專利名稱：一種納米Fe₃O₄/聚苯乙烯-馬來酸酐磁性雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性雜化材料及其制備方法，特別是納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來 酸酐磁性雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
通過共聚和表面改性等手段使磁性材料表面含有各種功能基團 (如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H& -CH3等)，從而使其具有活性，可以與酶、蛋白質(zhì)、核酸、抗體、 抗原和細胞等生物活性物質(zhì)結(jié)合在一起，因此這種微球被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué) 等領(lǐng)域；又因為這種材料具有磁性，在磁場作用下可以作為一種特殊的分離或定位載體，所 以在細胞分離、固定化酶、免疫診斷、靶向藥物、磁屏蔽材料以及作為催化劑的載體等方面 都有非常重要的作用.文獻“安麗娟，李兆強，王燕萍，楊柏，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成 Fe304/PMMA復(fù)合納米微粒。高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報2006，27 (7) :1372 1375”公開了采用表面 引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的磁性高分子納米微粒，用聚合反應(yīng)引發(fā)劑 3-氯丙酸與油酸修飾的Fe3O4納米微粒表面的部分油酸置換，然后在Fe3O4納米微粒表面引 發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合。文獻“劉春麗，周福貴，韓兆讓，崔琳琳，余娜，李玉，聚(苯乙烯-丙烯酸)磁性高 分子微球的制備和表征，化學(xué)研究2007，18 (4) :72-75”公開了一種利用雙層表面活性劑改 性的Fe3O4磁流體為種子，通過乳液聚合法制備了苯乙烯_丙烯酸包覆Fe3O4磁性微球。上述文獻報道的合成磁性材料，不管是接枝的還是物理包覆的，他們采用常規(guī)的 自由基聚合方法，殼層聚合物分子量不易控制，而且高分子鏈和無機粒子間多為范德華力 和氫鍵結(jié)合，相互作用力較弱，得到的微粒結(jié)合力差，粒徑大，磁含量低。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述，本發(fā)明的目的在于公開了一種納米Fe3O4/聚苯乙烯_馬來酸酐磁性雜 化材料及其制備方法，利用本方法制備了聚合物分子量可控的Fe3O4磁性雜化材料。這種雜 化材料中羧基含量高，且分子量可控，這種雜化材料在真空密封、潤滑、磁記錄、靶向藥物和 生物技術(shù)等方面有廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來完成一種納米Fe3O4/聚苯乙烯_馬來酸磁性雜化材料的制備方法，包括下列步驟a.將一定比例的六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵混合，置入到三口燒瓶，放入磁子，在 油浴鍋上攪拌使其混合均勻，再往燒瓶中加入適量氨水，氮氣保護，于20°C 35°C下，攪拌 速率為600 3000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)30 60分鐘后加熱到70 90°C，反應(yīng)4 8小時，冷卻， 用永久性磁鐵進行分離，得到20納米磁性Fe3O4 ；b.將2，2，6，6_四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于四氯化碳中，加液溴，反應(yīng)
330 60分鐘，過濾，用四氯化碳洗滌數(shù)次，直至洗液無色為止，40°C真空干燥24 48小時， 得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴鹽(Br-TEMPO)；C.將步驟a中得到的Fe3O4顆粒溶于20mL 二氯甲烷，再將40mL溶解了步驟b得 到的Br-TEMPO溶液滴加進去，加三乙胺，在20 40°C下反應(yīng)24 48小時，過濾，用二氯 甲烷和去離子水洗滌4次，于室溫真空干燥，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物修飾的 Fe3O4 (Fe-O-TEMPO)；d.將步驟c得到的物質(zhì)加入到苯乙烯中，超聲分散30分鐘，再加入馬來酸酐，加入 N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，在110 130°C反應(yīng)0.5 8.0小時；e.將步驟d得到的產(chǎn)物，用四氫呋喃溶解，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機離心；f.在燒杯中加入無水乙醇來沉淀步驟e得到的上清液，過濾，在50°C真空干燥24 小時；g.步驟e得到的固體在50°C真空干燥，用四氫呋喃抽提48 72小時；h.將步驟g的產(chǎn)物在室溫真空烘干24 72小時得到納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬 來酸酐磁性雜化材料。得到的納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸酐磁性雜化材料，經(jīng)紅外、熱失重、凝膠 滲透色譜(GPC)、透射電鏡(TEM)、磁滯回線分析。磁性雜化材料的紅外光譜表明，在 568CHT1 (Fe3O4)，1079cm"1,924cm"1,698cm"1 (聚苯乙烯)處有吸收峰，在 1702CHT1 出現(xiàn)羰基吸 收峰外，還在大約1778CHT1處出現(xiàn)酸酐環(huán)上羰基的另一個特征吸收峰(馬來酸酐)，說明苯 乙烯和馬來酸酐的共聚物接枝到Fe304。從透射電鏡可以得到，沒有接枝的Fe3O4顆粒大小 在20至30納米，接枝后大部分在50-100納米，且分散較好。磁性微球的比飽和磁化強度 為28. 2emu/g。這說明本實驗將苯乙烯和馬來酸酐共聚物接枝到Fe304。此方法的優(yōu)點在于通過控制反應(yīng)時間來控制接枝聚合物的分子量，通過可控聚 合可以控制分子量的大小，從而控制接枝量，尤其含有酸酐的馬來酸酐，可以達到控制羧基 多少，這對于真空密封、潤滑、磁記錄、靶向藥物和生物技術(shù)等方面都很重要。此方法在制備 磁性雜化材料時，方法簡單，條件要求低，原料易得，很有開發(fā)前景。


圖1是實施例3得到的熱失重圖。圖2是實施方案3得到的磁性微球透射電鏡。
具體實施例方式下面，以實施例的方式再對本發(fā)明的技術(shù)方案予以說明實施例1一種納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸磁性雜化材料的制備方法，包括下列步驟a.將27. 0克六水氯化鐵和13. 9克七水硫酸亞鐵溶于水攪拌均勻，置入500mL三 口燒瓶中，放入磁子，在油浴鍋上攪拌使其混合均勻，再往燒瓶中加入適量22%濃氨水，氮 氣保護，使PH = 10，于25°C下，攪拌速率在800轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)50分鐘后加熱到75°C，反應(yīng)8 小時，冷卻，過濾，用水和乙醇洗滌，真空干燥，用永久性磁鐵分離得到Fe3O4納米顆粒；b.將2. 5克2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于IOOmL四氯化碳中，加
43. 2克液溴，反應(yīng)40分鐘，過濾，用四氯化碳洗滌數(shù)次，直至洗液無色為止，40°C真空干燥24 小時，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴鹽(Br-TEMPO)；c.將步驟a得到的Fe3O4顆粒0. 25克溶于20mL 二氯甲烷，再將步驟b得到的40mL 溶解了 0. 9克的Br-TEMPO溶液滴加進去，加0. 15mL三乙胺，在30°C下反應(yīng)48小時，過濾， 用SmL 二氯甲烷和IOmL去離子水洗滌4次，于室溫真空干燥，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶氧化物修飾的Fe3O4(Fe-O-TEMPO)；d.將步驟c得到的Fe-O-TEMPO 0. 07克加入到6. OmL苯乙烯中，超聲分散30分鐘， 再加入0.41克馬來酸酐，加入0. 2mL N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，在126°C反應(yīng)0. 5小時；e.將步驟d得到的產(chǎn)物，用5mL四氫呋喃溶解，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機離心；f.在500mL燒杯中加入150mL無水乙醇來沉淀步驟e得到的上清液，過濾，在50°C
真空干燥；g.步驟e得到的固體在50°C真空干燥，用四氫呋喃抽提48小時；h.將步驟g的產(chǎn)物在室溫真空烘干24 72小時得到納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬 來酸酐磁性雜化材料。實施例2 Fe3O4納米顆粒，實例1步驟a制得。將3.0克2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于IOOmL四氯化碳中，加 3. 8克液溴，反應(yīng)50分鐘，過濾，用四氯化碳洗滌數(shù)次，直至洗液無色為止，40°C真空干燥24 小時，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴鹽(Br-TEMPO)；將Fe3O4顆粒0. 30克溶于20ml 二氯甲烷，再將40mL溶解了 1. 2克的Br-TEMPO溶 液滴加進去，加0. 20ml三乙胺，在35°C下反應(yīng)48小時，過濾，用8mL 二氯甲烷和IOmL去離 子水洗滌5次，于室溫真空干燥，得到Fe-Ο-ΤΕΜΡΟ)。將Fe-O-TEMPO 0. 1克加入到6. OmL苯乙烯中，超聲分散30分鐘，再加入0. 43克 馬來酸酐，加入0. 2mL N, N-二甲基甲酰胺。攪拌，在126°C反應(yīng)1小時。用5mL四氫呋喃 溶解，離心，烘干，四氫呋喃抽提48小時，在室溫真空烘干24 72小時得到納米Fe3O4/聚 苯乙烯_馬來酸酐磁性雜化材料。實施例3 =Fe3O4納米顆粒、Br-TEMPO, Fe-O-TEMPO如實例1步驟a、步驟b、步驟c 制得。然后將Fe-O-TEMPO 0. 07克加入到5. OmL苯乙烯中，超聲分散30分鐘，再加入 0.41克馬來酸酐，加入0. 2mLN，N-二甲基甲酰胺。攪拌，在126°C反應(yīng)2小時。用5mL四氫 呋喃溶解，離心，烘干，四氫呋喃抽提48小時，在室溫真空烘干24 72小時得到納米Fe3O4/ 聚苯乙烯_馬來酸酐磁性雜化材料。以實施例3為例，如把時間設(shè)為0. 5,1. 0,1. 5,2. 0小時做一組實驗，得到下列結(jié) 果
時間(小時)數(shù)均分子量重均分子量分子量分布0. 543784477241. 09
5 從表中羅列的數(shù)據(jù)可以看出分子量分布比較窄，控制反應(yīng)時間來控制接枝聚合 物的分子量。圖1所示接枝率為33. 5%，圖2得到由20納米的Fe3O4增大到50 200納 米，說明接枝的聚合物量還是很大的，與圖1相符合。實施例4 =Fe3O4納米顆粒、Br-TEMPO, Fe-O-TEMPO如實例1步驟a、步驟b、步驟c 制得。將Fe-O-TEMPO 0. 07克加入到5. OmL苯乙烯中，超聲分散30分鐘，再加入0. 41克 馬來酸酐，加入0. 2mLN，N-二甲基甲酰胺。攪拌，在126°C反應(yīng)4小時。用5mL四氫呋喃溶 解，離心，烘干，四氫呋喃抽提48小時，在室溫真空烘干得到納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸 酐磁性雜化材料。本發(fā)明列出的實施實例，根據(jù)實際應(yīng)用的要求不同，方法優(yōu)點各異。比如要想要 大分子的則需實例4 ；想要磁性強點的則需實例1 ；如果需要合成中條件較優(yōu)的則是實施例 3.因為這個條件實驗時間較短，聚合效果較好，分子量大小適中。實施例1、2得到的物質(zhì)雖 然磁性較強，但分子較小，且轉(zhuǎn)化率較小；實例4，則分子量較大，團聚現(xiàn)象嚴重不好分散。
權(quán)利要求
一種納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸酐磁性雜化材料及其制備方法，包括下列步驟a.將一定比例的六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵混合，置入到三口燒瓶，放入磁子，在油浴鍋上攪拌使其混合均勻，再往燒瓶中加入適量氨水，氮氣保護，于20℃～35℃下，攪拌速率為600～3000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)30～60分鐘后加熱到70～90℃，反應(yīng)4～8小時，冷卻，用永久性磁鐵進行分離，得到20納米磁性Fe3O4微粒；b.將2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于四氯化碳中，加液溴，反應(yīng)30～60分鐘，過濾，用四氯化碳洗滌數(shù)次，直至洗液無色為止，40℃真空干燥24～48小時，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴鹽(Br-TEMPO)；c.將步驟a中得到的Fe3O4微粒溶于20mL二氯甲烷，再將40mL溶解了步驟b得到的Br-TEMPO溶液滴加進去，加三乙胺，在20～40℃下反應(yīng)24～48小時，過濾，用二氯甲烷和去離子水洗滌4次，于室溫真空干燥，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物修飾的Fe3O4(Fe-O-TEMPO)；d.將步驟c得到的物質(zhì)加入到苯乙烯中，超聲分散30分鐘，再加入馬來酸酐，加入N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，在110～130℃反應(yīng)0.5～8.0小時；e.將步驟d得到的產(chǎn)物，用四氫呋喃溶解，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機離心；f.在燒杯中加入無水乙醇來沉淀步驟e得到的上清液，過濾，在50℃真空干燥24小時；g.步驟e得到的固體在50℃真空干燥，用四氫呋喃抽提48～72小時；h.將步驟g的產(chǎn)物在室溫真空烘干24～72小時得到納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸酐磁性雜化材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸酐磁性雜化材料及其制備方法，具體步驟包括下列幾步Fe3O4納米粒子的制備；2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于四氯化碳和液溴，制備2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴鹽(Br-TEMPO)；2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴鹽(Br-TEMPO)和Fe3O4納米粒子分別溶于二氯甲烷，加入三乙胺，制備2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物修飾的Fe3O4(Fe-O-TEMPO)；在苯乙烯中超聲分散Fe-O-TEMPO后加馬來酸酐和N，N-二甲基甲酰胺制備出納米Fe3O4/聚苯乙烯-馬來酸酐磁性雜化材料。本發(fā)明不同于一般的磁性材料改性，是在磁性材料表面進行接枝聚合物，并且聚合物的分子量還可控。
文檔編號C08F292/00GK101882495SQ20091002261
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月9日
發(fā)明者盧全, 李宏軍, 王云普, 陳久存, 顏小東, 魏鑠蘊 申請人:西北師范大學(xué)