專利名稱：：一種制備液態(tài)聚硫橡膠的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備液態(tài)聚硫橡膠的新方法，尤其是一種通過端基轉(zhuǎn)化工藝，二硫化鈉法合成的液態(tài)聚硫橡膠的方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的二硫化鈉工藝合成高性能的聚硫橡膠工藝過程主要包括1)多硫化鈉的合成由氫氧化鈉水溶液和粉末狀硫磺反應制得多硫化鈉，其中多硫化鈉的硫指數(shù)(硫指數(shù)即多硫化鈉中鈉與硫的原子配比的平均值)為2.25;2)縮聚工序多硫化鈉水溶液和二氯乙基縮甲醛在有分散劑——新生成的Mg(0H)2和乳化劑松香皂存在下進行縮聚反應制備多硫聚合物，由于最終產(chǎn)品的分子量是由多硫聚合物經(jīng)裂解而獲得的，要保證最終產(chǎn)品的端基純度，就必須制備高分子量的多硫聚合物，其膠乳分子量要求達到510萬，一般二硫化鈉所得多硫聚合物分子量為3~6萬，所以不能保證最終產(chǎn)品端基純度在90%以上，易產(chǎn)生不合格產(chǎn)品；3)水洗工序?qū)Ω叻肿恿慷嗔蚓酆衔镞M行水洗34次，除去過量多硫化鈉及其它無機鹽，使水洗膠乳呈中性即pH值達到78;4)裂解工序?qū)⒅频盟春细竦亩嗔蚓酆衔锼稚Ⅲw用硫氫化鈉和亞硫酸鈉進行化學裂解；5)將裂解后的膠乳加酸凝聚，硫端基轉(zhuǎn)化為硫醇端基，經(jīng)過真空干燥得液態(tài)聚硫橡膠。傳統(tǒng)的二硫化鈉工藝合成高性能的聚硫橡膠需經(jīng)過縮聚工序制備非常高分子量的多硫聚合物水分散體(膠乳)，這就要求原料純度高而且多硫化鈉要過量較大，一般多硫化鈉與單體摩爾比為1.25-1.30:1。致使合成的膠乳中存在大量的NaCl，Na&0:,及過量的多硫化鈉，必須經(jīng)大量水洗，以除去其中雜質(zhì)，這不僅產(chǎn)生大量污水，而且膠乳中粒徑小的膠乳沉降較慢易隨水洗流失，嚴重影響成品收率和生產(chǎn)周期。針對傳統(tǒng)二硫化鈉工藝存在的問題，國外也曾進行過研究。特公昭53-25358(1978)中，美國Thiokol公司提出了液-液工藝制膠的新方法。即不制備高分子量的多硫聚合物膠乳，直接制成氯端基或羥端基可流動的液態(tài)多硫聚合物，分子量小于0.6萬，然后在高pH3值即pH值》11時和NaHS反應，將氯端基或羥端基轉(zhuǎn)化成巰基，反應中端基轉(zhuǎn)化反應和多硫鍵的裂解同時進行，通過控制Na2S03的加入量，調(diào)解裂解程度，可調(diào)節(jié)分子量，這樣就消除了由于經(jīng)過膠乳階段所帶來的一切麻煩。但是，由于氯端基多硫聚合物的分子量過低，氯含量高，所用NaHS量過大，而且，液態(tài)氯端基多硫聚合物，反應過程中需強力攪拌設備才能使反應順利進行，在膠的水洗除鹽過程中，也存在同樣的問題，無法實現(xiàn)工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種端基轉(zhuǎn)化法制膠工藝。該工藝主要過程包括l)多硫化鈉的合成由氫氧化鈉水溶液和粉末狀硫黃反應制得多硫化鈉，其中多硫化鈉的硫指數(shù)為2.05~2.15;2)縮聚工序多硫化鈉水溶液和二氯乙基縮甲醛在有分散劑一一新生成的Mg(OH)2和乳化劑二丁基萘磺酸鈉存在下進行縮聚反應制備分子量相對較低多硫聚合物，其膠乳分子量要求達到12萬即可；分散劑Mg(0H)2與二氯乙基縮甲醛單體的分子比為1.05:1~1.25:1;分散劑Mg(0H)2的用量為二氯乙基縮甲醛單體用量的2.2%~3.3%(重量)；3)水洗工序?qū)Ω叻肿恿慷嗔蚓酆衔镞M行水洗1次，除去反應生成的無機鹽，膠乳的pH值達到ll即可；4)端基轉(zhuǎn)化工序是本發(fā)明的主要技術(shù)創(chuàng)新點，其反應原理是NaHS和多硫聚合物分子在氯端基(RC1)或羥端基(~RSSCH2CH2OH)進行交換反應，通過中間產(chǎn)品的端基轉(zhuǎn)化反應，將大部分氯、羥端基轉(zhuǎn)化成硫醇端基(-SH)，再進行裂解，使傳統(tǒng)工藝無法得到合格產(chǎn)品的低分子量膠乳也能裂解成最終產(chǎn)品端基純度達90%以上的合格液態(tài)聚硫橡膠，保證最終產(chǎn)品的性能；硫氫化鈉與二氯乙基縮甲醛單體的分子比為0.55:1-0.85:1;轉(zhuǎn)化反應溫度為110土5'C，反應時間34小時。5)裂解工序端基轉(zhuǎn)化后，在高pH值即pH值》ll時下，用硫氫化鈉和亞硫酸鈉進行化學裂解，通過Na2S03吸硫控制裂解程度；6)凝聚工序?qū)⒘呀夂蟮哪z乳加水，水洗一次后，加酸凝聚，硫端基轉(zhuǎn)化為硫醇端基，經(jīng)過真空干燥得液態(tài)聚硫橡膠。本發(fā)明的多硫化鈉合成原料為硫磺和氫氧化鈉，硫指數(shù)為2.05-2.15。本發(fā)明縮聚工序制備膠乳顆粒粒徑由傳統(tǒng)工藝要求的50um增大到300um，多硫聚合物膠乳分子量由傳統(tǒng)工藝要求的510萬減小到2萬，避免了二硫化鈉反應活性低，制備高分子量膠乳困難的問題。膠乳粒徑大，沉降速度快，大大減少了水洗操作時間，縮短了生產(chǎn)周期。本發(fā)明增加了端基轉(zhuǎn)化工序，裂解控制方式通過增加NaHS用量，減少Na2S0:、用量來控制，得到的液態(tài)聚硫膠分子量與黏度對應關(guān)系好，且黏度明顯降低。本發(fā)明在高pH值即pH值》11時，進行端基轉(zhuǎn)化反應，用NaHS和多硫聚合物分子在氯端基或羥端基進行交換反應，使聚合物分子的氯端基或羥端基轉(zhuǎn)化成硫醇端基，大大減少水洗次數(shù)，減少污水排放量，加快水洗周期。本發(fā)明凝聚工序由傳統(tǒng)工藝直接酸化四次成膠，變?yōu)橄人匆弧⒍卧偎峄位蚨纬赡z，膠乳水洗次數(shù)減少，既解決了含鹽量大直接加酸易產(chǎn)生有毒的S02、H2S氣體及硫磺的問題又減少了硫酸的消耗量。本發(fā)明縮聚反應中多硫化鈉與二氯乙基縮甲醛分子比為1.05:1-1.25:1,而以l.10:l為宜。本發(fā)明轉(zhuǎn)化反應中硫氫化鈉與二氯乙基縮甲醛分子比0.55:1-0.85:1，而以0.60:1為宜。本發(fā)明的一種制備液態(tài)聚硫橡膠的新方法為二硫化鈉與三氯丙烷、二氯乙基縮甲醛單體混合物在有分散劑——新生成的Mg(OH)2和乳化劑二丁基萘磺酸鈉存在下100士2。C進行縮聚反應34小時生成分子量約12萬多硫聚合物，后在膠乳中，加入等量水，攪拌均勻、靜置1~2小時后，將上層水抽掉，得水洗合格膠乳。在水洗合格膠乳中加入NaHS,110±5'C反應35小時，然后加入Na2SO:,，繼續(xù)反應1~2小時后停止反應。加等量水水洗一次，待膠乳沉降后，將上層水抽出再加等量水，用10細2S(X進行酸化，一般酸化3次，控制pH值分別為7、5、4，膠乳成膠后，用熱水洗2次至中性。水洗合格的液態(tài)膠在真空烘箱內(nèi)，80±2'C烘干，至膠透明、無氣泡冒出為止?？傊景l(fā)明方案是1、一種液態(tài)聚硫橡膠的制備新方法，其特征在于采用端基轉(zhuǎn)化法制膠工藝,使NaHS和多硫聚合物分子的氯端基或羥端基進行交換反應，使之轉(zhuǎn)化成硫醇端基。2、所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于多硫化鈉合成反應中多硫化鈉的硫指數(shù)^b0;71、3、所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于縮聚反應中多硫化鈉與二氯乙基縮甲醛單體分子比為1.05:11.25:1。4、所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于縮聚反應中分散劑Mg(OH)2的用量為二氯乙基縮甲醛單體用量(重量)的2.23.0%。5、所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于轉(zhuǎn)化反應中硫氫化鈉與二氯乙基縮甲醛單體分子比0.30:10.85:1。6、所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于轉(zhuǎn)化反應溫度為110±5°C，反應時間3~5小時。以本發(fā)明的制備液態(tài)聚硫橡膠的新方法制備的液態(tài)聚硫橡膠，黏度(25'C)范圍由傳統(tǒng)工藝的50~120Pas變?yōu)?0~80Pas波動范圍明顯縮小，成品收率由傳統(tǒng)工藝的80%提高到86%，生產(chǎn)周期由原來的39小時縮短為21小時，而且原材料消耗較少、工藝路線的操作平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、污水排放量及污染因子大大減少，易實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的高性能聚硫橡膠性能測定聚合物的粘度測定聚合物的粘度測定采用旋轉(zhuǎn)粘度計法,按GB2794-81規(guī)定進行測試；聚合物固化后力學性能的測定按檢驗基本配方，稱取液態(tài)聚硫橡膠、半補強炭黑、硫化膏和硬脂酸于搪瓷盤內(nèi)，用油灰刀初混均勻，通過三輥機研磨四遍，再加入促D，用油灰刀初混均勻，再通過三輥研磨機二遍下料，填入涂有肥皂膜的玻璃模板上，用刮板刮平，使其膠片厚度控制在(2.0±0.3)mm，放入(100±2)'C的鼓風干燥箱內(nèi)，硫化4h,取出后放置16h以上，按GB/T528規(guī)定進行拉力測試。具體實施例方式實例1(端基轉(zhuǎn)化工藝)將75份(重量，以下均為重量份數(shù))二硫化鈉、0.1份二丁基萘磺酸鈉、1.85份NaOH溶液加入反應瓶中，5(TC滴加2.2份MgCL溶液15~20分鐘；8090'C滴加三氯丙烷1.74份與二氯乙基縮甲醛100份的混合物1.5~2小時；后在IO(TC下繼續(xù)反應3~4小時，得白色膠乳。在膠乳中，加入等量水，攪拌均勻、靜置12小時后，將上g水抽掉，得水洗合格膠乳。在水洗合格膠乳中加入16.2份NaHS,110士5'C反應34小時，然后加入約60份Na2S03，繼續(xù)反應小時后停止反應。加等量水水洗一次，待膠乳沉降后，將上層水抽出再加等量水，用10ffl2S04進行酸化，一般酸化3次，控制pH值分別為7、5、4,膠乳成膠后，用熱水洗2次至中性。水洗合格的液態(tài)膠在真空烘箱內(nèi)，8(TC烘干，至膠透明、無氣泡冒出為止。比較例(傳統(tǒng)二硫化鈉工藝)將85.2份(重量，以下均為重量份數(shù))二硫化鈉、0.1份二丁基萘磺酸鈉、5.6份NaOH溶液加入反應瓶中，50'C滴加6.6份MgCL溶液15~20分鐘；8090'C滴加三氯丙烷1.74份與二氯乙基縮甲醛100份的混合物1.5~2小吋；后在IO(TC下繼續(xù)反應3~5小時，得白色膠乳。在膠乳中，加入2-3倍水，攪拌均勻、靜置45小時后，將上層水抽掉，完成一次水洗，繼續(xù)水洗三次得水洗合格膠乳。在水洗合格膠乳中加入約54份Na2S(〕.，，3份NaHS，85'C反應0.5~1小時后停止反應。力Q2~3倍水，用10%貼04進行酸化，一般酸化4次，控制pH值分別為8、6、5、4，膠乳成膠后，用熱水洗2次至中性。水洗合格的液態(tài)膠在真空烘箱內(nèi)，8(TC烘干，至膠透明、無氣泡冒出為止。表l端基轉(zhuǎn)化工藝與傳統(tǒng)二硫化鈉工藝比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例1與比較例主要不同之處在于比較例中無轉(zhuǎn)化工序，而且縮聚配方中多硫化鈉與二氯乙基縮甲醛的用量比及分散劑Na0H與MgCl2的用量均不同，結(jié)果見表l端基轉(zhuǎn)化工藝與傳統(tǒng)二硫化鈉工藝比較。實例24，操作同實例1不同之處在于縮聚配方中多硫化鈉與單體的用量分子比不同，見表2表2多硫化鈉與單體的用量分子比對產(chǎn)品性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例與比較例序號多硫化鈉合成硫指數(shù)多硫化鈉/二氯乙基縮甲醛(mol)Mg(0H)2/二氯乙基縮甲醛(重量)硫氫化鈉/二氯乙基縮甲醛(mol)轉(zhuǎn)化反應溫度反應時間小時權(quán)利要求2,05~2.151.05:1L25:12.2~3.0%0.30:1~0.85:1110±5°C3~5實例12.081.1:12.20.6:11134實例22.051.05:12.50.7:11103實例32.051.1:12.50.7:1l]O3實例42.051.25:12.50.7:11103實例52.111.1:12.30.3:11084實例62.111,1:12.30.4:11084實例72,111.1:12.30.5:11084實例82.111.1:12.30.75:11084比較例2.251.25:16.6——一9權(quán)利要求1、一種液態(tài)聚硫橡膠的制備新方法，其特征在于采用端基轉(zhuǎn)化法制膠工藝，使NaHS和多硫聚合物分子的氯端基或羥端基進行交換反應，使之轉(zhuǎn)化成硫醇端基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于多硫化鈉合成反應中多硫化鈉的硫指數(shù)為2.05-2.15。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于縮聚反應中多硫化鈉與二氯乙基縮甲醛單體分子比為1.05:1~1.25:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于縮聚反應中分散劑Mg(0H)2的用量為二氯乙基縮甲醛單體用量(重量)的2.2%3.0%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于轉(zhuǎn)化反應中硫氫化鈉與二氯乙基縮甲醛單體分子比0.30:10.85:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，其特征在于轉(zhuǎn)化反應溫度為110±5°C,反應時間35小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種液態(tài)聚硫橡膠制備新方法，該液態(tài)聚硫橡膠的合成方法是在傳統(tǒng)二硫化鈉工藝基礎(chǔ)上，增加端基轉(zhuǎn)化工序。在縮聚工序中不需合成高分子量多硫聚合物水分散體的中間過程即可合成出質(zhì)量和原料消耗均達到國際先進水平的高性能液態(tài)聚硫橡膠。生產(chǎn)周期縮短為21小時(傳統(tǒng)二硫化鈉工藝39小時)；產(chǎn)品收率達到86％。文檔編號C08G75/16GK101486795SQ20091000092公開日2009年7月22日申請日期2009年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日發(fā)明者張全成,王紹民,野袁,平赫申請人:錦西化工研究院