專利名稱：熱塑性聚氨酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及熱塑性聚氨酯模塑組合物，其具有改進(jìn)的
表面抵抗性(抗寫(xiě)性和抗劃性)和良好的工業(yè)加工性，以及涉及其用途。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(TPUs)由于其良好的彈性體性能和熱塑性加 工性而在工業(yè)上是非常重要的。例如在Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun]，巻7 "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983 中給出了TPUs的制備、性能和應(yīng)用的綜述。TPUs主要由線性多元醇(大分子二醇)，例如聚酯、聚醚或聚 碳酸酯二醇，有機(jī)二異氰酸酯和短鏈，主要是二官能醇(擴(kuò)鏈劑)組成。 它們可以連續(xù)或間歇制備。最公知的制備方法是帶式方法(例如British Patent Pub. No. GB1057018)和擠塑方法(例如German Patent Pub. No. DE1964834),其各自的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考?？蔁崴苄约庸さ木郯滨椥泽w的合成可以分步進(jìn)行(預(yù)聚物 計(jì)量方法)或通過(guò)使所有組分在一個(gè)階段同時(shí)反應(yīng)進(jìn)行(一步計(jì)量方法)。 DE-A 102 30 020描述了使用聚有機(jī)硅氧烷用于改進(jìn)TPUs的 耐摩擦性和抗劃性(機(jī)械表面抵抗性)。但是，當(dāng)加工含有這些添加劑的 TPLfs時(shí)，在注塑方法中一段時(shí)間(幾次注射)后出現(xiàn)表面缺陷，并且這些 缺陷導(dǎo)致不希望的高廢品率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般性涉及熱塑性聚氨酯模塑組合物，其具有改進(jìn)的 表面抵抗性(抗寫(xiě)性和抗劃性)和良好的工業(yè)加工性，以及涉及其用途 根據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施方案的熱塑性聚氨酯(丁PUs)同時(shí)顯示 出改進(jìn)的機(jī)械表面抵抗性和良好的工業(yè)加工性，并且當(dāng)加工時(shí)不顯示表
面缺陷 因此本發(fā)明提供可從下列組分獲得的熱塑性聚氨酯 a) —種或多種有機(jī)二異氰酸酯，b) 至少一種具有平均至少1.8個(gè)和不多于3,0個(gè)Zerewitinoff-活 性氫原子和60 - 400 g/mol數(shù)均分子量Mn的作為擴(kuò)鏈劑的低分子量多元 醇，和
c) 至少一種具有450- 10,000 g/mol數(shù)均分子量Mn和平均至少 1.8個(gè)至不多于3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氮原子的多元醇組分，
其中組分a)中異氰酸酯基團(tuán)數(shù)與組分b)、 c)和任選的g)中異氰酸酯 反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)的比值為0.9:1 - 1.1:1, 在下列組分存在下
d) 基于熱塑性聚氨酯，0.4- 10 wt。/。通式(R2SiO)。的聚有機(jī)硅氧烷 的混合物，其中R代表有機(jī)烴基團(tuán)，該基團(tuán)結(jié)構(gòu)上可以是線性和支化的 兩者，且包含1-27個(gè)碳原子，并且n可以是3 - 6000的整數(shù)，其中所 述混合物由以下組分組成
dl)基于熱塑性聚氨酯，0.2-2 wt。/。一種或多種聚有機(jī)硅氧烷 (R2SiO)n，其中n = 3 - 300,和
d2)基于熱塑性聚氨酯，0.2-8 wt。/。一種或多種聚有機(jī)硅氧烷 (R2SiO)n，其中n= 1000 - 6000, 加入下列組分
e) 任選的催化刑，
f) 任選的添加刑和/或輔助物質(zhì)，
g) 任選的鏈終止劑u本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括熱塑性聚氨酯，其通過(guò)包括使下 列組分反應(yīng)的方法制備
(a) —種或多種有機(jī)二異氰酸酯；
(b) 擴(kuò)鏈劑，其包含至少一種具有平均至少1.8個(gè)和不多于3.0個(gè) Zerewitinoff-活性氫原子和60 - 400 g/mol數(shù)均分子量Mn的低分子量多 元醇；和
(c) 至少一種具有450 -10,000 g/mol數(shù)均分子量Mn和平均至少 1.8個(gè)至不多于3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子的多元醇組分；其中組分 (a)中異氰酸酯基團(tuán)數(shù)與組分(b)和(c)中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)的比值為 0,9:1 _ 1.1:1，
在組分(d)存在下，
(d) 基于熱塑性聚氨酯，數(shù)量為0.4- 10 wt。/o的通式(R2SiO)n的聚
5有機(jī)硅氧烷的混合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地代表具有1 - 27個(gè)碳原子可以 是線性和/或支化的有機(jī)烴基團(tuán)，并且n代表3 - 6000的整數(shù)，其中所述 混合物由以下組分組成
dl)基于熱塑性聚氨酯，0.2-2 wt。/。一種或多種聚有機(jī)硅氧烷 (R2SiO)n,其中n- 3 - 300,和
d2)基于熱塑性聚氨酯，0.2-8 wt。/。一種或多種聚有機(jī)硅氧烷 (R2SiO)n,其中n= 1000 - 6000。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括包含本發(fā)明的熱塑性聚氨酯 的模塑制品和用于機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)部配件。本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括制備模塑制品的方法，該方法包 括(i)提供根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯；和(ii)使該聚氨酯經(jīng)歷注塑、擠塑 和/或粉料搪塑過(guò)程
具體實(shí)施例方式如本文所用的，單數(shù)術(shù)語(yǔ)"一種"和"該"是同義的并且可 以與"一種或多種"及"至少一種"互換使用，除非措辭和/或上下文清
楚地作出另外表示。因此，例如，文中或所附權(quán)利要求中提到"擴(kuò)鏈劑" 可以指單一擴(kuò)鏈劑或多于一種的擴(kuò)鏈劑。另外，除非另外具體注明，所
有數(shù)值應(yīng)理解為被用語(yǔ)"約"修飾。作為有機(jī)二異氰酸酯，可以使用脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳 族和雜環(huán)二異氰酸酯或這種二異氰酸酯的任何需要的混合物(參見(jiàn)
HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", 巻 E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, p. 1587-1593或Justus Liebigs Annalen der Chemie， 562, p. 75-136)。 可以提及的具體實(shí)例包括脂族二異氰酸酯，例如二異氰酸乙二醇酯、 二異氰酸1,4-丁二醇酯、二異氰酸1,6-己二醇酯、二異氰酸l,12-十二烷 二醇酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二 異氰酸酯、l-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和l-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸 酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4，-二環(huán)己 基甲烷二異氰酸酯和2，2'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混 合物；另外，芳族二異氰酸酯，例如2,4-甲笨二異氰酸酯、2,4-甲苯二 異氰酸酯和2,6-曱苯二異氰酸酯的混合物、4,4'-二笨基曱烷二異氰酸酯、 2，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2，-二苯基曱烷二異氰酸酯、2，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改 性的或碳二亞胺改性的液體4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,4，-二苯基 曱烷二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1，5-萘二異氰酸 酯。優(yōu)選的是使用二異氰酸1,6-己二醇酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰 酸酯含量超過(guò)96 wt。/o的二笨基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，且特別是 4，4'-二笨基曱烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。所述二異氰酸酯可以 單獨(dú)使用或以彼此混合物的形式使用。它們也可以與至多15mol。/o(基于 總二異氰酸酯計(jì)算)的多異氰酸酯一起使用，但是加入的多異氰酸酯的最 大量必須使得到的產(chǎn)品仍是可熱塑性加工的。多異氰酸酯的實(shí)例包括三 笨基曱烷-4,4，,4"-三異氰酸酯和多苯基-多亞甲基多異氰酸酯。擴(kuò)鏈劑b)具有平均優(yōu)選1.8-3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子 并具有60 - 400的分子量。它們優(yōu)選應(yīng)理解為具有兩個(gè)或三個(gè)，特別優(yōu) 選兩個(gè)羥基基團(tuán)的那些。作為擴(kuò)鏈刑b),優(yōu)選使用一種或多種來(lái)自具有2- 14個(gè)碳原 子的脂族二醇的化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁 二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷和新戊二醇。但是，同樣適用的是對(duì)苯 二甲酸與具有2-4個(gè)碳原子的二醇的二酯，例如對(duì)苯二甲酸二乙二醇 或?qū)Ρ慷姿岫?l,4-丁二醇的二酯，氮醌的羥基亞烷基醚，例如1,4-二 ((3-羥基乙基)-氬醌，乙氧基化雙酚，例如1,4-二(卩-羥基乙基)-雙酚A。 特別優(yōu)選用作擴(kuò)鏈劑的是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-二羥甲 基環(huán)己烷、1,4-二((3-羥基乙基)-氫醌或1,4-二((3-羥基乙基)-雙酚A。另外 可能的是添加較少量的三醇。作為多元醇組分c),使用具有平均至少1.8個(gè)至不多于3.0 個(gè)Zerewitinoff-活性氬原子和450 - 10,000數(shù)均分子量STn的那些。多元 醇經(jīng)常含有少量來(lái)自其制備的非線性化合物。因此也經(jīng)常使用術(shù)語(yǔ)"基 本線性的多元醇" 聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是含有2 - 3個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)輕基基團(tuán)的化合物， 特別是具有450 - 6000數(shù)均分子量^n的那些，特別優(yōu)選具有600 - 4500 數(shù)均分子量^的那些；含羥基基團(tuán)的聚酯、聚醚和聚碳酸酯是特別優(yōu)選 的。
7
合適的聚醚二醇可以通過(guò)使一種或多種在亞烷基基團(tuán)中具 有2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴與含有與其連接的兩個(gè)活性氪原子的起始 分子反應(yīng)制備u可以提及的環(huán)氧烷烴的實(shí)例包括環(huán)氣乙烷、1,2-環(huán)氣 丙烷、環(huán)氧氯丙烷及1，2-環(huán)氣丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷及1，2-環(huán)氣丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物。環(huán)氧烷烴可以單獨(dú)使用， 或者連續(xù)使用或以混合物形式使用?？紤]例如以下化合物作為起始分 子水，氨基醇，例如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺，和二 醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。《壬選地還可以 使用起始分子的混合物。合適的聚醚多元醇也是四氫呋喃的含輕基基團(tuán) 的聚合產(chǎn)物。也可以使用數(shù)量為0-30 wt。/o的三官能聚醚，基于二官能 聚醚，但是最大量為使所得產(chǎn)品仍是可熱塑性成型的。基本線性的聚醚 二醇優(yōu)選具有450 - 6000的數(shù)均分子量Mn。它們可以單獨(dú)使用或者以彼 此的混合物形式使用。合適的聚酯二醇可以例如由具有2 - 12個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的二羧酸與多元醇制備?？紤]例如以下酸作為二羧酸脂族 二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或 芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)笨二甲酸。二羧酸可以 單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混 合物的形式使用。任選可能有利的是使用相應(yīng)的二羧酸衍生物代替二羧 酸來(lái)制備聚酯二醇，所述衍生物為例如醇基團(tuán)中具有1-4個(gè)碳原子的 羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯。多元醇的實(shí)例為具有2-IO個(gè)，優(yōu)選2-6 個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2，2-二曱基-1，3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙二醇。 根椐所需性能，多元醇可以其自身使用或以彼此混合物的形式使用。同 樣合適的是碳酸與所迷二醇的酯，所述二醇特別為具有4-6個(gè)碳原子 的那些，例如1，4-丁二醇或1,6-己二醇,co-羥基羧酸，例如(O-羥基己酸 的縮合產(chǎn)物，或內(nèi)酯，例如任選取代的co-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選存在 下列化合物用作聚酯二醇聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、 聚己二酸乙二醇-l，4-丁二醇酯、聚己二酸己二醇-新戊二醇酯、聚己二酸 1，6-己二醇-1,4-丁二醇酯和聚己內(nèi)酯。聚酯二醇具有450 - 10,000的數(shù)均 分子量Mn,并且可以單獨(dú)使用或者以彼此的混合物形式使用。作為聚二有機(jī)硅氧烷d)使用通式(R2SiO)n的化合物，其中R代表有機(jī)烴基團(tuán)，該基團(tuán)結(jié)構(gòu)上可以是線性和支化的兩者，且包含l-
27個(gè)碳原子。關(guān)于重復(fù)單元，存在至少3個(gè)且不超過(guò)6000個(gè)?？梢栽?沒(méi)有溶劑的情況下或者以栽體物質(zhì)中母料的形式加入聚有機(jī)硅氧烷dl) 和d2)。適合作為栽體物質(zhì)的是熱塑性彈性體，例如聚醚酯、聚酯酯、 TPUs、苯乙烯-乙烯-丁二晞-笨乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯 (ABS)、笨乙彿-丙烯腈(SAN)、聚酰胺(PA)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯 嵌段共聚物(ASA)、聚對(duì)笨二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚醚 嵌段酰胺(PEBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)或聚氯乙 烯(PVC)。聚有機(jī)硅氧烷可以在TPU制備期間加入到TPU中，或者它 可以隨后加入到成品TPU中，例如借助配混。合適的催化劑e)是根椐現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)叔胺，例如三乙 胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N'-二甲基哌嗪、2-(二曱基氨基-乙氧基)乙醇、二氮雜二環(huán)[2.2,2.]辛烷等，并且特別是有機(jī)金屬化合物， 例如鈦酸酯，鐵化合物，鉍化合物或錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸 錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的錫二烷基鹽，例如二乙酸二丁基錫或二月 桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機(jī)金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵、 錫、鋯和鉍化合物。通常，根據(jù)本發(fā)明的TPUs中催化劑的總量?jī)?yōu)選為 0-5wt%,更優(yōu)選O-2wt%,基于TPU的總量。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可以包含輔助物質(zhì)和添加劑f)。 典型的輔助物質(zhì)和添加劑為潤(rùn)滑刑和脫模劑，例如脂肪酸酯、其金屬皂、 脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺、防粘連劑、阻燃劑、增塑劑(如例如在M. Szycher, M. Szycher's Handbook of Polyurethanes, 1999, CRC Press, 8-28 至8-30頁(yè)中所述?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括磷酸酯、羧酸酯(例如鄰苯二曱 酸酯、己二酸酯、癸二酸酯)、硅氧烷和烷基磺酸酯)、抑制劑、抗水解、 熱和變色的穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑(優(yōu)選UV穩(wěn)定劑、抗氧劑和/或HALS化 合物。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見(jiàn)專門(mén)文獻(xiàn)，并且記栽于例如Plastics Additives 'Handbook, 2001第5版，Carl Hanser Verlag, Munich中)、著色劑、顏料、
無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料、具有抑制真菌和抑制細(xì)菌作用的物質(zhì)及其混合物u關(guān)于所述輔助物質(zhì)和添加劑的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見(jiàn)專門(mén)文獻(xiàn)，例如丄H. Saunders和K.C. Frisch的專著"High Polymers",巻XVI, Polyurethane，第1和2部分，Verlag lnterscience Publishers 1962和1964, Taschenbuch fiir Kunststoff-Additive, R,G汰chter和 H. MUller (Hanser Verlag Munich 1990)或DE-A 29 01 774?？梢該饺氲絋PU中的另外的添加劑是熱塑性塑料，例如聚 碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS),特別是ABS。也可以 使用其它彈性體，例如橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、笨乙烯/丁二烯 共聚物和其它TPUs。可以在TPU制備過(guò)程期間和/或TPU另外配混期間加入輔助 物質(zhì)和添加刑f)。根據(jù)本發(fā)明的TPU優(yōu)選用于注塑方法、擠塑方法和/或粉料 搪塑方法。根據(jù)本發(fā)明的TPU優(yōu)選用于生產(chǎn)具有良好的機(jī)械表面抵抗 性的耐熱模塑制品和表皮。 TPU優(yōu)選用于機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)部配件。現(xiàn)在參考以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例使用以下 PE 225B
Acclaim* 2220 N
訓(xùn) MDI HDO BDO
lrganoxK 1010 TinuvinA 234
EBS
DBTX
SO
MB50-017 MB35-027 M350
縮寫(xiě)
分子量Mn = 2250 g/mol的聚酯二醇；Bayer MaterialScience AG的產(chǎn)品
分子量Mn = 2250 g/mol的聚醚二醇(Q3-和。2-亞烷
基單元的混合醚)；Bayer MaterialScience AG的產(chǎn)品
二異氰酸1,6-己二醇酯
4,4'-二笨基甲烷二異氰酸酯
1，6-己二醇
1,4-丁二醇
4元氧劑,來(lái)自Ciba Specialty Chemicals GmbH
基于笨并三唑的光穩(wěn)定劑，來(lái)自Ciba Specialty
Chemicals GmbH
乙烯-二硬脂酰胺
二月桂酸二丁基錫
二辛酸錫
硅氣烷母料，來(lái)自Dow Corning,由50%聚硅氧烷
(n 3000)和50%芳族TPU組成
硅氧烷母料，來(lái)自Dow Corning,由35%聚硅氧烷
(n 3000)和50°/。脂族TPU組成
聚有機(jī)硅氧烷，n 跡l50;硅油，來(lái)自GE Silicones
芳族TPU(TPU-l)的制備將500 g PE 225B、 214 g Acclaim 2220N、 91 g HDO、 5 g Irganox* 1010、 5 g Tinuvin* 234和50 ppm DB丁L (基于多元醇的量)的混
11合物加熱到130°C,同時(shí)采用葉片式攪拌器以500轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)的速度 攪拌。然后加入183 g HDL隨后進(jìn)行攪拌直到獲得粘度最大可能的提 高，然后將TPU倒出。在80°C使所迷材料經(jīng)歷熱后處理30分鐘并隨 后造粒。該材料用作實(shí)施例4-9的基礎(chǔ)材料。向根據(jù)一般性描述制備的TPU顆粒中加入母料或硅油(精確 配方見(jiàn)表1)和炭黑(2 wt%，基于TPU， Elftex⑤435，得自Cabot)。在具 有下列結(jié)構(gòu)的DSE 25, 4 Z， 360 Nm型擠出機(jī)上擠出混合物:
1. 帶有傳送裝置元件的冷進(jìn)料區(qū)，
2. 帶有第一捏合區(qū)的第一加熱區(qū)(165。C),
3. 帶有傳送裝置元件和第二捏合區(qū)的第二加熱區(qū)(175。C),
4. 帶有捏合區(qū)、傳送裝置元件和真空脫氣的第三加熱區(qū)(180。C)，
5. 偏轉(zhuǎn)頭(185。C)和模頭(180。C)，
輸送速率為10kg/h,速度為220 rpm;然后將擠出物借助擠出機(jī)造 粒機(jī)加工成顆粒，和借助注塑機(jī)加工成注塑片材。 測(cè)定工業(yè)加工性在注塑期間，注意工業(yè)加工性。例如評(píng)價(jià)擠塑機(jī)料斗中的進(jìn) 料行為u檢查模塑制品上是否可見(jiàn)缺陷和/或涂層。還評(píng)價(jià)模塑涂層形成 的快速程度和該涂層有多厚。為了評(píng)價(jià)的目的，引入下列等級(jí)
等級(jí)1:不可見(jiàn)涂層；
等級(jí)2:不是太多涂層可見(jiàn)，也未變得更厚；
等級(jí)3:不是太多涂層可見(jiàn)，但在進(jìn)一步注射之后變得越來(lái)越厚；
等級(jí)4:迅速形成大量涂層，并在進(jìn)一步注射時(shí)快速變得更厚；
僅等級(jí)1或2是可接受的。
測(cè)定表面敏感性進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)來(lái)測(cè)定表面敏感性耐摩擦牢度試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn):這些試驗(yàn)在具有粒狀表面的注射體 上，在下列條件下進(jìn)行
摩擦壓力ION，摩擦路徑260 mm,每次摩擦?xí)r間15秒，摩擦 次數(shù)100。實(shí)施拉出支撐面之下的磨損棉織物，并在上述條件下進(jìn)行 試驗(yàn)。定性評(píng)價(jià)對(duì)表面的損壞。等級(jí)"差"表示清楚地存在可見(jiàn)的表面 磨損》等級(jí)"好"表示不存在磨損或剛剛可見(jiàn)磨損。[OCMO]劃痕試驗(yàn):該試驗(yàn)在粒狀表面上使用Erichsen棒采用一次摩 擦和10 N力進(jìn)行。定性評(píng)價(jià)對(duì)表面的損壞。等級(jí)"差，，表示清楚地存 在可見(jiàn)的表面損壞。等級(jí)"好"表示不可見(jiàn)表面損壞或表面損壞剛剛可見(jiàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。
實(shí) 施 例實(shí)施例 類型， TPU對(duì)比次；TPU-1或 TPU-2中硅氧 烷的量[%]M350 的量 [%]工業(yè) 加工性耐摩擦牢 度試驗(yàn)機(jī) 試驗(yàn)劃痕 試驗(yàn)
1對(duì)比例， TPU-1無(wú)無(wú)等級(jí)1差差
2對(duì)比例， TPU-1MB50-017; 2.5無(wú)等級(jí)2好差
3根據(jù)本發(fā) 明，TPU-1MB50-017; 20.5等級(jí)2好好
4對(duì)比例， TPU-2無(wú)無(wú)等級(jí)，差差
5對(duì)比例， TPU-2MB35-027; 2.5無(wú)等級(jí)4好好
6根據(jù)本發(fā) 明，TPU-2MB35-027; 20,5等級(jí)2好好
7根據(jù)本發(fā) 明，TPU-2MB35-027; 1.51等級(jí)2好好
8根據(jù)本發(fā) 明，TPU-2MB35-027; 0.52等級(jí)1好好
9*對(duì)比例， TPU-2無(wú)2.5等級(jí)1好差
*在該試驗(yàn)中，在料斗中發(fā)生進(jìn)料問(wèn)題，其結(jié)果導(dǎo)致分層問(wèn)題。在實(shí)施例1-3中，使用芳族TPU (TPU-1)。沒(méi)有聚有機(jī)硅 氧烷時(shí)(實(shí)施例1),表面抵抗性差u當(dāng)使用聚有機(jī)硅氧烷時(shí)(實(shí)施例2)， 耐摩擦牢度試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)的結(jié)果好，但未通過(guò)劃痕試驗(yàn)。來(lái)自實(shí)施例3的
13性。在實(shí)施例4 - 9中，使用脂族TPU (TPU-2)。在對(duì)比例4、 5 和9中，不使用聚有機(jī)硅氧烷(實(shí)施例4),僅使用高分子量聚有機(jī)硅氧 烷(實(shí)施例5)或僅使用低分子量聚有機(jī)硅氧烷(實(shí)施例9)。來(lái)自實(shí)施例4 和9的TPUs在劃痕試驗(yàn)中顯示差的結(jié)果。另外，在實(shí)施例9中在擠塑 機(jī)的料斗中發(fā)生進(jìn)料問(wèn)題。來(lái)自實(shí)施例5的材料具有良好的表面抵抗性， 4旦在工業(yè)加工性方面顯示出問(wèn)題。來(lái)自根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6-8的TPUs滿足關(guān)于表面敏感 性所作出的所有要求并且顯示良好的工業(yè)加工性。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離其寬泛的發(fā)明構(gòu)思的情 況下，可以對(duì)上述實(shí)施方案作出變化。因此，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于 所公開(kāi)的具體實(shí)施方案，而是擬覆蓋由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的主 旨和范圍內(nèi)的各種修改。
權(quán)利要求
1.熱塑性聚氨酯，其通過(guò)包括使下列組分反應(yīng)的方法制備(a)一種或多種有機(jī)二異氰酸酯；(b)擴(kuò)鏈劑，其包含至少一種具有平均至少1.8個(gè)和不多于3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子和60-400g/mol數(shù)均分子量Mn的低分子量多元醇；和(c)至少一種具有450-10,000g/mol數(shù)均分子量Mn和平均至少1.8個(gè)至不多于3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子的多元醇組分；其中組分(a)中異氰酸酯基團(tuán)數(shù)與組分(b)和(c)中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)的比值為0.9∶1-1.1∶1，在組分(d)存在下，(d)基于熱塑性聚氨酯，數(shù)量為0.4-10wt％的通式(R2SiO)n的聚有機(jī)硅氧烷的混合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地代表具有1-27個(gè)碳原子可以是線性和/或支化的有機(jī)烴基團(tuán)，并且n代表3-6000的整數(shù)，其中所述混合物由以下組分組成d1)基于熱塑性聚氨酯，0.2-2wt％一種或多種聚有機(jī)硅氧烷(R2SiO)n，其中n＝3-300，和d2)基于熱塑性聚氨酯，0.2-8wt％一種或多種聚有機(jī)硅氧烷(R2SiO)n，其中n＝1000-6000。
2. 根椐權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯，其中所迷方法包括使(a)、(b) 和(c)在所迷混合物和一種或多種選自(e)催化劑；(f)添加劑和輔助物 質(zhì)；和(g)鏈終止別的另外組分的存在下反應(yīng)。
3. 根椐權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯，其中所述至少一種多元醇組 分具有450 - 6000 g/mol的數(shù)均分子量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯，其中所述至少一種多元醇組 分具有600 - 4500 g/mol的數(shù)均分子量。
5. 模塑制品，其包含根椐權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯。
6. 制備模塑制品的方法，該方法包括(i)提供根據(jù)權(quán)利要求1的 熱塑性聚氨酯；和(ii)使該聚氨酯經(jīng)歷注塑。
7. 制備模塑制品的方法，該方法包括(i)提供根據(jù)權(quán)利要求1的 熱塑性聚氨酯；和(ii)使該聚氨酯經(jīng)歷擠塑。
8. 制備模塑制品的方法，該方法包括(i)提供根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯；和(ii)使該聚氨酯經(jīng)歷粉料搪塑過(guò)程。
9.機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)部配件，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯及其用途，該聚氨酯及包含其的模塑組合物具有改進(jìn)的表面抵抗性和良好的工業(yè)加工性，其通過(guò)使(a)有機(jī)二異氰酸酯；(b)包含至少一種具有平均1.8-3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子和60-400g/mol數(shù)均分子量的低分子量多元醇的擴(kuò)鏈劑；和(c)至少一種具有450-10,000g/mol數(shù)均分子量和平均至少1.8-3.0個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子的多元醇組分；在組分(d)0.4-10wt％的式(R₂SiO)_n的聚有機(jī)硅氧烷的混合物的存在下反應(yīng)制備，其中(a)中異氰酸酯基團(tuán)數(shù)與(b)和(c)中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)的比為0.9∶1-1.1∶1。
文檔編號(hào)C08G18/66GK101492526SQ200910009940
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者F·沙菲奎, H·皮爾林斯, J·溫克勒, M·布羅伊克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司