專利名稱：：納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及高分子材料聚酰亞胺的改性，具體是一種納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺薄膜以其優(yōu)良的電氣性能、阻燃性能、耐高溫和耐輻射等多種優(yōu)異性能而作為高性能絕緣材料被廣泛應(yīng)用于電子電氣領(lǐng)域，是其它塑料薄膜如尼龍薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜等無法比擬的。隨著微電子技術(shù)向小型化、折疊便攜化，電氣技術(shù)向高壓和超高壓化發(fā)展以及變頻節(jié)能等技術(shù)的發(fā)展和普及，占據(jù)絕緣重要地位的聚酰亞胺薄膜材料在不同領(lǐng)域?qū)λ鼜牟煌瑐?cè)面提出了新的性能要求，促使聚酰亞胺薄膜向高性能及功能化方向發(fā)展。現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展對高分子材料性能的要求越來越高并日趨多樣化，單一的均聚物和共聚物往往難以滿足不同的要求，在聚酰亞胺基體中引入功能性無機納米粒子，可賦予聚酰亞胺薄膜新的功能，獲得獨特的電磁學(xué)和熱學(xué)性能，如不同的電、磁特性和導(dǎo)熱系數(shù)等，以適應(yīng)特殊環(huán)境下對薄膜功能性的要求。聚酰亞胺納米復(fù)合材料研究己成為該領(lǐng)域的熱點之一。常用的納米粒子有粘土、Si02、鈦酸鋇等。其中，廉價的、具有層間水合陽離子的天然硅酸鹽粘土具有較高寬厚比，其層間的水合陽離子可與有機極性分子、有機陽離子等發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，得到易與聚合物插層的親油性片層狀改性硅酸鹽，這種片層狀納米材料已經(jīng)成為目前高聚物改性研究領(lǐng)域使用的重要改性劑。得到的插層或解離型粘土納米/聚合物復(fù)合材料，可表現(xiàn)出高的機械性能、耐熱性，良好的阻燃性和阻隔性等。已經(jīng)用于聚酰亞胺改性的納米粘土有蒙脫土、云母。如在專利文獻(xiàn)(CN1101415)中曾采用甲醇和四氫呋喃混合溶劑溶解二胺，制備聚酰亞胺酸，再添加蒙脫土混合均勻，制備了厚度為75nm的聚酰亞胺膜。隨著電子應(yīng)用領(lǐng)域向輕薄的方向發(fā)展，25pm以下的聚酰亞胺薄膜應(yīng)用最廣泛，但是制備這種厚度的薄膜是工業(yè)化制備中的技術(shù)難點。此外，在納米粘土/聚酰亞胺復(fù)合材料的研究中僅限于熱亞胺化方法成膜，所謂熱壓胺化制備聚酰亞胺薄膜是通過高溫實現(xiàn)聚酰胺酸亞胺化的方法。熱亞胺化方法成膜能源消耗大，制備的聚酰亞胺薄膜的其力學(xué)性能較差。而用化學(xué)亞胺化制備納米粘土/聚酰亞胺復(fù)合材料的研究尚未見報道。累托石(REC)是一種具有1:1類蒙皂石與類云母間層結(jié)構(gòu)的粘土礦物，其層間含有可交換的水合陽離子，層間距為2nm左右。這種獨特的結(jié)構(gòu)組成使其既繼承了蒙脫土(MMT)的吸水膨脹性、陽離子交換性，又具有較大的層間域，成為為數(shù)不多的易于在水中解離的又一種粘土礦物。通過合適的有機改性，可形成與聚合物有良好相容性的有機粘土，這種有機粘土已經(jīng)廣泛的用于聚烯烴類、聚氨酯類的性能改善。然而關(guān)于累脫石/聚酰亞胺納米復(fù)合材料的研究尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的技術(shù)解決問題是提供一種納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化生產(chǎn)工藝方法?？朔F(xiàn)有技術(shù)中納米粘土分散性差，熱亞胺化成膜性能不穩(wěn)定的不足。本發(fā)明解決上述問題所釆用的技術(shù)方案是采用雙子類表面改性劑對累脫石進(jìn)行有機改性，使有機累脫石的層間域更寬，解離效果更好，更易形成聚酰亞胺/納米累脫石插層復(fù)合物；采用原位聚合添加納米粒子的方法解決粘土在聚合物中分散性差，難以形成納米結(jié)構(gòu)的問題；采用化學(xué)亞胺化工藝制備聚酰亞胺納米復(fù)合材料，其成膜性能更優(yōu)。本發(fā)明的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，包括如下工序(l)制備有機改性納米累脫石的工序?qū)⒗勖撌谌ルx子水中浸泡得到累脫石漿料，加入有機改性劑，在60-9(TC下，攪拌反應(yīng)9-IO小時，抽濾烘干得到有機改性的納米累脫石；(2)制備納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液的工序在N，N-二甲基甲酰胺中，加入有機改性納米累脫石，高速攪拌下加入二胺化合物，待二胺化合物全部溶解，有機粘土均勻分散，分次加入二酐化合物，持續(xù)攪拌反應(yīng)進(jìn)行3-4小時，制得納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液；(3)化學(xué)亞胺化工序在納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液中加入化脫水劑和催化劑，快速攪拌1分鐘對混合溶液化學(xué)亞胺化；(4)納米累脫石/聚酰亞胺成膜工序?qū)⒅苽涞臉渲芤毫餮拥江h(huán)形鋼帶上，加熱干躁，得到納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。本發(fā)明在進(jìn)行納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備的各工序所用各組份材料的質(zhì)量份數(shù)的配比為:納米累脫石1-5份[I-2],胺化合物5-15份[9]二酐化合物5-15份[6]脫水劑5-15份[11]催化劑2-8份[6]上述各組份的總和為100份。在工序(1)制備納米累脫石中加入的有機改性劑為陽離子型雙子類表面改性劑。所用的陽離子型雙子表面活性劑為GS14-3-14、GS12-4-12或GS16-4-16,化學(xué)式中的"12、14和16"分別代表十二垸基二甲基叔銨、十四烷基二甲基叔銨和十六烷基二甲基叔銨；"-3-"和"-4-"分別代表二溴丙烷和二溴丁垸。在制備納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液的工序(2)中，所用的二胺化合物選用對苯二胺、二胺基二苯醚、二胺基對苯醚等芳香二胺的一種或兩種混合物；二酐化合物選用均苯四甲酸二酐或二苯甲酸酮二酸酐，優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐。在用脫水劑和催化劑對納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液進(jìn)行化學(xué)亞胺化工序(3)中，脫水劑選用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者以上的混合物；優(yōu)選使用醋酸酐。催化劑選用吡啶或三乙醇胺，優(yōu)選使用吡啶。在納米累脫石/聚酰亞胺成膜工序(4)中，對納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液的加熱干躁過程采用分時段控制，具體為在13(TC-15(TC加熱100秒，25(TC-30(TC加熱時間為20秒，400。C加熱20秒，500。C-520'C加熱20秒。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較所具有的優(yōu)點為(1)采用陽離子型雙子表面改性劑對累脫石進(jìn)行有機改性，所形成的納米累脫石的層間域更寬，在聚合物中解離效果更好，所形成的納米累脫石/聚酰亞胺插層復(fù)合物尺寸穩(wěn)定性較優(yōu)、力學(xué)性能較好；(2)采用原位聚合添加有機累脫石，使其在聚酰亞胺酸中的分散更為均勻；易于形成插層型納米復(fù)合材料。(3)采用化學(xué)亞胺化方法制備聚酰亞胺納米復(fù)合材料，與熱亞胺化方法相比，不僅可以降低能源的消耗，而且可以改善聚酰亞胺薄膜的各向同性，進(jìn)而提高其力學(xué)性能。通過添加脫水劑和催化劑其成膜性能更優(yōu)；制得的納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，具有較好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及熱膨脹系數(shù)較低。圖1表示了納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的工藝流程具體實施例方式結(jié)合圖1所示的工藝流程和優(yōu)選實施例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例l(1)本實施例制備納米累脫石/聚酰亞胺薄膜所用組份的配方如下納米累脫石2份4，4'-二胺基二苯醚6份對苯二胺3份均苯四甲酸二酐5份乙酸酐11份吡啶6份N，N-二甲基甲酰胺67份。(2)納米累脫石的制備將20份累脫石在1000份去離子水中浸泡得到累脫石漿料，加入有機改性劑10份，有機改性劑為GS14-3-14，在9(TC下，攪拌反應(yīng)9小時，抽濾烘干得到有機改性的納米累脫石。(3)納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的制造方法是按配方量稱取各組份，將溶劑N，N-二甲基甲酰胺分成兩份。在反應(yīng)容器中加入一份溶劑N,N-二甲基甲酰胺，再加入納米累脫石，在高速攪拌下，加入4,4'-二氨基二苯醚和對苯二胺的混合物，攪拌待納米累脫石完全溶解后，分次加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)3小時，合成黃色的聚酰亞胺酸/納米累脫石復(fù)合溶液。將乙酸酐和吡啶溶解在另一份N，N-二甲基甲酰胺中，將此混合溶液加入聚酰亞胺酸/納米累脫石復(fù)合溶液中并快速攪拌，得到的混合溶液從T型磨具擠出流延到以10m/分的速度移動的鋼帶上，分別在13(TC加熱100秒，250。C加熱20秒，400。C加熱20秒，520。C加熱20秒得到12.5nm厚度的納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。其性能見表1。實施例2(1)本實施例制備納米累脫石/聚酰亞胺薄膜所用組份的配方如下有機累脫石5份二胺基對苯醚15份二苯甲酸酮二酐10份乙酸酐10份丙酸酐5份吡啶2份N，N-二甲基甲酰胺53份。納米累脫石的制備將15份累脫石在1000份去離子水中浸泡得到累脫石漿料，加入有機改性劑10份，有機改性劑為GS12-4-12，在60'C下，攪拌反應(yīng)10小時，抽濾烘干得到有機改性的納米累脫石。(3)納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的制造方法是按配方量稱取各組份，將溶劑N，N-二甲基甲酰胺分成兩份。在反應(yīng)容器中加入一份溶劑N，N-二甲基甲酰胺，再加入納米累脫石，在高速攪拌下，高速攪拌下，加入二胺基對苯醚，攪拌待完全溶解后，分次加入二苯甲酸酮二酐，反應(yīng)3小時，合成黃色的聚酰亞胺酸/納米累脫石復(fù)合溶液。將乙酸酐、丙酸酐和吡啶溶解在另一份N,N-二甲基甲酰胺中，將此混合溶液加入聚酰亞胺酸/納米累脫石復(fù)合溶液中并快速攪拌，得到的混合溶液從T型磨具擠出流延到以10m/分的速度移動的鋼帶上，分別在130'C加熱100秒;，25(TC加熱20秒，400。C加熱20秒，52(TC加熱20秒得到12.5ym厚度的納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。其性能見表l。實施例3(1)本實施例制備納米累脫石/聚酰亞胺薄膜所用組份的配方如下有機累脫石3份二胺基二苯醚5份均苯四甲酸二酐15份丁酸酐10份吡啶8份N，N-二甲基甲酰胺59份。納米累脫石的制備將20份累脫石在1000份去離子水中浸泡得到累脫石漿料，加入有機改性劑10份，有機改性劑為GS16-4-16，在80'C下，攪拌反應(yīng)9小時，抽濾烘干得到有機改性的納米累脫石。(3)納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的制造方法是按配方量稱取各組份，將溶劑N，N-二甲基甲酰胺分成兩份。在反應(yīng)容器中加入一份溶劑N，N-二甲基甲酰胺，再加入納米累脫石，在高速攪拌下，高速攪拌下，加入二胺基對苯醚，攪拌待完全溶解后，分次加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)4小時，合成黃色的聚酰亞胺酸/納米累脫石復(fù)合溶液。將丁酸酐和吡啶溶解在另一份N，N-二甲基甲酰胺中，將此混合溶液加入聚酰亞胺酸/納米累脫石復(fù)合溶液中并快速攪拌，得到的混合溶液從T型磨具擠出流延到以10m/分的速度移動的鋼帶上，分別在150'C加熱100秒，300。C加熱20秒，400。C加熱20秒，500。C加熱20秒得到12.5um厚度的納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。其性能見表l。用熱膨脹系數(shù)表示薄膜與敷銅板之間熱脹冷縮差，熱膨脹系數(shù)小表明與底材之間熱脹冷縮差小，薄膜不易屈翹尺寸穩(wěn)定性越小，說明穩(wěn)定性變形??；拉伸強度是公知的力學(xué)性能，不再贅述。表1納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于，包括如下工序(1)制備有機改性納米累脫石的工序?qū)⒗勖撌谌ルx子水中浸泡得到累脫石漿料，加入有機改性劑，在60-90℃下攪拌反應(yīng)9-10小時，抽濾烘干得到有機改性的納米累脫石；(2)制備納米累脫石/聚酰亞胺酸混合溶液的工序在N，N-二甲基甲酰胺中，加入有機改性納米累脫石、二胺化合物和二酐化合物，持續(xù)攪拌反應(yīng)進(jìn)行3-4小時，合成納米累脫石/聚酰亞胺酸復(fù)合溶液；(3)化學(xué)亞胺化工序在納米累脫石/聚酰亞胺酸復(fù)合溶液中加入化脫水劑和催化劑，快速攪拌1分鐘對混合溶液化學(xué)亞胺化；(4)納米累脫石/聚酰亞胺成膜工序?qū)⒅苽涞臉渲芤毫餮拥江h(huán)形鋼帶上，加熱干躁，得到納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于制備納米累脫石/聚酰亞胺薄膜所用材料的配比如下納米累脫石1-5份二胺化合物5-15份二酐化合物5-15份脫水劑5-15份催化劑2-8份溶劑余量上述各組份的總和為100份。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于制備納米累脫石的有機改性劑為雙子類表面改性劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于:制備納米累脫石的有機改性劑使用陽離子型雙子表面活性GS14-3-14、GS12-4-12或GS16-4-16，化學(xué)式中的"12、14和16"分別代表十二烷基二甲基叔銨、十四烷基二甲基叔銨和十六烷基二甲基叔銨；"-3-"和"-4-"分別代表二溴丙烷和二溴丁垸。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于二胺化合物選用對苯二胺、二胺基二苯醚、二胺基對苯醚等芳香二胺的一種或兩種混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于二酐化合物選用均苯四甲酸二酐或二苯甲酸酮二酸酐。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于脫水劑選用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者以上的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于催化劑選用吡啶或三乙醇胺。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于在納米累脫石/聚酰亞胺成膜工序中對納米累脫石/聚酰亞胺酸復(fù)合溶液加熱干躁過程采用分時段控制溫度在130。C-15(TC加熱100秒，250°C-300。C加熱時間為20秒，400。C加熱20秒，500。C-520。C加熱20秒。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法，其特征在于在累脫石有機改性納米的工序中，累脫石的質(zhì)量為10-20份，有機改性劑的質(zhì)量為5至10份。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米累脫石/聚酰亞胺薄膜的化學(xué)亞胺化制備方法。采用雙子類表面改性劑對累脫石進(jìn)行有機改性，所制得的有機累脫石的層間域更寬，解離效果更好，更易形成聚酰亞胺/納米累脫石插層復(fù)合物；采用原位聚合法添加有機累脫石，使其在聚酰亞胺酸中的分散更為均勻；采用化學(xué)亞胺化制備聚酰亞胺納米復(fù)合材料，其成膜性能更優(yōu)良。本發(fā)明制備的納米累脫石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，提高了其熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及較低的熱膨脹系數(shù)。文檔編號C08J5/18GK101597380SQ200910023118公開日2009年12月9日申請日期2009年6月30日優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日發(fā)明者屈小紅,張永俠,李林遠(yuǎn),翟瑞青,高建賓申請人:西安航天三沃化學(xué)有限公司