專利名稱：：催化劑組合物和用于擠壓貼膠的聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：1本發(fā)明涉及的領(lǐng)域包括有機(jī)金屬組合物、烯烴聚合催化劑組合物、使用催化劑組合物聚合和共聚合烯烴的方法以及聚烯烴。
背景技術(shù)：
：2存在持續(xù)的探索來(lái)開(kāi)發(fā)新的烯烴聚合催化劑、催化劑活化工藝以及制造和使用催化劑的方法，這將提供增強(qiáng)的催化活性以及適合特定最終用途的聚合材料。3一種類型的催化劑體系包括茂金屬化合物，其已經(jīng)在調(diào)整聚合物性質(zhì)上顯示出前景。然而，在開(kāi)發(fā)可以提供具有一組特定期望性質(zhì)的定制聚合物方面尚存在重大挑戰(zhàn)。需要的是新的催化劑組合物和制造該催化劑組合物的方法，其可以提供高聚合活性，并且允許聚合物性質(zhì)被維持在期望的規(guī)范范圍內(nèi)。
發(fā)明內(nèi)容4本發(fā)明包括催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、聚合烯烴的方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究基于茂金屬的烯烴聚合催化劑的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)雙-茂金屬催化劑體系提供了聚合物性質(zhì)的有用組合，例如熔體指數(shù)、密度、多分散性、長(zhǎng)鏈支化、流變性質(zhì)以及類似的性質(zhì)。一方面，例如，本發(fā)明的催化劑和方法可以通過(guò)使用低壓、環(huán)路淤漿制造平臺(tái)提供聚乙烯樹(shù)脂，獲得適合用于擠壓貼膠的加工特性和性能特性。5一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物(contactproduct)。在這方面，本發(fā)明包括物質(zhì)組合物、聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物的方法、新的乙烯聚合物和乙烯共聚物以及類似方面，其中每一情況下都包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物，至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。6另一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括單個(gè)茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。在這方面，本發(fā)明包括物質(zhì)組合物、聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物的方法、新的乙烯聚合物和共聚物及類似方面，其中每一情況下都包括單個(gè)茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。7一方面，本發(fā)明包括雙-茂金屬催化劑組合物，其中第一茂金屬化合物可以包括鈦、鋯或者鉿的雙(環(huán)戊二烯型配體)絡(luò)合物、第二茂金屬化合物可以包括鈦、鋯或者鉿的雙(環(huán)戊二烯型配體)絡(luò)合物；至少一種化學(xué)處理的固體氧化物組分；和至少一種有機(jī)鋁化合物。在本發(fā)明的又一方面，第一茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，第二茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物。8一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中9a)第一茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，其具有如下通式i)(X')(X2)(X3)(X4)M1，其中(X"和(X、是并在一起的芴基(fluorenyl)和環(huán)戊二烯基(cyclopentadienyl)、荷基禾卩茚基(indenyl)或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者這些情況的任意組合；或者ii)rac-(X)(x2)(x3)(x4)M1，其中(X"和(X"是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意組合；其中M'是鈦、鋯或者鉿；其中(X')和(X^通過(guò)取代的或者未取代的橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基包6括i)一個(gè)原子碳、硅、鍺或者錫，其與(X"和(X"都相連；或者ii)一條鏈上兩個(gè)相鄰的碳原子，鏈的一端與(X"相連，另一端與(X"相連；和10其中(X";(X4);在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一個(gè)取代基；和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；11b)第二茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下通式(X5)(X6)(X7)(X8)M2其中MZ是鈦、鋯或者鉿；其中(XS)和(X"獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基；其中(XS)和(X"通過(guò)取代的或者未取代的橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基包括i)一個(gè)原子碳、硅、鍺或者錫，其與(X5)和(X6)都相連;或者ii)一條鏈上兩個(gè)相鄰的碳原子，鏈的一端與"5)相連，另一端與(X"相連；禾口12其中，當(dāng)(XS)或者(X"是取代的環(huán)戊二烯基時(shí)，除橋聯(lián)基之外，該取代的環(huán)戊二烯基由可達(dá)四個(gè)的取代基取代；13其中(X7》(X8);在取代的環(huán)戊二烯基上的每一個(gè)取代基;和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；和14c)化學(xué)處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。15本發(fā)明的另一方面，第一茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，其具有如下通式(X')(X2)(X3)(X4)M1，16其中M"是Zr或Hf;n其中(X"和(X"是并在一起的芴基和環(huán)戊二烯基，或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)都可以是取代的、未取代的；18其中(X，卩(X2)通過(guò)橋聯(lián)基〉CR12、〉SiR、或者-CR、CRV相連，其中每一情況的W獨(dú)立地是線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；19其中(X1)、(X"或者R1上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基，任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；和20其中(X"和(X"獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基(alkoxide)或者芳氧基(aryloxide)，鹵根或氫負(fù)離子。21仍然在本發(fā)明的另一方面，第一茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，具有如下通式rac-(X')(x2)(x3)(x4)Zr，22其中(X"和(X、是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的或未取代的；23其中(X^和(X2)通過(guò)橋聯(lián)基〉CR12、〉SiR'2或者-CR、CRV相連，其中每一情況的Ri獨(dú)立地是一個(gè)線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；24其中(X1)、(X"或者R1上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基，任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；和25其中(X"和(X,獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基，鹵根或氫負(fù)離子。26仍然是本發(fā)明的另一方面，第二茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，具有如下通式(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，27其中(XS)和(X"獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基；28其中(X5)和(X6)通過(guò)橋聯(lián)基〉CR22、>811122或者-012^尺22-8相連，其中每個(gè)橋聯(lián)基的W獨(dú)立地是一個(gè)線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；29其中(XS)或(X"是取代的環(huán)戊二烯基，除了橋聯(lián)基以外，該取代的環(huán)戊二烯基由可達(dá)四個(gè)的取代基取代；30其中(X5)、(X^或者R2上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基，其中任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；和31其中(X^和(XS)獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基，鹵根或氫負(fù)離子。32仍然在本發(fā)明的另一方面，所述催化劑組合物包括具有如下通式的有機(jī)鋁化合物Al(X9)n(X10)3-n;其中(X"是烴基，具有1到20個(gè)碳原子；(X,是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是1到3的數(shù)字，包括1和3。33仍然在本發(fā)明的另一方面，所述催化劑組合物包括化學(xué)處理的固體氧化物，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中34該固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合的氧化物或其混合物；和35吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、硫酸氫根、硫酸根、氟磷酸根、氟硫酸根或其任意組合。在另一方面，例如，化學(xué)處理的固體氧化物可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯或者其組合。進(jìn)一步，仍然在另一方面，化學(xué)處理的固體氧化物可以進(jìn)一步包括金屬或者金屬離子，其包括鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或者其任意組合。36在本發(fā)明另一方面，所述催化劑組合物可以包括至少一種化學(xué)處理的固體氧化物，其包括至少一種經(jīng)至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中固體氧化物可以包括任何具有高表面積特征的氧化物，并且吸電子陰離子可以包括，與未經(jīng)至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比，提高固體氧化物酸度的任何陰離子。37本發(fā)明的另一方面是催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，并進(jìn)一步包括可選的助催化劑。盡管不想受到理論的限制，但相信，該助催化劑起著清除劑的作用及其它作用，以從催化劑組合物中去除痕量的水和氧。幾種不同的助催化劑可以在該催化劑組合物中使用，包括但不限于有機(jī)鋁化合物、鋁氧垸、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、粘土材料、或其任意組合。因此，額外的有機(jī)鋁化合物是可選的助催化劑，并且可以與催化劑組合物中至少一種有機(jī)鋁化合物相同或者不同。38進(jìn)一步，本發(fā)明的另一方面是物質(zhì)組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。仍然在本發(fā)明的另一方面，是制造催化劑組合物的方法，該方法包括將第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物接觸。仍然在本發(fā)明的另一方面，是聚合烯烴的方法，該方法包括在聚合條件下將至少一種烯烴單體和催化劑組合物接觸，其中催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。在本發(fā)明的這些方面中的每一個(gè)方面，所述第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物具有如下特征39a)第一茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下通式i)(X')(X2)(X3)(X4)M1，其中(Xi)和(X^是并在一起的芴基和環(huán)戊二烯基、芴基和茚基或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意組合；或者ii)rac-(X!)(x2)(x3)(x4)M1，其中(X"和(X、是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意10組合；其中N^是鈦、鋯或者鉿；40其中(X^和(X^通過(guò)取代的或者未取代的橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基包括0—個(gè)原子，是碳、硅、鍺或者錫，其與(x)和(x2)都相連；或者ii)一條鏈上兩個(gè)相鄰的碳原子，其中一端與(X"相連，另一端與(X"相連；和41其中(X";(X4);在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基上的每一個(gè)取代基，和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；42b)第二茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下通式(X5)(X6)(X7)(X8)M43其中MZ是鈦、鋯或者鉿；44其中"5)和(乂6)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；45其中(XS)和(X"通過(guò)取代的或者未取代的橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基包括0—個(gè)原子，是碳、硅、鍺或者錫，其與"5)和"6)都相連；或者ii)一條鏈上兩個(gè)相鄰的碳原子，其中一端與(XS)相連，另一端與(X"相連；和46其中，當(dāng)(XS)或者(X"是取代的環(huán)戊二烯基時(shí)，除了橋聯(lián)基之外，該取代的環(huán)戊二烯基由可達(dá)四個(gè)的取代基取代；47其中(X7》(X8);在取代的環(huán)戊二烯基上的每一個(gè)取代基;和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、li硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；和48C)所述的化學(xué)處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；和49d)所述有機(jī)鋁化合物具有如下通式Al(X9)n(X10)3-n;其中(X、是烴基，具有1到20個(gè)碳原子；(X,是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是1到3的數(shù)字，包括1和3。50本發(fā)明也包括新的聚烯烴。51進(jìn)一步，本發(fā)明的另一方面是乙烯的聚合物，其特征如下熔體指數(shù)為3到30g/10min;密度為0.915到0.945g/cm3;流動(dòng)活化能Ea為35到45kJ/mol;多分散指數(shù)(M、/M》為3到15;Mz為300到1,500kg/mol;Mw分子量為70到200kg/mol;以及在Mw分子量在100到l,000kg/mol的范圍內(nèi)，每1，000個(gè)碳原子具有的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.3。52仍然在本發(fā)明的另一方面，是乙烯的聚合物，其中在線速度(linespeed)300ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲(neck-in)為3到8英寸/邊(in/side)。在另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物的特征在于在線速度900ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到8in/side。對(duì)于本發(fā)明的目的，"向內(nèi)彎曲"是一種技術(shù)性術(shù)語(yǔ)，其指壓出的聚合物膜寬度從擠出寬度到最終寬度或鋪展寬度(drawnoutwidth)的減少。53仍然在本發(fā)明的另一方面，是乙烯聚合物，其中在2001b/hr的壓出速度下，壓出機(jī)機(jī)頭壓力為500到2000psi。在另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物的特征是在2001b/hr的壓出速度下，壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為40到120amps。54本發(fā)明的另一方面是乙烯聚合物，其中埃爾曼多夫MD抗撕裂強(qiáng)度(ElmendorfMDtearresistance)大于或等于2.1g/lb/令。另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物的特征是Spencer沖擊強(qiáng)度大于或等于0.010g/lb/令。仍然在本發(fā)明的另一方面，是乙烯聚合物，其中破裂粘合強(qiáng)度(burstadhesionstrength)大于或等于95%。破裂粘合強(qiáng)度試驗(yàn)12結(jié)強(qiáng)度，并且在無(wú)孔材料粘附于多孔材料時(shí)有用。55仍然在本發(fā)明的另一方面，是乙烯聚合物，其中，達(dá)到1N/25mm強(qiáng)度的熱粘性強(qiáng)度時(shí)的熱粘性引發(fā)溫度小于或等于ll(TC。另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物的特征是極限密封強(qiáng)度(ultimatesealstrength)(ASTMF88)大于或等于3.5lbf/in。56本發(fā)明也包括，在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前，將一些或者全部催化劑組分和烯烴化合物預(yù)先接觸，以及可選地將一些或全部催化劑組分和烯烴化合物預(yù)先加熱。57本發(fā)明進(jìn)一步包括聚合烯烴的方法，其包括在聚合條件下將至少一種烯烴單體和催化劑組合物接觸，產(chǎn)生聚合物。58本發(fā)明也包括一種制品，其包括用本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物。59在仔細(xì)閱讀所公開(kāi)特征的下述詳細(xì)描述后，本發(fā)明的這些和其它特征、方面、實(shí)施方案和優(yōu)勢(shì)將是顯而易見(jiàn)的。附圖詳述60圖1提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的壓出機(jī)機(jī)頭壓力比較數(shù)據(jù)。61圖2提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷比較數(shù)據(jù)。62圖3圖解說(shuō)明了在300ft/min線速度下，本發(fā)明的樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲(英寸/邊(inchesperside))比較數(shù)據(jù)。63圖4圖解說(shuō)明了在900ft/min線速度下，本發(fā)明的樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲(英寸/邊)比較數(shù)據(jù)。64圖5圖解說(shuō)明了對(duì)于本發(fā)明的單-茂金屬化合物樹(shù)脂(上)、雙-茂金屬化合物A和B樹(shù)脂(中)以及雙-茂金屬化合物C樹(shù)脂(下)，每邊向內(nèi)彎曲作為線速度(拉伸(draw-down))的函數(shù)的比較數(shù)據(jù)。65圖6提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度比較數(shù)據(jù)，以牛皮紙(kraftpaper)基材在機(jī)器縱向(MD)和橫向(TD)上測(cè)試。對(duì)于每一樹(shù)脂，較淡的陰影條柱(第二個(gè))代表TD撕裂。66圖7提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的Spencer沖擊強(qiáng)度比較數(shù)據(jù)，13以牛皮紙基材測(cè)試。67圖8提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的破裂粘合強(qiáng)度比較數(shù)據(jù)，以牛皮紙基材測(cè)試。68圖9提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的熱粘性強(qiáng)度曲線。為了保證看得清楚，只顯示連接PE4517、DC-C-1和DC-C-2的數(shù)據(jù)點(diǎn)的線。69圖IO提供了本發(fā)明的樹(shù)脂的極限密封強(qiáng)度曲線。為了保證看得清楚，只顯示連接PE4517、DC-C-l和DC-C-2的數(shù)據(jù)點(diǎn)的線。70圖11.圖11(a)圖解說(shuō)明了通過(guò)SEC-MALS分析得到的本發(fā)明的樹(shù)脂的分子量數(shù)據(jù)。圖ll(b)圖解說(shuō)明了長(zhǎng)鏈支化的程度(LCB數(shù)目/1,000個(gè)主鏈碳原子)，作為SEC-MALS法測(cè)定的重均分子量的函數(shù)。71圖12.圖12(a)圖解說(shuō)明了馬達(dá)負(fù)荷，作為本發(fā)明的樹(shù)脂在1001/s剪切速率下的剪切粘度的函數(shù)。圖12(b)作圖說(shuō)明了壓出機(jī)機(jī)頭的壓力降，作為本發(fā)明的樹(shù)脂在IOO1/s剪切速率下的剪切粘度的函數(shù)。在圖12(a)和12(b)中，實(shí)線都只是趨勢(shì)線。72圖13.圖13(a)圖解說(shuō)明了每邊的向內(nèi)彎曲，作為本發(fā)明的樹(shù)脂的零剪切粘度的函數(shù)。圖B(b)圖解說(shuō)明了每邊的向內(nèi)彎曲，作為在0.031/s下的可恢復(fù)剪切參數(shù)的函數(shù)。在圖13(a)和13(b)中，實(shí)線都只是趨勢(shì)線，菱形符號(hào)表示作為比較的PE4517樹(shù)脂的數(shù)據(jù)。73圖14圖解說(shuō)明了最大線速度，作為本發(fā)明的樹(shù)脂在0.031/s頻率下的低剪切粘度的函數(shù)。菱形符號(hào)表示作為比較的PE4517樹(shù)脂的數(shù)據(jù)。具體實(shí)施例方式74本發(fā)明提供新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法以及聚烯烴。一方面，本發(fā)明包括雙-茂金屬催化劑體系，該體系提供聚烯烴性質(zhì)的有用組合，例如熔體指數(shù)、密度、多分散性、長(zhǎng)鏈支化、流變性質(zhì)以及類似的性質(zhì)。例如，在本發(fā)明的一方面，提供了新的茂金屬催化劑聚乙烯(PE)樹(shù)脂，其適合應(yīng)用于擠壓貼膠。另一方面，例如，通過(guò)使用低壓、環(huán)路淤漿反應(yīng)器制造平臺(tái)形成茂金屬催化劑PE樹(shù)脂，以獲得可用于擠壓貼75一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括單個(gè)茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。在這兩方面，本發(fā)明都包括物質(zhì)組合物、聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物的方法、新的乙烯聚合物和乙烯共聚物，及其類似方面。在另一方面，本發(fā)明包括新的聚烯烴。76一方面，本發(fā)明包括雙-茂金屬催化劑組合物，其中第一茂金屬化合物可以包括鈦、鋯或者鉿的雙(環(huán)戊二烯型配體)絡(luò)合物；第二茂金屬化合物可以包括鈦、鋯或者鉿的雙(環(huán)戊二烯型配體)絡(luò)合物；至少一種化學(xué)處理的固體氧化物組分；和至少一種有機(jī)鋁化合物。仍然是本發(fā)明的另一方面，第一茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，第二茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物。催化劑組合物和組分及金厲眾合激77一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，該催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，例如，在聚合過(guò)程中，同時(shí)使用兩種不同的茂金屬化合物，以生產(chǎn)具有可用于擠壓貼膠的性質(zhì)的聚乙烯樹(shù)脂。78本發(fā)明的一方面，第一茂金屬化合物可以是鈦、鋯或者鉿茂金屬化合物，其中兩個(gè)^-環(huán)戊二烯基配體通過(guò)C,、C2或Si,橋聯(lián)基橋聯(lián)，并且其中任一if-環(huán)戊二烯基配體或橋聯(lián)基可以是取代的或者未取代的。在這方面，和在這里公開(kāi)的反應(yīng)條件下，基于第一茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物一般提供高分子量樹(shù)脂，該樹(shù)脂的HLMI(根據(jù)ASTM1238測(cè)量)小于10g/10min，在另一方面，它一般提供HLMI小于2g/10min的高分子量樹(shù)脂。進(jìn)一步，在這方面，兩個(gè)if-環(huán)戊二烯15基配體通過(guò)取代的或未取代的橋聯(lián)基("橋")橋聯(lián)，該橋聯(lián)基包括在一條鏈上的1個(gè)或者2個(gè)相鄰的柄型碳原子，或者1個(gè)柄型硅原子，其中該2個(gè)碳的鏈的一端連接到第一茂金屬化合物的一個(gè)<-環(huán)戊二烯基配體，另一端連接到另一個(gè)1!5-環(huán)戊二烯基配體。本發(fā)明的這種類型的第一茂金屬化合物的例子包括，但不僅限于，藥基-橋-環(huán)戊二烯基茂金屬化合物、芴基-橋-茚基茂金屬化合物或者芴基-橋-芴基茂金屬化合物，其中任一一個(gè)715-環(huán)戊二烯基配體或者橋聯(lián)基可以是取代的或者未取代的。79在另一方面，例如，第一茂金屬化合物可以是一般類型的mc-茚基-橋-茚基茂金屬化合物的鈦、鋯或者鉿茂金屬化合物，其中，所述兩個(gè)if-茚基配體之間的橋聯(lián)基可以是C,、C2或Si,橋聯(lián)基，并且其中任一rf茚基配體或橋聯(lián)基可以是取代的或者未取代的。在這方面，和在這里公開(kāi)的反應(yīng)條件下，基于第一茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物一般地提供HLMI小于10的高分子量樹(shù)脂，在另一方面，一般地提供了HLMI小于2的高分子量樹(shù)脂。進(jìn)一步，在這方面，兩個(gè)Tf茚基配體通過(guò)取代的或未取代的橋聯(lián)基橋聯(lián)，該橋聯(lián)基包括在一條鏈上的1個(gè)或者2個(gè)相鄰的柄型碳原子，或者1個(gè)柄型硅原子，其中該2個(gè)碳的鏈的一端連接到第一茂金屬化合物的一個(gè)if茚基配體，另一端連接到另一個(gè)if-茚基配體，以保持外消旋茂金屬化合物。80本發(fā)明的另一方面，第二茂金屬化合物可以是一般類型的環(huán)戊二烯基-橋-環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的鈦、鋯或者鉿茂金屬化合物，其中，所述兩個(gè)T!、環(huán)戊二烯基配體之間的橋聯(lián)基可以是C,、C2或Si,橋聯(lián)基，并且其中任一115-環(huán)戊二烯基配體或橋聯(lián)基可以是取代的或者未取代的。在這方面，和在這里公開(kāi)的反應(yīng)條件下，基于第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物一般地提供MI大于1的低分子量樹(shù)脂，在另一方面，一般地提供MI大于20的低分子量樹(shù)脂。進(jìn)一步，在這方面，兩個(gè)一-環(huán)戊二烯基配體通過(guò)取代的或未取代的橋聯(lián)基橋聯(lián)，該橋聯(lián)基包括在一條鏈上的1個(gè)或者2個(gè)相鄰的柄型碳原子，或者1個(gè)柄型硅原子，其連接到第二茂金屬化合物的兩個(gè)^15-環(huán)戊二烯基配體。181一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物以及至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中-82a)第一茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下通式i)(X')(X2)(X3)(X4)M1，其中(X"和(X"是并在一起的芴基和環(huán)戊二烯基、芴基和茚基或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意組合；或者ii)rac-(X')(x2)(x3)(x4)M1，其中(X')和(X^是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意組合；83其中M1是鈦、鋯或者鉿；84其中(X')和(X"通過(guò)取代的或者未取代的橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基包括i)一個(gè)原子，是碳、硅、鍺或者錫，其與(X"和(X"都相連；或者ii)一條鏈上兩個(gè)相鄰的碳原子，鏈的一端與(X"相連，另一端與(X"相連；和85其中(X";(X4);在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一個(gè)取代基，和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；86b)第二茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下分子式(X5)(X6)(X7)(X8)M87其中1^2是鈦、鋯或者鉿；88其中(XS)和(X"獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基；89其中(XS)和(X"通過(guò)取代的或者未取代的橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基包括i)一個(gè)原子，是碳、硅、鍺或者錫，其與(XS)和(X"都相連；或者ii)一條鏈上兩個(gè)相鄰的碳原子，鏈的一端與(XS)相連，另一端與(X"相連；和90其中，當(dāng)(XS)或者(X勺是取代的環(huán)戊二烯基時(shí)，除了橋聯(lián)基之外，該取代的環(huán)戊二烯基由可達(dá)四個(gè)的取代基取代；91其中(X";(X8);在取代的環(huán)戊二烯基上的每一個(gè)取代基；和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；和92c)所述的化學(xué)處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。93另一方面，本方面的催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物以及至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中94a)第一茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下通式i)(X"(X2)(X3)(X4)M1，其中(X"和(X、是并在一起的銜基和環(huán)戊二烯基、芴基和茚基或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意組合；或者ii)rac-(X!)(x2)(x3)(x4)M1，其中(X')和(X"是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的、未取代的、部分飽和的或者它們的任意組合；95其中Mi是Zr或Hf;96其中(X^和(X勺通過(guò)橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基是〉CR12、>SiR、18或者-CR、CR'2-，其中每個(gè)橋聯(lián)基的RM蟲立地是線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，其中任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；97其中(X1)、(X勺或者R1上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基、磷基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；和98其中(X，口(X"獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；和99b)第二茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下通式(X5XX6)(X7)(X8)Zr，100其中(XS)和(X"獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基；101其中(XS)和(X勺通過(guò)橋聯(lián)基相連，橋聯(lián)基是>0122、>SiR22或者-CR、CR、-，其中每個(gè)橋聯(lián)基的W獨(dú)立地是線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，其中任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；102其中當(dāng)(XS)或(X"是取代的環(huán)戊二烯基時(shí)，除了該橋聯(lián)基之外，該取代的環(huán)戊二烯基由可達(dá)四個(gè)的取代基取代；103其中(X5)、(X"或者R2上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基、磷基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；和104其中(X，卩(XS)獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或者酰胺；鹵根或氫負(fù)離子。105本發(fā)明進(jìn)一步包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括茂金屬化合物的各種組合，包括，但不限于，至少一種第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物組合、第一茂金屬化合物和至少一種第二茂金屬化合物組合、至少一種第一茂金屬化合物和至少一種第二茂金屬化合物組合，以及一種以上第一茂金屬化合物的任意組合和一種以上第二茂金屬化合物的任意組合。106仍然在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括第一茂金19屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中，有機(jī)鋁化合物具有如下通式Al(X9)n(X10)3-n;其中(X"是烴基，具有1到20個(gè)碳原子；(X'。)是具有1到20個(gè)碳原子的垸氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是l到3的數(shù)字，包括1和3。107仍然在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中所述化學(xué)處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中108該固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合的氧化物或其混合物；和109吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、硫酸氫根、硫酸根或其任意組合。第一茂金屬化合物110在本發(fā)明的一個(gè)方面，第一茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，具有如下分子式(X')(X2)(X3)(X4)M1，111其中N^是Zr或Hf;112其中(X"和(X、是并在一起的笏基和環(huán)戊二烯基，或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)都可以是取代的或未取代的；113其中(X"和(X勺通過(guò)橋聯(lián)基相連，其是〉CR12、〉SiR、或者-CR、CRV，其中每個(gè)橋聯(lián)基的W獨(dú)立地是線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，其中任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；卣根或氫；114其中(X1)、(X"或者R1上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基，其中任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；和115其中(X^和(X"獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子。116仍然在本發(fā)明的另一方面，第一茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，具有如下分子式rac畫(X')(X2)(x3)(x4)Zr，117其中(X^和(X勺是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的或未取代的；118其中(X"和(X、通過(guò)橋聯(lián)基相連，其是〉CR12、〉SiR、或者-CR、CR12-，其中每個(gè)橋聯(lián)基的R'獨(dú)立地是線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，其中任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；119其中(X1)、(X、或者R1上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基，其中任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；和120其中(X，卩(X,獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子。121本發(fā)明的另一方面，在這里公開(kāi)的反應(yīng)條件下，基于第一茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物并無(wú)第二茂金屬化合物的催化劑組合物一般地提供HLMI小于IO的高分子量樹(shù)脂，并在另一方面，一般地提供HLMI小于2的樹(shù)脂。122仍然在另一方面，兩個(gè)if-環(huán)戊二烯基配體通過(guò)C,、C2或Sii橋聯(lián)基橋聯(lián)，其中任一if-環(huán)戊二烯基配體或者橋聯(lián)基可以是取代的或者未取代的。123一方面，例如，第一茂金屬化合物是柄型茂金屬化合物，具有如下分子式i)(X)(X2)(X3)(X4)M1，其中(X"和(X、是并在一起的芴基和環(huán)戊二烯基、芴基和茚基或者兩個(gè)芴基，其中任一基團(tuán)可以是取代的或未取代的；或者ii)rac-(X!)(x2)(x3)(x4)M1，124其中(X')和(X勺是并在一起的兩個(gè)茚基，其中任一基團(tuán)可以是取代的或未取代的；并且其中(X"和(X"上可能的取代基包括氫。因此，(X"和(X、可以在化學(xué)上可行的(chemicallyfeasible)地方是部分飽和的，只要T^-環(huán)戊二烯基配體保持完整。因此，(X')和(X^的定義21包括部分飽和的類似物，例如部分飽和的茚基和芴基包括，但不限于，四氫茚基、四氫芴基和八氫苑基。125仍然在本發(fā)明的另一方面，在本發(fā)明的催化劑組合物中有用的第一茂金屬化合物的例子包括具有下列式子的化合物子的烴基。126本發(fā)明的第一茂金屬化合物的例子包括，但不限于，下列化合物127本發(fā)明的第一茂金屬化合物的例子也包括，但不限于下列化合物1282-015-環(huán)戊二烯基)-2-015-芴-9-基)己-5-烯二氯化鋯(IV)，[(ti5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH=CH2)(Ti5-9-C13H9)]ZrCl2;1292-()!5-環(huán)戊二烯基)-2-(115-2,7-二-叔-丁基芴-9-基)己-5-烯二氯化鋯(iv)，[(ti5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH=CH2)(n5-9-C13H7-2,7-(tBu2)]ZrCl2;1302-(>15-環(huán)戊二烯基)-2-(115-芴-9-基)庚-6-烯二氯化鋯(IV)，[(rf-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH=CH2)(n-9-C13H9)]ZrCl2;1312-(nS-環(huán)戊二烯基)-2-(Tf2,7-二-叔-丁基芴-9-基)庚-6-烯二氯化鋯(IV)，[(ti5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH=CH2)(ti5-9-C13H7-2,7-tBu2)]ZrCl2;1321-(115-環(huán)戊二烯基)-1-015-芴-9-基)-1-苯基戊-4-烯二氯化鋯(IV)，[(ti5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH=CH2)(ti5-9-C13H9)]ZrCl2;133l-(r(5-環(huán)戊二烯基H-(Tl5-2,7-二-叔-丁基芴-9-基H-苯基戊-4-烯二氯化鋯(IV)，[(ti5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH=CH2)(ti5-9-C13H7-2,7-tBu2)]ZrCl2;1341-(1!5-環(huán)戊二烯基)-1-(115-芴-9-基)-1-苯基己-5-烯二氯化鋯(IV),[("5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH=CH2)(if-9-C13H9)]ZrCl2;1351-0!5-環(huán)戊二烯基)-1-015-2，7-二-叔-丁基芴-9-基)-1-苯基己-5-烯二氯化鋯(IV),ZrCl2;136或其任意組合。137在另一方面，第一茂金屬化合物的例子包括，但不限于，rac-C2H4(r|5-Ind)2ZrCl2,rac-Me2Si(ri5-Ind)2ZrCl2,Me(辛基)Si(rj5-Flu)2ZrCl2,rac-Me2Si(Ti5-2-Me-PhInd)2ZrCl2,rac-C2H4(Ti5-2-MeInd)2ZrCl2，Me(Ph)Si(ri5-Flu)2ZrCl2，或其任意組合。第二茂金屬化合物138本發(fā)明的一方面，第二茂金屬化合物可以包括柄型茂金屬化合物，具有如下分子式(X5)(X6)(X7)(X8)Zr，139其中(XS)和(X"獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基或者取代的環(huán)戊二烯基；140其中(x5)和(X6)通過(guò)橋聯(lián)基相連，其是〉CR22、〉SiR22或者-CR、CR、-，其中每個(gè)橋聯(lián)基的W獨(dú)立地是線性的、支鏈的、取代的或者未取代的烴基基團(tuán)，任一烴基基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；141其中當(dāng)(XS)或(X"是取代的環(huán)戊二烯基時(shí)，除了橋聯(lián)基之外，該取代的環(huán)戊二烯基由可達(dá)四個(gè)的取代基取代；2142其中(X5)、(X"或者R2上任一取代基獨(dú)立地是烴基、氧基、硫基、氮基，其中任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫；和143其中(X、和(XS)獨(dú)立地是具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子。144在本發(fā)明的另一方面，在這里公開(kāi)的反應(yīng)條件下，基于第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物并無(wú)第一茂金屬化合物的催化劑組合物一般地提供MI大于1的低分子量樹(shù)脂，并在另一方面，一般地提供MI大于20的樹(shù)脂,145仍然在本發(fā)明的另一方面，在本發(fā)明的催化劑組合物中有用的第二茂金屬化合物的例子包括具有下列式子的化合物--,CH3一-CH3A:、R1》/》《R1,》E，,、R4."、、、、CI、dR4;或其任意組合；其中，E是C、Si、Ge或Sn;其中每個(gè)例子中的R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是H或者具有1到20個(gè)碳原子的烴基。146本發(fā)明的第二茂金屬化合物的例子包括，但不限于下列化合物Me2Si(Cp)2ZrCl2，或其任意組合。取代基148本發(fā)明的一方面，所述茂金屬化合物可以包括各種取代基，包括連接到金屬本身的化學(xué)部分，如(X3)、(X4)、(X7)或(X8)配體，或者連接到分子另一部分的化學(xué)部分，例如if環(huán)戊二烯基配體上的取代基、連接兩個(gè)Ti、環(huán)戊二烯基配體的橋聯(lián)基上的取代基，或者149在這方面，例如，(X3);(X4);在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的每一個(gè)取代基；和在取代的橋聯(lián)基上的每一個(gè)取代基可以獨(dú)立地是烴基、脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或其取代的衍生物，具有1到20個(gè)碳原子；鹵根或氫；只要這些基團(tuán)不終止催化劑組合物的活性。進(jìn)一步，該描述可以包括取代的、未取代的、支鏈的、線性的或者雜原子取代的這些基團(tuán)的類似物。150進(jìn)一步，所列包括其特征可以為這些類別中一個(gè)以上的取代基例如苯甲基。所列也包括氫，因此取代的茚基和取代的芴基這種概念包括部分飽和的茚基和芴基，其包括，但不限于，四氫茚基、四氫芴基和八氫芴基。151這些取代基中每一個(gè)的例子包括，但不限于下列基團(tuán)。在下面介紹的每一個(gè)例子中，除非另外說(shuō)明，R獨(dú)立地是脂族基；芳族基；環(huán)基；其任意組合；其任何取代衍生物，包括但不限于，其鹵化物-、烷氧化物-或酰胺-取代的衍生物；任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫。這些組里也包括其任一未取代的、支鏈的或線性的類似物。152每種情況下的脂族基的實(shí)例包括，但不限于，烷基、環(huán)垸基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、炔基、鏈二烯基、環(huán)基和類似基團(tuán)，并包括其所有取代的、未取代的、支鏈的和線性的類似物或衍生物，每種情況下具有1到20個(gè)碳原子。因此，脂族基包括，但不限于，烴基例如鏈烷烴和鏈烯基。例如，此處被使用的脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及其類似基團(tuán)。153芳族基的實(shí)例，在每種情況下，包括，但不限于，苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及其類似基團(tuán)，包括其取代衍生物，在每種情況下具有6到25個(gè)碳原子。芳族化合物的取代衍生物包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、萊基及其類似基團(tuán)，包括其任何的雜原子取代的衍生物。2154環(huán)基的實(shí)例，在每種情況下，包括，但不限于，環(huán)鏈烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)乙炔、芳烴例如苯基、二環(huán)基及其類似基團(tuán)，包括其取代衍生物，在每種情況下，包括3到20個(gè)碳原子。因此，此處包括雜原子取代的環(huán)基例如呋喃基。155在每種情況下，脂族和環(huán)基(aliphaticandcyclicgroup)是包括脂族部分和環(huán)部分的基團(tuán)，其實(shí)例包括，但不限于基團(tuán)例如-(CH2)mC6HqR5.q，其中m是l到10的整數(shù)，q是1到5的整數(shù)，包括首末整數(shù)；(CH2)mC6HqR10-q，其中m是1到10的整數(shù)，q是1至(J10的整數(shù)，包括首末整數(shù)；以及(CH2)mC6HqR9-q，其中III是1到10的整數(shù)，q是l到9的整數(shù)，包括首末整數(shù)。在每種情況下并且如上所定義的，R獨(dú)立地是脂族基；芳族基；環(huán)基；其任意組合；其任何取代衍生物，包括但不限于，其鹵根-、烷氧基-或酰胺-取代衍生物；其中任一基團(tuán)具有1到20個(gè)碳原子；或氫。一方面，脂族和環(huán)基包括，但不限于-CH2C6H5;-CH2C6H4F;-CH2C6H4C1;-CH2C6H4Br;-CH2C6H4I;-CH2C6H4OMe;-CH2C6H4OEt;-CH2C6H4NH2;-CH2C6H4NMe2;-CH2C6H4NEt2;-CH2CH2C6H5;-CH2CH2C6H4F;-CH2CH2C6H4CI;-CH2CH2C6H4Br;-CH2CH2C6H4I;-CH2CH2C6H4OMe;-CH2CH2C6H4OEt;-CH2CH2C6H4NH2;-CH2CH2C6H4NMe2;-(3112(:112(:^^￡12;其任何的區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer)和其任何的取代衍生物。156鹵根的實(shí)例，在每種情況下，包括氟根、氯根、溴根和碘根。157每種情況下，氧基是含氧的基團(tuán)，其實(shí)例包括但不限于，烷氧基或芳氧基基團(tuán)(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-0八1112及其類似基團(tuán)，包括其取代的衍生物，其中每一種情況下的R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳垸基。烷氧基或芳氧基(-OR)基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基及其類似基團(tuán)。158每種情況下，硫基是含硫基團(tuán)，其實(shí)例包括但不限于，-SR、-OS02R、-OS02OR、-SCN、-S02R及類似基團(tuán)，包括其取代衍生物，其中每一種情況下的R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、28芳基、芳垸基、取代的垸基、取代的芳基或取代的芳烷基。159每種情況下，氮基是含氮基團(tuán)，其包括但不限于，-NH2、-NHR、-NR2、-N02、"N3及其類似基團(tuán)，包括其取代衍生物，其中每一種情況下的R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的垸基、取代的芳基或取代的芳烷基。160每種情況下，磷基是含磷基團(tuán)，其包括但不限于，-PH2、-PHR、-PR2、-P(0)R2、-P(OR)2、屮(0)(0!1)2及其類似基團(tuán)，包括其取代的衍生物，其中每一種情況下的R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。161每種情況下，砷基是含砷基團(tuán)，其包括但不限于，-AsHR、-AsR2、As(0)R2、-As(OR)2、-As(0)(OR)2及其類似基團(tuán)，包括其取代的衍生物，其中每一種情況下的R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。162每種情況下，碳基是含碳基團(tuán)，其包括但不限于烷基鹵基團(tuán)，其包括具有1到20個(gè)碳原子的鹵化物取代的烷基、具有1到20個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及類似基團(tuán)，包括其取代的衍生物，其中每一種情況下的R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。163每種情況下，硅基是含硅基團(tuán)，其包括但不限于，甲硅烷基如烷基甲硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳烷基甲硅垸基基團(tuán)、甲硅烷氧基及其類似基團(tuán)，這些基團(tuán)在每一種情況下具有1到20個(gè)碳原子。例如硅基包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅垸基基團(tuán)。164每種情況下，鍺基是含鍺基團(tuán)，其包括但不限于，甲鍺烷基如烷基甲鍺烷基基團(tuán)、芳基甲鍺烷基基團(tuán)、芳烷基甲鍺垸基基團(tuán)、甲鍺垸氧基及其類似基團(tuán)，這些基團(tuán)在每一種情況下具有1到20個(gè)碳原子。165每種情況下，錫基是含錫基團(tuán)，其包括但不限于，甲錫烷基如烷基甲錫烷基基團(tuán)、芳基甲錫烷基基團(tuán)、芳垸基甲錫烷基基團(tuán)、甲錫烷氧基(stannoxy)(或者"甲錫烷氧基(stannyloxy)")及其類似基團(tuán)，這些基團(tuán)在每一種情況下具有1到20個(gè)碳原子。因此，錫基包29括但不限于甲錫垸氧基。166每種情況下，鉛基是含鉛基團(tuán)，其包括但不限于，烷基鉛基團(tuán)、芳基鉛基團(tuán)、芳垸基鉛基團(tuán)及其類似基團(tuán)，這些基團(tuán)在每一種情況下具有1到20個(gè)碳原子。167每種情況下，硼基是含硼基團(tuán)，其包括但不限于，-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團(tuán)，如鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基、垸基硫醇基(alkylthiolate)及其類似物，其中R在每一種情況下是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。168每種情況下，鋁基是含鋁基團(tuán)，其包括但不限于，-A1R2、-A1X2、-AIRX，其中X是單陰離子基團(tuán)，如鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基、烷基硫醇基、及其類似物，其中R在每一種情況下是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。169可以被用作取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代硼苯(bomtabenzenes)的取代基的無(wú)機(jī)基團(tuán)的實(shí)例，在每種情況下，包括但不限于畫S02X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OS02X、-AsX2、-As(0)X2、-乂2及其類似基團(tuán)，其中X是單陰離子基團(tuán)，如鹵根、氫負(fù)離子、酰胺、烷氧基、烷基硫醇基及類似物，其中在這些配體上的任何垸基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、取代垸基、取代芳基或取代芳烷基或取代基具有1到20個(gè)碳原子。170可以被用作取代環(huán)戊二烯基、取代茚基和取代芴基的取代基的有機(jī)金屬基團(tuán)的實(shí)例，在每一情況下，包括但不限于有機(jī)硼基團(tuán)、有機(jī)鋁基團(tuán)、有機(jī)鎵基團(tuán)、有機(jī)硅基團(tuán)、有機(jī)鍺基團(tuán)、有機(jī)錫基團(tuán)、有機(jī)鉛基團(tuán)、有機(jī)過(guò)渡金屬基團(tuán)及類似基團(tuán)，其具有1到20個(gè)碳原子。171制備可以在本發(fā)明中使用的茂金屬化合物的多種方法已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)。例如，美國(guó)專利4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5，451，649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,579和306,509,427描述了這樣的方法，此處完整地引入每一種方法作為參考。其它制備可以在本發(fā)明中使用的茂金屬化合物的方法已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)，參考例如K6ppl，A.Alt,H.G./Mo/.Cato/A2001,165,23;Kajigaeshi,S.;Kadowaki,T.;Nishida,A,;Fujisaki，S.7TzeC7ze脂'ca/5bc/砂o/Ja/a",1986，59，97;Alt,H.G.;Jung,M.;Kehr,G.J.CVg""omd.CT^m.1998,562,153-181;和Alt,H.G.;Jung,M.JC7ze附.1998,568，87-112;這些被完整地引入于此作為參考。進(jìn)一步，制備可以在本發(fā)明中使用的茂金屬化合物的另外的方法已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)在Jo"wa/o/Og""ometo〃/cC7zew^h;乂1996,522，39-54，其被完整地引入于此作為參考。下述論文中也描述了這類方法Wailes，P.C.;Coutts，R.S.P.;Weigold,H.inOrganometallicChemistryofTitanium,Zironium,andHafnium,Academic;NewYork,1974.;Cardin,D.J.;Lappert,M.F.;禾卩Raston,C.L.;ChemistryofOrgano-Zirconiumand—HafniumCompounds;HalsteadPress;NewYork，1986;其被完整地引入于此作為參考。眾學(xué)必^^廚沐奪眾激172一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括作為酸性活化齊U-載體(acidicactivator-support)的化學(xué)處理的固體氧化物，并且其一般與有機(jī)鋁化合物組合使用。173在本發(fā)明的一方面，所述催化劑組合物可以包括至少一種化學(xué)處理的固體氧化物，其包括至少一種用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述的固體氧化物可以包括具有高表面積特征的任何氧化物，以及所述的吸電子陰離子可以包括與未經(jīng)至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物的酸度相比，提高固體氧化物的酸度的任何吸電子陰離子。174本發(fā)明的另一方面，所述的催化劑組合物包括化學(xué)處理的固體氧化物，其包括經(jīng)吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中175所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合的氧化物或其混合物；和176吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟磷酸根、氟硫酸根或其任意組合。另一方面，例如，化學(xué)處理的固體氧化物可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯或者其任何組合。進(jìn)一步，仍然在另一方面，化學(xué)處理的固體氧化物可以進(jìn)一步包括金屬或者金屬離子，其為鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或者其任意組合。177化學(xué)處理的固體氧化物一般包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。一方面，所述固體氧化物化合物包括無(wú)機(jī)氧化物。并不要求在與吸電子陰離子源接觸前煅燒固體氧化物化合物。接觸產(chǎn)物可以在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過(guò)程中或者接觸之后被煅燒。在該方面，固體氧化物化合物可以被煅燒或者不被煅燒。另一方面，所述活化劑-載體可以包括至少一種煅燒的固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。178化學(xué)處理的固體氧化物，也被稱為活化劑-載體，與相應(yīng)的未經(jīng)處理的固體氧化物化合物相比，表現(xiàn)出增強(qiáng)的酸度。與相應(yīng)的未經(jīng)處理的固體氧化物相比，化學(xué)處理的固體氧化物也可以用作催化劑活化劑。盡管化學(xué)處理的固體氧化物在不存在助催化劑的情況下可以活化茂金屬，但不必從催化劑組合物中去除助催化劑。與含有相應(yīng)的未處理固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑-載體的活化功能在增強(qiáng)作為整體的催化劑組合物的活性上是明顯的。然而，應(yīng)該相信，化學(xué)處理的固體氧化物可以起著活化劑的作用，甚至在不存在有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼化合物或電離化離子化合物的情況下。179一方面，本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物包括固體的無(wú)機(jī)氧化物材料、混合的氧化物材料或無(wú)機(jī)氧化物材料的組合，其用吸電子組分進(jìn)行化學(xué)處理，并任選地用金屬處理。因此，本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物材料，如氧化鋁；其"混合的氧化物"化合物，如二氧化硅-氧化鋁；及其組合物和其混合物。混合的氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化鋁，可以是單或多化學(xué)相，具有不止一種金屬與氧結(jié)合，形成固體氧化物化合物，并被包括在本發(fā)明中。180在本發(fā)明的一個(gè)方面，化學(xué)處理的固體氧化物進(jìn)一步包括金屬或金屬離子，為鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鉤、鉬或其任意組合。進(jìn)一步包括金屬或金屬離子的化學(xué)處理的固體氧化物的實(shí)例包括，但不限于，鋅浸漬的氯化氧化鋁、鈦浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁、氯化鋁酸鋅、氟化鋁酸鋅、硫酸化鋁酸鋅或其任意組合。181另一方面，本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物包括具有較高孔隙率的固體氧化物，其表現(xiàn)出Lewis酸性或Bransted酸性行為。固體氧化物用吸電子組分進(jìn)行化學(xué)處理，通常用吸電子陰離子，以形成活化劑-載體。盡管不想受到下面的敘述所束縛，但應(yīng)該相信，用吸電子組分對(duì)無(wú)機(jī)氧化物的處理增加或增強(qiáng)了氧化物的酸度。因此一方面，活化劑-載體表現(xiàn)出通常大于未處理固體氧化物的Lewis酸或Br0nsted酸強(qiáng)度的Lewis或Br0nsted酸度，或者活化劑-載體比未處理的固體氧化物具有更多的酸位，或者兩者都具備。量化化學(xué)處理的以及未處理的固體氧化物材料的酸度的一種方法是通過(guò)在酸催化反應(yīng)下比較處理的和未處理的氧化物的聚合活性。182一方面，化學(xué)處理的固體氧化物包括固體無(wú)機(jī)氧化物，其包括氧和元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族中的至少一種元素，或者包括氧和鑭系元素或錒系元素中的至少一禾中元素o(參見(jiàn)i/aw/e;^Co"(ie"化(iC7^附/ca/D/c"o"ar_y，11thEd.,JohnWiley&Sons;1995;Cotton,F.A.;Wilkinson,G.;Murillo;C.A.;禾口Bochmann;M.Wvawced/打orga"/cCT^/mi^y,6thEd.，Wiley-Interscience，1999.)通常，無(wú)機(jī)氧化物包括氧和至少一種下述元素Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr。183可以在本發(fā)明的化學(xué)處理固體氧化物中使用的固體氧化物材料或化合物的合適實(shí)例包括，但不限于，A1203、B203、BeO、Bi203、CdO、Co304、Cr203、CuO、Fe203、Ga203、La203、Mn203、Mo03、NiO、P2Os、Sb205、Si02、Sn02、SrO、Th02、Ti()2、V2Os、W03、Y203、ZnO、Zr02及其類似物，包括其混合氧化物，及其組合?？梢栽诒景l(fā)明的活化劑-載體中使用的混合氧化物的實(shí)例包括，但不限于，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、許多粘土礦物、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅及其類似物。184本發(fā)明的一方面，固體氧化物材料通過(guò)將其與至少一種吸電子組分接觸而進(jìn)行化學(xué)處理，這種吸電子組分通常是吸電子陰離子源。進(jìn)一步，固體氧化物材料任選地用金屬離子進(jìn)行化學(xué)處理，然后煅燒，以形成含金屬或金屬浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物?？蛇x地，固體氧化物材料和吸電子陰離子源被接觸和同時(shí)煅燒。氧化物與吸電子組分，通常是吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法，包括但不限于，凝膠法、共凝膠法、一種化合物浸漬到另一種化合物及其類似方法。典型地，在任何接觸方法之后，對(duì)氧化物化合物、吸電子陰離子以及任選的金屬離子的接觸混合物進(jìn)行煅燒。185用于處理氧化物的吸電子組分是處理后增加固體氧化物的Lewis酸度或Bransted酸度的任何組分。一方面，吸電子組分是來(lái)源于鹽、酸或其它化合物的吸電子陰離子，其它化合物例如可以用作該陰離子的來(lái)源或前體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的實(shí)例包括，但不限于，硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根及其類似物，包括其混合物和組合。此外，可以用作這些吸電子陰離子來(lái)源的其它離子或非離子化合物也可以在本發(fā)明中使用。186當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的抗衡離子或陽(yáng)離子可以是允許該鹽在煅燒過(guò)程中回復(fù)到或分解回酸的任何陽(yáng)離子。決定特定鹽用作吸電子陰離子來(lái)源的適宜性的因素包括，但不限于，鹽在期望溶劑中的溶解性、陽(yáng)離子不利反應(yīng)性的缺乏、陽(yáng)離子和陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、由陽(yáng)離子賦予鹽的吸濕特性及類似特性，以及陰離子的熱穩(wěn)定性。吸電子陰離子的鹽中合適陽(yáng)離子的實(shí)例包括，但不限于，銨、三垸基銨、四烷基銨、四垸基轔、H+、[H(OEt2)2]+34及其類似物。187進(jìn)一步，一個(gè)或多個(gè)不同吸電子陰離子的不同比例的組合可用于將活化劑-載體的具體酸度調(diào)整到期望水平。吸電子組分的組合可以與氧化物材料同時(shí)或單獨(dú)地接觸，并且以提供期望的化學(xué)處理固體氧化物酸度的任意順序接觸。例如，在本發(fā)明的一方面在兩個(gè)或更多單獨(dú)的接觸步驟中采用兩個(gè)或更多的吸電子陰離子源化合物。因此，制備化學(xué)處理的固體氧化物的這種過(guò)程的一個(gè)實(shí)例如下選定的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，形成第一混合物，然后，煅燒該第一混合物，然后，煅燒后的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，形成第二混合物，之后煅燒所述的第二混合物，形成化學(xué)處理的固體氧化物化合物。在這樣的過(guò)程中，第一和第二吸電子陰離子源化合物通常是不同的化合物，盡管它們可以是相同的化合物。188本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的固體氧化物活化劑-載體(化學(xué)處理的固體氧化物)可以通過(guò)如下過(guò)程制備，包括1891)將固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物；和1902)煅燒第一混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。191本發(fā)明的另一方面，所述的固體氧化物活化劑-載體(化學(xué)處理的固體氧化物)可以通過(guò)如下過(guò)程制備，包括1921)將至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；和1932)煅燒第一混合物以產(chǎn)生煅燒處理的第一混合物；1943)將煅燒處理的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物；和1954)煅燒第二混合物，以形成固體氧化物活化劑-載體。因此，固體氧化物活化劑-載體有時(shí)簡(jiǎn)單地被稱為處理的固體氧化物化合物。196本發(fā)明的另一方面是通過(guò)將至少一種固體氧化物和至少一種吸電子陰離子源化合物接觸，生產(chǎn)或形成化學(xué)處理的固體氧化物，其中至少一種固體氧化物化合物在與吸電子陰離子源接觸之前、接觸35過(guò)程中、接觸之后被煅燒，并且其中基本上不存在鋁氧烷和有機(jī)硼酸鹽。197本發(fā)明的一方面，一旦固體氧化物已經(jīng)進(jìn)行了處理并且被干燥，隨后就可以被煅燒。對(duì)處理的固體氧化物的煅燒通常在環(huán)境大氣下進(jìn)行，典型地在干燥的環(huán)境大氣下進(jìn)行，在20(TC到卯0。C的溫度下，進(jìn)行1分鐘到100小時(shí)。另一方面，煅燒在30(TC到800。C的溫度下進(jìn)行，另一方面，煅燒在400。C到70(TC的溫度下迸行。仍然在另一方面，煅燒進(jìn)行1小時(shí)到50小時(shí)，另一方面，煅燒進(jìn)行3小時(shí)到20小時(shí)。仍然在另一方面，煅燒進(jìn)行1到10小時(shí)，在35(TC到55(TC的溫度下進(jìn)行。198進(jìn)一步，在煅燒過(guò)程中可以使用任何類型的合適的周圍環(huán)境。一般地，煅燒在氧化氣氛下進(jìn)行，如空氣。可以選擇地，可以使用惰性氣氛，如氮?dú)饣驓鍤?，或還原氣氛如氫氣或一氧化碳。199本發(fā)明的另一方面，用于制備化學(xué)處理固體氧化物的固體氧化物組分具有大于0.1cc/g的孔體積。另一方面，固體氧化物組分具有大于0.5cc/g的孔體積，仍然在另一方面大于1.0cc/g。仍然在另一方面，固體氧化物組分的表面積在100到1000mVg之間。另一方面，固體氧化物組分具有200到800m2/g之間的表面積，并且仍然在另一方面，在250到600m2/g之間。200固體氧化物材料可以用鹵根離子或硫酸根離子源，或者陰離子的組合進(jìn)行處理，并任選地用金屬離子進(jìn)行處理，然后煅燒，以提供顆粒固體形式的化學(xué)處理固體氧化物。一方面，固體氧化物材料可以用以下物質(zhì)處理硫酸根源，稱為硫酸化劑；氯根離子源，稱為氯化劑；氟根離子源，稱為氟化劑；或其組合，并煅燒，以提供固體氧化物活化劑。另一方面，有用的酸性活化劑-載體包括，但不限于，溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋁；氯化二氧化硅-氧化鋁；氟化二氧化硅-氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；硫酸化二氧化硅-氧化鋯；柱狀粘土例如柱狀蒙脫粘土，任選地用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或其它鋁磷酸鹽，任選地用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或其任意組合。進(jìn)一步，任何活化36劑-載體可以任選地用金屬離子進(jìn)行處理。201在本發(fā)明的一個(gè)方面，化學(xué)處理固體氧化物包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此通過(guò)用氟化劑處理，氟根離子源被加入到氧化物中。仍然在另一方面，通過(guò)在合適的溶劑如醇或水中形成氧化物的槳狀物，氟根離子可以被加入到氧化物中，溶劑包括但不限于一個(gè)到三個(gè)碳的醇，這是由于它們具有揮發(fā)性和低表面張力。可以在本發(fā)明中使用的氟化劑的實(shí)例包括，但不限于，氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、二氟化銨(NH4HF2)、四氟硼酸銨(NH4BF4)、硅氟化銨(六氟硅酸鹽)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(NH4PF6)、其類似物及其組合。例如，二氟化銨(NH4HF2)，由于其易于使用以及容易獲得，可以被用作氟化劑。202在本發(fā)明的另一方面，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑進(jìn)行處理?？梢允褂迷陟褵襟E期間，能完全地接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了先前描述的那些氟化劑，還可以使用揮發(fā)性的有機(jī)氟化劑?？梢栽诒景l(fā)明的該方面使用的揮發(fā)性的有機(jī)氟化劑的實(shí)例包括，但不限于氟利昂、全氟己垸、全氟苯、氟代甲烷、三氟乙醇及其組合。當(dāng)在煅燒過(guò)程中固體氧化物被氟化時(shí)，也可以使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。用氟化劑接觸固體氧化物的一種便利的方法是將氟化劑蒸發(fā)為氣流，用于在煅燒過(guò)程中流化固體氧化物。203類似地，在本發(fā)明的另一方面，化學(xué)處理固體氧化物包括顆粒固體形式的氯化固體氧化物，因此通過(guò)用氯化劑處理，氯根離子源被加入到氧化物中。氯根離子可以通過(guò)在合適的溶劑中形成氧化物的漿狀物被加入到氧化物中。在本發(fā)明的另一方面，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑進(jìn)行化學(xué)處理?？梢允褂萌魏文苡米髀然锏膩?lái)源，并且在煅燒步驟能完全地接觸氧化物的氯化劑。例如，可以使用揮發(fā)性的有機(jī)氯化劑。可以在本發(fā)明的該方面使用的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的實(shí)例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲垸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇及其任意組合。氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以在煅燒過(guò)程中用于固體氧化物。用氯化劑接觸氧化物的一種便利的方法是將氯化劑蒸發(fā)為氣流，用于在煅燒過(guò)程中流化固體氧化物。204一方面，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的含量按重量百分比通常在2到50%之間，其中重量百分比基于煅燒之前固體氧化物例如二氧化硅-氧化鋁的重量。另一方面，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的數(shù)量按重量百分比是3到25%，和在另一方面按重量百分比，是4到20%。用鹵化物浸漬之后，鹵化氧化物可以用本技術(shù)已知的任何方法干燥，這些方法包括，但不限于，吸濾后蒸發(fā)、真空干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管也可能不對(duì)浸漬的固體氧化物進(jìn)行干燥就立即啟動(dòng)煅燒步驟。205用于制備化學(xué)處理二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁的孔體積可以大于0.5cc/g。一方面，孔體積可以大于0.8cc/g，另一方面，孔體積可以大于1.0cc/g。進(jìn)一步，二氧化硅-氧化鋁的表面積可以大于100mVg。一方面，表面積可以大于大約250mVg，另一方面，表面積可以大于350m2/g。通常，本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量在5到95%。一方面，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以在5到50%，另一方面，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量按重量百分比可以在8%到30%之間。仍然在另一方面，固體氧化物組分可以包括氧化鋁而不包括二氧化硅，和在另一方面，固體氧化物組分可以包括二氧化硅而不包括氧化鋁。206硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分，如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，為顆粒固體形式。任選地，硫酸化氧化物進(jìn)一步用金屬離子進(jìn)行處理，以便煅燒的硫酸化氧化物包括金屬。一方面，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在本發(fā)明的一個(gè)方面，硫酸化氧化鋁通過(guò)這樣的一個(gè)過(guò)程形成，其中氧化鋁用硫酸根源進(jìn)行處理，硫酸根源例如但不限于，硫酸或硫酸鹽例如硫酸銨。一方面，該過(guò)程可以通過(guò)在合適的溶劑如醇或水中形成氧化鋁的漿狀物來(lái)進(jìn)行，其中所需濃度的硫酸化劑被加入。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于，一個(gè)到三個(gè)碳的醇，這是由于它們具有揮發(fā)性和低表面張力。207本發(fā)明的一方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的含量通常為，對(duì)于100重量份固體氧化物，從0.5重量份到100重量份硫酸鹽離子。另一方面，在煅燒之前存在的硫酸鹽離子含量通常為，對(duì)于100重量份固體氧化物，從1重量份到50重量份硫酸鹽離子，在又一方面，對(duì)于100重量份固體氧化物，從5重量份到30重量份硫酸鹽離子。這些重量比基于煅燒之前固體氧化物的重量。用硫酸鹽浸漬之后，硫酸化氧化物可以用本技術(shù)已知的任何方法干燥，這些方法包括，但不限于，吸濾、隨后蒸發(fā)，真空干燥，噴霧干燥，及類似方法，盡管也可能立即啟動(dòng)煅燒步驟。208除了用吸電子組分如鹵根或硫酸根離子進(jìn)行處理之外，本發(fā)明的固體無(wú)機(jī)氧化物可以任選地用金屬源進(jìn)行處理，包括金屬鹽或含金屬的化合物。本發(fā)明的一方面，這些化合物可以以溶液形式被加入到或浸漬到固體氧化物中，隨后經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為負(fù)載金屬。因此，固體無(wú)機(jī)氧化物可以進(jìn)一步包括金屬，為鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或其組合。例如，由于提供良好的催化劑活性和低成本，鋅可以被用于浸漬固體氧化物。在固體氧化物用吸電子陰離子進(jìn)行處理之前、之后或同時(shí)，可以用金屬鹽或含金屬的化合物對(duì)固體氧化物進(jìn)行處理。209進(jìn)一步，任何用金屬浸漬固體氧化物材料的方法都可以使用。用金屬源、通常是鹽或含金屬化合物接觸氧化物的方法，包括但不限于凝膠法、共凝膠法、一種化合物浸漬到另一種化合物中及類似方法。在接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子及金屬離子的接觸混合物通常被煅燒?？梢赃x擇地，固體氧化物材料、吸電子陰離子源以及金屬鹽或含金屬的化合物被同時(shí)接觸并且煅燒。210另一方面，第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物或其組合可以與烯烴單體和有機(jī)鋁化合物預(yù)先接觸第一段時(shí)間，然后將該混合物與化學(xué)處理的固體氧化物接觸。第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、或其組合、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物的預(yù)接觸混合物與化學(xué)處理的固體氧化物接觸后，該進(jìn)一步包括化學(xué)處理的固體氧化物的組合物被稱為"后接觸"混合物。后接觸混合物在被裝料進(jìn)入進(jìn)行聚合過(guò)程的反應(yīng)器前，可以被允許保持進(jìn)一步接觸第二段時(shí)間。211可以在本發(fā)明中使用的固體氧化物活化劑-載體的各種制備方法已經(jīng)被報(bào)道。例如，美國(guó)專利6,107,230、6，165，929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441，描述了這類方法，將這些專利中的每一專利完39整地引入于此作為參考。212一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物?？稍诒景l(fā)明中使用的有機(jī)鋁化合物包括，但不限于具有如下分子式的化合物-Al(X9)n(X10)3.n213其中(X"是具有1到20個(gè)碳原子的烴基；(X,是任一個(gè)都具有1到20個(gè)碳原子的垸氧基或者芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；n是1到3的數(shù)字，包括1禾B3在內(nèi)。一方面，(X"是具有1到10個(gè)碳原子的垸基。(乂9)部分的實(shí)例包括，但不限于，乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、己基及類似基團(tuán)。另一方面，(X,可以獨(dú)立地是氟基或氯基。另一方面，(X,可以是氯基。214在分子式Al(X9)n(X1Q)3-n中，n是1到3的數(shù)字，包括1和3在內(nèi)，通常，n是3。n的數(shù)值不限制為整數(shù)，因此這個(gè)分子式包括半卣化物化合物或者其它有機(jī)鋁簇合物。215一般地，可以在本發(fā)明中使用的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括，但不限于，三烷基鋁化合物、鹵化二垸基鋁化合物、烷氧化二烷基牽呂4七合物(dialkylaluminumalkoxidecompounds)、氫4七二烷基辛呂4七合物及其組合?？梢栽诒景l(fā)明中使用的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，三甲基鋁(TMA);三乙基鋁(TEA);三丙基鋁；乙醇二乙基鋁(diethylaluminumethoxide);三丁基鋁；氫化二異丁基鋁；三異丁基鋁及氯化二乙基鋁。216一方面，本發(fā)明包括將柄型茂金屬與至少一種有機(jī)鋁化合物和烯烴單體預(yù)先接觸，以形成預(yù)先接觸的混合物，然后將該預(yù)接觸的混合物與固體氧化物活化劑-載體接觸，形成活性催化劑。當(dāng)用這種方式制備催化劑組合物時(shí)，通常地，盡管非必須，將一部分有機(jī)鋁化合物加入到預(yù)先接觸的混合物中，并且將另一部分有機(jī)鋁化合物加入到預(yù)接觸的混合物與固體氧化物活化劑接觸時(shí)制備的后接觸混合物中。然而，所有的有機(jī)鋁化合物可以在預(yù)接觸或后接觸步驟中被用于制備所述催化劑?？蛇x地，所有的催化劑組分可以在一個(gè)步驟中接觸。217進(jìn)一步，可以在預(yù)接觸或后接觸步驟中使用一種以上有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物在多個(gè)步驟中被加入時(shí)，此處公開(kāi)的有機(jī)鋁化合物的量包括預(yù)接觸和后接觸混合物中使用的有機(jī)鋁化合物以及加入到聚合反應(yīng)器中的任何額外的有機(jī)鋁化合物的總量。因此，有機(jī)鋁化合物的總量被公開(kāi)，不管使用的是單一的有機(jī)鋁化合物，還是多于一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁是本發(fā)明使用的典型有機(jī)鋁化合物。錢游織微/靴淑218一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其除了這些其它組分之外，還包括任選的鋁氧烷助催化劑。219鋁氧烷也被稱作聚(烴基氧化鋁)或有機(jī)鋁氧烷。盡管可以使用對(duì)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和活化步驟的產(chǎn)物基本上呈惰性的任何溶劑，但其它催化劑組分典型地與鋁氧烷在飽和烴化合物溶劑中接觸。以這種方式形成的催化劑組合物可以通過(guò)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員己知的方法收集，包括但不限于過(guò)濾，或者催化劑組合物不經(jīng)分離就可以被引入到聚合反應(yīng)器中。220本發(fā)明的鋁氧烷化合物是寡聚鋁化合物，其中鋁氧烷化合物可以包括線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠狀結(jié)構(gòu)，或者典型地包括所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物包括在本發(fā)明中R是具有1到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基，n是3到10的整數(shù)。此處所示的(AlRO)n部分也構(gòu)成線性鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，具有下式的線性鋁氧烷也包括在本發(fā)明中41R是具有]到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到50的整數(shù)。221進(jìn)一步，鋁氧烷也具有式R;+。Rb,Al"03w的籠狀結(jié)構(gòu)，其中m是3或4，a二"A,。-"op)+"o(4);其中^1(3)是3配位鋁原子的數(shù)目，"op)是2配位氧原子數(shù)，"ow是4配位氧原子數(shù)，Rt代表末端烷基基團(tuán)，Rb代表橋連垸基；其中R是具有1到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。222因此，可以在本發(fā)明中作為任選助催化劑的鋁氧垸通常由式如(R-Al-O)n，R(R-Al-0)nAlR2及類似式子表示，其中R基團(tuán)典型地是直鏈或支鏈CrCV烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n典型地代表l到50的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的鋁氧垸化合物包括，但不限于，甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧垸、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧垸、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧垸、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或其組合。223盡管具有不同類型R基團(tuán)的有機(jī)鋁氧烷包括在本發(fā)明中，但甲基鋁氧垸(MAO)、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷是在本發(fā)明的催化劑組合物中使用的典型任選的助催化劑。這些鋁氧烷是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，有時(shí)被分別稱作聚(甲基氧化鋁)、聚(乙基氧化鋁)和聚(異丁基氧化鋁)。鋁氧垸與三烷基鋁結(jié)合使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如在美國(guó)專利4,794,096中所公開(kāi)的，此處將其完整地引入作為參考。224本發(fā)明考慮鋁氧烷分子式(R-Al-O)n和R(R-Al-0)nAlR2中n的許多值，優(yōu)選地n至少是3。然而，取決于有機(jī)鋁氧垸如何制備、儲(chǔ)存和使用，有機(jī)鋁氧垸的單個(gè)樣品中n值是可以變化的，而且這樣的有機(jī)鋁氧烷的組合包括在本發(fā)明的方法和組合物中。225在制備包括任選鋁氧垸的本發(fā)明的催化劑組合物中，鋁氧垸中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常在1:10到100,000:1之間。另一方面，鋁氧烷中鋁與組合物中茂金屬的摩爾比通常在5:1到15,000:1之間。加入到聚合反應(yīng)區(qū)域中的任選的鋁氧烷的量在o.(Hmg/L到1000mg/L的范圍內(nèi)，O.lmg/L到100mg/L的范圍內(nèi)，或者lmg/L到大約50mg/L的范圍內(nèi)。226有機(jī)鋁氧垸可以通過(guò)本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟知的多種方法制備。有機(jī)鋁氧烷制備的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利3,242,099和4,808,561中，將其完整地引用于此作為參考。鋁氧烷如何制備的一個(gè)實(shí)例如下?？蓪⑷苡诙栊杂袡C(jī)溶劑中的水與烷基鋁化合物如A1R3反應(yīng)，形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。盡管不受該描述的限制，但應(yīng)該相信，該合成方法可以提供直鏈和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，這兩個(gè)種類都包括在本發(fā)明中?？梢赃x擇地，通過(guò)垸基鋁化合物如A1R3與水合鹽如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備有機(jī)鋁氧烷。在遂游夯教祭勵(lì)俊眾淑227一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其除了這些其它組分之外，還包括任選的有機(jī)鋅助催化劑。228一方面，催化劑組合物進(jìn)一步包括作為任選的有機(jī)鋅助催化劑，即具有如下分子式的化合物Zn(X")(X12》其中(X")是具有1到20個(gè)碳原子的烴基；(X^)是具有1到20個(gè)碳原子的烴基、垸氧基或芳氧基，鹵根或氫負(fù)離子。另一方面，任選的有機(jī)鋅助催化劑是二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二丁基鋅、二新戊基鋅、二(三甲基甲硅烷基甲基)鋅及其類似物，包括其任意組合。在遂賄續(xù)勵(lì),儲(chǔ)229一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其除了這些其它組分之外，還包括任選的有機(jī)硼助催化劑。230一方面，有機(jī)硼化合物包括中性硼化合物、硼酸鹽或其組合。例如，本發(fā)明的有機(jī)硼化合物可以包括有機(jī)氟硼化合物、有機(jī)氟硼酸鹽化合物或其組合?？梢允褂帽?br>技術(shù)領(lǐng)域：
巳知的任何有機(jī)氟硼或有機(jī)氟硼酸鹽化合物。術(shù)語(yǔ)有機(jī)氟硼化合物具有其通常的意義，指形式BY3的中性化合物。術(shù)語(yǔ)有機(jī)氟硼酸鹽化合物也有其通常的意思，指形式[陽(yáng)離子]+[BY4]'的有機(jī)氟硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化的有機(jī)基團(tuán)。為了方便，有機(jī)氟硼和有機(jī)氟硼酸鹽化合物通常被統(tǒng)稱作有機(jī)硼化合物，或者稱作上下文需要的任一名稱。231可以在本發(fā)明中用作助催化劑的有機(jī)氟硼酸鹽化合物的實(shí)例包括，但不限于，氟化芳基硼酸鹽，如N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳錙四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、N,N-二甲基苯銨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳镥四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽及其類似物，包括其混合物?？梢栽诒景l(fā)明中用作助催化劑的有機(jī)氟硼化合物的實(shí)例包括，但不限于，三(五氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼及其類似物，包括其混合物。232盡管并不意欲受到下述理論的限制，但有機(jī)氟硼酸鹽和有機(jī)氟硼化合物及其相關(guān)化合物的這些實(shí)例被認(rèn)為，當(dāng)與有機(jī)金屬化合物結(jié)合時(shí)，可以形成"弱配位"陰離子，正如美國(guó)專利5,919,983中所公開(kāi)的，將其完整地引用于此作為參考。233通常，在本發(fā)明中可以使用任意數(shù)量的有機(jī)硼化合物。一方面，組合物中的有機(jī)硼化合物與第一和第二茂金屬化合物總量的摩爾比在0.1:1到10:1之間。典型地，用作茂金屬的助催化劑的有機(jī)氟硼或有機(jī)氟硼酸鹽化合物的量是每總摩爾組合的第一和第二茂金屬化合物中0.5摩爾到IO摩爾硼化合物之間。一方面，用作茂金屬的助催化劑的有機(jī)氟硼或有機(jī)氟硼酸鹽化合物的量是每總摩爾的第一和第二茂金屬化合物中0.8摩爾到5摩爾硼化合物之間。在遂游冶庸眾庳f眾合熟效俊眾淑234一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物。另一方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其除了這些其它組分之外，還包括任選的電離化離子化合物助催化劑。電離44化離子化合物的實(shí)例在美國(guó)專利5,576,259和5,807,938中公開(kāi)，每一個(gè)專利被完整地引用于此，作為參考。235電離化離子化合物是一種離子化合物，其可以發(fā)揮作用以增強(qiáng)催化劑組合物的活性。盡管不受理論的限制，但相信，電離化離子化合物能與第一、第二或者兩種茂金屬化合物反應(yīng)，并且將茂金屬轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子茂金屬化合物。同樣，盡管并不意欲受理論的限制，但相信，電離化離子化合物可以通過(guò)從茂金屬中完全地或部分地提取陰離子配體，而作為電離化化合物發(fā)揮作用，該陰離子配體可能是非-115-鏈二烯基配體，如(X3)、(X4)、(X,或(X8)。然而，電離化離子化合物是一種活化劑，不管其是通過(guò)使茂金屬離子化；以形成離子對(duì)的方式奪取(X3)、(X4)、(X,或(XS)配體；弱化茂金屬中的金屬-(X^鍵、金屬-(X"鍵、金屬-(X)鍵或金屬-(xS)鍵；簡(jiǎn)單地配位到(X3)、(X4)、(X7)或(X"配體，還是通過(guò)任何其它機(jī)理進(jìn)行活化。236進(jìn)一步，電離化離子化合物不必僅僅活化茂金屬。與不包括任何電離化離子化合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能在增強(qiáng)作為整體的催化劑組合物的活性中是顯而易見(jiàn)的。電離化離子化合物也不必既活化第一又活化第二茂金屬化合物，也不必活化第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物到相同程度。237電離化離子化合物的實(shí)例包括，但不限于下述化合物三(正丁基)銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(m-甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2,4-二甲基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(m-甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、^^二甲基苯銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、>^^二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳镥四(p-甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳镥四(m-甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳條四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳镥四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳镥四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳镥四(五氟苯基)硼酸鹽、革镥四(p-甲苯基)硼酸鹽、革鏡四(m-甲苯基)硼酸鹽、革镥四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、革镥四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、革鏡四45[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、革錙四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(p-甲苯基)硼酸鋰、四(m-甲苯基)硼酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(p-甲苯基)硼酸鈉、四(m-甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(p-甲苯基)硼酸鉀、四(m-甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三(正丁基)銨四(p-甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(m-甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(2,4-二甲基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(p-甲苯基)鋁酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(m-甲苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳镥四(p-甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳镥四(m-甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳镥四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳镎四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錙四(五氟苯基)鋁酸鹽、革錯(cuò)四(p-甲苯基)鋁酸鹽、革錙四(m-甲苯基)鋁酸鹽、革鏡四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鹽、革鏡四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、革鏡四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(p-甲苯基)鋁酸鋰、四(m-甲苯基)鋁酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(p-甲苯基)鋁酸鈉、四(m-甲苯基)鋁酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(p-甲苯基)鋁酸鉀、四(m-甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀，然而，本發(fā)明中的電離化離子化合物不限于這些。烯烴單體238一方面，在用本發(fā)明的催化劑組合物和方法的聚合過(guò)程中有用的不飽和反應(yīng)物典型地包括烯烴化合物，其每個(gè)分子具有2到30個(gè)碳原子，并具有至少一個(gè)烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單烯烴如乙烯或丙烯的均聚合過(guò)程，以及具有至少一種不同的烯烴化合物的共聚46合反應(yīng)。在乙烯共聚合反應(yīng)中的一方面，乙烯的共聚物包括主要量的乙烯(>50摩爾百分比)和次要量的共聚單體(<50摩爾百分比)，盡管這不是要求的。可以與乙烯共聚合的共聚單體在其分子鏈上應(yīng)該具有3到20個(gè)碳原子。239在本發(fā)明中可以使用無(wú)環(huán)的、環(huán)的、多環(huán)的、端的(ct)、內(nèi)的、線性的、支鏈的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴。例如，可以用本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物包括，但不限于，丙烯、l-丁烯、2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個(gè)正辛烯、四個(gè)正壬烯、五個(gè)正癸烯及其任意兩種或多種的混合物。環(huán)和雙環(huán)烯烴，包括但不限于，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及其類似物，也可以如上面所描述被聚合。240一方面，當(dāng)需要共聚物時(shí)，單體乙烯可以與共聚單體共聚合。另一方面，共聚單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯、l-丁烯、2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個(gè)正辛烯、四個(gè)正壬烯、五個(gè)正癸烯。另一方面，共聚單體可以是l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯或者苯乙烯。241一方面，引入到反應(yīng)器區(qū)域以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量通常在O.Ol到10wty。共聚單體之間，這基于單體和共聚單體的總重量計(jì)算。另一方面，引入到反應(yīng)器區(qū)域中的共聚單體的量在0.01到5wt。/。共聚單體之間，仍然在另一方面，在O.l到4wt。/。共聚單體之間，這基于單體和共聚單體的總重量計(jì)算?？梢赃x擇地，在所產(chǎn)生的共聚物中，可以使用足以產(chǎn)生上面描述的重量濃度的量。242盡管不意欲于受到理論的限制，但在支鏈、取代的或官能化的烯烴被用作反應(yīng)物的情況中，應(yīng)該相信，位阻可能阻止和/或減慢聚合過(guò)程。因此，預(yù)期距離碳碳雙鍵一定距離的烯烴的支鏈和/或環(huán)部分將不會(huì)以更接近碳碳雙鍵的相同烯烴取代基可能進(jìn)行的方式阻礙反應(yīng)。一方面，對(duì)于本發(fā)明的催化劑組合物，至少一種反應(yīng)物是乙烯，因此聚合不是均聚作用就是與不同的無(wú)環(huán)、環(huán)狀、端的、內(nèi)的、直鏈、47支鏈、取代或未取代烯烴的共聚作用。此外，本發(fā)明的催化劑組合物可以在二烯烴化合物的聚合中使用，包括但不限于，1，3-丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。催化劑組合物的制備243一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明包括制造催化劑組合物的方法，該方法包括將第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物以任意次序接觸。在這方面，活性催化劑組合物通過(guò)將催化劑組分以任意順序或次序接觸而獲得。244在本發(fā)明的另一方面，第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物或兩者可以任選地與烯經(jīng)單體一一不必是將被聚合的烯烴單體，和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)先接觸第一段時(shí)間，然后將該預(yù)先接觸的混合物與化學(xué)處理的固體氧化物接觸。一方面，一種或多種茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物之間接觸的第一段時(shí)間，即預(yù)接觸時(shí)間，典型地在0.1小時(shí)到24小時(shí)的范圍之內(nèi)，并且0.1小時(shí)到1小時(shí)是典型的。從10分鐘到30分鐘的預(yù)接觸時(shí)間也是典型的。245仍然在本發(fā)明的另一方面，第一、第二茂金屬化合物或兩種茂金屬化合物、烯烴單體以及有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與化學(xué)處理的固體氧化物接觸后，此組合物(進(jìn)一步包括化學(xué)處理的固體氧化物)被稱為后接觸混合物。典型地，在開(kāi)始聚合過(guò)程之前，后接觸混合物可以任選地允許保持接觸第二段時(shí)間，即后接觸時(shí)間。一方面，在預(yù)接觸混合物與化學(xué)處理的固體氧化物之間進(jìn)行的后接觸時(shí)間可以在0.1小時(shí)到24小時(shí)的范圍之內(nèi)。另一方面，例如，從0.1小時(shí)到1小時(shí)的后接觸時(shí)間也是典型的。246一方面，與不經(jīng)過(guò)預(yù)接觸和后接觸而制備的同樣催化劑組合物相比，預(yù)接觸、后接觸步驟或者兩者可以提高聚合物的產(chǎn)率。然而，在本發(fā)明里預(yù)接觸步驟和后接觸步驟都不是要求的。247后接觸混合物可以在某一溫度下加熱一段時(shí)間，該段時(shí)間足夠允許預(yù)接觸混合物的吸附、浸漬或與化學(xué)處理的固體氧化物間的相互作用，以致預(yù)接觸混合物的一部分組分被固定、吸附或沉積在其上。例如，后接觸混合物可以在0。F到150。F之間被加熱。如果混合物在任何程度上被加熱，在4(TF到IO(TF之間的溫度下加熱15分鐘到60分鐘是典型的。248一方面，組合的第一和第二茂金屬化合物的總摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以是從1:1到I:IO，OOO。另一方面，組合的第一和第二茂金屬化合物的總摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以是從1:1至ljl:l，OOO，以及另一方面，從1:1至U1:100。這些摩爾比反應(yīng)了組合的第一和第二茂金屬化合物的總摩爾數(shù)與組合的預(yù)接觸混合物和后接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物的總量之間的比率。249當(dāng)使用預(yù)接觸步驟時(shí)，一般地，烯烴單體與預(yù)接觸混合物中組合的第一和第二茂金屬化合物的總摩爾數(shù)之間的摩爾比可以是從1:10至U100,000:1，或者從10:1到1,000:1。250在本發(fā)明的另一方面，化學(xué)處理的固體氧化物與有機(jī)鋁化合物之間的重量比可以在1:5到1,000:1的范圍之內(nèi)。另一方面，化學(xué)處理的固體氧化物與有機(jī)鋁化合物之間的重量比可以在1:3到100:1的范圍之內(nèi)，以及仍然在另一方面，在1:1到50:1之間。251在本發(fā)明進(jìn)一步的方面，組合的第一和第二茂金屬化合物與化學(xué)處理的固體氧化物之間的重量比可以是從1:1到1:1,000,000。仍然在本發(fā)明的另一方面，組合的第一和第二茂金屬化合物的總摩爾數(shù)與化學(xué)處理的固體氧化物之間的重量比可以是從1:10到1:100,00，以及另一方面，從1:20到1:1000。252本發(fā)明的一方面是，不要求鋁氧烷形成這里公開(kāi)的催化劑組合物，該特點(diǎn)允許較低的聚合物生產(chǎn)成本。因此，一方面，本發(fā)明可以在不存在鋁氧烷的情況下使用A1R3型有機(jī)鋁化合物和化學(xué)處理的固體氧化物。盡管不意欲受到理論的限制，但相信有機(jī)鋁化合物可能不以與有機(jī)鋁氧垸相同的方式活化茂金屬催化劑。253此外，不要求昂貴的硼酸鹽化合物或MgCl2形成本發(fā)明的催化劑組合物，盡管鋁氧垸、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋅化合物、MgCl2或其任意組合可以任選地在本發(fā)明的催化劑組合物中使用。進(jìn)一步，一方面，助催化劑例如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋅化合物或其任意組合可以在化學(xué)處理的固體氧化物存在或不存在的情況下，以及在有機(jī)鋁化合物存在或不存在的情況下，被用作與第一和第二茂金屬化合物一起的助催化劑。254一方面，本發(fā)明的催化劑的催化劑活性通常大于或等于每克化學(xué)處理的氧化物每小時(shí)100克聚乙烯(縮寫成gP/(gCTSOAr))。另一方面，本發(fā)明的催化劑的特征可以是其活性大于或等于250gP/(gCTSO'hr)，以及另一方面，活性大于或等于500gP/(gCTSO'hr)。仍然在另一方面，本發(fā)明的催化劑的特征可以是活性大于或等于1000gP/(gCTSO'hr)，以及另一方面，活性大于或等于2000gP/(gCTS0'hr)。這種活性在淤漿聚合條件下測(cè)量，使用異丁烷作為稀釋劑，聚合溫度為卯。C和乙烯壓力為550psig。在進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)，反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)基本沒(méi)有壁垢、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。催化劑組合物在聚合過(guò)程中的應(yīng)用255表1提供了本發(fā)明催化劑的催化劑和制備條件的一些非限制實(shí)例。使用本發(fā)明的催化劑的聚合可以以本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)已知的任意方式進(jìn)行。這種聚合過(guò)程包括但不限于，淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合及其類似過(guò)程，包括其多個(gè)反應(yīng)器的組合。因此，可以使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的產(chǎn)生含乙烯聚合物的任意聚合區(qū)域。例如，攪拌反應(yīng)器可以用于分批法，或者反應(yīng)可以在回路反應(yīng)器中或者在連續(xù)的攪拌反應(yīng)器中持續(xù)地進(jìn)行。256在催化劑活化后，催化劑組合物被用于均聚合乙烯或用共聚單體共聚合乙烯。典型的聚合方法是淤漿聚合過(guò)程(也已知為顆粒形式過(guò)程)，其在本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟知并公開(kāi)，例如在美國(guó)專利3,248,179中，其被完整地引用于此，作為參考。對(duì)于淤漿法，本發(fā)明的其它聚合方法是那些采用在美國(guó)專利3,248,179中公開(kāi)的回路反應(yīng)器類型的方法，和那些在眾多串連、并聯(lián)或者其組合的攪拌反應(yīng)器中使用的那些方法，其中在不同的反應(yīng)器中反應(yīng)條件不同，其也被完整地引用于此，作為參考。257本發(fā)明的聚合溫度通常在60。C到280。C之間，更典型地聚合反應(yīng)溫度在70。C到ll(TC之間操作。258聚合反應(yīng)通常在惰性氣氛下發(fā)生，也就是，在基本上不含氧的氣氛下，以及在基本上無(wú)水的條件下，因此，在不存在水的情況下，反應(yīng)開(kāi)始。因此，通常在聚合反應(yīng)器中使用干燥的惰性氣氛，例如干燥的氮或干燥的氬。259聚合反應(yīng)壓力可以是不會(huì)負(fù)面地影響聚合反應(yīng)的任何壓力，通常在高于預(yù)處理壓力的壓力下進(jìn)行。通常，聚合壓力在大氣壓到1000psig之間，更典型地在50psig到800psig之間。進(jìn)一步，可以在本發(fā)明的聚合過(guò)程中使用氫，以控制聚合物分子量。260使用本發(fā)明的催化劑的聚合可以以本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)已知的任何方式進(jìn)行。這種可以將單體聚合成聚合物的過(guò)程包括，但不限于，淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合及其多反應(yīng)器組合。因此，可以使用本
技術(shù)領(lǐng)域：
己知的產(chǎn)生含烯烴聚合物的任意聚合區(qū)域。例如，攪拌反應(yīng)器可以被用于分批法，或者反應(yīng)可以在回路反應(yīng)器中或者在連續(xù)的攪拌釜式反應(yīng)器中持續(xù)地進(jìn)行。261典型地，此處公開(kāi)的聚合可以在回路反應(yīng)區(qū)域中使用淤漿聚合法進(jìn)行。在淤漿聚合中使用的合適的稀釋劑在本
技術(shù)領(lǐng)域：
是熟知的，包括在反應(yīng)條件下是液態(tài)的烴。正如在該公開(kāi)內(nèi)容中所使用的，術(shù)語(yǔ)"稀釋劑"不必指惰性物質(zhì)，這是因?yàn)樵撔g(shù)語(yǔ)包括對(duì)聚合過(guò)程有貢獻(xiàn)的化合物和組合物。可以用作稀釋劑的烴的實(shí)例包括，但不限于，環(huán)己垸、異丁垸、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊垸、新戊烷和正己烷。典型地，異丁烷在淤漿聚合中被用作稀釋劑。該技術(shù)的實(shí)例可以在美國(guó)專利4,424,341;4,501,885;4,613,484;4,737,280禾口5,597,892中發(fā)現(xiàn)；將這些專利中的每一專利完整地引用于此作為參考。262本發(fā)明考慮了不同的聚合反應(yīng)器。正如此處使用的，"聚合反應(yīng)器"包括本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的能夠聚合烯烴單體以生產(chǎn)本發(fā)明的均聚物和共聚物的任何聚合反應(yīng)器或聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。這些反應(yīng)器包括淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或其任意組合。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括垂直回路或水平回路。263適合于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可以包括至少一個(gè)原料給料51系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的給料系統(tǒng)、至少一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)、至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)或其任意合適的組合。用于本發(fā)明的合適的反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括催化劑存儲(chǔ)系統(tǒng)、擠出系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、稀釋劑循環(huán)系統(tǒng)或控制系統(tǒng)中的任意一個(gè)或者其組合。這樣的反應(yīng)器可以包括催化劑、稀釋劑和聚合物的連續(xù)移出和直接循環(huán)。通常，連續(xù)過(guò)程可以包括將單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入到聚合反應(yīng)器中，以及從該反應(yīng)器連續(xù)地去除包括聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。264本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一種類型的反應(yīng)器系統(tǒng)或者多反應(yīng)器系統(tǒng)，多反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩種或更多類型串連或并聯(lián)操作的反應(yīng)器。多反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括連接在一起的反應(yīng)器，以進(jìn)行聚合，或未連接的反應(yīng)器。聚合物可以在一個(gè)反應(yīng)器里在一組條件下聚合，然后，將聚合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器，在一組不同的條件下聚合。265在本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器在本
技術(shù)領(lǐng)域：
是己知的，可以包括垂直或水平回路。這樣的回路可以包括單一回路或一系列回路。多回路反應(yīng)器可以既包括垂直回路，也包括水平回路。淤漿聚合可以在能夠分散催化劑和聚合物的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑的實(shí)例包括丁烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷和異丁烷。單體、溶劑、催化劑和任何共聚單體被連續(xù)地供給到發(fā)生聚合的回路反應(yīng)器。聚合可以在低的溫度和壓力下發(fā)生。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以去除固體樹(shù)脂。266仍然在本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這樣的系統(tǒng)可以使用含有一種或多種單體的連續(xù)循環(huán)流，其在聚合條件下在存在催化劑的情況下連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床。循環(huán)流可以從流化床上回收，并且被再次循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，可以從反應(yīng)器中回收聚合物產(chǎn)物，并可以加入新的或者新鮮的單體以置換聚合的單體。這樣的氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合作用的過(guò)程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)域中以氣相聚合，而將第一個(gè)聚合區(qū)域中形成的含催化劑的聚合物供給到第二個(gè)聚合區(qū)域。267仍然在本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可以包括管狀52反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可以通過(guò)自由基引發(fā)形成聚合物，或者通過(guò)使用通常用于配位聚合的催化劑來(lái)產(chǎn)生聚合物。管狀反應(yīng)器可以具有多個(gè)區(qū)域，新鮮的單體、引發(fā)劑或者催化劑被加入到這些區(qū)域中。單體可以?shī)A帶在惰性氣流中，被引入到反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)域中。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以?shī)A帶在氣流中，被引入反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)域。將這些氣流相互混合以便聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂脽岷蛪毫Γ垣@得最適聚合反應(yīng)條件。268在本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器。在溶液聚合過(guò)程中，單體通過(guò)合適的攪拌或其它方式與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C(jī)稀釋劑或過(guò)量單體的載體。如果需要，在存在和不存在液體物質(zhì)的情況下，單體可以以氣相，與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)域被維持在將導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成聚合物溶液的溫度和壓力下。在聚合過(guò)程中可以使用攪拌，以達(dá)到較好的溫度控制，和在整個(gè)聚合區(qū)域中維持均勻的聚合混合物。使用適當(dāng)?shù)氖侄我则?qū)散聚合放出的熱量。聚合可以以分批方式或者連續(xù)方式實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)器可以包括一系列的至少一個(gè)分離器，其使用高壓和低壓來(lái)分離期望的聚合物。269在本發(fā)明進(jìn)一步的方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的組合。多反應(yīng)器中的聚合物的產(chǎn)生可以包括在至少兩個(gè)分離的聚合反應(yīng)器中的幾個(gè)階段，這些反應(yīng)器通過(guò)轉(zhuǎn)移設(shè)備互相連接，這使得可能將第一個(gè)聚合反應(yīng)器所產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器中。其中一個(gè)反應(yīng)器中期望的聚合條件可以與其它反應(yīng)器的操作條件不同?？梢赃x擇地，多個(gè)反應(yīng)器中的聚合可以包括將聚合物從一個(gè)反應(yīng)器中人工轉(zhuǎn)移到隨后的反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行聚合。這樣的反應(yīng)器可以包括任何組合，包括但不限于，多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣體反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和氣體反應(yīng)器的組合、高壓釜反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器與氣體或回路反應(yīng)器的組合、多個(gè)溶液反應(yīng)器或多個(gè)高壓釜反應(yīng)器。270在聚合物產(chǎn)生后，它們可以形成多種制品，包括但不限于，家庭容器、器具、膜產(chǎn)品、鼓、油箱、管子、土工膜(geomembrane)和襯墊。多種方法可以形成這些制品。通常，在聚合物中加入添加劑和改性劑，以便提供期望的效果。通過(guò)使用此處描述的本發(fā)明，可能53時(shí)可以保持用茂金屬催化劑產(chǎn)生的聚合物的大部分或所有獨(dú)特的特性。本發(fā)明的樹(shù)脂的制備和性質(zhì)271表l提供了本發(fā)明催化劑的制備條件的一些非限制實(shí)例。表2提供了本發(fā)明的催化劑、聚合條件和所得到的樹(shù)脂的性質(zhì)的一些非限制實(shí)例。表3提供了本發(fā)明的催化劑、聚合條件和所得到的樹(shù)脂的性質(zhì)的一些非限制實(shí)例。表4到6、圖1到14和實(shí)施例提供了使用本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生的聚乙烯樹(shù)脂的數(shù)據(jù)和使用標(biāo)準(zhǔn)的或比較的催化劑組合物產(chǎn)生的聚乙烯樹(shù)脂的數(shù)據(jù)。272實(shí)施例7提供了樹(shù)脂合成的描述。對(duì)于表4-6和實(shí)施例中給出的樹(shù)脂評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，使用了四個(gè)單獨(dú)的催化劑系統(tǒng)。如表1和2所示，單一茂金屬催化劑系統(tǒng)被評(píng)價(jià)，并且由該催化劑得到的樹(shù)脂被指定為帶前綴"SC"，以表示單一催化劑。表1和2也顯示，另外三種催化劑是使用了不同配對(duì)的茂金屬催化劑的雙-茂金屬催化劑，其通過(guò)在聚合之前在反應(yīng)器里以期望的比率將催化劑結(jié)合而使用。由這些雙-茂金屬系統(tǒng)得到的樹(shù)脂被指定為帶前綴"DC-A"、"DC-B"和"DC-B"，以表示雙-茂金屬系統(tǒng)和區(qū)分這三個(gè)系統(tǒng)。進(jìn)一步，這些樹(shù)脂本身在其后用數(shù)字進(jìn)行標(biāo)記，便于辨認(rèn)，例如，SC-i、SC-2、DC-A-1、DC-B畫1等等。商業(yè)來(lái)源的HP-LDPE，PE4517，來(lái)自ChevronPhilipsChemicalCo.LP，被用作所有試驗(yàn)的對(duì)照。273與PE4517相比，在相同的熔體指數(shù)值下，從單一茂金屬催化劑得到的樹(shù)脂被發(fā)現(xiàn)都表現(xiàn)出較高的壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷。相反，雙-茂金屬催化劑樹(shù)脂表現(xiàn)出比單茂金屬催化劑樹(shù)脂顯著更好的剪切稀化行為，導(dǎo)致可與PE4517樹(shù)脂媲美的壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷。加工本發(fā)明樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲和可獲得的最大線速度顯示不同的響應(yīng)。與PE4517相比，單一催化劑樹(shù)脂表現(xiàn)出較高的向內(nèi)彎曲和較差的拉伸(draw-down),然而，對(duì)于雙-茂金屬樹(shù)脂，向內(nèi)彎曲和拉伸行為都顯著改善。一個(gè)催化劑對(duì)，尤其是，DC-C-2，產(chǎn)生這樣的樹(shù)脂與PE4517比較，具有相當(dāng)?shù)幕蜉^低的壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷以及僅僅稍高的300ft/min和900ft/min兩種線速度時(shí)的向內(nèi)彎曲。一般地，這些特定樹(shù)54脂的最大線速度與PE4517相比較低，但從一般商業(yè)上可行的角度考慮仍然足夠高(1000ft/min)。觀察到，所有實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂的埃爾曼多夫撕裂、Spencer沖擊、破裂粘合和密封(熱粘性(hottack)和極限密封強(qiáng)度(ultimatesealstrength))性質(zhì)基本上相當(dāng)于或好于PE4517樹(shù)脂的這些性質(zhì)。274正如此處所公開(kāi)的，觀察到，一般地，壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷特征基本上只是適當(dāng)?shù)母呒羟姓扯鹊暮瘮?shù)。對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂，觀察到向內(nèi)彎曲行為主要取決于零剪切粘度或者熔體彈性。此外，高分子量部分或組分被觀察到影響向內(nèi)彎曲行為。進(jìn)一步注意到，這些樹(shù)脂在高溫下進(jìn)行的加工擠壓貼膠性能可以通過(guò)低得多的溫度下的流變學(xué)數(shù)據(jù)合理地預(yù)測(cè)，這與最近公布的觀察報(bào)告一致。觀察到，拉伸(最大線速度)稍微依賴于低剪切粘度，盡管其原因尚未被充分理解。據(jù)觀察，PE4517樹(shù)脂沒(méi)有落入根據(jù)本發(fā)明制備的樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲和拉伸行為的同一趨勢(shì)線上。盡管不意欲受到理論的限制，但此觀察歸因于這些樹(shù)脂的長(zhǎng)鏈支化度和長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)兩方面的差異。卓茂會(huì)薦浙界及金虜,眾浙裙嚴(yán)游"狡275實(shí)施例8報(bào)道了通過(guò)單茂金屬催化劑得到的結(jié)果，以及所得到的樹(shù)脂的性質(zhì)，其被作為雙-茂金屬催化劑和商業(yè)可得的標(biāo)記為PE4517的HP-LDPE對(duì)照(來(lái)自ChevronPhillipsChemicalCo.LP)的比較基線。從圖1-4可見(jiàn)，與商業(yè)可得的標(biāo)記為PE4517的HP-LDPE對(duì)照比較，標(biāo)記為SC-1到SC-5的所有單催化劑產(chǎn)生的樹(shù)脂一般都表現(xiàn)出高的壓出機(jī)壓力、馬達(dá)負(fù)荷和向內(nèi)彎曲。因此，盡管SC-l到SC-3與PE4517在MI上相似，但它們與PE4517樹(shù)脂相比，表現(xiàn)出幾乎兩倍的擠出壓力和高50%的馬達(dá)負(fù)荷。這些樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲在300ft/min的線速度下較高，并且在達(dá)到900ft/min的線速度之前表現(xiàn)出斷裂。與PE4517相比，SC-4和SC-5樹(shù)脂在MI上較高，結(jié)果是它們的壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷接近于PE4517。然而，它們?cè)?00ft/min下表現(xiàn)出較高的向內(nèi)彎曲。進(jìn)一步，SC-4也在達(dá)到900ft/min之前表現(xiàn)出斷裂，而SC-5能夠被拉伸到卯Oft/min，如從圖4可以看出。在這種較高的線速度下，然而，它具有近3倍于PE4517的向內(nèi)彎曲?！?76實(shí)施例8提供了SC催化劑樹(shù)脂的詳細(xì)分析?？傊@些結(jié)果顯示，這些特定的單催化劑樹(shù)脂沒(méi)有提供期望的與PE4517樹(shù)脂可比的壓出和向內(nèi)彎曲特征的最佳平衡。277實(shí)施例9和表4-6提供了從三種不同的雙-茂金屬催化劑對(duì)得到的結(jié)果，和所得到的樹(shù)脂的性質(zhì)，并將所得到的結(jié)果與HP-LDPE對(duì)照樹(shù)脂PE4517作比較。這些雙-茂金屬樹(shù)脂表明了，與單茂金屬催化劑產(chǎn)生的樹(shù)脂相比，分子量分布加寬和剪切稀化響應(yīng)增強(qiáng)以及其它變化。雙-茂金屬樹(shù)脂，盡管在它們之間顯示出一些差異，但與單催化劑樹(shù)脂相比，通常具有更好的總體性能。例如，通過(guò)比較雙-茂金屬樹(shù)脂DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的數(shù)據(jù)與單-茂金屬樹(shù)脂SC-1、SC-2和SC-3的數(shù)據(jù)，其相互間具有非常接近的MI，說(shuō)明了這些差別。一般地，雙-茂金屬催化劑樹(shù)脂表現(xiàn)出較低的壓出機(jī)機(jī)頭壓力、較低的馬達(dá)負(fù)荷、較低的向內(nèi)彎曲和較好的拉伸，如圖1-4分別所示。來(lái)自系統(tǒng)C的兩種樹(shù)脂即DC-C-1和DC-C-2樹(shù)脂的性能，與HP-LDPE對(duì)照PE4517樹(shù)脂相比，特別值得注意。樹(shù)脂DC-C-1，名義上與PE4517具有相同的MI，其與PE4517相比，表現(xiàn)出非常相當(dāng)?shù)摹绻皇歉谩獕撼鰴C(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷特征以及在300ft/min下相當(dāng)?shù)南騼?nèi)彎曲，如圖3所示。然而，DC-C-1樹(shù)脂在600ft/min下不具有良好的拉伸和撕裂(見(jiàn)表4)。樹(shù)脂DC-C-2，在MI(-12MI)上高于PE4517，與PE4517樹(shù)脂相比，表現(xiàn)出明顯較低的壓出機(jī)壓力、較低的馬達(dá)負(fù)荷和在300ft/min和900ft/min的線速度下極相當(dāng)?shù)南騼?nèi)彎曲。艦微顏278對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂進(jìn)行了擠壓貼膠評(píng)價(jià)，并與HP-LDPE對(duì)照樹(shù)脂PE4517比較，并在實(shí)施例10中報(bào)道。279正如圖6說(shuō)明的埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度所表明，根據(jù)實(shí)施例制備的試驗(yàn)樹(shù)脂在MD和TD抗撕裂性方面基本上不是相當(dāng)于就是好于PE4517樹(shù)脂。圖7的Spencer沖擊強(qiáng)度類似地顯示，試驗(yàn)樹(shù)脂與PE4517基本上可比的性能。圖8的破裂粘合顯示一些變化但又顯示出密度或熔體指數(shù)都無(wú)明顯趨勢(shì)。280試驗(yàn)樹(shù)脂的熱粘性強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖9所示。除了可能的例外樹(shù)脂SC-1，其是根據(jù)本發(fā)明制備的最大密度(0.934g/cm3)的樹(shù)脂之一，其它試驗(yàn)樹(shù)脂顯示出表現(xiàn)為基本上可比于PE4517的熱粘性強(qiáng)度性能。圖10中的極限密封強(qiáng)度數(shù)據(jù)說(shuō)明了與PE4517相比，試驗(yàn)樹(shù)脂基本上顯示出可比的密封引發(fā)溫度和密封強(qiáng)度。PE4517、DC-C-1和DC-C-2之間精細(xì)的比較進(jìn)一步表明，盡管PE4517的極限密封強(qiáng)度在3.2lbf/in附近顯示出平臺(tái)，但是DC-C-1和DC-C-2的極限密封強(qiáng)度通常表現(xiàn)出在4-4.5lbf/in附近較高的平臺(tái)強(qiáng)度。好量,流鄉(xiāng),281通過(guò)SEC-MALS得到的絕對(duì)分子量數(shù)據(jù)顯示重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、Z-平均分子量(M》和分子量分布(Mw/M》，在表5給出。本發(fā)明的樹(shù)脂的流變特征，按照Carreau-Yasuda經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)表達(dá)，在表6給出。在表1、2和3所示的所有試驗(yàn)樹(shù)脂和HP-LDPE對(duì)照樹(shù)脂PE4517，都從SEC-MALS的數(shù)據(jù)中被確定含有變化的長(zhǎng)鏈支化度。實(shí)施例11詳述了本發(fā)明樹(shù)脂的分子量和流變特征。282如圖lla所示，與本發(fā)明的樹(shù)脂A、B和C相比，PE4517具有最大的多分散性，如在高分子量端的顯著的"峰(hump)"所示。試驗(yàn)樹(shù)脂一般在多分散性上都窄很多，但也都表現(xiàn)出高分子量"峰"。如圖llb所示，與本發(fā)明所有的樹(shù)脂相比，PE4517樹(shù)脂在分子量范圍內(nèi)具有顯著高水平的長(zhǎng)鏈支化度。圖lla和11b的結(jié)果表明，與PE4517樹(shù)脂比較，試驗(yàn)樹(shù)脂一般1)在多分散性上較窄；2)缺乏非常高的Mw端；和3)僅含有1/3到1/4的LCB水平。283在這些聚合物中存在長(zhǎng)鏈支化的進(jìn)一步支持來(lái)自增高的流動(dòng)活化能，Ea，其對(duì)于選擇的代表性樹(shù)脂，接近40kJ/mo1，如表4所示。試驗(yàn)樹(shù)脂也使用核磁共振(NMR)表征，這些結(jié)果表現(xiàn)為顯示僅有"Y"型支鏈。相反，HP-LDPE被認(rèn)為具有更復(fù)雜的、隨機(jī)的多支鏈或支鏈接支鏈(branch-on-bmnch)的"樹(shù)狀"長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，這是高壓、自由基聚合過(guò)程的結(jié)果。因此，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的不同樹(shù)脂之間的差異，以及所觀察的它們的性能上差別的原因，被認(rèn)為基本上歸因于Mw、分子量分布(MWD)和長(zhǎng)鏈支化水平的差異，而不是長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)類型的差異。57駛炎箭鵬幼教教義屋力284實(shí)施例12詳述了本發(fā)明的樹(shù)脂的馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)機(jī)頭壓力性質(zhì)。馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)機(jī)頭壓力被預(yù)期為剪切粘度的函數(shù)。馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)壓力降被檢測(cè)，作為在1001/s的剪切速率下測(cè)定的剪切粘度的函數(shù)，其結(jié)果顯示馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)壓力都與剪切粘度有相當(dāng)良好的相關(guān)性，如圖12a和12b分別所示。圖12提供了這些數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析。285圖12關(guān)于所研究的4種不同的樹(shù)脂/催化劑系統(tǒng)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步研究揭示了單催化劑樹(shù)脂在相同的MI下表現(xiàn)出更高的高剪切粘度，因此表現(xiàn)出更高的馬達(dá)負(fù)荷和壓力降。相反，雙-催化劑樹(shù)脂表現(xiàn)出較低的高剪切粘度，因此表現(xiàn)出更低的馬達(dá)負(fù)荷和壓力降。圖12的數(shù)據(jù)因此顯示，預(yù)期的壓出特征，即馬達(dá)負(fù)荷和機(jī)頭壓力，可以通過(guò)在通常的加工條件下控制剪切流動(dòng)粘度行為來(lái)調(diào)節(jié)。因此，對(duì)于給定的MI，剪切稀化行為越好，預(yù)期的馬達(dá)負(fù)荷和機(jī)頭壓力應(yīng)該越低。府/^李必/f為286實(shí)施例13提供了本發(fā)明的樹(shù)脂向內(nèi)彎曲行為的詳細(xì)分析。圖i3a說(shuō)明了在300ft/min下每邊的向內(nèi)彎曲，在半對(duì)數(shù)圖上被表示為此處所描述的估算的零剪切粘度的函數(shù)。在圖13b中，在300ft/min下每邊的向內(nèi)彎曲被表示為可恢復(fù)剪切參數(shù)(RSP)的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明制備的所有樹(shù)脂表現(xiàn)為基本上落在一條趨勢(shì)線上，隨著零剪切粘度增加(圖13a)或者隨著熔體彈性增加(圖13b)，向內(nèi)彎曲系統(tǒng)地降低。與這個(gè)觀察到的行為相反，PE4517樹(shù)脂在兩種情況下都明顯偏離趨勢(shì)線。287圖5說(shuō)明了向內(nèi)彎曲作為增加的線速度或較高的拉伸的函數(shù)，并表明所有單催化劑樹(shù)脂SC-1到SC-5的向內(nèi)彎曲隨線速度的增加顯示出平穩(wěn)的或增加的向內(nèi)彎曲行為。相反，PE4517和每一個(gè)雙-茂金屬樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲，除了樹(shù)脂DC-A-3夕卜，當(dāng)線速度增加時(shí)，通常顯示出較低的向內(nèi)彎曲。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明的雙-茂金屬系統(tǒng)產(chǎn)生了表現(xiàn)出與HP-LDPE樹(shù)脂的觀察結(jié)果相似的應(yīng)變硬化響應(yīng)的樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)。288假設(shè)本發(fā)明的樹(shù)脂都表現(xiàn)出此處所公開(kāi)的LCB結(jié)構(gòu)的基本相似類型，并且進(jìn)一步LCB度水平僅有小量(參見(jiàn)圖lib)變化，這將出現(xiàn)向內(nèi)彎曲行為的差異顯著地受高M(jìn)w部分的影響。表3說(shuō)明了所有的試驗(yàn)樹(shù)脂實(shí)際上在狹小的分子量特征范圍內(nèi)變化，主要是在Mw和Mz特征上。具體而言，z-平均分子量，Mz，在恒定的MI下，顯示從單催化劑SC系統(tǒng)，到雙催化劑DC-A系統(tǒng)，到雙催化劑DC-B系統(tǒng)，到雙催化劑DC-C系統(tǒng)順序提高。通過(guò)比較表3樹(shù)脂SC-2、DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的Mw和Mz數(shù)據(jù)，其都接近于5MI，以及圖lla和lib的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步可見(jiàn)這個(gè)觀察結(jié)果。經(jīng)過(guò)精細(xì)的觀察，顯示在所有的試驗(yàn)樹(shù)脂中具有最低的向內(nèi)彎曲的樹(shù)脂DC-C-1，與DC-A-1和DC-B-1相比確實(shí)具有更低的LCB含量。然而，DC-C-1比本發(fā)明其它的樹(shù)脂有較高的M"因此，盡管不意欲受到理論的限制，但可能地，本發(fā)明的樹(shù)脂表現(xiàn)出所觀察到的向內(nèi)彎曲差異不是由于長(zhǎng)鏈支化類型的差異導(dǎo)致，而是由于更高的Mw部分導(dǎo)致。相反，PE4517在向內(nèi)彎曲方面顯示出不跟隨試驗(yàn)樹(shù)脂系列的一般趨勢(shì)線(圖13a和圖13b)，這個(gè)事實(shí)可以歸因于此處公開(kāi)的長(zhǎng)鏈支化的程度和類型上的差異。,./丄厶"/.漢7伊鉱刀289各種樹(shù)脂能獲得的最大線速度如圖14所示，其作為在0.031/s頻率下低剪切粘度的函數(shù)，在19(TC下通過(guò)動(dòng)態(tài)頻率掃描數(shù)據(jù)而獲得。觀察到一個(gè)粗略的趨勢(shì)，隨著低剪切粘度升高，最大線速度下降。PE4517的響應(yīng)與根據(jù)本發(fā)明制備的樹(shù)脂不同，如圖14所示。搬顏2卯對(duì)于此處公開(kāi)的表、圖和實(shí)施例的研究提供了對(duì)本發(fā)明樹(shù)脂的性質(zhì)如下進(jìn)一步的描述。291根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物可以具有這樣的特征熔體指數(shù)為3到30g/10min;密度為0.915到0.945g/cm3;流動(dòng)活化能Ea為35到45kJ/mol;多分散指數(shù)(Mw/Mn)為3到15;Mz為300到1，50Okg/mol;Mw分子量為70到200kg/mol;以及在Mw59分子量為100到l，000kg/mol的范圍內(nèi)，每l，OOO個(gè)碳原子含有的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.3。292根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物可以具有這樣的特征熔體指數(shù)為5到20g/10min;密度為0.915到0.935g/cm3;流動(dòng)活化能Ea為37到43kJ/mol;多分散指數(shù)(Mw/Mn)為4到12;Mz為400到l，200kg/mol;Mw分子量為75到150kg/mol;以及在Mw分子量為100到l,000kg/mol的范圍內(nèi)，每1,000個(gè)碳原子含有的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.25。293仍然根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物可以具有這樣的特征熔體指數(shù)為7到15g/10min;密度為0.916到0.930g/cm3;流動(dòng)活化能Ea為38到42kJ/mol;多分散指數(shù)(Mw/Mn)為5至lj10;Mz為500到l，100kg/mol;Mw分子量為80到130kg/mol;以及在Mw分子量為100到l，000kg/mol的范圍內(nèi)，每l，OOO個(gè)碳原子含有的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.18。294本發(fā)明的進(jìn)一步方面，乙烯聚合物具有在線速度300ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到8英寸/邊(in/side)的特征。在另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物具有在線速度300ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到6in/side的特征，仍然在另一方面，本發(fā)明的乙烯聚合物具有在線速度300ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到4.5英寸/邊的特征。295在本發(fā)明的進(jìn)一步方面，乙烯聚合物具有在19(TC和0.03rad/s頻率下可恢復(fù)剪切參數(shù)x1E3(RSP)為20到500的特征。另一方面，在19(TC和0.03rad/s頻率下聚合物可恢復(fù)剪切參數(shù)x1E3(RSP)為80到475，仍然在另一方面，在190"C和0.03rad/s頻率下聚合物可恢復(fù)剪切參數(shù)x1E3(RSP)為175到450。296仍然在本發(fā)明的另一方面，乙烯聚合物具有在線速度900ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到8英寸/邊(in/side)的特征。仍然在另一方面，在線速度900ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到6英寸/邊，在另一方面，在線速度900ft/min下聚合物向內(nèi)彎曲為3到4.5英寸/邊。297仍然在本發(fā)明的另一方面，乙烯聚合物具有在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)機(jī)頭壓力為500到2000psi的特征。在另一方面，在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)機(jī)頭壓力為600到1500psi，仍然在另一方60面，在2001b/hr壓出速率下壓出機(jī)機(jī)頭壓力為700到1300psi。298仍然在本發(fā)明的進(jìn)一方面，乙烯聚合物具有在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為40至in20amps的特征。在另一方面，在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為50到100amps，仍然在另一方面，在2001b/hr壓出速率下壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為60到90amps。299仍然在本發(fā)明的進(jìn)一步方面，乙烯聚合物具有埃爾曼多夫MD抗撕裂強(qiáng)度大于或等于2.1g/lb/令的特征。另一方面，埃爾曼多夫TD抗撕裂強(qiáng)度大于或等于2.9g/lb冷。300本發(fā)明的另一方面，乙烯聚合物具有Spencer沖擊強(qiáng)度大于或等于0.010g/lb/令的特征。301仍然在本發(fā)明的另一方面，乙烯聚合物具有破裂粘合強(qiáng)度大于或等于95%的特征。302仍然在本發(fā)明的進(jìn)一步方面，乙烯聚合物具有這樣的特征在熱粘性強(qiáng)度達(dá)到1N/25mm強(qiáng)度時(shí)的熱粘性引發(fā)溫度小于或等于ll(TC。另一方面，在熱粘性強(qiáng)度達(dá)到1N/25mm強(qiáng)度時(shí)的熱粘性引發(fā)溫度度小于或等于120°C。303仍然在本發(fā)明的進(jìn)一步方面，乙烯聚合物具有極限密封強(qiáng)度大于或等于3.5lbf/in的特征。304這些結(jié)果說(shuō)明，使用茂金屬催化劑進(jìn)行的樹(shù)脂合成，盡管與HP-LDPE相比，在它們的分子結(jié)構(gòu)上不同，但是在擠壓貼膠應(yīng)用中可以與傳統(tǒng)的HP-LDPE樹(shù)脂的性能特征極為相當(dāng)。定乂305為了更清楚地定義此處所使用的術(shù)語(yǔ)，提供了下述定義。引用于此作為參考的任何文件提供的定義或用法與此處提供的定義或用法在一定程度上沖突，以此處提供的定義或用法為準(zhǔn)。306術(shù)語(yǔ)"聚合物"在此處被用于指包括乙烯的均聚物和乙烯與另一種烯烴共聚單體的共聚物。因此，術(shù)語(yǔ)"乙烯聚合物"在此處被用于指乙烯和烯烴共聚單體的均聚物和共聚物。聚合物在此處也用于指此處公開(kāi)的其它任何可聚合的單體的均聚物和共聚物。307術(shù)語(yǔ)"助催化劑"在此處一般被用于指有機(jī)鋁化合物，6其可以構(gòu)成催化劑組合物的一種組分，也可以指催化劑組合物任選的組分，包括但不限于，鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋅化合物或者電離化離子化合物，如此處所公開(kāi)的。術(shù)語(yǔ)助催化劑可以被使用，不管該化合物的實(shí)際功能還是該化合物起作用的化學(xué)機(jī)理如何。一方面，術(shù)語(yǔ)助催化劑被用于區(qū)別催化劑組合物中的那種組分與第一和第二茂金屬化合物。308術(shù)語(yǔ)"預(yù)接觸"混合物此處被用于描述催化劑組分的第一混合物，這些催化劑組分被接觸第一段時(shí)間，然后第一混合物被用于形成催化劑組分的"后接觸"混合物或第二混合物，此時(shí)催化劑組分被接觸第二段時(shí)間。典型地，在該混合物與化學(xué)處理的氧化物和任選的其它有機(jī)鋁化合物接觸之前，預(yù)接觸混合物描述了茂金屬化合物(第一、第二或兩者)、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的混合物。因此，"預(yù)接觸"描述了被用于彼此接觸的組分，但在第二、后接觸混合物中接觸組分之前。因此，本發(fā)明有時(shí)可以區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和在混合物被制備后的那種組分。例如，根據(jù)該描述，對(duì)于預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物，一旦其與茂金屬和烯烴單體接觸，就可能已經(jīng)反應(yīng)，形成至少一種不同于用于制備預(yù)接觸混合物的獨(dú)特有機(jī)鋁化合物的化學(xué)化合物、組合物或結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。309類似地，術(shù)語(yǔ)"后接觸"混合物在此處被用于描述，被接觸第二段時(shí)間的催化劑組分的第二混合物，該第二混合物的一種組分是被接觸第一段時(shí)間的催化劑組分的"預(yù)接觸"混合物或第一混合物。典型地，術(shù)語(yǔ)"后接觸"混合物在此處被用于描述第一茂金屬化合物、第一茂金屬化合物、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物和化學(xué)處理的固體氧化物的混合物，是通過(guò)將一部分這些組分的預(yù)接觸混合物與所加入的以形成后接觸混合物的任何其它組分相接觸而形成的。一般地，所加入的以形成后接觸混合物的其它組分是化學(xué)處理的固體氧化物，和任選地可以包括與用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或不同的有機(jī)鋁化合物，如此處所描述。因此，本發(fā)明有時(shí)也可以區(qū)分用于制備后接觸混合物的組分和在混合物被制備后的那種組分。310術(shù)語(yǔ)茂金屬描述一種化合物，其包括分子中的兩個(gè)115-環(huán)鏈二烯基配體。因此，本發(fā)明的茂金屬是橋聯(lián)的雙("5-環(huán)戊二烯基配體)化合物，其中Y-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體及其類似基團(tuán)，包括任意這些基團(tuán)的部分飽和的或取代的衍生物和類似物。這些配體上的可能的取代基包括氫，因此本發(fā)明中的描述"其取代的衍生物"包括部分飽和的配體，如四氫茚基、四氫笏基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的荷基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基及其類似物。在一些上下文中，茂金屬簡(jiǎn)單地指"催化劑"，如同術(shù)語(yǔ)"助催化劑"在此處被用于指有機(jī)鋁化合物。311術(shù)語(yǔ)"催化劑組合物"、"催化劑混合物"及其類似物不依賴于這些混合物組分的反應(yīng)的實(shí)際產(chǎn)物、催化活性位的性質(zhì)或鋁助催化劑的去向、第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體或結(jié)合這些組分后的化學(xué)處理固體氧化物。因此，術(shù)語(yǔ)催化劑組合物、催化劑混合物及類似物可以包括多相組合物和均相組合物。312術(shù)語(yǔ)"烴基"被用于說(shuō)明烴基基團(tuán)，包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、環(huán)鏈二烯基、炔基、芳烷基、芳鏈烯基、芳炔基及類似物，包括它們的所有取代的、未取代的、支鏈、直鏈、雜原子取代的衍生物。313術(shù)語(yǔ)化學(xué)處理的固體氧化物、固體氧化物活化劑-載體、酸性活化劑-載體、活化劑-載體、處理的固體氧化物化合物，或簡(jiǎn)單地活化劑及類似物在此處被用于表示較高孔隙率的固體無(wú)機(jī)氧化物，其表現(xiàn)出Lewis酸性或Br0nsted酸性行為，并用吸電子組分處理，其中吸電子組分典型地是陰離子，并被煅燒。吸電子組分典型地是吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源化合物的經(jīng)煅燒的接觸產(chǎn)物。典型地，化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種離子化的酸性固體氧化物化合物。術(shù)語(yǔ)載體或活化劑-載體沒(méi)有被使用來(lái)暗示這些組分是惰性的，該組分不應(yīng)該解釋為催化劑組合物的惰性組分。314術(shù)語(yǔ)熱粘性引發(fā)溫度在此處被定義為達(dá)到1N/25mm強(qiáng)度時(shí)的溫度。315除非另有說(shuō)明，或除非上下文另有要求，被用于此處的某些縮寫，包括，但不限于Ind，茚基；Flu，芴基；Cp，環(huán)戊二烯基；C2，乙烯；C6，l-己??；iC4，異丁垸；FSA，氟化二氧化硅-氧化鋁；CTSO，化學(xué)處理的固體氧化物。316盡管與此處描述的那些類似或等價(jià)的任何方法、設(shè)備或材料可以在本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試中使用，但此處描述的是典型的方法、設(shè)備和材料。317此處所提及的所有公開(kāi)文獻(xiàn)和專利被引用于此，作為參考，目的在于描述和公開(kāi)，例如，在公開(kāi)出版物中所描述的構(gòu)造及其方法，其可能與目前描述的發(fā)明一起使用。上面以及貫穿全文所討論的公開(kāi)文獻(xiàn)之所以被提供，僅僅是因?yàn)樗鼈冊(cè)诒旧暾?qǐng)的提交日之前得以公開(kāi)。此處沒(méi)有什么可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無(wú)權(quán)占先于這些公開(kāi)文獻(xiàn)。318對(duì)于此處公開(kāi)的任何具體化合物，所給出的任何一般的結(jié)構(gòu)也包括可由具體系列取代基引起的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體以及立體異構(gòu)體。一般的結(jié)構(gòu)也包括所有對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體以及對(duì)映異構(gòu)或外消旋形式的其它光學(xué)異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，正如上下文所要求的。319本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行了進(jìn)一步的描述，這不應(yīng)該以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍強(qiáng)加了限制。相反，應(yīng)該清楚地理解到，手段可以是多種其它方面、實(shí)施方案、修改及其等價(jià)方式，在閱讀了此處的描述后，可以將它們本身建議給本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，而不背離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求的范圍。320在下述實(shí)施例中，除非特別指出，此處描述的合成和制劑都在惰性氣氛如氮?dú)夂?或氬氣下進(jìn)行。溶劑從商業(yè)來(lái)源購(gòu)買，在使用之前通常被干燥。除非另外指出，試劑從商業(yè)來(lái)源獲得。一般的測(cè)試方法銀沐潛娜密度321根據(jù)ASTMD-1238測(cè)量熔體指數(shù)(MI),條件F(190。C，2.16kg)。根據(jù)ASTMD-1505使用密度梯度柱測(cè)量密度。64銀沐流,特,322粒狀樣品在182'C下壓鑄共3分鐘。樣品被允許在較低的壓力下熔化l分鐘，然后經(jīng)受高的模塑壓力另外的2分鐘。然后，模塑的樣品在冷(室溫)壓下淬火。2mmx25.4mm直徑的圓片被壓出模塑的厚片以測(cè)量流變特征。323在RheometricsScientific,Inc.ARES流變儀上，在溫度190。C下，使用平行板幾何法(parallel-plategeometry),進(jìn)行微小應(yīng)變(10%)振蕩剪切的測(cè)量。流變儀的測(cè)試室用氮充滿以最小化聚合物降解。預(yù)加熱流變儀至該研究的測(cè)試溫度。加樣后和爐子熱平衡之后，樣品在板之間被擠壓至1.6mm厚并修剪過(guò)剩部分。從樣品被插入板之間到開(kāi)始頻率掃描(0.03-100rad/s)，共耗時(shí)間8.0分鐘。然后，通過(guò)使用修正的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)復(fù)數(shù)粘度(rf)與頻率(co)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，以得到CY參數(shù)即零剪切粘度一Tio、特征松弛時(shí)間一^和寬度參數(shù)a。這三個(gè)參數(shù)的意義和解釋的詳述可以在C.A.Hieber和H.HChiang,W/zeo/.Jcto，321(1989)以及C.A.Hieber和H.HChiang,Po/ym.5"d.，12，931(1992)中發(fā)現(xiàn)，兩者被完整地引用于此作為參考。一些樹(shù)脂的流動(dòng)活化能(Ea)通過(guò)對(duì)在150°C、19(TC和230。C下得到的動(dòng)態(tài)頻率數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)問(wèn)-溫度疊加被測(cè)量。爐微,量鵬對(duì)分，324分子量數(shù)據(jù)通過(guò)SEC-MALS測(cè)量，其結(jié)合尺寸排阻色譜法(SEC)和多角度光散射(MALS)檢測(cè)法。DAWNEOS18-角度光散射光度計(jì)(WyattTechnology,SantaBarbara,CA)通過(guò)熱的傳輸管線(hottransferline)被連接到PL-210SEC系統(tǒng)(PolymerLabs,UK)或Waters150CV戶/^系統(tǒng)(Milford，MA)，該光散射光度計(jì)被熱控制在與SEC柱和其差示折射率(DRI)檢測(cè)器相同的溫度(145°C)。在流動(dòng)速率設(shè)定值0.7mL/min下，流動(dòng)相，1，2,4-三氯苯(TCB)，被洗脫通過(guò)3個(gè)7.5mmx300mm，20,MixedA-LS柱(PolymerLabs)。濃度為1.2mg/ml的聚乙烯(PE)溶液，其濃度依賴于樣品，在被轉(zhuǎn)移到位于在145。C加熱的傳送帶(carousel)上的SEC注射瓶(injectionvials)65之前，在150。C下制備4小時(shí)。對(duì)于更高分子量的聚合物，更長(zhǎng)的加熱時(shí)間是需要的，以獲得真正的均一溶液。除了獲得濃度色譜圖(concentrationchromatogram)夕卜，每次注射的不同角度下的17光-散射色譜圖也通過(guò)使用Wyatt，sAstra⑧軟件獲得。在每一個(gè)色譜片(chromatographicslice),絕對(duì)分子量(M)和均方根(RMS)旋轉(zhuǎn)半徑(&)都可以分別從Debye圖的截距和斜率獲得。該過(guò)程的方法在Wyatt，P.J.，爿加/.C7n'肌^""，272,1(1993)中詳述，其被完整地引用于此作為參考。使用的線性的PE對(duì)照是線性高密度寬MWD聚乙烯樣品(ChevronPhillipsChemicalCo.)。重均分子量(MJ、數(shù)均分子量(M")、z-平均分子量(^Q和分子量分布從這些數(shù)據(jù)中計(jì)算出，并在不同的表中給出。325使用Zimm-Stockmayer法測(cè)量乙烯聚合物中的LCB數(shù)量。因?yàn)镾EC-MALS同時(shí)在每一片色譜圖上測(cè)量M和&，則支化指數(shù)，gM，作為M的函數(shù)，可以在同一個(gè)M下，在每一片上直接通過(guò)測(cè)定支化分子的均方&和線性分子的均方&之間的比率來(lái)確定，如方禾〗l所示、王—\化(i)其中下標(biāo)^和//"分別表示支化和線性聚合物。326給定gM，使用Zimm-Stockmayer方程計(jì)算每分子的LCB重均數(shù)(B。w:)，如方程2所示，其中假設(shè)支鏈為三官能的或Y-形的。53w〈2+丑3w、X丑3w乂-1(2)(2+然后，第產(chǎn)個(gè)片的LCB頻率(￡CBM)和每1000個(gè)碳的LCB數(shù)直接使用方程3計(jì)算ZX^Mi=l000*14*B3w/Mi(3)其中i^i是第產(chǎn)個(gè)片的MW。對(duì)于整個(gè)聚合物，在分子量分布(MWD)范圍的LCB分布(LCBD)因此被確定。327對(duì)于共聚物，然而，在方程1、2、3被用于確定共聚物的LCB之前，首先校正共聚單體對(duì)于RMS旋轉(zhuǎn)半徑(ig)的貢獻(xiàn)。328對(duì)于己知的共聚物在MWD范圍的SCB分布(^^)，在共聚物的整個(gè)MWD內(nèi)的SCB校正因子因此被獲得，使用方程4:二豐C8)*余M)(4)d(MPF)一c/(MF)c/(SO)329通過(guò)做兩個(gè)假設(shè)，以校正SCB含量，來(lái)測(cè)定LCB圖和水平，g卩1)SCB圖被假設(shè)為在MWD內(nèi)是平直的；和2)所有樹(shù)脂的SCB含量被假設(shè)為相同且等于10.9SCB/1000個(gè)碳。銀雄艦份330本發(fā)明樹(shù)脂的擠壓貼膠的評(píng)價(jià)在工業(yè)規(guī)模GPC(GuardianPackageCorporation)擠壓貼膠生產(chǎn)線上進(jìn)行。這條生產(chǎn)線以單層結(jié)構(gòu)(monolayerconfiguration)使用，并裝配4.5英寸單flite螺桿、24:1L/D壓出機(jī)、Cloeren可變幾何形狀供料塊(variablegeometryfeedblock)和40英寸CloerenEBRIV內(nèi)部帶框模(internallydeckleddie)。整個(gè)研究中使用32英寸模寬。壓出機(jī)計(jì)量區(qū)域、管、供料塊和模被設(shè)定為610°F，輸出速率固定在200lb/hr。從模到壓送輥的拉伸距離(drawdistance)固定在8英寸。冷硬軋輥是粗糙毛面(mattefinish)并控制在65下。線速度遞增，從300ft/min到500ft/min到700ft/min到900ft/min，最后到l，800ft/min，以在一定的線速度范圍內(nèi)測(cè)量向內(nèi)彎曲性能以及測(cè)量萬(wàn)一遇到的邊緣撕裂。樹(shù)脂涂布在35#普通牛皮紙基材上，其使用Pillar電暈處理設(shè)備(coronatreater)預(yù)加熱。PET"滑爽墊片(slipsheets)"也被放置在壓出物和紙之間，處于穩(wěn)態(tài)條件下，以生產(chǎn)這樣的樣品-其中壓出物可以被完全從基底上移出，以進(jìn)行涂層重量和混濁度(haze)測(cè)試。發(fā)水，多關(guān)叛麥,S戸"cerr^擊漱量331根據(jù)ASTMD-1922,使用Thwing-Albert埃爾曼多夫撕裂檢測(cè)設(shè)備來(lái)測(cè)量埃爾曼多夫撕裂。Spencer沖擊經(jīng)由ASTMD-3420,PendulumImpactResistanceofPlasticFilmProcedure-B領(lǐng)lj量。埃爾曼多夫撕裂和Spencer沖擊測(cè)試都在完整的結(jié)構(gòu)(即，聚合物涂覆于紙上)67上進(jìn)行，然而結(jié)果僅以每磅每令聚合物涂覆層上的克數(shù)報(bào)道，以說(shuō)明紙基材在厚度上的可變性。效^絲截教麥^W試332根據(jù)ASTMF-1921，使用J&BHotTackTester進(jìn)行熱粘性測(cè)試。根據(jù)ASTMF-88，使用ThellerHeatSealer和Instron張力計(jì)進(jìn)行熱密封測(cè)試。熱粘性測(cè)試使用這樣的條件進(jìn)行0.5秒停留時(shí)間(dwelltime)、0.5秒冷卻時(shí)間、0.5N/mm2密封壓力(sealingpressure)禾卩200mm/s的剝離速度(peelspeed)。熱密封測(cè)試使用這樣的條件進(jìn)行0.5秒停留時(shí)間、30psi密封壓力和20in/min十字頭(cross-head)速度。被鄉(xiāng)合微333破裂粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法測(cè)定塑性涂覆到紙基材間的粘結(jié)強(qiáng)度。334為了本發(fā)明的目的，使用下列的術(shù)語(yǔ)335粘合強(qiáng)度一將樣品的涂覆(密封的(impervious))面從加壓下撕裂需要的氣壓。336極限破裂強(qiáng)度-破裂密封面朝向加壓的樣品所需要的破刻~fi337粘結(jié)強(qiáng)度一以極限破裂強(qiáng)度的百分比表示的粘合強(qiáng)度。338不良粘合-薄膜易于與紙分離，形成單一的氣泡，并可以破裂或不破裂。339一般粘合(FairAdhesion)—薄膜在多個(gè)點(diǎn)與紙分離，形成許多小氣泡。形成的壓力大于不良粘合情況下的壓力。340良好粘合一許多非常小的氣泡形成，壓力顯著增加直至裂開(kāi)。在這種情況下，薄膜保持在許多位置錨定于紙上。341優(yōu)異粘合—在薄膜和基材間不存在可見(jiàn)的分離。壓力增加直至裂開(kāi)。在這種情況下，粘合強(qiáng)度等于極限破裂強(qiáng)度。342該試驗(yàn)方法使用了SouthwickPerkins制造的儀器(SouthwickPerkinsBondTester),該儀器裝配了固定和密封測(cè)試樣品的樣品固定器。氣壓從涂布紙樣品的一邊施加，并記錄破裂壓力和可見(jiàn)的破裂模式(visualburstpattern)。343對(duì)于每次的試驗(yàn)方向，沿著整和片(web)的橫向上，從30in.寬的擠出涂布紙切割出4英寸的條帶(strips)。試驗(yàn)方向指面向壓力源的涂覆面或紙面。測(cè)試條帶上五個(gè)相等間隔的區(qū)域。344在試驗(yàn)之前，試驗(yàn)樣品處于這樣的條件不少于16小時(shí)73.4±3.6°禾卩50±5%相對(duì)濕度。345步驟如下1.將試驗(yàn)機(jī)上的生產(chǎn)線壓力調(diào)節(jié)到在左壓力計(jì)(guage)為60psi。2.將右邊壓力計(jì)上的隨動(dòng)件指針(followerhand)設(shè)置為零。樣品被插入到固定裝置并用磁條保護(hù)，然后，在位置上固定。(壓力自動(dòng)增加，直至樣品裂開(kāi)。)注意并記錄隨動(dòng)件指針指示的破裂壓力。3.在塑料表面背離高壓(塑性面朝上)和朝向高壓(塑性面朝下)時(shí)測(cè)試五個(gè)區(qū)域。4.記錄從塑性涂布表面向上的樣品得到的數(shù)據(jù)，作為粘合強(qiáng)度，和記錄從塑性涂布表面向下的樣品得到的數(shù)據(jù)作為極限破裂強(qiáng)度。記錄可見(jiàn)的粘結(jié)強(qiáng)度質(zhì)量觀察結(jié)果。346數(shù)據(jù)進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)(LaboratoryInformationManagementSystem(LIMS))，粘結(jié)強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)根據(jù)如下方程計(jì)算粘合強(qiáng)度，psi%粘結(jié)強(qiáng)度:極限爆破強(qiáng)度，psixlOO實(shí)施例1^f粼吝眾學(xué)必潘游錄沐賓眾激游腐沐奪眾熟對(duì)辨游一麼束,浙特絲347氧化鋁從AkzoNobel獲得，為Ketjen等級(jí)B，孔體積為1.78cc/g，表面積為340m2/g，或KetjenL，95-98%氧化鋁和2-5%二氧化硅，孔體積為2.00cc/g，表面積為380m2/g。1.6cc/g和300m2/g的表面積。二氧化硅-氧化鋁從W.R.Grace獲得，為MS13-110,含有6913wty。的氧化鋁，和87wt。/。的二氧化硅，孔體積為1.2cc/g，表面積為350m2/g。實(shí)施例2氯眾裒眾敘活眾,載伴游劍吝34810mLketjinTM等級(jí)B的氧化鋁在空氣中60(TC下煅燒3小時(shí)。在煅燒步驟之后，熔爐溫度被降到40(TC，氮?dú)饬鞅灰氲窖趸X床，此后，l.OmL四氯化碳被注入氮?dú)饬鞑难趸X床向上蒸發(fā)。該氣相CCl4被帶入到該床并在此與氧化鋁反應(yīng)以氯化表面。該過(guò)程提供了每克脫水氧化鋁15.5mmol氯離子的等價(jià)物。氯化處理之后，所得到的氧化鋁顏色呈白色。這種活化劑-載體與硫酸化氧化鋁相同的方式使用。實(shí)施例3嚴(yán)眾二裒眾鞋-^眾舒活眾浙載沐游劍吝349用于制備本實(shí)施例的氟化二氧化硅-氧化鋁酸性活化劑-載體的二氧化硅-氧化鋁從W.R.Grace獲得，為MS13-110，含有13%氧化鋁，其孔體積為1.2cc/g，表面積為400mVg。通過(guò)用溶液浸漬到初始潤(rùn)濕(incipientwetness)氟化該材料，該溶液含有數(shù)量上足夠等于二氧化硅-氧化鋁重量10wtQ/^的二氟化銨。然后，這種浸漬的材料在真空爐里100。C下干燥8小時(shí)。然后，如此氟化的二氧化硅-氧化鋁樣品被如下煅燒。10克氧化鋁置于1.75英寸石英管里，該石英管在底部裝配有燒結(jié)的石英盤。當(dāng)二氧化硅被支持在盤上時(shí)，干燥的空氣以每小時(shí)1.6到1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的線速率被吹入通過(guò)該盤。石英管四周的電爐(eclectricflimace)被用于以每小時(shí)400°C的速率提高管的溫度到最終溫度950°F。在該溫度下，二氧化硅-氧化鋁被允許在干燥的空氣里氟化3小時(shí)。此后，二氧化硅-氧化鋁被收集，在干燥氮?dú)庀卤４?，并在不暴露于大氣的情況下使用。實(shí)施例4疏麼眾裒眾舒游劍備350ketjinTML氧化鋁，652g，用含有溶于1300mL水的137g(NH4)2S04的溶液浸漬到剛剛超過(guò)初期潤(rùn)濕。然后，在一半的真空氣氛下，混合物被置于真空爐，并于ll(TC下過(guò)夜干燥，然后在馬弗爐中30(TC煅燒3小時(shí)，然后在45(TC下煅燒3小時(shí)，接著通過(guò)80目篩網(wǎng)篩分活化載體。然后，在空氣中，載體在55(TC下活化6小時(shí)，此后，化學(xué)處理的氧化物存儲(chǔ)于氮?dú)庀轮钡绞褂谩?shí)施例5H慮游一教辦緣劍備方法一,劍備方法351形成第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的一般制備方法可以在多個(gè)參考文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，包括美國(guó)專利4,939,217，5,191,132，5,210,352，5,347,026，5,399,636,5,401,817，5,420,320,5,436,305,5,451,649，5,496,781，5,498,581，5,541,272,5,554,795,5,563,284,5,565,592，5,571,880,5,594,078,5,631,203,5,631,335，5,654,454，5,668,230，5,705,579和6,509,427;K6ppl，A.Alt,H.G./Mo/,Cato/A2001,165,23;Kajigaeshi,S.;Icadowaki，T.;Nishida,A.;Fujisaki,S.JTzeC/2醒ca/Soc/外o/1986，59,97;Alt，H.G.;Jung,M.;Kehr，G./O評(píng)o膨/.C7z縫1998，562,153-181;Alt,H.G.;Jung,M./CTzem.1998，568，87-112;/ow"a/o/O"gawowefa〃/cCTzem/W^y,1996,522,39-54;Wailes，P,C.;Coutts,R.S.P.;Weigold，H.inOrganometallicChemistryofTitanium,Zironium,andHafnium,Academic;NewYork,1974;以及Cardin，D.J.;Lappert，M.F.禾口Raston，C.L.;ChemistryofOrgano-Zirconiumand-HafniumCompounds;HalsteadPress;NewYork,1986。錄凍層備方法352所有涉及空氣敏感試劑和材料的操作都通過(guò)使用Schlenk線或干燥箱技術(shù)在氮?dú)庵羞M(jìn)行。THF從鉀中蒸餾。無(wú)水乙醚、氯甲烷、戊烷和甲苯從FisherScientificCompany獲得，并存儲(chǔ)在活化氧化鋁上。所有的溶劑被脫氣并存儲(chǔ)在氮?dú)庀隆＜谆交裙柰?、氯化?IV)(99.5%)和正丁基鋰從Aldrich購(gòu)買并按收到時(shí)使用。N-辛基甲基二氯硅從Gelest購(gòu)買并按收到時(shí)使用。使用&NMR(300MHz,CDC13,參考7.24ppm處的殘余CHC13峰)或13CNMR(75MHz,CDCl3，參考77.00ppm處)，分析產(chǎn)物。353聯(lián)芴-9-基(甲基)辛基硅烷。在-78。C，BuLi(40mL，己烷里IOM，400mmol)被逐滴地加入到溶解在THF(500mL)中的銜(66.4g，400mmol)中。得到的混合物被慢慢溫?zé)岬绞覝夭⑦^(guò)夜攪拌，得到暗紅色的溶液。在室溫下，該溶液在4小時(shí)期間，被逐滴地加入到THF(50mL)中的甲基辛基二氯硅烷(45.4g，200mmol)中。得到的混合物在室溫下過(guò)夜攪拌，用水淬冷，用Et20(800mL)提取。有機(jī)層被結(jié)合，水洗，然后用無(wú)水Na2S04干燥。去除溶劑后得到微紅色的油。該油通過(guò)硅膠柱層析，用庚垸中5-10%(V/V)的CH2Cl2純化。得到的純化產(chǎn)物(46g，47%產(chǎn)量)為黃色固體。'HNMR(300MHz,CDC13)S7.88(d,>/=7.8Hz，4H),7.22-7.48(m，12H),4.14(s,2H),0.84-1.35(m,13H)，0,55-0.65(m,2H)，0.22-0.33(m，2H),-0.36(s,3H);13CNMR(75MHz,CDC13)S145.10，145.06,140.79,140.75,126.18,126.14,125.55,125.52,124.34,124.25，120.08(2C)，39.70，33.24,31.80,28.90,28.77,23.14,22,63，14.10,11.63,-7.12。354甲基辛基甲硅烷基雙(115-芴-9-基)二氯化鋯(IV)。聯(lián)銜-9-基(甲基)辛基硅烷(4.25g，8.7mmol)被溶解在50mL無(wú)水Et20中，在氮?dú)庀吕鋮s到-78。C。"-BuLi(7mL，在己烷中2.5M，17.5mmol)被逐滴加入到配體溶液中。得到的混合物被溫?zé)岬绞覝夭⑦^(guò)夜攪拌，得到暗紅色的溶液。該溶液在ot:下，大約20分鐘內(nèi)被加入到懸浮于50mL戊烷的ZrCl4(2.03g，8.7mmol)中。得到的混合物被溫?zé)岬绞覝夭⑦^(guò)夜攪拌，得到紫色懸液。固體通過(guò)過(guò)濾收集，用戊烷洗滌，用200mLCH2Cl2提取。從CH2Cl2提取物去除溶劑得到紫色的固體(4.8g，84.9%產(chǎn)量)。NMR(300MHz,CDC13，)57.75-7.9(m,8H),7.35(t，/=7.6Hz，4H),7.01-7.11(m，4H)，2.10-2.20(m，2H),1.97-2.10(m,2H),1.76(五重峰(quintet)，J=7.2Hz,2H)，1.65(s，3H),1.30-1.58(m,8H)，0.92(t,>/=6.4Hz,3H);13CNMR(75MHz,CDC13)S130.59，130.34,128.24，128.13,127.75,127.66,126,02,125.99,125.43,125.36，124.61(未解析(unresolved)2C)，64.77，33.65,31.89，29.43,29.19,22,95，22.65，18.26，14.08,0.31。355甲基苯基甲硅烷基雙(115-芴-9-基)二氯化鋯(IV)用與此處描述的制備甲基辛基甲硅烷基雙"5-芴-9-基)二氯化鋯(IV)相同的方式制備，但使用甲基苯基二氯硅垸作為硅烷起始物質(zhì)。356/^c-乙-l，2-二基雙(i]5-茚-l-基)二氯化鋯av)根據(jù)Yang，Q.;Jensen,M.D.Synlett1996，2，147制備，其被完整地引用于此作為參考。357mc-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2，/Y/c國(guó)C2H4(2-Melnd)2ZrCl2，r"c-Me2Si(Ind)2ZrCl2,mc-Me2Si(2-MeInd)2ZrCI2，r"c-Me2Si(3-nPrCp)2ZrCl2，Me2Si(Me4Cp)ZrCI2和Me2SiCp2ZrCl2從BoulderScientifc購(gòu)買并按收到時(shí)使用。實(shí)施例6表J中覆合試邀游一,箱遂358所有聚合操作在1加侖(3.785升)的不銹剛反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器使用裝有三葉片螺旋槳的氣動(dòng)攪拌器，并且在聚合操作期間，將其設(shè)置到以900rpm運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)器也被裝入到形成熱交換裝置的帶有供應(yīng)管線的鋼套中，該熱交換裝置輪流與冷卻水和蒸汽管線連接，從而允許控制溫度。359茂金屬化合物原料液以每lmL甲苯lmg茂金屬的濃度被典型地制備。表3條目13和14的原料液是例外，其被制備為每lmL1MTIBA(在己烷中)原料液中l(wèi)mg茂金屬。360如下是典型的聚合方法。向反應(yīng)器加料順序的啟動(dòng)通過(guò)打開(kāi)的進(jìn)料口，同時(shí)用異丁垸蒸氣排氣。一(1)mL1M己烷中的TIBA溶液被快速注入，隨后加入表3所示數(shù)量的化學(xué)處理固體氧化物，隨后加入表3所示期望達(dá)到的進(jìn)料數(shù)量的兩種茂金屬原料液。關(guān)閉進(jìn)料口，加入表3所示數(shù)量的l-己烯和用氮?dú)鈮毫Ρ硥旱?升異丁烷。攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物，加熱到期望的操作溫度，然后連同期望數(shù)量的1-己烯，如果使用的話，一起引入乙烯。質(zhì)量流量單元允許壓力快速地升高到50psi的期望操作壓力范圍內(nèi)，并可使乙烯流量平穩(wěn)過(guò)渡，直到達(dá)到規(guī)定的壓力和溫度水平。在操作期間維持這些溫度和壓力水平。一旦操作時(shí)間結(jié)束，就終止乙烯流，反應(yīng)器的壓力慢慢地排放。當(dāng)壓力和溫度低至安全程度時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)器，收集顆粒狀聚合物粉末?；钚砸?guī)定為，每小時(shí)加入的每克化學(xué)處理的固體氧化物或過(guò)渡金屬所產(chǎn)生的聚合物的克數(shù)。表3提供了使用本發(fā)明來(lái)制備聚乙烯和乙烯-l-己烯共聚物的代表性試驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)施例7層會(huì)成361使用此處描述的基于茂金屬的催化劑系統(tǒng)制備本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂，其實(shí)例包括在表1-3中。表1-2給出的樹(shù)脂是乙烯和1-己烯共聚單體的共聚物，其在淤漿-回路中試裝置(slurry-lo叩pilotplant)中共聚合。通過(guò)將本發(fā)明的催化劑與乙烯和1-己烯共聚單體接觸，乙烯共聚物通過(guò)連續(xù)的顆粒形式過(guò)程(也已知為淤漿過(guò)程)被制備。因此選擇聚合介質(zhì)和聚合溫度，以便共聚物以固體顆粒的形式產(chǎn)生并以該種形式回收。一般的聚合反應(yīng)細(xì)節(jié)如下。362在活化的氧化鋁上干燥的乙烯被用作單體。通過(guò)分餾法脫氣和使用活化的氧化鋁干燥的異丁烷被用作稀釋劑。363茂金屬溶液的一般制備如下進(jìn)行。以表l所示的茂金屬、溶劑和烷基的量在氮?dú)庀逻M(jìn)料到鋼容器中，并用異丁烷稀釋到40磅的總重量。然后，這些催化劑溶液如下所述給料到預(yù)接觸器中。364聚合反應(yīng)器是直徑為15.2cm充滿液體的管狀回路，體積為23加侖(87升)或27加侖。氟化二氧化硅-氧化鋁、異丁烷中0.1%三乙基鋁溶液、如上面所示制備的茂金屬溶液或多種茂金屬溶液和總異丁烷稀釋劑的一部分通過(guò)預(yù)接觸容器(0.5或2.0升)全部進(jìn)料到反應(yīng)器，其中，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域之前，三種成分在室溫下互相接觸10到30分鐘。預(yù)接觸器是攪拌的AutoclaveEngineersMagnadrive反應(yīng)器，體積是0.5或2.0升，其中直接進(jìn)料至回路反應(yīng)器。使用小異丁烷流量，通過(guò)0.35cc循環(huán)球形閥門進(jìn)料器將化學(xué)處理的固體氧化物(CTSO)加入到預(yù)接觸器中，如此處所示。反應(yīng)器壓力為4Mpa(580psi)。反應(yīng)器溫度在65'C到ll(TC范圍之內(nèi)變化，正如所說(shuō)的。操作聚合反應(yīng)器，使得具有1.25小時(shí)的停留時(shí)間。在穩(wěn)態(tài)條件下總異丁烷給料速率為每小時(shí)46升，乙烯給料速率為30lbs/hr，1-己烯給料速率變化以控制聚74合物產(chǎn)物的密度。稀釋劑中的乙烯濃度為14到20摩爾百分比。反應(yīng)器中催化劑濃度要使CTSO系統(tǒng)含量基于反應(yīng)器內(nèi)容物的重量，通常在0.001到1重量百分比的范圍之內(nèi)。以每小時(shí)251bs的速率從反應(yīng)器中移出聚合物并在閃蒸室中回收。在6(TC到8(TC溫度下，在氮?dú)庀拢褂肰ulcan干燥劑干燥聚合物。365為了防止反應(yīng)器中的靜電形成(staticbuildup),經(jīng)常添加少量(相對(duì)于稀釋劑〈5ppm)商業(yè)抗靜電劑，出售為Stadis450。隨后，在不存在任何穩(wěn)定添加劑的情況下，在Werner&PfleidderZSK-40雙螺桿壓出機(jī)上將聚合物蓬松物(fluff)壓出離開(kāi)生產(chǎn)線，成為顆粒。366對(duì)于表1-2給出的數(shù)據(jù)和實(shí)施例8-14，使用了4個(gè)獨(dú)立的催化劑系統(tǒng)。如表1所示，第一個(gè)催化劑系統(tǒng)是單一茂金屬催化劑，從該催化劑得到的樹(shù)脂被指定為帶前綴"SC"，以表示單一催化劑。表1和2也顯示另外三種催化劑是使用了不同配對(duì)的茂金屬催化劑的雙-茂金屬催化劑，其通過(guò)在聚合之前在反應(yīng)器里以期望的比率組合催化劑而使用。由這些雙-茂金屬系統(tǒng)得到的樹(shù)脂被指定為帶前綴"DC-A"、"DC-B"和"DC-B"，以表示雙-茂金屬系統(tǒng)和區(qū)分這三個(gè)系統(tǒng)。進(jìn)一步，這些樹(shù)脂本身在其后用數(shù)字進(jìn)行標(biāo)記，便于辨認(rèn)，例如，SC-l、SC-2、DC-A-1、DC-B-1等等。商業(yè)來(lái)源的HP-LDPE，PE4517,來(lái)自ChevronPhilipsChemicalCo.LP，被用作所有試驗(yàn)的對(duì)照。367所有試驗(yàn)樹(shù)脂的熔體指數(shù)和密度方面的基本描述，連同催化劑系統(tǒng)的標(biāo)識(shí)一起在表2和3中給出。一般地，試驗(yàn)樹(shù)脂的密度在0.918到0.925g/cm3的范圍之內(nèi)，MI在4g/10min到26g/10min的范圍之內(nèi)。實(shí)施例8卓一凝縱儲(chǔ)纖368如圖1-4所示，與商業(yè)來(lái)源的標(biāo)記為PE4517(來(lái)自ChevronPhilipsChemicalCo.LP)的HP-LDPE對(duì)照相比，所有標(biāo)記為SC-l到SC-5的單一茂金屬催化劑得到的樹(shù)脂表現(xiàn)出較高的壓出機(jī)壓力、馬達(dá)負(fù)荷和向內(nèi)彎曲。因此，SC-l到SC-3在MI上與PE4517相似。然而，它們與PE4517樹(shù)脂相比，表現(xiàn)出幾乎兩倍的擠出壓力和高75樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲在300ft/min的線速度下較高，在達(dá)到900ft/min的線速度之前表現(xiàn)出斷裂。與PE4517相比，SC-4和SC-5樹(shù)脂在MI上較高，結(jié)果它們的壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷接近于PE4517。然而，它們?cè)?00ft/min下表現(xiàn)出較高的向內(nèi)彎曲。進(jìn)一步，SC-4也在達(dá)到900ft/min之前表現(xiàn)出斷裂，而SC-5能被拉伸到900ft/min的線速度，如從圖4可以看出。在這種較高的線速度下，然而，它具有接近3倍于PE4517的向內(nèi)彎曲。369盡管圖5所繪制的數(shù)據(jù)被限定在900ft/min，但仍然嘗試將所有樹(shù)脂拉伸到1,800ft/min，這是所使用的機(jī)器的最大線速度能力。在中等線速度(如圖5繪制所示)和每個(gè)樹(shù)脂可獲得的最大線速度下的向內(nèi)彎曲結(jié)果在表2中列表給出。這些單一催化劑組的樹(shù)脂的結(jié)果未顯示出一致的趨勢(shì)。因此，SC-1、SC-2和SC-3在900ft/min前撕裂，SC-4在1,750ft/min下撕裂，而SC隱5在1，150ft/min下撕裂。盡管不意欲受到理論的限制，但由于膠的水平和尺寸上的微小差異，這些結(jié)果可能被部分混亂，其在所有這些試驗(yàn)樹(shù)脂中以不同的程度存在。這些膠在熔體中基本上是半硬的顆粒，其隨著熔體簾(meltcurtain)厚度的下降，在高線速度下可能引發(fā)邊緣撕裂。370進(jìn)一步注意到，所有評(píng)價(jià)的試驗(yàn)樹(shù)脂在高達(dá)它們各自的最大線速度下，都沒(méi)有邊緣交織(edge-weave)或拉伸共振。該觀察被注意到是由于在較高的線速度下非-HP-LDPE樹(shù)脂一般遭受顯著的邊緣交織和拉伸共振。參見(jiàn)，例如，E.H.Roberts,P丄Lucchesi和S丄Kurtz,"NewProcessForTheReductionofDrawResonanceinMeltEmbossingandExtrusionCoating",SPEANTECConf.Proc.,104(1985)，其被完整地引用于此作為參考。371因此，這些結(jié)果顯示，這些特定的單催化劑樹(shù)脂沒(méi)有提供期望的與PE4517樹(shù)脂可比的壓出和向內(nèi)彎曲特征的最佳平衡。一方面，它們顯示出系統(tǒng)的平衡(trade-off),低MI樹(shù)脂具有高壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷，其具有適當(dāng)?shù)南騼?nèi)彎曲，而較高M(jìn)I樹(shù)脂具有較低壓力和馬達(dá)負(fù)荷但具有高得多的向內(nèi)彎曲。實(shí)施例9界凝虜,儲(chǔ)機(jī)372使用雙-茂金屬催化劑制備樹(shù)脂，其表明，除了其它，與單茂金屬催化劑產(chǎn)生的樹(shù)脂相比，所形成的樹(shù)脂的分子量分布加寬和剪切稀化響應(yīng)增強(qiáng)。373在這個(gè)實(shí)施例中，研究了本發(fā)明三個(gè)不同的雙-茂金屬催化劑對(duì)，如表2所記錄。從這些雙-茂金屬催化劑得到的樹(shù)脂的性質(zhì)在圖1-15和表4-6中闡明。雙-茂金屬樹(shù)脂，盡管在它們之間顯示出一些差異，但與單催化劑樹(shù)脂相比，通常具有更好的總體性能。例如，通過(guò)比較雙-茂金屬樹(shù)脂DC-A-l、DC-B-1和DC-C-1的數(shù)據(jù)與單-茂金屬樹(shù)脂SC-1、SC-2和SC-3的數(shù)據(jù)，其相互間具有非常接近的MI，說(shuō)明了這些差別。一般地，雙-茂金屬催化劑樹(shù)脂表現(xiàn)出較低的壓出機(jī)機(jī)頭壓力、較低的馬達(dá)負(fù)荷、較低的向內(nèi)彎曲和較好的拉伸，如圖1-5分別所示。374來(lái)自系統(tǒng)C的兩種樹(shù)脂即DC-C-1和DC-C-2樹(shù)脂的性能，與HP-LDPE對(duì)照PE4517樹(shù)脂相比特別值得注意。樹(shù)脂DC-C-1，名義上與PE4517具有相同的MI，表現(xiàn)出非常相當(dāng)?shù)摹绻皇歉谩獕撼鰴C(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷特征以及在300ft/min下與PE4517媲美的向內(nèi)彎曲，如圖1-3所示。然而，DC-C-1樹(shù)脂在600ft/min下不具有良好的拉伸和撕裂(見(jiàn)表4)。樹(shù)脂DC-C-2，在MI(~12MI)上高于PE4517，與PE4517樹(shù)脂相比，表現(xiàn)出明顯較低的壓出機(jī)壓力、較低的馬達(dá)負(fù)荷以及在300ft/min和卯Oft/min的線速度下與PE4517非常相當(dāng)?shù)南騼?nèi)彎曲。375樹(shù)脂DC-C-2從12MI向下到8-10MI的MI微調(diào)節(jié)可能可以合理地預(yù)期，以進(jìn)一步改善向內(nèi)彎曲，使其更接近PE4517的向內(nèi)彎曲，而具有可比的壓出機(jī)壓力和馬達(dá)負(fù)荷特征，如通過(guò)一起仔細(xì)研究圖l-4所建議。觀察到，與PE4517相比，在線速度1,000ft/min下DC-C-2撕裂，PE4517即使在最大線速度1,800ft/min下都未撕裂。然而，這個(gè)特點(diǎn)不被預(yù)期會(huì)負(fù)面影響其商業(yè)實(shí)用性，因?yàn)樯虡I(yè)實(shí)踐的擠壓貼膠線速度一般在500-900ft/min的范圍之內(nèi)。實(shí)施例10艦微錄絲376對(duì)所有的這些樹(shù)脂，測(cè)試基本的擠壓貼膠物理特性，如表4所示，并與HP-LDPE對(duì)照樹(shù)脂PE4517進(jìn)行比較。這些測(cè)試的結(jié)果如下所示。埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度在圖6中說(shuō)明，Spencer沖擊強(qiáng)度在圖7中說(shuō)明，破裂粘合強(qiáng)度在圖8中說(shuō)明，熱粘性強(qiáng)度在圖9中說(shuō)明，以及極限密封強(qiáng)度在圖10中說(shuō)明。377如圖6所表明，根據(jù)本實(shí)施例制備的試驗(yàn)樹(shù)脂在MD和TD抗撕裂性方面基本上不是相當(dāng)于就是好于PE4517樹(shù)脂。圖6的數(shù)據(jù)與表2的數(shù)據(jù)的比較看來(lái)沒(méi)有表明，在所研究的不同系統(tǒng)內(nèi)部或之間，依賴于本身密度或熔體指數(shù)的任何明顯的撕裂特性。378圖7的Spencer沖擊強(qiáng)度類似地顯示與PE4517基本上可比的試驗(yàn)樹(shù)脂的性能。圖8的破裂粘合顯示一些變化但又顯示出與密度或熔體指數(shù)都無(wú)明顯趨勢(shì)。379試驗(yàn)樹(shù)脂的熱粘性強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖9所示。除了可能的例外樹(shù)脂SC-1，其是根據(jù)本發(fā)明制備的最大密度(0.934g/cm3)的樹(shù)脂之一，其它試驗(yàn)樹(shù)脂顯示出基本上可比于PE4517的熱粘性行為。PE4517、DC-C-1和DC-C-2的數(shù)據(jù)點(diǎn)用線連接，以易于比較，并顯示熱粘性引發(fā)溫度——定義為強(qiáng)度達(dá)到1N/25mm時(shí)的溫度——對(duì)于DC-C-1和DC-C-2表現(xiàn)出甚至稍低于PE4517的引發(fā)溫度。圖10中的極限密封強(qiáng)度數(shù)據(jù)說(shuō)明了與PE4517相比，試驗(yàn)樹(shù)脂基本上顯示出可比的密封引發(fā)溫度和密封強(qiáng)度。PE4517、DC-C-1和DC-C-2之間精細(xì)的比較進(jìn)一步表明，盡管PE4517的極限密封強(qiáng)度在3.2lbf/in附近顯示出平臺(tái)，但是DC-C-1和DC-C-2的極限密封強(qiáng)度通常表現(xiàn)出在4-4.5M/in附近的較高平臺(tái)。實(shí)施例11分f就魔,待,380通過(guò)SEC-MALS得到的絕對(duì)分子量數(shù)據(jù)顯示重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、z-平均分子量(Mz)和分子量分布(Mw/Mn)，在表5給出。本發(fā)明的樹(shù)脂的流變特征，按照Carreau-Yasuda經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)表達(dá)，在表6給出。在表2和3所示的所有試驗(yàn)樹(shù)脂和HP-LDPE對(duì)照樹(shù)脂PE4517，都從SEC-MALS的數(shù)據(jù)被確定含有不同程度的長(zhǎng)鏈支化度。381為了保持看得清楚，每個(gè)催化劑系統(tǒng)僅有一種代表性樹(shù)脂的SEC-MALS分子量和長(zhǎng)鏈支化數(shù)據(jù)，即A、B或C，連同PE4517樹(shù)脂，在圖lla和llb分別示出。如圖lla所示，與本發(fā)明的樹(shù)脂A、B或C相比，PE4517具有最大的多分散性，如在高分子量端的顯著的"峰(hump)"所示。試驗(yàn)樹(shù)脂一般在多分散性上都窄很多，但也都表現(xiàn)出高分子量"峰"。如圖llb所示，與本發(fā)明所有樹(shù)脂相比，PE4517樹(shù)脂在分子量范圍內(nèi)具有相當(dāng)高的長(zhǎng)鏈支化度。由于分辨率的限制，圖lib的LCB數(shù)據(jù)在低于通過(guò)本發(fā)明使用的SEC-MALS裝置得到的Mw<lE5g/mol是不可辨別的。因此，雖然所有聚合物的LCB在較低Mw下可能存在，但可能只觀察到譜的高M(jìn)w端。線性PE的標(biāo)準(zhǔn)也在表llb中給出，其LCB水平如所期望的被測(cè)出基本上為零。382圖lla和llb的結(jié)果表明，與PE4517樹(shù)脂比較，試驗(yàn)樹(shù)脂一般1)在多分散性上較窄；2)缺乏非常高端的Mw;和3)僅含有1/3到1/4的LCB水平。383在這些聚合物中存在長(zhǎng)鏈支化的進(jìn)一步支持來(lái)自增高的流動(dòng)活化能，Ea，如表6所示的選擇的代表性樹(shù)脂。線性PE樹(shù)脂一般表現(xiàn)出在28-33kJ/mol范圍內(nèi)的流動(dòng)活化能。參見(jiàn)P.Wood-Adams和S.Costeux，"ThermorheologicalBehaviorofPolyethylene:EffectsofMicrostructureandLongChainBranching",Mcra,/.34，6281-6290(2001)，其被完整地引用于此作為參考。表6中所選擇的樹(shù)脂表現(xiàn)出接近40kJ/mol的Ea值，顯示出存在長(zhǎng)鏈支化。進(jìn)一步，PE4517表現(xiàn)出較高的Ea54kJ/mol，與文獻(xiàn)一致(P.Wood-Adams和S.Costeux,"ThermorheologicalBehaviorofPolyethylene:EffectsofMicrostructureandLongChainBmnching，，，Mac薩o/.M，6281-6290(2001))。然而，盡管33kJ/mol以上的提高的Ea值一向與長(zhǎng)鏈支化的存在相關(guān)聯(lián)，但與完全線性的聚合物相反，某一個(gè)Ea值與長(zhǎng)鏈支化的類型或程度之間的關(guān)聯(lián)還未明確地建立。384試驗(yàn)樹(shù)脂也使用核磁共振(NMR)表征。這些結(jié)果表現(xiàn)出顯示僅有"Y"型支鏈，在文獻(xiàn)中也被稱為3-臂星型支化。相反，79雜、隨機(jī)的多支鏈或支鏈上支鏈(branch-on-branch)的"樹(shù)狀"長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是高壓、自由基聚合過(guò)程的結(jié)果。參見(jiàn)T.C.B.McLeish,"TowardsaMolecularRheologyofLDPE",XthIntl.Cong.Rheo.，Sydney,Vol.2,115(1988);F.Beer,G.Capaccio禾卩L.J.Rose,"HighMolecularWeightTailandLong-ChainBranchinginLow-DensityPolyethylenes",J.Appl.Polym.Sci"80，2815-2822(2001);以及N丄Inkson，T.C.B.McLeish，O.G.Harlen禾卩D.J.Groves,"Predictinglowdensitypolyethylenemeltrheologyinelongationalandshearflowswith"pom-pom"constitutiveequations",J.Rheo.，43(4)，873(1999);其被完整地引用于此作為參考。因此，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的不同樹(shù)脂之間的差異，以及它們的觀察到的性能差別的原因，被認(rèn)為基本上歸因于Mw、分子量分布(MWD)和長(zhǎng)鏈支化水平的差異，而不是長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的差異。385長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的屬性，尚未被很好地理解或很好地表征，顯示出影響聚乙烯的剪切粘度和拉伸粘度響應(yīng)。參見(jiàn)J.Janzen和R.H.Colby,"Diagnosinglong-chainbranchinginpolyethylenes"，J.Mol.Struct"485-486，569-584(1999);R.G.Larson,"CombinatorialRheologyofBranchedPolymerMelts",Macromol.，34,4556-4571(2001);以及D.J.Lohse等，"Well-Defined,ModelLongChainBranchedPolyethylene.2.MeltRheologicalBehavior",Macromol.，35，3066-3075(2002);其被完整地引用于此作為參考。實(shí)施例12秘炎/,艦湖教M力386因?yàn)閴撼鰴C(jī)里的流動(dòng)主要是剪切流動(dòng)，有理由預(yù)期馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)機(jī)頭壓力特征是剪切粘度的函數(shù)。壓出機(jī)里的平均剪切速率被估計(jì)為100l/s。因此，馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)壓力降被檢測(cè)，作為在1001/s的剪切速率下測(cè)定的剪切粘度的函數(shù)，其結(jié)果如圖12a和12b分別示出。馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)壓力都與剪切粘度有合理良好的相關(guān)性。在1001/s下的剪切粘度是基于19(TC下的流變學(xué)數(shù)據(jù)，而擠壓貼膠在高得多的溫度下進(jìn)行，熔融溫度接近320。C。因此注意到，實(shí)際的馬達(dá)負(fù)荷和壓出機(jī)壓力與190。C下的粘度很好地相關(guān)，如圖12a和明顯示出。然而，盡管這些溫度差異，仍然應(yīng)該相信，圖12的相關(guān)性是這樣一個(gè)事實(shí)的結(jié)果，即根據(jù)本發(fā)明制備的圖12a和12b的樹(shù)脂的流動(dòng)活化能在38到41kJ/mol之間變化，與PE4517的54kJ/mol相比，其基本上相似。結(jié)果，對(duì)于所有試驗(yàn)樹(shù)脂，溫度從190。C到320。C時(shí)粘度的相對(duì)變化可能被預(yù)期為大約相同，因此對(duì)于每種樹(shù)脂，32(TC下圖12a中的粘度數(shù)據(jù)較低，其低的程度相同。一則最近的報(bào)道認(rèn)為，通過(guò)在較低的變形速率和較低的溫度下進(jìn)行流變測(cè)量，預(yù)測(cè)在生產(chǎn)條件下的某種擠壓貼膠加工行為是可能的。參見(jiàn)N.Toft和M.Rigdahl,"ExtrusionCoatingwithMetallocene-CatalysedPolyethylenes"，Int.Poly.Proc.,XVII(3),244-253(2002);其被完整地引用于此作為參考。387圖12關(guān)于所研究的4種不同的樹(shù)脂/催化劑系統(tǒng)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步研究揭示，單催化劑樹(shù)脂，在相同的MI下，表現(xiàn)出更高的高剪切粘度，因此表現(xiàn)出更高的馬達(dá)負(fù)荷和壓力降。相反，雙-催化劑樹(shù)脂表現(xiàn)出較低的高剪切粘度，因此表現(xiàn)出更低的馬達(dá)負(fù)荷和壓力降。圖12的數(shù)據(jù)因此顯示，預(yù)期的壓出特征，即馬達(dá)負(fù)荷和機(jī)頭壓力，可以通過(guò)在通常的加工條件下控制剪切流動(dòng)粘度行為加以調(diào)節(jié)。因此，對(duì)于給定的MI，剪切稀化行為越好，預(yù)期的馬達(dá)負(fù)荷和機(jī)頭壓力應(yīng)該越低。實(shí)施例1388圖13a說(shuō)明了在300ft/min下每邊的向內(nèi)彎曲，在半對(duì)數(shù)圖上被表示為此處所描述的估算的零剪切粘度的函數(shù)。因此，300ft/min是所選擇的最低線速度，因?yàn)樵谶@個(gè)速度下對(duì)于所有的樹(shù)脂都可得到數(shù)據(jù)。在圖13b中，在300ft/min下每邊的向內(nèi)彎曲被表示為可恢復(fù)剪切參數(shù)(RSP)的函數(shù)，可恢復(fù)剪切參數(shù)是聚合物熔體彈性的一種有用量度，其從0.031/s頻率下的動(dòng)態(tài)頻率掃描數(shù)據(jù)被確定，采用描述在A.M.Sukhadia,D.C.Rohlfmg,M.B.Johnson禾卩G丄.Wilkes,"AComprehensiveInvestigationoftheOriginsofSurfaceRoughnessandHazeinPolyethyleneBlownFilms，，，/5W.，&2396-2411(2002)中的方法，其被完整地引用于此作為參考。圖13中的零剪切粘度和RSP值都是基于在190。C下獲得的流變學(xué)數(shù)據(jù)。根據(jù)本發(fā)明制備的所有樹(shù)脂表現(xiàn)為基本上落在一條趨勢(shì)線上，隨著零剪切粘度增加(圖13a)或者隨著熔體彈性增加(圖13b)，向內(nèi)彎曲系統(tǒng)地降低。與這個(gè)觀察到的行為相反，PE4517樹(shù)脂在兩種情況下都明顯偏離趨勢(shì)線。389圖5說(shuō)明了向內(nèi)彎曲作為增加的線速度或較高的拉伸的函數(shù)，并表明，所有單催化劑樹(shù)脂SC-1到SC-5的向內(nèi)彎曲隨線速度的增加顯示出平穩(wěn)的或增加的向內(nèi)彎曲行為。相反，PE4517和每一個(gè)雙-茂金屬樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲，除了樹(shù)脂DC-A-3夕卜，當(dāng)線速度增加時(shí)通常都顯示較低的向內(nèi)彎曲。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明的雙-茂金屬系統(tǒng)產(chǎn)生了具有與HP-LDPE樹(shù)脂中觀察到的相似的應(yīng)變硬化響應(yīng)的樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)。390對(duì)于常規(guī)的HP-LDPE樹(shù)脂例如PE4517,廣義上(inextension)的應(yīng)變硬化行為被很好地確立。參見(jiàn)K.Xiao,C.Tzoganakis禾卩H.Budman，"ModificiationofRheologicalPropertiesofLDPEforCoatingApplications"，Ind.Eng.Chem.Res.,39，4928-4932(2000);禾口H.M.Laun,H.Schuch,"TransientElongationalViscositiesandDrawabilityofPolymerMelts",J.Rheo.,33，119(1989);其都被完整地引用于此作為參考。當(dāng)拉伸增加時(shí)，這種應(yīng)變硬化導(dǎo)致對(duì)變形的抵抗性增加，因此導(dǎo)致較低的向內(nèi)彎曲，如從圖5中清楚地觀察到。假設(shè)本發(fā)明的樹(shù)脂都表現(xiàn)出此處所公開(kāi)的LCB結(jié)構(gòu)的基本相似類型，并且進(jìn)一步LCB度水平僅有小量變化(參見(jiàn)圖llb)，這將出現(xiàn)，向內(nèi)彎曲行為的差異顯著地受高M(jìn)w部分的影響。表5說(shuō)明，所有的試驗(yàn)樹(shù)脂實(shí)際上在一個(gè)狹小的分子量特征范圍內(nèi)變化，主要是在Mw和Mz特征范圍內(nèi)。具體地，z-平均分子量，Mz，在恒定的MI下，顯示從單催化劑SC系統(tǒng)，到雙催化劑DC-A系統(tǒng)，到雙催化劑DC-B系統(tǒng)，到雙催化劑DC-C系統(tǒng)順序提高。通過(guò)比較表5樹(shù)脂SC-2、DC-A-1、DC-B-1和DC-C-1的Mw和Mz數(shù)據(jù)，其都接近于5MI，以及圖11a和lib的數(shù)據(jù)，這個(gè)觀察結(jié)果進(jìn)一步可見(jiàn)。經(jīng)過(guò)精細(xì)的觀察，顯示在試驗(yàn)樹(shù)脂中具有最低的向內(nèi)彎曲的樹(shù)脂DC-C-1，與DC-A-1和DC-B-1相比，確實(shí)具有更低的LCB量。然而，DC-C-1比本發(fā)明的其它樹(shù)脂有較高的Mz。因此，盡管不意欲受到理論的限制，但可能地，本發(fā)明的樹(shù)脂表現(xiàn)出所觀察到的差異不是由于長(zhǎng)鏈支化類型的差異導(dǎo)致，而是由于更高的Mw部分導(dǎo)致。相反，PE4517在向內(nèi)彎曲方面顯示出不隨試驗(yàn)樹(shù)脂系列的一般趨勢(shì)(圖13a和13b)，這個(gè)事實(shí)可以歸因于此處公開(kāi)的長(zhǎng)鏈支化的程度和類型上的差異。391對(duì)于在HP-LDPE對(duì)照樹(shù)脂PE4517和本發(fā)明的樹(shù)脂之間可能的在LCB結(jié)構(gòu)上的差異的一般支持可以在C.Gabriel和H.Munstedt,"Strainhardeningofvariouspolyolefinsinuniaxialelongationflow",W/zea,47(3),619-630,May/June(2003)中發(fā)現(xiàn)，其被完整地引用于此作為參考。Gabriel和Munstedt鑒別出在應(yīng)變硬化行為的類型、相對(duì)于線性聚合物的零剪切粘度和潛在不同的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)之間一些一致的相關(guān)性。特別是，他們發(fā)現(xiàn)，線性聚乙烯(無(wú)LCB)表現(xiàn)出無(wú)應(yīng)變硬化，而且滿足良好建立的^(Mw)"關(guān)系。含少量LCB的聚乙烯表現(xiàn)出應(yīng)變硬化行為，該行為既不依賴于拉伸速率也不隨著拉伸速率的增加而降低。這些聚合物與相同分子量的線性聚合物相比，表現(xiàn)出增加的零剪切粘度，本工作所有的試驗(yàn)樹(shù)脂都是這種情況。相反，HP-LDPE表現(xiàn)出隨拉伸速率增加而增加的應(yīng)變硬化行為，并且這種聚合物，典型的是HP-LDPE的情況，與相同重均分子量的線性聚合物相比，表現(xiàn)出較低的零剪切粘度。用于與根據(jù)本發(fā)明制備的樹(shù)脂比較的PE4517,HP-LDPE，符合這種行為。既然在低拉伸速率下拉伸粘度接近3/7o(參見(jiàn)C.Gabriel禾口H.Munstedt,"Strainhardeningofvariouspolyolefinsinuniaxialelongationflow",J.Rheo.,47(3),619-630,May/June(2003);以及H,Munstedt禾卩H.M.Laun,"Elongationalpropertiesandmolecularstructureofpolyethylenemelts"，Rheol.Acta.,20(3)，211，May/June(1981);其都被完整地引用于此作為參考)，我們可以合理地預(yù)期，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的拉伸粘度將與零剪切粘度處于同一量級(jí)。換句話說(shuō)，圖13a的橫坐標(biāo)可以被認(rèn)為也是拉伸粘度的合理代表。因此，當(dāng)拉伸粘度增加時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂的向內(nèi)彎曲降低。而且，在相同的拉伸粘度下，與試驗(yàn)樹(shù)脂相比，PE4517可能表現(xiàn)出低得多的向內(nèi)彎曲(圖13a)，這是由于其較好的隨線速度增加(拉伸速率)而增加的應(yīng)變硬化行為。進(jìn)一步，高分子量組分在增強(qiáng)應(yīng)變硬化行為方面的重要性也在此處引用的C.Gabriel禾卩H.Munstedt,J.Rheo.,May/June(2003)中清楚顯示，其可以容易地解釋此處試驗(yàn)系列中所觀察到的差異。實(shí)施例14投辦激力392各種樹(shù)脂能獲得的最大線速度如圖14所示，其作為在0.031/s頻率下低剪切粘度的函數(shù)，低剪切粘度在19(TC下通過(guò)動(dòng)態(tài)頻率掃描獲得。觀察到一個(gè)粗略的趨勢(shì)，隨著低剪切粘度升高，最大線速度下降。注意到，1800ft/min是最大線速度容量，因此拉伸失敗(drawdownfailure)高于該值。盡管該特定的趨勢(shì)并不特別強(qiáng)，但是拉伸能力隨著剪切粘度的下降而增強(qiáng)仍然被注意到。參見(jiàn)N.Toft和M.Rigdahl,"ExtrusionCoatingwithMetallocene-CatalysedPolyethylene",Int.Poly.Proc.,XVII(3)，244-253(2002);其被完整地引用于此最為參考。PE4517的響應(yīng)與根據(jù)本發(fā)明制備的樹(shù)脂不同，如圖14所示。表l.用于產(chǎn)生制備本發(fā)明樹(shù)脂的催化劑溶液的條件<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>表3催化劑、聚合條件和所得到的樹(shù)脂特性的非限制性實(shí)1<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>催化劑1是rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2催化劑2是rac-Me2Si(3-n-PrCp)2ZrCl2催化劑3是rac-C2H4(2-MeInd)2ZrCl2催化劑4是rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2催化劑5是Me2Si(Me4Cp)ZrCl2催化劑6是Me(Ph)Si(Flu)2ZrCl2催化劑7是rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2催化劑8是Me2SiCp2ZrCl2FSA是氟化DavisonMS13-110二氧化硅/氧化鋁；在950下下活化cC6是1-己烯20091000807P8轉(zhuǎn)溢齒被86/89M表4作為線速度和最大線速度函數(shù)的向內(nèi)彎曲的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>表5從SEC-MALS得到的絕對(duì)分子量數(shù)據(jù)，顯示重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、多分散性(Mw/Mn)和z-平均分子量(Mz)。<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>表6流變特征，顯示Eta(O)、零剪切粘度；TauEta，特征熔體弛豫時(shí)間(characteristicmeltrelaxationtime);'a'，寬度參數(shù)(breadthparameter);RSP，可恢復(fù)剪切參數(shù)；以及Ea，流動(dòng)活化能。<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>權(quán)利要求1.一種乙烯聚合物，其特征在于熔體指數(shù)為3到30g/10min；密度為0.915到0.945g/cm3；流動(dòng)活化能Ea為35到45kJ/mol；多分散指數(shù)(Mw/Mn)為3到15；Mz為300到1,500kg/mol；Mw分子量為70到200kg/mol；以及在100到1,000kg/mol的Mw分子量范圍內(nèi)，每1,000個(gè)碳原子的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.3。2.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述熔體指數(shù)為5到20g/10min;密度為0.915到0.935g/cm3;流動(dòng)活化能Ea為37到43kJ/mol;多分散指數(shù)(Mw/Mn)為4到12;Mz為400到1,200kg/mol;Mw分子量為75到150kg/mol;以及在100到l,000kg/mol的Mw分子量范圍內(nèi)，每1,000個(gè)碳原子的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.25。3.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述熔體指數(shù)為7到15g/10min;密度為0.916到0.930g/cm、流動(dòng)活化能Ea為38到42kJ/mol;多分散指數(shù)(Mw/Mn)為5到10;Mz為500到1,100kg/mol;Mw分子量為80到130kg/mol;以及在100到l,000kg/mol的Mw分子量范圍內(nèi)，每l，OOO個(gè)碳原子的長(zhǎng)支鏈(LCB/1000碳原子)數(shù)為0.02到0.18。4.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在190。C和0.03rad/s頻率下可恢復(fù)剪切參數(shù)x1E3(RSP)為20到500。5.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在190。C和0.03rad/s頻率下可恢復(fù)剪切參數(shù)x1E3(RSP)為80到475。6.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在190。C和0.03rad/s頻率下可恢復(fù)剪切參數(shù)x1E3(RSP)為175到450。7.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在線速度300ft/min下向內(nèi)彎曲為3到8英寸/邊。8.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在線速度300ft/min下向內(nèi)彎曲為3到6英寸/邊。9.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在線速度300ft/min下向內(nèi)彎曲為3到4.5英寸/邊。10.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在線速度900ft/min下向內(nèi)彎曲為3到8英寸/邊。11.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在線速度900ft/min下向內(nèi)彎曲為3到6英寸/邊。12.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在線速度卯Oft/min下向內(nèi)彎曲為3到4.5英寸/邊。13.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)機(jī)頭壓力為500到2000psi。14.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)機(jī)頭壓力為600到1500psi。15.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)機(jī)頭壓力為700到1300psi。16.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為40到120amps。17.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為50到100amps。18.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在200lb/hr壓出速率下壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷為60到90amps。19.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于埃爾曼多夫MD抗撕裂強(qiáng)度大于或等于2.1g/lb/令。20.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于埃爾曼多夫TD抗撕裂強(qiáng)度大于或等于2.9g/lb/令。21.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于Spencer沖擊強(qiáng)度大于或等于0.010g/lb/令。22.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于破裂粘合強(qiáng)度大于或等于95%。23.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在熱粘性強(qiáng)度達(dá)到1N/25mm強(qiáng)度時(shí)的熱粘性引發(fā)溫度小于或等于110。C。24.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于在熱粘性強(qiáng)度達(dá)到1N/25mm強(qiáng)度時(shí)的熱粘性引發(fā)溫度小于或等于。C。25.權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步的特征在于極限密封強(qiáng)度大于或等于3.5lb仍n。26.—種制品，其包括權(quán)利要求l所述的聚合物。27.—種制品，其包括權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述制品是容器、器具、膜、膜產(chǎn)品、鼓、油箱、管子、土工膜或襯墊。全文摘要本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組合物以及烯烴聚合和共聚合方法的領(lǐng)域，包括使用負(fù)載催化劑組合物的聚合方法。一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、至少一種化學(xué)處理的固體氧化物和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。新的樹(shù)脂具有這樣的特征在相當(dāng)?shù)娜垠w指數(shù)值和向內(nèi)彎曲以及拉伸下，其在沖擊、撕裂、粘合、密封、壓出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷和壓力方面具有有用的特性。文檔編號(hào)C08F4/6592GK101519468SQ20091000807公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2005年1月6日優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日發(fā)明者A·M·蘇卡迪亞,E·A·貝納姆,G·吉爾蒂,J·L·馬丁,M·D·詹森,M·P·麥克丹尼爾,M·索恩,R·穆寧格爾,清楊申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司