專利名稱：一種高導(dǎo)熱無鹵難燃樹脂組合物及其預(yù)浸漬體及涂層物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種樹脂組合物，尤指一種兼具無卣難燃及高導(dǎo)熱特性， 且應(yīng)用于印刷電路板上作為導(dǎo)熱絕緣層使用的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)FR4的印刷電路板為達(dá)到UL94-V0的難燃標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)使用四溴 化丙二酚與過量的環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成兩末端環(huán)氧基的樹脂，再加入硬 化劑、促進(jìn)劑后，含浸玻璃纖維加熱硬化賦予其難燃性。另外四溴化 丙二酚也可與其它環(huán)氧樹脂硬化劑混合，與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)， 賦予環(huán)氧樹脂固化物的難燃性。而由于四溴化丙二酚屬閨素難燃劑， 在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二噁英(dioxin)或苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕 性的有害氣體，而且小分子抑煙劑常導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)降低及光分解作用， 而使材料劣化，同時(shí)抑煙劑在材料中遷移與揮發(fā)現(xiàn)象，也會(huì)降低材料 物性及難燃效果。
隨著集成電路的電路密度越來越高，電子組件所產(chǎn)生的熱量也越 來越大，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂配方的熱導(dǎo)系數(shù)已逐漸不符合需求。在日本專 利特開平5-267808號(hào)揭示了一種用于金屬基板的導(dǎo)熱絕緣層，雖符合 高導(dǎo)熱需求，但并未揭露此材料是否具有UL94-V0的難燃特性，且僅 適合用于單層板；另外美國專利第6,187,416號(hào)雖為 一無鹵無磷樹脂， 但并未提及其是否具有高導(dǎo)熱特性及符合UL94-V0的難燃標(biāo)準(zhǔn)。有鑒于此，對用于印刷電路板的樹脂組合物，可朝無卣難燃且兼 具高導(dǎo)熱特性發(fā)展，以滿足電子產(chǎn)品輕薄短小及高度整合的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的即在揭示一種高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，包
含磷系環(huán)氧樹脂，占組合物的5 70wt%;多官能基或雙官能基的環(huán)氧 樹脂，占組合物的0~50 wt %;硬化劑，占組合物的1 20 wt %;促進(jìn) 劑，占組合物的O.O卜IO wt%,無機(jī)粉體，占組合物的0 20 wt%;高 導(dǎo)熱4分體，占組合物的5 85 wt %;及加工助劑，占組合物的0 10 wt %。
而且，所述的樹脂組合物的特性，除具備優(yōu)異的耐熱性及耐燃性 外，且因不含卣素耐燃劑，燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒或腐蝕性的氣體，為 一環(huán)境友好的環(huán)保材料，其可通過含浸方式制成高導(dǎo)熱預(yù)浸漬體或通 過涂布方式制成高導(dǎo)熱涂層物后，再應(yīng)用為印刷電路板的導(dǎo)熱絕緣層， 使得印刷電路板具有高導(dǎo)熱特性，有助于將印刷電路板上的電子組件 運(yùn)作時(shí)所產(chǎn)生的熱量快速逸散，以提升電子組件的使用壽命及穩(wěn)定性。


圖1為不同粒徑的球型氧化鋁A/B=9/l復(fù)合組成最密堆積與理論 最密堆積曲線圖。
圖2為市售不同粒徑摻混的球型氧化鋁DAW-300最密堆積與理論 最密堆積曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的樹脂組合物，兼具無卣難燃及高導(dǎo)熱特性，可以使用為 高導(dǎo)熱印刷電路板的導(dǎo)熱絕緣層，使得高導(dǎo)熱印刷電路板具有將電子
7組件運(yùn)作時(shí)所產(chǎn)生的熱量快速逸散的功能，以提升電子組件的壽命及
穩(wěn)定性。
本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物的成份，包括
(1) 磷系環(huán)氧樹脂，占樹脂組合物的5 70wt%;
(2) 多官能基或雙官能基的環(huán)氧樹脂，占樹脂組合物的0 50 wt%。
上述磷系環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂的選用可視加工性、物性、絕緣層 形式(例如預(yù)浸漬體或背膠銅箔)等，選擇其中一種或一種以上樹脂使 用，只有多官能基或雙官能基的環(huán)氧樹脂不可單獨(dú)使用。
(3) 硬化劑，占樹脂組合物的1 20 wt %;
(4) 促進(jìn)劑，占樹脂組合物的0.01~10 wt %;加入促進(jìn)劑的目的在 于促進(jìn)環(huán)氧樹脂與硬化劑之間的交聯(lián)反應(yīng)(Cross linking),且添加量的 多少會(huì)影響其反應(yīng)速率；
(5) 無機(jī)粉體，占樹脂組合物的0 20 wt%;加入無機(jī)粉體的目的在 于使得本發(fā)明的樹脂組合物硬化之后更具有剛性，不要求剛性時(shí)可免 力口；
(6) 高導(dǎo)熱粉體，占樹脂組合物的5~85 wt%;其中，當(dāng)樹脂組合物 的高導(dǎo)熱粉體含量低于5wt。/。時(shí)，樹脂組合物無法得到較佳的熱傳導(dǎo)系 數(shù)，但高于85wt。/。時(shí)，樹脂組合物的加工性及物性會(huì)受到影響；
(7) 加工助劑，選自偶合劑、強(qiáng)化填料，增塑劑、分散劑、抗氧化 劑、熱及光安定劑、阻燃劑、填料、顏料或染料的其中一種或一種以 上。加工助劑占樹脂組合物的0.01 10wt%，其中所添加的偶合劑是用來改善無機(jī)粉體及高導(dǎo)熱粉體與樹脂間的界面親合性。其它助劑用于 改善樹脂組合物的加工性質(zhì)、機(jī)械及電氣性質(zhì)、熱性質(zhì)及光穩(wěn)定性等。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物中的磷系環(huán)氧樹脂，是為含磷化合物的反應(yīng)性氫，利用附加型(addition)的方式，直接鍵結(jié)雙官能 基或多官能基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)而成，其為選自下列(a)至(d)式中 一種或 一種以上所組成族群的化學(xué)結(jié)構(gòu)<image>image see original document page 9</image>式中:0<m< 12的整數(shù);R產(chǎn)H或d C4烴基；及R4及Rs獨(dú)立地為氫、曱基或<image>image see original document page 9</image>式中:R^的定義同上；及X二A或B，且至少有一個(gè)X為B，其中<image>image see original document page 9</image><formula>formula see original document page 10</formula>X的定義同上；及Y為-(CH2)n-或-C6Rr,其中0〈n〈6的整凌史。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂成份，可為雙 官能基或多官能基的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為100 2000;是選自雙酚 A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、丁二烯型環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型(Novolac 型，以下同)鄰曱酚甲醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛 拉克型酚雙笨曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚對二曱苯曱醛環(huán)氧樹脂、 諾佛拉克型酚亞二苯基曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚二環(huán)務(wù)二烯曱醛 環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型苯曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型丙二酚曱醛環(huán)氧 樹脂、諾佛拉克型間苯二酚環(huán)氧樹脂所組成群組的一種或多種環(huán)氧樹 脂。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物中的硬化劑成份，是選自胺 類、酸酐類、酚醛樹脂類、聚硫醇化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異 氰酸酯化合物或醇酸樹脂的其中一種或一種以上。但優(yōu)選為胺類、酚 醛樹脂或酸酐類、或其多種混合物。所述的胺類硬化劑可以選自脂肪胺(例如二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺)、聚酰胺-多胺、脂環(huán)族(例 如雙(4-胺基-3-曱基環(huán)己基)甲烷、雙(4-胺基環(huán)己基)曱烷)、芳香族(例 如間苯二曱胺、二氨基二苯基曱烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺)、 雙氰胺、己二酸二酰肼、 一級(jí)胺、二級(jí)胺或三級(jí)胺。所述的酸酐類^_化劑可以選自苯乙烯-馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、 四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸酐、曱 基六氬鄰苯二甲酸酐、曱基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、綠菌酸酐、均苯四曱酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、曱基環(huán)己 烯基四酸二酐、偏苯三曱酸酐或聚壬二酸肝。所述的酚醛樹脂類硬化劑可以選自諾佛拉克型鄰曱酚曱醛樹脂、 諾佛拉克型酚曱醛樹脂、諾佛拉克型酚雙苯曱醛樹脂、諾佛拉克型酚 對二曱苯曱醛樹脂、諾佛拉克型酚亞二苯基曱醛樹脂、諾佛拉克型酚 二環(huán)務(wù)二烯甲醛樹脂、諾佛拉克型苯曱醛樹脂、諾佛拉克型丙二酚甲 醛樹脂、諾佛拉克型間苯二酚樹脂或三聚氰胺酚曱醛樹脂。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物中的促進(jìn)劑成份，是選自三級(jí)胺及其鹽類、四級(jí)胺鹽化合物、2，4,6-三(二曱胺基曱基)苯酚、節(jié)基 二曱胺、咪唑類(例如2-曱基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、 1-節(jié)基_2-曱基咪唑)、三戊基酚酸銨、單或多酚化合物(例如酚、水 楊酸)、三氟化硼及其有機(jī)物的錯(cuò)合物(例如三氟化硼醚錯(cuò)合物、三 氟化硼胺錯(cuò)合物、BF3/單乙基胺錯(cuò)合物)、磷酸或亞磷酸三苯酯的其中 一種或一種以上。但優(yōu)選為三級(jí)胺、咪唑類或其混合物。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無囟難燃樹脂組合物中的無機(jī)粉體成份，是選自 球型或不規(guī)則二氧化硅(Si02)、 二氧化鈦(Ti02)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、 氬氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鈣(CaC03)或熏硅石的其中一種或一種以 上。無機(jī)粉體的平均粒徑介于0.01 20微米為佳。其中，所述的熏硅石 為一種多孔納米級(jí)(nano-sized)硅石粒子，其添加比例為0.1 10wt%,平 均粒徑為1至100納米(nm);當(dāng)熏硅石的添加比例大于10wt%,會(huì)造 成樹脂組合物黏度提升，加工困難。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無由難燃樹脂組合物中的高導(dǎo)熱粉體成份，是選 自金屬氮化物、金屬氧化物、碳化物、金剛石或鋁粉的其中一種或一種以上。其中，所述的金屬氮化物可以選自氮化鋁、氮化硼或氮化硅；所述的金屬氧化物可以選自氧化鋁、氧化鎂或氧化鋅；所述的碳化物可以選自碳化硅或碳化硼。但優(yōu)選為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化硼、 氮化鋁、氮化硅及碳化硅，更優(yōu)選為具低介電常數(shù)或低硬度的氧化鋁 或氮化硼。所述的高導(dǎo)熱粉體的形狀，可為粉末狀、球型狀、纖維狀、片狀 或?qū)訝?，但不同形狀的高?dǎo)熱粉體可以摻混使用。當(dāng)選用粉末狀高導(dǎo)熱粉體時(shí)，粉體的平均粒徑(D50)為0.05-50微 米，但優(yōu)選為平均粒徑0.1-20微米，更優(yōu)選為平均粒徑0.1-10微米。 當(dāng)選用纖維狀高導(dǎo)熱粉體時(shí)，粉體的纖維直徑為0.1-10微米，且纖維 長度與纖維直徑的比例為大于3,但優(yōu)選為纖維直徑0.1-5微米，且纖 維長度與纖維直徑的比例為大于10，因?yàn)槔w維狀高導(dǎo)熱粉體的纖維直 徑小于0.1微米時(shí)，可能難于混入樹脂組合物中，而纖維直徑大于10 微米時(shí)，易造成成品外觀不良。為使本發(fā)明的樹脂組合物的高導(dǎo)熱粉體成份達(dá)到最佳填充率，可 將不同粒徑的高導(dǎo)熱粉體進(jìn)行摻混，再利用粉體工程的Horsfield理想 填充數(shù)學(xué)模型取得高導(dǎo)熱粉體的最密堆積模型和最密堆積曲線，以實(shí) 現(xiàn)本發(fā)明的樹脂組合物因?yàn)檫_(dá)到高導(dǎo)熱粉體的最佳填充率而具有最佳 熱傳導(dǎo)系數(shù)。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無鹵難燃樹脂組合物中的加工助劑，選自偶合劑、 增塑劑、分散劑、抗氧化劑、熱及光穩(wěn)定劑、阻燃劑、填料、顏料或 染料的其中 一種或一種以上。其中所添加的偶合劑是用來改善無機(jī)粉 體及高導(dǎo)熱粉體與樹脂間的界面親合性。偶合劑可以直接添加入樹脂 組合物中，或事先將無機(jī)粉體或高導(dǎo)熱粉體以偶合劑預(yù)先處理后再制成本發(fā)明的樹脂組合物。其它助劑的選用視印刷電路板用途，如物理性質(zhì)、電氣性質(zhì)、熱性質(zhì)及光穩(wěn)定性等，或改善樹脂組合物的加工性質(zhì)。上述偶合劑選自三曱氧基硅烷(TMS)、 二曱氧基硅烷(DMS)、鈦鋁 酸酯；增塑劑選自鄰苯二曱酸二曱酯(DimethylPhosphate)、苯三酸三辛 酉旨(Trioctyl Trimellitate)、鄰苯二曱酸二壬酯(Dinonyl Phosphate);分散劑 選自低分子酸性聚酯、長鏈脂肪醇；抗氧化劑選自硫二丙酸-二月桂酯 (Dilauryl Thiodipropionate) 、 二 *又丁基羥基曱苯(Di-tertiary butyl-hydroxyl toluene);熱及光穩(wěn)定劑選自二苯曱酮；阻燃劑選自三曱 苯基磷酸酯(Tricresyl Phosphate)、三苯基磷酸酯(Triphenyl Phosphate)、 曱苯基-苯基磷酸酯(Cresyl Phenyl Phosphate);填料選自碳酸4丐、二硫 化鉬。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物的用途，包括通過含浸方式 制成無卣難燃高導(dǎo)熱預(yù)浸漬體(Prepreg)或通過涂布方式制成無卣難燃 高導(dǎo)熱涂層物后，再應(yīng)用為印刷電路板的導(dǎo)熱絕緣層，使得印刷電路 板具有高導(dǎo)熱及無卣難燃的特性。所述的無卣難燃高導(dǎo)熱預(yù)浸漬體(Prepreg)，是以玻璃纖維布為基 材，經(jīng)過浸漬本發(fā)明的樹脂混合物后而制得。所述的無卣難燃高導(dǎo)熱 涂層物，是以金屬箔(板)或塑料薄膜為基材，經(jīng)過涂布上權(quán)利要求l所述的樹脂組合物而得的涂層物。其中，金屬箔(板)可選自FR-4基板、 銅箔(板)、鋁箔(板)或錫箔(板)；塑料薄膜可選自聚酯薄膜、聚烯烴薄 膜、聚氯乙烯薄膜、鐵氟龍薄膜或聚氨脂類薄膜等。將所述的無卣難燃高導(dǎo)熱預(yù)浸漬體(Prepreg)或無卣難燃高導(dǎo)熱涂 層物應(yīng)用于印刷電路板上成為導(dǎo)熱絕緣層時(shí)，印刷電路板具有高導(dǎo)熱 特性。這種具高導(dǎo)熱特性的印刷電路板，還具有以下優(yōu)點(diǎn)1. 可以減少印刷電路板的尺寸；2. 增加電流密度；3. 改善產(chǎn)品熱及才幾械性質(zhì)；4. 提高產(chǎn)品耐久性；5. 降低散熱鰭片及其它散熱組件的使用量，減少產(chǎn)品體積；6. 取代較脆的陶瓷基板，提供較佳的機(jī)械耐久性?，F(xiàn)列舉以下實(shí)施例及比較例來闡明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明的權(quán) 利范圍不是僅限于實(shí)施例的范圍。本發(fā)明的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，可以使用業(yè)界已知的方法 制成銅箔基板，例如該組合物，以常用雙氰胺(dicydianmide)或多元酚 (polyhydricphenolic)為硬化劑，當(dāng)使用雙氰胺為硬化劑時(shí)，雙氰胺使用 量為2-8phr,最宜為2-4phr,而使用多元酚為硬化劑時(shí)，多元酚用量 為酚性O(shè)H基與環(huán)氧基當(dāng)量比值K).5-1.5，最適當(dāng)量比值=0.9-1.1，咪唑 (imidazole)或三級(jí)胺類作促進(jìn)劑，以及溶劑(適當(dāng)溶劑有N,N，二曱基曱 酰胺(DMF)，丙酮，丁酮)調(diào)整黏度下，然后含浸玻纖布或涂布銅箔，15經(jīng)過加熱干燥后形成預(yù)浸漬體(prepreg)或背膠銅箔(RCC)，之后在 一 面 或二面放置銅箔，加壓加熱制成銅箔基板。內(nèi)容的例示，本發(fā)明并不以此為限。 [實(shí)施例1]將固型份75重量份的磷系環(huán)氧樹脂(EEW-350g/叫，南亞塑料公 司，品名NPEP-200LA70,磷含量二2.6wt0/。)， 25重量份的雙酚A型 環(huán)氧樹脂(EEW-186g/叫，南亞塑料公司，品名NPEL-182E), 34.87 重量份的酚醛樹脂及0.05重量份的2-曱基咪唑，溶于丁酮207.5重量 份后，摻混250.5重量份的高導(dǎo)熱粉體，即得高導(dǎo)熱無卣難燃組合物(高 導(dǎo)熱粉體占65%)。其中，摻混入上述樹脂液中的高導(dǎo)熱粉體(250.5重量份)，利用 Horsfield模型取得高導(dǎo)熱粉體的最密堆積模型，其具體比例為45.09 重量份的球型氧化鋁A (平均粒徑D50=5pm)、 5.01重量份的球型氧化 鋁B (平均粒徑D50N).5(im)及200.4重量份的氮化硼(平均粒徑 D5 0=5.5—。將玻纖布(南亞塑料公司，布種型號(hào)106)，含浸上述樹脂液，然后 于160。C(含浸機(jī))千燥數(shù)分鐘，并調(diào)整干燥時(shí)間將預(yù)浸漬體的最低熔融 l占度調(diào)整為2000 10000 poise間，最后將膠片迭于二片35^im厚的銅箔 間，在30kg/cm2壓力及溫度85。C下以5°C/min的加溫速率，加溫到 185。C后，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130。C以取得銅箔基 板。測試所制成的銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表1所示。[實(shí)施例2]將實(shí)施例1的樹脂液配方改為摻混539.5重量份的高導(dǎo)熱粉體(占 高導(dǎo)熱無囟難燃組合物的80%)，利用Horsfield模型取得高導(dǎo)熱粉體的 最密堆積模型，其具體比例為97.11重量份的球型氧化鋁A (平均粒徑 D5(^5iim)、10.79重量份的球型氧化鋁B(平均粒徑D50-0.5(am)及431.6 重量份的氮化硼(平均粒徑D50=5.5fim)，其中，氧化鋁粉體實(shí)際堆積 曲線與理論最密堆積曲線比較如圖1。測試所制成的銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表1所示。[實(shí)施例3]樹脂液配方同實(shí)施例2,但將樹脂液固形份調(diào)整為75wt。/o后涂布于 35(^n的銅箔上，形成涂布厚度100|im的背膠銅箔(RCC)，之后再于樹 脂面迭上35^m的銅箔進(jìn)行壓合，壓合條件同實(shí)施例l，最后將銅箔蝕 刻后測試銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表l所示。[實(shí)施例4]樹脂液配方及成品同實(shí)施例2，但改變高導(dǎo)熱粉體的成份，將實(shí)施 例2摻混107.9重量份的球型氧化鋁粉體更改為市售不同粒徑摻混的球 型氧化鋁DAWJOO (電氣化學(xué)，DAW_45/DAW-5=1/1 ，平均粒徑 D50=4.4jam),加上431.6重量份的氮化硼。其中，市售的氧化鋁粉體 實(shí)際堆積曲線與理i侖最密堆積曲線比較如圖2 。測試所制成的銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表1所示。[比4交例1]17將75重量份的鄰曱酚曱趁環(huán)氧樹脂(EEW二210g/叫，南亞塑料公 司，品名NPCN-703), 25重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(EEW486g/eq， 南亞塑料公司，品名NPEL-182E)， 49.15重量份的酚醛樹脂及0.05 重量份的2-曱基咪唑，溶于丁酮401.6重量份后，摻混596.61重量份 的高導(dǎo)熱粉體，即得高導(dǎo)熱無卣難燃組合物(高導(dǎo)熱粉體占80%);上述 高導(dǎo)熱組合物添加的高導(dǎo)熱粉體，包括107.4重量份的球型氧化鋁A (平 均粒徑D50=5pm)、 11.93重量份的^求型氧化鋁B (平均粒徑D50=0.5|im) 及477.28重量份的氮化硼(平均粒徑D50=5.5|im)，之后，同實(shí)施例1 制法制得銅箔基板。測試所制成的銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表1所示。[比較例2]樹脂液配方同實(shí)施例1，但樹脂液配方改為#^'昆539.5重量份的二 氧化硅，之后，同實(shí)施例1制法制得銅箔基板。測試所制成的銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表1所示。 [比較例3]樹脂液配方及樣品同實(shí)施例1，但將539.5重量份的高導(dǎo)熱粉體更 改為全量氮化硼。測試所制成的銅箔基板的物性，其結(jié)果詳如表1所 示。結(jié)果比較表1的實(shí)施例1 4及比較例1 3的結(jié)果后，可以得到以下結(jié)論l.由實(shí)施例1及實(shí)施例2可知，將樹脂分別充填250.5重量份數(shù)、 539.5重量份數(shù)的高導(dǎo)熱粉體后，樹脂組合物的熱傳導(dǎo)系數(shù)可提高為5.218W/m.K(實(shí)施例l)及8.1 W/m.K(實(shí)施例2)。若使用RCC制備，樹脂組 合物的熱傳導(dǎo)系數(shù)更可提高至9.9 W/m.K(實(shí)施例3)。2. 由實(shí)施例2與比較例1、 2可知，(l)將磷系環(huán)氧樹脂以鄰曱酚曱 醛環(huán)氧樹脂取代后，雖可達(dá)高導(dǎo)熱特性，但無法達(dá)到UL94-V0的難燃 性。(2)將高導(dǎo)熱粉體以二氧化硅取代后，雖可達(dá)UL94-V0的難燃性， 但并無法達(dá)到良好的熱傳導(dǎo)性。由此顯示，依本發(fā)明所調(diào)制的配方不 但具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，且能兼具無卣難燃的特性，符合電子產(chǎn)品 UL94-V0的需求。3. 另由圖1及圖2比較可知，自行利用Horsfield模型資選的球型 氧化鋁粒子搭配氮化硼所摻混的高導(dǎo)熱配方(實(shí)施例2)，其堆積曲線較 接近理論最密堆積曲線(圖1)，因此高導(dǎo)熱粉體粒子彼此靠得更緊密， 熱傳效果更佳，熱傳導(dǎo)系數(shù)可達(dá)8.1W/m.K,且較全量使用氮化硼6.2 W/m.K為高(比較例3);而使用市售已摻混好的氧化鋁粉體(實(shí)施例4), 其堆積曲線則與理論最密堆積曲線(圖2)差距較大，其熱傳導(dǎo)系數(shù)僅達(dá) 5.9W/m.K;由此可知越接近理論最密堆積者，粉體的接觸點(diǎn)較多，其 粉體的填充率亦可較高，故熱導(dǎo)系數(shù)也較高。表1 實(shí)施例及比較例配方及預(yù)浸漬體與基板物性表項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4比較例1比較例2比較例3制備方式預(yù)浸漬 體預(yù)浸清 體RCC予貞浸漬 體預(yù)浸漬 體預(yù)浸漬 體預(yù)浸漬 體磷系環(huán)氧樹脂75757575一7575雙酚A型環(huán)氧樹脂25252525252525鄰甲酚甲醛環(huán)氣樹脂——一75——硬化別酚SS樹脂34.8734.8734.8734.8749.1534.8734.87促進(jìn)刑2-曱基咪峻0.050.050.050.050.050.050.05溶劑丁酮207.5363.1363.1363.1401.6363.1363.1高導(dǎo)熱 粉體氧化鋁A45.0997.1197.11一107.4--氣4匕鋁B5.0110.7910.79一11.93--氧化鋁DAW-300-一-107.9———氮化硼200.4431.6431.6431.6477.28一539.5無機(jī) 粉體二氧化硅—-一——539.5-力口工助劑2.55.45.45.45.95.45.4粉體占組合物比例(°/0)6580S080808080熱傳到系數(shù)(WZm.K) * 1528.19.95.99.71.26.2耐燃性(UL-94)V0voV0V0V2V0V0注*1.使用Laser Flash LFA-447測試，Modify ASTM El461 。20
權(quán)利要求
1、一種高導(dǎo)熱無鹵難燃樹脂組合物，用于作為印刷電路板的導(dǎo)熱絕緣層的用途，其特征在于，該樹脂組合物包含(1)磷系環(huán)氧樹脂，占樹脂組合物的5～70wt％；(2)多官能基或雙官能基的環(huán)氧樹脂，占樹脂組合物的0～50wt％；(3)硬化劑，占組合物的1～20wt％；(4)促進(jìn)劑，占組合物的0.01～10wt％；(5)無機(jī)粉體，占組合物的0～20wt％；(6)高導(dǎo)熱粉體，占組合物的5～85wt％；(7)加工助劑，占組合物的0.01～10wt％。
2、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述 磷系環(huán)氧樹脂，為含磷化合物的反應(yīng)性氫，利用附加型的方式，直接 鍵結(jié)雙官能基或多官能基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)而成，其為選自下列(a) 至(d)式中 一種或 一種以上所組成族群的化學(xué)結(jié)構(gòu)<image>image see original document page 2</image>式中-.0<m< 12的整H; R產(chǎn)H或C, C4烴基； R4及Rs獨(dú)立地為氫、曱基或—CH式中R,的定義同上；及RiX二A或B,且至少有一個(gè)X為B,其中^CH2~CH~CH2OHCH2其中E為0=F 一QX式中,xNXX的定義同上；及Q為——~CH~0— —SCH3 ，o=oj>=。或式中X及Q的定義同上；及<formula>formula see original document page 4</formula>式中X的定義同上；及Y為-(CH2)n-或-C6H4-,其中0<n<6的整數(shù)。
3、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述 多官能基或雙官能基的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為100 2000;是選自雙 酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、丁二烯型環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型鄰 曱酚曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚雙苯 曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚對二曱苯曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚 亞二苯基曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型酚二環(huán)務(wù)二烯曱醛環(huán)氧樹脂、諾 佛拉克型苯曱醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉克型丙二酚甲醛環(huán)氧樹脂、諾佛拉 克型間苯二酚環(huán)氧樹脂所組成群組的一種或多種環(huán)氧樹脂。
4、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無囟難燃樹脂組合物，其中，所述 硬化劑選自胺類、酸酐類、酚醛樹脂類、聚硫醇化合物、異氰酸酯化 合物、嵌段異氰酸酯化合物或醇酸樹脂的其中 一種或一種以上。
5、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述 促進(jìn)劑選自三級(jí)胺及其鹽類、四級(jí)胺鹽化合物、2，4，6-三(二曱胺基曱基)苯酚、千基二甲胺、咪唑類、三戊基酚酸銨、單或多酚化合物、三氟 化硼及其有機(jī)物的錯(cuò)合物、磷酸或亞磷酸三苯酯的其中一種或一種以 上。
6、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述 無機(jī)粉體選自球型或不規(guī)則二氧化硅、二氧化鈦、氬氧化鋁、氬氧化 鎂或碳酸鉤。
7、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述高導(dǎo)熱粉體選自金屬氮化物、金屬氧化物、碳化物、金剛石或鋁粉的 其中一種或一種以上。
8、 如權(quán)利要求7所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述 金屬氮化物包含氮化鋁、氮化硼或氮化硅。
9、 如權(quán)利要求7所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所述 金屬氧化物包含氧化鋁、氧化鎂或氧化鋅。
10、 如權(quán)利要求7所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所 述碳化物包含碳化硅或碳化硼。
11、 如權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱無卣難燃樹脂組合物，其中，所 述加工助劑選自填料、偶合劑、強(qiáng)化填料，增塑劑、分散劑、抗氧化 劑、熱及光安定劑、阻燃劑、顏料或染料的的其中一種或一種以上。
全文摘要
一種高導(dǎo)熱無鹵難燃的樹脂組合物，應(yīng)用于印刷電路板上作為導(dǎo)熱絕緣層使用，包含5～70wt％磷系環(huán)氧樹脂，0～50wt％多官能基或雙官能基的環(huán)氧樹脂，1～20wt％硬化劑；0.01～10wt％促進(jìn)劑，0～20wt％無機(jī)粉體，5～85wt％高導(dǎo)熱粉體及0～10wt％加工助劑，除具高導(dǎo)熱特性、優(yōu)異耐熱性及耐燃性外，且因不含鹵素耐燃劑，燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒或腐蝕性的氣體，為一環(huán)境友好的環(huán)保材料，其可通過含浸方式制成高導(dǎo)熱預(yù)浸漬體或通過涂布方式制成高導(dǎo)熱涂層物后，再應(yīng)用為印刷電路板的導(dǎo)熱絕緣層，使得印刷電路板具有高導(dǎo)熱特性，有助于將印刷電路板上的電子組件運(yùn)作時(shí)所產(chǎn)生的熱量快速逸散，以提升電子組件的使用壽命及穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L61/06GK101580626SQ20091000529
公開日2009年11月18日 申請日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月24日
發(fā)明者馮殿潤, 廖德超, 陳豪升 申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司