專利名稱：具有高透射氧化態(tài)的黑色可溶性共軛聚合物的制作方法
具有高透射氧化態(tài)的黑色可溶性共軛聚合物
相關申請的交叉引用
本申請要求序號為61/070，102的提交于2008年3月19日的美國臨時申請的優(yōu) 先權，將其全部內容(包括任意圖、表或附圖)引入本文作為參考。
發(fā)明背景
1993年Havinga等引入了基于共軛聚合物中富電子和貧電子結構部分的交變而 擴展的價帶和導帶的概念。由于能夠獲得窄如0. 5eV的能隙，將新的尺度加入能隙工程的 概念中并產生了大分子水平的“給體-受體”理論。盡管該發(fā)現(xiàn)對器件應用如場效應晶體 管、發(fā)光二極管和光伏器件有顯著影響，但最近給體-受體基導電聚合物的使用才涉及電 致變色聚合物(ECP)。
ECP具有機械柔韌性、高對比率、快速響應時間以及可通過結構控制的良好調色性 的內在潛力的相當特殊組合。電致變色聚合物是用于反射性和吸收性/透射性的電致變色 器件(ECD)和顯示器件的金屬氧化物(MO)的最有吸引力的替代物。
最近開發(fā)焦點通常涉及在器件如窗、鏡和顯示器件中摻入ECP作為快速且可逆的 變色材料。盡管報道了填充加色法三原色空間的大量紅色、藍色和最近的綠色(RGB)的候 選色，但由于設計有效吸收整個可見光譜的材料的復雜性，制備純黑色聚合物的嘗試還未 成功。這類純黑色ECP將對制造聚合物基太陽能電池(PSC)高度重要，其中繼續(xù)努力以確 定和制備在UV-可見光譜寬帶寬上均勻吸收的材料。
制備可切換為高透射態(tài)的強吸收性ECP仍是一個挑戰(zhàn)，主要是因為難以實現(xiàn)同時 和有效漂白可見區(qū)的所有吸收譜帶。一般而言，隨著由化學或電化學氧化還原控制誘導的 摻雜濃度在ECP中逐漸增加，沿著骨架產生由抗衡離子平衡的帶電載流子，改變了該聚合 物的固有光躍遷。足夠低能隙的聚合物發(fā)生氧化(P型)摻雜形成在近紅外吸收的激發(fā)態(tài) 陽離子(極化子)和雙陽離子(雙極化子)，耗盡了電活性材料在可見區(qū)的基態(tài)光躍遷。
發(fā)明簡述
本發(fā)明涉及給體-受體共軛聚合物(DA-CP)，其中受體重復單元分散于多個給體 重復單元之間，其中該DA-CP作為薄膜可溶并能高度吸收可見光使其在人眼看來為黑色。 該DA-CP通常為給體-受體電致變色聚合物(DA-ECP)，因為該DA-CP可在一種氧化還原態(tài) 下高度吸收可見光，基本上看起來為黑色，并且可在不同氧化還原態(tài)下為有色或高透射所 有可見光。該DA-CP具有如下受體重復單元其各自可通過至少2個給體重復單元彼此分 離，或其中多個受體重復單元序列通過包含至少2個給體重復單元的序列彼此分離。給體 重復單元序列可具有處于受體重復單元之間的偶數(shù)個單分散序列，或可為多分散于受體重 復單元之間的順序，然而給體重復單元的最小序列仍為至少兩個給體重復單元。
在DA-CP中受體重復單元可為2，1，3-苯并噻二唑(BTD)單元，或噻二唑并喹喔 啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑或噻二唑并噻吩并吡 嗪的任意衍生物，并且多個不同受體單元可以以任意組合使用。與這些受體單元組合的是 給體單元。該給體單元可為含噻吩的重復單元如3，4-二(烷氧基)噻吩或二烷氧基取代 的3，4-亞烷基二氧噻吩。該DA-CP可具有如下給體單元其中至少一個單烷氧基、雙烷氧基或多烷氧基取代的噻吩，至少一個單芳氧基、雙芳氧基或多芳氧基取代的噻吩，至少一個 雙芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的噻吩，至少一個單烷氧基、雙烷氧基或多烷氧基 取代的3，4-亞烷基二氧噻吩，至少一個單芳氧基、雙芳氧基或多芳氧基取代的3，4-亞烷基 二氧噻吩和至少一個雙芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的3，4-亞烷基二氧噻吩單獨 或以任意組合摻入。
本發(fā)明還涉及上述可溶性DA-CP的制備，其中提供具有多個至少一種DA-低聚物 的聚合混合物，該DA-低聚物具有至少一個內部受體重復單元和至少一個位于DA-低聚物 兩端的給體重復單元，并且聚合該混合物以獲得DA-CP，該DA-CP作為薄膜能高度吸收可見 光并在人眼看來為黑色。在一個實施方案中，該DA-低聚物可具有至少一種結構為H-(D) ^八-⑶^！！和/或??！-①』’ y)-A-(Dx，D’ y，)-H的低聚物，其中A為受體單元，D和D’為不 同給體單元，m和m’獨立地為1-5且單分散或多分散，χ為0_m，χ’為0_m’，y為m-χ，y’ 為m’ -χ’并且其中D或D’可鄰接A或末端單元。在本方法的另一實施方案中，該DA-低 聚物可為H-⑶m-A-⑶m, -H和/或H- (DxD，y) -A- (Dx, D ’ y,) -H且包括至少一種結構為 H-(DXD，y)-A，-(Dx, D' y’)-H、H-(DxD，y) - (A)n-(Dx’ D，y’)-H、H_ (DXD，y)-(A，)n_(Dx’D，y’)_H、 H-(DXD，y)_(AwA，Z)_(DX’D，y’)-H、H_[ (DXD，y) _ (A) ]n-(Dx’ D，y’)_H 和 H_(DXD，y)_A_(Dx’D，y’) -A’-(Dx，，D’y，，)-H的額外低聚物，其中A和A’為不同受體單元，D和D’為不同給體單元，m、 m，、m”和η獨立地為1_5且單分散或多分散，χ為0_m，χ，為0_m，，χ”為0_m”，y為m-χ，f 為 m，-χ，，y” 為 m” -χ”，η 為 1-5，η，為 1-5，w 為 0-n，，ζ 為 η，ι 且其中 D 或 D，可鄰接 A、 Α’和末端單元。除了各種DA-低聚物，該DA-CP可由還包括多個至少一種單體(為給體單 元)的聚合混合物形成，所述給體單元可以是與該DA-低聚物的給體單元相同或不同的給 體單元。
附圖簡述


圖1，1 (a)顯示的是給體-受體電致變色聚合物(DA-ECP)和含給體的聚合物、聚 合以形成所述聚合物的給體-受體低聚物(DA-低聚物)和給體單體的根據(jù)本發(fā)明實施方 案的化學結構。各聚合物的吸收光譜顯示在1 (b)中。各聚合物溶液的色彩圖片顯示在1 (c) 中。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案制備給體單體、DA-低聚物和DA-低聚物的均聚物的 反應圖解。
圖3，3 (a)顯示的是給體-受體電致變色聚合物(DA-ECP)和含給體的聚合物、聚 合以形成所述聚合物的給體-受體低聚物(DA-低聚物)和給體單體的根據(jù)本發(fā)明實施方 案的化學結構。各聚合物的吸收光譜顯示在3 (b)中。各聚合物溶液的色彩圖片顯示在3 (c) 中。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施方案制備給體單體、DA-低聚物和DA-低聚物的均聚物的 反應圖解。
圖5顯示，5(a)為根據(jù)本發(fā)明實施方案由DA-三聚體和給體單體制備的無規(guī)共聚 物DA-ECP的結構，5(b)為在電化學摻雜的各步驟中在可見區(qū)和近紅外區(qū)該薄膜DA-ECP的 吸收光譜以及在中性和全氧化態(tài)下DA-ECP膜的色彩圖片。
圖6是與其最大吸收度相關的三種膜厚度下圖5中無規(guī)共聚物DA-ECP相對發(fā)光 率曲線。
發(fā)明詳述
給體和受體單元用于形成在可見區(qū)顯示吸收的新型高對比電致變色聚合物 (ECP)，其中多重能量躍遷通過改變在給體-受體ECP(DA-ECP)以及第一黑色電致變色聚合 物的重復單元中摻入的富電子和貧電子結構部分的相對貢獻來控制。本發(fā)明的DA-ECP具 有使用與末端給體單元組合的內部受體單元構建的重復單元以形成可聚合的低聚物，一種 DA-低聚物。隨后聚合該DA-低聚物以獲得DA-ECP，造成了重疊的短和長波長譜帶并獲得 具有各種色調和飽和度的中性狀態(tài)的有色材料，其中摻入足夠數(shù)目的給體單元獲得具有拓 寬到整個可見光譜的吸收光譜的共聚物。該DA-ECP可在小于IV的電位范圍內進行從其 不透明的中性狀態(tài)到高透射性的氧化態(tài)的快速且可逆地切換，這使其可用于低壓器件應用 中。此外，本發(fā)明的DA-ECP可使用簡便的沉積方法如旋涂、噴鑄和各種印刷方法(如噴墨 印刷)容易地加工到電致變色器件中。中性聚合物在整個可見區(qū)的吸收以及電荷傳輸性質 允許新型給體-受體共軛聚合物(DA-CP)用于黑色太陽能電池。
本發(fā)明的黑色中性狀態(tài)的DA-CP具有含有分離的內部受體單元或分離的受體單 元序列的結構，所述受體單元通過兩個或更多個給體單元的序列與其他受體單元分離。該 DA-CP的吸收光譜取決于給體和受體單元的比例。一般而言，隨著波長的最大差減少，DA-CP 的低能量最大吸收和高能量最大吸收的波長差變小，而吸收峰不變或其寬度增加并更多 地重疊。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，其中核心受體單元為單個2，1，3_苯并噻二 唑(BTD)單元且給體單元為3，4_ 二(2-乙基己氧基)噻吩(DOT-(OEtHx)2)單元，隨著在 DA-ECP中處于各BTD單元之間的DOT-(OEtHx)2單元的特定數(shù)目從2增加到4再到6個單 元，分別如圖Ia中Pl、P2和P3所示，吸收的最大差從247減少到181再到150nm，如圖Ib 所示。在分離BTD單元的6個DOT-(OEtHx)2單元的情況(P； )中，足夠的重疊使觀察到幾 乎均勻的吸收，且在625-700nm和450-550nm僅發(fā)生少量的光透射，這造成了 P3相對于其 他黑色DA-ECP的暗棕色色調。許多應用中所用的DA-CP實際上可在人眼看來為黑色，因為 與顯像內其他色調的對比足夠高，即使不完全或不均勻吸收整個可見光譜。在其他應用中， 該DA-CP可以具有其中在整個可見光譜內高度吸收整個光譜的組成。
圖Ia中DA-低聚物的合成方法顯示在圖2中，其中圖1中Ml、M2和M3分別在圖 2中標記為6a、6b和6c。如圖2所示，一對單甲錫烷基化的3，4_ 二烷氧基噻吩如4可與受 體單元前體如fe偶聯(lián)。制備醚類的合適的反應和條件如在圖2中所示的那些對本領域技 術人員是已知的。
在如圖2所示本發(fā)明實施方案中，Mille反應可用于使有機錫化合物4與二溴 化的受體單元前體fe偶聯(lián)。其他鹵素如氯、碘或甚至是氟可用于替換含受體物質上的溴。 該受體單元前體可以，但不是必須地，對稱性地鹵化。鹵素可位于含受體物質如如的同等 位置。Mille反應方法為本領域熟知的，并可使用如鈀(0)或如圖2所示的鈀(II)催化 劑進行。可溶性DA-低聚物如圖2中6a可通過各種技術如包括柱層析法分離?？甥u化該 DA-低聚物，如通過溴化獲得圖2中化合物恥所示，且可與另一對單甲錫烷基化的3，4- 二 烷氧基噻吩如圖2中的4偶聯(lián)以形成DA-低聚物如圖2中的6b，其中兩個給體重復單元連 接在受體重復單元的各側。該DA-低聚物可具有加入的額外給體重復單元，例如如圖2所 示經由5c形成6c。盡管圖2說明了具有單個給體重復單元的DA-低聚物的形成，但是在連 續(xù)的^ille反應中通過使用不同的有機錫化合物，該給體單元可以是不同的。盡管已經說明了 ^ille反應，但如本領域技術人員已知可采用其他偶聯(lián)反應，例如Kumada偶聯(lián)反應、 Hiyama偶聯(lián)反應、Negishi偶聯(lián)反應和Suzuki偶聯(lián)反應。有機錫化合物的有機錫取代基可 以用任意合適的取代基如有機硼、有機鎂、有機鋅或有機硅烷取代基替換從而按照可由本 領域技術人員設計的交互偶聯(lián)反應進行。
DA-低聚物可以以逐步增長的方式聚合，其中可采用單個DA-低聚物或不同DA-低 聚物的組合。圖2說明了各DA-低聚物6a、6b和6c的氯化鐵縮合從而形成DA-CP 7a、7b 和7c。本領域技術人員可容易確定用于DA-低聚物縮聚的其他體系。
如圖2所示，當從DA-三聚體Ml進行到DA-七聚體M3，所示DA-低聚物的逐步縮 合和溴化獲得逐漸降低的反應收率。該收率的系統(tǒng)損失并不表示DA-低聚物的聚合，如圖 2所示，其中P1、P2和P3(圖2中7a、7b和7c)的形成以相似的轉化率進行，各分離收率隨 DA-低聚物尺寸無體系變化。
如圖Ib所示，DOT-(OEtHx)2的均聚物P4具有在475nm的最大吸收。因此可進行 DA-低聚物或DA-低聚物混合物的共聚以增強在可見光譜所需部分的相對吸收。例如DA-三 聚體-圖Ia中的Ml與DOT-(OEtHx)2的共聚如Pl —樣可保持在625_700nm的吸收，且增 強在450-550nm的吸收從而獲得不具有棕色色調的黑色DA-CP。能夠進行這種無規(guī)共聚還 減少了形成黑色DA-CP所需合成步驟的數(shù)目，因為從Ml轉化為M3所需的四步合成轉化可 從由起始試劑轉化為黑色DA-CP的方法中消除。
在本發(fā)明另外實施方案中，如圖3所示，可由具有作為受體的內部BTD與作為給體 的二 -2-乙基己氧基取代的3，4-亞丙基二氧噻吩的DA-低聚物-圖3的M5、M6和M7形 成共聚物。與3，4_ 二(烷氧基)噻吩相反，3，4_亞烷基二氧噻吩為更強的給體，具有比3， 4-二(烷氧基)噻吩更高的Η0Μ0，其因此使隨后的聚合物的能隙變窄而受體單元無任何變 化。從圖北中可看出，當從P5進行到P7，低能量最大吸收的藍移是非常小的且P7有效地 吸收紅光，不像圖1中P3。然而，當從P5進行到P7，高能量最大吸收的紅移比從Pl進行到 P3更顯著，造成了在400-450nm區(qū)的藍色透射。圖4顯示的是由3，4-亞烷基二氧噻吩合成 DA-低聚物M5、M6和M7 (分別標記為12a、12b和12c)及其DA-CP P5、P6和P7 (分別標記 為13a、1 和13c)，其中盡管各DA-低聚物的收率在更低程度上不同，但說明了通過DA-七 聚體的多步合成制備幾乎黑色的DA-CP的效率成本。再者，如同圖2中關于3，4_ 二(烷氧 基)噻吩基DA-CP—樣，聚合反應在分離收率上未顯示系統(tǒng)差。
DA-低聚物M5與二 _2_乙基己氧基取代的3，4_亞丙基二氧噻吩-圖北中的M8 進行共聚以獲得共聚物-圖fe中的P9。當M8與M5的共聚單體比為4時，形成幾乎無規(guī)的 共聚物P9，其具有與規(guī)則共聚物P7相同數(shù)目的給體和受體重復單元。然而，如圖恥所示， M8與M5的比為4比1時，共聚物的吸收光譜與圖北中P7的吸收光譜差別很大。此時，在 400-450nm的藍區(qū)發(fā)生明顯更強的吸收，并與4比1的無規(guī)共聚物一致，其中具有2個處于 受體單元之間的給體單元的序列為所有給體序列的大約20%，其中具有3個給體單元的那 些為給體序列的大約16%，且其中具有4個給體單元的那些為所有給體序列的大約13%， 而其中超過5個給體單元的那些占給體序列的大于40%。聚合形成約14kDa且分散度小于 2的聚合物，這與大約30的聚合度一致。中性DA-CP P9作為固體薄膜為不具有人眼可察覺 顏色的黑色。該DA-CP在室溫到100°C下不顯示明顯的光學變化，這表明在該溫度范圍內， 該聚合物不隨溫度發(fā)生明顯聚集或有效共軛長度不隨溫度發(fā)生明顯變化。7
通過噴鑄％ig/mL P9的甲苯溶液到ITO包覆的玻璃上制備薄膜，其隨后氧化還原 循環(huán)直到實現(xiàn)穩(wěn)定和可再現(xiàn)的切換。采用0. IM LiBF4/碳酸亞丙酯支持電解質以銀絲準參 比電極(針對Fc/Fc+校準)和鉬絲對電極進行該薄膜的電化學氧化。圖恥顯示施加-0. IV 的電位到薄膜同時漂白該DA-CP的所有吸收譜帶。隨著漂白的發(fā)生，極化子和雙極化子在 近紅外發(fā)生躍遷，這與有色至透射性膜一致。使用在592nm下的1. 13a.ii.最大吸收作為參 照，電氧化時透射率變化大約51. 5%，這認為是高電致變色對比。如上所述，薄膜從中性時 的黑色轉變?yōu)閾诫s時的透明。
測量DA-ECP P9各種膜厚的相對發(fā)光率，其也定義為根據(jù)人眼的靈敏度校準的物 質對可見光的透射率，通過1.04、1. 14和2. 58a. u.膜的最大吸收度反映(L*值為19、37和 45，其中L *為代表顏色亮度的CIELAB顏色標記，其中0表示黑色且100表示白色)。電化 學氧化時，如圖6所示，隨著摻雜從中性進行到全氧化透射狀態(tài)，L*值增加到72、81和85且 相對發(fā)光率變化從1. 04a. u.(最薄)的52%變?yōu)?. 58a. u.(最厚)膜的40%。該膜在小 于0. 8V的電位下完成自身切換且L*值表示聚合物可幾乎達到色彩空間的“白點”(W)。
在本發(fā)明其他實施方案中，受體單元BTD和給體單元3，4_ 二 乙基己氧基)噻 吩或二-2-乙基己氧基取代的3，4-亞丙基二氧噻吩可用其他受體單元、不同受體單元的組 合、其他給體單元和不同給體單元的組合取代。例如，其他受體單元可以是噻二唑喹喔啉、 喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑和/或噻二唑并噻吩并 吡嗪的衍生物。給體取代基可以是單獨或組合的任意含富電子雜環(huán)的增溶性側鏈，例如包 括稠合體系如環(huán)戊二烯并二噻吩、噻吩并噻吩和芴的衍生物。
對本發(fā)明來說，增溶性側鏈例如可以為I-M個碳原子的直鏈或支化烷基鏈，并 且例如為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基 或二十烷基(dodecanyl)等。亞烷基例如為2_5個碳原子的鏈，并且例如為亞乙基、亞 丙基、亞丁基、亞戊基等。烷基或亞烷基可被一個或多個氧原子、硫原子、-so-、-SO2-、羰 基、-COO-、-CONH-, -NH-, -CONd8烷基)_或-N((V8烷基)_等間斷一次或多次。例如 烷基可被一個或多個氧原子、硫原子、羰基、-COO-, -NH-、或-N((V8烷基)-間斷一次或多 次。未間斷或間斷的烷基或亞烷基也可被一個或多個下列基團取代一次或多次C3_6環(huán)烷 基、鹵素、-OR、-C00R、-C00M、-SO3M, _S03H、膦酸、-CONR' R、_NR，R、膦酸鹽、銨鹽或式-L-Ar 或-C(O)-L-Ar的基團，其中M為氮陽離子或金屬陽離子，R和R’獨立于任何可能存在的 其他R或R’為氫，基團-L-Ar、-C(O)-L-Ar或-C(O)-O-L-Ar,未間斷或被一個或多個氧原 子、硫原子、羰基、-COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C1^8烷基)-或-N((^8烷基)-間斷一次或多 次的C1,烷基、C3_M鏈烯基、C3_6環(huán)烷基或C1,烷基羰基，其中未間斷或間斷的烷基、鏈烯 基、環(huán)烷基或烷基羰基可為未取代或被一個或多個下列基團取代一次或多次鹵素、-0H、 C7_12 芳烷基、C2_12 烷基羰基、CV24 烷氧基、C2_24 烷基羧基、-C00M、-CONH2, -CON(H) (C1^8 烷 基)、-CON (C^8烷基)2、-NH2, -N(H) (C^8 烷基)、-MCh8 烷基)2、-SO3M、苯基、被一個或多 個Cp8烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一個或多個C"烷基取代一次或多次的萘基、 銨鹽、膦酸或膦酸鹽，或者當連接到氮原子時，R和R’與其連接的氮原子一起形成未間斷 或被-0-、-NH-或-MCh2烷基)-間斷的5、6或7元環(huán)；L為直接鍵，或未間斷或被一個或 多個氧原子間斷且為未取代或被一個或多個-0H、鹵素、C1^8烷基、CV24烷氧基、C2_24烷基羧基、-NH2、-N(H) ((V8烷基)、烷基)2或銨鹽取代一次或多次的Cp12亞烷基。
對本發(fā)明來說，芳基為C6_1(l芳族或C^9飽和或不飽和雜環(huán)，其未取代 或被一個或多個下列基團取代一次或多次鹵素、-OH、CVm烷氧基、C2_M烷基羧 基、-COOQ，，、-CONH2、-CON(H) (C1^8 烷基),-CON(C1^8 烷基)2、_NH2、N(H) (C1^8 烷基)、-N((^8 烷 基)2、-SO3M, SO3H、銨鹽、膦酸、膦酸鹽、未取代或被一個或多個鹵素取代一次或多次的C1, 烷基，其中Q”為氫、金屬陽離子、乙二醇醚、苯基或芐基，或者被一個或多個鹵素、羥基、Ci_24 烷氧基或Ch2烷基取代一次或多次的苯基或芐基。
給體重復單元的側基可為可使其從增溶性單元轉化為不溶單元的那些，如 Reynolds 等在國際申請?zhí)?PCT/US2007/061016 "The ChemicalDefunctionalization of Polymeric Alkylenedioxyheterocyclics” 中所述，該申請于 2007 年 1 月 25 日提交且在 2007年8月2日以國際公布號W02007/087587 A2公布并引入本文作為參考。通過使用處于 給體重復單元上的這類側基，可將可溶性DA-CP轉化為不溶性DA-CP以用于其中采用DA-CP 的器件的環(huán)境不利于使用可溶性DA-CP的應用，但在化學去官能化之前由溶液制造器件的 能力允許所需溶液具有本發(fā)明的可加工特征。
在DA-ECP中給體與受體單元的比例可從均聚的DA-三聚體如H-D-A-D-H類似于 Ml或M5 (其中在聚合物中兩個給體單元存在于各受體單元之間)的比例變化到其中給體單 體與DA-三聚體或其他DA-低聚物共聚(其中給體單元與受體單元的比例可能很大，實際 上對D/A比率無限制，但對于大多數(shù)共聚體系D/A小于約10)的比例。
其中m和m’可獨立地為1_5且為單分散或多分散序列的不同DA-低聚物H-(D) m-A-(D)m，-H的組合可用于本發(fā)明實施方案中以獲得不同DA-CP。具有不同給體單元的 DA-低聚物，例如H-(DXD’ y)-A-(Dx，D’ y，)_H，其中給體序列可為單分散或多分散，D或D’單 元無規(guī)或規(guī)則布置，D或D’與受體單元A和/或末端相鄰，χ可為0-m，χ’可為0_m’，y = m-x且y’ = m’ -χ’，其中m和m’可獨立地為1_5。不同DA-低聚物的混合物可與或不與額 外的給體單體共聚。給體單體可為DA-CP提供與由DA-低聚物提供的那些給體單元不同的 給體單元?？蛇x擇不同的DA-低聚物任選與不同單體以共聚獲得具有所選擇序列的DA-CP， 從而在可見光譜的不同部分提供吸收。例如M2和M7可與或不與額外的給體單體共聚，其 中由偶聯(lián)M2 DA-五聚體獲得的共聚物中的序列提供了在大約410nm的最大吸收度，而由偶 聯(lián)M7 DA-七聚體獲得的序列提供了在大約607nm的最大吸收度，這允許對紅和藍以及整個 可見區(qū)的良好吸收。
除了上述H-⑶m-A_⑶m’_H和H- (DxD，y) -A- (DX’D，y’) -H類型的DA-低聚物以外，具 有額外受體的 DA-低聚物，例如 H- (DxD，y)-㈧ n- (DX’D，y’)-H、H- (DxD，y) - (AwA，z) - (DX’D，y’) -H、 H_[(DXD，y)-(A)]n-(Dx’D，y’)-H、H-(DxD，y)_A_(Dx’D，y’)_A，_(DX’’D，y’’)-H 和 / 或其任意組 合或變體可用于本發(fā)明實施方案，其中D、D’、χ、y、χ’、y’、m和m’如前文定義，η為1_5，η’ 為l-5，w為0-η’，ζ為n’ 并且其中Α’為第二受體單元，η為單分散或多分散的。此外， 該給體單元可通過DA-低聚物與給體單體的共聚摻入，并且除了或代替任意給體單體，給 體低聚物(D-低聚物)可用于共聚。例如該D-低聚物可具有結構H-(D)X-H、H-(D)x (D’ ) y-H、H-(D) x (D’)y (D)x-H或H-(DD’)X-H，其中χ和y是單分散或多分散的，或該D-低聚物可 具有兩個或更多個給體單元的任意規(guī)則或無規(guī)的組合。D-低聚物和單體的混合物可包括在 共聚混合物中。除了上述那些，根據(jù)可由本領域技術人員確定的DA-低聚物、D-低聚物和單體組合的其他變體可用于形成本發(fā)明的DA-ECP。
本發(fā)明的DA-ECP可用于寬范圍的電致變色器件，包括電致變色窗、鏡、顯示器件 和電致變色紙。此外，該聚合物在聚合太陽能電池應用、光伏器件、抗靜電導體、透明導體、 場效應晶體管、超電容、電池和其他電子元件中可用作DA-CP。
這里、上文或下文涉及或引用的所有專利、專利申請、臨時申請和公布的全部內容 包括所有附圖和表作為參考引入，它們并不與本說明書的清楚教導不一致。
應該理解，本文所述的例子和實施方案僅為示例，本領域技術人員可根據(jù)其做出 各種改變或變化且該改變或變化包括在本申請的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種給體-受體共軛聚合物(DA-CP)，包含分散于多個給體重復單元之間的受體重 復單元，其中所述DA-CP作為薄膜在第一氧化還原態(tài)下能高度吸收可見光并在人眼看來為里任
2.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述DA-CP包含可溶性聚合物。
3.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述DA-CP包含給體-受體電致變色聚合物 (DA-ECP)，其中所述DA-CP在所述第一氧化還原態(tài)下能高度吸收可見光并在第二氧化還原 態(tài)下高度透射可見光。
4.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述DA-CP包含給體-受體電致變色聚合物 (DA-ECP)，其中所述DA-CP在所述第一氧化還原態(tài)下能高度吸收可見光并在第二氧化還原 態(tài)下為有色的。
5.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述受體重復單元通過多個所述給體重復單元彼此 分離。
6.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述受體重復單元包含受體重復單元序列，其中所述 序列通過多個所述給體重復單元彼此分離。
7.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述給體重復單元以偶數(shù)個單分散序列存在于受體 重復單元之間。
8.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述給體重復單元以多分散序列存在于受體重復單 元之間且其中最小序列具有至少兩個給體重復單元。
9.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述受體重復單元包含2，1，3_苯并噻二唑(BTD)單兀。
10.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述受體重復單元包含至少一個噻二唑并喹喔啉、 喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪的 衍生物，或其任意組合。
11.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述多個給體重復單元包含至少一個含噻吩的重復 單元。
12.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述多個給體重復單元包含至少一個3，4-二(烷 氧基)噻吩、至少一個二 -烷氧基取代的3，4-亞烷基二氧噻吩，或其任意組合。
13.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述多個給體重復單元包含至少一個稠合噻吩取代基。
14.根據(jù)權利要求1的DA-CP，其中所述多個給體重復單元包含至少一個單烷氧基、 雙烷氧基或多烷氧基取代的噻吩；至少一個單芳氧基、雙芳氧基或多芳氧基取代的噻吩； 至少一個雙芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的噻吩；至少一個單烷氧基、雙烷氧基或 多烷氧基取代的3，4-亞烷基二氧噻吩；至少一個單芳氧基、雙芳氧基或多芳氧基取代的3， 4-亞烷基二氧噻吩；至少一個雙芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的3，4-亞烷基二氧 噻吩；或其任意組合。
15.一種制備可溶性給體-受體共軛聚合物DA-CP的方法，包括以下步驟提供包含多個至少一種DA-低聚物的聚合混合物，所述DA-低聚物包含至少一個內部 受體重復單元和多個給體重復單元，其中至少一個給體重復單元存在于所述DA-低聚物的 各端；和化學聚合所述聚合混合物，其中所述DA-CP作為薄膜能高度吸收可見光，在人眼看來 為黑色。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中在所述DA-低聚物中多個所述受體重復單元通過包 含多個給體重復單元的序列彼此分離。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述序列是偶數(shù)且單分散的。
18.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述序列是多分散的，每個所述序列包含多個給體重復單元。
19.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述受體重復單元包含2，1，3_苯并噻二唑(BTD)單兀。
20.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述受體重復單元包含至少一個噻二唑并喹喔啉、 喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪的 衍生物，或其任意組合。
21.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述多個給體重復單元包含至少一個3，4-二(烷氧 基)噻吩、至少一個二 -烷氧基取代的3，4-亞烷基二氧噻吩或其任意組合。
22.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述多個給體重復單元包含至少一個單烷氧基、雙 烷氧基或多烷氧基取代的噻吩；至少一個單芳氧基、雙芳氧基或多芳氧基取代的噻吩；至 少一個雙芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的噻吩；至少一個單烷氧基、雙烷氧基或多 烷氧基取代的3，4_亞烷基二氧噻吩；至少一個單芳氧基、雙芳氧基或多芳氧基取代的3， 4-亞烷基二氧噻吩；至少一個雙芳氧基烷氧基或多芳氧基烷氧基取代的3，4-亞烷基二氧 噻吩；或其任意組合。
23.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述DA-低聚物包含至少一種結構為H-(D)m-A-(D) m，-H禾Π /或H-(DXD’ y)m-A-(Dx，D’ y，)m，_H的低聚物，其中A為受體單元，D和D’為不同給體 單元，m和m’獨立地為1-5且單分散或多分散，χ為0_m，χ’為0_m’，y為m-χ，y’為m’ -χ’ 且其中D或D’可鄰接A或末端單元。
24.根據(jù)權利要求M的方法，其中所述DA-低聚物包含至少一種結構為 H-(DXD，y)-A，-(Dx, D' y’)-H、H-(DxD，y) - (A)n-(Dx’ D，y’)-H、H_ (DXD，y)-(A，)n_(Dx’D，y’)_H、 H- (DxD，y) - (AwA，z) - (Dx’ D，y’)-H、H- [ (DxD，y) - (A) ] n_ (Dx’ D，y’) -H 和 H- (DxD，y) -A- (Dx’ D，y’)-A’ _(DX，，D’ y，，)-H的額外低聚物，其中A和Α’為不同受體單元，D和D’為不同給體單元，χ為 Ο-m, χ，為 0-m，，y 為 m_x，y，為 m’ -χ’，w 為 0_n’，ζ 為 η’ _w，其中 m、m’、m”、η 和 n，獨立 地為1-5且單分散或多分散，且其中D或D’可鄰接Α、Α’和末端單元。
25.根據(jù)權利要求15的方法，另外包括為所述聚合混合物提供多個至少一種包含給體 單元的單體的步驟，其中所述給體單元與所述DA-低聚物的所述給體單元相同或不同。
26.根據(jù)權利要求15的方法，另外包括為所述聚合混合物提供多個至少一種包含給體 單元的D-低聚物的步驟，其中所述給體單元與所述DA-低聚物或所述單體的所述給體單元 相同或不同。
27.根據(jù)權利要求10的方法，另外包括向所述聚合混合物提供多個至少一種包含給體 單元的D-低聚物的步驟，其中所述給體單元與所述DA-低聚物的所述給體單元相同或不 同。
全文摘要
制備了一種可溶性給體-受體電致變色聚合物(DA-ECP)，其在中性狀態(tài)時吸收至少可見區(qū)的大部分光并對人眼而言基本上為黑色，但在電化學摻雜時呈高透射。該共軛聚合物具有通過多個給體單元的序列分離的受體單元。該序列可為單分散或多分散。該DA-ECP通過多個至少一種給體-受體低聚物(DA-低聚物)以及任選多個至少一種給體單體和/或給體低聚物的縮聚制備，所述DA-低聚物具有至少一個內部受體重復單元和至少一個位于所述低聚物所有末端的給體重復單元。
文檔編號C08L65/00GK102037052SQ200880129301
公開日2011年4月27日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權日2008年3月19日
發(fā)明者J·R·雷諾茲, P·M·比奧約格, S·M·埃靈格 申請人:佛羅里達大學研究基金公司