專利名稱：具有增強的抗臭氧性的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及橡膠材料，更特別地涉及具有增強的抗臭氧性的橡膠材料和/或 制品。
背景技術(shù)：
已知臭氧對如擋風(fēng)刮水片、輪胎、封條和墊圈的橡膠制品具有不利影響。臭氧侵蝕 通常發(fā)生在制品的表面，從而導(dǎo)致起霜和/或龜裂。橡膠制品可以用一種或多種抗臭氧劑 進行配制，所述抗臭氧劑通過例如用作清除劑、形成保護膜和/或與雙鍵和離子化橡膠反 應(yīng)而防止這些影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括配制用于防止臭氧侵蝕的橡膠組合物、橡膠制品和輪胎。本發(fā)明的一 個特定具體實施方案包括包含橡膠結(jié)構(gòu)的輪胎，所述橡膠結(jié)構(gòu)包含基本上不飽和的橡膠彈 性體、0. 1至0. 45phr (重量份/100重量份橡膠彈性體)的特定化合物2,4,6-三_(N_1， 4- 二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪和0. 5至2phr的酚醛樹脂。本發(fā)明的特定具體實施方案可進一步包括基本上不飽和的橡膠彈性體，所述橡膠 彈性體為高度不飽和的。高度不飽和的橡膠彈性體可以選自例如聚丁二烯、聚異戊二烯、天 然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或其混合物。本發(fā)明的其他具體實施方案包括橡膠制品，其包含基本上不飽和的橡膠彈性體、 0. 1至0.45phr (份/100份橡膠)的特定化合物2，4，6-三-(N-I，4-二甲基戊基-對苯二 氨基)-1，3，5-三嗪和0. 5至2phr的酚醛樹脂。本發(fā)明的另一具體實施方案包括橡膠組合物，其包含基本上不飽和的橡膠彈性 體、0. 1至0. 45phr (份/100份橡膠)的特定化合物2，4，6-三-(N-1，4- 二甲基戊基-對苯 二氨基)-1，3，5-三嗪和0. 5至2phr的酚醛樹脂。本發(fā)明的前述及其他目的、特征以及優(yōu)點可以由下述本發(fā)明的特定具體實施方案 的更詳細的描述而顯而易見。
具體實施例方式本發(fā)明提供了提供防止臭氧侵蝕的有利保護的橡膠組合物以及由其制得的產(chǎn)品。 這樣的化合物和產(chǎn)品包括酚醛樹脂和低濃度的特定化合物2，4，6-三-(N-1，4-二甲基戊 基_對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。具有這種性能的橡膠組合物特別適合用在經(jīng)常暴露于大 氣的如側(cè)壁的那些輪胎部件中。本發(fā)明的特定具體實施方案包括特定化合物2，4，6-三-(N-1，4_ 二甲基戊基-對 苯二氨基)-1，3，5-三嗪，其可以商品名DURAZ0NE 37購自Chemtura。DURAZ0NE 37由 Chemtura以2至4phr的推薦水平售出從而提供抗臭氧和抗氧化保護。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 酚醛樹脂與非常低濃度(低于制造商的推薦)WDURAZONE 37的組合可提供足夠的抗臭氧保護。因此本發(fā)明的特定具體實施方案包括具有一個或多個由橡膠組合物形成的部件 的制品，例如輪胎，所述橡膠組合物具有有利的抗臭氧侵蝕性。這種橡膠組合物可以包含 基本上不飽和的橡膠彈性體、0. 1至0. 45phr的特定化合物2，4，6-三-(N-I，4-二甲基戊 基_對苯二氨基)-1，3，5-三嗪和0. 5至2phr的酚醛樹脂。其他具體實施方案可以包含
0.2至0. 45phr，或0. 3至0. 45phr的量的特定化合物。其他具體實施方案可以包含0. 5至
1.Ophr的量的酚醛樹脂。在特定具體實施方案中包括的橡膠彈性體為基本上不飽和的二烯彈性體。二烯 彈性體或橡膠應(yīng)該理解為是指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(具有兩個 碳-碳雙鍵的單體，不管其共軛與否)的那些彈性體。基本上不飽和的二烯彈性體應(yīng)該理 解為是指至少部分得自共軛二烯單體，且二烯源(共軛二烯)的元或單元含量為基本上不 飽和橡膠彈性體的15摩爾％以上的那些二烯彈性體。因此，例如，如丁基橡膠、腈橡膠或者乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)型或乙 烯_乙酸乙烯酯共聚物型的二烯與α-烯烴的共聚物的二烯彈性體不落入前述定義，并可 以被特別地描述為“基本上飽和”的二烯彈性體(低或非常低含量的二烯源單元，即15摩 爾％以下)。本發(fā)明的特定具體實施方案可以不包括基本上飽和的二烯彈性體。高度不飽和的二烯彈性體在基本上不飽和的二烯彈性體的類別中，其應(yīng)該理解為 特別指代二烯源(共軛二烯)的單元含量為50摩爾％以上的二烯彈性體。適合用于本發(fā)明的特定具體實施方案的橡膠彈性體包括高度不飽和的二烯彈性 體，例如聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物 以及這些彈性體的混合物。還適合用于本發(fā)明的特定具體實施方案的是為共聚物且包括例如丁二烯-苯乙 烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊 二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)、它們的混合物的橡膠彈性體，和/或上述橡膠彈性體 與其他基本上不飽和的和/或高度不飽和的橡膠彈性體的混合物。還適合用于本發(fā)明的特定具體實施方案的是包括例如天然橡膠、合成的順式_1，4 聚異戊二烯和它們的混合物的橡膠彈性體，和/或上述橡膠彈性體與其他基本上不飽和的 和/或高度不飽和的橡膠彈性體的混合物。這些合成的順式_1，4聚異戊二烯的特征在于 具有90摩爾％以上或者可選擇地98摩爾％以上的順式-1，4鍵。應(yīng)該注意的是任何基本上不飽和的和/或高度不飽和的彈性體在特定具體實施 方案中可以作為官能化彈性體使用。這些彈性體可以通過在封端彈性體之前或代替封端彈 性體與合適的官能化試劑反應(yīng)而進行官能化。示例性的官能化試劑包括但不限于金屬鹵化 物、非金屬鹵化物、烷氧硅烷、含亞胺化合物、酯、酯-羧酸金屬配合物、烷基酯羧酸金屬配 合物、醛或酮、酰胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、亞胺和環(huán)氧化物。這些類型的官能化彈性體是 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。盡管特定具體實施方案可以包括一種或多種這些官能化彈性 體，但其他具體實施方案可以包括與一種或多種非官能化的基本上不飽和的和/或高度不 飽和彈性體混合的一種或多種這些官能化彈性體。如上所述，橡膠組合物中低濃度的化合物2，4，6_三_(N-1，4-二甲基戊基-對苯 二氨基)-1，3，5-三嗪與酚醛樹脂的組合為具有這種橡膠組合物的制品提供高度有效的抗臭氧性。本發(fā)明的橡膠組合物的一個特定具體實施方案包括例如辛基酚醛樹脂的酚醛樹 脂。用于本發(fā)明的合適的樹脂例如可以商品名HRJ-2765購自SI Group0其他合適的樹脂的例子為來自SI Group的Ribetak R7521、SP_1068、SPF_117，來 自 DUREZ 的 19900、30900、29095 和來自 KolonChemical 的 KPT-S15。酚醛樹脂為醛與酚的縮合產(chǎn)物。酚醛樹脂家族包括例如線型酚醛樹脂、甲階酚醛 樹脂、線型烷基酚醛樹脂、甲階烷基酚醛樹脂和呋喃樹脂。這些樹脂用作粘合劑、鑄模樹脂、 封裝化合物和層壓樹脂。在本發(fā)明的特定具體實施方案中，烷基酚醛樹脂可用作彈性體的 增塑劑和增粘劑。本發(fā)明的特定具體實施方案可以在未固化的橡膠組合物中進一步包含其他組分， 例如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的增強填料、偶聯(lián)劑、增塑劑、各種加工助劑、油填充劑、抗降 解劑或它們的組合。合適的填料包括炭黑，以及例如二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、碳 酸鈣、玻璃纖維、微球體、如聚酯、尼龍或芳族聚酰胺纖維的聚合纖維的無機填料(“白色填 料”)。這些材料的選擇和這些材料的使用量取決于所用的彈性體以及橡膠組合物的最終應(yīng) 用，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易進行選擇。本文公開的彈性體組合物可以用于各種彈性體產(chǎn)品中，例如胎面化合物、底胎面 化合物、側(cè)壁化合物、電線表層化合物、內(nèi)襯化合物、胎圈、尖端、在輪胎胎體(包括胎體加 強件)和在輪胎其他組件中使用的任何化合物、工業(yè)橡膠產(chǎn)品、封條、正時皮帶、電力傳輸 帶、以及其他橡膠品。因此，本發(fā)明包括由本文公開的橡膠組合物制得的產(chǎn)物。輪胎包括很多不同的結(jié)構(gòu)，包括例如胎面、側(cè)壁、底胎面、內(nèi)襯、胎圈、尖端和輪胎 胎體。本發(fā)明的橡膠組合物特別適合用于暴露于大氣的輪胎側(cè)壁。這樣的結(jié)構(gòu)和輪胎構(gòu)造 是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，因此這些信息的詳細公開是不需要的也是不合適的。本發(fā)明通過以下實施例進一步說明，這些實施例僅應(yīng)該被認為是說明本發(fā)明而不 是以任何方式限制本發(fā)明。使用與用于橡膠變質(zhì)(稱為在室中的表面臭氧龜裂)的ASTM1149-99標(biāo)準(zhǔn)測試 方法密切相關(guān)的測試評價表面龜裂。在以下實施例中采用的測試在樣品架的結(jié)構(gòu)上有所 不同，所述樣品架為桿(rod)而不是如ASTM測試方法中所要求的木塊架(wooden block holder) 0矩形樣品用模具切割，然后對折并固定使得環(huán)曲率具有18%的最大局部應(yīng)變。在將這些樣品置于臭氧室之前，將它們在環(huán)境條件下在桿上懸掛2-5天。臭氧室 條件設(shè)定為在50份/億(pphm)臭氧以及40°C的溫度下三周。三周來每周評價樣品的龜 裂。使用由三個數(shù)字組成的橡膠變質(zhì)測試等級評價樣品。第一個數(shù)字表示樣品中的龜裂數(shù) 目，第二個數(shù)字評價龜裂寬度，第三個數(shù)字為龜裂深度。零表示未觀察到龜裂。還使用Trapeze測試評價表面龜裂，其中在樣品伸長之后測定龜裂。應(yīng)變下的樣 品更易受龜裂的影響。樣品具有狗骨頭形狀，用模具切割并載入V型架中。架的第一個槽 對應(yīng)于10%應(yīng)變，每個槽的應(yīng)變遞增直至達到最大的150%應(yīng)變。在架上滿載15個樣品， 并置于臭氧室中。臭氧室條件設(shè)定為在50份/億(pphm)臭氧以及40°C的溫度下一天。 Trapeze測試結(jié)果表示第一個龜裂出現(xiàn)時的伸長量。數(shù)字越大說明抗龜裂性越好。實施例1使用如表1所示的組分，并使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的程序制備彈性體制 劑。表1所示的構(gòu)成彈性體制劑的每個組分的量以份/100重量(Phr)彈性體提供?？菇到鈩┖凸袒?package)包含常規(guī)量的抗降解劑和固化化合物，所述固化化合物包括如本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的TMQ、硬脂酸、6PPD、氧化鋅、硫和促進劑。彈性體制劑通過在50°C的溫度下以55-65RPM操作的班伯里混合機中混合如表1 中列出的組分(油、硫和促進劑除外)而制得。在90°C下引入油。在120°C以及140°C下提 升活塞以使得混合物翻轉(zhuǎn)。繼續(xù)混合直至溫度達到155°C。然后將硫和促進劑加入軋制機 上的混合物。硫化在150°C下進行20分鐘。使混合物形成板(plaques)并進行固化。使用 大略為正方形的板進行橡膠變質(zhì)測試。使用矩形、較厚的板進行Trapeze測試。然后如上所述測試制劑以測定暴露于臭氧中的抗龜裂性。結(jié)果如表1所示。表1-彈性體制劑及抗臭氧性結(jié)果
權(quán)利要求
一種包含橡膠結(jié)構(gòu)的輪胎，所述橡膠結(jié)構(gòu)包含基本上不飽和的橡膠彈性體；0.1至0.45phr的特定化合物2，4，6 三 (N 1，4 二甲基戊基 對苯二氨基) 1，3，5 三嗪；和0.5至2phr的酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述橡膠結(jié)構(gòu)為側(cè)壁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述橡膠結(jié)構(gòu)為胎面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其包含 0. 2至0. 45phr的特定化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其包含 0. 3至0. 45phr的特定化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其包含 0. 5至1. Ophr的酚醛樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述橡膠彈性體為高度不飽和橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述橡膠彈性體選自聚丁二烯、聚異戊二烯、天然 橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述橡膠彈性體選自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二 烯_異戊二烯共聚物、異戊二烯_苯乙烯共聚物或異戊二烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述橡膠彈性體被官能化。
11.一種橡膠制品，其包含 基本上不飽和的橡膠彈性體；0. 1至0. 45phr的特定化合物2，4，6-三-(N-I，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3， 5-三嗪；和0. 5至2phr的酚醛樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其包含 0. 2至0. 45phr的特定化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其包含 0. 3至0. 45phr的特定化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其包含 0. 5至1. Ophr的酚醛樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其中所述橡膠彈性體為高度不飽和橡膠。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其中所述橡膠彈性體選自聚丁二烯、聚異戊二 烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其中所述橡膠彈性體選自丁二烯-苯乙烯共聚 物、丁二烯_異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或異戊二烯_ 丁二烯-苯乙烯共聚 物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠制品，其中所述橡膠彈性體被官能化。
19.一種二烯橡膠組合物，其包含 基本上不飽和的橡膠彈性體；2，0. 1至0. 45phr的特定化合物2，4，6-三-(N-I，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3， 5-三嗪；和，0. 5至2phr的酚醛樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其包含 0. 2至0. 45phr的特定化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其包含 0. 3至0. 45phr的特定化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其包含 0. 5至1. Ophr的酚醛樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其中所述橡膠彈性體為高度不飽和橡膠。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其中所述橡膠彈性體選自聚丁二烯、聚異戊 二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其中所述橡膠彈性體選自丁二烯_苯乙烯共 聚物、丁二烯_異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或異戊二烯_ 丁二烯-苯乙烯共 聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物，其中所述橡膠彈性體被官能化。
全文摘要
本發(fā)明包括配制用于防止臭氧侵蝕的橡膠組合物、橡膠制品和輪胎。本發(fā)明的一個特定具體實施方案包括一種包含橡膠結(jié)構(gòu)的輪胎，所述橡膠結(jié)構(gòu)包含基本上不飽和的橡膠彈性體、0.1至0.45phr(重量份/100重量份橡膠彈性體)的特定化合物2，4，6-三-(N-1，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪和0.5至2phr的酚醛樹脂。
文檔編號C08K5/41GK101959948SQ200880127597
公開日2011年1月26日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者M·J·彭德 申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司