專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑的方法以及生產(chǎn)乙烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化刑的方法、以及一種生產(chǎn)乙烯聚合物的方法.
背景技術(shù)：
具有低含量的較低分子量組分的乙烯聚合物在考慮到由其得到的膜的性能，例如透明性、耐沖擊性和耐粘連性時(shí)是理想的。
作為具有優(yōu)異催化刑效率的聚合反應(yīng)催化劑，已知一種包含以下物質(zhì)的催化刑(i)得自特定鎂化合物與(ii)特定鈦化合物的組合體的固體催化刑組分(參見(jiàn)，例如JP-B 46-34092、 JP-B 47-41676、 JP-B55-23561和JP-B 57-24361),但使用這種催化刑得到的乙烯聚合物在耐粘連性方面不令人滿意，
此外，作為用于生產(chǎn)高度結(jié)晶丙烯聚合物的聚合反應(yīng)催化刑，已知一種包含使用含氣電子給體，如醋作為內(nèi)給體而得到的固體催化刑組分的催化刑(參見(jiàn)，例如JP-B 52-39431 、 JP-B 52-36786 、 JP-B1-28049和JP-B 3-43283).但使用這種催化刑得到的乙烯與a-烯烴的
共聚物在耐粘連性方面不令人滿意.
此外，JP-A 11-80234和JP-A 11-322833/^開(kāi)了一種用于乙烯聚
合反應(yīng)的催化刑，它可生產(chǎn)具有低含量較低分子量組分的乙烯聚合物.但為了提高乙烯聚合物的品質(zhì)，具有更低含量較低分子量組分的乙烯聚合物是理想的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化刑的方法，以生產(chǎn)具有低含量較低分子量組分的乙烯聚合物.
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)具有低含量較低分子量組分的乙烯聚合物的方法，
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑的方法，包括將以下物質(zhì)相互接觸的步驟
(i) 包含至少鈦、鎂和卣素原子的固體催化刑組分；
(ii) 有機(jī)鋁化合物；和
(iii) 雜環(huán)化合物，
本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括以下步艱
(1) 將以下物質(zhì)相互接觸(i)包含至少鈦、鎂和卣素原子的固體催化劑組分，(ii)有機(jī)鋁化合物，和(iii)雜環(huán)化合物，以得到一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，然后
(2) 在所得用于乙蜂聚合反應(yīng)的催化劑的存在下，將乙烯、或乙烯與至少一種非乙烯的可加成聚合的共聚單體聚合得到乙烯聚合物.
用于本發(fā)明的雜環(huán)化合物并不限定種類(lèi).該雜環(huán)化合物可以是芳族雜環(huán)化合物或脂族雜環(huán)化合物.優(yōu)選的雜環(huán)化合物是3-至8-元雜環(huán)化合物.
作為雜環(huán)化合物，例如可以列舉由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些.在該結(jié)構(gòu)式中，X是氫原子、烴基、烴基氧基或被兩個(gè)烴基取代的氨基，且分子中的各)C可以相互鍵接.該雜環(huán)化合物可通過(guò)將逸自下述化合物的兩種或多種化合物在其X部分上相互鍵接而形成.<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>構(gòu)成雜環(huán)化合物環(huán)的雜原子優(yōu)逸逸自族15元素和族16元素.其 中，更優(yōu)選的是選自氮、褲、氧和疏原子的那些，更加優(yōu)選的是選自 氮、褲、氧和砥原子的那些，前提是構(gòu)成所述環(huán)的至少一個(gè)雜原子為 氧原子。
優(yōu)選的雜環(huán)化合物是具有以下的那些(i〉逸自氮、褲、氧和疏 原子的雜原子，作為構(gòu)成所述環(huán)的雜原子，和(ii)在所述環(huán)中的至少 一個(gè)-C-0-C-鍵.更優(yōu)選的雜環(huán)化合物是具有氧原子作為構(gòu)成所述環(huán) 體系的任何雜原子的那些，
優(yōu)逸雜環(huán)化合物的具體例子為環(huán)氧乙坑、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁 烷、四氫呋喃、2,5-二甲氧基四氫呋喃、四氫吡喃、氧雜環(huán)庚烷、1,3-二氧雜庚烷(diox印ane)、 1, 3_二》惡烷、1, 4-二'惡烷、1,3-二氣戊環(huán)、 2-甲基-1, 3-二氧戊環(huán)、2, 2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1, 3-二 氧戊環(huán)、呋喃、2, 5-二甲基呋喃和s-三嘮、烷.特別優(yōu)逸的雜環(huán)化合物 是具有-C-O-C-O-C-鍵的4-至8-元化合物.
雜環(huán)化合物的用量通常固體催化劑組分中的每摩爾鈦原子，為 1-2000摩爾，特別優(yōu)選5-IOOO摩爾.雜環(huán)化合物相對(duì)有機(jī)鋁化合物 的用量通常有機(jī)鋁化合物中的每摩爾鋁原子，為0.001-10摩爾，特 別優(yōu)選O. 01-5摩爾.
用于本發(fā)明的固體催化劑組分可以是包含鈦、鎂和鹵素原子的任 何已知的固體催化刑組分.
其例子公開(kāi)于JP-B 46-34092, JP-B 47-41676, JP-B 55-23561, JP-B 57-24361, JP-B 52,39431, JP-B 52-36786, JP-B1-28049, JP-B3-43283, JP-A4-800", JP-A 55-52309 , JP-A 58-21405, JP-A 61-181807, JP-A 63-142008, JP-A JP-A 5""8093' JP-A 4-227604, JP-A 6-2933, JP_A "-6006, JP-A 6-179720, JP-B 7-116252, JP-A 8-13"24, JP-A 9-31U9, JP-A 11-228628, JP-A 11-80234和JP-A 11-322833.
作為固體催化劑組分，優(yōu)逸的是除了鈦、鎂和卣素原子外，還包 含電子給體的那些.
作為生產(chǎn)固體催化劑組分的方法，可以列舉以下的方法(l)-(5):
(1) 包括將卣化鎂化合物和鈦化合物相互接觸的步壤的方法，
(2) 包括將卣化鎂化合物、電子給體和鈦化合物相互接觸的步稞 的方法，
(3) 包括將卣化鎂化合物和鈦化合物溶解在給電子溶劑中以得到 溶液，然后用該溶波浸漬栽體的步稞的方法，
(4) 包括將二烷氧基鎂化合物和卣化鈦化合物相互接觸的步艱的 方法，和
(5) 包括將以下物質(zhì)相互接觸的步稞的方法(a〉包含鎂原子、鈦 原子和烴基氧基的固體催化劑組分前體，(b)具有離化作用的離代化 合物，和(c)電子給體，
其中，方法(5)是優(yōu)選的.
優(yōu)選的固體催化劑組分前體是下述的固體產(chǎn)物(1)和(2):
(1) 在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物的存在下，通過(guò)用有機(jī)鎂化合 物還原由以下結(jié)構(gòu)式表示的鈦化合物而得到的固體產(chǎn)物，
其中W是具有l(wèi)-20個(gè)破原子的烴基，X是鹵素原子，且"a"是滿足 0〈a《4的數(shù)(參見(jiàn)，JP-A 11-80234)，和
(2) 在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和多孔栽體的存在下，通過(guò)用 有機(jī)鎂化合物還原由以上結(jié)構(gòu)式表示的鈦化合物而得到的固體產(chǎn)物 (參見(jiàn)，JP-B 4-57685),
以上結(jié)構(gòu)式中的R'的例子為烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二 烷基；芳基，例如笨基、羥甲苯基、二甲笨基和萘基；環(huán)烷基，例如 環(huán)己基和環(huán)戊基；鏈烯基，例如烯丙基；和芳烷基，例如芐基.其中， 具有2-18個(gè)碳原子的烷基和具有6-18個(gè)碳原子的芳基是優(yōu)逸的.具 有2-18個(gè)碳原子的直鏈烷基是特別優(yōu)選的.如果以上結(jié)構(gòu)式中的 "a"是滿足2《a《4的數(shù)，那么鈦化合物可以是具有兩個(gè)或多個(gè)相互 不同的(OR》基團(tuán)的那種.
作為以上結(jié)構(gòu)式中的"X"，可以列舉氯原子、溴原子和碘原子， 其中，氯原子是特別優(yōu)選的.
以上結(jié)構(gòu)式中的優(yōu)逸"a"是滿足2^a《4的數(shù)，特別優(yōu)逸的"a"
8是4.
由以上結(jié)構(gòu)式表示的鈦化合物可按照常規(guī)方法，例如(i)包括將 Ti(OR"4與TiX4以分別預(yù)定的比例進(jìn)行反應(yīng)的步緣的方法，和(ii) 包括將相應(yīng)醇如R'0H與TiX4以分別預(yù)定的比例進(jìn)行反應(yīng)的步驟的方 法而生產(chǎn).
作為具有Si-0鍵的上迷有機(jī)硅化合物，由以下結(jié)構(gòu)式表示的化 合物是優(yōu)選的.
Si(OR3)bRVb , R5(R62SiO)。SiR73或
在以上結(jié)構(gòu)式中，W是具有1-20個(gè)破原子的炫基，R4、 R5、 R6、 W和R8相互獨(dú)立地是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫原子，"b"是滿 足0〈b^4的數(shù)，"c"是1-1000的整數(shù)，且"d"是2-1000的整數(shù).
由以上結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)硅化合物的具體例子為四甲氧基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅垸、二乙 氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氣基硅烷、二異丙氧基 二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、 二丁氧基二丁基硅烷、二環(huán)戊氧基二乙基硅烷、二乙氣基二苯基硅 烷、環(huán)己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙 氧基笨基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、 八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氣烷、甲基氫聚硅氧 烷和苯基氫聚硅氣烷.
在由以上結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)硅化合物中，更優(yōu)逸的是由結(jié)構(gòu)式 Si(0R》bRYb表示的烷氧基硅烷化合物，在該結(jié)構(gòu)式中，"b"優(yōu)選是 滿足lSb^4的數(shù).其中，b=4的四烷氣基硅烷化合物是特別優(yōu)逸的.
作為上述的有機(jī)鎂化合物，可以使用任何種類(lèi)的具有鎂-碳鍵的 有機(jī)鎂化合物.由以下結(jié)構(gòu)式表示的格氏試劑化合物和由以下結(jié)構(gòu)式 表示的二烴基錢(qián)化合物是特別優(yōu)選的，R，MgX Rl0R"Mg
在以上結(jié)構(gòu)式中，Mg是鎂原子，W是具有卜20個(gè)碳原子的烴基， X是卣素原子，IT和R"相互獨(dú)立地為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴基，且 Rw和R"可以相互相同或不同.
R^R"的具體例予為具有1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基和 鏈烯基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、 異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和芐基.考慮到催化刑效率， 特別建議使用由腱溶液形式的以上結(jié)構(gòu)式表示的格氏試劑化合物.
可以將上述的有機(jī)鎂化合物與有機(jī)金屬化合物結(jié)合使用，形成一 種烴可溶的配合物.該有機(jī)金屬化合物的例子為L(zhǎng)i、 Be、 B、 Al或 Zn的化合物.
上述多孔栽體可以是常規(guī)的.多孔栽體的例子為多孔無(wú)機(jī)氧化 物，例如Si02、 A1203、 MgO、 Ti02和Zr02;和有機(jī)多孔聚合物，例如 聚苯乙烯、笨乙烯-二乙烯基苯共聚物、笨乙烯-乙二醇-二甲基丙烯 酸甲癍共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酴-二乙烯 基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醋-二乙烯基苯共聚 物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚 丙燁.其中，有機(jī)多孔聚合物是優(yōu)選的，且特別優(yōu)選苯乙烯-二乙烯 基笨共聚物和丙烯腈-二乙烯基笨共聚物.
關(guān)于多孔栽體，(i)半徑為200-2000埃的微孔的體積優(yōu)選為0.3 毫升/克或更離，更優(yōu)選0.4毫升/克或更高，更優(yōu)選，(ii)如果將半 徑為35-75000埃的微孔的體積規(guī)定為100%,半徑為200-2000埃的 微孔的體積比例優(yōu)逸為35%或更高，更優(yōu)逸40%或更髙.并不建議 使用太低微孔體積的多孔栽體，因?yàn)榇呋瘎┙M分在這種栽體上得不到 有效支撐，另外，即便多孔栽體的微孔體積為0. 3毫升/克或更高， 如果該多孔栽體不能滿足其微孔半徑為200-2000埃，那么該催化劑 組分也不能在該載體上得到有效支撐.
作為一種用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物的方法，可以例舉(1) 包括將有機(jī)鎂化合物滴加到鈦化合物與有機(jī)硅化合物的混合物中的步錄的方法，和(2)包括將鈦化合物與有機(jī)硅化合物的混合物滴加到 有機(jī)鎂化合物中的步驟的方法.在這些方法中，可以同時(shí)使用多孔栽 體，
鈦化合物和有機(jī)硅化合物優(yōu)選溶解在溶刑中或用溶刑稀釋。溶劑 的例子為脂族烴，例如已烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烴，例如甲苯 和二甲苯；脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氬萘；和瞇化合 物，例如二乙基鍵、二丁基酸、二異戊基鍵和四氫呋喃.
還原反應(yīng)的溫度通常為-50C至70",優(yōu)逸-30X:至50X:，特別 優(yōu)選-25t:至35X:.滴加的時(shí)間并不限定，該值通常為約30分鐘至 約6小時(shí)，反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行之后，可以在20-120i:的溫度下進(jìn)
一步進(jìn)行后反應(yīng).
根據(jù)原子比率Si/Ti,即，有機(jī)硅化合物中硅原子與鈦化合物中 鈦原子的比率，有機(jī)硅化合物的用量通常為1-500，優(yōu)選1-300,特 別優(yōu)選3-100.
根據(jù)原子比率(Ti+Si)/Mg,即，鈦化合物中鈦原子和有機(jī)硅化合 物中硅原子的總和與有機(jī)鎂化合物中鎂原子的比率，有機(jī)鎂化合物的 用量通常為0,1-10，優(yōu)選0,2-5.0，特別優(yōu)逸O, 5-2. 0.
鈦化合物、有機(jī)硅化合物和有機(jī)鎂化合物的相應(yīng)量可確定使得固 體催化劑組分中的Mg/Ti摩爾比為1-51,優(yōu)逸2-31,特別優(yōu)逸4-26,
通過(guò)還原反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物通常利用固液分離法進(jìn)行分離，然 后用惰性烴溶劑如己烷和庚烷洗滌幾次.如此得到的固體產(chǎn)物包含三 價(jià)鈦原子、鎂原子和烴基氧基，且一般為無(wú)定形或具有特低的結(jié)晶性 能.考慮到催化刑效率，具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)物是特別優(yōu)選的.
作為具有卣化作用的卣代化合物，優(yōu)逸的是能夠用由素原子取代 固體催化劑前體的烴基氧基的那些.特別優(yōu)選的是4族元素的離代化 合物、13族元素的那些和14族元素的那些.
作為4族元素的商代化合物，優(yōu)選的是鈦的鹵代化合物.其具體 例子為離化鈦、離化的氧化鈦和卣化的鈦酰胺.
作為13族或14族元素的卣代化合物，優(yōu)選的是由以下結(jié)構(gòu)式表 示的那些--
其中M是屬于13族或H族的元素，R是具有1-20個(gè)碳原于的烴基，
iiX是鹵素原子，m是M的化合價(jià)，且"a"是滿足0〈a^n的數(shù)，
屬于13族的原子的例子為B、 Al、 Ga、 In和Tl.其中B和Al
是優(yōu)逸的，且Al更優(yōu)選.屬于14族的原子的例子為C、 Si、 Ge、 Sn
和Pb,其中Si、 Ge和Sn是優(yōu)逸的，且Si和Sn更優(yōu)逸.當(dāng)M是Si
時(shí)，邁為4，且"a"優(yōu)選3或4.
X是F、 Cl、 Br或I,其中Cl是優(yōu)選的.
R的例子為烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基， 例如苯基、甲苯基、羥甲苯基、二甲苯基和萘基；環(huán)烷基，例如環(huán)己 基和環(huán)戌基；鏈烯基，例如烯丙基；和芳烷基，例如千基.
以上結(jié)構(gòu)式中的優(yōu)逸R為烷基或芳基，且特別優(yōu)選的R是甲基、 乙基、正丙基、笨基或?qū)?甲苯基.
13族元素的氯化合物的具體例子為三氯硼、甲基二氯硼、乙基 二氯硼、笨基二氯硼、環(huán)己基二氯硼、二甲基氯硼、甲基乙基氯硼、 三氯鋁、甲基二氯鋁、乙基二氯鋁、笨基二氯鋁、環(huán)己基二氯鋁、二 甲基氯鋁、二乙基氯鋁、甲基乙基氯鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化鎵、 二氯化鎵、三氯鎵、甲基二氯鎵、乙基二氯鎵、苯基二氯鎵、環(huán)己基 二氯鎵、二甲基氯鎵、甲基乙基氯鎵、氯化銦、三氯化銦、二氯化甲 基銦、二氯化苯基銦、氯化二甲基銦、氯化鉈、三氣化鉈、二氯化甲 基鉈、二氯化苯基鉈、和氯化二甲基鉈；以及用F、 Br或I替代上迷 化合物中的氯而命名的化合物.
14族元素的氯化合物的具體例子為四氯甲烷、三氯甲烷、二氣 甲烷、 一氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、l,卜二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、 1， 1， 2, 2-四氯乙烷、四氯硅坑、三氯碰烷、甲基三氯砝烷、乙基三氯 硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、芐基三氯 砝烷、對(duì)-甲笨基三氣硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯 硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基 二氯硅烷、 一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯鍺烷、三 氯鍺烷、甲基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、苯基三氯鍺烷、二氯鍺烷、 二甲基二氯鍺烷、二乙基二氯鍺烷、二笨基二氯鍺烷、 一氯鍺烷、三 甲基氯鍺烷、三乙基氯鍺烷、三正丁基氯鍺烷、四氯錫、甲基三氯錫、 正丁基三氯錫、二甲基二氯錫、二正丁基二氯錫、二異丁基二氯錫、二苯基二氯錫、二乙烯基二氯錫、甲基三氯錫、苯基三氯錫、二氯鉛、
甲基氯鉛和笨基氯鉛；以及用F、 Br或I替代上述化合物中的氯而命 名的化合物.
作為卣代化合物，四氯鈦、甲基二氯鋁、乙基二氯鋁、四氯硅烷、 笨基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷和四 氯錫在考慮到聚合反應(yīng)活性時(shí)是特別優(yōu)選的.
作為卣代化合物，上述化合物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物來(lái) 使用.
作為電子給體，可以列舉含氧的化合物，例如醇、酚、嗣、搭、 羧酸、有機(jī)酸酯、無(wú)機(jī)酸醋、醚、酸酰胺和酸酐；以及含氮的化合物， 例如氨、胺、腈和異氰酸薛.其中，有機(jī)酸醋和醚是優(yōu)逸的.
作為有機(jī)酸醋，單-和多羧酸酯是優(yōu)逸的.所述羧酸薛的例子為 飽和脂族羧酸酯、不飽和脂族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳族羧酸酯.
羧酸gl的具體例子為乙酸甲醋、乙酸乙酯、乙酸笨翁、丙酸甲醋、 丙酸乙醋、丁酸乙酯、戊酸乙酶、丙蜂酸甲醋、丙烯酸乙醋、甲基丙 烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁醋、甲基苯甲酸甲薛、甲基笨甲酸 乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酴、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙薛、 丙二酸二丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁醏、衣康酸二乙酯、衣康 酸二丁酴、鄰苯二甲酸一乙基醋、鄰苯二甲酸二甲醋、鄰笨二甲酸甲 基乙基酯、鄰笨二甲酸二乙癍、鄰笨二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸 二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基酯，鄰笨二甲酸二異丁基酯、鄰苯 二甲酸二(2-乙基己基)醏、鄰苯二甲酸二正辛基酶、和鄰笨二甲酸二 苯酯.
作為優(yōu)逸的鍵，可以列舉二烷基醚和由以下結(jié)構(gòu)式表示的二瞇化 合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中R"相互獨(dú)立地為具有最高20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，且R"和R"可相互獨(dú)立地為氫原子.
鍵的具體例子為二甲基瞇、二乙基鍵、二丁基鍵、甲基乙基gi、
甲基丁基瞇、甲基環(huán)己基鍵、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2_二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1, 3-二甲氧基丙烷、 2-正丙基-2-環(huán)戊基-1, 3-二甲氧基丙烷、2， 2-二甲基-1, 3-二乙氧基 丙烷、和2-正丙基-2-環(huán)己基-1,3-二乙氧基丙烷.
尤其是，作為電子給體，有機(jī)酸醋是優(yōu)選的，芳族二羧酸的二烷 基酷是特別優(yōu)選的，且鄰苯二甲酸二烷基船是最優(yōu)逸的.
上述化合物可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物用作電子給體.
固體催化劑組分前體、鹵代化合物和電子給體可在常規(guī)方法，例 如淤漿方法和使用球磨機(jī)的機(jī)械粉碎方法中相互接觸.但機(jī)械粉碎方 法在工業(yè)角度上不受推薦，因?yàn)榭缮a(chǎn)出一批細(xì)粉末以使所得國(guó)體催 化劑組分的粒徑分布變寬.因此，可以建議將它們?cè)谙率鼋橘|(zhì)的存在 下進(jìn)行接觸.
該介質(zhì)優(yōu)逸為對(duì)上迷待處理組分惰性的化合物.其例子為脂族 烴，例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯； 脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷和環(huán)戊烷；和鹵代烴，例如1,2-二氯乙烷和 一氯笨.尤其是，脂族烴在考慮到所得催化劑的聚合反應(yīng)活性時(shí)是優(yōu) 選的.
介質(zhì)的用量并不特別限定.但考慮到催化刑的效率或生產(chǎn)率，并 不優(yōu)選過(guò)量使用.該量通常每克固體催化劑組分前體，為0.1-1000 毫升，優(yōu)選O, 5-20毫升，特別優(yōu)選1-5毫升.
通過(guò)接觸得到的固體可以本身原樣用于后繼處理，但可以建議用 洗滌劑洗滌該固體任意次，這樣可去除包含在該固體中的雜質(zhì)，
作為洗滌劑，對(duì)待洗滌罔體情性的那些是優(yōu)選的，且可以使用類(lèi) 似于以上作為介質(zhì)列舉的化合物的那些.
洗滌劑的用量通常每克固體催化劑組分前體，為0.1-1000毫 升，優(yōu)選1-100毫升.
接觸和洗滌通?？稍?sot:至isox:，優(yōu)選o-uox:，更優(yōu)選
60-135X3的溫度下進(jìn)行，接觸時(shí)間不特別限定.該值優(yōu)選為0.5-8 小時(shí)，更優(yōu)逸1-6小時(shí)，洗滌時(shí)間也不特別限定.該值優(yōu)選為1-120
14分鐘，更優(yōu)選2-60分鐘.
并不限定如何接觸固體催化刑組分前體、卣代化合物和電子給 體.作為其例子，列舉以下的方法(1)和(2):
(1) 包括將固體催化劑組分前體、卣代化合物和電子給體同時(shí)相 互接觸的步驟的方法，和
(2) 包括將卣代化合物和電子給體與固體催化劑組分前體相繼接 觸的步琛的方法.
在進(jìn)行以上方法(l)時(shí)，列舉以下的方法(i)-(v),其中方法(i) 是優(yōu)逸的
(i) 包括將卣代化合物和電子給體的混合物加入到所述固體催化 劑組分前體中以進(jìn)行接觸的步壤的方法，
(ii) 包括將罔體催化劑組分前體加入到所述卣代化合物和電子 給體的混合物中以進(jìn)行接觸的步稞的方法，
(iii) 包括將卣代化合物和電子給體按此順序加入到固體催化 劑組分前體中以進(jìn)行接觸的步樣的方法，
(iv) 包括將電子給體和卣代化合物按此順序加入到閨體催化劑 組分前體中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，和
(v) 包括將卣代化合物和電子給體兩者同時(shí)加入到固體催化刑 組分前體中以進(jìn)行接觸的步驟的方法，
在進(jìn)行以上方法(2)時(shí)，列舉以下的方法(i)和(ii):
(i) 包括將卣代化合物加入到固體催化劑組分前體中以得到接觸 產(chǎn)物，洗滌該接觸產(chǎn)物，然后將電子給體加入到該洗滌接觸產(chǎn)物中以 完成處理的步驟的方法，
(ii) 包括將電子給體加入到固體催化劑組分前體中以得到接觸 產(chǎn)物，洗滌該接觸產(chǎn)物，然后將卣代化合物加入到該洗滌接觸產(chǎn)物中 以完成處理的步驟的方法.
另外，可以進(jìn)行接觸以使固體催化劑組分前體、鹵代化合物和電 子給體相互接觸，然后將所得接觸產(chǎn)物與鹵代化合物和電子給體中的 至少一種進(jìn)行接觸.
作為將閨體催化劑組分前體.由代化合物和電子給體接觸的特別 優(yōu)逸的方法，列舉以下的方法(1)-(8):
(l)包括將卣代化合物和電子給體相繼加入到固體催化劑組分前體中，洗滌所得接觸產(chǎn)物，然后將卣代化合物加入到洗滌接觸產(chǎn)物中 以完成接觸的步壤的方法，
(2) 包括將卣代化合物和電子給體的混合物加入到固體催化刑組 分前體中，洗滌所得接觸產(chǎn)物，然后將卣代化合物加入到洗滌接觸產(chǎn) 物中以完成接觸的步驟的方法，
(3) 包括將卣代化合物和電子給體相繼加入到罔體催化劑組分前 體中，洗滌所得接觸產(chǎn)物，然后將卣代化合物和電子給體相繼加入到 洗滌接觸產(chǎn)物中以完成接觸的步驟的方法，
分前體中，洗涂所得接觸產(chǎn)物，然后將卣代化合物和電子給體的混合 物加入到洗滌接觸產(chǎn)物中以完成接觸的步驟的方法，
(5) 包括將卣代化合物和電子給體相繼加入到閨體催化劑組分前 體中以完成接觸的步碌的方法，
(6) 包括將卣代化合物加入到固體催化劑組分前體中，洗滌所得 接觸產(chǎn)物，然后將電子給體加入到洗滌接觸產(chǎn)物中以完成接觸的步騍 的方法，
(7) 包括將電子給體的混合物加入到固體催化劑組分前體中，洗 滌所得接觸產(chǎn)物，將卣代化合物和電子給體相繼加入到洗滌接觸產(chǎn)物 中，洗滌所得接觸產(chǎn)物，然后將自代化合物和電于給體相繼加入到洗 涂接觸產(chǎn)物中以完成接觸的步驟的方法，和
(8) 包括將電子給體加入到固體催化劑組分前體中，洗滌所得接 觸產(chǎn)物，將自代化合物和電子給體的混合物加入到洗滌接觸產(chǎn)物中， 洗滌所得接觸產(chǎn)物，然后將卣代化合物和電子給體的混合物加入到洗 滌接觸產(chǎn)物中以完成接觸的步驟的方法.
在其中將鹵代化合物和電子給體在多個(gè)步稞中使用的上述某些 方法中，可以使用分別相互相同或不同的鹵代化合物和電子給體.
每次接觸時(shí)的卣代化合物的用量通常每克固體催化劑組分前 體，為0. 1-1000毫摩爾，優(yōu)選0. 3-500毫摩爾，特別優(yōu)選0.5-300
毫摩爾.
每次接觸時(shí)的電子給體的用量通常每克固體催化劑組分前休，為 0. 1-1000毫摩爾，優(yōu)選0. 3-500毫摩爾，特別優(yōu)選0. 5-300毫摩爾. 在上述接觸中，電子給體與鹵代化合物的摩爾比優(yōu)選為0.01-200，更優(yōu)選O. 1-100.
如果用于聚合反應(yīng)，所得固體催化劑組分前體可與情性稀釋劑結(jié) 合形成一種淤漿，或干燥得到一種流動(dòng)粉末.
預(yù)聚合處理
在本發(fā)明中，固體催化劑組分可本身原樣用于聚合反應(yīng)，該聚合 反應(yīng)以下稱(chēng)作"真實(shí)聚合反應(yīng)"("real polymerization").另 外，該固體催化劑組分可進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)處理，這樣得到一種預(yù)聚合 的催化劑組分，然后將其用于真實(shí)聚合反應(yīng)，在進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)， 例如將固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物與烯烴接觸.用于預(yù)聚合反應(yīng) 的烯烴的例子為乙烯、丙烯和丁蟑-1,預(yù)聚合反應(yīng)可以是均聚反應(yīng)或 共聚反應(yīng).
為了得到作為一種由預(yù)聚合反應(yīng)得到的聚合物的高度結(jié)晶預(yù)聚 物，可以在預(yù)聚合反應(yīng)處理時(shí)同時(shí)使用常規(guī)的電子給體或氫氣，以下 的電子給體是一種具有Si-OR鍵的有機(jī)化合物，其中R是具有1-20 個(gè)碳原子的烴基.
在預(yù)聚合反應(yīng)處理時(shí)，可以建議使用溶劑制備出一種包含固體催 化劑組分的淤漿.溶劑的例子為脂族烴，如丁烷、戊烷、已烷和庚烷、 和芳族烴，例如甲笨和二甲笨.
淤漿的濃度通常為0,001-0. 5克閨體催化刑組分/毫升溶劑，特 別優(yōu)選0, Ol-O, 3克固體催化刑組分/毫升溶劑.根據(jù)有機(jī)鋁化合物中 Al原子與固體催化劑組分中Ti原子的原子比率Al/Ti原子比，有機(jī) 鋁化合物的用量?jī)?yōu)選為0. 1-100，特別優(yōu)逸0.5-50,
預(yù)聚合反應(yīng)處理的溫度通常為-30x:至sot:,特別優(yōu)選-ioc至
50'C.預(yù)聚物的產(chǎn)率通常每克固體催化劑組分，為O. 1-300克，特別 優(yōu)逸0, 5-50克.
如果用于真實(shí)聚合反應(yīng)，所得預(yù)聚合固體催化劑組分可與惰性稀 釋刑合并以形成淤漿，或干燥以得到一種流動(dòng)粉末. 有機(jī)鉛化合物
本發(fā)明中使用的"有機(jī)鋁化合物"是指一種在分子中具有至少一 個(gè)Al-破鍵的化會(huì)物.其典型例子為由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些R12rAHr 和 R13R"Al-(0-AlR15)dR16
其中R12、 R13、 R"、 R"和R"相互獨(dú)立地為具有1-8個(gè)碳原子的烴基， Y是鹵素原子、氬原子或烷氧基，r為滿足2SrS3的數(shù)，且d為滿 足" 30的數(shù).
所述化合物的具體例子為三烷基鋁，例如三乙基鋁、三正丁基 鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；氫化二烷基鋁，例如氫化二乙基鋁、氬 化二正丁基鋁和氫化二異丁基鋁；二卣化烷基鋁，例如二氯化乙基 鋁、二氯化正丁基鋁、和二氯化異丁基鋁；卣化二烷基鋁，例如氯化 二乙基鋁、氯化二正丁基鋁、和氯化二異丁基鋁；三烷基鋁與卣化二 烷基鋁的混合物；以及烷基鋁氧烷，例如四乙基二鋁氧烷、四丁基二 鋁氧烷，多甲基鋁氧烷、和多乙基鋁氧烷。
其中，三烷基軺、三烷基鋁與卣化二烷基鋁的混合物、和烷基鋁 氧烷是優(yōu)選的.三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三 乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物、以及四乙基二鋁氧坑是特別優(yōu)選 的，
有機(jī)鋁化合物的用量通常每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子，為 l-10000摩爾,特別優(yōu)選5-5000摩爾.
有機(jī)鋁化合物可本身，或作為使用情性稀釋劑制成的溶液來(lái)使用.
乙烯聚合物的制備
用于本發(fā)明的乙烯聚合反應(yīng)催化刑可按照包括將上述三種組分 相互接觸的步驟的方法而制成，即
(i) 包含至少鈦、鎂和卣素原子的固體催化劑組分；
(ii) 有機(jī)鋁化合物；和
(iii) 雜環(huán)化合物,
并不限定如何接觸這三種組分，只要可生產(chǎn)出所需的催化劑. 作為一種用于接觸的方法，列舉以下的方法(1卜(3): (l)包括用溶劑稀幹這三種組分中的每種，將稀釋產(chǎn)物混合以進(jìn) 行接觸，然后將所迷接觸產(chǎn)物供料到聚合反應(yīng)器中的步琛的方法，(2) 包括相互混合這三種組分而無(wú)需溶劑稀釋?zhuān)@樣進(jìn)行接觸， 然后將所迷接觸產(chǎn)物供料到聚合反應(yīng)器中的步驟的方法，和
(3) 包括將這三種組分獨(dú)立地供料到聚合反應(yīng)器，這樣在聚合反 應(yīng)器中進(jìn)行接觸的步驟的方法.
可以建議使用惰性氣體，例如氮?dú)夂蜌鍤狻錃夂拖N氣體作為 栽體氣體，將這三種組分在沒(méi)有水的條件下供料到聚合反應(yīng)器中.可 以將這三種組分獨(dú)立地供料到聚合反應(yīng)器中.也可將這三種組分中的 至少兩種事先接觸，然后將該接觸產(chǎn)物供料到聚合反應(yīng)器中，
聚合反應(yīng)方法并不限定，例如，聚合反應(yīng)可按照常規(guī)的方法，例 如氣相聚合反應(yīng)方法和淤漿聚合反應(yīng)方法來(lái)進(jìn)行.聚合反應(yīng)的溫度通 常是所得聚合物不會(huì)熔化的溫度，優(yōu)逸不超過(guò)130X:，更優(yōu)選20-110 匸，特別優(yōu)選40-100X3.聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選為大氣壓至5MPa,為 了控制所得聚合物的熔體流動(dòng)速率，可在聚合反應(yīng)時(shí)加入氫氣作為分 子量調(diào)節(jié)劑.聚合反應(yīng)可以連續(xù)方式與間歇方式來(lái)進(jìn)行.
按照本發(fā)明生產(chǎn)乙烯聚合物的方法包括以下步驟得到用于乙烯 聚合反應(yīng)的前述催化劑，然后在所述催化劑的存在下，將乙烯、或乙 烯和至少一種非乙雄的可加成共聚的共聚單體進(jìn)行聚合，得到乙烯聚 合物.
本發(fā)明中的"乙烯聚合物"是指(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和至 少一種非乙蜂的可加成共聚的共聚單體的共聚物，其中所述共聚物具 有不低于50%摩爾含量的衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、和不低于0.3%摩 爾含量的衍生自共聚單體的結(jié)構(gòu)單元.共聚單體單元的含量?jī)?yōu)選為 0.5-30%摩爾，更優(yōu)逸1-20%摩爾.在此，乙烯單元含量與共聚單 體單元含量的總和為100%摩爾.
按照本發(fā)明的方法適用于生產(chǎn)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚乙烯的乙烯聚合 物. 一種優(yōu)逸的乙締聚合物是乙烯-a-雄烴共聚物，例如線性低密度 聚乙烯(L-LDPE〉.
所迷a-烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、3-甲基 -l-戊烯和4-甲基-l-戊埽.其中，l-丁烯、1-己烯和4-甲基-l-戊 烯是優(yōu)選的.
如上所述，按照本發(fā)明，可以提供(i)一種生產(chǎn)用于乙烯聚合反 應(yīng)的催化劑的方法，該催化劑具有足夠高的聚合反應(yīng)活性且可生產(chǎn)出具有低含量較低分子量組分的乙烯聚合物，和(ii)一種足夠高效地生 產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該聚合物具有低含量的較低分子量組分.
此外，按照本發(fā)明，可生產(chǎn)出具有良好顆粒性能的乙烯聚合物， 同時(shí)幾乎沒(méi)有任何聚合物粘附到聚合反應(yīng)器上.順便說(shuō)說(shuō)，許多聚合 物在聚合反應(yīng)器上的粘附會(huì)產(chǎn)生各種操作問(wèn)題，降低了操作效率.因 此，最好盡可能減少粘附物質(zhì)的量.
具有高體積密度的、窄顆粒分布和良好流動(dòng)性的乙烯聚合物在考 慮到操作穩(wěn)定性和效率時(shí)是理想的.
本發(fā)明根據(jù)以下實(shí)施例更詳細(xì)描迷，但這些實(shí)施例僅是說(shuō)明性的 而無(wú)意于限定本發(fā)明的范圍.
聚合物、固體催化刑組分前體和固體催化劑組分的分析、及其物 理性能的測(cè)量按照以下方法來(lái)進(jìn)行.
1. 組成分析
乙烯-a-烯烴共聚物中衍生自ct-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量按照每 1000個(gè)C(破原子數(shù)為1000〉的短鏈支化數(shù)(SCB)來(lái)表示，其中SCB由 校正曲線來(lái)確定；所述校正曲線由乙烯和a-烯烴的特征吸收得到；且 所述特征吸收通過(guò)由Perkin Elmer Ltd,制造的紅外光譜儀1600系 列而測(cè)定.
2. 流動(dòng)速率(FR)
按照ASTM D1238在190X:下測(cè)定.
3. 流動(dòng)速率比率(FRR)
流動(dòng)速率比率(FRR)用于度量熔體流動(dòng)性，F(xiàn)RR根據(jù)由上述測(cè)量 方法得到的相應(yīng)流動(dòng)速率(FR)的比率來(lái)表示，其中所施加的負(fù)荷為 21,60千克和2. 160千克，即
FRR-(負(fù)荷為21.60千克時(shí)的流速)+ (負(fù)荷為2. 160千克時(shí)的流速).
FRR值已知一般隨著聚合物分子量分布的增加而增加.
4. 較低分子量組分的含量(CXS)
由25'C二甲苯可溶物的值來(lái)評(píng)估，表示為重量百分?jǐn)?shù)(％重 憂)(CXS). —般來(lái)說(shuō)，SCB越大，CXS越大. 5- Ti的含量
用稀疏酸分解閨體組分，然后將過(guò)量的過(guò)氧化氬水溶液加入該分解產(chǎn)物以得到液體樣品，使用由Hitachi Co. ,Ltd.制造的雙光束光
譜儀U-2001型來(lái)測(cè)定該液體樣品在410納米下的特征吸收，然后使
用事先得到的校正曲線來(lái)確定Ti的含量. 6.烷氧基的含量
在用水分解固體組分以得到液體樣品之后，利用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜 來(lái)測(cè)定將對(duì)應(yīng)于所得液體組分中烷氧基的醇的量，然后轉(zhuǎn)化成烷氧基
的含量.
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1) 固體催化劑組分前體的生產(chǎn)
用氮?dú)鉀_洗配有攪拌器的反應(yīng)器，然后將800升己烷、349千克
四乙氧基硅烷和38千克四丁氧基鈦加料到其中并攪拌.向所得混合
物中，在5小時(shí)內(nèi)滴加852升的氯化丁基鎂的二丁基瞇溶液(濃度-2. 1
摩爾/升)，同時(shí)保持該混合物的溫度為5'C,加料完成之后，將該混
合物在8C下攪拌1小時(shí)，另外在2(TC下攪拌1小時(shí).然后，過(guò)濾該
反應(yīng)混合物，分別用1100升甲笨洗滌所得固體3次，向洗滌的固體
中加入甲苯，得到淤漿.將50毫升的淤漿取樣，然后去除溶劑，得
到8. 15克的固體催化劑組分前體.
測(cè)量結(jié)果，該固體催化劑組分前體包含2. 09%重量的Ti、 38.8 %重量的乙氧基和2. 9%重量的丁氧基.
(2) 固體催化劑組分的生產(chǎn)
用氮?dú)鉀_洗配有攪拌器的200毫升容積的燒瓶.將包含21.0克 固體催化刑組分前體的在以上(l)中得到的淤漿加料到燒瓶中.使用 其中具有由燒結(jié)玻璃制成的過(guò)濾器層的玻璃管，將淤漿中的溶劑吸濾 去除.分別用100毫升庚烷洗滌燒瓶中的固體3次.所述洗滌和下述 的另一洗滌進(jìn)行使得用于洗滌的溶刑被加料到燒瓶中并攪抨，然后使 用上迷玻璃管將溶劑吸濾去除.向洗滌固體中加入庚烷，得到總體積 122毫升的庚烷淤漿.
用氮?dú)鉀_洗配有攪拌器的400毫升容積的高壓釜，然后將固體催 化劑組分前體的上述庚烷淤漿轉(zhuǎn)移到其中.向其中加入11. 0毫升四 氯硅烷，并繼續(xù)加入16. 1毫升鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，然后 將該混合物在105X:下挽拌3小時(shí).將高壓釜冷卻至室溫，然后將該 攪拌混合物轉(zhuǎn)移到用氮?dú)鉀_洗的200毫升容積燒瓶中，然后進(jìn)行固液分離，分別用105毫升的105"C甲苯洗滌分離出的固體3次，然后再 一次向其中加入105毫升甲笨.升溫至7(TC之后，向其中加入10.5 毫升四氯化鈦，然后將該混合物在105C下攪拌1小時(shí).隨后，分別 用105毫升的105r甲笨洗滌通過(guò)固液分離從攪拌混合物中分離出的 固體6次，然后在室溫下分別用105毫升己烷另外洗涂2次.將洗滌 固體在減壓下千燥，得到一種固體催化劑組分.
測(cè)量結(jié)果，該固體催化劑組分包含1.0%重量的Ti.
(3)聚合反應(yīng)
將配有攪拌器的3升高壓釜充分干燥并變?yōu)檎婵?，?00克丁烷 和350克卜丁蜂放置其中，然后升溫至70C.隨后，將氫氣和乙烯 加料到其中，得到分別為0. 4MPa和1.2MPa的分壓.使用氬氣將5. 7 毫摩爾三乙基鋁、0.57毫摩爾1,3-二喝烷和13,7毫克在以上(2)中 得到的固體催化劑組分壓入以引發(fā)聚合反應(yīng).聚合反應(yīng)在70C進(jìn)行3 小時(shí)，同時(shí)將乙烯連續(xù)供料以保持總壓力恒定.
在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，去除所有的未反應(yīng)單體，得到126克具有 良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌 器上的任何粘附.
測(cè)量結(jié)果，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為9200 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有17, 9的SCB、0. 52 的FR、 24. 1的FRR和6. 0%重量的CXS.
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1,只是實(shí)施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固體催化劑 組分的量分別變?yōu)?50克、300克和14. 2毫克，這樣得到119克具 有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪 拌器上的任何粘附，
結(jié)果，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為8380克 聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有15.7的SCB、 0,58 的FR、 22. 5的FRR和3. 6%重量的CXS.
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二螺貌變?yōu)?. 285毫 摩爾的氧雜環(huán)丁烷，且實(shí)施例1(3)中的固體催化劑組分的量變?yōu)?24.3毫克，這樣得到90克具有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化刑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為3700 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有20. 2的SCB、0. 74 的FR、 23, 7的FRR和7. 3%重量的CXS.
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1,只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二喝烷變?yōu)?. 143毫 摩爾的氧雜環(huán)丁烷，且實(shí)施例1(3)中的閨體催化劑組分的量變?yōu)?19.0毫克，這樣得到112克具有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有 觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為5890 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有18.2的SCB、0. 47 的FR、 25, 7的FRR和6. 5 %重量的CXS,
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1,只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二哺烷變?yōu)?.57毫摩 爾的1，3-二氧戊環(huán)，且實(shí)施例1(3〉中的固體催化刑組分的量變?yōu)?22.8毫克，這樣得到82克具有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀 察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為3600 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有19. 3的SCB,O. 50 的FR、 23， 6的FRR和7. 2%重量的CXS.
實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例1,只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二'惡烷變?yōu)?.57毫摩 爾四氫呋喃，且實(shí)施例1(3)中的固體催化劑組分的量變?yōu)?2.2毫 克，這樣得到175克具有良好粉末性能的聚合物，幾乎沒(méi)有觀察到聚 合物在高壓釜內(nèi)壁和挽拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化刑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為14300 克聚合物/克閨體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有18. 0的SCB、 0. 92 的FR、 24. 4的FRR和7. 3%重量的CXS.
實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例1，只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二'惡烷變?yōu)?. 57毫摩 爾氧雜環(huán)庚烷，且實(shí)施例U3)中的罔體催化刑組分的量變?yōu)?.6毫 克，這樣得到104克具有良好粉末性能的聚合物，幾乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為uooo
克聚合物/克固體催化劑組分。該聚合物經(jīng)測(cè)量具有20. 0的SCB、0. 60 的FR、 24. 3的FRR和8. 1%重量的CXS. 實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例1，只是實(shí)施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固體催化刑 組分的量分別變?yōu)?50克、300克和8. 8毫克，而且另外將實(shí)施例1(3) 中的1,3-二喝烷變?yōu)?.57毫摩爾的2,5-二甲基呋喃，這樣得到110 克具有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁 和攪拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為13000 克聚合物/克固體催化刑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有18. 4的SCB、0. 78 的FR、 25. 0的FRR和7. 4%重量的CXS.
實(shí)施例9
重復(fù)實(shí)施例1,只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二^烷和固體催化劑組 分的量分別變?yōu)?.57毫摩爾2,5-二甲氣基四氬呋喃和11. 1毫克， 這樣得到37. 3克具有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀察到聚合 物在高壓釜內(nèi)壁和撹拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化刑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為3360 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有19.9的SCB、0. 46 的FR、 24. 4的FRR和7. 0%重量的CXS.
實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例l,只是實(shí)施例1(3)中的1,3-二喝烷和固體催化劑組 分的量分別變?yōu)?.57毫摩爾1,3-二氣雜環(huán)庚烷和11.4毫克，這樣 得到163克具有良好粉末性能的聚合物，幾乎沒(méi)有覌察到聚合物在高 壓釜內(nèi)壁和挽拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化刑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為14300 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有19.8的SCB、0. 95 的FR、 23. 5的FRR和7.9%重量的CXS.
對(duì)比例1
重復(fù)實(shí)施例1,只是不使用實(shí)施例1(3)中的1,3-二'惡烷，且實(shí)施 例1(3)中的固體催化劑組分的量變?yōu)?.8毫克，這樣得到140克具有良好粉末性能的聚合物.幾乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和撹 拌器上的任何祐附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為14000 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有20.9的SCB、1. 12 的FR、 23.0的FRR和11.1%重量的CXS,結(jié)果，SCB的CXS值大于 使用雜環(huán)化合物時(shí)的值.
對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例1,只是實(shí)施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固體催化劑 組分的量分別變?yōu)?50克、300克和14. 3毫克，且不使用實(shí)施例1(3) 中的1,3-二哺烷，這樣得到245克具有良好粉末性能的聚合物，幾 乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上的任何粘附。
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性)為17100 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有19, l的SCB、1.34 的FR、 24. 5的FRR和9. 1%重量的CXS.結(jié)果，SCB的CXS值大于使 用雜環(huán)化合物時(shí)的值.
對(duì)比例3
重復(fù)實(shí)施例1，只是實(shí)施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固體催化劑 組分的量分別變?yōu)?80克、270克和7. l毫克，且不使用實(shí)施例1(3) 中的1,3-二'惡烷，這樣得到105克具有良好粉末性能的聚合物.幾 乎沒(méi)有觀察到聚合物在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上的任何粘附.
經(jīng)測(cè)量，每單位量催化劑的聚合物產(chǎn)率(聚合反應(yīng)活性〉為15000 克聚合物/克固體催化劑組分.該聚合物經(jīng)測(cè)量具有15.9的SCB、0. 69 的FR、 25.5的FRR和5.4。/。重量的CXS,結(jié)果，SCB的CXS值大于使 用雜環(huán)化合物時(shí)的值.
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑的方法，其包括將以下物質(zhì)相互接觸的步驟(i)包含至少鈦、鎂和鹵素原子的固體催化劑組分，和有機(jī)酸酯；(ii)有機(jī)鋁化合物；和(iii)3-8元的雜環(huán)化合物，其中所述固體催化劑組分是通過(guò)按照包含將以下物質(zhì)相互接觸的步驟的方法生產(chǎn)的(a)包含鎂原子、鈦原子和烴基氧基的固體催化劑組分前體，(b)具有鹵化作用的鹵代化合物，和(c)有機(jī)酸酯作為內(nèi)層電子給體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化刑的方法，其中所述雜環(huán)化合物具有選自氮、褲、氣和疏原子的雜原子作為構(gòu)成所述環(huán)的雜原子，前提條件是構(gòu)成所述環(huán)的至少一個(gè)雜原子為氣原子，
3. —種用于生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，其包括以下步驟在按照權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化刑的存在下，將乙烯、或乙烯與至少一種非乙烯的可加成聚合的共聚單體聚合.
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的用于生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，其中所述乙烯聚合物是乙烯與a-烯烴的共聚物.
全文摘要
(1)一種生產(chǎn)用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑的方法，包括將以下物質(zhì)相互接觸的步驟(i)包含至少鈦、鎂和鹵素原子的固體催化劑組分；(ii)有機(jī)鋁化合物；和(iii)雜環(huán)化合物；以及(2)一種用于生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括，在上述催化劑的存在下，將乙烯、或乙烯與至少一種非乙烯的可加成聚合的共聚單體進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101565474SQ20091000788
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者佐藤淳, 熊本伸一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社