專利名稱：樹脂用抗靜電劑、抗靜電性樹脂組合物以及抗靜電性樹脂成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及錛鹽類抗靜電劑、含有它的抗靜電性樹脂組合物和抗靜電性樹脂成型品。
背景技術：
一直以來，樹脂根據(jù)其性質(zhì)而被用于各種用途。例如，尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-12以及共聚尼龍等聚酰胺樹脂被廣泛地用作為衣料材料，并且由于優(yōu)良的熱性質(zhì)、機械性質(zhì)、化學性質(zhì)等，還被廣泛地用作為工程塑料。另外，例如以聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯樹脂，利用其優(yōu)良的化學性質(zhì)、機械性質(zhì)和透明性，被用于塑料瓶(包括飲料用PET瓶)、纖維、薄膜(包括照相膠片)、布、無紡布以及粘合劑等用途，特別是聚酯薄膜等還被廣泛地用于信用卡等磁卡的用途。

發(fā)明內(nèi)容
但是，這些樹脂通常為電絕緣性的，容易帶靜電，還存在附著塵?；虍愇锏鹊膯栴}和由帶靜電導致發(fā)生妨礙的可能性， 一直以來都需要賦予其抗靜電的性能。
這里，為了賦予樹脂抗靜電的性能，提出了使其含有石墨纖維和/或碳黑的方法。但是， 一旦混合碳黑等，樹脂就被著色，對于需要透明性的用途或著淡色的情況，存在不能使用的問題。
另外，還有在樹脂中混合表面活性劑的情況。例如，提出了在聚對苯二甲酸乙二酯中混合聚乙二醇和烷基磺酸鹽作為抗靜電劑，以改善抗電性。此外，提出了向聚酯中混合烷基磺酸金屬鹽或烷基磺酸锍鹽(特開平10 - 298411號>^報)的方法、涂布或混入銨鹽的方法等。但是，由于一旦將其混合到樹脂中，色調(diào)即變得白色不透明，耐熱性變差，存在不能用于需要在較高的溫度下混煉或者成型的樹脂的問題。此外，還提出了在樹脂中混合或共聚憐鹽或銨鹽的鹽酸鹽作為抗靜電劑，賦予其抗靜電性能。但是，這些方法由于產(chǎn)生游離的氯離子，會出現(xiàn)腐蝕樹脂成型中使用的高價模具的問題。
考慮上述問題點，特開平11 - 92751號公報中公開了由具有配對的陰離子(a)和分子內(nèi)的一個陽離子性基團(b)的化合物構成的樹脂用抗靜電劑。雖然作為陽離子性基團(b )記載了季銨堿或者轔鹽堿，作為配對的陰離子(a)記載了質(zhì)子酸與路易斯酸的組合，但在實施例中僅僅對于碳酸酯樹脂對銨鹽進行了評價，對構成本專利發(fā)明的特定結構的憐鹽沒有公開也沒有教導。由于對于憐鹽與銨鹽熱分解溫度相差很大，當作為在混練或成型時采用高溫的塑料材料用的抗靜電劑時，兩者不能總是相提并論。
本發(fā)明的課題是解決上述問題，為了該目的，提供一種不會降低樹脂的透明度的能夠賦予各種樹脂優(yōu)良的抗靜電性的新型抗靜電劑，以及含有它的抗靜電性樹脂組合物。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過向各種樹脂中混合特定的鱗鹽作為抗靜電劑，可以解決上述問題。
即，本發(fā)明是一種樹脂用抗靜電劑，含有下述通式(1)表示的轔
R2 — P+—R4 X—麵…(1)
(式中，R1、 R2和R3表示碳原子數(shù)為3~8的直鏈或者支鏈烷基，114表示碳原子數(shù)為10~ 22的直鏈或支鏈烷基，烷基可被羥基或烷氧基取代。而且，R1、 W和W各自可以為相同的基團，也可以為不同的基
4團。并且，x—為四氟化硼離子或者六氟化磷離子)。
作為合適的實施方式，該轔鹽為三正丁基正十六烷基鱗四氟化硼。作為另一合適的實施方式，該憐鹽為三正丁基正十六烷基鱗六氟化磷。
作為更合適的實施方式，樹脂用抗靜電劑的殘留卣素為500ppm以下。
該樹脂用抗靜電劑適合作為熱塑性樹脂用抗靜電劑或熱固性樹脂用抗靜電劑使用。當作為熱塑性樹脂用抗靜電劑使用時，特別適合作為聚酰胺樹脂用抗靜電劑或聚酯樹脂用抗靜電劑使用。另外，當作為熱固性樹脂用抗靜電劑使用時，特別適合作為聚氨酯樹脂用抗靜電劑或環(huán)氧樹脂用抗靜電劑使用。
另外，本發(fā)明是一種包括樹脂和上述記載的樹脂用抗靜電劑的抗靜電性樹脂組合物。
作為合適的實施方式，上述鱗鹽的配合量為每100重量份樹脂混合0. 01 ~ 50重量份。
此外，作為合適的樹脂，可以列舉熱塑性樹脂和熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，特別適合的為聚酰胺樹脂或聚酯樹脂。此外，作為熱固性樹脂，特別適合的為聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。
另外，抗靜電性樹脂組合物還可以含有碳納米管(力一f-一y)、碳黑等能夠進一步提高樹脂導電性的碳類材料。作為這種碳類材料，特別優(yōu)選碳納米管。
本發(fā)明進一步為由上述抗靜電性樹脂組合物成型而成的抗靜電性樹脂成型品。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑能夠幾乎不降低樹脂的透明性而賦予各種樹脂優(yōu)良的抗靜電性能。并且，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物由于抗靜電性優(yōu)良，能夠適用于各種樹脂成型品。
附圖的簡單說明
圖l為顯示實施例1~15的樹脂組合物的組成、表面電阻值和外觀的表格。
圖2為顯示比較例1~11的樹脂組合物的組成、表面電阻值和外 觀的表格。
圖3為顯示實施例16~19、比較例12、 13的樹脂組合物的組成 和表面電阻值的表格。
圖4為顯示實施例20~24、比較例14~ 17的樹脂組合物的組成 和表面電阻值的表格。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的合適實施方式進行詳細地說明。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑含有通式(1)
I
R2——P+——R4 X—畫…(1)
表示的憐鹽作為有效成分，在憐鹽的式中，R1、 R2和R3表示碳原子數(shù) 為3~8的直鏈或者支鏈烷基，烷基可被羥基或烷氧基取代。R1、 112和 R3優(yōu)選為碳原子數(shù)為3~8的直鏈烷基。R4表示碳原子數(shù)為10~22的 直鏈或支鏈烷基，烷基寸被羥基或烷氧基取代。r優(yōu)選為碳原子數(shù)為
10 22的直鏈烷基。并且，r為四氟化硼離子或者六氟化磷離子。
作為R1、 112和R3,具體可以列舉丙基、丁基、異丙基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、羥丙基、己基、辛基、叔辛基。此外作為R4，可以 列舉十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二 烷基等.R1、 112和113各自可以為相同的基團，也可以為不同的基團。
作為本發(fā)明中使用的上述通式(1)表示的憐鹽，可以列舉例如三 丁基正癸基憐四氟化硼、三丁基正十二烷基錛四氟化硼、三丁基正十四烷基憐四氟化硼、三丁基正十六烷基憐四氟化硼、三丁基正十八烷 基轔四氟化硼、三丁基正二十烷基憐四氟化硼、三丁基正二十二烷基 轔四氟化硼、三丙基正癸基憐四氟化硼、三丙基正十二烷基憐四氟化 硼、三丙基正十四烷基憐四氟化硼、三丙基正十六烷基轔四氟化硼、 三丙基正十八烷基轔四氟化硼、三(羥丙基)正癸基轔四氟化硼、三 己基正十二烷基憐四氟化硼、三己基正十六烷基轔四氟化硼、三辛基 正十二烷基憐四氟化硼、三辛基正十八烷基轔四氟化硼、三(羥丙基) 正十二烷基轔四氟化硼、三(羥丙基)正十四烷基鱗四氟化硼、三(羥 丙基)正十六烷基憐四氟化硼、三(羥丙基)正十八烷基憐四氟化硼、 三丁基正癸基鱗六氟化磷、三丁基正十二烷基轔六氟化磷、三丁基正 十四烷基轔六氟化磷、三丁基正十六烷基憐六氟化磷、三丁基正十八 烷基憐六氟化磷、三丁基正二十烷基鱗六氟化磷、三丁基正二十二烷 基憐六氟化磷、三丙基正癸基轔六氟化磷、三丙基正十二烷基轔六氟 化磷、三丙基正十四烷基憐六氟化磷、三丙基正十六烷基轔六氟化磷、 三丙基正十八烷基轔六氟化磷、三(羥丙基)正癸基轔六氟化磷、三 己基正十二烷基轔六氟化磷、三己基正十六烷基憐六氟化磷、三辛基 正十二烷基憐六氟化磷、三辛基正十八烷基憐六氟化磷、三(羥丙基) 正十二烷基轔六氟化磷、三(羥丙基)正十四烷基憐六氟化磷、三(羥 丙基)正十六烷基憐六氟化磷以及三(羥丙基)正十八烷基憐六氟化
磷。這些錛鹽可以使用l種或者2種以上，其中優(yōu)選使用三丁基正十 六烷基膦四氟化硼或者三正丁基正十六烷基膦六氟化磷。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑具有錛鹽是必要的條件。雖然作為同樣 的陽離子型抗靜電劑，還已知銨鹽，但已知錛鹽與銨鹽相比耐熱性高， 即使在比較高的溫度下與樹脂混練、成型時，也不會發(fā)生熱分解。因 此，即使在銨鹽由于發(fā)生熱分解而不能使用的情況下，若是憐鹽則使 用不成問題。
在本發(fā)明中，在構成錛鹽的陽離子部分的4個取代基中，其中3 個使用較短的烷基-碳原子數(shù)為3~8的烷基、剩下的一個使用長鏈烷 基-碳原子數(shù)為10~22的烷基，對于獲得優(yōu)良的抗靜電性能是必要
7的。這是因為與4個取代基均為同一種基團相比，能夠提高作為表面 活性劑的性能。另外，作為構成轔鹽的陰離子部分，使用四氟化硼或 六氟化磷是必要條件。這是因為與使用其它陰離子的情況相比，能夠 顯著的提高耐熱性。本發(fā)明的抗靜電劑由于該陽離子部分與陰離子部 分的協(xié)同效果，與以前的銨鹽類和磷鹽類抗靜電劑相比，抗靜電性和 耐熱性顯著地提高，因此在樹脂混煉和成型時不會發(fā)生分解而可以混 合到各種樹脂中，賦予各種樹脂抗靜電性、耐熱性，并且即使添加到 樹脂中，也幾乎不會降低樹脂的透明性。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑在室溫下通常為固體，希望通過激光衍 射法求得的平均粒徑為100jum以下，優(yōu)選為1 ~ 50 jjm，特別優(yōu)選是l ~ 20Mm的顆粒。這是因為，如果為100jum以上，混煉到樹脂時分散性 差，不能得到優(yōu)良的抗靜電效果。并且，本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑特 征為由于熔點低于通常的樹脂混練溫度，混練時變?yōu)橐后w，因而分散 性良好。
此外本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑殘留卣素的含量通過硝酸銀滴定法 測定的值需要為500ppm以下，優(yōu)選為400ppm以下。這里，殘留的卣 素是指通過硝酸銀滴定與銀生成難溶性鹽的氯離子、溴離子、碘離子， 當氯離子等的殘留量多于500ppm時，加入到樹脂中成型時，成為腐蝕 模具的起因，并且所得樹脂成型物存在著色成黃色的傾向，因此不優(yōu) 選。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑可以例如如下制備。使三烷基膦與離代 烷在惰性氣體氛圍下反應，得到陰離子為卣素的憐鹽后(特開昭63-119491號公報中記載)，根據(jù)需要進行中和、氧化處理(特開平11 - 124388號公報中記載)，接著向所得憐鹽水溶液中滴加氟硼酸鈉水 溶液等氟硼酸堿金屬水溶液或者六氟化磷酸鉀等六氟化磷酸堿金屬， 通過洗滌、干燥，根據(jù)需要進行粉碎，可得到目標四烷基膦四氟化硼 或四烷基膦六氟化膦。其中洗滌優(yōu)選為將向所得四烷基膦四氟化硼或 者四烷基膦六氟化磷中加入離子交換水，洗滌后過濾的操作重復進行， 直到濾液通過硝酸銀滴定分析，濾液的卣素達到500ppm或以下。將所得結晶進行干燥、粉碎，得到目標樹脂用抗靜電劑。作為陰離子基為 卣素的憐鹽，可以例示三丁基十六烷基膦氯化物、三丁基十二烷基膦 氯化物、三丙基十六烷基膦氯化物、三丁基十六烷基膦溴化物、三丁 基十八烷基膦溴化物等。其還可以使用市售物。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑，在不損害本發(fā)明的目的的前提下，可 以與其它抗靜電劑聯(lián)合使用。對可聯(lián)合使用的其它抗靜電劑沒有特別 的限制，可以使用廣泛公知物。可以列舉例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺 酸鹽、銨鹽、其它憐鹽等，但是不局限于這些。
本發(fā)明的抗靜電劑除了可以如下所述混煉于樹脂中，使其含在樹 脂內(nèi)部作為樹脂組合物使用以外，例如可以通過將本發(fā)明的抗靜電劑 制成水、低級醇、酮類等的溶液或分散液，將其涂布于材料的表面、 干燥，而賦予材料優(yōu)良的抗靜電性。
接下來對本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物進行說明。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物是由樹脂中配混上述通式(1 )表示 的憐鹽而得的。
作為本發(fā)明中使用的樹脂，可以優(yōu)選使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可以列舉成型所使用的各種樹脂，例如聚酯類 樹脂、烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、 碳酸酯類樹脂、聚苯醚類樹脂、乙烯類樹脂。這里，對于熱塑性樹脂， 以下將進行詳述。
<聚酯類樹脂>
聚酯類樹脂是由二羧酸成分與二醇成分的縮聚、羥基羧酸或內(nèi)酯 的縮聚、或者它們的成分的縮聚等得到的均聚聚酯或共聚酯。各成分 可以單獨或者兩種以上組合使用。優(yōu)選的聚酯樹脂通常包括飽和聚酯 類樹脂，特別是芳香族飽和聚酯類樹脂。作為二羧酸成分，可以列舉 例如脂肪族二羧酸(例如，己二酸、庚二酸、、辛二酸、壬二酸、癸
二酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳原子數(shù)為6~40的 二羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~14左右的二羧酸)、脂環(huán)式二羧酸(例如，六氫鄰苯二酸、六氫間苯二酸、六氫對苯二酸、"4纟少夕酸等
碳原子數(shù)為8~12左右的二羧酸)、芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲 酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、2， 6-萘二羧酸等萘二羧酸、4，4，-聯(lián)苯 二羧酸、4，4，-二苯氧基醚二羧酸(4，4，--7工乂《'〉工一亍乂"'-力 》水^酸)、4，4，-二笨基甲烷二羧酸、4，4，-二苯基酮二羧酸等碳原 子數(shù)為8~ 16左右的二羧酸)、或者它們的衍生物(例如低級烷基酯、 酸酐等能夠形成酯的衍生物)。并且，根據(jù)需要，還可以聯(lián)合使用偏
苯三酸(卜??；乂、7卜酸)、均苯四酸等多元羧酸等。優(yōu)選的二羧酸成分 包括對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
二醇成分可以列舉例如脂肪族烷二醇(例如，乙二醇、三亞甲基
二醇(卜卩爿千i^y /卩3 — A)、丙二醇(，口匕。k:x夕'卩3 — ^)、 1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳 原子數(shù)為2~12左右的脂肪族二醇、優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10左右的脂 肪族二醇)、聚氧亞烷二醇[亞烷基的碳原子數(shù)為2~4左右，具有多 個氧亞烷單元的二醇，例如二甘醇、二丙二醇、二丁二醇 (ditetramethylene glycol)、三甘醇、三丙二醇、聚四亞甲基醇、 聚乙二醇(分子量為400 ~ 30000 )等]、脂環(huán)族二醇(例如，1,4-環(huán) 己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等)、芳香族二醇[例如，聯(lián) 苯酚、2，2-二 (4-幾基苯基)丙烷、2，2-二-(4-(2-羥基乙氧基)苯 基)丙烷、苯二甲醇等]等。并且，根據(jù)需要，還可以聯(lián)用甘油、三羥 甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
優(yōu)選的二醇成分包括Cw亞烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二 醇等直鏈狀亞烷基二醇)、具有重復數(shù)為2 ~ 4左右的氧亞烷單元的聚 氧亞烷基二醇[二甘醇等含聚(氧基-Cw亞烷)單元的二醇]、1， 4-環(huán) 己二甲醇等.
羥基羧酸包括例如羥基安息香酸、羥基萘甲酸、羥基苯基乙酸、 羥基乙酸、羥基己酸等幾基羧酸或其衍生物等。
內(nèi)酯包括丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯(例如，s-己內(nèi)酯等) 等Cw2內(nèi)酯等。優(yōu)選的聚酯類樹脂包括以對苯二甲酸烷二醇酯、萘二酸烷二醇酯
等烷二醇芳酸酯(7Vk祆k 77*卩k一卜)為主要成分(例如50 ~ 100 重量％，優(yōu)選75~100重量％)的均聚酯或者共聚酯(即，聚烷二醇芳 酸酯樹脂)，例如，聚對苯二甲酸烷二醇酯(例如，聚l，4-環(huán)己烷二 亞甲基對苯二曱酸酯(PCT)等聚環(huán)烷二d-4亞烷基對苯二甲酸酯、聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對苯二甲酸Cw亞烷二醇酯)、聚亞烷 基萘二酸酯(例如，聚萘二酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯等聚萘二 酸Cw亞烷基酯)等均聚酯；含有對苯二曱酸亞烷基酯和/或萘二酸亞 烷基酯單元為主要成分(例如，50重量％或以上)的共聚酯等。特別 優(yōu)選的聚酯類樹脂包括含對苯二甲酸乙二醇酯單元為主要成分的聚對 苯二曱酸乙二醇酯類樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲 酸乙二醇酯共聚物)、含對苯二甲酸丁二醇酯單元為主要成分的聚對 苯二甲酸丁二醇酯類樹脂(例如，聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二
曱酸丁二醇酯共聚酯)。
此外，作為本發(fā)明中使用的、更優(yōu)選的聚酯樹脂，可以列舉由作 為必要酸成分的選自例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、 萘二羧酸、二苯基二羧酸以及芪二羧酸的化學物質(zhì)的至少一種二元酸 與作為必要二醇成分的1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮合物。更優(yōu)選，上述縮 合物中作為酸成分進一步含有選自例如碳原子數(shù)為8至l4的芳香族二 羧酸、碳原子數(shù)為4至12的脂肪族二羧酸以及碳原子數(shù)為8 ~ 12的脂 環(huán)式二羧酸的化學物質(zhì)的至少一種二元羧酸。更優(yōu)選含有選自鄰苯二 甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸的
化學物質(zhì)的至少一種二元酸。更優(yōu)選，上述縮合物中作為二醇成分， 進一步含有選自例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊
二醇、己二醇、新戊二醇和四甲基環(huán)丁二醇的化學物質(zhì)的至少一種二
醇成分。
另外，這些聚酯類樹脂可以單獨或者兩種以上組合使用。 此外，在共聚酯中，作為能夠共聚的單體，可以列舉Cz—6烷二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈烷二醇等)、具有重復數(shù)為2~4 左右的氧亞烷單元的聚氧亞烷基二醇(二甘醇等具有聚(氧基-Cw 亞烷)單元的二醇等)、Cw2脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸 等)等。
此外，聚酯類樹脂，只要不損害熔融成型性等，不僅可以具有直 鏈結構，還可以具有支鏈結構，并且還可以交聯(lián)。此外，還可以是液 晶聚酯。作為這種液晶聚酯，多數(shù)含有羥基安息香酸、羥基萘羧酸等 羥基芳基羧酸單元、萘二羧酸等二羧基芳基單元、苯二酚等二羥基芳 基單元為主要成分(例如，60~ IOO摩爾％ ，優(yōu)選70~ 90摩爾％左右)， 還可以是完全的芳香族聚酯。此外，還可以含有對苯二甲酸亞烷基酯 等亞烷基芳酸酯單元。
聚酯類樹脂可以通過常用的方法例如酯交換反應、直接酯化法等 制備。
上述通式(l)表示的憐鹽與聚酯樹脂，通過本領域技術人員公知 的方法進行混合?？梢粤信e例如母料法("7 X夕一"'y f"法)和直接 混合法。當使用母料法時，將高濃度的憐鹽與聚酯樹脂混合攪拌，母 料化后，與所需要量的聚酯樹脂混合，并擠壓成型或者注射成型。另 外，當使用直接混合法時，將所需量的憐鹽和所需量的聚酯樹脂混合， 進行擠壓成型或者注射成型。此外還可以列舉使用壓延輥進行混練的 方法。
<烯烴類樹脂>
作為烯烴類樹脂，可以列舉例如乙烯、丙烯、l-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-l-丁烯、l-己烯、l-辛烯等cc-烯烴(特別是a-Cw。烯 烴)的單聚物或者共聚物。作為優(yōu)選的烯烴類樹脂，可以列舉含有乙 烯單元為主要成分(例如75~100重量％ )的乙烯類樹脂(例如聚乙 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等)、含有丙烯 單元為主要成分(例如75~100重量％ )的丙烯類樹脂(例如，聚丙 烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-(曱基)丙烯酸共聚物等)等。烯烴類樹脂可以單獨或者2種以上組合使用。優(yōu)選的烯烴類樹脂為結晶性烯 烴類樹脂(特別是丙烯類樹脂)。 <丙烯酸樹脂>
丙烯酸樹脂包括例如(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等(曱 基)丙烯酸d—m烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈等(甲 基)丙烯酸類單體的單聚物或者共聚物，或者(曱基)丙烯酸類單體 與其它能夠共聚的單體的共聚物(例如，丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯 腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。作為優(yōu)選的丙烯酸類樹 脂，可以列舉聚(甲基)丙烯酸曱酯、丙烯酸烷基酯-曱基丙烯酸曱酯 共聚物、(曱基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(曱基)丙烯酸甲酯-苯 乙烯共聚物等。這些丙烯酸類樹脂可以單獨或2種以上組合使用。
<苯乙烯類樹脂>
作為苯乙烯類樹脂，可以列舉例如苯乙烯類單體(例如苯乙烯、 乙烯基甲苯、a-曱基苯乙烯、氯代苯乙烯等)的單聚物或者共聚物； 苯乙烯類單體與乙烯基單體(例如丙烯腈等的不飽和腈、(甲基)丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等a， P-單烯烴性不飽和羧酸或 者酸酐或其酯等)的共聚物；苯乙烯類接枝共聚物、苯乙烯類嵌段共 聚物等。
作為優(yōu)選的苯乙烯類樹脂包括聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙
烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸
酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯單體聚合于橡
膠成分的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯類接枝或者嵌段共聚
物等。作為聚苯乙烯類接枝共聚物，可以列舉至少苯乙烯單體和共聚 性單體接枝聚合于橡膠成分上的共聚物，(例如，苯乙烯和丙烯腈接
枝聚合于聚丁二烯的ABS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于丙烯酸橡 膠的AAS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于氯代聚乙烯的ACS樹脂、 苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合物、苯乙 烯和丙烯腈接枝聚合于乙烯-丙烯橡膠的聚合物、苯乙烯和甲基丙烯 酸甲酯接枝聚合于聚丁二烯的MBS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于
13苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的樹脂等。作為嵌段共聚物，可以列舉由聚 苯乙烯嵌段與二烯或者烯烴嵌段構成的共聚物(例如，苯乙烯-丁二
烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙締(SBS)嵌段共聚物、苯乙蹄 -異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS )嵌段共聚 物、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。這些苯乙烯類樹脂可以 單獨或者兩種以上組合使用。 〈聚酰胺類樹脂〉
聚酰胺樹脂包括二胺與二羧酸衍生而得的聚酰胺；氨基羧酸、根
據(jù)需要聯(lián)用二胺和/或二羧酸而得的聚酰胺；內(nèi)酰胺、根據(jù)需要聯(lián)用二 胺和/或二羧酸衍生而得的聚酰胺。聚酰胺還包括由至少2種不同的聚
酰胺形成成分形成的共聚酰胺。
作為二胺，可以列舉例如三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞曱 基二胺、六亞甲基二胺、2，2，4-三曱基六亞曱基二胺、2，4，4-三曱基 六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺；苯二胺、 間二甲苯二胺等芳香族二胺；二 (4-氨基環(huán)己基)甲烷、二 (4-氨基 -3-甲基環(huán)己基)曱烷等脂環(huán)族二胺。這些二胺可以單獨或者兩種以上 組合使用。
作為二羧酸，可以列舉例如戊二酸、己二酸、庚二酸、、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十八烷二羧酸等C4—2。脂肪族二羧酸；二聚體化脂肪 酸(二聚酸)；環(huán)己烷-l，4-二羧酸或環(huán)己烷-l，3-二羧酸等脂環(huán)式二 羧酸；鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸肝、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、萘?羧酸等芳香族二羧酸等。二羧酸可以單獨或者兩種以上組合使用。
作為氨基羧酸，可以示例氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸等 Cw。氨基羧酸。氨基羧酸可以單獨或者兩種以上組合使用。作為內(nèi)酰 胺，可以列舉例如丁內(nèi)酰胺、三甲基乙內(nèi)酰胺(匕',《口 ，夕夕厶)、 己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(工大；/卜，夕夕厶)、十一烷內(nèi)酰 胺、十二烷內(nèi)酰胺等Cw。內(nèi)酰胺。這些內(nèi)酰胺可以單獨或者2種以上 組合使用。作為聚酰胺樹脂，可以列舉尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、 尼龍612、尼龍ll、尼龍12等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸(例如 對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)與脂肪族二胺(例如六亞甲基二胺)得
到的聚酰胺、由脂肪族二羧酸(例如己二酸)與芳香族二胺(例如間 二曱苯二胺)得到的聚酰胺、芳香族和脂肪族二羧酸(例如對苯二曱 酸與己二酸)與脂肪族二胺(例如六亞曱基二胺、九亞曱基二胺)得 到的聚酰胺等。這些聚酰胺可以單獨或者混合使用。優(yōu)選的聚酰胺包 括尼龍6、尼龍66、尼龍61Q、尼龍612、尼龍11、尼龍12、 二胺成 分和二羧酸成分中，至少一者成分含有芳香化合物的聚酰胺等。
此外，還可以使用尼龍66-尼龍6、尼龍6-尼龍610等的共聚 聚酰胺。
<聚碳酸酯類樹脂>
聚碳酸酯類樹脂包括由二羥基化合物與光氣或碳酸酯[二芳基碳 酸酯(二苯基碳酸酯等)或二烷基碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳 酸酯等)]的反應制得的聚合物、二羥基化合物可以是脂環(huán)族化合物等， 但優(yōu)選雙酚化合物。
作為雙酚化合物，可以列舉二 (4-羥基苯基)曱烷、1,1-二 (4 -羥基苯基)丙烷、2，2-二 (4-羥基苯基)丙烷(雙酚A) 、 2，2-二 (4-羥基-3-曱基苯基)丙烷、2, 2-二 ( 4-羥基苯基)丁烷、2， 2-二 ( 4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-二 (4-羥基苯基)己烷、2，2-二 (4-羥基苯基)-4-曱基戊烷等二 (羥基芳基)C"鏈烷烴；l，l-二 (4-羥 基苯基)環(huán)戊烷、1， 1-二 ( 4-羥基苯基)環(huán)己烷等二 (羥基芳基)C4—10 環(huán)烷烴；4,4，-二羥基二苯醚；4， 4，-二羥基二苯砜；4， 4，-二羥基二 苯基硫醚；4，4，-二羥基二苯酮等。
優(yōu)選的聚碳酸酯樹脂包括雙酚型芳香族聚碳酸酯(特別是雙酚A 型芳香族聚碳酸酯)。
此外，聚碳酸酯樹脂的末端，還可以用醇類、硫醇類、鄰苯二曱 酰亞胺類等(特別是一元醇類)進行封端(鍵合)。作為封閉聚碳酸 酯樹脂末端的一元醇類，包括例如一元芳基醇類(可以被Cw。烷基和/或C6—^芳基取代的一元酚類，例如苯酚、o，m，p-曱基苯酚、二甲基苯 酚、o， ra， p-乙基苯酚、o， m， p-正丙基苯酚、o， ra， p-異丙基苯酚、o， m， p-正丁基苯酚、o，m，p-仲丁基苯酚、o，m，p-叔丁基苯酚、o，m，p-苯基苯 酚、o，m,p-節(jié)基苯酚、枯基苯酚等)、烷基醇類(曱醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、十八烷醇等Cw。烷基一 元醇類)、芳烷醇類(千醇、苯乙醇等Cw。芳烷醇類等)等。此外， 還包括未封端的環(huán)狀寡聚碳酸酯或環(huán)狀聚碳酸酯。 〈聚苯醚類樹脂〉
聚苯醚類樹脂包括單聚物或者共聚物。作為單聚物，可以列舉聚 (2，5-二曱基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-l,4-亞苯基)醚、 聚(2-甲基-6-乙基-1， 4-亞苯基)醚、聚(2， 6-二正丙基-l， 4-亞苯基) 醚、聚(2-乙基-6-異丙基-l， 4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-l， 4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-自代乙基-l，4-亞苯基)醚等。
作為聚苯醚的共聚物，可以列舉使曱酚、對叔丁基苯酚等烷基酚 與苯甲醛樹脂或烷基苯曱醛樹脂反應所得的烷基酚改性的曱醛樹脂嵌 段與主體結構聚苯醚嵌段構成的改性聚苯醚共聚物、聚苯醚或其共聚 物上接枝苯乙烯類聚合物的改性接枝共聚物等。
<乙烯基類樹脂>
作為乙烯類樹脂，包括乙烯類單體(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、巴豆酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯；含氟乙烯單體(例如
氯代乙烯)；含氟乙烯酯單體(例如氟代乙烯、氯丁二烯等)；甲基 乙烯基酮；甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基曱基醚、乙烯基異 丁基醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基胺 類等)的單聚物或共聚物，或者與其它能夠共聚的單體的共聚物。
還可以使用上述乙烯基類樹脂衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇 縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯縮醛、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯-乙烯醇共聚物等)。
<其它樹脂>
作為其它樹脂，可以例示聚縮醛類樹脂、脂肪族聚酮類樹脂(酮
16類樹脂)、聚苯疏醚類樹脂(例如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚聯(lián)苯硫
醚、聚苯硫醚砜等)；聚砜(例如，熱塑性聚砜，聚(醚砜)、聚(4，4，-聯(lián)苯醚砜)等)、聚醚酮、聚(醚醚酮)；熱塑性聚氨酯類樹脂(例 如由曱苯撐二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與上述二醇和/或上述二
胺的反應得到的聚合物，可以具有聚四亞曱基二醇等片段的聚氨酯彈 性體等)；熱塑性聚酰亞胺；聚千醚(水。卩才* ，二O v k》)；熱塑 性彈性體等。
這些樹脂可以單獨或者兩種以上組合使用。作為優(yōu)選的熱塑性樹 脂，可以列舉苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、也可以為液晶聚酯的聚 酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、乙烯 基類樹脂等，更優(yōu)選的可以列舉聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰 胺類樹脂、苯乙烯類樹脂，特別優(yōu)選PET、 PBT類樹脂等聚酯類樹脂。
對上述熱塑性樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，可根據(jù)樹脂的 種類和用途進行適當?shù)剡x擇，例如可以選擇5xl0^ 200 x 104，優(yōu)選l x 104~ 150 x 104，更優(yōu)選lxl0^100xl(T左右。此外，當熱塑性樹 脂為聚酯類樹脂時，數(shù)均分子量還可以為例如5xl03~100xl04，優(yōu) 選1 x 104~ 70 x 104，更優(yōu)選1. 2 x 104~ 30 x 104左右。
接著，對熱固性樹脂進行說明。作為熱固性樹脂，可以列舉各種 樹脂，例如環(huán)氧樹脂(雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、酚醛型環(huán)氧 樹脂等)、酚樹脂(甲階酚醛樹脂型酚樹脂等)、氨基樹脂(三聚氰 胺樹脂、三聚氰二胺樹脂、尿素類樹脂等)、聚氨酯類樹脂、不飽和 聚酯類樹脂、乙烯酯樹脂、苯二甲酸二芳基酯類樹脂、氰酸酯類樹脂、 硅酮類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等。這些熱固性樹脂中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、 酚樹脂、氨基樹脂(三聚氰胺樹脂、尿素類樹脂等)、聚氨酯類樹脂 等。這些熱固性樹脂任選可含有一種以上固化劑。作為固化劑，可以 列舉異氰酸酯類、胺類、酸酐類等。這些熱固性樹脂可以單獨或者兩 種以上組合使用。
由于本實施方式的抗靜電劑與以往銨鹽類抗靜電劑等相比具有優(yōu) 良的耐熱性，因此對于上述樹脂中混練或成型在20。C或以上的高溫下進行的樹脂，也能夠適用。
這些樹脂可以單獨或者2種以上混合使用。在制造樹脂時，可以 根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑等。
作為本發(fā)明抗靜電劑使用的含有上述通式(1)表示的憐鹽作為有 效成分的抗靜電劑的混合量，每100重量份樹脂，優(yōu)選為0. 01~50 重量份。當混合量不足0. 01重量份時，會導致抗靜電性差的情況，而 如果超過50重量份，會出現(xiàn)對樹脂特性產(chǎn)生不良影響的情況?；旌狭?更優(yōu)選的范圍為0. 1~7重量份，更優(yōu)選的范圍是2~5重量份。
通常對上述樹脂與憐鹽的混合方法以及混合順序沒有特別的限 制，可以通過公知的混合機例如轉(zhuǎn)鼓混合機、螺旋槳式混合機、高速 混合機等進行混合，然后用單軸或者雙軸擠壓機進行熔融混練。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要向樹脂中 混合公知的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、脫模劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、 染顏料等添加劑。并且，為了提高機械強度等目的，還可以加入玻璃 纖維進行成型。
另外，由于不會降低如上所述的本實施方式所涉及的抗靜電劑的 透明度，向透明度高的樹脂材料混合此抗靜電劑，即可獲得透明度高 且抗靜電性能高的樹脂。另外，將本發(fā)明實施方式的這種抗靜電劑添 加到透明度低的樹脂中也能夠充分發(fā)揮抗靜電性能。并且，當對透明 度沒有特別要求時，將本實施方式的抗靜電劑添加到透明度高的樹脂 中，并進一步加入顏料、填料等，不用說即使降低了透明度也可以。
另外，為了能夠進一步提高上述抗靜電劑的抗靜電性能，還可以 向樹脂中進一步添加導電性材料。作為導電性材料，可以列舉例如碳 黑或碳納米管等碳材料，特別優(yōu)選碳納米管。
接下來對本發(fā)明的抗靜電性樹脂成型品進行說明。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物，要求有抗靜電性能，對于樹脂成 型品，能夠與一般的樹脂同樣地使用。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂成型品可以通過例如注射成型、擠壓成型、 吹塑成型、真空成型、中空成型和拉伸成型等本領域技術人員公知的成型方法進行成型。對于成型條件和成型方法，可由本領域技術人員 進行合適的最佳選擇。當使用熱固性樹脂作為樹脂時，成型工序包括 加熱抗靜電性樹脂組合物，使其固化的工序。并且，特別是對混合了 碳納米管的樹脂進行成型的情況下，樹脂的成型(擠壓)溫度提高時， 抗靜電性能增強。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物不僅抗靜電性能，而且不降低樹脂 透明性的特性也優(yōu)良，因此適合用于具有透明性的成型品。對于用途 和成型方法 條件與上述相同。
另外，將本發(fā)明抗靜電劑混入到環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯 樹脂等樹脂而成的抗靜電性樹脂組合物還有作為涂層劑、涂料使用。 在這種情況下，具有抑制被涂布的材料帶靜電的效果。
(實施例)
以下通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并不局限于 這些實施例。另外，"份"、"％"除非另有說明，是基于重量基準。
<制備例1:抗靜電劑A>
將1783g ( 1.924摩爾)三正丁基正十六烷基轔氯化物的50 %水溶液(日本化學工業(yè)抹式會社制)用9L離子交換水進行稀釋。將 "2. 0g (2. M4摩爾)硼氟化鈉(森田化學工業(yè)社制)溶于1L離子交 換水中。將不溶成分用濾紙過濾后，在室溫U5。C)下滴加到鱗鹽水 溶液中。滴加完畢后，在室溫下(25X:)熟化60分鐘。
接著，將所得漿料用離心分離機過濾。向過濾后所得的晶體中加 入6L離子交換水，在室溫下攪拌15分鐘，再用離心分離機進行過濾。 濾液用硝酸銀水溶液滴定分析，重復進行漿液的洗滌 再過濾，直到 測得卣素為陰性。
接著在減壓條件下(5mmHg)，于70"C進行干燥。干燥一直進行 到重量不發(fā)生變化，18小時后結束。所得三正丁基正十六烷基憐四氟 化硼為939g (產(chǎn)率為94. 3% )。將70t:下處于熔融狀態(tài)的三丁基十 六烷基鱗四氟化硼轉(zhuǎn)移到不銹鋼制大桶中，在室溫下進行固化。粉碎后，過篩，在lOmmHg、 4(TC下進行再干燥，得到目標物三正丁基正十 六烷基錛四氟化硼。
熔點54'C (光透射式熔點測定裝置)
分解溫度421°C (TG-DTA)
囟素含量85ppm(硝酸銀滴定)
殘留水份含量0.20% (卡爾-費歇爾水分計)
<制備例2:抗靜電劑B>
除了使用178. 3g ( 0. 192摩爾)三正丁基正十四烷基轔氯化物的 50%水溶液(日本化學工業(yè)林式會社)和22. 20g ( 0. 202摩爾)硼氟 化鈉(森田化學工業(yè)社制)以外，進行與制備例1同樣的操作，得到 三正丁基正十四烷基憐四氟化硼。
熔點53TC (光透射式熔點測定裝置)
分解溫度423°C (TG-DTA)
卣素含量78ppm(硝酸銀滴定)
殘留水份含量0.18% (卡爾-費歇爾水分計)
<制備例3:抗靜電劑C >
除了使用2779. 3g ( 3. 0摩爾)三正丁基正十六烷基轔氯化物的 50%水溶液和用579. 8g( 3. 15摩爾)六氟化磷酸鉀代替硼氟化鈉以外， 進行與制備例1同樣的操作，得到三正丁基正十六烷基轔六氟化磷。
熔點50. 0匸(光透射式熔點測定裝置)
分解溫度369. 7X: ( TG-DTA )
囟素含量89ppm(硝酸銀滴定)
殘留水份含量0.21% (卡爾-費歇爾水分計)
<制備例4:抗靜電劑D >
除了使用1127g ( 1. 924摩爾)50%的四正丁基憐氯化物代替三正 丁基十六烷基憐氯化物以外，進行與制備例1同樣的操作，得到四正丁基憐四氟化硼。
熔點99'C (光透射式熔點測定裝置) 分解溫度389. 4°C ( TG-DTA )
首先，對將抗靜電劑添加到熱塑性樹脂時的情況進行說明。 <實施例1>
將IOO份聚對苯二曱酸乙二酯樹脂(TR-4550BH,帝人化成社制) 和2份制備例1中合成的抗靜電劑A，用臺式2軸混練機在轉(zhuǎn)速為 lOOrptn、溫度為270。C的條件下進行熔融混練，得到球粒。采用所得 球粒，使用注射成型機(夕口少夕大一F 40)，在滾筒溫度為270*C (噴嘴部)下制成圓盤狀(①100mrax 1. 6mm)的試驗片，供各自的試 驗用。試驗結果示于

圖1。
另外，試驗方法如下。
透明性通過目測觀察著色和混濁。
表面電阻值依照JIS K6911進行。環(huán)境氣體為23X3/60%。電極 使用導電糊Ug)。測定時間為l分鐘。施加電壓為500V。
<實施例2和3>
除了使抗靜電劑A的混合量如圖1所示進行改變以外，完全與實 施例l進行同樣的操作，制成試驗片，進行各種試驗。結果示于圖1。
<實施例4>
除了用抗靜電劑B替代抗靜電劑A以外，完全與實施例1進行同 樣的操作，制成試驗片，進行各種試驗.結果示于圖1。
<實施例5， 6和7>
使用聚對苯二曱酸丁二酯樹脂(- ，矛少夕X 2002，々4 yf '7夕水'J T一社制)代替聚對苯二曱酸乙二酯樹脂，分別以圖1所示的混合量在混練溫度為250。C下進行與實施例1同樣的操作，得到球 粒。采用所得球粒，使用注射成型機(夕口少夕大一F 40)，在滾筒 溫度為260'C (噴嘴部)下制成圓盤狀(直徑100mmx 1. 6mm)的試驗 片，供各自的試驗用。試驗結果示于圖1。圖1中，PBT代表聚對苯二 甲酸丁二酯。
<實施例8, 9， 10和11>
使用聚酰胺樹脂(UBE尼龍6 1013B，宇部興產(chǎn)社制)代替聚對 苯二甲酸乙二酯樹脂，分別以圖1所示的混合量在混練溫度為230°C 下進行與實施例1同樣的操作，得到球粒。采用所得球粒，使用注射 成型機(夕口少夕大一F 40),在滾筒溫度為240°C (噴嘴部)下制 成圓盤狀(直徑100fflmx厚度l. 6mm)的試驗片，供各自的試驗用。試 驗結果示于圖1。
<實施例12， 13， 14和15>
使用DuraStar DS 2010 ( 4 —義卜T :x少；、力/k社制)作為聚酯 樹脂，將其與各種抗靜電劑以圖1所示的混合量在聚乙烯制袋內(nèi)進行 調(diào)配混合后，用雙軸擠壓機制成球粒。然后，將該球粒用注射成型機 制成50mmx80mmx厚度3mm的片，供各自的試驗用。試驗結果示于圖
<比較例1至11>
除了抗靜電劑的種類如圖2所示進行改變以外，進行與實施例1 同樣的操作，制得各種球粒。將所得各種球粒和比較例1中沒有混合 抗靜電劑的球粒，制成與實施例1同樣的試驗片，進行各種試驗。結 果示于圖2。
另外，圖l和圖2中表面電阻值(Q)的欄中，例如所記載的"E + 12"，是指表面電阻值為1012數(shù)量級。
此外，作為抗靜電劑E，使用十二烷基磺酸鈉(l級品，關東化學 制，正十二烷基磺酸鈉)。
實施例1~15為使用任意一種本實施方式的抗靜電劑的例子，表
22面電阻值小，且外觀為無色透明。
另一方面，比較例1、 4、 6和9為完全不混合抗靜電劑的例子， 在這種情況下，表面電阻當然不能達到所需的水平。比較例2、 7和 IO是上述通式(1)中烷基r碳原子數(shù)為4的轔鹽，可見表面電阻值 很差。另外比較例3、 5、 8和11是混合已知的烷基磺酸鈉鹽作為抗靜 電劑的例子。雖然任意一者表面電阻值水平都不成問題，但是外觀泛 白。
接下來，對使用熱固性樹脂的實施例進行說明。 <實施例16、 17>
將聚醚多元醇堿予聚物。、4 :/4 k ^ L-IOO，三井武田夕；力乂L 制)升溫至IO(TC后，添加預定量的抗靜電劑Al (匕少3 —卩7 PX-416FB，日本化學工業(yè)制)并攪拌，再次升溫至IO(TC。然后，進 一步將預定量的120。C下溶解的固化劑(二胺A(匕'義r S ;/ A)，和歌 山精化制)添加到該予聚物溶液中并攪拌，然后將該予聚物液注入到 加熱至ioox:的成型模具中，使其固化4小時。各材料的添加量如圖3 所示。并且，用三菱化學制的"4 k義夕一UP，與實施例l同樣地操 作，測定固化的聚氨酯彈性體的表面電阻。表面電阻值示于圖3。另 外，抗靜電劑Al的成分為與制備例1中制備的抗靜電劑A相同的三正 丁基正十六烷基憐四氟化硼。
<比較例12>
除了不添加抗靜電劑Al以外，與實施例16同樣地操作。配混和 結果示于圖3。
<實施例18， 19>
除了使用聚酯多元醇堿聚合物(夕少才一 卜L-1290，三井武田少 $力/k制)代替聚醚多元醇堿予聚物以外，與實施例16、 17同樣地操 作。
<比較例13>、
除了不添加抗靜電劑Al以外，與實施例18同樣地操作。調(diào)配和 結果示于圖3。實施例16~ 19為使用任意一種本實施方式的抗靜電劑的例子，表 面電阻值非常小，可見對熱固性樹脂也具有高抗靜電效果。特別是這 些實施例經(jīng)過1個月后還能充分維持抗靜電效果。對于聚醚類聚氨酯 的情況，相對于IOO份予聚物添加1~2份抗靜電劑，對于聚酯類聚氨 酯的情況，相對于IOO份予聚物添加2~ 3重量份抗靜電劑，被認為是 優(yōu)選的。
另一方面，比較例12和13為完全不添加本實施方式的抗靜電劑 的例子，這種情況下表面電阻值不能達到所要求的水平。
接下來，對添加了碳納米管的熱塑性樹脂中添加本實施方式的抗 靜電劑的實施例進行說明。
<實施例20>
將HIPS (耐沖擊性聚苯乙烯(乂、4 4 夕卜水卩只f k》)， US310,出光石油化學制)、抗靜電劑Al和碳納米管(Hypellion制) 用臺式2軸混練機在轉(zhuǎn)速為100rpm、溫度為270°C的條件下進行熔融 混練，得到球粒。HIPS、抗靜電劑、和碳納米管的混合量如圖4所示。 然后，采用所得球粒，使用注射成型機(夕口少夕大一F 40),在滾 筒溫度為270X:(噴嘴部)下制成圓盤狀(①100ramx l. 6咖)的試驗 片。試驗片的表面電阻值與實施例1同樣地進行測定。試驗結果示于 圖4。
<比較例14， 15>
除了不加入抗靜電劑Al以外，與實施例20、 21同樣地操作，調(diào) 配和結果示于圖4。 <實施例23, 24>
除了使用PET (聚對苯二曱酸乙二酯，A-12， 4一久卜"T》少；、 力》制)代替HIPS ， PET、碳納米管和抗靜電劑Al的調(diào)配如圖4所 示以外，與實施例20同樣地操作。結果示于圖4。
<比較例16， 17>
除了不添加抗靜電劑Al以外，與實施例23， 24同樣地操作。結 果示于圖4。如比較例14 ~ 17所示，僅添加碳納米管難以獲得足夠的抗靜電效 果，相比之下，如果聯(lián)合使用碳納米管和抗靜電劑Al，例如如實施例 24所示，可以使表面電阻下降到1080的數(shù)量級。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供不降低樹脂的透明性而賦予各種樹脂優(yōu)良 的抗靜電性的新型抗靜電劑、含有它的抗靜電性樹脂組合物以及抗靜 電性成型品。
權利要求
1、通式(1)表示的鏻鹽作為樹脂用抗靜電劑的應用，其中殘留鹵素為500ppm以下，式中，R1、R2和R3表示碳原子數(shù)為3～8的直鏈或者支鏈烷基，R4表示碳原子數(shù)為10～22的直鏈或支鏈烷基，烷基可以被羥基或烷氧基取代，另外，R1、R2和R3各自可以為相同的基團，也可以為不同的基團，并且，X-為四氟化硼離子。
2、 權利要求1所述的應用，其中上述錛鹽為三正丁基正十六烷基銬四氟化硼。
3、 權利要求1或2所述的應用，為用于熱塑性樹脂。
4、 權利要求3所述的應用，為用于聚酰胺樹脂或者聚酯樹脂。
5、 權利要求1或2所述的應用，為用于熱固性樹脂。
6、 權利要求5所述的應用，為用于聚氨酯樹脂或用于環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的通式(1)表示的鏻鹽用作為樹脂用抗靜電劑、抗靜電性樹脂組合物以及抗靜電性樹脂成型品，其中殘留鹵素為500ppm以下，(式中，R¹、R²和R³表示碳原子數(shù)為3～8的直鏈或者支鏈烷基，R⁴表示碳原子數(shù)為10～22的直鏈或支鏈烷基，烷基可以被羥基或烷氧基取代。而且，R¹、R²和R³各自可以為相同的基團，也可以為不同的基團。并且，X^-為四氟化硼離子或者6氟化磷離子)。
文檔編號C08K5/50GK101538376SQ20091000161
公開日2009年9月23日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權日2002年12月19日
發(fā)明者原義房, 川壁弘, 齋丸仁, 杉矢正, 荒井重幸 申請人:日本化學工業(yè)株式會社