應(yīng)版本也并入本文作為參考)，特別是那 些關(guān)于合成技術(shù)的、定義(程度上沒有與本文提供的定義不一致)和本領(lǐng)域公知常識的公 開內(nèi)容。措詞“包括”與其衍生詞不排除任何附加組分、步驟或者程序的存在，不管其是否 在本文中公開。除非另有相反的表述，為了避免任何疑惑，本文中使用措詞“包括”而要求 保護的所有組合物可包括任何另外的添加劑、輔助劑或者化合物(不論是聚合的或者其它 形式的)。相反地，措詞“基本上由...組成”，除了對于操作性不是必要的組分、步驟或程 序之外，排除后續(xù)列舉范圍以外的任何其它組分、步驟或程序。措詞“由...組成”排除任 何未具體描述或列舉的組分、步驟或程序。措詞“或”，除非另有說明，指的是個別列舉的成 員以及其的任何組合。溫度可以華氏度“ ° F”與相應(yīng)的攝氏度“ V，，一起來表示，或者更一般地，僅以。C表不。第一方面的熱塑性物質(zhì)組合物包括氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，該氫化 的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測定時結(jié)晶度為從0%到低于 1 %，在633納米波長測量時雙折射率在從0至小于6 X 10_6的范圍內(nèi)。雖然相似，但是第二 方面的熱塑性物質(zhì)組合物與第一方面的熱塑性物質(zhì)組合物不同，第二方面的熱塑性物質(zhì)組 合物的結(jié)晶度可以等于零，由此消除結(jié)晶度引起的或者結(jié)晶度相關(guān)的雙折射率，并且提供 了相比于存在結(jié)晶度以及結(jié)晶度引起的雙折射時總雙折射率較低的機會。就第一和第二方 面二者而言，該物質(zhì)組合物優(yōu)選為成形透鏡的物質(zhì)組合物。如上所述，二烯單體的選擇影響嵌段共聚物在氫化之后是否具有任何結(jié)晶度以及 因此任何結(jié)晶度相關(guān)的雙折射率。因此，結(jié)晶度和結(jié)晶度相關(guān)的雙折射率超過0的第一方 面的嵌段共聚物以及第二方面的嵌段共聚物在氫化之前，在嵌段長度中存在一定量的聚合 的丁二烯單體，所述嵌段長度足夠長以提供可測量的結(jié)晶度水平。該嵌段長度在氫化之后 轉(zhuǎn)變?yōu)殚L度足以提供可測量結(jié)晶度水平的乙烯鏈長度。當(dāng)唯一的二烯為異戊二烯時，結(jié)晶 度和結(jié)晶度相關(guān)的雙折射率二者均等于0。假如存在于嵌段長度中的聚合的丁二烯單體數(shù) 量太少而無法提供可測量的結(jié)晶度水平，和/或氫化之前含有丁二烯的嵌段基于氫化之前 嵌段共聚物的總丁二烯含量具有超過20襯％的1，2_乙烯基含量，即使在氫化之前嵌段共 聚物含有一定量的聚合的丁二烯單體，也可獲得結(jié)晶度為0的結(jié)果。第一方面和第二方面二者的氫化的嵌段共聚物優(yōu)選包含五嵌段共聚物。在氫化 之前，該優(yōu)選的五嵌段共聚物包括至少三個不同的聚合和氫化的乙烯基芳族化合物單體嵌 段，以及至少兩個聚合和氫化的共軛二烯單體嵌段。聚合和氫化的乙烯基芳族化合物單體 嵌段與聚合和氫化的共軛二烯單體嵌段交替，使得聚合和氫化的乙烯基芳族化合物單體嵌 段構(gòu)成該氫化的嵌段共聚物的末端嵌段。使用慣用方法表示，其中“V”表示聚合和氫化的 乙烯基芳族化合物單體(例如苯乙烯)嵌段，“D”表示聚合和氫化的二烯嵌段(例如丁二烯和/或異戊二烯)，該五嵌段共聚物可表示為“VDVDV”。就第一方面的氫化的嵌段共聚物而言，二烯單體包括丁二烯，并且聚合的二烯單 體的含量基于嵌段共聚物的總重量大于5重量百分比(wt%)到小于20wt%。當(dāng)聚合的二 烯單體的含量大于15wt%但小于20襯％時，聚合的二烯單體包括至少15襯％的1，2_乙烯 基加入量和低于85wt %的1，4- 丁二烯加入量，1，2-乙烯基加入量的wt %與1，4- 丁二烯加 入量的襯％均基于聚合的二烯單體的總含量，而且當(dāng)二者合在一起時總計為100wt%。就第二方面的氫化的嵌段共聚物而言，氫化之前，嵌段共聚物具有聚合的乙烯基 芳族化合物單體(優(yōu)選苯乙烯)的含量從超過70重量百分比(wt% )到小于95wt%，優(yōu)選 從超過80襯％到小于95wt%，以及聚合的二烯單體(優(yōu)選為聚合的異戊二烯)的含量從超 過5wt %到小于30wt %，優(yōu)選為從超過5wt %到小于20wt %，各wt %均基于嵌段共聚物的總 重量，條件是聚合的乙烯基芳族化合物單體的含量與聚合的二烯單體的含量當(dāng)合計在一起 時等于IOOwt %。第一和第二方面的氫化的嵌段共聚物，其中二烯單體為丁二烯或異戊二烯，在氫 化之前，優(yōu)選具有從40，000到小于150，000范圍的數(shù)均分子量(Mn)。該范圍優(yōu)選從45，000 到120，000。氫化的嵌段共聚物優(yōu)選具有至少90%的氫化度，優(yōu)選至少95%。此外，該嵌段 共聚物具有至少1. 8英尺磅每英寸(ft-lb/in) (95. 9焦耳每米(J/m))的無缺口伊佐德沖 擊強度。第一和第二方面的氫化的嵌段共聚物，就乙烯基芳族化合物嵌段以及共軛二烯嵌 段而言，優(yōu)選具有至少90wt%的氫化度。乙烯基芳族化合物嵌段的氫化度更優(yōu)選為至少 95wt %，更優(yōu)選至少98 %，最優(yōu)選為至少99wt %，各wt %基于氫化之前嵌段共聚物中存在 的芳族雙鍵(不飽和度)的總量。共軛二烯嵌段的氫化度更優(yōu)選為至少95wt%，最優(yōu)選為 至少98%，各基于氫化之前嵌段共聚物中存在的脂族(非芳族)雙鍵(不飽和度)的 總量。第一和第二方面的氫化的嵌段共聚物優(yōu)選具有至少1. 8ft-lb/inch (95. 9J/m)的 無缺口伊佐德沖擊強度，更優(yōu)選具有至少2. 0ft-lb/inch(106. 6J/m)的無缺口伊佐德沖擊 強度，特別是在被轉(zhuǎn)化為諸如聚合物透鏡這樣的注射模塑制品的時候。第三方面的方法包括a.提供包含有氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的聚合物熔體，在各情況下根 據(jù)DSC進行測量，該氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物具有從0%到低于的結(jié)晶度， 當(dāng)在633納米波長測量時具有從0至小于6X 10_6的雙折射率，并具有從115°C到145°C的 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，并該聚合物熔體處于足以提供可流動粘度但卻不足以造成熱誘導(dǎo)的共聚 物鏈段斷裂或者降解的溫度；b.從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減20°C到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減90°C的溫度范圍內(nèi)，模塑聚合 物熔體成為透鏡，優(yōu)選為光學(xué)透鏡，更特別地為光學(xué)拾波透鏡，由此該光學(xué)拾波透鏡的整個 橫截面(從其頂部到底部)以及縱貫其長度與寬度上均具有基本上一致的雙折射率。該模 塑透鏡，特別是光學(xué)拾波透鏡，具有至少Imm的厚度，以及從大于0至小于6 X 10_6的雙折射 率。聚合物熔體優(yōu)選在200°C到小于310°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220°C到小于210°C，最 優(yōu)選在220°C到290°C。其它優(yōu)選的工藝條件包括步驟b的模塑周期時間小于lmin，更優(yōu)選 小于或等于45s，再優(yōu)選小于或等于30s，最優(yōu)選小于或等于15s，以及步驟b的模塑溫度小
7于100°C，優(yōu)選小于或者等于95°C，更優(yōu)選小于或等于85°C。所需的模塑周期時間大于或等 于Is。氫化之前，用于該第三方面方法的一個變體的氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚 物為苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物，更優(yōu)選為苯乙烯/異戊二烯五嵌段共聚物。氫化之前， 用于該第三方面方法的第二個變體的氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物為苯乙烯/丁 二烯嵌段共聚物，更優(yōu)選為苯乙烯/異戊二烯五嵌段共聚物。在此第三方面的第三變體中， 我們可以使用第一氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物與第二氫化的乙烯基芳族化合物 嵌段共聚物的混合物；氫化之前，第一氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/ 異戊二烯嵌段共聚物，優(yōu)選包括苯乙烯/異戊二烯五嵌段共聚物；氫化之前，第二氫化的乙 烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，優(yōu)選包括苯乙烯/ 丁二烯五 嵌段共聚物。如上所述，氫化之前，當(dāng)氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括苯乙烯/ 丁 二烯嵌段共聚物時，其結(jié)晶度可以大于0。也如上所述，我們可添加一定數(shù)量的乙烯基芳族 化合物嵌段共聚物，其在氫化之前為苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，以達到超過0的結(jié)晶度。 更如上所述，氫化之前，當(dāng)用于聚合物熔體的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物僅僅含有異戊 二烯作為唯一的共軛二烯時，結(jié)晶度為0。本發(fā)明的第四方面為一種透鏡，優(yōu)選為光學(xué)透鏡，更優(yōu)選為光學(xué)拾波透鏡。該透鏡 優(yōu)選包括第一方面或第二方面的氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物。該透鏡在633納米 波長測量時具有從大于0至小于6 X ΙΟ—6的平均雙折射率。該透鏡優(yōu)選具有至少下列之一 的性質(zhì)a)超過Imm的厚度，和b)在整個橫截面以及縱貫其長度與寬度上基本上一致的雙 折射率。該透鏡優(yōu)選具有至少1毫米(mm)，更優(yōu)選至少1. 2mm的厚度。用于該第四方面的透鏡的氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物也可為上述列舉 的用于第三方面方法中的任意的那些。優(yōu)選的透鏡至少具有下列之一不規(guī)則的表面構(gòu)型、不均勻的厚度或不規(guī)則與不 一致的橫截面。本文使用的“基本上一致的雙折射率”指的是標(biāo)準(zhǔn)偏差小于或等于3X 10_6。 非球面透鏡表示特別優(yōu)選的透鏡組。該透鏡的雙折射率也可以響應(yīng)于藍色激光而測定。藍 色激光的波長在從350nm到450nm的范圍內(nèi)。第四方面的透鏡優(yōu)選還包括沉積于透鏡表面的至少一部分上的抗反射涂層。該抗 反射涂層更優(yōu)選包括從普通低折射率的氧化物或者氟化物氣相沉積而成的薄膜(例如50 納米(nm)到150nm)，該氧化物或氟化物包括，但不限于，氧化硅、氧化鉿、氟化鎂及它們的 混合物?？狗瓷渫繉涌砂▎螌踊蚨鄬拥慕M合，優(yōu)選地，薄層根據(jù)所需的來自涂層的抗反射 性能的不同而不同?；诮?jīng)典抗反射設(shè)計原理(諸如那些記載在Handbook of Optics (第 I ,Optical Society of America,McGraw-Hi 11 (1994) 42 M (OpticalProperties of Films and Coatings)中的那些)而選擇用于各層的抗反射材料以及膜厚度。第四方面的透鏡除了氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物之外，也可以包含一種 或多種常規(guī)添加劑，諸如抗氧化劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、增塑劑、脫模劑或者其它任何用在 制造制品，特別是制造注塑制品中的常規(guī)添加劑。
實施例下列實施例用于說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限制。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比均基于重量。所有溫度均以。C表示。本發(fā)明的實施例(Ex)以阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)記，而 比較實施例(Comp Ex或者CEx)以大寫英文字母標(biāo)記。除非另有說明，“室溫”與“環(huán)境溫 度”名義上為25°C。使用EXICOR 150ATS 雙折射率測量系統(tǒng)(Hinds Instrument)，在波長 633nm 下， 測量直徑為2英寸(5. O厘米(cm)，厚度為1/8英寸(0. 32cm))的注塑光盤的雙折射率。稱 為“平均雙折射率”或“ Δ η0"的數(shù)值指三個光盤的平均雙折射率測量值，每次測量均接近不 同模塑光盤的軸進行。在注塑光盤上，位于靠近或鄰近注塑澆口的光盤部分(“靠近澆口的雙折射率”或 者“ Δ η 口”)相比于位于遠離或者離開注塑澆口的光盤部分，往往具有較高的雙折射率數(shù) 值。本文所用的“靠近澆口的雙折射率”或者“Δη|δ口”是指對于距離注塑澆口 5毫米(mm) 的點的雙折射率測定值。下表2的Anlg口數(shù)值表示對于至少三個注塑光盤所測定的平均值。如本文所使用的，小于或等于6X10_6的平均雙折射率數(shù)值(Antl)可獲得良好的 等級；而超過6X10_6的Antl卻得到較次或者不合格的等級。作為一般規(guī)則，超過6X10_6 的(ΔιΟ數(shù)值也會得到超過6X10—6的Anlg口數(shù)值。給出所述不合格數(shù)值的樹脂往往不 適于用在許多透鏡應(yīng)用場合，特別是要求在整個透鏡具有實質(zhì)一致以及低雙折射率(小于 6X10—6)的那些透鏡。當(dāng)透鏡尺寸降低時，這種樹脂變得更加不合乎需要。根據(jù)ASTM D-256測量無缺口伊佐德沖擊強度。1. 8ft_lb/in (315. 2N/m)或更大的 無缺口伊佐德沖擊值(UNI)等同于良好，然而小于1. 8ft-lb/in(315. 2N/m)的UNI卻得到 不良或不合格的等級。使用DSC分析和型號Q1000的示差掃描量熱儀(TA Instruments, Inc.)來測定 相對于氫化苯乙烯嵌段共聚物或者膜樣品的總重量的結(jié)晶度(Χ%) DSC測量的通 用原理和應(yīng)用DSC研究半結(jié)晶聚合物描述在標(biāo)準(zhǔn)教科書中(例如，E. A. Turi，ed.，Thermal Characterization of PolymericMaterials，Academic Press,1981)0根據(jù)Q1000推薦的標(biāo)準(zhǔn)程序，首先以銦，然后以水來校準(zhǔn)型號Q1000的示差掃描量 熱儀，從而確定熔化熱(Hf)和銦的起始熔化溫度分別在預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)(28. 71J/g以及156. 6°C ) 的0. 5焦耳/克(J/g)以及0. 5°C的范圍內(nèi)，而且水的起始熔化溫度為0°C到0. 5°C范圍內(nèi)。在溫度230°C下，將聚合物樣品壓制成薄膜。將一片重量為5毫克(mg)至8mg的 薄膜置于示差掃描量熱儀的樣品盤中。將盤上的蓋子卷邊以確保密閉的氣氛。將樣品盤放在示差掃描量熱儀的小室中，并以約100°C /min的速率加熱盤的內(nèi)容 物，使溫度達到230°C。將盤的內(nèi)容物維持在該溫度大約3分鐘，然后以10°C /min的速率 將該盤的內(nèi)容物冷卻到-60°C。將盤中的內(nèi)容物在-60°C等溫保持3分鐘，然后在稱為“第 二加熱”的步驟中以10°C /min的速率加熱內(nèi)容物到230°C。分析上述第二次加熱聚合物膜樣品得到的焓曲線以獲得峰值熔化溫度、起始與峰 值結(jié)晶溫度及Hf (也稱為熔化熱)。使用直線基線積分從熔化開始到熔化結(jié)束在熔化吸熱 曲線下方的面積，從而測定Hf，單位為焦耳/克(J/g)。100%結(jié)晶的聚乙烯具有本領(lǐng)域所熟知的292J/g的Hf值。使用如下公式計算相 對于氫化苯乙烯嵌段共聚物或膜樣品的總重量的結(jié)晶度(X%)X%= (Hf/292) X 100%使用核磁共振(NMR)光譜技術(shù)以及Varian INOVA 300NMR光譜儀來測定氫化
9之前苯乙烯嵌段共聚物中的1，2_ 丁二烯(也稱為1，2_乙烯基)的含量，Varian IN0VA 300NMR光譜儀采用IOs脈沖延遲，在1毫升中氘化氯仿(CDCl3)溶劑中大約40毫克聚合 物的樣品進行操作，來確保定量積分中質(zhì)子的完全弛豫(relaxation)。記錄相對于四甲基 硅烷(TMS)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)位移，其中1，4_雙鍵區(qū)域的化學(xué)位移落在5.2與6.0百萬分之一 (ppm)之間，而1，2-雙鍵區(qū)域的化學(xué)位移落在4. 8與5. Ippm之間。積分1，2-雙鍵區(qū)域中 的峰確定一個數(shù)值，將該數(shù)值除以2并設(shè)為“A”。積分1，4-雙鍵區(qū)域中的峰確定第二個數(shù) 值，測定第二個數(shù)值與A之間的差值，然后將該差值除以二并設(shè)為“B”。依據(jù)下列公式來計 算1，2_乙烯基或1，2-丁二烯含量的百分比% 1,2 = (A/(A+B)) X 100%產(chǎn)生不良或不合格結(jié)果或評估的樹脂與使用一些商業(yè)樹脂得到的相類似，似乎對 實際生產(chǎn)帶來挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括由于注塑口破裂所導(dǎo)致的模塑困難(極可能是因為過分 易碎)，以及接下來的模塑操作的中斷。Exl~Ex2 與 CE A~CE Q使用裝設(shè)有單腔端部澆注的(single cavity end-gated)ASTM(美國測試與材料 學(xué)會)拉伸試條模具的25噸(22，727千克)的Arburg注塑機從幾種樹脂中制備多個ASTM 的I型號拉伸試樣(也稱為“拉伸試條”)，每種樹脂的一些細節(jié)如下所述，具有下表1所示 的不同熔化溫度且模塑溫度為38°C。表1也包括了將拉伸試樣進行雙折射與伊佐德沖擊性 能(以ft-lb/in與J/m為單位)測試所得到的數(shù)據(jù)。測量鄰近拉伸試條中點的雙折射率(例如幾何中心或與拉伸試條兩端等距、與拉 伸試條兩側(cè)等距以及位于拉伸試條主平面上的點)并在表1中記錄雙折射率，該雙折射率 為至少三個拉伸試條上測得的平均雙折射率。鄰近各拉伸試條中點，從多個拉伸試條的每一個中切割長度為2. 5英寸(6. 4cm) 以及寬度為0.5英寸(1.3cm)的伊佐德試樣。根據(jù)ASTM D-256方法，來測定各樣品的無缺 口伊佐德沖擊強度。表2所示的伊佐德沖擊值表示對至少四個不同試樣所進行的測量平均值。除了下述表1所示的工藝條件之外，以充模時間1. 3s為目標(biāo)，以獲得基于模具腔 總體積大約99%的充模水平，以及5000psi(34.3兆帕(MPa))的腔保持壓力。為了達到表1所示的整體適應(yīng)性評估目的，在雙折射率或無缺口伊佐德沖擊強度 (有時也稱為“伊佐德韌性”)上獲得不良或不合格等級的樹脂在整體上具有不合格的等 級。通過在溶劑環(huán)己烷中連續(xù)陰離子聚合苯乙烯與共軛二烯，制備樹脂A至E和CR4 至CR6。通過如下步驟來進行順序聚合制備完成第一聚合物嵌段所需的第一純化單體(例 如苯乙烯)的環(huán)己烷溶液，加熱該溶液到聚合反應(yīng)溫度，并添加烷基鋰引發(fā)劑。進行聚合直 到單體完全耗盡，在此時間之后，添加第二純化單體(如共軛二烯)且持續(xù)聚合直到第二單 體完全消耗。交替添加第一及第二單體而重復(fù)這個過程直到生成嵌段共聚物序列(如三嵌 段或五嵌段)，之后，以酸性物(諸如醇)終止聚合反應(yīng)，有效地質(zhì)子化嵌段共聚物序列的活 性(living)端或鏈端，并產(chǎn)生副產(chǎn)物鋰鹽。接著，在純凈環(huán)己烷中以仲丁基鋰為引發(fā)劑聚合單體，制備在聚丁二烯嵌段中具 有8襯％的1，2_乙烯基含量的五嵌段共聚物，含有聚異戊二烯的五嵌段共聚物也是如此制
10備。借助η- 丁基鋰引發(fā)的順序聚合反應(yīng)制備含有IOwt %或更高1，2-乙烯基含量的五嵌段 共聚物，將四氫呋喃(THF)加入到聚合反應(yīng)器中來幫助引發(fā)過程。1，2_乙烯基含量的水平 可以通過改變THF對η- 丁基鋰的摩爾濃度比例而變化，如在Macromolecules, 1998，31，第 394-402頁中描述的。樹脂A是分子量Mn為60，000的展開型(developmental)氫化五嵌段樹脂，并含 有占樹脂總重量90wt%的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量8襯％的 1,2-乙烯基含量(氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有 超過99. 5%的氫化度。該樹脂的結(jié)晶度太低，無法通過DSC測量。樹脂B是分子量Mn為50，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量 85wt%的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量8襯％的1，2_乙烯基含量 (氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化 度?；诰酆衔锟傊亓?，氫化樹脂也具有0.3wt%的結(jié)晶度。樹脂C是分子量Mn為55，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量 85wt%的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量8襯％的1，2_乙烯基含量 (氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化 度?；诰酆衔锟傊亓?，氫化樹脂也具有0. 5wt%的結(jié)晶度。樹脂D是分子量Mn為58，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量 85wt %的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量12wt %的1，2-乙烯基含量 (氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化 度?；诰酆衔锟傊亓?，氫化樹脂也具有0.6wt%的結(jié)晶度。樹脂E是分子量Mn為80，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量 75wt%的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于樹脂總重量25襯％的異戊二烯含量(氫 化之前)。基于氫化之前存在于樹脂中的總不飽和鍵，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化度。 基于聚合物總重量，氫化樹脂也具有0. 0wt%的結(jié)晶度。比較樹脂I(CRl)是一種可從Nippon Zeon購得的商標(biāo)名為ZE0NEX E48R的環(huán)烯 烴聚合物(COP)樹脂。該樹脂為非晶體聚合物且不具有可測得數(shù)量的結(jié)晶度。CR2是一種可從Nippon Zeon購得的商標(biāo)名為ZEONEX 330R的環(huán)烯烴聚合物 (COP)樹脂。CR2，如同CR1，為非晶體聚合物且不具有可測得數(shù)量的結(jié)晶度。CR3是一種可從Ticona購得的商標(biāo)名為T0PAS 5013的無規(guī)環(huán)烯烴共聚物(COC) 樹脂。CR3，如同CRl和CR2，為非晶體聚合物且不具有可測得數(shù)量的結(jié)晶度。CR4是分子量Mn為60，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量 85wt%的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量8襯％的1，2_乙烯基含量 (氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化 度?；诰酆衔锟傊亓?，氫化樹脂也具有1. 的結(jié)晶度。CR5是分子量Mn為55，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量 81wt%的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量IOwt %的1，2_乙烯基含量 (氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化 度?；诰酆衔锟傊亓浚瑲浠瘶渲簿哂?.3wt%的結(jié)晶度。CR6是分子量Mn為60，000的展開型氫化五嵌段樹脂，并含有占樹脂總重量8Iwt %的聚合的苯乙烯含量(氫化之前)，及基于丁二烯總含量IOwt %的1，2-乙烯基含量 (氫化之前)?；跉浠按嬖谟跇渲械目偛伙柡玩I，氫化樹脂具有超過99. 5%的氫化 度?；诰酆衔锟傊亓?，氫化樹脂也具有2. 5wt%的結(jié)晶度。CR7是一種可從Nippon Zeon購得的商標(biāo)名為ZEONEX 480R的COP。如同CRl到 CR3，CR7為非晶體聚合物且不具有可測得數(shù)量的結(jié)晶度。表 權(quán)利要求
一種熱塑性物質(zhì)組合物，該組合物在每種情況下根據(jù)差示掃描量熱法測量時具有0％到小于1％的結(jié)晶度，且于633納米波長測量時具有從0到小于6×10 6的平均雙折射率。
2.權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組合物，其中該組合物包括氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共 聚物。
3.一種熱塑性物質(zhì)組合物，該組合物包括氫化的乙烯基芳族化合物單體/共軛二烯 嵌段共聚物，在每種情況下根據(jù)差示掃描量熱法測量時具有0 %到小于1 %的結(jié)晶度，且于 633納米波長測量時具有從0到小于6X 10_6的平均雙折射率。
4.權(quán)利要求3所述的物質(zhì)組合物，其中在氫化之前，該氫化的乙烯基芳族化合物單體/ 共軛二烯嵌段共聚物包括足以提供大于0%結(jié)晶度并且同時保持雙折射率的量的聚合的丁 二烯單體，在633納米波長測量時，該雙折射率的范圍大于0到小于6X 10_6。
5.權(quán)利要求3所述的物質(zhì)組合物，其中共軛二烯為異戊二烯。
6.權(quán)利要求2或3所述的物質(zhì)組合物，其中在氫化之前，該嵌段共聚物包括至少三個不 同的聚合和氫化的乙烯基芳族化合物單體嵌段以及至少兩個聚合和氫化的共軛二烯單體 嵌段。
7.權(quán)利要求3所述的物質(zhì)組合物，其中在氫化之前，該嵌段共聚物具有聚合的乙烯 基芳族化合物單體的含量從超過70襯％到小于95wt%，以及聚合的二烯單體含量從超過 5襯％到小于30wt%，各重量百分比均基于嵌段共聚物的總重量，條件是聚合的乙烯基芳族 化合物單體的含量與聚合的二烯單體的含量當(dāng)合計在一起時等于IOOwt%。
8.如權(quán)利要求2所述的物質(zhì)組合物，其中在氫化之前，該氫化的嵌段共聚物還包括二 烯單體嵌段，該二烯單體為丁二烯，且該聚合的二烯單體的含量基于嵌段共聚物的總重量 大于5wt %到小于20wt %，條件是當(dāng)該聚合的二烯單體的含量大于15wt %到小于20wt % 時，基于聚合的二烯單體的總含量，該聚合的二烯單體的含量包括至少15襯％的1，2_乙烯 基含量。
9.權(quán)利要求2或3所述的物質(zhì)組合物，其中在氫化之前，該嵌段共聚物為五嵌段共聚 物，該五嵌段共聚物含有交替嵌段構(gòu)型的三個聚合的乙烯基芳族化合物單體嵌段和兩個聚 合的二烯單體嵌段，使得聚合的乙烯基芳族化合物單體嵌段構(gòu)成五嵌段共聚物的末端嵌 段。
10.權(quán)利要求9所述的物質(zhì)組合物，其中乙烯基芳族化合物單體為苯乙烯。
11.權(quán)利要求2或3所述的物質(zhì)組合物，其中在氫化之前，該嵌段共聚物還包括從 40，000到小于150，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
12.權(quán)利要求11所述的物質(zhì)組合物，其中該范圍為從45，000到120，000。
13.權(quán)利要求2或3所述的物質(zhì)組合物，其中對于乙烯基芳族化合物嵌段和共軛二烯嵌 段兩者，該氫化的嵌段共聚物均具有至少90%的氫化度。
14.權(quán)利要求2或3所述的物質(zhì)組合物，其中該氫化的嵌段共聚物具有至少1.Sft-Ib/ inch (95. 9J/m)的無缺口伊佐德沖擊強度。
15.一種制備透鏡的方法，該方法包括a.提供包含有氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的聚合物熔體，在各情況下根據(jù) DSC進行測量，該氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物具有從0%到低于的結(jié)晶度，當(dāng)在633納米波長測量時具有從大于0至小于6X 10_6的平均雙折射率，并具有從115°C到 145°C的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，并且所述聚合物熔體處于足以提供可流動粘度，但卻不足以造成 熱誘導(dǎo)的共聚物鏈段斷裂或者降解的溫度；b.從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減20°C到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減90°C的溫度范圍內(nèi)，模塑聚合物熔 體成為光學(xué)透鏡，由此該光學(xué)透鏡在整個橫截面(從其頂部到底部)以及縱貫其長度與寬 度上，均具有基本上一致的雙折射率。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中光學(xué)透鏡的厚度為至少1毫米。
17.權(quán)利要求15所述的方法，其中聚合物熔體處于從200°C到小于310°C的溫度范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟b.以小于1分鐘的模塑周期時間進行。
19.權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟b.在小于100°C的模塑溫度下進行。
20.權(quán)利要求15所述的方法，其中在氫化之前，該氫化的乙烯基芳族化合物嵌段共聚 物包括苯乙烯/異戊二烯五嵌段共聚物。
21.權(quán)利要求15所述的方法，其中該結(jié)晶度大于0%，并且在氫化之前，該氫化的嵌段 共聚物包括苯乙烯/丁二烯五嵌段共聚物。
22.—種透鏡，該透鏡包括權(quán)利要求1或3所述的熱塑性物質(zhì)組合物，或者權(quán)利要求1 或3所述的熱塑性物質(zhì)組合物的混合物，并且具有至少下列之一的性質(zhì)a)超過Imm的厚 度，和b)在整個橫截面以及縱貫其長度與寬度上基本上一致的雙折射率。
23.權(quán)利要求22所述的透鏡，其中該熱塑性物質(zhì)組合物還包括氫化的乙烯基芳族化合 物均聚物或者乙烯基芳族化合物單體和共軛二烯單體的氫化無規(guī)共聚物中的至少一種。
24.權(quán)利要求22或23所述的透鏡，其中該透鏡為光學(xué)透鏡。
25.權(quán)利要求24所述的透鏡，其中該透鏡為非球面透鏡。
26.權(quán)利要求24所述的透鏡，其中該透鏡至少具有下列之一不規(guī)則的表面構(gòu)型、不均 勻的厚度或不規(guī)則與不一致的橫截面。
27.權(quán)利要求22所述的透鏡，其中根據(jù)對于藍色激光的響應(yīng)來確定雙折射率，該藍色 激光的波長在從350nm到450nm的范圍內(nèi)。
28.權(quán)利要求22或23所述的透鏡，其中還包括處于所述透鏡至少一部分表面上的抗反 射涂層。全文摘要
一種成形透鏡的熱塑性物質(zhì)組合物，當(dāng)該組合物包含氫化的乙烯基芳族化合物/異戊二烯嵌段共聚物時，根據(jù)差示掃描量熱法測定，其具有從0％到低于1％的結(jié)晶度，或者當(dāng)該組合物包含氫化的乙烯基芳族化合物/丁二烯嵌段共聚物時，根據(jù)差示掃描量熱法測定，其具有從0％到低于1％的結(jié)晶度。在633納米波長測量時，該組合物具有從0至小于6×10-6的雙折射率。這些組合物的熔體的模塑發(fā)生在從該氫化的嵌段共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減20℃到該玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度減90℃的溫度范圍內(nèi)。該組合物適合于成形諸如光學(xué)拾波透鏡(optical pick-up lens)的透鏡，該透鏡可以是非球面的或者具有不規(guī)則表面構(gòu)型、不均勻厚度或不規(guī)則與非均一橫截面中的至少一種。
文檔編號C08F297/04GK101959913SQ200880127449
公開日2011年1月26日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者周偉俊, 庫爾特·A·科皮, 斯蒂芬·F·漢, 查爾斯·F·迪爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司